WO2020105332A1 - 非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤、及びそれを配合した非水系塗料組成物 - Google Patents

非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤、及びそれを配合した非水系塗料組成物

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WO2020105332A1
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powdery
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雅弘 高木
野田 修
洋介 片岡
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Definitions

  • the coating composition before and during coating has a high shear rate range.
  • a thixotropic agent is added to the coating composition in advance so that it easily flows and the coating composition after application becomes less likely to flow in the low shear rate region.
  • montmorillonite derivatives polymerized oil, hydrogenated castor oil, emulsifying polyethylene wax, polyester-based polymers, polyamide-based polymers, polyurethane-based polymers, diamide compounds, etc. were used as thixotropic agents.
  • thixotropic agents are non-alcoholic organic solvents, when blended in a non-aqueous paint containing a solvent such as an alcohol solvent, they cause thixotropy in the presence of these solvents to form a coating composition. It is intended to coat the surface to be coated with a high film thickness and to prevent dripping when coating on a vertical surface.
  • a non-dripping inhibitor for non-aqueous paints which is prepared by introducing an amino group or a diethylamino group.
  • Patent Document 2 discloses a thixotropic agent obtained by reacting a reaction product of 12-hydroxystearic acid and castor oil fatty acid with a polyamine and a polyisocyanate.
  • the conventional thixotropic agent when a coating composition containing a non-alcoholic organic solvent or an alcohol solvent is applied to the surface to be coated with a high film thickness or when it is applied to a vertical surface, In many cases, sufficient thixotropy did not develop, and it was not possible to completely prevent dripping on a painted surface, especially on a vertical surface.
  • the powder thixotropic agent for non-aqueous paints is a primary diamine having 2 to 8 carbon atoms, hydrogenated castor oil fatty acid and / or 4 carbon atoms.
  • This powdery thixotropic agent for a non-aqueous paint is a powder made of a mixed melt of the amide compound (A), the non-amide wax component (B) and the polymer (C) having a polar functional group, It is preferable to include.
  • the primary diamine is, for example, ethylenediamine, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, and / or xylenediamine.
  • the non-amide wax component (B) has a softening point of at least 70 ° C.
  • the non-amide wax component (B) has an acid value of 10 at the maximum.
  • the polymer (C) having the polar functional group has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 in terms of polystyrene.
  • This powdery thixotropic agent for a non-aqueous paint is based on, for example, the total mass of the amide compound (A), the non-amide wax component (B), and the polar functional group-containing polymer (C). As 1 to 95% by mass of the amide compound (A), 1 to 95% by mass of the non-amide wax component (B), and 0.1 to 10% by mass of the polymer (C) having the polar functional group. Is to do.
  • a method for producing a powdery thixotropic agent for a non-aqueous paint which has been made to achieve the above-mentioned object, comprises a primary diamine having 2 to 8 carbon atoms, hydrogenated castor oil fatty acid and / or 4 to 18 carbon atoms.
  • the amide compound (A) condensed with the aliphatic monocarboxylic acid contained therein, the non-amide wax component (B) and the polymer (C) having a polar functional group are heated and melted, mixed, and then cooled.
  • a powder thixotropic agent for a non-aqueous paint is produced.
  • a powdery thixotropic agent for a non-aqueous coating composition of the present invention can be produced simply and efficiently in a simple process, and even if it is mass-produced, it has a thickening property and / or a liquid dripping preventive property. It is possible to produce a high-quality product that can impart a modification to a non-aqueous paint.
  • the powdery thixotropic agent for a non-aqueous coating material of the present invention has a linear, branched, and / or cyclic carbon chain having 2 to 8 carbon atoms and has a free amino group (—NH 2 ) as a carbon atom.
  • Primary diamine having midway or end of chain, hydrogenated castor oil fatty acid derived from castor oil and / or aliphatic monocarboxylic acid having linear, branched, and / or cyclic carbon chain having 2 or more carbon atoms It contains an amide compound (A) obtained by dehydration-condensation of the above, a non-amide wax component (B), and a polymer (C) having a polar functional group.
  • Examples of the primary diamine having 2 to 8 carbon atoms include saturated aliphatic primary diamines such as ethylenediamine, 1,4-diaminobutane and hexamethylenediamine; aromatic primary diamines such as xylenediamine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Hydrogenated castor oil fatty acid is a glyceride that is castor oil (non-drying oil obtained from the seeds of castor beans by the pressing method) (for example, ricinoleic acid 87%, oleic acid 7%, linoleic acid 3%, etc., as a fatty acid component ratio). It is a saturated fatty acid obtained by hydrolyzing a hydrogenated castor oil obtained by hydrogenating a fatty acid and a small amount of 3% saturated fatty acid such as palmitic acid and stearic acid.
  • the aliphatic monocarboxylic acid is, for example, a fatty acid having a carboxylic acid at one end, and is saturated or saturated with a carbon number of 2 or more, preferably 4 to 18 and having a linear, branched, and / or cyclic carbon chain.
  • An aliphatic carboxylic acid which is unsaturated and may have 1 to 2 hydroxyl groups, and specifically, a saturated aliphatic monocarboxylic acid such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid, These hydroxyl group-containing saturated aliphatic monocarboxylic acids such as 12-hydroxystearic acid; unsaturated aliphatic monocarboxylic acids such as oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid. It may be a mixture containing any of these as a main component and another aliphatic monocarboxylic acid, for example, industrial stearic acid.
  • a saturated aliphatic monocarboxylic acid such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid
  • These hydroxyl group-containing saturated aliphatic monocarboxylic acids such as 12-hydroxystearic acid
  • unsaturated aliphatic monocarboxylic acids such as o
  • the non-amide wax component (B) is a mineral-based, petroleum-based, or chemically-synthesized component, and specific examples thereof include microcrystalline wax, hydrogenated castor oil, and polyolefin wax.
  • the non-amide wax component (B) has a softening point of 70 ° C. or higher, preferably 70 ° C. to 120 ° C., and an acid value of 10 or lower, preferably 0 to 5.
  • the present invention does not include montmorillonite derivatives, polymerized oil, hydrogenated castor oil, emulsifying polyethylene wax, polyester polymer, polyamide polymer, diamide compound, etc. Similar to the conventional thixotropic agent, a sufficient shake resistance is obtained when a coating composition containing no solvent or alcohol solvent is applied to the surface to be coated at a high film thickness or on a vertical surface. Since no denaturation occurs, it is impossible to completely prevent dripping on the painted surface, especially on the vertical surface.
  • the polymer (C) having a polar functional group may be a homopolymer or a copolymer.
  • the copolymer the copolymerizable comonomer is not limited in the amount and the type as long as the physical properties of the target thixotropic agent are not significantly impaired.
  • the polar functional group is preferably a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group, or a substituent having them.
  • the weight average molecular weight of the polymer (C) having a polar functional group is less than 1,000, montmorillonite derivative, polymerized oil, hydrogenated castor oil, emulsifying polyethylene wax, polyester-based polymer, polyamide-based polymer, diamide compound, etc.
  • a non-alcoholic solvent a coating composition containing no alcohol solvent is applied to the surface to be coated in a high film thickness or on a vertical surface. In that case, sufficient thixotropy does not appear, and it becomes impossible to completely prevent dripping on the painted surface, especially on the vertical surface.
  • the weight average molecular weight exceeds 200,000, it is a mixture obtained by mixing the amide compound (A), the non-amide wax component (B) and the polymer (C) having a polar functional group.
