JPH0134269B2

JPH0134269B2 -

Info

Publication number: JPH0134269B2
Application number: JP6786080A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Katsura; Shigeyuki Ehashi; Kenichi Kakimoto; Junichi Tsuchida
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1980-05-23
Filing date: 1980-05-23
Publication date: 1989-07-18
Also published as: JPS56166266A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は使用適性、とくに非集合性、非結晶性
に優れる顔料の分散方法に関するものである。一般に各種コーテイング組成物中において鮮明
な色調と高い着色力を発揮する実用上有用な顔料
は微細な粒子からなつている。しかしながら顔料
の微細な粒子は、オフセツトインキ、グラビアイ
ンキおよび塗料のような非水性ビヒクルに分散す
る場合、安定な分散体を得ることが難かしく製造
作業上および得られる製品の価値に重要な影響を
及ぼす種々の問題を引き起すことが知られてい
る。例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体
は往々にして高粘度を示し製品の分散機からの取
出し、輪送が困難となるばかりでなく更に悪い場
合は貯蔵中にゲル化を起し使用困難となることが
ある。また異種の顔料を混合して使用する場合、
凝集による色分れや、沈降などの現象により展色
物において色むらや著るしい着色力の低下となつ
て現われることがある。さらに展色物の塗膜表面
に関しては光沢の低下、レベリング不良等の状態
不良を生ずることがある。また、顔料の分散とは直接関係しないが一部の
有機顔料では非水性ビヒクル中でエネルギー的に
不安定な顔料の結晶粒子がその大きさ、形態を変
化させて安定状態に移行するため展色物において
著るしい色相の変化、着色力の減少、粗粒子の発
生等により商品価値を損うことがある。本発明者等は以上のようなオフセツトインキ、
グラビアインキおよび塗料等の非水性のビヒクル
中で生ずる種々の問題を解決するため検討を行な
い、実用上優れた顔料の分散方法を発明した。すなわち、本発明は、顔料100重量部に、下記
一般式（）で示されるアゾ化合物0.3〜30重量
部を用いることを特徴とする顔料の分散方法であ
る。一般式（）

