JPH02298560A - 顔料分散剤ならびにそれを用いた印刷インキまたは塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、顔料粒子の分散剤に関するものであり。

更に詳しくは、非水性顔料分散体、特に印刷インキや塗
料の使用適性を改良する性質をもつ顔料分散剤ならびに
それを用いた印刷インキまたは塗料組成物に関する。

（従来の技術） 一般に各種コーティングまたはインキ組成物中において
鮮明な色調と高い着色力を発揮する実用上有用な顔料は
微細な粒子からなっている。しかしながら顔料の微細な
粒子は、オフセットインキ、グラビアインキおよび塗料
のような非水性ビヒクルに分散する場合、安定な分散体
を得ることが難しく、製造作業上および得られる製品の
価値に重要な影響を及ぼす種々の問題を引き起こすこと
が知られている。

例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々に
して高粘度を示し製品の分散機からの取出し。

輸送が困難となるばかりでなく、更に悪い場合は貯蔵中
にゲル化を起し使用困難となることがある。また異種の
顔料を混合して使用する場合、凝集による色分かれや、
沈降などの現象により展色物において色むらや著しい着
色力の低下となって現れることがある。さらに展色物の
塗膜表面に関しては光沢の低下、レヘリング不良等の状
態不良を生ずることかある。

また、顔料の分散とは直接関係しないが一部の有機顔料
では顔料の結晶状態の変化を伴う現象がある。

すなわちオフセットインキ、グラビアインキおよび塗料
等の非水性ビヒクル中でエネルギー的に不安定な顔料の
結晶粒子が大きさ、形態を変化させて安定状態に移行す
るため展色物において著しい色相の変化１着色力の現象
、粗粒子の発生等により商品価値を損なうことがある。

以上のような種々の問題点を解決するためにこれまでも
銅フタロシアニンおよびキナクリドン系顔料を中心とし
て数多くの提案がされている。

その内容を技術的手法から分類すると大きく次のような
３つに分けられる。

□ 第１法はＵ　Ｓ　Ｐ　３３７０９７１号およびＵ　Ｓ　
Ｐ　２９６５５１１号に見られるように酸化ケイ素、酸
化アルミニウムおよび第３級ブチル安Ｐ、香酸などの無
色の化合物で顔料粒子を被覆するものである。

第２法は特公昭４１−２４６６号およびＵ、Ｓ　Ｐ　２
８５５４０３号に代表されるように有機顔料を母体骨核
とし側鎖にスルホン基、スルホンアミド基、アミノメチ
ル基およびフタルイミドメチル基などの置換基を導入し
て得られる化合物を混合する方法である。

第３法は特公昭５７−２５２５１号および特開昭６１−
２８５２６６号に代表されるようなポリマー分散剤を混
合する方法である。

第２の方法は第１の方法に比べ非水性ビヒクル中での顔
料の非集合性、結晶安定性などに関する効果が著しく大
きく、また比較的簡単な混合方法によっても充分な効果
が得られる場合が多い。しかしそれぞれの化合物の効果
は使用するビヒクルの組成に大きく影響され、全てのビ
ヒクルに有効な化合物は見い出されていない。特にオフ
セットインキに対して効果のある化合物はほとんど知ら
れていない。

第３の方法は比較的ビヒクル組成の影響が少なく汎用性
のある方法であり、オフセントインキのような高粘度の
分散液や溶剤に顔料を分散させる場合でも効果が認めら
れる。しかし一般的には効果が不充分な場合が多く、こ
の理由としてポリマー分散剤と顔料粒子の相互作用が弱
いことが考えられる。

一方、特公昭５１−１５３５７号には色素とポリマーと
を結合させたポリマー分散剤が良好な分散性を示すと述
べられている。ポリマー分散剤に含まれる色素と顔料粒
子の相互作用が強くなるためにポリマー分散剤の顔料粒
子への吸着が促進され分散性が向上するものと考えられ
る。しかし、該公報によると色素とポリマーとを結合す
る手段として色素のクロロメチル化反応を行なっている
が２反応中に有毒物が副生じ衛生上問題があることなど
工業的に有利な方法とは言えない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記の種々の欠点を改良し、広範囲の組成の非
水性ビヒクルに対して良好に顔料を分散することができ
、しかも工業的に有利に製造できる顔料分散剤、ならび
にそれを用いた印刷インキおよび塗料を提供するもので
ある。

〔発明の構成〕

（ｙ！、題を解決するための手段） 本発明の第一は、アミノ基と反応し得る官能基を有する
有機色素または有機色素誘導体と下記一般式で表わされ
るアミンとを反応させてなることを特徴とする顔料分散
剤であり。

