JPH0572943B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は使用適性、とくに非集合性、非結晶性
に優れた顔料分散剤に関するものである。 （従来の技術） 一般に各種コーテイング組成物中において鮮明
な色調と高い着色力を発揮する実用上有用な顔料
は微細な粒子からなつている。しかしながら顔料
の微細な粒子は、オフセツトインキ、グラビアイ
ンキおよび塗料のような非水性ビヒクルに分散す
る場合、安定な分散体を得ることが難しく製造作
業上および得られる製品の価値に重要な影響を及
ぼす種々の問題を引き起こすことが知られてい
る。 例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体
は往々にして高粘度を示し製品の分散機からの取
出し、輸送が困難となるばかりでなく、更に悪い
場合は貯蔵中にゲル化を起し使用困難となること
がある。また異種の顔料を混合して使用する場
合、凝集による色分れや、沈降などの現象により
展色物において色むらや著しい着色力の低下とな
つて現われることがある。さらに展色物の塗膜表
面に関しては光沢の低下、レベリング不良等の状
態不良を生ずることがある。 また、顔料の分散とは直接関係しないが一部の
有機顔料では顔料の結晶状態の変化を伴う現象が
ある。すなわちオフセツトインキ、グラビアイン
キおよび塗料等の非水性ビヒクル中でエネルギー
的に不安定な顔料の結晶粒子がその大きさ、形態
を変化させて安定状態に移行するため展色物にお
いて著しい色相の変化、着色力の減少、粗粒子の
発生等により商品価値を損うことがある。 顔料の非集合性、結晶安定性を改良する目的で
これまでも銅フタロシアニンおよびキナクリドン
系顔料を中心として数多くの提案がされている。 その内容を技術的手法から分類すると大きく次
のような２つに分けられる。 第１法はUSP3370971およびUSP2965511に見
られる様に酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび
第３級ブチル安息香酸のように無色の化合物で顔
料粒子表面を被覆するものである。 第２法は特公昭41−2466およびUSP2855403に
代表されるように有機顔料を母体骨格とし側鎖に
スルフオン基、スルフオンアミド基、アミノメチ
ル基、フタルイミドメチル基等の置換基を導入し
て得られる化合物を混合する方法である。 第２の方法は第１の方法に比べ非水性ビヒクル
中での顔料の非集合性、結晶安定性等に関する効
果が著しく大きくまた顔料組成物の製造の容易さ
から判断しても非常に有利な方法である。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、オフセツトインキ、グラビアインキ
および塗料の非水性ビヒクル中で生ずる種々の問
題を解決するための実用上優れた顔料分散剤を提
供するものである。 〔発明の構成〕 （本題を解決するための手段） 本発明者等は、鋭意研究を行つた結果、実用上
優れた顔料分散剤を発明した。 すなわち本発明は、下記一般式(1)で表わされる
顔料分散剤である。

【化】 式中、Ｑ；アントラキノン系色素、アゾ系色
素、フタロシアニン系色素、キナクリドン系
色素、ジオキサジン系色素、アントラピリミ
ジン系色素、アンサンスロン系色素、インダ
ンスロン系色素、フラバンスロン系色素、ピ
ランスロン系色素、ペリノン系色素、ペリレ
ン系色素およびチオインジゴ系色素から選ば
れる有機色素残基。 Ｘ；−CONH−Y₂−，−SO₂NH−Y₂−または
−CH₂NHCOCH₂NH−Y₂− （Y₂；置換基を有していてもよいアルキレ
ン基またはアリーレン基）。 Y₁；−NH−または−Ｏ−。 Ｚ；水酸基、または

【化】 （Y₃；−NH−または−Ｏ−） あるいはｎが１の場合−NH−Ｘ−Ｑでもよ
い。 R₁，R₂；それぞれ独立に置換もしくは無置換
のアルキル基またはR₁とR₂とで少なくとも
窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよい。 ｍ；１〜６の整数。 ｎ；１〜４の整数。 さらに具体的には、例えば一般式(2)、(3)、(4)、
(5)、(6)、(7)で表わされる。