【式】Ｑ；アゾ色素の残基Ａ；直接結合するかあるいは以下に示される二価
の結合基を表わす。 −Ｏ−、−NR′−、−Ｓ−、−CO−、−SO₂−、−
CR′R″−、−SO₂NR′−、−CONR′−またはこれ
らの組合せあるいは上記各二価の結合基と結合
した炭素数１〜20の飽和または不飽和のアルキ
レン基（ただし、該アルキレン基は、式中の他
のアルキレン基と直接結合しない）、アリレン
基を表わす。R′、R″は水素原子または炭素数
１〜20のアルキル基、アリール基を表わす。 R₁、R₂；水素原子、各々独立した炭素数１〜20
の飽和または不飽和のアルキル基、アリール基
もしくはR₁、R₂で窒素、酸素またはイオウ原
子を含むヘテロ環を表わす。ｎ；１〜４の整数ｍ；１〜４の整数この様に顔料の非集合性、結晶安定性を改良す
る目的でこれまでも銅フタロシアニン系およびキ
ナクリドン系顔料を中心とし数多くの提案がされ
ている。例えば特公昭41−2466およびUSP2761865に代
表されるように有機顔料を母体骨核とし側鎖にス
ルフオン基、スルフオンアミド基、アミノメチル
基、フタルイミドメチル基等の置換基を導入して
得られる化合物を混合する方法である。これらの方法は、非水性ビヒクル中での顔料の
非集合性、結晶安定性等に関する効果が著るしく
大きくまた顔料組成物の製造の容易さから判断し
ても非常に有利な方法である。しかしながらアゾ系顔料を混合する方法は、あ
まり研究がなされておらず、特公昭45−11026お
よび特公昭53−35090でアゾ色素のスルホン酸ア
ルカリ土類金属塩、有機アミン塩を混合する方法
が提案されているにすぎない。本発明に係わる一般式（）で示されるアゾ化
合物を顔料に混合した場合、アゾ化合物のスルホ
ン酸アルカリ土類金属、有機アミン塩を混合した
場合よりも非水性ビヒクル中での顔料の非集合
性、結晶安定性等に関する効果が著しく大きくな
ることが明らかとなつた。又、一般式（）で示されるアゾ化合物は、ス
ルホン酸アルカリ土類金属塩、有機アミン塩に比
べると過、水洗が非常に容易であり、水洗時の
損失が全く無く製造上でも極めて有利であること
が明らかとなつた。一般式（）で表わされるアゾ化合物は、以下
に示すような３つの方法で製造することができ
る。第１の方法は、次の一般式を有する芳香族アミ
ン（ただし式〔〕中のｎ、R₁、R₂およびＡは、
式〔〕中におけるｎ、R₁、R₂およびＡと同様
の数および基を示す。R₃、R⁴は同種または異種
の水素原子、アルキル基、メトキシ基、ハロゲン
原子、スルホン基、ニトロ基を示す。）を常法に
従つてジアゾ化して、工業的に有用なカツプラー
例えばフエノール類、ナフトール類、アセト酢酸
アニリド類、ピラゾロン類、オキシキノリン類等
とカツプリングすることにより得られる。第２の方法は、例えば次の様な一般式〔〕
〔〕〔〕〔〕〔〕（ただし式〔〕〔〕〔〕〔〕〔〕中のｎ、
R₁、R₂、R₃、R₄およびＡは、式〔〕中におけ
るｎ、R₁、R₂、R₃、R₄およびＡと同様のおよび
基を示す。）を有するカツプリング成分に、工業
的に有用なベース類をジアゾ化してカツプリング
することにより得られる。第３の方法は、アゾ化合物を原料として使用し
て、例えばクロルスルホン化物、カルボン酸クロ
ライドにしてから溶媒の存在下に一般式〔〕（ただし〔〕式中、ｎ、R₁およびR₂は〔〕
式におけるｎ、R₁およびR₂と同様の数および基
基を示す。）で表わされるアミン類と脱塩酸反応
することにより得られる。この方法では、製造例
で述べる置換基が１〜４個導入される。第１、第２の方法でも置換基を２個以上導入す
ることができる。例えば〔〕式の芳香族アミン
を次の様なカツプラー成分とカツプリングするこ
とで得られる。（ただし〔〕、〔〕、〔XI〕式中ｎ、R₁、R₂、
R₃、R₄およびＡは、〔〕式におけるｎ、R₁、
R₂、R₃、R₄およびＡと同様の数および基を示
す。）本発明にて顔料としては、可溶性および不溶性
アゾ顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料を用いる
とき特に好ましい効果を有するがフタロシアニン
系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン
系顔料、ペリレン・ペリノン系顔料、ジオキサジ
ン系顔料、建染染料系顔料、塩基性染料系顔料等
の有機顔料およびカーボンブラツク、酸化チタ
ン、黄鉛、カドミウムエロー、カドミウムレツ
ド、弁柄、鉄黒、亜鉛華、紺青、群青等の無機顔
料を用いることもできる。本発明に係わる一般式（）で表わされる化合
物の顔料に対する配合は、顔料100重量部に対し、
0.5〜30重量部が好ましい。0.5重量部より少ない
と一般式（）で表わされる化合物の効果が得ら
れず、また、30重量部より多く用いても用いた分
の効果が得られない。本発明にかかわる一般式（）で表わされる化
合物の使用方法としては、次のような方法があ
る。すなわち、１顔料と一般式（）で表わされる化合物を予
め混合して得られる顔料組成物を非水系ビヒク
ルに添加して分散する。２非水系ビヒクルに顔料と一般式（）で表わ
される化合物を別々に添加して分散する。３非水系ビヒクルに顔料と一般式（）で表わ
される化合物を予め別に分散し得られた分散体
を混合する。この場合一般式（）で表わされれる化合物
を溶剤のみで分散しても良い。４非水系ビヒクルに顔料を分散した後、得られ
た分散体に一般式（）で表わされる化合物を
添加する。等の４つの方法があり、これらのいずれによつて
も目的とする効果が得られる。上記１で示した顔料組成物の調整法としては、
顔料粉末と本発明に係わる一般式（）で表わさ
れる化合物の粉末を単に混合しても充分目的とす
る効果が得られるが、ニーダー、ロール、アトラ
イター、スーパーミル、各種粉砕機等により機械
的に混合するか、顔料の水または有機溶媒による
サスペンジエン系に本発明に係わる一般式（）
で表わされる化合物を含む溶液を添加し、顔料表
面に一般式（）で表わされる化合物を沈着させ
るか、硫酸等の強い溶解力をもつ溶媒に有機顔料
と一般式（）で表わさる化合物を共溶解して水
等の貧溶媒により共沈させる等の緊密な混合法を
行えば更に良好な結果を得ることが出来る。また、上記２〜４で示した顔料と一般式（）
で表わされる化合物との使用においては、非水系
ビヒクルまたは溶剤中への顔料あるいは一般式
（）で表わされる化合物の分散、これらの混合
等に、分散機械としてデイゾルバー、ハイスピー
ドミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミ
ル、サンドミル、アトライター等を使用すること
により顔料の良好な分散ができる。したがつて、本発明によれば各種ロジン変性樹
脂等のオフセツトインキビヒクル、ライムロジン
ワニス、ポリアミド樹脂ワニスまたは塩化ビニル
樹脂ワニス等のグラビアインキ、ニトロセルロー
スラツカー、アミノアルキド樹脂の常乾もしくは
焼付け塗料、アクリルラツカー、アミノアクリル
樹脂焼付け塗料、ウレタン系樹脂塗料等の非水性
ビヒクルにおいて、顔料を単独で使用した場合に
比べ分散体の粘度の低下および構造粘性の減少等
良好な流動性を示すと同時に色分れ、結晶の変化
等の問題もなく印刷物あるいは塗膜の光沢が良く
従つて美麗な製品を得ることが出来る。以下に一般式〔〕で表わされる代表的な化合
物の合成法の概略を製造例として述べる。製造例〔〕 β−オキシナフトエ酸をベンゼンあるいはアセ
トン中で等モルの塩化チオニルと還流下に１時間
加熱撹拌して酸塩化物を合成し、反応終了後、各
種アミンを加えて、更に還流下に１時間加熱撹拌
して下記のカツプラー成分を得た。これらのカツプリング成分に各種ベース類をジ
アゾ化してカツプリングすることにより下記のア
ゾ系色素を得た。製造例〔２〕ｐ−アセチルアミノスルホニルクロリドとＮ，
Ｎ−ジエチルアミノエチルアミンあるいはＮ，Ｎ
−ジエチルアミノプロピルアミンをベンゼンある
いはアセトン中で還流下に２時間加熱撹拌して得
られたスルホンアミドを希塩酸中で１時間煮沸還
流して加水分解し、下記のジアゾ成分を得た。これらのベースを常法に従つてジアゾ化して各
種カツプラーとカツプリングを行ない下記のアゾ
系色素を得た。(C)のカツプラーは、製造例(1)の方
法と同様にして合成した。製造例〔３〕製造例〔２〕のベースをジアゾ化して各種カツ
プラーに常法に従つてカツプリングを行ない次の
ジアゾ色素を得た。製造例〔４〕ｐ−ニトロ塩化ベンゾイルをベンゼン中で各種
アミンと還流下に１時間撹拌してカルボン酸アマ
イドを合成し、ついでニトロ基を常法に従つて還
元して下記のジアゾ成分を得た。これらのベースを常法に従つてジアゾ化して、
各種カツプラーとカツプリングを行ない下記のア
ゾ色素を得た。製造例〔５〕製造例〔４〕のベースをジアゾ化して、各種カ
ツプラーに常法に従つてカツプリングを行ない次
のジスアゾ色素を得た。製造例〔６〕製造例〔２〕のベースと等モルのジケテンとを
キシレン中で還流下に１時間加熱撹拌して下記の
構造を有するカツプラー成分を得た。このカツプラー成分に各種ベース類をジアゾ化
してカツプリングすることにより、下記アゾ色素
を得た。製造例〔７〕製造例〔６〕のカツプラー成分にジアミン類を
常法に従つてテトラゾ化してカツプリングを行な
い下記のジスアゾ色素を得た。製造例〔８〕製造例〔４〕のベースと等モルのジケテンとを
キシレン中で還流下に１時間加熱撹拌して下記構
造を有するカツプラー成分を得た。これらのカツプラーに各種ベースをジアゾ化し
てカツプリングすることにより下記のアゾ色素を
得た。製造例