  • a modifying agent is added to paints / inks, when the sagging prevention performance is exhibited on the painted surface, especially on the vertical surface, the cohesive force of the thixotropic agent causes some of the sagging surface. A cohesive pattern appears, which causes the appearance of the coating film to deteriorate.
  • the mixture obtained by mixing with the polymer (C) has a amide compound (A) of 1 to 95% by mass, a non-amide wax component (B) of 1 to 95% by mass, and a polymer having a polar functional group. It can be obtained by containing 0.1 to 10 mass% of (C).
  • the mixture obtained by mixing the amide compound (A), the non-amide wax component (B), and the polymer (C) having a polar functional group has an acid value of 30 or less, preferably 5 to 20, amine.
  • the value is 20 or less, preferably 7 or less.
  • the amide compound (A) exceeds 95% by mass, a mixture obtained by mixing the amide compound (A), the non-amide wax component (B) and the polymer (C) having a polar functional group.
  • the thixotropic agent is added to paints / inks, when the anti-sagging property is exhibited on the coated surface, especially on the vertical surface, the cohesive force of the thixotropic agent causes An agglomerated pattern appears on the sagging surface, which causes the appearance of the coating film to deteriorate.
  • non-amide wax component (B) When the non-amide wax component (B) is less than 1% by mass or more than 95% by mass, a montmorillonite derivative, polymerized oil, hydrogenated castor oil, emulsifying polyethylene wax, polyester polymer, polyamide polymer, diamide compound.
  • a montmorillonite derivative like the conventional thixotropic agent, which is not applicable to the present invention, such as a solvent, a coating composition containing no alcohol solvent is applied to the surface to be coated in a high film thickness, or to a vertical surface. In that case, sufficient thixotropy does not appear, and it becomes impossible to completely prevent dripping on the painted surface, especially on the vertical surface.
  • the polymer (C) having the polar functional group is less than 0.1% by mass, a montmorillonite derivative, polymerized oil, hydrogenated castor oil, emulsifying polyethylene wax, polyester polymer, polyamide polymer, diamide compound, etc.
  • a coating composition containing no solvent or alcohol solvent is applied to the surface to be coated in a high film thickness or on a vertical surface. In this case, sufficient thixotropy does not appear, and it becomes impossible to completely prevent dripping on the painted surface, especially on the vertical surface.
  • the amide compound (A), the non-amide wax component (B) and the polymer (C) having the polar functional group are mixed.
  • a thixotropic agent which is a mixture obtained by, is added to paints / inks, when the anti-sagging property is exhibited on the painted surface, especially on the vertical surface, the cohesive force of the thixotropic agent causes However, a cohesive pattern appears on a part of the sagging surface, which causes the appearance of the coating film to deteriorate.
  • the powdery thixotropic agent for a non-aqueous paint is an amide compound (A) obtained by a condensation reaction by combining a primary diamine having 2 to 8 carbon atoms and hydrogenated castor oil fatty acid alone, or an aliphatic monocarboxylic acid,
  • the non-amide wax component (B) and the polymer (C) having a polar functional group are mixed and heated to be melted, and the resulting powder is a mixed melt.
  • the powder of such a mixed melt is a finely pulverized powder obtained by pulverizing by mixing, heating and melting, then cooling, and pulverizing to a particle size of 30 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 4 to 7 ⁇ m. Is desirable.
  • the finely pulverized powder can be dispersed in the non-aqueous paint by mechanical dispersion such as a disper or a media type wet disperser such as glass beads. When dispersed in a non-aqueous paint, the finely pulverized powder is added in an amount of 1 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass, based on the total amount of the paint.
  • the non-aqueous coating material contains a powder thixotropic agent for the non-aqueous coating material and a non-aqueous dispersion type resin and, if necessary, a non-aqueous coating material component such as a pigment, a dye, a colorant, and a non-alcoholic property. It may contain an organic solvent such as xylene or methyl isobutyl ketone (MIBK), an alcohol solvent such as polyethylene glycol, normal butanol or benzyl alcohol, a reactive diluent, or a solvent or a reactive diluent. It may be not contained.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • Mixture preparation examples obtained by mixing the amide compound (A) to which the present invention is applied, the non-amide wax component (B), and the polymer (C) having a polar functional group are shown in Mixing Examples 1 to 4, Comparative Mixing Examples 1 to 6 show examples of mixtures prepared by mixing the amide compound (A) which is not applicable, the non-amide wax component (B), and the polymer (C) having a polar functional group.
  • (C) 10.0 parts by mass of oxidized polyolefin (product name: high wax 4052E, a product of Mitsui Chemicals, Inc.) having an acid value of 20 and a weight average molecular weight of 3,000, and added at 160 ° C. in a nitrogen atmosphere
  • the mixture is dissolved for 1-2 hours under the following conditions to obtain a pale yellow mixture (acid value 5, amine value 2) of the amide compound (A), the non-amide wax component (B) and the polymer (C) having a polar functional group. Obtained.
  • the obtained mixture was pulverized to obtain a finely divided powder mixture having an average particle size of 7 ⁇ m.
  • the monomer solution was heated to 110 ° C. and reacted for 2 hours to obtain a styrene-acryl copolymer solution.
  • the solvent component of the obtained styrene-acrylic copolymer solution was removed under reduced pressure to obtain a polymer component (C) of the styrene-acrylic copolymer.
  • elution solvent THF
  • a calibration curve was obtained in advance from a polystyrene standard substance having a known molecular weight, and the weight average molecular weight of the copolymer was determined by comparison with the molecular weight distribution of this styrene-acrylic copolymer.
  • the weight average molecular weight of this styrene-acrylic copolymer was 15,000 in terms of polystyrene.
  • the acid value was 15.
  • the mixture was mixed and dissolved for 2 hours to obtain a pale yellow mixture (acid value 6, amine value 2) of the amide compound (A), the non-amide wax component (B) and the polymer (C) having a polar functional group.
  • the obtained mixture was pulverized to obtain a finely divided powder mixture having an average particle size of 10 ⁇ m.
  • a calibration curve was obtained in advance from a polystyrene standard substance having a known molecular weight, and the weight average molecular weight of the copolymer was determined by comparison with the molecular weight distribution of the copolymer in this acrylic polymer.
  • the weight average molecular weight of the copolymer in this acrylic polymer was 75,000 in terms of polystyrene.
  • the acid value was 40.
  • Dissolution was performed to obtain a pale yellow mixture (acid value 15, amine value 4) of the amide compound (A), the non-amide wax component (B), and the polymer (C) having a polar functional group.
  • the obtained mixture was pulverized to obtain a finely divided powder mixture having an average particle size of 6 ⁇ m.
  • Example IV (IV-1) Amide Compound (A), Non-Amide Wax Component (B), and Polymer (C) Having Polar Functional Group (Amide Compound (A) 35 Obtained by Mixing Example II-1) Microcrystalline wax (product name: Hi-Mic-2095, a product of Nippon Seiro Co., Ltd.) having a non-amide wax component (B), an acid value of 0, and a melting point of 98 ° C. with respect to 0.0 parts by mass.
  • Microcrystalline wax product name: Hi-Mic-2095, a product of Nippon Seiro Co., Ltd.
  • the polymer (C) which has an acid value of 20 and a weight average molecular weight of 3,000, is added to 10.0 parts by mass of an oxidized polyolefin (product name: High Wax 4052E, a product of Mitsui Chemicals, Inc.), and 160 ° C.