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】 （式中、Ｑ，ｍ，ｎ，R₁，R₂は一般式(1)と同
じ） 一般式(1)で表わされる本発明の顔料分散剤の原
料となる有機色素としては、一般に市販されてい
る染料または顔料を使用することもできる。 例えば、アントラキノン系色素、アゾ系色素、
フタロシアニン系色素、キナクリドン系色素、ジ
オキサジン系色素、アントラピリミジン系色素、
アンサンスロン系色素、インダンスロン系色素、
フラバンスロン系色素、ピランスロン系色素、ペ
リノン系色素、ペリレン系色素、チオインジゴ系
色素などの顔料または染料である。 これらの有機色素を常法に従つてクロルスルホ
ン化、クロル酢酸アミドメチル化し、例えば下記
一般式(8)で表わされるアミン類と反応させること
によつて本発明の顔料分散剤を得ることができ
る。

【化】 これらの脱塩酸反応には、水、メタノール、エ
タノール、アセトン、ジオキサン、トルエン、キ
シレン、ジメチルホルムアミド等の一般の有機溶
剤を使用することができる。触媒としてピリジ
ン、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム等を使用することもできる。また有機
色素がスルホン酸基、カルボキシル基などの置換
基を有する場合には、常法に従つて塩化チオニ
ル、五塩化リン等で酸クロライドとしてから、一
般式(8)のアミン類と反応させることによつて本発
明の顔料分散剤を得ることができる。 一般式(8)で表わされるアミン類は、例えば、ｐ
−アミノ−アセトアニライドと塩化シアヌルとを
等モルで、アルコール、水アルコール混合溶剤、
キシロールなどの一般の有機溶剤中で反応させて
次の式で表わされる化合物(9)を製造する。

【化】 ついで次の一般式(10)、（11）で表わされるアミ
ン類またはアルコール類と一般の有機溶剤中で反
応させて一般式（12）で表わされる化合物を製造
する。

【化】

【化】 （式中ｍ，R₁，R₂は一般式(1)と同じ）

【化】 （式中、Y₁，Y₃，ｍ，R₁，R₂は一般式(1)と同
じ） ついで化合物（12）を常法に従つて加水分解す
ることによつて一般式(8)で表わされるアミン類が
製造できる。 なお、一般式(9)の塩素原子１個が加水分解を受
けて水酸基になつても本発明の顔料分散剤の原料
として使用することができる。また塩化シアヌル
１モルに対してｐ−アミノ−アセトアニライド２
モルを反応させた後、上記と同様の方法に従つて
本発明の原料となるアミン類を製造することがで
きる。 また、ｐ−アミノ−アセトアニライドの代りに
Ｎ−アセチルエチレンジアミンを使用することに
よつて、一般式（13）で表わされるアミン類が製
造できる。

【化】 （式中、Y₁，Y₃，ｍ，R₁，R₂は一般式(1)と同
じ） また、有機色素を原料として使用せず、先に染
顔料中間体にトリアジン環を導入してから、最終
的に有機色素を骨格として有する顔料分散剤を製
造することもできる。例えば、一般式（12）のア
ミン類とｐ−ニトロベンゾイルクロライドを縮合
した後、ニトロ基を常法に従つて還元して、一般
式（14）のベース類が得られる。これらのベース
類を常法に従つてジアゾ化し、各種のカツプリン
グ成分と反応させることによつてアゾ系顔料分散
剤が製造できる。

【化】 （式中Y₁，Y₃，ｍ，R₁，R₂は一般式(1)と同
じ） また、一般式（12）のアミン類と２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸クロライドと反応させること
によつて、一般式（15）で表わされるカツプリン
グ成分が製造できる。これらのカツプリング成分
は、各種のジアゾ成分と反応させることによつ
て、種々のアゾ系顔料分散剤が得られる。

