JPH0813939B2 - 顔料分散剤ならびにそれを用いた印刷インキまたは塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は，顔料粒子の分散剤に関するものであり，更
に詳しくは，非水性顔料分散体，特に印刷インキや塗料
の使用適性を改良する性質をもつ顔料分散剤ならびにそ
れを用いた印刷インキまたは塗料組成物に関する。

（従来の技術） 一般に各種コーティングまたはインキ組成物中におい
て鮮明な色調と高い着色力を発揮する実用上有用な顔料
は微細な粒子からなっている。しかしながら顔料の微細
な粒子は，オフセットインキ，グラビアインキおよび塗
料のような非水性ビヒクルに分散する場合，安定な分散
体を得ることが難しく，製造作業上および得られる製品
の価値に重要な影響を及ぼす種々の問題を引き起こすこ
とが知られている。

例えば，微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々
にして高粘度を示し製品の分散機からの取出し，輸送が
困難となるばかりでなく，更に悪い場合は貯蔵中にゲル
化を起し使用困難となることがある。また異種の顔料を
混合して使用する場合，凝集による色分かれや，沈降な
どの現象により展色物において色むらや著しい着色力の
低下となって現れることがある。さらに展色物の塗膜表
面に関しては光沢の低下，レベリング不良等の状態不良
を生ずることがある。

また，顔料の分散とは直接関係しないが一部の有機顔
料では顔料の結晶状態の変化を伴う現象がある。

すなわちオフセットインキ，グラビアインキおよび塗
料等の非水性ビヒクル中でエネルギー的に不安定な顔料
の結晶粒子が大きさ，形態を変化させて安定状態に移行
するため展色物において著しい色相の変化，着色力の現
象，粗粒子の発生等により商品価値を損なうことがあ
る。

以上のような種々の問題点を解決するためにこれまで
も銅フタロシアニンおよびキナクリドン系顔料を中心と
して数多くの提案がされている。

その内容を技術的手法から分類すると大きく次のよう
な３つに分けられる。

第１法はUSP3370971号およびUSP2965511号に見られる
ように酸化ケイ素，酸化アルミニウムおよび第３級ブチ
ル安息香酸などの無色の化合物で顔料粒子を被覆するも
のである。

第２法は特公昭41−2466号およびUSP2855403号に代表
されるように有機顔料を母体骨核とし側鎖にスルホン
酸，スルホンアミド基，アミノメチル基およびフタルイ
ミドメチル基などの置換基を導入して得られる化合物を
混合する方法である。

第３法は特公昭57−25251号および特開昭61−285266
号に代表されるようなポリマー分散剤を混合する方法で
ある。

第２の方法は第１の方法に比べ非水性ビヒクル中での
顔料の非集合性，結晶安定性などに関する効果が著しく
大きく，また比較的簡単な混合方法によっても充分な効
果が得られる場合が多い。しかしそれぞれの化合物の効
果は使用するビヒクルの組成に大きく影響され，全ての
ビヒクルに有効な化合物は見い出されていない。特にオ
フセットインキに対して効果のある化合物はほとんど知
られていない。

第３の方法は比較的ビヒクル組成の影響が少なく汎用
性のある方法であり，オフセットインキのような高粘度
の分散液や溶剤に顔料を分散させる場合でも効果が認め
られる。しかし一般的には効果が不充分な場合が多く，
この理由としてポリマー分散剤と顔料粒子の相互作用が
弱いことが考えられる。

一方，特公昭51−15357号には色素とポリマーとを結
合させたポリマー分散剤が良好な分散性を示すと述べら
れている。ポリマー分散剤に含まれる色素と顔料粒子の
相互作用が強くなるためにポリマー分散剤の顔料粒子へ
の吸着が促進され分散性が向上するものと考えられる。
しかし，該公報によると色素とポリマーとを結合する手
段として色素のクロロメチル化反応を行なっているが，
反応中に有毒物が副生し衛生上問題があることなど工業
的に有利な方法とは言えない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記の種々の欠点を改良し，広範囲の組成の
非水性ビヒクルに対して良好に顔料を分散することがで
き，しかも工業的に有利に製造できる顔料分散剤，なら
びにそれを用いた印刷インキおよび塗料を提供するもの
である。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明の第一は，アミノ基と反応し得る官能基を有す
る有機色素または有機色素誘導体と下記一般式で表わさ
れるアミンとを反応させてなることを特徴とする顔料分
散剤であり， 〔但し，式中のＡは炭素数２〜10のアルキレン基または
フェニレン基であり,Bは−(CH₂)₁₀−または−(CH₂)₇−C
H＝CH−CH₂−であり,Xは水素または−COY（但し,Yは炭
素数７〜17のアルキル基またはアルケニル基）であり,m
は１〜20の整数である。〕 本発明の第２は，非水性ビヒクルと顔料とを主成分と
する印刷インキまたは塗料に請求項１記載の顔料分散剤
を配合してなることを特徴とする印刷インキまたは塗料
組成物である。

