TWI794838B - 以二醯胺、官能化聚合物及蠟為主的流變添加劑 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種以二醯胺、官能化聚合物及蠟為主的添加劑,且亦係關於其在黏合劑組合物,特定言之塗料組合物、黏著劑、膠或膠黏劑組合物、模製組合物、複合材料組合物、化學密封組合物、密封劑組合物、用於立體微影或用於物件之3D列印之光可交聯組合物中用作流變劑,特定言之用作觸變劑的用途。

Description

以二醯胺、官能化聚合物及蠟為主的流變添加劑
發明領域
本發明係關於一種以二醯胺、官能化聚合物及蠟為主的添加劑,且亦係關於其在黏合劑組合物,特定言之塗料組合物、黏著劑、膠或膠黏劑組合物、模製組合物、複合材料組合物、化學密封組合物、密封劑組合物、用於立體微影或用於物件之3D列印之光可交聯組合物中用作流變劑,特定言之用作觸變劑的用途。
發明背景
以羥化脂肪酸及/或非羥化脂肪酸為主的二醯胺已知為有機凝膠劑,亦即甚至在相對低重量濃度(小於1重量%)下亦能夠膠凝所有類型之有機溶劑的有機小分子,或已知為流變添加劑,亦即使得有可能改變施加調配物之流變性的添加劑。其使得有可能獲得例如觸變作用或假塑性作用。
觸變劑之其他實例為蠟、油及官能化聚合物。
當將數種不同觸變劑組合於添加劑內時,可獲得流變特性之改良。然而,此可引起不同觸變劑之間的相容性問題及/或損害最終調配物之美觀特性及機械特性。因此,將需要將若干觸變劑組合在一起以獲得穩定添加劑,其容易採用且具有改良之性能品質,而不損害引入其之黏合劑組合物之特性。
WO 2018/146114描述以二醯胺及羧化聚烯烴為主的添加劑,且亦描述其作為液體系統之流變添加劑及作為防污劑之用途。以二醯胺及聚烯烴之總重量計,所用二醯胺的含量為20重量%至40重量%。本文獻描述將二醯胺含量超過40重量%之添加劑引入組合物會降低所獲得塗料之某些特性,特定言之降低黏著性,且亦使黃化及滑動阻力提高。此外,本案申請人公司注意到,由於二醯胺與聚烯烴之間的相容性問題以及不令人滿意的流變特性,相對於羧化聚烯烴具有較高比例之二醯胺的添加劑展現非均質外觀。 本發明之描述
需要可含有大量二醯胺之新穎添加劑,因為二醯胺在觸變作用方面提供優勢,在相對低溫度,亦即40℃至低於80℃下施加活化條件。所獲得之添加劑應穩定,容易使用且具有改良之性能品質而不損害將引入其之黏合劑組合物之特性。
在許多研究之後,本案申請人公司已發現,將蠟引入以二醯胺及官能化聚合物為主的添加劑中使得有可能滿足此需要。
發明概要
本發明之第一主題為一種添加劑,其包含: -  30%至90%之組分A),其為至少一種二醯胺; -  5%至40%之組分B),其為至少一種官能化聚合物;及 - 5%至60%之組分C),其為至少一種蠟; %值為以添加劑之重量計的重量%值。
本發明之第二主題為一種預活化添加劑組合物,其包含根據本發明之添加劑及塑化劑。
本發明之第三主題為一種黏合劑組合物,其包含黏合劑及根據本發明之添加劑或根據本發明之預活化添加劑組合物。
本發明之另一主題為根據本發明之添加劑或根據本發明之預活化添加劑組合物的用途,其用作流變劑,特定言之觸變劑。
較佳實施例之詳細說明 定義
在本專利申請案中,術語「包含一個/種(comprises a/comprises an)」意謂「包含一或多個/種」。
除非另外提及,否則化合物或組合物中之重量百分比分別相對於化合物或組合物之重量表示。 組分A)
根據本發明之添加劑包含組分A)。
組分A)為二醯胺或二醯胺之混合物。
在本發明之含義中,二醯胺為具有二個醯胺(-NH-C(=O)-)官能基之化合物。
藉由至少一種二胺與至少一種羧酸之間的反應獲得二醯胺。不對稱二醯胺可藉由二胺與不同羧酸之間的反應獲得。當使用不同二胺及/或不同羧酸時,可獲得二醯胺混合物。
根據一特定實施例,組分A)包含用選自C2 至C24 脂族二胺、C6 至C18 環脂族二胺、C6 至C24 芳族二胺及其混合物之至少一種二胺獲得的二醯胺。可使用該等二胺之混合物獲得二醯胺。
在本發明之含義中,二胺為具有二個一級胺(-NH2 )官能基之化合物。
在本發明之含義中,脂族二胺為非環狀二胺。C2 至C24 脂族二胺為包含2至24個碳原子之脂族二胺。脂族二胺可為直鏈或分支鏈,較佳為直鏈。適合的直鏈脂族二胺之實例為1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,12-十二烷二胺及其混合物;較佳為1,2-乙二胺、1,5-戊二胺及1,6-己二胺。適合的分支鏈脂族二胺之實例為1,2-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺及其混合物。
