JPH0657805B2 - 顔料分散剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は使用適性，特に非集合性，流動性に優れた非水
系顔料分散液等を提供する顔料分散剤に関する。

（従来の技術） 一般に各種コーティングまたはインキ組成物中において
鮮明な色調と高い着色力を発揮する実用上有用な顔料は
微細な粒子からなっている。しかしながら顔料の微細な
粒子は，オフセットインキ，グラビアインキおよび塗料
のような非水性ビヒクルに分散する場合，安定な分散体
を得ることが難しく，製造作業上および得られる製品の
価値に重要な影響を及ぼす種々の問題を引き起こすこと
が知られている。

例えば，微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々に
して高粘度を示し製品の分散機からの取出し，輸送が困
難となるばかりでなく，更に悪い場合は貯蔵中にゲル化
を起し使用困難となることがある。また異種の顔料を混
合して使用する場合，凝集による色分れや，沈降などの
現象により展色物において色むらや著しい着色力の低下
となって現われることがある。さらに展色物の塗膜表面
に関しては光沢の低下，レベリング不良等の状態不良を
生ずることがある。

また，顔料の分散とは直接関係しないが一部の有機顔料
では顔料の結晶状態の変化を伴う現象がある。

すなわちオフセットインキ，グラビアインキおよび塗料
等の非水性ビヒクル中でエネルギー的に不安定な顔料の
結晶粒子がその大きさ，形態を変化させて安定状態に移
行するため展色物において著しい色相の変化，着色力の
減少，粗粒子の発生等により商品価値を損うことがあ
る。

以上のような種々の問題点を解決するためにこれまでも
銅フタロシアニンおよびキナクリドン系顔料を中心とし
て数多くの提案がされている。

その内容を技術的手法から分類すると大きく次のような
２つに分けられる。

第１法はＵＳＰ３３７０９７１およびＵＳＰ２９６５５
１１号公報に見られるように酸化ケイ素，酸化アルミニ
ウムおよび第３級ブチル安息香酸のように無色の化合物
で顔料粒子表面を被覆するものである。

第２法は特公昭４１−２４６６号公報およびＵＳＰ２８
５５４０３号公報に代表されるように有機顔料を母体骨
格とし側鎖にスルフォン基，スルフォンアミド基，アミ
ノメチル基，フタルイミドメチル基等の置換基を導入し
て得られる化合物を混合する方法である。

第２の方法は第１の方法に比べ非水性ビヒクル中での顔
料の非集合性，結晶安定性等に関する効果が著しく大き
くまた顔料組成物の製造の容易さから判断しても非常に
有利な方法であるが，それぞれの化合物の効果は使用す
るビヒクルの組成に大きく影響され，全てのビヒクルに
有効な化合物は見出されていない。とくにオフセットイ
ンキに対して効果のある化合物はほとんど知られていな
い。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は，オフセットインキ，グラビアインキおよび塗
料等の非水系分散液，とくにオフセットインキでの使用
適性に有効な化合物を顔料分散剤として使用するもので
ある。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） カルボキシル基またはアミノ基を有するロジンまたはロ
ジン誘導体と上記基と反応し得る官能基を有する有機色
素を反応せしめるか，上記基と反応し得る官能基を有す
るジアゾ成分またはカップラー成分を反応させた後，両
成分をカップリングせしめてなることを特徴とする顔料
分散剤。

本発明において，有機色素は例えばアントラキノン系，
アゾ系，キナクリドン系，ジオキサジン系，アントラピ
リジン系，アンサンスロン系，インダンスロン系，フラ
バンスロン系，ピランスロン系，ペリノン系，ペリレン
系およびチオインジゴ系等であり，ロジン類は例えばロ
ジンアミン，ロジン（ガムロジン，ウッドロジン，トー
ル油ロジン），マレイン化ロジン，不均化ロジン，重合
ロジン，水添ロジン，酸化ロジンおよびロジン変性フェ
ノール樹脂等である。

本発明における顔料分散剤の作用機構は明らかではない
が，実施例で示すようにオフセットインキ，グラビアイ
ンキおよび塗料等の非水性ビヒクルの中で，とくに従
来，効果の大きい化合物がほとんどなかったオフセット
インキに対しても著しい効果を示すことから顔料分散剤
に化学結合しているロジン類とオフセットインキに含ま
れるロジン変性樹脂等との間に相互作用が生じていると
推定できる。

