JPS59129271A - 非水系塗料のたれ防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、非水系塗料のたれ防止剤に関する。

更に詳しくは、有機溶媒を用いたアノレキド，アミノア
ノレキド，不飽和ポリエステルあるいはアクリ／Ｉ／＠
　Ｕなどの非水系塗料のたれ防止剤に関するものである
。

従来非水系塗料のたれ防止剤として（は、４１合仙ある
いは重合油とエチレンジアミンから合成されるボリアミ
ドワックス，金属石けん（アノレミニウムンステアレ−
１−など）、硬化ヒマシ油，有１点ベン１ーナイ１〜，
酸化ポリエチレンワックス，　｛Ａ　Ｎ２　（ヒめるい
（はリン酸化ヒマシ油などが知られている。

しかし、これらのたれ防止剤（鍵、たれ防止効果が不充
分な場合が多く、またたとえ充分な場合であっても他の
＠粕性能、たとえは分散性，光沢保持性，調色性，塗料
の安定性などが損われることが多かった。

本発明折らば、」一記問題点のないたれ防ＬＬ：　ｔｌ
ｌｌについて鋭意検討した結果、本発明に至った。すな
ｂぢ、本発明ハ、（ポリ）アルキレンポリアミンと（；
゛１′ｊ級脂肪＄２　）Ｎとのポリアミド代およびスル
ポン酸１３１ｉ型界而活性剤ｅ）〔代と０の重量比は７
０：３０ないし９７：３である〕を含有することを特徴
とする非水系・塗料のたれ防止剤である、（ポリ）アｌ
レキレンポリアミン〔アルキレンポリアミンおよび／ま
たはポリアルキレンポリアミンをいう〕と高級脂肪酸類
とのポリアミ　ド〜において（ポリ）アルキレンポリア
ミンとしては、一般式〔式中、■＜１．Ｒ２，Ｒ３，Ｒ
４およびＲ５はそれぞれ独立Ｋ　Ｉ−Ｉ、　　ｅＡｏ　
）ｐＨ（（Ｂ、　Ｌ　Ａ　Ｉｒｉ　炭素数２〜３のア）
ｖ　キｖ　ンｇ　ｋ　トえばエチレン基、プロピレン基
；Ｐは１〜１ｏの整数）またはｃ１〜４のアルキル占（
であり、ｍはθ　〜４の整数、　ｎは２〜１２の′Ｊｆ
数であ夕、Ｒ１１球稈Ｒ３；＃およびＲ５のうち少くと
も２個はＨである〕で示される化合物があげられる。

具体的にはアルキレンポリアミントシてエチレどがあげ
られる。ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレ
ントリアミン、１−リエチレニ／テ１−ラミンなどがあ
げられる。（ポリ）アルキレンポリアミンのうちで好ま
しいものは、エチレンジアミンおよびエチレンジアミン
を主体（５０重’４’（％以上）とするものであり、特
に好捷しいものはエチレンジ７ミンである。

高級脂肪酸類としては、炭素数１２〜２２の脂肪酸およ
び／または炭素数１２〜２２のヒドロキシ／し基含有ハ
旨肪酸があげられる。上記１指、肪（俊としてＵパルシ
ミチン酸、オレイン酸、ステア　！Ｊ　ン酸。

リノール酸、エルカ酸、および混合脂肪酸である牛脂脂
肪酸、１・−・し油脂肪酸、アマニ油脂肋ｌ峻があげら
れる。才だ上記ヒドロキシル基含有脂肪酸としてはりシ
ルイン酸、ヒドロキシステア９ン酸、ヒマシ油脂肪酸、
硬化ヒマン柚ｊ掘肋酸などがあげられる。これらのうち
好寸しいものはヒドロキシステアリン酸を含有するもの
であり、その含ｉ、ｉｉは３５〜９０京量％、とくに４
５〜８５重量％か好ましい。ヒドロキシステアリン酸が
３５重量％す、」二で１憂れた防止性が発揮され、また
、９０％以下で分散性および光沢保持性などがすぐれる
。