（但し１式中のＡは炭素数２〜１０のアルキレン基また
はフェニレン基であり、Ｂは−（ＣＨ２）ｌ。−または
−（ＣＨ２）　７　　ＣＨ＝　ＣＨＣ１（ｚ−であり、
又は水素または−ＣＯＹ　（但し、Ｙは炭素数７〜１７
のアルキル基またはアルケニル基）であり。

ｍは１〜２０の整数である。〕 本発明の第２は、非水性ビヒクルと顔料とを主成分とす
る印刷インキまたは塗料に請求項１記載の顔料分散剤を
配合してなることを特徴とする印刷インキまたは塗料組
成物である。

本発明において、有機色素は例えばアントラキノン系、
アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系。

ジオキサジン系、アントラピリミジン系、アンサンスロ
ン系、インダンスロン系、フラハンスロン系。

ピランスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジ
ゴ系およびジケトピロロピロール系などである。

アミノ基と反応し得る官能基は例えばカルボニル基、カ
ルボン酸基、エステル基、カルボニルクロリド基、クロ
ロスルホン基およびクロロアセトアミノメチル基などで
あり、それぞれの有機色素に容易に導入できる官能基を
選択することが有利であり、さらに有機色素の構造自体
に含まれる官能基をそのまま利用できる場合は工業的に
極めて有利である。

例えばアセトアセチルアニリド類をカップラー成分とす
るアゾ色素においては、３位のカルボニル基が官能基と
なり前記一般式で表わされるアミンと容易に反応させる
ことができる。すなわち色材工業で多量に取り扱われて
いるア“ゾ色素をそのまま使用できるので、顔料分散材
の製造コストが安価になることあるいは種々の反応形態
が可能なことなど工業的に極めて有利である。

またナフトール類をカップラー成分とするアゾ色素にお
いてはナフトール類の代りに２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸のアルキルエステルをカップラー成分として用い
て、カップリング後の色素に含まれるアルキルエステル
基を官能基として用いるのがを利である。

キナクリドン、ジオキサジンバイオレットおよびインダ
ンスロンなどの縮合多環系色素においてはクロロスルホ
ン酸で処理し、官能基としてクロロスルホン基を導入す
ることが有利である。

本発明において前記一般式で表わされるアミンは。

例えばポリエステルとジアミンとのアミド化反応により
製造することができる。

ポリエステルはヒドロキシカルボン酸あるいはヒドロキ
シカルボン酸とカルボン酸の混合物を１６０〜２００℃
の温度で希望する重合度が得られるまで加熱することに
より得られる。エステル化反応中に生じる水は反応系外
に除去する必要があるが３反応をキシレンまたはトルエ
ンのような溶剤の存在下で行ない生成した水は速やかに
留去することが望ましい。重合度は１〜２０．好ましく
は３〜１５である。

ヒドロキシカルボン酸は１例えばリシノール酸、ｌ−８
＝ ０−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステア
リン酸、ヒマシ油脂肪酸、水素化ヒマシ油脂肪酸などで
あるが、リシノール酸と１２−ヒドロキシステアリン酸
が工業的に安価に入手できるために有利である。カルボ
ン酸は１例えば脂肪族カルボン酸であり、好ましくは炭
素数８〜１８のアルキルまたはアルケニルカルボン酸で
ある。このようなカルボン酸の例としてはカプリル酸、
ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびオレイ
ン酸などがある。

ポリエステルとジアミンとのアミド化反応は、ポリエス
テルに対して３倍モル以上、好ましくは５〜１０倍モル
のジアミンおよびポリエステルの混合物を１５０〜２０
０°Ｃの温度に加熱することにより得られる。３倍モル
より少ない場合はジアミドの生成が多くなり、１０倍モ
ルより多い場合は経済的に不利である。反応後、過剰の
ジアミンは水、希酸水溶液あるいは極性溶剤などを加え
て分液し抽出する操作ならびに常圧あるいは減圧蒸留の
操作などで除去することができる。

ジアミンは１級または２級アミンを２個持ち、工業的に
安価に入手できるものが好ましく１例えばニー９＝ チレンジアミン２プロピレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミンおよびフェニレンジアミンなどである。

本発明の顔料分散剤の製造方法はアミンと反応し得る官
能基の種類により多様である。アセトアセチルアニリド
類をカップラー成分とするアゾ色素やアルキルエステル
基を含む有機色素においてはアミンと混合して加熱する
のみで製造することができる。