〔製造例 １〕

メタノール300部に常法に従つて得られる下記
の構造を有する銅フタロシアニン Cu−Pc（−SO₂Cl）１〜３ Cu−PC；銅フタロシアニン残基 クロルスルホン化物25部及びｐ−アミノアセト
アニライドと塩化シアヌルを等モル反応させて２
倍モルのＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン
を反応させた後加水分解して得られる下記の構造
を有するアミン60部を加えて３時間熱還流する。

【化】 反応終了後、水3000部と水酸化ナトリウム10部
を加えて、濾過、水洗、乾燥すると主として次の
構造を有する顔料分散剤(a)50部が得られる。

〔製造例 ２〕

製造例１の銅フタロシアニンクロルスルホン化
物25部の代りに、常法に従つて得られる下記の構
造を有するキナクリドンクロル酢酸アミドメチル
化物18部

【化】 を使用して、製造例１と同様に反応させて主とし
て次の構造を有する顔料分散剤(b)45部が得られ
る。

〔製造例 ３〕

製造例１のアミンとＰ−ニトロベンゾイルクロ
ライドを常法に従つて縮合した後、ニトロ基をア
ミノ基に還元して次の構造を有するベースを製造
する。

【化】 上記ベース56部を常法に従つてジアゾ化し、次
の構造を有するカツプリング成分と反応させるこ
とによつて

【化】 主として下記の構造を有する顔料分散剤(c)80部
が得られる。

〔製造例 ４〕

製造例１のアミンと２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸クロライドを常法に従つて縮合して、次の
構造を有するカツプリング成分を製造する。

【化】 ついでｐ−ニトロアニリン14部を常法に従つて
ジアゾ化し上記カツプリング成分63部と反応させ
ることによつて、主として次の構造を有する含量
分散剤(d)76部が得られる。

〔製造例 ５〕

ジルメチホルムアミド800部にテトラカルボキ
シ銅フタロシアニンを常法に従つて塩素化し得ら
れる下記の構造を有する酸クロライド82部 Cu−Pc（−COCl）₄ Cu−Pc；銅フタロシアニン残基 及びＮ−アセチルエチレンジアミンと塩化シア
ヌルを等モル反応させて、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノエタノール及びＮ，Ｎ−ジブチルアミノプロピ
ルアミンを反応させて加水分解して得られる下記
の構造を有するアミン180部を加えて、90〜100℃
で３時間加熱攪拌する。

【化】 反応終了後、水3000部と水酸化ナトリウム20部
を加えて濾過、水洗、乾燥すると主として次の構
造を有する顔料分散剤(e)180部が得られる。

〔製造例 ６〕

製造例１の銅フタロシアニンクロルスルホン化
物25部の代りに下記の構造を有するペリレンテト
ラカルボン酸クロライド15部

【化】 を使用して製造例１と同様に反応させて主として
次の構造を有する顔料分散剤(f)62部が得られる。

〔製造例 ７〕

ジオキサン300部に下記の構造を有するアンサ
ンスロンクロル酢酸アミドメチル化物12部

【化】 及び３−メチル−４−アミノアセトアニライド
と1/2倍モルの塩化シアヌルを反応させてＮ−ア
ミノプロピルピペコリンを反応し加水分解して得
られる次の構造を有するアミン40部を加えて、90
〜100℃で２時間加熱攪拌する。