在本發明之含義中,環脂族二胺為包含環之非芳族二胺,特定言之具有六個碳原子之環。C6 至C18 環脂族二胺為包含6至18個碳原子之環脂族二胺。適合的環脂族二胺的實例為1,2-、1,3-或1,4-二胺基環己烷、2-甲基環己烷-1,3-二胺、4-甲基環己烷-1,3-二胺、異佛爾酮二胺、1,2-、1,3-或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、二胺基十氫萘、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二環己基甲烷、4,4'-二胺基二環己基甲烷、雙(胺基甲基)降冰片烷及其混合物;較佳地1,3-或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,2-、1,3-或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、異佛爾酮二胺及4,4'-二胺基二環己基甲烷。
在本發明之含義中,芳族二胺為包含芳族環之二胺。C6 至C24 芳族二胺為包含6至24個碳原子之芳族二胺。適合的芳族二胺之實例為間-及對-苯二胺、間-及對-二甲苯二胺、間-及對-甲苯二胺、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷及其混合物;較佳為間-及對-二甲苯二胺。
較佳地,組分A)包含用選自C2 至C24 脂族二胺,特定言之直鏈C2 至C18 脂族二胺,更特定言之直鏈C2 至C12 脂族二胺,更特定言之1,2-乙二胺、1,5-戊二胺或1,6-己二胺之至少一種二胺獲得的二醯胺。
根據一特定實施例,組分A)包含用至少一種C2 至C36 羧酸獲得之二醯胺。可使用C2 至C36 羧酸之混合物獲得二醯胺。
在本發明之含義中,C2 至C36 羧酸為具有羧酸(-COOH)官能基及2至36個碳原子之化合物。羧酸可為直鏈或分支鏈的,較佳為直鏈的。羧酸可為飽和或不飽和的,較佳為飽和的。羧酸可未經取代或經羥化。羥化羧酸為經一或二個羥基,較佳經一個羥基取代之羧酸。
根據一特定實施例,羧酸可為羥化羧酸,任擇地呈與未經取代之羧酸的混合物形式。
羥化羧酸之適合實例為12-羥基硬脂酸(12-HSA)、9-羥基硬脂酸(9-HSA)、10-羥基硬脂酸(10-HSA)、14-羥基二十烷酸(14-HEA)、2,2-雙(羥基甲基)丙酸、2,2-雙(羥基甲基)丁酸、羥基乙酸(或乙醇酸)、2-羥基丙酸(乳酸)、2-羥基-3-(3-吡啶基)丙酸、3-羥基丁酸、2-羥基丁酸、2-甲基-2-羥基丁酸、2-乙基-2-羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸、羥基庚酸、羥基辛酸、羥基壬酸、羥基癸酸及其混合物;較佳地,12-羥基硬脂酸或12-羥基硬脂酸與上文提及之其他羥化酸之二元或三元混合物。
未經取代之羧酸之適合實例為乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十烷酸、棕櫚油酸、油酸、11-二十碳烯酸、芥子酸、二十四碳烯酸、亞麻油酸、α-次亞麻油酸、γ-次亞麻油酸、二高-γ-次亞麻油酸、二十碳四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸及其混合物;較佳為癸酸。
較佳地,組分A)包含用至少一種羧酸獲得之二醯胺,該羧酸選自C2 至C22 羧酸,特定言之羥化C2 至C22 羧酸及任擇地未經取代之C2 至C22 羧酸,更特定言之羥化C12 至C20 羧酸及任擇地未經取代之C2 至C14 羧酸。
根據一較佳實施例,組分A)包含熔點低於250℃、低於225℃、低於210℃或低於200℃之二醯胺。根據一尤其較佳實施例,組分A)包含藉由1,2-乙二胺、1,5-戊二胺或1,6-己二胺與12-羥基硬脂酸及任擇地癸酸之間的反應獲得之二醯胺。
以添加劑之重量計,根據本發明之添加劑包含30重量%到90重量%的組分A)。以添加劑之重量計,添加劑可尤其包含35重量%至90重量%,特定言之40重量%至90重量%,更特定言之40重量%至85重量%之組分A)。
根據一特定實施例,以添加劑之重量計,添加劑可包含30重量%至60重量%,特定言之35重量%至55重量%,更特定言之40重量%至50重量%之組分A)。