縮合多環系色素においてはクロロスルホン基、カルボニ
ルクロリド基およびクロロアセトアミノメチル基などが
官能基として適するが、この場合のアミンとの反応は水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび
ピリジンなどの酸結合剤を添加するのが有利である。ま
たアミンに含まれるポリエステルの重合度あるいは有機
色素の種類により反応系が不均一になりやすい場合には
沸点が１１０〜２２０℃の芳香族溶剤を添加することが
できる。

本発明で得られる顔料分散剤は、一般に市販されている
すべての顔料に優れた分散効果を発揮する。

例えば可溶性および不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料等の
アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔
料、イソインドリノン系顔料、ペリレン・ペリノン系顔
料、ジオキサジン系顔料、建染染料系顔料、塩基性染料
系顔料等の有機顔料およびカーボンブランク、酸化チタ
ン、黄鉛、カドミウムエロー。

カドミウムレッド、弁柄、鉄黒、亜鉛華、紺青１群青等
の無機顔料に用いることができる。

本発明で得られる顔料分散剤の顔料に対する配合は、顔
料１００重量部に対し、０．３〜３０重量部が好ましい
。０．３重量部より少ないと本発明で得られる顔料分散
剤の効果が得られず、また、３０重量部より多く用いて
も用いた分の効果が得られない。

本発明の顔料分散剤の使用方法は特に訳定されるもので
はないが、該顔料分散剤がワックス状あるいはペースト
状であるために作業性を考慮すると顔料を非水性ビヒク
ルに分散させる工程で添加するのが好ましい。このとき
に該顔料分散剤は必ずしも高純度である必要がなく、製
造に係わる未反応原料、無機塩あるいは芳香族溶剤を含
んでいても効果に大きく影響することはない。また従来
から知られている分散効果のある添加剤１例えば前記従
来技術の第２法による化合物を併用してもよく、さらに
効果が増大する場合がある。

１１一 本発明の顔料分散剤を用いた印刷インキ組成物は。

例えばオフセットインキ組成物やグラビアインキ組成物
などである。

オフセントインキ組成物はオフセットインキ用ビヒクル
に顔料と本発明による顔料分散剤を配合し。

その他のインキ溶剤、ドライヤー、レベリング改良剤。

増粘剤などの公知の添加剤を適宜配合し９分散したもの
である。オフセントインキ用ビヒクルはロジン変性フェ
ノール樹脂１石油樹脂、アルキット樹脂またはこれらの
乾性油変性樹脂などの樹脂２０〜５０重量部、アマニ油
、桐油、大豆油などの植物油０〜３０重量部ならびにノ
ルマルパラフィン、イソパラフィン、アロマチック、α
−オレフィンなどの溶剤１０〜６０重量部からなる。

グラビアインキ組成物はグラビアインキ用ビヒクルに顔
料と本発明による顔料分散剤を配合し、可塑剤、紫外線
防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤などの公知の添加剤お
よび体質顔料を適宜配合し１分散したものである。グラ
ビアインキ用ビヒクルはガムロジン、ウッドロジン、ト
ール油ロジン、ライムロジン、ロジンエステル、マレイ
ン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、二ｌ−ロセル
ロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、エチレン
−酢酸ビニル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アルキド樹脂、ギルツナイト、ダンマル、セラ
ックなどの樹脂混合物２０〜７０重量部、炭化水素、ア
ルコール、ケトン、エーテルアルコール、エーテル。

エステルなどの溶剤３０〜８０重量部からなる。

本発明の顔料分散剤を用いた塗料組成物は塗料用ビヒク
ルに顔料と本発明の顔料分散剤を配合し、レベリング改
良剤２色分かれ防止剤１重合防止剤などの公知の添加剤
および体質顔料を適宜配合し２分散したものである。塗
料用ビヒクルはアクリル樹脂。

アルキド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ゴム、塩化ビニル樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹
脂、ユリア樹脂などの樹脂２０〜８０重量部、炭化水素
、アルコール、ケＩ−ン、エーテルアルコール、エーテ
ル、エステルなどの溶剤２０〜８０重量部からなる。

（発明の効果） 本発明による顔料分散剤は色素とポリマーとを結合させ
たポリマー分散剤の１種であり、新規な化合−１３＝ 物である。その主な特徴は次の２点である。

１、ポリマーに１級アミン基を導入することにより反応
性が増大し１種々の官能基を色素との結合基として選択
することができるため、広範囲の色素を対象に衛生上問
題なく容易に製造できる。