ポリアミＦＩＡ）において、（ポリ）アルキレンポリア
ミンと高級脂肪＠類の比率は、該ポリアミン中に含有す
る１級および２級アミノ基の合計と高１；・ψ脂肪酸中
のカルボキシル基の尚量比が通常１：０９〜１２、好捷
しくに実質的に１になる比率でるる。

ポリアミド（ホ）は、（ポリ）ア／レキレンボリアミン
と高扱脂ｉ坊１駿・類、その低級アルキル（Ｃ＋〜４ア
ルキル−またはそのグリセリンとのエステルである油脂
とを；ｊｊｌ’，　ｆＩｌｌｌ！媒、または触媒（酸捷
たはア／レカリ）の存在下、浦常１２０〜２７０’Ｃ，
好ましくは１６０〜２　５　０　’Ｃで反応さぜること
により得ることができる。上記反応においては、（ポリ
）アルキレンポリアミンのｌ：：１」手が高級脂肪酸類
であるかそのエステルであるかにより、脱水反応、ある
いは脱低級アルコール反応、モしくはエステル−アミド
交換反応となる。とくに、相手が高級脂肪酸・類のグリ
セリンとのエステルである油脂の場合は、エステル−ア
ミド交換反応により副生ずるグリセリンまたは部分反応
によル副生するグリセリドＪＡはとくに反応系から除去
する必要はない。むしろ、グリセリド類が分散性などに
良い結果を与えることがあり、その含量がポリアミド代
に列し５０重量％以下であれば問題なく使用できる。ま
た副生じたクリセリンを高級脂肪酸類により、七ノ捷た
はジグリセリド化することも可能である。また、（ポリ
）アルキレンボリアミンカβーヒドロキシエｆ／し，エ
チレンジアミンのよつｆｘ　ヒｌ−”　ｏ　キｖ　／ｌ
／基を有するものの場合、あるい（σ、高級脂肪酸類が
ヒドロキシステアリン酸のようなヒドロキシル基を有す
るものの場合、高級脂肪酸の必要１１ｋを追加して、こ
れらのヒドロキシｌし基をエステル化することもできる
．ヒドロキシル基が５０％以」−エステル化されずに残
っているものが好ましい。とくに、ヒＦロキシル基がエ
ステル化されていないヒドロキシステアリン酸を高級脂
肪酸類全体中３５重量％以上含有しているものが打着し
い。ポリアミド（ホ）の型造にさいして、反応の終点は
アミイ山 ン洒および；亥化を測定することにょシ管理できる。

このようにして得られたポリアミド（ハ）は、白色〜黄
かつ色の固状のものであゃ、アミン価およびＹ１ψ価は
それぞれｄ常１５以下、好ましくは１０以下である。融
点はｌ〕広い値を示し、通常７０〜１５０℃、好ましく
は８０〜１４０　’Ｃである。

本発明におけるスルホン酸塩型界面活性剤（Ｉ３）にお
いて、塩としてはアルカリ金属（Ｎａ、になど）、アル
カリ土類金属（Ｃａ　ｐ　Ｍｇなど）、アミン（トリエ
タノールアミンなど）などの塩があげられる。スルホン
酸１；１に型界面活性剤としては、シアルギルスルホコ
ハク酸塩（アルキル基の炭素数が通常６〜１８のもの、
たとえばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジデシ
ルスルホコハクｅ　−）−トリウム７ｉト）、アルギル
ベンゼンスルホン が通常８〜２２（好着しくけ１０〜１８）の直鎖および
／または分枝鎖を有するアルキル基を１個および／また
は複数個有するもの、たとえば、ドデシルベンゼンスル
ホン酸カルシウム、ペンタデシルベンゼンスルホン酸ト
リＵノールアミンナト〕アルカンスルホン酸塩（炭素数
が通常８〜２ｏのア）ＶキＩし基を有するアルカンスル
ポン酸塩、たとえばオクタデシルスル・ホン酸カリウム
なト）、α−オレフィンスルホン酸塩（炭素数がｔｌｎ
　常”〜２２のα−オレフィンのスルホンｅ　＋・リエ
タノールアミンなど）およびこれらの二種以」二の混合
物−があげられる。これらのスルホン酸塩型界面活性剤
のうちで、好ましいものは、ジアルキルスルホコハク ルキベンゼンスルホン 類金塀塩）である。