〔９〕製造例〔８〕のカツプラー成分にジアミン類を
常法に従つてテトラゾ化してカツプリングを行な
い下記のジスアゾ色素を得た。製造例〔10〕下記構造を有するアゾ色素と等モルの塩化チオニルとをキシレン中で還流下
に２時間加熱撹拌して酸クロライドとしついで各
種アミンを添加して、さらに還流下に１時間加熱
撹拌して下記構造のアゾ色素を得た。製造例〔11〕下記構造を有するアゾ色素と等モルの塩化チオニルとをキシレン中で還流下
に２時間加熱撹拌して酸クロライドとしついで各
種アミンを添加して、さらに還流下に１時間加熱
撹拌して下記構造のアゾ色素を得た。製造例〔12〕下記構造を有するアゾ色素10部をクロルスルホ
ン酸50部と約50℃で１時間撹拌し、氷水に注入し
て過、水洗して得られたクロルスルホン化物の
水ケーキを再び氷水200部にスリラーとして、こ
れに各種アミンを滴下して10〜20℃で５時間撹拌
して下記構造を有するアゾ色素（ｙ）を得た。クロルスルホン基は、アゾ基の還元分解により
分析して、ナフタリン核に２個ベンゼン核に１個
に導入されていることが明らかとなつた。製造例〔13〕下記構造を有するアゾ色素を２倍モルの塩化チオニルとキシレン中で還流下
に２時間加熱撹拌して酸クロライドとし、ついで
各種アミンを添加して、還流下に２時間加熱撹拌
して下記構造のアゾ色素を得た。以下に実施例、比較例を挙げて説明する。なお、アルフアベツトで示す各化合物の化学構
造は製造例に表示したものと対応する。実施例１グラビア用塩化ビニルワニスにC.I.Pigment
Yellow83を顔料分が10％になるように配合しサ
ンドミルにより分散を行ない顔料分散体を得た。
（比較例）得られた顔料分散体に化合物(g)の粉末をC.I.
Pigment Yellow83に対して内割10重量％になる
ように配合しデイゾルバーで、均一に撹はんして
グラビアインキを調製し粘度を測定し上記顔料分
散体（比較例）の粘度と比較した。結果は表１のとおりで本発明によるものが流動
性に優れている。また該グラビアインキで印刷し
た印刷物の色調の鮮明性、着色力、光沢に関する
効果においても優れた効果を示した。また、化合物(g)を予めグラビア用塩化ビニルワ
ニスにサンドミルで分散して得た分散体をC.I.
Pigment Yellow83と化合物(g)の重量比が９：１
になるように添加しても同等の効果が得られた。比較例および実施例２〜15 グラビアインキ試験グラビア用塩化ビニルワニスに顔料分が10％
（無機有機のときは25％）となるように各種顔料
単独（比較例）を分散しあるいは各種顔料を分散
させた後、製造例１〜13で示した各種化合物を添
加してグラビアインキを調製しその粘度を調べ
た。結果は表１の通りで本発明によるものが流動
性に優れている。また、該グラビアインキで印刷した印刷物の色
調の鮮明性、着色力、光沢に関する効果において
も優れた結果が得られた。