  • the mixture was dissolved in a nitrogen atmosphere for 1 to 2 hours to give a pale yellow mixture of an amide compound (A), a non-amide wax component (B) and a polymer (C) having a polar functional group (acid value 5, amine value 2). ) Got.
  • the obtained mixture was pulverized to obtain a finely divided powder mixture having an average particle diameter of 12 ⁇ m.
  • the mixture was dissolved to obtain a pale yellow mixture (acid value 15, amine value 5) of the amide compound (A), the non-amide wax component (B), and the polymer (C) having a polar functional group.
  • the obtained mixture was pulverized to obtain a finely divided powder mixture having an average particle size of 8 ⁇ m.
  • the mixture was dissolved in a nitrogen atmosphere for 1 to 2 hours to obtain a pale yellow mixture of an amide compound (A), a non-amide wax component (B), and a polymer (C) having a polar functional group (acid value 5, amine value). 3) was obtained.
  • the obtained mixture was pulverized to obtain a finely divided powder mixture having an average particle diameter of 5 ⁇ m.
  • Example 1 Preparation of evaluation paint sample A and blank paint sample a
  • 134.7 parts by mass of epoxy resin jER828 product name of Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • 72.8 parts by mass of calcium carbonate Whiten P30 product name of Shiraishi Calcium Co., Ltd.
  • titanium oxide TYPEK CR-95 12.5 parts by mass of (product name of Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 25.0 parts by mass of MS-KY (product name of Nippon Talc Co., Ltd.) of talc were weighed in order.
  • the powdery thixotropic agent for a non-aqueous paint of the present invention and the non-aqueous paint containing the same can be used for coating a high film thickness or a vertical surface.

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Abstract

非水系塗料に少量配合することにより、非水系塗料に含まれる溶剤、アルコール溶剤等の種類や有無にかかわらず、優れた増粘性及び/又は液だれ防止性と、揺変性とを非水系塗料へ付与して塗料組成物の物性を改質して向上させることができる非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤、及びそれを配合した非水系塗料組成物を提供する。 粉末状揺変性付与剤は、炭素数2~8のプライマリージアミンと、水素添加ひまし油脂肪酸及び/又は炭素数4~18の脂肪族モノカルボン酸とが縮合したアミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)とを含み、増粘性や液だれ防止性と揺変性とを付与する。非水系塗料組成物は、非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤と非水系塗料成分とを含み、非アルコール性有機溶剤及びアルコール溶剤から選ばれる溶剤含有又は溶剤不含有とする。

Description

非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤、及びそれを配合した非水系塗料組成物
 本発明は、非水系塗料に含まれる有機溶剤、アルコール溶剤等の溶剤の種類や有無にかかわらず、優れた増粘性及び/又は液だれ防止性と、揺変性とを、非水系塗料へ付与できるもので、非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤に関するものである。
 塗料組成物を被塗面に対して、高膜厚に塗装したり、垂直面に塗装する際の液だれを防止したりするために、塗装前や塗装中の塗料組成物に高剪断速度領域で流動し易く、塗着後の塗料組成物に低剪断速度領域で流動し難くする揺変性付与剤が、予め塗料組成物に配合されて使用されている。
 従来は、揺変性付与剤としてモンモリロナイトの誘導体、重合油、水素添加ひまし油、乳化性ポリエチレンワックス、ポリエステル系重合物、ポリアミド系重合物、ポリウレタン系重合物、ジアミド化合物などが、使用されていた。
 従来のこれらの揺変性付与剤は、非アルコール性有機溶剤、アルコール溶剤等の溶剤が含まれた非水系塗料に配合された時に、それらの溶剤の存在で揺変性を発現させ、塗料組成物を被塗面に対して、高膜厚に塗装したり、垂直面に塗装する際の液だれを防止したりするものである。
 例えば特許文献1では、炭素数18の不飽和脂肪酸を二量体化して得られる二量体酸又はその誘導体であるポリアミド、ポリエステル又はポリウレタンであって、その分子の末端の30~100%にジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基を導入したものから成る非水系塗料用垂れ防止剤について開示されている。
 特許文献2では、12-ヒドロキシステアリン酸及びヒマシ油脂肪酸とポリアミン類との反応生成物とポリイソシアネート類とを反応させてなる揺変性付与剤について開示されている。
 特許文献3では、炭素数6~22の脂肪酸と脂肪族ポリアミンとからなるポリアミドを反応性または非反応性希釈剤に膨潤せしめてなるダレ止め剤について開示されている。
 しかしながら、従来の揺変性付与剤は、非アルコール性有機溶剤やアルコール溶剤を含まない塗料組成物を被塗面に対して、高膜厚に塗装したり、垂直面に塗装したりした場合には、十分な揺変性が発現しない場合が多く、塗装面、特に垂直面での液だれを完全に防ぐことはできなかった。
特開2003-183583号公報 特開2008-115199号公報 特開平6-166838号公報
 本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、非水系の溶剤系塗料組成物や無溶剤塗料組成物に少量配合することにより、その非水系塗料組成物中の非アルコール性有機溶剤やアルコール溶剤等の溶剤の種類や有無にかかわらず、従来よりも優れた増粘性及び/又は液だれ防止性と、揺変性とを非水系塗料へ付与して塗料組成物の物性を改質して向上させることができる、非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤とそれの製造方法、及びそれを配合した非水系塗料組成物を提供することを目的とするものである。
 発明者らは、上記の問題を解決するため鋭意研究した結果、特定のアミド化合物(A)と、アミド成分以外のワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)とを混合させることにより得られる混合物を用いて、粉末状揺変性付与剤を作製すれば、前記問題点を解決できることを見いだし、本発明を完成させた。
 前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲に記載の非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤は、炭素数2~8のプライマリージアミンと、水素添加ひまし油脂肪酸及び/又は炭素数4~18の脂肪族モノカルボン酸とが縮合したアミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)とを、含み、増粘性及び/又は液だれ防止性と、揺変性とを付与するためのものである。