これらのスルホン酸塩型界面活性剤は、仙常、界面活性
剤そのものとして使用されるが、水，アルコール などの溶液として市販されている場合もあり、これらの
溶媒が塗料樹脂の溶解性を阻害する場合はこれを取り除
くことができる。とくに水溶液である瘍合は、ポリアミ
ド代とスルホン酸塩型界面活性剤（１３）との合計量に
対して水の量を１０重量％以下、特に６重量％以下とす
るのが好ましい。

本発明において船とｅ）の比率（重量比）は７。

：３０〜９７：３、好ましくは７５：２５〜９５；５で
ある。卸が３〜３０の範囲で〜のみでは得られない優れ
たたれ防止性が発揮される。さらに分散性，光沢保持性
，調色性，塗料の安定性などがすぐれる。一方■が３未
満および３ｏよυ大ではたれ防止効果が少なく丑た分散
性あるいは調色性などが劣る。

本発明のたれ防止剤は、■および（１３）を含有してな
るものであり、〜および■を有機溶媒中にベース１−状
に分散させて使用するのが好せしい。

上記の有ｊ筬浴媒としては、芳香族炭化水素（トルエン
、キシレンなど）脂肪放置たは脂環式炭化水系を主１本
としたもの（ミネラルターペンなど）比：ｌｉ　的篩沸
点のケトン、エステル゛まｆｃＢア／レコール（メチル
イソブチルケトン、酢酸ブチル、イソブタノールなど）
、およびこれらの二種以上の混合物があげられる。

分散させる場合の濃度は（へ）と０の合計量として通常
８〜４０重量％、好ましくは１０〜３０市量％である。

濃度が８重量％未満では必然的に塗料に対する添加量が
多くなり、実用性の点で問題が生じやすく、４０重量％
より多いと製品のペースト状［ルが不良となりやすく作
業性が低下する。

（へ）および■を有機溶媒中に分散させる方法としては
、代を９０°Ｃ以上の温度で有機溶媒中に均一に溶解し
、これを攪拌などによる混合分散上急冷ペースト化し、
次いで■を加え均一混合する方法があげられる。急冷ペ
ースト化する方法としては高温の（へ）の浴腋全９０°
Ｃ以下の低温の有様溶媒中に添加する方法、高温の代の
溶液と低温の有様溶媒とを連続的に瞬時に混合する方法
などがあげられる。また、■の添加方法はとくに限定さ
れず、たとえば（へ）のペーストに添加してもよく、寸
だ好ましくはあらかじめ高温の囚の溶液、または低温の
有機溶媒中に添加しておく方法がある。

本発明のたれ防止剤は、芳香族炭化水素（キ、シレン、
１−ルエンなど）、脂肪族または脂環式炭化Ｊ（累’ｊ
：主［本としたもの（ミネラル、ターペンなど）７アル
コー／しくインブタノールなど）、）ｆ　）ン（メチル
、イソブチ／レケトンなど）エステ）ｖ　（酢酸ブチル
など）などの有磯溶媒およびこれらの二種以北の、・捏
合：谷媒全用いたアルキド１尉；指、アミノアルキ　ド
　費１；］旨　、　不　飽和　ポ　リ　エ　ス　テ　ル
４１１１月旨　、　ア　り　リ　ルａｔ、ｌｉｓ、ポリ
ウレタンＩＱ１．ｌｉ旨、エボギン、ニジすｊｌ旨塗末
４などの非水系合成−ｒ　指、４料のたれ防止剤として
使用することができる。これらのｔ狗；てついて（は「
合成樹シｄ塗す、＋　（昭和４１年１２月１０日、高分
子刊行会発行）（、て把・１メされている。

、死、１−ＩＯ′ｒｃ対するたれ防止剤の添加量（は、
塗：ｌ’）の種ｊ）：胛よひソ２求性能シてより種々変
えることができるか、（３）と［Ｆ］）との合計量では
仙常０．１５〜ａ値これ（％好せしくは０２〜２重量％
である。