２、本発明による顔料分散剤を用いた印刷インキまたは
塗料組成物は極めて優れた流動性を示し、これを用いた
展色物は色調が鮮明で着色力や光沢などが優れている。

（実　施　例） 以下、実施例により本発明を説明する。例中１部とは重
量部を７％とは重量％をそれぞれ表わす。

実施例１ １′２−ヒドロキシステアリン酸２３６部とキシレン２
４部の混合物を１９５℃で２０時間攪拌する。

この時に反応によって生成する水は蒸留物からキシレン
と分離され、キシレンは反応系に戻される。６部の水が
反応系から留出された後に減圧蒸留によりキシレンを除
去しポリエステル２２５部を得る。次にヘキサメチレン
ジアミン７５部を加えて窒素気流下１９０℃で２時間攪
拌し、冷却後、水を加えて９０℃で分液する操作を繰り
返して未反応のへキサメチレンジアミンを除去し、下記
構造のアミン（Ａ）２３２部を得る。

アミン（Ａ）２０９部とアゾ色素（Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅ
ｎｔＹｅｌｌｏｗ１２）　３１部を混合して１６０℃で
２時間攪拌し、ケチミン構造の顔料分散剤（ａ）２３８
部を得た。この顔料分散剤（ａ）は淡黄色のワックス状
固形物で芳香族溶剤に溶解する性質を持っていた。

実施例２ １２−ヒドロキシステアリン酸３００部、オレイン酸９
４部およびキシレン３０部を混合して水を留出させなが
ら１９５℃で５時間攪拌し、減圧蒸留でキシレンを除去
する。次にエチレンジアミン１００部を加えてオートク
レーブを用いて１８０℃で５時間攪拌し１反応後に未反
応のエチレンジアミンを減圧蒸留で除去して下記構造の
アミン（Ｂ）３８５部を得る。

アミン（Ｂ）１１７部、アゾ色素（Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅ
ｎｔＹｅｌｌｏｗ１２）　３１部および沸点が１７０〜
２００℃であるアルキルベンゼンを主体とする石油留分
２００部を混合して１６０℃で２時間撹拌し、ケチミン
構造の顔料分散剤（ｂ）１４６部を含むペーストを得た
。

実施例３ リシノール酸２９８部とキシレン３０部の混合物を実施
例１と同様の方法で自己縮合させた後に、バラフェニレ
ンジアミン３６部を加えて窒素気流下１９０℃で２時間
攪拌する。冷却後、希塩酸を加えて７０℃で分液する操
作を繰り返して未反応のバラフェニレンジアミンを除去
し、下記構造のアミン〔Ｃ）２８０部を得る。

アミン（Ｃ）４３部とアゾ色素（Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ　Ｙｅ１１ｏｉｖ３）　４部を混合して１６０℃で２
時間攪拌し。

ケチミン構造の顔料分散剤（ｃ）８１部を得た。

実施例４ リシノール酸２９８部、カプリル酸２１部およびキシレ
ン３０部を混合して実施例２と同様の方法で反応させて
下記構造のアミン（Ｄ）３０６部を得る。

］ アミンＣＤ）２１部ならびに３′−アミノ−４′−メト
キシベンズアニリドと２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
メチルを常法に従いカップリングして得られるアゾレッ
ド５部を混合して１５０℃で３時間カルボアミド化反応
を行ない顔料分散剤（ｄ）２５部を得た。

実施例５ 実施例１に記載のアミン（Ａ）４２部、常法によりクロ
ロスルホン基を導入したキナクリドン（Ｃ，Ｉ。

Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ１９）　８部および炭酸
カリウム３部を混合して９０℃で３時間スルホアミド化
反応を行ない１次いで水を加えて分液し、無機塩を除去
して顔料分散剤（ｅ）４９部を得た。

＝１７− 実施例６ 実施例２に記載のアミン（Ｂ）１１７部、アントラキノ
ン−２−カルボニルクロリド２７部およびピリジン８部
を混合して１００℃で３時間カルボアミド化反応を行な
い、副生成物としてピリジン塩酸塩を含む顔料分散剤（
ｆ）、１４０部を得た。

実施例７ 実施例３に記載のアミン（Ｃ）２１５部、硫酸中でα−
クロロアセトアミドとバラホルムアルデヒドによりクロ
ロアセトアミノメチル化した銅フタロシアニン３４部お
よび炭酸ナトリウム５部を混合して１１０℃で３時間反
応を行ない、無機塩を含む顔料分散剤（ｇ〕　２４７部
を得た。