 この非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤は、前記非水系塗料が、非アルコール性有機溶剤及びアルコール溶剤から選ばれる少なくとも何れかの溶剤含有又は溶剤不含有であるというものである。
 この非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤は、前記アミド化合物(A)と前記非アミドワックス成分(B)と前記極性官能基を有するポリマー(C)との混合溶融物からなる粉末を、含んでいることが、好ましい。
 この非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤は、前記プライマリージアミンが、例えばエチレンジアミン、1,4-ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、及び/又はキシレンジアミンであるというものである。
 この非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤は、前記非アミドワックス成分(B)が、例えば軟化点を少なくとも70℃とすると、好ましい。
 この非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤は、前記非アミドワックス成分(B)が、例えば酸価を最大でも10とすると、好ましい。
 この非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤は、前記極性官能基を有するポリマー(C)が、例えば重量平均分子量をポリスチレン換算で1,000~100,000とすると、好ましい。
 この非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤は、例えば、前記アミド化合物(A)と、前記非アミドワックス成分(B)と、前記極性官能基を有するポリマー(C)との合計質量を基準として、前記アミド化合物(A)を1~95質量%、前記非アミドワックス成分(B)を1~95質量%、及び前記極性官能基を有するポリマー(C)を0.1~10質量%とするというものである。
 前記の目的を達成するためになされた非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤を製造する方法は、炭素数2~8のプライマリージアミンと、水素添加ひまし油脂肪酸及び/又は炭素数4~18を有する脂肪族モノカルボン酸とを縮合させたアミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)とを加熱して融解させ、混合した後、冷却し、その冷却物を微粉砕することにより、非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤を製造するというものである。
 前記の目的を達成するためになされた非水系塗料組成物は、前記の非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤と、非水系塗料成分とを含み、非アルコール性有機溶剤及びアルコール溶剤から選ばれる少なくとも何れかの溶剤含有又は溶剤不含有としているというものである。
 本発明の非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤は、非水系の溶剤系塗料組成物や無溶剤塗料組成物に少量配合することにより、その非水系塗料組成物中の非アルコール性有機溶剤やアルコール溶剤等の溶剤の種類や有無にかかわらず、従来よりも優れた増粘性及び/又は液だれ防止性と、揺変性とを非水系塗料へ付与して塗料組成物の物性を改質して向上させることができる。
 本発明の非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤を製造する方法によれば、簡素な工程で、簡便かつ効率よく製造でき、大量生産しても増粘性及び/又は液だれ防止性と揺変性とを非水系塗料へ付与できる高品質なものを製造できる。
 本発明の非水系塗料組成物は、この粉末状揺変性付与剤を配合して含有していることにより、塗装前や塗装中の塗料組成物に高剪断速度領域で流動し易く、塗着後の塗料組成物に低剪断速度領域で流動し難くすることができるので、非水系塗料組成物を被塗面に対して、高膜厚に塗装したり、垂直面に塗装したりする際の液だれを防止したりすることができるというものである。
 以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
 本発明の非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤は、炭素数2~8の直鎖状、分岐鎖状、及び/又は環状の炭素鎖を有し遊離アミノ基(-NH)を炭素鎖の途中又は末端に有するプライマリージアミンと、ひまし油に由来する水素添加ひまし油脂肪酸及び/又は炭素数2以上の直鎖状、分岐鎖状、及び/又は環状の炭素鎖を有する脂肪族モノカルボン酸とを脱水縮合させて得られるアミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)とを、含むものである。
 炭素数2~8のプライマリージアミンとしては、エチレンジアミン、1,4-ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミンのような飽和脂肪族プライマリージアミン;キシレンジアミンのような芳香族プライマリージアミンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
 水素添加ひまし油脂肪酸とは、ひまし油(トウゴマの種子から圧搾法によって得られる不乾性油)であるグリセリド(脂肪酸成分比として、例えばリシノール酸87%、オレイン酸7%、リノール酸3%などの不飽和脂肪酸と、少量のパルミチン酸やステアリン酸など3%の飽和脂肪酸)を水素添加して得られるひまし硬化油を、加水分解して得られる飽和脂肪酸である。
 脂肪族モノカルボン酸とは、例えば片末端にカルボン酸を有する脂肪酸で、炭素数が2以上、好ましくは4~18で直鎖状、分岐鎖状、及び/又は環状の炭素鎖を有する飽和又は不飽和で1~2個の水酸基を有していてもよい脂肪族カルボン酸であり、具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸のような飽和脂肪族モノカルボン酸や、12-ヒドロキシステアリン酸のようなそれらの水酸基含有飽和脂肪族モノカルボン酸;オレイン酸、リノール酸、リノレン酸のような不飽和脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。これらの何れかを主成分とし他の脂肪族モノカルボン酸を含む混合物、例えば工業用ステアリン酸であってもよい。
 アミド化合物(A)とは、1モルの脂肪酸に対し、0.5モルのジアミンを常圧下又は減圧下、必要に応じて触媒存在下で、160~230℃で2~10時間反応することにより脱水によって得られる化合物である。また、アミド化合物(A)は、酸価、アミン価が20以下であり、淡黄色、もしくは淡褐色の固体であり、その融点は100~160℃の化合物である。
 非アミドワックス成分(B)とは、鉱物系、石油系、あるいは化学的に合成された成分であり、具体的には、マイクロクリスタリンワックス、水素添加ひまし油、ポリオレフィンワックスが挙げられる。非アミドワックス成分(B)は、軟化点が70℃以上、好ましくは70℃~120℃であり、酸価が10以下、好ましくは0~5である。
 非アミドワックス成分(B)の軟化点が70℃未満であると、前記アミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)とを混合させることにより得られる混合物である揺変性付与剤を、塗料・インキに添加したときに、塗料・インキの製造時に発生する熱量に対して非アミドワックス成分(B)が塗料・インキ中で溶解することにより、塗料・インキの表面にブリードアウトし易くなる為、塗膜外観の悪化や、指触によるべたつきが起こってしまう。
 非アミドワックス成分(B)の酸価が10を超えると、モンモリロナイトの誘導体、重合油、水素添加ひまし油、乳化性ポリエチレンワックス、ポリエステル系重合物、ポリアミド系重合物、ジアミド化合物などの本発明適用外である従来の揺変性付与剤と同様に、溶剤、アルコール溶剤を含まない塗料組成物を被塗面に対して、高膜厚に塗装したり垂直面に塗装したりする場合に、十分な揺変性が発現しない為、塗装面、特に垂直面での液だれを完全に防ぐことはできなくなってしまう。
 極性官能基を有するポリマー(C)とは、酸化ポリオレフィン、ポリオール、ポリエーテル、ポリカルボン酸、ポリアミン、ポリアミド、ポリエステル、ポリリン酸、ポリスルホン酸、等である。
 極性官能基を有するポリマー(C)は、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。コポリマーとして、共重合可能なコモノマーは、目的とする揺変性付与剤の物性を著しく損なわない限り、量、種類に限定されない。