根據另一實施例,以添加劑之重量計,添加劑可包含70重量%至90重量%,特定言之75重量%至90重量%,更特定言之80重量%至90重量%之組分A)。 組分B)
根據本發明之添加劑包含組分B)。組分B)不同於組分A)及組分C)。
組分B)為官能化聚合物或官能化聚合物之混合物。
在本發明之含義中,官能化聚合物為包含帶有官能基之主鏈的聚合物。官能基為能夠在反應期間與其他化合物反應或促進添加劑中聚合物之相容的基團。聚合物之主鏈為包含由單體,特定言之烯系不飽和單體之聚合產生之單元的主鏈。官能化聚合物可藉由現有聚合物之官能化,尤其藉由氧化反應或接枝反應獲得。或者,官能化聚合物可藉由在聚合反應期間引入攜帶官能基之單體獲得。
官能化聚合物可尤其具有600至20000 g/mol,尤其1000至5000 g/mol之重量平均分子量。
官能化聚合物可尤其為蠟。在本發明之含義中,蠟為在20℃下為固體的化合物。蠟可以在超過45℃之溫度下開始熔化但不分解。蠟在高於其熔點時可展現低黏度(小於50 mPa.s)。蠟可不溶於水。蠟在20℃下尤其可為可延展的。蠟尤其可展現超過70℃,尤其70℃至120℃之軟化點。
根據一特定實施例,組分B)包含藉由極性基團,特定言之選自羧酸、酸酐、醚、醛、醇、胺及其混合物之極性基團官能化之聚合物。更特定言之,官能化之聚合物含有至少羧酸基。
組分B)可尤其包含酸值為3至50、或5至40、或8至35、或10至25 mg KOH/g之官能化聚合物。
官能化聚合物可選自聚烯烴、聚酯、聚醚、(甲基)丙烯酸聚合物、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、苯乙烯/順丁烯二酸共聚物及其混合物。官能化聚合物可尤其包含由一或多種選自以下之單體之聚合產生之主鏈:多元醇、聚(羧酸)、聚酯、酸酐、聚異氰酸酯、多元胺、二環氧化物、烯系不飽和單體及其混合物。烯系不飽和單體為具有可聚合碳-碳雙鍵之單體。可聚合羰-碳雙鍵通常包含在選自以下之基團中:丙烯酸酯基(包括氰基丙烯酸酯基)、甲基丙烯酸酯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、苯乙烯基、順丁烯二酸酯基、反丁烯二酸酯基、衣康酸酯基(itaconate)、烯丙基、丙烯基、乙烯基及相應組合。苯環之碳-碳雙鍵不視為可聚合碳-碳雙鍵。
根據一特定實施例,組分B)包含官能化聚烯烴,特定言之氧化聚烯烴,更特定言之氧化聚乙烯。
在本發明之含義中,聚烯烴為包含由烯烴之聚合產生之單元的聚合物。烯烴為一種鏈烯,特定言之具有2至8個,特定言之2至6個,更特定言之2至4個碳原子之鏈烯。較佳地,按順序使用以獲得聚烯烴的烯烴為α-烯烴,亦即具有末端碳-碳雙鍵之烯烴。適合之烯烴之實例為乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯及其混合物,較佳為乙烯及丙烯。
聚烯烴可為單一類型烯烴之均聚物(例如乙烯均聚物)或至少二種烯烴之共聚物(例如乙烯、丙烯、1-丁烯及/或異丁烯之混合物的聚合物)。此外,聚烯烴亦可包含由除烯烴以外之烯系不飽和單體,更特定言之具有羧酸或酸酐基團之烯系不飽和單體的聚合產生之一或多個單元。此等烯系不飽和單體可與烯烴共聚或隨後例如藉由接枝添加。當使用具有羧基或酸酐基團之烯系不飽和單體時,所得聚烯烴藉由羧酸或酸酐基團官能化。 在本發明之含義中,氧化聚烯烴為至少含有羧酸基之聚烯烴。氧化聚烯烴可另外包含一或多個選自醛、酮、醚、醇及其混合物之基團。氧化聚烯烴可尤其根據以下方法中之一者獲得: 1) 藉由非極性聚烯烴,尤其非極性聚乙烯之氧化,特定言之熔融狀態下之氧化; 2) 藉由聚烯烴塑膠,尤其聚乙烯塑膠之氧化降解; 3) 藉由烯烴,特定言之乙烯及/或丙烯與具有羧酸基團或酸酐基團之烯系不飽和單體,尤其(甲基)丙烯酸的聚合;
4) 藉由將具有羧酸基團或酸酐基團,特定言之順丁烯二酸酐之烯系不飽和單體自由基接枝至非極性聚烯烴,特定言之非極性聚乙烯及/或聚丙烯。
根據一個實施例,經氧化聚烯烴為至少一種烯烴,特定言之α-烯烴,更特定言之乙烯及/或丙烯之均聚物或共聚物。
氧化聚烯烴可尤其選自氧化聚乙烯、氧化聚丙烯、氧化聚(乙烯-共-丙烯)、氧化乙烯/α-烯烴共聚物、乙烯及(甲基)丙烯酸之共聚物、乙烯及/或丙烯之聚合物,其用攜載羧酸或酸酐基團之烯系不飽和單體接枝,例如用(甲基)丙烯酸或順丁烯二酸酐接枝。