実施例８〜１７ 実施例５のキナクリドンの代りに次表に記載の有機色素
を使用して同様の反応を行ない顔料分散剤（１１）〜（
ｑ）を得た。

実施例１８ ０ジン変性フエノール樹脂系オフセントインキ７１　　
　　　９部・０・１・Ｐｉ・“°”７°ｄ　５７：１　
２０合１１１料分散剤〔ｄ〕　１部ならびに比較例とし
て該ワニス８０部とＣ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　
５７；１　２０部をそれぞれ分散し、オフセットインキ
を調製した。流動性をスプレッドメーターにより測定し
た結果は表２のとおりで。

本発明によるものが比較例よりも優れている。また該オ
フセットインキで印刷した印刷物の色調の鮮明性２着色
力および光沢に関する効果においても優れていた。

実施例１９〜３１ 実施例１８と同様の方法で種々の顔料を使用してオフセ
ントインキを調製し、流動性を測定した結果を表２に示
す。比較例は顔料分散剤を含まない場合である。表から
明らかなように本発明によるものが比較例よりも全て優
れている。また該オフセントインキで印刷した印刷物の
色調の鮮明性１着色力および光沢に関する効果において
も優れた結果が得られた。

２１一 実施例３２ グラビア用ライムロジンワニス８９部、　Ｃ，１，Ｐｉ
ｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４９　１０部および顔料分散剤〔
ｄ〕　１部ならびに比較例として該ワニス９０部とＣ，
１，ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４９１０部をそれぞれサンド
ミルを用いて分散し、グラビアインキを調製した。流動
性をＢ型精度針により測定した結果は表３のとおりで２
本発明によるものが比較例よりも優れている。また該グ
ラビアインキで印刷した印刷物の色調の鮮明性９着色力
および光沢に関する効果においても優れていた。

実施例３３〜４６ 実施例３２と同様の方法で種々の顔料を使用してグラビ
アインキを調製し１流動性を測定した結果を表３に示す
。比較例は顔料分散剤を含まない場合である。表３から
明らかなように本発明によるものが比較例よりも全て優
れている。また該グラビアインキで印刷した印刷物の色
調の鮮明性２着色力および光沢に関する効果においても
優れた結果が得られた。

−２３一 実施例４７ 焼付は塗料用アルキッド樹脂ワニス９３．７部、ｃ。

１、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９　６部および
顔料分散剤〔ｅ）０．３部ならびに比較例として該ワニ
ス９４部とＣ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１
９　６部をそれぞれボールミルを用いて分散し、塗料を
調製した。流動性をＢ型粘度計により測定した結果は表
４のとおりで１本発明によるものが比較例よりも優れて
いる。また該塗料で塗装した塗装物の色調の鮮明性５着
色力および光沢に関する効果においても優れていた。

実施例４８〜６２ 実施例４７と同様の方沃で種々の顔料を使用して塗料を
調製し、流動性を測定した結果を表４に示す。

比較例は顔料分散剤を含まない場合である。表から明ら
かなように本発明によるものが比較例よりも全て優れて
いる。また該塗料で塗装した塗装物の色調の鮮明性９着
色力および光沢に関する効果においても優れた結果が得
られた。

また２分散安定性については、用途上、特に問題となる
色分かれ、安定性について実施例をもって説明する。

−２Ａ　− 表４の実施例および比較例に示される塗料を焼付は塗料
用アルキッド樹脂ワニスで予め調製した酸化チタンのベ
ース塗料で顔料と酸化チタンの比率が１：１０になるよ
うにカットして淡色塗料を得る。

次にキシレンで希釈してフォードカップ隘４で２０秒（
２５℃）に調製し、試験管に注入してガラス壁面の変化
を観察した結果を表５に示す。いずれも本発明によるも
のが優れた結果を余す。

表　４　　　　　　アルヤソドがｄ寸しナ寸峯ｋ）ぴ浸
が生２６一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アミノ基と反応し得る官能基を有する有機色素また
   は有機色素誘導体と下記一般式で表わされるアミンとを
   反応させてなることを特徴とする顔料分散剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中のＡは炭素数２〜１０のアルキレン基また
   はフェニレン基であり、Ｂは−（ＣＨ＿２）＿１＿０−
   または−（ＣＨ＿２）＿７−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＿２−で
   あり、Ｘは水素または−ＣＯＹ（但し、Ｙは炭素数７〜
   １７のアルキル基またはアルケニル基）であり、ｍは１
   〜２０の整数である。〕 ２、非水性ビヒクルと顔料とを主成分とする印刷インキ
   または塗料に請求項１記載の顔料分散剤を配合してなる
   ことを特徴とする印刷インキまたは塗料組成物。