本発明において，有機色素は例えばアントラキノン
系，アゾ系，フタロシアニン系，キナクリドン系，ジオ
キサジン系，アントラピリミジン系，アンサンスロン
系，インダンスロン系，フラバンスロン系，ピランスロ
ン系，ペリノン系，ペリレン系，チオインジゴ系および
ジケトピロロピロール系などである。

アミノ基と反応し得る官能基は例えばカルボニル基，
カルボン酸基，エステル基，カルボニルクロリド基，ク
ロロスルホン基およびクロロアセトアミノメチル基など
であり，それぞれの有機色素に容易に導入できる官能基
を選択することが有利であり，さらに有機色素の構造自
体に含まれる官能基をそのまま利用できる場合は工業的
に極めて有利である。

例えばアセトアセチルアニリド類をカップラー成分と
するアゾ色素においては,3位のカルボニル基が官能基と
なり前記一般式で表わされるアミンと容易に反応させる
ことができる。すなわち色材工業で多量に取り扱われて
いるアゾ色素をそのまま使用できるので，顔料分散材の
製造コストが安価になることあるいは種々の反応形態が
可能なことなど工業的に極めて有利である。

またナフトール類をカップラー成分とするアゾ色素に
おいてはナフトール類の代りに２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸のアルキルエステルをカップラー成分として用
いて，カップリング後の色素に含まれるアルキルエステ
ル基を官能基として用いるのが有利である。

キナクリドン，ジオキサジンバイオレットおよびイン
ダンスロンなどの縮合多環系色素においてはクロロスル
ホン酸で処理し，官能基としてクロロスルホン基を導入
することが有利である。

本発明において前記一般式で表わされるアミンは，例
えばポリエステルとジアミンとのアミド化反応により製
造することができる。

ポリエステルはヒドロキシカルボン酸あるいはヒドロ
キシカルボン酸とカルボン酸の混合物を160〜200℃の温
度で希望する重合度が得られるまで加熱することにより
得られる。エステル化反応中に生じる水は反応系外に除
去する必要があるが，反応をキシレンまたはトルエンの
ような溶剤の存在下で行ない生成した水は速やかに留去
することが望ましい。重合度は１〜20,好ましくは３〜1
5である。ヒドロキシカルボン酸は，例えばリシノール
酸,10−ヒドロキシステアリン酸,12−ヒドロキシステア
リン酸，ヒマシ油脂肪酸，水素化ヒマシ油脂肪酸などで
あるが，リシノール酸と12−ヒドロキシステアリン酸が
工業的に安価に入手できるために有利である。カルボン
酸は，例えば脂肪族カルボン酸であり，好ましくは炭素
数８〜18のアルキルまたはアルケニルカルボン酸であ
る。このようなカルボン酸の例としてはカプリル酸，ラ
ウリン酸，パルミチン酸，ステアリン酸およびオレイン
酸などがある。

ポリエステルとジアミンとのアミド化反応は，ポリエ
ステルに対して３倍モル以上，好ましくは５〜10倍モル
のジアミンおよびポリエステルの混合物を150〜200℃の
温度に加熱することにより得られる。３倍モルより少な
い場合はジアミドの生成が多くなり,10倍モルより多い
場合は経済的に不利である。反応後，過剰のジアミンは
水，希酸水溶液あるいは極性溶剤などを加えて分液し抽
出する操作ならびに常圧あるいは減圧蒸留の操作などで
除去することができる。

ジアミンは１級または２級アミンを２個持ち，工業的
に安価に入手できるものが好ましく，例えばエチレンジ
アミン，プロピレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン
およびフェニレンジアミンなどである。

本発明の顔料分散剤の製造方法はアミンと反応し得る
官能基の種類により多様である。アセトアセチルアニリ
ド類をカップラー成分とするアゾ色素やアルキルエステ
ル基を含む有機色素においてはアミンと混合して加熱す
るのみで製造することができる。縮合多環系色素におい
てはクロロスルホン基，カルボニルクロリド基およびク
ロロアセトアミノメチル基などが官能基として適する
が，この場合のアミンとの反応は水酸化ナトリウム，炭
酸ナトリウム，炭酸カリウムおよびピリジンなどの酸結
合剤を添加するのが有利である。またアミンに含まれる
ポリエステルの重合度あるいは有機色素の種類により反
応系が不均一になりやすい場合には沸点が110〜220℃の
芳香族溶剤を添加することができる。