此類型之產品可例如以如下商標獲得:由Honeywell出售之AC 680、AC 629或AC 673P;由Innospec Leuna出售之Viscowax® 252及Viscowax® 253;由Deurex出售之Deurex E040;由Clariant出售之Licowax® PED 521、Licowax® PED 522或Licolub® H 12;或由Westlake出售之Epolene® E 14。
以添加劑之重量計,根據本發明之添加劑包含5重量%至40重量%的組分B)。以添加劑之重量計,添加劑可尤其包含5重量%至35重量%,特定言之10重量%至35重量%,更特定言之10重量%至30重量%之組分B)。
根據一特定實施例,以添加劑之重量計,添加劑可包含15重量%至40重量%,特定言之20重量%至40重量%,更特定言之25重量%至35重量%之組分B)。
根據另一實施例,以添加劑之重量計,添加劑可包含5重量%至25重量%,特定言之5重量%至20重量%,更特定言之5重量%至15重量%之組分B)。 組分C)
根據本發明之添加劑包含組分C)。組分C)不同於組分A)及組分B)。
組分C)為蠟或蠟之混合物。
組分C)有利地可與組分A)及B)相容,以便添加劑能夠形成可微粉化之均質混合物。
組分C)可包含軟化點超過70℃,尤其70℃至120℃之蠟。
組分C)可包含酸值低於10 mg KOH/g,特定言之低於5 mg KOH/g,更特定言之低於3 mg KOH/g,更特定言之低於2.5 mg KOH/g之蠟。
根據一特定實施例,組分C)包含選自礦蠟、天然蠟、合成蠟及其混合物之蠟。
自原油、煤或褐煤獲得礦蠟。礦蠟可尤其選自石蠟、微晶蠟、純地蠟、褐煤蠟及其混合物。藉由在400℃與500℃之間蒸餾原油獲得之餾份含有石蠟以及微晶蠟。其為具有18至60個碳原子之飽和烴。微晶蠟具有賦予其微晶結構之長且分支之鏈。其為柔軟、白色及非半透明的且熔點超過70℃。石蠟具有略微較短且線性之鏈,賦予其粗晶質結構。其為白色半透明且剛性之固體,容易破裂且熔點為50℃至70℃。純地蠟為藉由地蠟之純化獲得的烴混合物。褐煤蠟(褐煤酸與選自乙二醇、丁-1,3-二醇或丙三醇之醇的酯)藉由對褐煤(富含植物化石的煤)進行提取獲得。
天然蠟可尤其選自以下:脂蠟、經脂肪酸完全或部分酯化之二醇或三醇、植物或動物蠟及其混合物。脂蠟為脂肪酸與脂肪醇之酯。脂肪酸可為具有12至36個碳原子,較佳偶數個碳原子之飽和或不飽和、未經取代或經羥化的直鏈羧酸。脂肪醇可為具有12至36個碳原子之單醇。用脂肪酸(較佳羥化脂肪酸)完全或部分酯化的二醇及三醇可尤其選自乙二醇、丙-1,2-二醇、丙三醇、具有12至36個碳原子之二醇及其混合物。植物或動物蠟包含在製造蠟、油或脂期間自植物或動物提取之化合物之群,且亦包含自此等化合物獲得之經轉換產物,尤其藉由氫化或複分解反應轉換之產物。在20℃下為固體之油及脂,特定言之部分或完全氫化之植物油因此被視為本發明之含義中的植物或動物蠟。油及脂主要含有脂肪酸(較佳羥化脂肪酸)與丙三醇之二酯及三酯。脂蠟之實例為棕櫚酸十六烷酯、月桂酸十二烷酯、硬脂酸十八烷酯、肉豆蔻酸十四烷酯、棕櫚酸三十烷酯及蠟酸三十烷酯。植物或動物蠟之實例為蜂蠟、小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、米糠蠟、日本蠟、大豆蠟、油菜籽蠟、棕櫚蠟、鯨蠟、牛油樹油、可可脂、三硬脂酸甘油酯、氫化蓖麻油、氫化椰子油、氫化棉籽油、氫化菜籽油、氫化大豆油、氫化棕櫚油及其混合物。
合成蠟主要為由人類合成之烴(鏈烷及鏈烯)及聚氧化烯。合成蠟尤其可為費托蠟(Fischer-Tropsch wax)、聚乙烯及/或聚丙烯蠟、聚(氧化乙烯)及/或聚(氧化丙烯)蠟及其混合物。費托蠟主要含有鏈烷且獲自CO與H2 之混合物。此蠟是硬的且具有與天然石蠟相當之粗晶質結構。聚乙烯及/或聚丙烯蠟可藉由聚乙烯及/或聚丙烯之裂解獲得。獲得具有式H-(CH2 -CHR)n -H之較短鏈之聚合物,各R獨立地為H或甲基且n自50至100變化。聚(氧化乙烯)及/或聚(氧化丙烯)蠟對應於單元H-(O-CHR-CH2 )n -OH之聚合物,各R獨立地為H或甲基且n在20至100變化。
根據一較佳實施例,組分C)包含羥化蠟,特定言之OH值大於25 mg KOH/g、大於50 mg KOH/g、大於75 mg KOH/g、大於100 mg KOH/g、大於125 mg KOH/g、大於150 mg KOH/g或大於155 mg KOH/g之羥化蠟。
特定言之,組分C)可包含選自以下之天然蠟:由脂肪酸完全或部分酯化之二醇或三醇、脂肪酸酯及脂肪醇之酯,其中脂肪酸為具有12至36個碳原子,較佳偶數個碳原子的飽和或不飽和直鏈羥化羧酸。