従って本発明において，カルボキシル基またはアミノ基
と反応し得る官能基は，例えば−ＳＯ_２Ｃ，−ＣＯＣ
，−ＣＨ_２Ｃおよび−ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ_２Ｃ等
であるが，有機色素とロジン類とが化学結合し得れば，
その結合基の種類は本質的にその効果に大きく影響する
ことはない。

本発明の顔料分散剤の製造方法は常法により有機色素に
カルボキシル基またはアミノ基と反応し得る置換基を導
入した後に，水，アルコール，アセトン，ジオキサンお
よびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の反応溶媒中で，
場合によってはアルカリ触媒を添加してロジン類と反応
させ，溶媒を除去するのが，一般的であるが，アゾ系の
ような有機色素においてはジアゾ成分またはカップラー
成分にロジン類を化学反応させた後にカップリングする
方法が工業的に有利である。

本発明で得られる顔料分散剤は，一般に市販されている
すべての顔料に優れた分散効果を発揮する。例えば可溶
性および不溶性アゾ顔料，縮合アゾ顔料等のアゾ系顔
料，フタロシアニン系顔料，キナクリドン系顔料，イソ
インドリノン系顔料，ペリレン・ペリノン系顔料，ジオ
キサジン系顔料，建染染料系顔料，塩基性染料系顔料等
の有機顔料およびカーボンブラック，酸化チタン，黄
鉛，カドミウムエロー，カドミウムレッド，弁柄，鉄
黒，亜鉛華，紺青，群青等の無機顔料に用いることがで
きる。

本発明で得られる顔料分散剤の顔料に対する配合は，顔
料１００重量部に対し，0.3〜３０重量部が好ましい。
0.3重量部より少ないと本発明で得られる顔料分散剤の
効果が得られず，また，３０重量部より多く用いても用
いた分の効果が得られない。

本発明にかかわる分散剤の使用方法としては，例えば次
のような方法がある。

１．顔料と分散剤を予め混合して得られる顔料組成物を
非水系ビヒクルに添加して分散する。

２．非水系ビヒクルに顔料と分散剤を別々に添加して分
解する。

３．非水系ビヒクルに顔料と分散剤を予め別々に分散し
得られた分散体を混合する。

この場合分散剤を溶剤のみで分散しても良い。

４．非水系ビヒクルに顔料を分散した後，得られた分散
体に分散剤を添加する。

等の４つの方法があり，これらのいずれによっても目的
とする効果が得られる。

上記１で示した顔料組成物の調整法としては，顔料粉末
と本発明に関わる分散剤の粉末を単に混合しても充分目
的とする効果が得られるが，ニーダー，ロール，アトラ
イター，スーパーミル，各種粉砕機等により機械的に混
合するか，顔料の水または有機溶媒によるサスペンショ
ン系に本発明に係わる分散剤を含む溶液を添加し，顔料
表面に分散剤を沈着させるか，硫酸等の強い溶解力をも
つ溶媒に有機顔料と分散剤を共溶解して水等の貧溶媒に
より共沈させる等の緊密な混合法を行えば更に良好な結
果を得ることができる。

また，上記２〜４で示した，顔料と分散剤との使用にお
いては，非水系ビヒクルまたは溶剤中への顔料あるいは
分散剤の分散，これらの混合等に分散機械としてディゾ
ルバー，ハイスピードミキサー，ホモミキサー，ニーダ
ー，ロールミル，サンドミル，アトライター等を使用す
ることにより顔料の良好な分散ができる。

（作用） 本発明の顔料分散剤の作用機構は明らかではないが，非
水性ビヒクル中で非集合性，流動性などに著しい効果が
認められるのは，顔料粒子の表面に吸着した顔料分散剤
と非水性ビヒクルに含まれる樹脂成分との間に相互作用
が生じ，結果的に顔料粒子の表面に樹脂吸着層が形成さ
れるためと推定できる。