 極性官能基を有するポリマー(C)は、例えば、各種(メタ)アクリレート誘導体、アクリルアミド、芳香族炭化水素ビニル系化合物、ビニルエステル等の各種モノマーから付加重合される高分子や、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリルポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-酢酸ビニル共重合物、エチレン-アクリル共重合物、スチレン-アクリル共重合物、無水マレイン酸変性物等の縮合系の高分子を指し、これらの変性物を一部に含むものを包含するものである。変性物は、アルコールやアミンで変性したものが挙げられる。
 極性官能基とは、好ましくは、水酸基、カルボキシル基、若しくはアミノ基、又はそれらを有する置換基である。
 極性官能基を有するポリマー(C)としては、重量平均分子量が、ポリスチレン換算で1,000~200,000、好ましくは1,000~100,000である。
 極性官能基を有するポリマー(C)の重量平均分子量が1,000未満であるとモンモリロナイトの誘導体、重合油、水素添加ひまし油、乳化性ポリエチレンワックス、ポリエステル系重合物、ポリアミド系重合物、ジアミド化合物などの本発明適用外である従来の揺変性付与剤と同様に、非アルコール性溶剤、アルコール溶剤を含まない塗料組成物を被塗面に対して、高膜厚に塗装したり、垂直面に塗装したりする場合には、十分な揺変性が発現しない為、塗装面、特に垂直面での液だれを完全に防ぐことはできなくなってしまう。また、重量平均分子量が200,000を超えると、アミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)とを混合させることにより得られる混合物である揺変性付与剤を、塗料・インキに添加したとき、塗装面、特に垂直面でタレ防止性能が発現された際に、揺変性付与剤のもつ凝集力が原因となって、一部のタレ面で凝集模様が出てしまい、これが原因となって塗膜外観を悪化させてしまう。
 炭素数2~8のプライマリージアミンと水素添加ひまし油脂肪酸単独、及び脂肪族モノカルボン酸との併用による縮合反応より得られるアミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)とを混合させることにより得られる混合物とは、このアミド化合物(A)を1~95質量%、非アミドワックス成分(B)を1~95質量%、極性官能基を有するポリマー(C)を0.1~10質量%、含有する事で得られる。アミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)とを混合させることにより得られた混合物は、酸価が30以下、好ましくは5~20、アミン価20以下好ましくは7以下である。
 前記アミド化合物(A)が1質量%未満であると、モンモリロナイトの誘導体、重合油、水素添加ひまし油、乳化性ポリエチレンワックス、ポリエステル系重合物、ポリアミド系重合物、ジアミド化合物などの本発明適用外である従来の揺変性付与剤と同様に、溶剤、アルコール溶剤を含まない塗料組成物を被塗面に対して、高膜厚に塗装したり、垂直面に塗装したりする場合には、十分な揺変性が発現しない為、塗装面、特に垂直面での液だれを完全に防ぐことはできなくなってしまう。また、前記アミド化合物(A)が95質量%を超えると、アミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)とを混合させることにより得られる混合物である揺変性付与剤を、塗料・インキに添加したとき、塗装面、特に垂直面でタレ防止性能が発現された際に、揺変性付与剤のもつ凝集力が原因となって、一部のタレ面で凝集模様が出てしまい、これが原因となって塗膜外観を悪化させてしまう。
 前記非アミドワックス成分(B)が1質量%未満、あるいは95質量%を超えると、モンモリロナイトの誘導体、重合油、水素添加ひまし油、乳化性ポリエチレンワックス、ポリエステル系重合物、ポリアミド系重合物、ジアミド化合物などの本発明適用外である従来の揺変性付与剤と同様に、溶剤、アルコール溶剤を含まない塗料組成物を被塗面に対して、高膜厚に塗装したり、垂直面に塗装したりする場合には、十分な揺変性が発現しない為、塗装面、特に垂直面での液だれを完全に防ぐことはできなくなってしまう。
 前記極性官能基を有するポリマー(C)が0.1質量%未満であると、モンモリロナイトの誘導体、重合油、水素添加ひまし油、乳化性ポリエチレンワックス、ポリエステル系重合物、ポリアミド系重合物、ジアミド化合物などの本発明適用外である従来の揺変性付与剤と同様に、溶剤、アルコール溶剤を含まない塗料組成物を被塗面に対して、高膜厚に塗装したり、垂直面に塗装したりする場合には、十分な揺変性が発現しない為、塗装面、特に垂直面での液だれを完全に防ぐことはできなくなってしまう。また、前記極性官能基を有するポリマー(C)が10質量%を超えると、アミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)とを混合させることにより得られる混合物である揺変性付与剤を、塗料・インキに添加したとき、塗装面、特に垂直面でタレ防止性能が発現された際に、揺変性付与剤のもつ凝集力が原因となって、一部のタレ面で凝集模様が出てしまい、これが原因となって塗膜外観を悪化させてしまう。
 非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤は、炭素数2~8のプライマリージアミンと水素添加ひまし油脂肪酸単独、及び脂肪族モノカルボン酸との併用による縮合反応より得られるアミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)とを混合して加熱溶融した混合溶融物からなる粉末を、含んでいる。
 このような混合溶融物の粉末は、混合して、加熱溶融してから冷却し、粒子径30μm以下、好ましくは10μm以下、さらに好ましくは4~7μmに粉砕し微粒化した微粉砕粉末であることが望ましい。微粉砕粉末は、ディスパーなどの機械分散や、ガラスビーズ等のメディア方式の湿式分散機等を用いて非水系塗料へ分散することができる。また、非水系塗料へ分散する際、微粉砕粉末は、塗料の全配合量中の1~10質量%、好ましくは1~5質量%となるように配合する。
 非水系塗料とは、非水系塗料成分として、非水分散型樹脂を使用した塗料であり、使用する樹脂としては特に限定されない。各種の樹脂、例えばアクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等、あるいはこれらの複合物等を使用することができる。
 非水系塗料は、非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤と、非水分散型樹脂や必要に応じて顔料、染料、着色剤のような非水系塗料成分とを含み、さらに、非アルコール性有機溶剤例えばキシレン、メチルイソブチルケトン(MIBK)や、アルコール溶剤例えばポリエチレングリコール、ノルマルブタノール、ベンジルアルコールのような溶剤や、反応性希釈剤を含有していてもよく、又は溶剤や反応性希釈剤を不含有としていてもよいものである。
 以下に、本発明を適用する例と本発明適用外の比較例と、それらの試験例によって、本発明についてより詳細に説明する。
 本発明を適用するアミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)とを混合させることにより得られる混合物調製例を混合例1~4に示し、適用外のアミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)とを混合させることにより得られる混合物調製例を比較混合例1~6に示す。
(混合例I)
(I-1)アミド化合物(A)の縮合反応
 撹拌器、温度計、分水器及び窒素ガス吹き込み口を備えた1000mLの反応容器に、脂肪族モノカルボン酸である、12-ヒドロキシステアリン酸(伊藤製油株式会社の製品)489.1質量部を仕込み、80~100℃に加温し溶解させた。その後プライマリージアミンであるメタキシレンジアミン(略号:MXDA、三菱ガス化学株式会社の製品)110.9部を加え、170℃、窒素雰囲気下で2~5時間、脱水しながらアミド化反応を行い、酸価5、アミン価3、融点が約130℃の淡黄色固体であるアミド化合物を得た。
(I-2)アミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)との混合
 アミド化合物(A)15.0質量部に対して、非アミドワックス成分(B)である、酸価が2以下、融点が85℃である水素添加ひまし油(製品名:カスターワックス、日油株式会社の製品)75.0質量部を加え、極性官能基を有するポリマー(C)である、酸価が20、重量平均分子量が3,000である酸化ポリオレフィン(製品名:ハイワックス4052E、三井化学株式会社の製品)10.0質量部を加え、160℃、窒素雰囲気下で1~2時間混合溶解を行い、アミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)の淡黄色混合物(酸価5、アミン価2)を得た。得られた混合物を粉砕し、平均粒径7μmの微粒化粉末混合物を得た。
(混合例II)
(II-1)アミド化合物(A)の縮合反応