根據一尤其較佳實施例,組分C)包含氫化蓖麻油。
以添加劑之重量計,根據本發明之添加劑包含5重量%至60重量%的組分C)。以添加劑之重量計,添加劑可尤其包含5重量%至55重量%,尤其10重量%至55重量%,更特定言之10重量%至50重量%之組分C)。
根據一特定實施例,以添加劑之重量計,添加劑可包含10重量%至40重量%,特定言之15重量%至35重量%,更特定言之20重量%至30重量%之組分C)。
根據另一實施例,以添加劑之重量計,添加劑可包含5重量%至25重量%,特定言之5重量%至20重量%,更特定言之10重量%至20重量%之組分C)。 添加劑
根據本發明之添加劑包含: -  30%至90%,特定言之35%至90%,更特定言之40%至90%,更特定言之40%至85%之組分A); - 5%至40%,特定言之5%至35%,更特定言之10%至35%,更特定言之10%至30%之組分B);以及 -  5%至60%,特定言之5%至55%,更特定言之10%至55%,更特定言之10%至50%之組分C); %值為以添加劑之重量計的重量%值。
根據一特定實施例,添加劑包含: - 30%至60%,特定言之35%至55%,更特定言之40%至50%之組分A); - 15%至40%,特定言之20%至40%,更特定言之25%至35%之組分B);及 - 10%至40%,特定言之15%至35%,更特定言之20%至30%之組分C); %值為以添加劑之重量計的重量%值。
根據另一特定實施例,添加劑包含: - 70%至90%,特定言之75%至90%,更特定言之80%至90%之組分A); - 5%至25%,特定言之5%至20%,更特定言之5%至15%之組分B);及 - 5%至25%,特定言之5%至20%,更特定言之10%至20%之組分C); %值為以添加劑之重量計的重量%值。
以添加劑之重量計,添加劑可另外包含0重量%至10重量%,特定言之0重量%至5重量%,更特定言之0重量%至2重量%之組分D),其為除組分A)、B)及C)以外之至少一種化合物。
特定言之,組分D)可包含與組分A)、B)及C)之製備相關的副產物。此類副產物之實例為催化劑,特定言之無機鹽、金屬氧化物或半金屬氧化物;二胺;C2 至C36 羧酸;由二胺與一當量C2 至C36 羧酸之間的反應產生之單醯胺。
添加劑可基本上由組分A)、B)、C)及D)組成或可由組分A)、B)、C)及D)組成。因此,組分A)、B)、C)及D)之總重量可表示100重量%之添加劑。
根據一特定實施例,組分A)與組分B)之重量比在0.8至10,特定言之1至9,更特定言之1.5至8.5範圍內。
根據本發明之添加劑尤其可呈固體形式,尤其呈固體粒子形式,更特定言之呈體積平均尺寸小於50 μm或小於25 μm之固體粒子之形式。
添加劑可根據包含以下階段之方法獲得: a)在高溫(140至220℃)下混合組分A)、B)、C)及任擇地D)以形成均質混合物; b)將階段a)中獲得之混合物冷卻至環境溫度(20℃至25℃)以獲得固體; c)將階段b)中獲得之固體微粉化以獲得具有小於50 µm之體積平均尺寸的固體粒子。
或者,根據本發明之添加劑可呈預活化漿料形式。因此,根據本發明之添加劑可與塑化劑混合以形成如下文所描述之預活化添加劑組合物。 預活化添加劑組合物
根據本發明之預活化添加劑組合物包含如上文所描述之添加劑及塑化劑。
在本發明之含義中,塑化劑為促進添加劑之使用的化合物。
較佳地,該塑化劑為包含至少一個極性基團,較佳醚基及/或酯基及/或環氧基之極性有機塑化劑。
在具有酯基之塑化劑中可提及包含至少一個C6 至C10 芳族酸酯基之彼等塑化劑,特定言之選自鄰苯二甲酸單烷基酯及/或二烷基酯之塑化劑,且更佳地鄰苯二甲酸二烷基酯,其中該等烷基能夠相同或不同,且選自C7 至C18 且較佳C10 至C12 烷基。亦可提及烷基磺酸酯及較佳烷基磺酸與苯酚之酯,及二苯甲酸酯。
在具有醚基之塑化劑中可提及重量平均分子量Mw在1000至3000範圍內之氧化丙烯之均聚物聚醚(聚丙二醇),且更特定言之Mw等於2000之聚丙二醇(PPG),及/或其選自單酯,較佳C2 至C4 單酯,或C1 至C4 單醚之衍生物,諸如單甲氧基化或單乙氧基化衍生物。
根據一特定實施例,塑化劑包含鄰苯二甲酸單烷基酯及/或二烷基酯。
藉由在最終施加調配物中簡單混合,預活化添加劑組合物有利地由最終使用者(膠黏劑、膠、黏著劑或塗料(諸如油漆,或清漆,或凝膠塗料、或墨水或模製組合物之調配者)準備好使用,此調配中不需要任何特定原位活化(特定溫度、剪切及觀測持續時間之條件)。 黏合劑組合物