たれ防庄剤の配合（鍵、通常塗引の顔料分散工程で行わ
れるが、該分散工程の後でたれ防止β１を目己合するこ
ともできる。

本発明のたれ防止剤は、前記の非水系塗ねのたれ防止剤
として用いた場合、塗料に充分なたれ防止効果を付与す
る。しかも塗料のその他の必須性能である分散性、増粘
性、光沢保持；生、調色性および塗料の安定性に関して
もすぐれた性能ヲ１」与するものである。

以下に製造例、実施例および試・・負側により本発明を
さらに説明するが、本発明はこれらに・駅定されるもの
で（はない。上記例中、ＦｉＯｆは千−□部を示１１な
２試験例中の試・：′）：項目の制定方７人（・了下肥
の曲りである。

■分散性 ッグゲーシ（０〜１００　／ｌ　、　１０　Ｉｔ早゛１
スｉ〆）を用いた。

分散：生は、はぼツブ炉そろいり旨める「、′いつノｚ
、ｒ１１白（／ｌ）を示す。

■増粘性 ストーマー枯度計を用いた。

増粘性は、粘度の碩（ＫＵ、２５’Ｃ）を示す。

■たれ防止性 サグテスター（本不二製、膜厚５ｏμ単位）を用いた。

塗Ｊ４４粘度をミネラルターペンで６８ＫＵ（２０°Ｃ
）に調整し、室温（２０’Ｃ）にてガラス板を使用して
？測定した。

たれ防１１−性は、サグテスターの空白部（巾３　ｍｍ
　）のほぼ半分にだれが生ずる膜、ザＱノ）で示す。

■光沢保持性 光沢計を用いた。

つ’ｔ’ｉ尺管し・ｆト生は、６ｏ０クロスの数［直で
示す。

■ｔ）１４色１生 Ｃぞ：！′；１１００　ｊ？ｌ≦に、市ｌ坂の黒色塗料
（長油性アルキド柘ｊ脂塗料）３０部を均一混合し、ガ
ラス板）ｚ、にハケ塗り後、スボッテインクテストによ
りスボツテインク面の色分れの有無で良、否畏を判定す
る。

■塗ぷ・１０安定性 塗料を密閉して４０°Ｃにて１ケ月間放１１１する。放
置前後の塗料粘度（ｃｐｓ）をＢ型粘度計を用いて測定
しく測定温度２０’Ｃ）、それぞれの粘性指数（６ｒｐ
ｍでの粘度を、６０　ｒｐｍでの粘度で割った（直）ヲ
示す。

製造例１ ヒドロキシステアリン酸（０，６当鼠）およびｌ−一ル
油脂肪酸（０４当量）を反応釜（で仕込み、均−溶解後
エチレンジアミン（１当量）を添加した。

次いで窒素気流下徐々に何店、し、２０５”Ｃてアミド
化反応を進めポリアミドラ得た。この分厨偵はアミン仙
ｉｃｅ、酸仙１５で、約１０５〜１３０　’Ｃの、融点
を有していた。

製造例２ 硬化ヒマン油（０７５当上）、ナタネ油指Ｊ’、ツノｒ
俊（０５１当量）２よび触媒としてＮａ０Ｈ（０，０１
”＆量〕を反応釜（・て仕込み均−浴ｆＱイ後エチレン
ンアミン（１当量）を添加した。次いで、′３！確トす
１．と同様にして、エステル−アミド交幌反１芯、アミ
ドｆ１．Ｘ反応および副生ずるグリセリンのエステル化
反応’ｃ　Ｍ　メ、ポリアミドを得た。この分析値はア
ミン（ｉｉｉｉ　ｓ、酸価２て、約９５〜１２０’Ｃ（
７）融点を有していた。