以下に本発明の顔料分散剤の合成法の概略を製造例とし
て述べる。例中「部」，「％」とは「重量部」，「重量
％」をそれぞれ示す。

〔製造例１〕 クロルスルホン酸５００部に，キナクリドン(C.I.Pigme
nt Violet 19)６２部を２０〜３０℃で溶解して７０℃
で２時間攪拌する。反応液を５０００部の氷水に注入し
てろ過，水洗したペーストをメタノール１０００部に溶
解したロジンアミン（商品名：ロジンアミンＤ，ハーキ
ュレス社製）８６部に加えて６０℃で３時間攪拌する。

次に１％の酢酸水溶液２０００部を加えて，ろ過，水
洗，乾燥して顔料分散剤（ａ）１２５部を得た。

〔製造例２〕 ９８％硫酸５００部にキナクリドン(C.I.Pigment Viole
t 19)６２部，パラホルムアルデヒド１７部およびα−
クロルアセトアミド５６部を１０〜２０℃で溶解して３
０℃で２時間攪拌する。反応液を４０００部の氷水に注
入してろ過，水洗後メタノール１０００部とキシレン１
０００部を使用して洗浄したペーストをキシレン５００
部に溶解した水添ロジン（商品名：ステベライトレジ
ン，ハーキュレス社製）６７部に加え炭酸ナトリウム１
０部を加えて１３０℃で５時間攪拌する。反応液を冷却
しメタノール１５００部を加えてろ過し，メタノール１
０００部，水３０００部で洗浄後乾燥して顔料分散剤
（ｂ）１２３部を得た。

〔製造例３〕 クロルスルホン酸８３０部に，９８％硫酸２５０部，パ
ラホルムアルデヒド１８６部およびキナクリドン(C.I.P
igment Violet 19)６２部を加えて８０℃に加熱する。
食塩１９２部を１２時間要して徐々に加えて冷却する。
反応液を８０００部の氷水に注入してろ過，水洗後メタ
ノール１０００部とキシレン１０００部を使用して洗浄
し，クロルメチル化キナクリドンのキシレンペーストを
得る。このペーストをキシレン５００部に溶解したロジ
ン（商品名：白菊ロジン，荒川化学工業製）６６部に加
え製造例２と同一の方法で処理し，顔料分散剤（ｃ）１
１３部を得た。

〔製造例４〕 トルエン２０００部にβ−オキシナフトエ酸ナトリウム
２１０部とロジンアミン（商品名：ロジンアミンＤ，ハ
ーキュレス社製）２８５部を溶解し，三塩化リン６９部
を加えて８０℃で５時間攪拌する。水２０００部を加え
て水酸化ナトリウムにより弱アルカリ性として水蒸気蒸
留を行い，トルエンを除去する。次いでろ過，水洗，乾
燥して得たロジン誘導体をエタノール２０００部に溶解
し，６Ｂ酸１７８部を常法によりジアゾ化したジアゾニ
ウム液１０００部に加えてカップリングし水酸化ナトリ
ウムを加えてpH８〜１０に調整する。塩化カルシウム５
３部を加えてろ過，水洗，乾燥して顔料分散剤（ｄ）６
０６部を得た。

〔製造例５〕 ジオキサン５００部に４−デヒドロアビエチルアミノス
ルホニル−アセトアセトアニリド４６部を溶解し，４，
４−ジクロルベンジジン１３部を常法によりジアゾ化し
たジアゾニウム液１００部に加えてカップリングする。
水２０００部を加えてろ過，水洗，乾燥して顔料分散剤
（ｅ）５８部を得た。

〔製造例６〕 製造例１のキナクリドン６２部の代りにジオキサジンバ
イオレット(C.I.Pigment Violet 23)５９部を使用して
クロルスルホン化の反応温度を４０℃に，ロジンアミン
の使用量を８６部に変更して同様の反応を行い顔料分散
剤（ｆ）１２２部を得た。

〔製造例７〕 製造例１のキナクリドン６２部の代りにペリノン(C.I.P
igment Orange 43)６２部を使用してロジンアミンの使
用量を６６部に変更し同様の反応を行うと顔料分散剤
（ｇ）１００部が得られた。

〔製造例８〕 製造例２のキナクリドン６２部の代りにフラバンスロン
(C.I.Pigment Yellow 24)８２部，水添ロジン６７部の
代り重合ロジン（商品名：ポリペールレジン，ハーキュ
レス社製）６６部を使用して同様の反応を行うと顔料分
散剤（ｈ）１３２部が得られた。