【表】

【表】実施例 16 焼付け塗料用アミノアルキツド樹脂ワニスにC.
I.Pigment Blue−15を顔料分が６重量％となる
ように配合しボールミルで分散し顔料分散体を得
た。（比較例）また、化合物ｉをキシレン中にア
トライターにより分散し化合物Ｋの濃厚キシレン
分散体を調製した。次いで上記顔料分散体と化合物ｋのキシレン分
散体をC.I.Pigment Blue−15と化合物ｋの重量
比が９：１になるようにデイゾルバーにて、均一
に混合して塗料を調製し粘度を測定し、上記顔料
分散体（比較例）と粘度を比較した。結果は表２
の通りで本発明によるものが流動性に優れてい
る。また、上記顔料分散体に化合物ｋの粉末を顔
料に対し内割10重量％となるように添加してデイ
ゾルバーで均一混合しても同等の効果が得られ
る。実施例 17〜36 焼付け塗料用アミノアルキツド樹脂ワニスに顔
料分が６％となるように（無機顔料のときは25
％）各種顔料単独（比較例）あるいは、各種顔料
を分散させた後、製造例１〜13で示した各化合物
を添加してアミノアルキツド塗料を調製し、その
粘度を測定した。その結果を表２に示す。なお、実施例にかかわるアミノアルキツド塗料
は、流動性、結晶の安定性に優れ、また、塗膜に
おける色の美麗さ、着色力の大きさ、光沢に優れ
ていた。さらに、貯蔵安定性についても、増粘性
の変化が少なく優れていた。

【表】

【表】また分散安定性については用途上とくに問題と
なる色分れ安定性についての実施例をもつて比較
する。表２の実施例に示される塗料をアミノアルキツ
ドワニスで予め調製した酸化チタンのベース塗料
で顔料と酸化チタンの比率が１／10になるように
カツトし淡色塗料を得る。淡色塗料を更にキシレンで稀釈し、フオードカ
ツプNo.４で20秒（25℃）に調整し試験管注入して
ガラス壁面の変化を観察した結果を表３に示す。