將根據本發明之添加劑有利地引入至黏合劑組合物中來修改其流變性,特定言之以賦予其觸變或假塑性作用。
根據本發明之黏合劑組合物包含黏合劑及如上文所描述之添加劑或如上文所描述之預活化添加劑組合物。
根據一特定實施例,黏合劑組合物為塗料組合物,特定言之清漆、抹灰底層、表面凝膠、油漆或墨水組合物、黏著劑、膠或膠黏劑組合物、模製組合物、複合材料組合物、化學密封組合物、密封劑組合物、用於立體微影或用於物件之3D列印,特定言之噴墨列印之光可交聯組合物。
黏合劑組合物可尤其包含以該組合物之總重量計0.5重量%至15重量%,尤其1重量%至10重量%,更特定言之2重量%至7重量%之添加劑。
根據一特定實施例,根據本發明之黏合劑組合物可熱交聯或可在諸如UV (在至少一種光引發劑存在下)及/或EB (電子束,無引發劑)之輻射下藉由輻射交聯,包括在環境溫度下可自交聯,或其不可交聯。黏合劑組合物可為可交聯單組分(單一反應性組分)或可交聯雙組分(以在使用期間藉由混合一起反應之二種組分為主的黏合劑)。
黏合劑可選自至少一種環氧樹脂-胺反應性系統(可交聯二組分)、不飽和聚酯、乙烯酯、環氧化樹脂、反應性矽樹脂、經聚酯或聚醯胺或雙脲接枝/二胺基甲酸酯改質之醇酸樹脂或未接枝醇酸樹脂、聚胺基甲酸酯或矽樹脂、可交聯二組分聚胺基甲酸酯、聚矽氧烷、聚硫化物聚合物、反應性丙烯酸聚合物、(甲基)丙烯酸酯多官能寡聚物或丙烯酸化丙烯酸寡聚物或烯丙基多官能寡聚物、SBR彈性體、聚氯丁二烯或丁基橡膠類型,或矽烷化預聚物,較佳地矽烷化聚醚或矽烷化聚胺基甲酸酯,或具有-OH或-CO2 H官能基之矽烷化聚醚-胺基甲酸酯。
在一更特定情形中,黏合劑可選自以下可交聯二組分反應性系統:環氧樹脂-胺或環氧樹脂-聚醯胺系統,其包含至少一種包含至少二個環氧基之環氧樹脂及至少一種包含至少二個胺基之胺基或聚醯胺化合物;聚胺基甲酸酯系統,其包含至少一種聚異氰酸酯及至少一種多元醇;多元醇-三聚氰胺系統;及以至少一種環氧化物為主或以可與至少一種酸或一種相應酸酐反應之多元醇為主的聚酯系統。
根據其他特定情形,黏合劑可為可交聯二組分聚胺基甲酸酯系統或可交聯二組分聚酯系統,其起始於環氧樹脂-羧酸或酸酐反應系統,或起始於多元醇-羧酸或酸酐系統;或多元醇-三聚氰胺反應系統,其中多元醇為羥化丙烯酸系樹脂,或聚酯或聚醚多元醇。
根據本發明之黏合劑組合物可包含其他組分,諸如填充劑、塑化劑、潤濕劑或顏料。
根據一替代形式,根據本發明之黏合劑組合物為膠黏劑、膠、黏著劑或密封劑組合物,其可自交聯且以聚醚-矽烷或聚胺基甲酸酯-矽烷黏合劑為主。
更特定言之,根據本發明之黏合劑組合物可為基於矽烷化(silylated)(或矽烷化(silanated),此術語被視為與本發明之矽烷化(silylated)同義)之單組分膠黏劑組合物,且較佳以矽烷化聚醚為主或以矽烷化聚胺基甲酸酯(矽烷化聚醚-胺基甲酸酯)為主之單組分膠黏劑組合物,諸如Kaneka MS PolymerTM 及Kaneka SilylTM
在以矽烷化預聚物為主的單組分膠黏劑組合物中可添加或取代其他組分,諸如其它類型之黏合劑、著色顏料、各種塑化劑、經沈澱或經研磨碳酸鈣型之填充劑、甘油酯衍生物、二氧化矽(諸如煙霧狀二氧化矽)、其他添加劑,諸如UVA (UV抗氧化劑),例如2,4-二(三級丁基)-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚(來自BASF之Tinuvin® 327)、以空間位阻胺為主的光穩定劑,諸如HALS (位阻胺光穩定劑),例如雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸鹽(來自BASF之Tinuvin® 770)、蠟,及其他類型之催化劑,諸如錫鹽。 用途
根據本發明之添加劑或預活化添加劑組合物用作流變試劑,特定言之用作觸變劑。
因此,將添加劑或預活化添加劑組合物併入黏合劑組合物中使得有可能改變其流變性,尤其賦予對其之觸變作用。因此,黏合劑組合物在靜止(無機械應力)時可呈凝膠形式。相較於不含觸變添加劑之黏合劑組合物之此黏度提高為有利的,因為此使得有可能在將組合物塗覆於基板上之後,防止組合物之散佈及流出。當黏合劑組合物經受剪切時,其黏度降低,此使得有可能有助於其塗覆至基板。
藉助於本發明之說明,以下實例展現但不限於根據本發明之添加劑的性能品質。 實例 起始物質
在實例中,使用以下起始物質: [表1]
化學名稱 功能 市售參考 供應商