〔製造例９〕 製造例２のキナクリドン６２部の代りにペリレン(C.I.P
igment Red 178)７５部，水添ロジン６７部の代りに不
均化ロジン（商品名：ロンヂスＲ，荒川化学製）６６部
を使用して同様の反応を行うと顔料分散剤（ｉ）１３４
部が得られた。

〔製造例１０〕 製造例２のキナクリドン６２部の代りにアントラピリミ
ジン(C.I.Pigment Yellow 108)４８部，水添ロジンの代
りにマレイン化ロジン（商品名：マルキードNo 30A,荒
川化学製）２５部を使用して同様の反応を行うと顔料分
散剤（ｊ）６８部が得られた。

〔製造例１１〕 製造例２のキナクリドン６２部の代りにアンサンスロン
(C.I.Pigment Red 168)４６部，水添ロジンの代りに酸
化ロジン（商品名：セレミク，荒川化学製）３１部を使
用して同様の反応を行うと顔料分散剤（ｋ）６９部が得
られた。

〔製造例１２〕 製造例２のキナクリドン６２部の代りにインダンスロン
(C.I.Pigment Blue 60)４４部，水添ロジンの代りにロ
ジン変性フェノール樹脂（商品名：ペンタリン802A,ハ
ーキュレス社製）５０部を使用して同様の反応を行うと
顔料分散剤（ｌ）７０部が得られた。

〔製造例１３〕 製造例２のキナクリドン６２部の代りにピランスロン
(C.I.Pigment Red 216)６４部を使用して同様の反応を
行うと顔料分散剤（ｍ）９１部が得られた。

〔製造例１４〕 製造例１のキナクリドン６２部の代りにチオインジゴ
(C.I.Vat Red 41)４１部を使用して，ロジンアミンの使
用量を４３部に変更し同様の反応を行うと顔料分散剤
（ｎ）６１部が得られた。

〔製造例１５〕 製造例１のキナクリドン６２部の代りに１，２−ジヒド
ロキシアントラキノン４８部を使用して同様の反応を行
うと顔料分散剤（ｏ）１１２部が得られた。

以下に実施例，比較例を挙げて説明する。例中「部」，
「％」とは「重量部」，「重量％」をそれぞれ示す。

なお，アルファベットで示す各化合物は製造例に表示し
たものと対応する。

実施例１ ロジン変性フェノール樹脂系オフセットインキワニスに
顔料分が２０％となるようにC.I.Pigment Red 57:１単
独（比較例）を分散した後，顔料分散剤（ｄ）をC.I.Pi
gment Red 57：１に対して１０／９０になるように添加
してオフセットインキを調製し，その流動性をスプレッ
ドメーターにより測定した，結果は表１のとおりで，本
発明によるものが比較例よりも優れている。

また該オフセットインキで印刷した印刷物の色調の鮮明
性，着色力および光沢に関する効果においても優れてい
た。

また顔料分散剤（ｄ）を予めC.I.Pigment Red 57：１に
対して１０％となるように添加した顔料組成物をその含
有量が２０％となるように分散して調製したオフセット
インキも同等の効果が得られた。

実施例２〜１５ ロジン変性フェノール樹脂オフセットインキワニスに顔
料分が２０％（無機顔料のときは６０％）となるように
各種顔料単独（比較例）を分散あるいは各種顔料を分散
させた後，製造例１〜９で示した各種顔料分散剤を添加
してオフセットインキを調製し，その流動性を調べた結
果は表１のとおりで，本発明によるものが流動性に優れ
ている。

また，該オフセットインキで印刷した印刷物の色調の鮮
明性，着色力および光沢に関する効果においても優れた
結果が得られた。

実施例１６ グラビア用ライムロジンワニスにC.I.Pigment Red 49を
顔料分が１０％になるように配合し，サンドミルより分
散を行い，顔料分散液を得た（比較例）。

得られた顔料分散液に顔料分散剤（ｄ）をC.I.Pigment
Red 49に対して１０％になるように配合し，ディゾルバ
ーで均一に攪拌してグラビアインキを調製し，その粘度
をＢＭ型粘度計により測定した。結果は表２のとうりで
本発明によるものが比較例よりも優れている。