【化】 反応終了後、水1000部と水酸化ナトリウム10部
を加えてろ過、水洗、乾燥すると主として次の構
造を有する顔料部剤(g)27部が得られる。

【化】 以下に実施例、比較例を挙げて説明する。 なお、アルフアベツトで示す各顔料分散剤の化
学構造は製造例に表示したものと対応する。 実施例 １ グラビア用塩化ビニルワニスにC.I.Pigment
Yellow83を顔料分が10％になるように配合しサ
ンドミルにより分散を行い顔料分散体を得た。
（比較例） 得られた顔料分散体に顔料分散剤(c)の粉末をC.
I.Pigment Yellow83に対して内割10重量％にな
るように配合しデイゾルバーで均一に攪拌してグ
ラビアインキを調製し粘度を測定し上記顔料分散
体（比較例）の粘度と比較した。 結果は表１のとおりで本発明によるものが流動
性に優れている。また該グラビアインキで印刷し
た印刷物の色調の鮮明性、着色力、光沢に関する
効果においても優れた効果を示した。また、顔料
分散剤(c)を予めグラビア用塩化ビニルワニスにサ
ンドミルで分散して得た分散体をC.I.Pigment
Yellow83と顔料分散剤(c)との重量比が９：１に
なるように添加しても同等の効果が得られた。 比較例および実施例２〜10 グラビアインキ試験 グラビア用塩化ビニルワニスに顔料分が10％
（無機顔料のときは25％）となるように各種顔料
単独（比較例）を分散あるいは各種顔料を分散さ
せたのち製造例１〜７で示した各種顔料分散剤を
添加してグラビアインキを調製しその粘度を調べ
た結果は表１の通りで本発明によるものが流動性
に優れている。 また、該グラビアインキで印刷した印刷物の色
調の鮮明性、着色力、光沢に関する効果において
も優れた結果が得られた。

【表】

【表】 焼付け塗料用アミノアルキツド樹脂ワニスにC.
I.Pigment Blue−15を顔料分が６重量部％とな
るように配合しボールミルで分散し顔料分散体を
得た（比較例）。また顔料分散剤(a)をキシレン中
にアトライターにより分散し、顔料分散剤(a)の濃
厚キシレン分散体を調製した。 次いで上記顔料分散体と顔料分散剤(a)のキシレ
ン分散体をC.I.Pigment Blue−15と顔料分散剤
(a)の重量比が９：１になるようにデイゾルバーに
て均一に混合して塗料を調製し粘度を測定し上記
顔料分散体（比較例）と粘度を比較した。結果は
表２の通りで、本発明によるものが流動性に優れ
ている。また上記顔料分散体に顔料分散剤(a)の粉
末を顔料に対し内割10重量％となるように添加し
てデイゾルバーで均一混合しても同等の効果が得
られる。 実施例 12〜24 焼付け塗料用アミノアルキツド樹脂ワニスに顔
料分が６％（無機顔料のときは25％）となるよう
に各種顔料単独（比較例）を分散あるいは各種顔
料を分散したのち製造例１〜７で示した各顔料分
散剤を添加して塗料を調製し、その粘度を測定し
た。その結果を表２に示す。 なお、実施例にかかわるアミノアルキツド塗料
は、流動性、結晶の安定性に優れ、また、塗膜に
おける色の美麗さ、着色力の大きさ、光沢に優れ
ていた。さらに、貯蔵安定性についても、増粘性
の変化が少なく優れていた。

【表】

【表】 また分散安定性については用途上とくに問題と
なる色分れ安定性について実施例をもつて説明す
る。 表２の実施例に示される塗料をアミノアルキツ
ドワニスで予め調製した酸化チタンのベース塗料
で顔料と酸化チタンの比率が１／10になるように
カツトし淡色塗料を得る。 淡色塗料を更にキシレンで希釈し、フオードカ
ツプNo.４で20秒（25℃）に調製し試験管注入して

【表】 いずれも本発明によるものが優れた結果を示
す。 実施例 25 ニトロセルロースラツカーにC.I.Pigment
Bluel5を顔料分が６重量％となるように配合し３
本ロールで練肉し顔料分散体を得た（比較例）。 また上記と同様にして顔料分散体を調製する際
３本ロールによる練肉終了直前にC.I.Pigment
Blue−15に対し顔料分散剤(e)を内割り５重量％
になるように添加し均一に混合して塗料を調製し
粘度を測定し上記顔料分散体と粘度を比較した。
結果は表４の通りで本発明によるものが流動性に
優れている。 上記塗料の調製に使用する分散機を３本ロール
からサンドミルに変えても同様な結果が得られ
た。 実施例 26〜34 ニトロセルロースラツカーに顔料分が5.5％と
なるようにC.I.Pigment Blue−15単独（比較例）
を分散、あるいはC.I.Pigment Blue−１を分散
したのち、製造例で示した分散剤を添加して、そ
れぞれ顔料分が5.5％になるように配合して調製
した塗料の粘度を表４に示す。また同様にして他
の顔料と本発明にかかわる分散剤各種との組み合
わせによるニトロセルロースラツカーでの粘度に
関する試験結果を表４に示す。 いずれの場合も本発明によるものが流動性に優
れかつ展色塗膜における光沢・色調の鮮明性・着
色力においても優れた結果を示した。 表５の結果から明らかな様に本発明によるもの
がいずれも優れた貯蔵安定性を示している。