本発明で得られる顔料分散剤は，一般に市販されてい
るすべての顔料に優れた分散効果を発揮する。例えば可
溶性および不溶性アゾ顔料，縮合アゾ顔料等のアゾ系顔
料，フタロシアニン系顔料，キナクリドン系顔料，イソ
インドリノン系顔料，ペリレン・ペリノン系顔料，ジオ
キサジン系顔料，建染染料系顔料，塩基性染料系顔料等
の有機顔料およびカーボンブラック，酸化チタン，黄
鉛，カドミウムエロー，カドミウムレッド，弁柄，鉄
黒，亜鉛華，紺青，群青等の無機顔料に用いることがで
きる。

本発明で得られる顔料分散剤の顔料に対する配合は，
顔料100重量部に対し,0.3〜30重量部が好ましい。0.3重
量部より少ないと本発明で得られる顔料分散剤の効果が
得られず，また,30重量部より多く用いても用いた分の
効果が得られない。

本発明の顔料分散剤の使用方法は特に限定されるもの
ではないが、該顔料分散剤がワックス状あるいはペース
ト状であるために作業性を考慮すると顔料を非水性ビヒ
クルに分散させる工程で添加するのが好ましい。このと
きに該顔料分散剤は必ずしも高純度である必要がなく，
製造に係わる未反応原料，無機塩あるいは芳香族溶剤を
含んでいても効果に大きく影響することはない。また従
来から知られている分散効果のある添加剤，例えば前記
従来技術の第２法による化合物を併用してもよく，さら
に効果が増大する場合がある。

本発明の顔料分散剤を用いた印刷インキ組成物は，例
えばオフセットインキ組成物やグラビアインキ組成物な
どである。

オフセットインキ組成物はオフセットインキ用ビヒク
ルに顔料と本発明による顔料分散剤を配合し，その他の
インキ溶剤，ドライヤー，レベリング改良剤，増粘剤な
どの公知の添加剤を適宜配合し，分散したものである。
オフセットインキ用ビヒクルはロジン変性フェノール樹
脂，石油樹脂，アルキッド樹脂またはこれらの乾性油変
性樹脂などの樹脂20〜50重量部，アマニ油，桐油，大豆
油などの植物油０〜30重量部ならびにノルマルパラフィ
ン，イソパラフィン，アロマテック，α−オレフィンな
どの溶剤10〜60重量部からなる。

グラビアインキ組成物はグラビアインキ用ビヒクルに
顔料と本発明による顔料分散剤を配合し，可塑剤，紫外
線防止剤，酸化防止剤，帯電防止剤などの公知の添加剤
および体質顔料を適宜配合し，分散したものである。グ
ラビアインキ用ビヒクルはガムロジン，ウッドロジン，
トール油ロジン，ライムロジン，ロジンエステル，マレ
イン酸樹脂，ポリアミド樹脂，ビニル樹脂，ニトロセル
ロース，酢酸セルロース，エチルセルロース，エチレン
−酢酸ビニル共重合体樹脂，ウレタン樹脂，ポリエステ
ル樹脂，アルキド樹脂，ギルソナイト，ダルマル，セラ
ックなどの樹脂混合物20〜70重量部，炭化水素，アルコ
ール，ケトン，エーテルアルコール，エーテル，エステ
ルなどの溶剤30〜80重量部からなる。

本発明の顔料分散剤を用いた塗料組成物は塗料用ビヒ
クルに顔料と本発明の顔料分散剤を配合し，レベリング
改良剤，色分かれ防止剤，重合防止剤などの公知の添加
剤および体質顔料を適宜配合し，分散したものである。
塗料用ビヒクルはアクリル樹脂，アルキド樹脂，エポキ
シ樹脂，塩化ゴム，塩化ビニル樹脂，ポリウレタン樹
脂，ポリエステル樹脂，メラミン樹脂，ユリア樹脂など
の樹脂20〜80重量部，炭化水素，アルコール，ケトン，
エーテルアルコール，エーテル，エステルなどの溶剤20
〜80重量部からなる。