また，該グラビアインキで印刷した印刷物の色調の鮮明
性，着色力および光沢に関する効果においても優れてい
た。

また顔料分散剤（ｄ）を予めグラビア用ライムロジンワ
ニスにサンドミルで分散して得た分散液をC.I.Pigment
Red 49と顔料分散剤（ｄ）との重量比が９：１になるよ
うに添加しても同等の効果が得られた。

実施例１７〜２９ グラビア用ライムロジンワニスに顔料分が１０％（無機
顔料のときは２５％）となるように各種顔料単独（比較
例）を分散あるいは各種顔料を分散させたのち製造例１
〜９で示した各種顔料分散剤を添加してグラビアインキ
を調製し，その粘度を調べた結果は表２のとおりで本発
明によるものが流動性に優れている。

また，該グラビアインキで印刷した印刷物の色調の鮮明
性，着色力および光沢に関する効果においても優れた結
果が得られた。

実施例３０ 焼付け塗料用アルキッド樹脂ワニスにC.I.Pigment Viol
et 19を顔料分が６％になるように配合し，ボールミル
で分散を行い，顔料分散液を得た（比較例）。また顔料
分散剤（ａ）をキシレン中にアトライターにより分散
し，顔料分散剤（ａ）の濃厚キシレン分散液を調製し
た。

次に上記顔料分散液と顔料分散剤（ａ）のキシレン分散
液をC.I.Pigment Violet 19と顔料分散剤（ａ）の重量
比が９：１になるようにディゾルバーにて均一に混合し
て塗料を調製し，その粘度をＢＭ型粘度計により測定し
た。結果は表３のとうりで，本発明によるものが比較例
よりも優れている。

また，該塗料で塗装した塗装物の色調の鮮明性，着色力
および光沢に関する効果においても優れていた。

また上記顔料分散液に顔料分散剤（ａ）の粉末を顔料に
対して１０％となるように添加してディゾルバーで均一
混合しても同様の効果が得られた。

実施例３１〜４５ 焼付け塗料用アルキッド樹脂ワニスに顔料分が６％とな
るように各種顔料単独（比較例）を分散あるいは各種顔
料を分散したのち製造例１〜９で示した各化合物を添加
して塗料を調製し，その粘度を測定した。結果は表３の
とおりで本発明によるものが比較例よりも優れている。

また，該塗料で塗装した塗装物の色調の鮮明性，着色力
および光沢に関する効果においても優れていた。

また分散安定性については用途上，とくに問題となる色
分かれ安定性について実施例をもって説明する。

表３の実施例に示される塗料をアルキッド樹脂ワニスで
予め調製した酸化チタンのベース塗料で顔料と酸化チタ
ンの比率が１：１０になるようにカットし淡色塗料を得
る。

淡色塗料をさらにキシレンで希釈しフォードカップNo.4
で２０秒（２５℃）に調製し，試験管に注入してガラス
壁面の変化を観察した結果を表４に示す。いずれも本発
明によるものが優れた結果を示す。

〔発明の効果〕 本発明により，次にあげる効果が確認された。

(1)オフセットインキ，グラビアインキおよび塗料など
の非水系顔料分散液において本発明の顔料分散剤を添加
すると非集合性，流動性などの使用適性が著しく向上す
る。

(2)該分散液による印刷物または塗装物は顔料分散剤を
添加しない場合に比較して色調の鮮明性，着色力および
光沢が優れている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボキシル基またはアミノ基を有するロ
   ジンまたはロジン誘導体と上記基と反応し得る官能基を
   有する有機色素を反応せしめるか，上記基と反応し得る
   官能基を有するジアゾ成分またはカップラー成分を反応
   させた後，両成分をカップリングせしめてなることを特
   徴とする顔料分散剤。
2. 【請求項２】有機色素がアントラキノン系，アゾ系，キ
   ナクリドン系，ジオキサジン系，アントラピリジン系，
   アンサンスロン系，インダンスロン系，フラバンスロン
   系，ピランスロン系，ペリノン系，ペリレン系およびチ
   オインジゴ系から選ばれる色素である特許請求の範囲第
   １項記載の顔料分散剤。
3. 【請求項３】ロジンまたはロジン誘導体がロジン，ロジ
   ンアミン，マレイン化ロジン，不均化ロジン，重合ロジ
   ン，水添ロジン，酸化ロジンおよびロジン変性フェノー
   ル樹脂から選ばれる１種である特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の顔料分散剤。