【表】

【表】実施例 37 ニトロセルロースラツカーにC.I.Pigment
Blue 15を顔料分が5.5重量％となるように配合
し、３本ロールで練肉し顔料分散体を得た。（比
較例）また、上記と同様にして顔料分散体を調製する
際、３本ロールによる練肉終了直前にC.I.
Pigment Blue 15に対し化合物ｋを内割り５重
量％になるように添加し、均一に混合して塗料を
調製し粘度を測定し、上記顔料分散体と粘度を比
較した。結果は表４の通りで本発明によるものが
流動性に優れている。上記塗料の調製に使用する分散機を３本ロール
からサンドミルに変えても同様な結果が得られ
た。実施例 38〜51 ニトロセルロースラツカーに顔料分が5.5％に
なるようにC.I.Pigment Blue 15単独（比較例
１）を分散あるいはC.I.Pigment Blue 15を分散
させたのち、化合物をC.I.Pigment Blue 15に対
して５／59添加して調製した塗料の粘度を表４に
示す。また同様にして他の顔料と本発明にかかわ
る化合物各種との組合せによるニトロセルロース
ラツカーでの粘度に関する試験結果を表４に示
す。いずれの場合も本発明によるものが流動性に優
れかつ展色塗膜にける光沢・色調の鮮明性・着色
力においても優れた結果を示した。

【表】

【表】表４の実施例に示される塗料を50℃に３ケ月間
貯蔵し、その後の粘度を測定した結果を表５に示
す。

【表】表５の結果からも明らかな様に本発明によるも
のがいずれも優れた貯蔵安定性を示している。実施例 52 アミノアクリル焼付け塗料アミノアクリル焼付け塗料ワニスに顔料分が６
％になるようにC.I.Pigment Orange 36単独（比
較例）を分散しあるいはC.I.Pigment Orange 36
を分散させた後、化合物ｄをC.I.Pigment
Orange 36に対し10／90になるように添加した塗
料の流動性を比較したところ、本発明によるもの
が著るしく優れた結果を示した。また上記調製塗料をアミノアクリル塗料ワニス
で予め調製したアルミペイントベースを用いて顔
料とアルミの比率が１／５になるようカツトした
塗料においても、本発明によるものが著るしく鮮
明な色調と優れた光沢を示した。実施例 53 ウレタン塗料ワニスウレタン塗料ワニスに顔料分が10％になるよう
にC.I.Pigment Yellow 95単独（比較例）を分散
しあるいは、C.I.Pigment Yellow 95を分散させ
たのち化合物ｘをC.I.Pigment Yellow 95に対し
て10／90になるよう添加した塗料の流動性および
展色塗膜の状態を比較したところ、本発明による
ものが流動性に優れかつ展色塗膜の色調光沢にも
優れていた。実施例 54 ロジン変性フエノール樹脂オフセツトインキロジン変性フエノール樹脂系オフセツトインキ
ワニスに顔料分が30％になるようにC.I.Pigment
Red 53単独（比較例）を分散しあるいはC.I.
Pigment Red 57を分散させたのち、化合物Ｃを
CI Pigment Red 57に対して15／85となるよう
に添加してオフセツトインキを調製し、その流動
性を平行板型粘度計により比較したところ本発明
によるものが著るしく優れた結果を示した。また、印刷物においても本発明によるものが、
色調の鮮明性、着色力、透明性において優れた結
果を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１顔料100重量部に下記一般式（）で示され
るアゾ化合物0.3〜30重量部を用いことを特徴と
する顔料の分散方法。一般式（）【式】式中Ｑ；アゾ系色素の残基Ａ；直接結合するかあるいは以下に示される二価
の結合基を表わす。 −Ｏ−、−NR′−、−Ｓ−、−CO−、−SO₂−、−
CR′R″−、−SO₂NR′−、−CONR′−またはこれ
らの組合せあるいは上記各二価の結合基と結合
した炭素数１〜20の飽和または不飽和のアルキ
レン基（ただし、該アルキレン基は、式中の他
のアルキレン基と直接結合しない）、アリレン
基を表わす。R′、R″は、水素原子または炭素
数１〜20のアルキル、アリール基を表わす。 R₁、R₂；水素原子、各々独立した炭素数１〜20
の飽和または不飽和アルキル基、アリール基も
しくはR₁、R₂で窒素、酸素またはイオウ原子
を含むヘテロ環を表わす。ｎ；１〜４の整数ｍ；１〜４の整数