（発明の効果） 本発明による顔料分散剤は色素とポリマーとを結合さ
せたポリマー分散剤の１種であり，新規な化合物であ
る。その主な特徴は次の２点である。

1.ポリマーに１級アミノ基を導入することにより反応性
が増大し，種々の官能基を色素との結合基として選択す
ることができるため，広範囲の色素を対象に衛生上問題
なく容易に製造できる。

2.本発明による顔料分散剤を用いた印刷インキまたは塗
料組成物は極めて優れた流動性を示し，これを用いた展
色物は色調が鮮明で着色力や光沢などが優れている。

（実施例） 以下，実施例により本発明を説明する。例中，部とは
重量部を，％とは重量％をそれぞれ表わす。

実施例１ 12−ヒドロキシステアリン酸236部とキシレン24部の
混合物を195℃で20時間攪拌する。この時に反応によっ
て生成する水は蒸留物からキシレンと分離され，キシレ
ンは反応系に戻される。６部の水が反応系から留出され
た後に減圧蒸留によりキシレンを除去しポリエステル22
5部を得る。次にヘキサメチレンジアミン75部を加えて
窒素気流下190℃で２時間攪拌し，冷却後，水を加えて9
0℃で分液する操作を繰り返して未反応のヘキサメチレ
ンジアミンを除去し，下記構造のアミン〔Ａ〕232部を
得る。

アミン〔Ａ〕209部とアゾ色素（C.I.Pigment Yellow1
2）31部を混合して160℃で２時間攪拌し，ケチミン構造
の顔料分散剤〔ａ〕238部を得た。この顔料分散剤
〔ａ〕は淡黄色のワックス状固形物で芳香族溶剤に溶解
する性質を持っていた。

実施例２ 12−ヒドロキシステアリン酸300部，オレイン酸94部
およびキシレン30部を混合して水を留出させながら195
℃で５時間攪拌し，減圧蒸留でキシレンを除去する。次
にエチレンジアミン100部を加えてオートクレーブを用
いて180℃で５時間攪拌し，反応後に未反応のエチレン
ジアミンを減圧蒸留で除去して下記構造のアミン〔Ｂ〕
385部を得る。

アミン〔Ｂ〕117部，アゾ色素（C.I.Pigment Yellow1
2）31部および沸点が170〜200℃であるアルキルベンゼ
ンを主体とする石油留分200部を混合して160℃で２時間
攪拌し，ケチミン構造の顔料分散剤〔ｂ〕146部を含む
ペーストを得た。

実施例３ リシノール酸298部とキシレン30部の混合物を実施例
１と同様の方法で自己縮合させた後に，パラフェニレン
ジアミン36部を加えて窒素気流下190℃で２時間攪拌す
る。冷却後，希塩酸を加えて70℃で分液する操作を繰り
返して未反応のパラフェニレンジアミンを除去し，下記
構造のアミン〔Ｃ〕280部を得る。

アミン〔Ｃ〕43部とアゾ色素（C.I.Pigment Yellow
3）４部を混合して160℃で２時間攪拌し，ケチミン構造
の顔料分散剤〔ｃ〕81部を得た。

実施例４ リシノール酸298部，カプリル酸21部およびキシレン3
0部を混合して実施例２と同様の方法で反応させて下記
構造のアミン〔Ｄ〕306部を得る。

アミン〔Ｄ〕21部ならびに３′−アミノ−４′−メト
キシベンズアニリドと２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
メチルを常法に従いカップリングして得られるアゾレッ
ド５部を混合して150℃で３時間カルボアミド化反応を
行ない顔料分散剤〔ｄ〕25部を得た。

実施例５ 実施例１に記載のアミン〔Ａ〕42部，常法によりクロ
ロスルホン基を導入したキナクリドン（C.I.Pigment Vi
olet19）８部および炭酸カリウム３部を混合して90℃で
３時間スルホアミド化反応を行ない，次いで水を加えて
分液し，無機塩を除去して顔料分散剤〔ｅ〕49部を得
た。

実施例６ 実施例２に記載のアミン〔Ｂ〕117部，アントラキノ
ン−２−カルボニルクロリド27部およびピリジン８部を
混合して100℃で３時間カルボアミド化反応を行ない，
副生成物としてピリジン塩酸塩を含む顔料分散剤〔ｆ〕
140部を得た。

実施例７ 実施例３に記載のアミン〔Ｃ〕215部，硫酸中でα−
クロロアセトアミドとパラホルムアルデヒドによりクロ
ロアセトアミノメチル化した銅フタロシアニン34部およ
び炭酸ナトリウム５部を混合して110℃で３時間反応を
行ない，無機塩を含む顔料分散剤〔ｇ〕247部を得た。