 撹拌器、温度計、分水器及び窒素ガス吹き込み口を備えた1000mLの反応容器に、脂肪族モノカルボン酸であるラウリン酸(製品名:ルナックL-70、花王株式会社の製品)521.7質量部を加え、80~100℃に加温し溶解させた。その後プライマリージアミンであるエチレンジアミン(略号:EDA、東ソー株式会社の製品)78.3質量部を加え、170℃、窒素雰囲気下で2~5時間、脱水しながらアミド化反応を行い、酸価7、アミン価5、融点が約150℃の淡黄色固体であるアミド化合物を得た。
(II-2)スチレン-アクリル共重合物の合成反応
 撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた500mLの反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを90質量部加えて、窒素ガス雰囲気下で100℃に昇温した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの温度を100℃に維持しつつ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10質量部、スチレン(三協化学株式会社の製品)50質量部、アクリルモノマーであるアクリル酸(東亜合成株式会社の製品)50質量部、及び重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエイト(製品名:パーブチルO、日本油脂株式会社の製品)5質量部を混合溶解した溶液を、滴下ロートにより2時間で等速滴下して、モノマー溶液を合成した。滴下終了後、モノマー溶液を、110℃まで昇温させ、2時間反応させることによりスチレン-アクリル共重合物溶液を得た。得られたスチレン-アクリル共重合物溶液について、減圧条件下にて溶剤成分を除去することにより、スチレン-アクリル共重合物のポリマー成分(C)を得た。その後、異なる分子量の分子を分離できるゲル浸透クロマトグラフィー(カラム:TSKgelSuperMutiporeHZ-M(東ソー株式会社製)、溶出溶媒:THF)で、このスチレン-アクリル共重合物を分子量ごとに溶出し、分子量分布を求めた。予め分子量既知のポリスチレン標準物質から校正曲線を得ておき、このスチレン-アクリル共重合物の分子量分布と比較して、共重合物の重量平均分子量を求めた。その結果、このスチレン-アクリル共重合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で15,000であった。また、酸価は15であった。
(II-3)アミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)との混合
 アミド化合物(A)50.0質量部に対して、非アミドワックス成分(B)である、酸価が0、融点が120℃であるポリエチレンワックス(製品名:ハイワックス100P、三井化学株式会社の製品)45.0質量部を加え、(II-2)で作製した極性官能基を有するポリマー(C)である、酸価が15、重量平均分子量が15,000であるスチレン-アクリル共重合物5.0質量部を加え、160℃、窒素雰囲気下で1~2時間混合溶解を行い、アミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)の淡黄色混合物(酸価6、アミン価2)を得た。得られた混合物を粉砕し、平均粒径10μmの微粒化粉末混合物を得た。
(混合例III)
(III-1)アミド化合物(A)の縮合反応
 撹拌器、温度計、分水器及び窒素ガス吹き込み口を備えた1000mLの反応容器に、脂肪族モノカルボン酸であるオレイン酸(製品名:D-100、新日本理化株式会社の製品)497.6質量部を仕込み、80~100℃に加温し溶解させた。その後プライマリージアミンであるヘキサメチレンジアミン(略号:HMDA、東レ株式会社の製品)102.4部を加え、170℃、窒素雰囲気下で2~5時間、脱水しながらアミド化反応を行い、酸価6、アミン価6、融点が約120℃の淡黄色固体であるアミド化合物を得た。
(III-2)アクリルポリマーの合成反応
 撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた500mLの反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90質量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で100℃に昇温した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの温度を100℃に維持しつつ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10質量部、アクリルモノマーであるアクリル酸(東亜合成株式会社の製品)100質量部、及び重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエイト(製品名:パーブチルO、日本油脂株式会社の製品)2質量部を混合溶解した溶液を、滴下ロートにより2時間で等速滴下して、モノマー溶液を合成した。滴下終了後、モノマー溶液を、110℃まで昇温させ、2時間反応させることによりアクリルポリマー溶液を得た。得られたアクリルポリマー溶液について、減圧条件下にて溶剤成分を除去することにより、アクリルポリマーをポリマー成分(C)として得た。その後、異なる分子量の分子を分離できるゲル浸透クロマトグラフィー(カラム:TSKgelSuperMutiporeHZ-M(東ソー株式会社製)、溶出溶媒:THF)で、このアクリルポリマー中の共重合物を分子量ごとに溶出し、分子量分布を求めた。予め分子量既知のポリスチレン標準物質から校正曲線を得ておき、このアクリルポリマー中の共重合物の分子量分布と比較して、共重合物の重量平均分子量を求めた。その結果、このアクリルポリマー中の共重合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で75,000であった。また、酸価は40であった。
(III-3)アミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)との混合
 アミド化合物(A)90.0質量部に対して、非アミドワックス成分(B)である、酸価が2以下、融点が85℃である水素添加ひまし油(製品名:カスターワックス、日油株式会社の製品)9.0質量部を加え、(III-2)で作製した極性官能基を有するポリマー(C)である、酸価が40、重量平均分子量が75,000であるアクリルポリマー1.0質量部を加え、160℃、窒素雰囲気下で1~2時間混合溶解を行い、アミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)の淡黄色混合物(酸価15、アミン価4)を得た。得られた混合物を粉砕し、平均粒径6μmの微粒化粉末混合物を得た。
(混合例IV)
(IV-1)アミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)との混合
 (混合例II-1)で得られたアミド化合物(A)35.0質量部に対して、非アミドワックス成分(B)である、酸価が0、融点が98℃であるマイクロクリスタリンワックス(製品名:Hi-Mic-2095、日本精蝋株式会社の製品)61.5質量部を加え、極性官能基を有するポリマー(C)である、酸価が15、重量平均分子量が40,000であるポリオール(製品名:PC#5984、東栄化成株式会社の製品)3.5質量部を加え、160℃、窒素雰囲気下で1~2時間混合溶解を行い、アミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)の淡黄色混合物(酸価7、アミン価7)を得た。得られた混合物を粉砕し、平均粒径7μmの微粒化粉末混合物を得た。
(比較混合例i)
(i-1)アミド化合物(A)の縮合反応
 撹拌器、温度計、分水器及び窒素ガス吹き込み口を備えた1000mLの反応容器に、脂肪族モノカルボン酸であるモンタン酸(製品名:Licowax S、クラリアントケミカルズ株式会社の製品)517.1質量部を仕込み、80~100℃に加温し溶解させた。その後プライマリージアミンであるメタキシレンジアミン(略号:MXDA、三菱ガス化学株式会社の製品)82.9部を加え、170℃、窒素雰囲気下で2~5時間、脱水しながらアミド化反応を行い、酸価7、アミン価4、融点が約140℃の淡黄色固体であるアミド化合物を得た。
(i-2)アミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)との混合
 アミド化合物(A)15.0質量部に対して、非アミドワックス成分(B)である、酸価が2以下、融点が85℃である水素添加ひまし油(製品名:カスターワックス、日油株式会社の製品)75.0質量部を加え、極性官能基を有するポリマー(C)である、酸価が20、重量平均分子量が3,000である酸化ポリオレフィン(製品名:ハイワックス4052E、三井化学株式会社の製品)10.0質量部を加え、160℃、窒素雰囲気下で1~2時間混合溶解を行い、アミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)の淡黄色混合物(酸価6、アミン価3)を得た。得られた混合物を粉砕し、平均粒径14μmの微粒化粉末混合物を得た。