製造例３〜８ 製造例１寸たは２の方法と同様にして、表−１に示す原
料を用いてポリアミドを製造した。

表−１ （注）　（方向は当は全示す。

）ご７Ｊ亀例Ｊ。

製造例１のポリアミド２２５７１にミネラルターペン２
５０バＩけンＪ１１え、約１３０　’Ｃで均一溶解した
。

この溶液を、温度約６０　’Ｃのミネラルターペン４０
０部の中へ攪拌上連続添加してポリアミドのペーストを
得た。このペーストにジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム溶液（市販品、濃度７０％ン溶媒は等量の水および
プロピレングリコ−）Ｖ　）３５部を均一混合し、ミネ
ラルターペンを加えて合計１０００部とし、濃度２５重
名８％のペースト状のたれ防止剤を得た。

実施例２〜９ 実施例１と同様にして表−２に示す組成のたれ防止剤を
得た。

表−２ １夫１血イ列　８ 製造例２でイ↓）られたポリアミド２２５部にミネジル
クーベン２５０部を加工、約１２０°Ｃで均−帛Ｊ（＋
イした。この溶液を、温度約６０°Ｃのミネラルターペ
ン４００　ｇ１５およびドデシルベンゼンスルホン酸カ
ルシウム溶液（市販品、ａ度７０％、溶媒はキシレン）
３５部の混合物中に攪拌上連続添加し、ミネラルターペ
ンを加えて合計１０００部とし、１１−月斐２５車昂％
のペースト状のたれ防ｌＬ剤金得た。

実施例９および比較例４，５ 実施例８と同順にして、表−３に示す組成のたれ防止剤
を得た。

試ｊ灰例１゜ 代表的な非水系塗料であるアルキド樹脂塗側へ応用した
場合の試；族例を示す。

塗料の組成 （ａ）分散工程 長油性アルキド樹脂溶液１５０部 （濃度６５％、溶杖ミネラルク〜ペン）ミネー７／Ｉ／
ターペン　　　　　　　　　　３５たれ防止剤（濃度２
５重量％）　　　５０チタン白（）Ｖチル型）２３０ 炭酸カルシウム　　　　　　　　　１２０（小計５８５
） （ｂ）溶解工程 長油性アルキド樹脂溶液　　　　３３０ミネラルターペ
ン　　　　　　　　　２０スタンド油　　　　　　　　
　　３０ ドライヤー　　　　　　　　　　　　２０皮張シ防止剤
　　　　　　　　　　５ （合計９９０） 」−記（ａ）に示す割合でそれぞれの原料を磁性ボール
ミル １５時間分散させた。このうち５８５部を容器に取シ出
し、（ｂ）に示す原料を配合し、ラボディスパーで均一
分散して塗料９９０部を仕上げた。この仕」−９塗料に
ついて、分散性および増粘性を測定した。そのｒ少ミネ
ラルターペンを用いて一定粘度（　８　０　Ｋ　Ｕ　、
　２　５℃）に調整したのち、たれ防止性，光沢保持性
，調色性および塗料の安定性をみた。その結果を表−４
に示す。

※１，２．３および４ それぞれ市販品をミネラルターペンで％Ｂｌして、濃度
２５重量％のペースト状のものとして用いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ポリ）アルギレンボリアミンと高級脂肪酸＋ｆｊと
   のポリアミド（へ）およびスフレホン酸塩型界面活性剤
   （Ｂ）　［（ト）と８）の重量比は７０：３０ないし９
   ７：３である〕を含有することを特徴とする非水系塗料
   のたれ防止剤。 ２、高級脂肪酸頑が、ヒドロキシステアリンｄρを３５
   〜９０　ｉｇ　ｉｉｉ％含有するものである特許請求の
   範囲 ３、　（１３）　カ，　　シアノレキノレスノレホコハ
   ク酸塩，　７　／レキノレベンゼンスルホンｔＮ’２　
   ４　、アノレカンス／レホン酸塩片ヨヒα−オレフィン
   スルホン酸塩からなる群より選ばれるものである特許請
   求の範囲第１項捷たは第２項記載の防止剤。 ４（ト）および（ハ）を、（ヘ）と［Ｆ］）の合計量と
   して８〜４０中１１（％で４１機溶媒中に分散状盤で含
   有する勅許謂求の１匣囲”Ａ’Ｓ　１項〜ｍ３項のいず
   れかに化４ツ、の防止剤。