1,6-己二胺(HMDA) 組分A)之二胺 HMD Ascend
12-羥基硬脂酸(12-HSA) 組分A)之羧酸 12-HSA Jayant Agro
聚氧化乙烯 組分B) Viscowax® 253 Innospec Leuna
氫化蓖麻油 組分C) HCO Gokul
C13 -C15 塑化劑 Hydroseal G3H Total
矽烷基封端之聚醚 黏合劑 MS Polymer® S203H Kaneka
烷基磺酸苯基酯 塑化劑 Mesamoll® Lanxess
量測方法
在本專利申請案中,使用以下量測方法: 重量平均分子量:
重量平均分子量根據OECD (1996), Test No. 118: Determination of the Number-Average Molecular Weight and the Molecular Weight Distribution of Polymers using Gel Permeation Chromatography, OECD Guidelines for the Testing of Chemicals, Section 1, Éditions OCDE [OECD Publications], Paris量測。 酸值:
根據標準DIN EN ISO 2114 - 2000年11月,使用50:50 v/v二甲苯/乙醇混合物作為滴定溶劑量測酸值。將樣品稱量至250 ml愛倫美氏燒瓶(Erlenmeyer flask)中且在磁性攪拌器上溶解於100 ml熱二甲苯/乙醇混合物(約90℃)中。隨後將樣品置放於滴定計之磁性攪拌器上,將電極充分浸沒且用0.1 M乙醇KOH溶液滴定混合物。 胺值:
根據標準DIN 53176 - 2002年11月,使用50:50 v/v二甲苯/乙醇混合物作為滴定溶劑測定胺值。將樣品稱量至250 ml愛倫美氏燒瓶(Erlenmeyer flask)中且在磁性攪拌器上溶解於100 ml熱二甲苯/乙醇混合物(約90℃)中。隨後將樣品置放於滴定計之磁性攪拌器上,將電極充分浸沒且用0.1 M異丙醇HCl溶液滴定混合物。 軟化點:
根據方法NF ISO 2176 - 2006年6月來量測軟化點。 粒子尺寸:
藉由雷射粒度分析在粒度分析儀3000 (Malvern)裝置上量測粒子尺寸。將粉末分散於空氣中且在雷射槽前面穿過。反覆地量測及處理光強度以獲得正確粒度分佈。粒子尺寸由體積表示。Dv50 (亦表示為D0.5或x50)對應於中值直徑(50%之粒子小於相應直徑)。 屈服應力:
使用Kinexus Pro (Malvern)流變儀量測屈服應力。其對應於位於儲存模數(G')及損耗模數(G'')之交叉點處的應力且以Pa表示。其描述樣本之液體行為提供其固體性質及其結構流動產生的應力。根據下文所描述之方法測定儲存模數(G')及損耗模數(G'')之曲線。 儲存模數(G'):
使用Kinexus Pro (Malvern)控制應力流變儀量測儲存模數。此模數量化固體性質且因此量化材料結構之位準且以Pa表示。為了測定此模數,在1 Hz之頻率下進行0.1 Pa至10 000 Pa之應力掃描。對於所用盤/盤幾何形狀,間隙為1 mm。 實例1:製備二醯胺(組分A)
將77.83 g HMDA (0.67 mol,1當量)及422.17 g 12-HSA (1.34 mol,2當量)添加至裝備有溫度計、迪安-斯塔克設備(Dean and Stark apparatus)、冷凝器及攪拌器之1公升圓底燒瓶。在惰性氛圍下將混合物加熱至180℃。在150℃下,移除迪安-斯塔克設備中積聚之水。藉由酸值及胺數來監測反應。當酸值及胺值小於5時,停止反應。使反應混合物冷卻至140℃且排出至聚矽氧模具中。一旦冷卻至環境溫度(20℃至25℃),產物即轉化成薄片。 實例2:製備根據本發明之添加劑
在140℃下,在惰性氛圍下,在裝備有溫度計、迪安-斯塔克設備、冷凝器及攪拌器之1 l圓底燒瓶中混合72 g根據實例1製備之二醯胺、18 g聚氧化乙烯蠟及10 g氫化蓖麻油持續30分鐘。隨後使反應混合物排出至聚矽氧模具中。一旦冷卻至環境溫度(20℃至25℃),產物即轉化成薄片。隨後藉由噴氣將添加劑微粉化,以獲得精細(Dv50小於50 µm)且受控之粒度分佈。 實例3:製備根據本發明之添加劑
在140℃下,在惰性氛圍下,在裝備有溫度計、迪安-斯塔克設備、冷凝器及攪拌器之1 l圓底燒瓶中混合40 g根據實例1製備之二醯胺、10 g聚氧化乙烯蠟及50 g氫化蓖麻油持續30分鐘。隨後使反應混合物排出至聚矽氧模具中。一旦冷卻至環境溫度(20℃至25℃),產物即轉化成薄片。隨後藉由噴氣將添加劑微粉化,以獲得精細(Dv50小於50 µm)且受控之粒度分佈。 實例4:製備比較添加劑