(比較混合例ii)
(ii-1)アミド化合物(A)の縮合反応
 撹拌器、温度計、分水器及び窒素ガス吹き込み口を備えた1000mLの反応容器に、脂肪族モノカルボン酸である12-ヒドロキシステアリン酸(伊藤製油株式会社の製品)489.1質量部を仕込み、80~100℃に加温し溶解させた。その後プライマリージアミンであるメタキシレンジアミン(略号:MXDA、三菱ガス化学株式会社の製品)110.9部を加え、170℃、窒素雰囲気下で2~5時間、脱水しながらアミド化反応を行い、酸価5、アミン価3、融点が約130℃の淡黄色固体であるアミド化合物を得た。
(ii-2)アミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)との混合
 アミド化合物(A)15.0質量部に対して、非アミドワックス成分(B)である、酸価が1以下、融点が59℃であるパラフィンワックス(製品名:Paraffin Wax-135、日本精鑞株式会社の製品)75.0質量部を加え、極性官能基を有するポリマー(C)である、酸価が20、重量平均分子量が3,000である酸化ポリオレフィン(製品名:ハイワックス4052E、三井化学株式会社の製品)10.0質量部を加え、160℃、窒素雰囲気下で1~2時間混合溶解を行い、アミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)の淡黄色混合物(酸価5、アミン価2)を得た。得られた混合物を粉砕し、平均粒径12μmの微粒化粉末混合物を得た。
(比較混合例iii)
(iii-1)アミド化合物(A)の縮合反応
 撹拌器、温度計、分水器及び窒素ガス吹き込み口を備えた1000mLの反応容器に、脂肪族モノカルボン酸であるオレイン酸(製品名:D-100、新日本理化株式会社の製品)497.6質量部を仕込み、80~100℃に加温し溶解させた。その後プライマリージアミンであるヘキサメチレンジアミン(略号:HMDA、東レ株式会社の製品)102.4部を加え、170℃、窒素雰囲気下で2~5時間、脱水しながらアミド化反応を行い、酸価6、アミン価6、融点が約120℃の淡黄色固体であるアミド化合物を得た。
(iii-2)アクリルポリマーの合成
 撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた500mLの反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90質量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で90℃に昇温した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの温度を90℃に維持しつつ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10質量部、アクリルモノマーであるアクリル酸(東亜合成株式会社の製品)100質量部、及び重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエイト(製品名:パーブチルO、日本油脂株式会社の製品)0.2質量部を混合溶解した溶液を、滴下ロートにより2時間で等速滴下して、モノマー溶液を合成した。滴下終了後、モノマー溶液を、100℃まで昇温させ、2時間反応させることによりアクリルポリマー溶液を得た。得られたアクリルポリマー溶液について、減圧条件下にて溶剤成分を除去することにより、アクリルポリマーをポリマー成分(C)として得た。その後、異なる分子量の分子を分離できるゲル浸透クロマトグラフィー(カラム:TSKgelSuperMutiporeHZ-M(東ソー株式会社製)、溶出溶媒:THF)で、このアクリルポリマー中の共重合物を分子量ごとに溶出し、分子量分布を求めた。予め分子量既知のポリスチレン標準物質から校正曲線を得ておき、このアクリルポリマー中の共重合物の分子量分布と比較して、共重合物の重量平均分子量を求めた。その結果、このアクリルポリマー中の共重合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で150,000であった。また、酸価は40であった。
(iii-3)アミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)との混合
 アミド化合物(A)90.0質量部に対して、非アミドワックス成分(B)である、酸価が2以下、融点が85℃である水素添加ひまし油(製品名:カスターワックス、日油株式会社の製品)9.0質量部を加え、極性官能基を有するポリマー(C)である、酸価が40、重量平均分子量が150,000であるアクリルポリマー(共栄社化学株式会社にて合成)1.0質量部を加え、160℃、窒素雰囲気下で1~2時間混合溶解を行い、アミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)の淡黄色混合物(酸価15、アミン価5)を得た。得られた混合物を粉砕し、平均粒径8μmの微粒化粉末混合物を得た。
(比較混合例iv)
(iv-1)アミド化合物(A)の縮合反応
 撹拌器、温度計、分水器及び窒素ガス吹き込み口を備えた1000mLの反応容器に、脂肪族モノカルボン酸であるラウリン酸(製品名:ルナックL-70、花王株式会社の製品)521.7質量部を仕込み、80~100℃に加温し溶解させた。その後プライマリージアミンであるエチレンジアミン(略号:EDA、東ソー株式会社の製品)78.3部を加え、170℃、窒素雰囲気下で2~5時間、脱水しながらアミド化反応を行い、酸価7、アミン価5、融点が約150℃の淡黄色固体であるアミド化合物を得た。
(iv-2)アミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)との混合
 アミド化合物(A)97.0質量部に対して、非アミドワックス成分(B)である、酸価が0、融点が120℃であるポリエチレンワックス(製品名:ハイワックス100P、三井化学株式会社の製品)1.0質量部を加え、極性官能基を有するポリマー(C)である、酸価が15、重量平均分子量が15,000であるスチレン-アクリル共重合物(前記混合例IIの(II-2)で合成したもの)2.0質量部を加え、160℃、窒素雰囲気下で1~2時間混合溶解を行い、アミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)の淡黄色混合物(酸価5、アミン価2)を得た。得られた混合物を粉砕し、平均粒径7μmの微粒化粉末混合物を得た。
(比較混合例v)
(v-1)アミド化合物(A)の縮合反応
 撹拌器、温度計、分水器及び窒素ガス吹き込み口を備えた1000mLの反応容器に、脂肪族モノカルボン酸であるラウリン酸(製品名:ルナックL-70、花王株式会社の製品)521.7質量部を仕込み、80~100℃に加温し溶解させた。その後プライマリージアミンであるエチレンジアミン(略号:EDA、東ソー株式会社の製品)78.3部を加え、170℃、窒素雰囲気下で2~5時間、脱水しながらアミド化反応を行い、酸価7、アミン価5、融点が約150℃の淡黄色固体であるアミド化合物を得た。
(v-2)アミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)との混合
 アミド化合物(A)40.0質量部に対して、非アミドワックス成分(B)である、酸価が0、融点が120℃であるポリエチレンワックス(製品名:ハイワックス100P、三井化学株式会社の製品)40.0質量部を加え、極性官能基を有するポリマー(C)である、酸価が15、重量平均分子量が15,000であるスチレン-アクリル共重合物(混合例IIの(II-2)で合成したもの)20.0質量部を加え、160℃、窒素雰囲気下で1~2時間混合溶解を行い、アミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)の淡黄色混合物(酸価5、アミン価3)を得た。得られた混合物を粉砕し、平均粒径5μmの微粒化粉末混合物を得た。
(比較混合例vi)
(vi-1)アミド化合物(A)の縮合反応
 撹拌器、温度計、分水器及び窒素ガス吹き込み口を備えた1000mLの反応容器に、脂肪族モノカルボン酸であるラウリン酸(製品名:ルナックL-70、花王株式会社の製品)521.7質量部を仕込み、80~100℃に加温し溶解させた。その後プライマリージアミンであるエチレンジアミン(略号:EDA、東ソー株式会社の製品)78.3部を加え、170℃、窒素雰囲気下で2~5時間、脱水しながらアミド化反応を行い、酸価7、アミン価5、融点が約150℃の淡黄色固体であるアミド化合物を得た。
(vi-2)アミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)との混合
 アミド化合物(A)1.0質量部に対して、非アミドワックス成分(B)である、酸価が0、融点が120℃であるポリエチレンワックス(製品名:ハイワックス100P、三井化学株式会社の製品)97.0質量部を加え、極性官能基を有するポリマー(C)である、酸価が15、重量平均分子量が15,000であるスチレン-アクリル共重合物(混合例IIの(II-2)で合成したもの)2.0質量部を加え、160℃、窒素雰囲気下で1~2時間混合溶解を行い、アミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)の淡黄色混合物(酸価3、アミン価2)を得た。得られた混合物を粉砕し、平均粒径15μmの微粒化粉末混合物を得た。