【表】 表４の実施例に示される塗料を50℃に３ケ月間
貯蔵し、その後の粘度を測定した結果を表５に示
す。

【表】

【表】 実施例35 アミノアクリル焼付塗料 アミノアクリル焼付け塗料ワニスに顔料分が６
％となるようにC.I.Pigment Orange 36単独（比
較例）を分散、あるいはC.I.Pigment Orange 36
を分散したのち、顔料分散剤(c)をC.I.Pigment
Orange 36に対して10／90になるように添加して
塗料の流動性を比較したところ、本発明によるも
のが著しく優れた結果を示した。 また上記調製塗料をアミノアクリル塗料ワニス
で予め調製したアルミペイントベースを用いて顔
料とアルミの比率が１／５になるようカツトした
塗料においても、本発明によるものが著しく鮮明
な色調と優れた光沢を示した。 実施例36 ウレタン塗料ワニス ウレタン塗料ワニスに顔料分が10％になるよう
にC.I.Pigment Yellow 95単独（比較例）を分
散、あるいはC.I.Pigment Yellow 95を分散させ
たのち顔料分散剤(c)をC.I.Pigment Yellow 95に
対して10／90になるように添加した塗料の流動性
および展色塗膜の状態を比較したところ、本発明
によるものが流動性に優れ、かつ展色塗膜光沢に
も優れていた。 実施例37 ロジン変性フエノール樹脂オフセツト
インキ ロジン変性フエノール樹脂系オフセツトインキ
に顔料分が30％となるようにC.I.Pigment Red
53単独（比較例）を分散あるいはC.I.Pigment
Red 57を分散したのち顔料分散剤(d)をC.I.
Pigment Red 53に対して15／85になるように添
加してオフセツトインキを調製し、その流動性を
平行板型粘度計により比較したところ本発明によ
るものが著しく優れた結果を示した。 （発明の効果） 本発明によれば、優れた分散安定性を有するオ
フセツトインキ、グラビアインキおよび塗料を得
ることが可能となり、顔料の凝集による色分かれ
や沈降現象などによる貯蔵中のゲル化、展色物の
色ムラや著しい着色力の低下を防ぎ、優れた光沢
を有する展色物が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされる顔料分散剤。 【化】 式中、Ｑ；アントラキノン系色素、アゾ系色
   素、フタロシアニン系色素、キナクリドン系
   色素、ジオキサジン系色素、アントラピリミ
   ジン系色素、アンサンスロン系色素、インダ
   ンスロン系色素、フラバンスロン系色素、ピ
   ランスロン系色素、ペリノン系色素、ペリレ
   ン系色素およびチオインジゴ系色素から選ば
   れる有機色素残基 Ｘ；−CONH−Y₂−，−SO₂NH−Y₂−または
   −CH₂NHCOCH₂NH−Y₂− （Y₂；置換基を有していてもよいアルキレ
   ン基またはアリーレン基） Y₁；−NH−または−Ｏ− Ｚ；水酸基、または 【式】 （Y₃；−NH−または−Ｏ−） あるいはｎが１の場合−NH−Ｘ−Ｑでもよい R₁，R₂；それぞれ独立に置換もしくは無置換
   のアルキル基またはR₁とR₂とで少なくとも
   窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよい ｍ；１〜６の整数 ｎ；１〜４の整数。