在140℃下,在惰性氛圍下,在裝備有溫度計、迪安-斯塔克設備、冷凝器及攪拌器之1 l圓底燒瓶中混合80 g根據實例1製備之二醯胺、20 g聚氧化乙烯蠟持續30分鐘。隨後使反應混合物排出至聚矽氧模具中。一旦冷卻至環境溫度,產物即轉化成薄片。隨後藉由噴氣將添加劑微粉化,以獲得精細(Dv50小於50 µm)且受控之粒度分佈。 實例5:評估膠黏劑中添加劑之性能品質 1)製備膠黏劑
在膠黏劑調配物中評估所製備之添加劑。用以下表2中呈現之成分製備膠黏劑調配物(重量%值係相對於膠黏劑調配物之重量表示): [表2]
組分 功能 重量 %
Mesamoll塑化劑 塑化劑 25
MS-Polymer® S 203 H 黏合劑 64
Hydroseal G3H 塑化劑 6
實例2至4之添加劑 流變添加劑 5
使用高速分散器(HSD)製備調配物。在第一階段中且以所示比例添加樹脂及塑化劑且均質化(表2)。稱量出添加劑且隨後在第二階段期間添加。因此,在3000轉/分鐘之攪拌下使反應混合物達到50℃持續30分鐘。在此階段結束時,排出混合物且評估此等調配物之流變性能品質。 2)膠黏劑之表徵
用實例2至4之添加劑製備的膠黏劑之屈服應力及儲存模數(G')呈現於下表3中。亦測試對照膠黏劑(無添加劑)。 [表3]
所用添加劑 凝膠外觀 屈服應力(Pa) G' (Pa)
對照組(無添加劑) 無凝膠 未測得 1,2
實例2 (本發明) 凝膠 25 492
實例3 (本發明) 強凝膠 183 3980
實例4 (比較) 無凝膠 未測得 7
與含有二醯胺及聚氧化乙烯且不含氫化蓖麻油之混合物的膠黏劑相比,含有根據本發明之流變添加劑之膠黏劑顯示優良流變性能品質。

Claims (19)

  1. 一種添加劑,其包含:30%至90%之一組分A),其為至少一種二醯胺;5%至40%之一組分B),其為至少一種官能化聚合物;及5%至60%之一組分C),其為至少一種蠟;%值為以該添加劑之重量計的重量%值;其中該組分B)之官能化聚合物為聚烯烴或是聚醯胺;以及其中該組分C)包含羥化蠟。
  2. 如請求項1之添加劑,其中該組分A)包含一藉由至少一種二胺與至少一種羧酸之間的反應獲得之二醯胺,該二胺選自一C2至C24脂族二胺、一C6至C18環脂族二胺、一C6至C24芳族二胺及其等混合物;該羧酸為一飽和或不飽和、直鏈或分支鏈、未經取代或羥化之C2至C36羧酸。
  3. 如請求項2之添加劑,其中該組分A)包含一以至少一種二胺獲得之二醯胺,該二胺選自C2至C24脂族二胺。
  4. 如請求項2之添加劑,其中該組分A)包含一以至少一種羧酸獲得之二醯胺,該羧酸選自一C2至C22羧酸。
  5. 如請求項1之添加劑,其中該組分A)包含一藉由1,2-乙二胺、1,5-戊二胺或1,6-己二胺與12-羥基硬脂酸及任擇地癸酸之間的反應獲得之二醯胺。
  6. 如請求項1之添加劑,其中該添加劑包含以該添加劑之重量計,35重量%至90重量%之組分A)。
  7. 如請求項1之添加劑,其中該組分B)包含一藉由極性基團而官能化之聚合物。
  8. 如請求項1之添加劑,其中該組分B)包含一酸值為3至50mg KOH/g之官能化聚合物。
  9. 如請求項1之添加劑,其中該組分B)包含氧化聚乙烯。
  10. 如請求項1之添加劑,其中該添加劑包含以該添加劑之重量計,5重量%至35重量%之組分B)。
  11. 如請求項1之添加劑,其中該組分C)包含一呈現軟化點超過70℃。
  12. 如請求項1之添加劑,其中該組分C)包含氫化蓖麻油。
  13. 如請求項1之添加劑,其中該添加劑包含以該添加劑之重量計,5重量%至55重量%之組分C)。
  14. 如請求項1之添加劑,其中該組分A)與該組分B)之重量比在0.8至10。
  15. 如請求項1之添加劑,其中該添加劑呈固體形式。
  16. 一種預活化添加劑組合物,其包含如請求項1之添加劑及一塑化劑。
  17. 一種黏合劑組合物,其包含一黏合劑及如請求項1之添加劑或如請求項16之預活化添加劑組合物。
  18. 如請求項17之黏合劑組合物,其中該組合物為一塗料組合物。
  19. 一種如請求項1之添加劑或如請求項16之預活化添加劑組合物的用途,其用作流變劑。
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