(非水系塗料用粉末状揺変性付与剤の性能評価試験例)
(実施例1:評価用塗料サンプルA及びブランク塗料サンプルaの調製)
 エポキシ樹脂のjER828(三菱ケミカル株式会社の製品名)の134.7質量部、炭酸カルシウムのホワイトンP30(白石カルシウム株式会社の製品名)の72.8質量部と、酸化チタンのタイペークCR-95(石原産業株式会社の製品名)の12.5質量部と、タルクのMS-KY(日本タルク株式会社の製品名)の25.0質量部を順番に計量した。次いで、混合例1~3及び比較混合例1~6で得られた粉末状揺変性付与剤5.0質量部をそれぞれ添加し、ラボディスパー3000rpmで10分間分散した分散液を得た。その後、63℃の水浴中にてラボディスパー3000rpmで30分間分散した塗料サンプルAを得た。なお、粉末状揺変性付与剤を添加していない塗料をブランクの塗料サンプルaとした。
(評価用塗料サンプルA及びブランク塗料サンプルaの粘度測定)
 各塗料サンプルA及びaの79.0質量部にアミン樹脂のST12(三菱ケミカル株式会社の製品名)21.0質量部を加え、スパチュラで2分間手撹拌にて混合した。各塗液サンプルを25℃に揃えた後、B型粘度計で6rpm及び60rpmの粘度(mPa・s)を測定した。6rpmにおける粘度を、60rpmにおける粘度で除し、TI値(チクソトロピックインデックス:Thixotropic Index)を算出した。TI値は高いほど揺変性が優れていることを示す指標である。その結果を表1に示す。
(評価用塗料サンプルA及びブランク塗料サンプルaの溶剤希釈後の粘度測定)
 各塗料サンプルA及びaとアミン樹脂を混合した塗液サンプルに、更に希釈溶剤としてシンナー(キシレン/MIBK/ノルマルブタノール=4/4/2質量比)を加えて、スパチュラで2分間手撹拌にて混合した。溶剤希釈した各塗液サンプルを25℃に揃えた後、B型粘度計で60rpm粘度が約2000mPa・sになるようにシンナー量を調整した。60rpm粘度調整後の、6rpm及び60rpmの粘度(mPa・s)を測定した。その結果を表1に示す。
(溶剤希釈塗液サンプルA及びブランク塗料サンプルaの液だれ限界膜厚評価)
 溶剤希釈した各塗液サンプルA及びaを、サグテスターを使用してガラス板に塗装し、直ちに垂直に塗板を立て、1日間室温で乾燥後、塗膜状態を目視で観察した。塗膜の液だれが発生する直前の膜厚を限界膜厚として評価した。その結果を表1に示す。
(評価用塗料サンプルB及びブランク塗料サンプルbの調製)
 エポキシ樹脂のjER828(三菱ケミカル株式会社の製品名)の134.7質量部、酸化チタンのタイペークCR-95(石原産業株式会社の製品名)の12.5質量部と、硫酸バリウム97.8質量部を順番に計量した。次いで、混合例1~3及び比較混合例1~6で得られた粉末状揺変性付与剤5.0質量部をそれぞれ添加し、ラボディスパー3000rpmで10分間分散した分散液を得た。その後、63℃の水浴中にてラボディスパー3000rpmで30分間分散した塗料サンプルBを得た。なお、粉末状揺変性付与剤を添加していない塗料をブランクの塗料サンプルbとした。
(評価用塗料サンプルB及びブランク塗料サンプルbの粘度測定)
 各塗料サンプルB及びbの79.0質量部にアミン樹脂のST12(三菱ケミカル株式会社の製品名)21.0質量部を加え、スパチュラで2分間手撹拌にて混合した。各塗液サンプルを25℃に揃えた後、B型粘度計で6rpm及び60rpmの粘度(mPa・s)を測定した。6rpmにおける粘度を、60rpmにおける粘度で除し、TI値(チクソトロピックインデックス:Thixotropic Index)を算出した。TI値は高いほど揺変性が優れていることを示す指標である。その結果を表2に示す。
(評価用塗料サンプルB及びブランク塗料サンプルbの溶剤希釈後の粘度測定)
 各塗料サンプルB及びbとアミン樹脂を混合した塗液サンプルに、更に希釈溶剤としてシンナー(キシレン/ノルマルブタノール=8/2質量比)を6.0質量部加えて、スパチュラで2分間手撹拌にて混合した。溶剤希釈した各塗液サンプルを25℃に揃えた後、B型粘度計で6rpm及び60rpmの粘度(mPa・s)を測定した。その結果を表2に示す。
(評価用塗料サンプルB及びブランク塗料サンプルbの液だれ限界膜厚評価)
溶剤希釈した各塗液サンプルB及びbを、サグテスターを使用してガラス板に塗装し、直ちに垂直に塗板を立て、1日間室温で乾燥後、塗膜状態を目視で観察した。塗膜の液だれが発生する直前の膜厚を限界膜厚として評価した。その結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1及び表2から明らかな通り、本発明を適用する混合例による非水系塗料は、本発明を適用外の混合例による非水系塗料に比べ、溶剤希釈前でも溶剤希釈後でも粘度が高く、液だれ限界膜厚が高かった。このことから、本発明の非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤、及びそれを含有する非水系塗料は、非水系溶剤で希釈しても無溶剤でも、優れた増粘性及び/又は液だれ防止性と、揺変性とを非水系塗料へ付与して塗料組成物の物性を改質して向上させることができることが、示された。
 本発明の非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤と、それを含有する非水系塗料は、高膜厚に塗装したり、垂直面に塗装したりするのに、用いることができる。

Claims (10)

  1.  炭素数2~8のプライマリージアミンと、水素添加ひまし油脂肪酸及び/又は炭素数4~18の脂肪族モノカルボン酸とが縮合したアミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)とを、含み、増粘性及び/又は液だれ防止性と、揺変性とを付与するためのものであることを特徴とする非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤。
  2.  前記非水系塗料が、非アルコール性有機溶剤及びアルコール溶剤から選ばれる少なくとも何れかの溶剤含有又は溶剤不含有であることを特徴とする請求項1に記載の非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤。
  3.  前記アミド化合物(A)と前記非アミドワックス成分(B)と前記極性官能基を有するポリマー(C)との混合溶融物からなる粉末を、含んでいることを特徴とする請求項1に記載の非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤。
  4.  前記プライマリージアミンが、エチレンジアミン、1,4-ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、及び/又はキシレンジアミンであることを特徴とする請求項1に記載の非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤。
  5.  前記非アミドワックス成分(B)が、軟化点を少なくとも70℃とすることを特徴とする請求項1に記載の非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤。
  6.  前記非アミドワックス成分(B)が、酸価を最大でも10とすることを特徴とする請求項1に記載の非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤。
  7.  前記極性官能基を有するポリマー(C)が、重量平均分子量をポリスチレン換算で1,000~100,000とすることを特徴とする請求項1に記載の非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤。
  8.  前記アミド化合物(A)と、前記非アミドワックス成分(B)と、前記極性官能基を有するポリマー(C)との合計質量を基準として、前記アミド化合物(A)を1~95質量%、前記非アミドワックス成分(B)を1~95質量%、及び前記極性官能基を有するポリマー(C)を0.1~10質量%とすることを特徴とする請求項1に記載の非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤。
  9.  炭素数2~8のプライマリージアミンと、水素添加ひまし油脂肪酸及び/又は炭素数4~18の脂肪族モノカルボン酸とを縮合させたアミド化合物(A)と、非アミドワックス成分(B)と、極性官能基を有するポリマー(C)とを加熱して融解させ、混合した後、冷却し、その冷却物を微粉砕することにより、非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤を製造する方法。
  10.  請求項1に記載の非水系塗料用の粉末状揺変性付与剤と、非水系塗料成分とを含み、非アルコール性有機溶剤及びアルコール溶剤から選ばれる少なくとも何れかの溶剤含有又は溶剤不含有としていることを特徴とする非水系塗料組成物。
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