実施例８〜17 実施例５のキナクリドンの代りに次表に記載の有機色
素を使用して同様の反応を行ない顔料分散剤〔ｈ〕〜
〔ｑ〕を得た。

実施例18 ロジン変性フェノール樹脂系オフセットインキ79部,
C.I.Pigment Red57:1 20部および顔料分散剤〔ｄ〕１
部ならびに比較例として該ワニス80部とC.I.Pigment Re
d57:1 20部をそれぞれ分散し，オフセットインキを調
製した。流動性をスプレッドメーターにより測定した結
果は表２のとおりで，本発明によるものが比較例よりも
優れている。また該オフセットインキで印刷した印刷物
の色調の鮮明性，着色力および光沢に関する効果におい
ても優れていた。

実施例19〜31 実施例18と同様の方法で種々の顔料を使用してオフセ
ットインキを調製し，流動性を測定した結果を表２に示
す。比較例は顔料分散剤を含まない場合である。表から
明らかなように本発明によるものが比較例よりも全て優
れている。また該オフセットインキで印刷した印刷物の
色調の鮮明性，着色力および光沢に関する効果において
も優れた結果が得られた。

実施例32 グラビア用ライムロジンワニス89部,C.I.Pigment Red
49 10部および顔料分散剤〔ｄ〕１部ならびに比較例と
して該ワニス90部とC.I.Pigment Red49 10部をそれぞ
れサンドミルを用いて分散し，グラビアインキを調製し
た。流動性をＢ型粘度計により測定した結果は表３のと
おりで，本発明によるものが比較例よりも優れている。
また該グラビアインキで印刷した印刷物の色調の鮮明
性，着色力および光沢に関する効果においても優れてい
た。

実施例33〜46 実施例32と同様の方法で種々の顔料を使用してグラビ
アインキを調製し，流動性を測定した結果を表３に示
す。比較例は顔料分散剤を含まない場合である。表３か
ら明らかなように本発明によるものが比較例よりも全て
優れている。また該グラビアインキで印刷した印刷物の
色調の鮮明性，着色力および光沢に関する効果において
も優れた結果が得られた。

実施例47 焼付け塗料用アルキッド樹脂ワニス93.7部,C.I.Pigme
nt Violet19 ６部および顔料分散剤〔ｅ〕0.3部ならび
に比較例として該ワニス94部とC.I.Pigment Violet19
６部をそれぞれボールミルを用いて分散し，塗料を調製
した。流動性をＢ型粘度計により測定した結果は表４の
とおりで，本発明によるものが比較例よりも優れてい
る。また該塗料で塗装した塗装物の色調の鮮明性，着色
力および光沢に関する効果においても優れていた。

実施例48〜62 実施例47と同様の方法で種々の顔料を使用して塗料を
調製し，流動性を測定した結果を表４に示す。比較例は
顔料分散剤を含まない場合である。表から明らかなよう
に本発明によるものが比較例よりも全て優れている。ま
た該塗料で塗装した塗装物の色調の鮮明性，着色力およ
び光沢に関する効果においても優れた結果が得られた。

また，分散安定性については，用途上，特に問題とな
る色分かれ，安定性について実施例をもって説明する。

表４の実施例および比較例に示される塗料を焼付け塗
料用アルキッド樹脂ワニスで予め調製した酸化チタンの
ベース塗料で顔料と酸化チタンの比率が1:10になるよう
にカットして淡色塗料を得る。次にキシレンで希釈して
フォードカップNo.4で20秒（25℃）に調製し，試験管に
注入してガラス壁面の変化を観察した結果を表５に示
す。いずれも本発明によるものが優れた結果を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アミノ基と反応し得る官能基を有する有機
   色素または有機色素誘導体と下記一般式で表わされるア
   ミンとを反応させてなることを特徴とする顔料分散剤。 〔但し，式中のＡは炭素数２〜10のアルキレン基または
   フェニレン基であり,Bは−(CH₂)₁₀−または−(CH₂)₇−C
   H＝CH−CH₂−であり,Xは水素または−COY（但し,Yは炭
   素数７〜17のアルキル基またはアルケニル基）であり,m
   は１〜20の整数である。〕
2. 【請求項２】非水性ビヒクルと顔料とを主成分とする印
   刷インキまたは塗料に請求項１記載の顔料分散剤を配合
   してなることを特徴とする印刷インキまたは塗料組成
   物。