FI111269B - Hartsisideaineita, joilla on parannettu laimennussuhde - Google Patents

Description

111269

Hartsisideaineita, joilla on parannettu laimennussuhde Tämä keksintö koskee uusia hartsisideaineita ja niiden käyttöä syväpainovärikoostumuksissa, tarkemmin mää-5 riteltynä hartsisideaineita, joiden "laimennussuhde" on korkea. Keksintö koskee myös menetelmiä hartsisideaineiden valmistamiseksi.

Syväpainatuksessa käytettävät värit koostuvat väriaineesta, sideaineesta ja liuottimesta. Syväpainovärien 10 toimintakyvyn kannalta on ratkaisevaa, että niillä on oikeat virtausominaisuudet, erityisesti oikea viskositeetti. Tämä on tärkeää levitettäessä väriä syövytetyn tai kaiverretun painosylinterin syvennyksiin ja värin syötössä laatan syvennyksistä substraattiin. Värin viskositeetti on tärkeä 15 myös värin hyväksyttävän pinnassa pysymisen (tunkeutumatto-muuden) saavuttamiseksi, kun painatus tehdään paperille, erityisesti päällystämättömälle paperille, jonka huokoi-suusaste on suuri. Mitä alhaisempi värin viskositeetti on, sitä vakavampi on tunkeutumattomuuden puuttumista koskeva 20 ongelma.

Värin asianmukainen viskositeetti voidaan saada helposti aikaan käyttämällä suurempia määriä sideainetta ja pienempiä määriä liuotinta, mutta tämä nostaa valmiin värin kokonaishintaa. Suurten sideainemäärien käyttö halutun vis-• 25 kositeetin aikaansaamiseksi merkitsee myös, että painajan tekemässä värin lopullisessa ohentamisessa voidaan käyttää vähemmän liuotinta, mikä jättää painajalle vähemmän liikkumisvaraa formuloinnissa. Painajat kokevat myös, että värit, joita ei helposti voi laimentaa, ovat "riittoisuudeltaan 30 heikkoja", ts. että litra väriä riittää pienemmälle paperi-·*· pinta-alalle. Painajat pitävät parempina värejä, joita voi daan laimentaa suuremmilla liuotinmäärillä, lopullisen vä-riformulan taloudellisuusetujen ja formulointiprosessin kätevyyden vuoksi.

35 "Laimennussuhde" on ammattitermi, jota värien for muloi jät käyttävät kuvaamaan liuotinmäärää, joka tarvitaan 111269 2 ohentamaan värikoostumus viskositeetiltaan halutuksi. Tätä termiä voidaan käyttää myös pigmentittömien, yleensä lakoiksi kutsuttujen hartsiliuosten yhteydessä. Tässä yhteydessä hartsin tai lakan laimennussuhde liittyy polymee-5 rialalla käytettyyn ominaisuustermiin "rajaviskositeetti", ts. mitä korkeampi on hartsin moolimassa, sitä korkeampi liuottimeen valmistetun liuoksen viskositeetti on pitoisuuksien ollessa pienempiä ja sitä suurempi on siten mahdollinen laimennussuhde.

10 Metallihartsiresinaatteja on yleisesti käytetty vä rien sideaineina formuloitaessa syväpainovärejä. Resinaatti antaa värille tarvittavan viskositeetin, siirto-ominaisuudet, painojäljen kiillon ja hankauksenkeston. Halutun suuren laimennussuhteen saavuttaminen pelkällä metallihartsi-15 resinaatilla on kuitenkin ollut vaikeaa, ellei mahdotonta, tämän ryhmän hartseille tyypillisten yleensä hyvin alhaisten moolimassojen vuoksi.

Tarkemmin määriteltynä, haluttuja korkeita laimen-nusarvoja, alueella 85 - 110 ml tolueenia, jotka johtaisi-20 vat painatusviskositeettiin noin 7,5 cP mitattuna lähtien kiintoainepitoisuudesta 50 %, voidaan saavuttaa vain neutraloimalla resinaattijärjestelmä lähes 100-%:isesti teoreettiseen arvoon nähden sinkkioksidilla, magnesiumoksidil-la ja/tai kalsiumhydroksidilla. Tämä johtaa kuitenkin hy-25 väksyttävää korkeampaan resinaatin viskositeettiin ja viskositeetin vakavaan epästabiiliuteen. Suuressa suhteessa laimennettavia resinaatteja voidaan toisin sanoen valmistaa käyttämällä tavanomaisia hartsiformuloita, mutta ne ovat liian jäykkäliikkeisiä ollakseen käteviä käyttää, vaikeita 30 valmistaa ja alttiita viskositeetin nousulle varastoinnin ’* aikana. Suurempia laimennusarvoja, noin 110 ml, ei lisäksi voidaan saavuttaa käyttämällä edellä kuvattuja tavanomaisia lähestymistapoja.

Erilaisia muita hartseja on yhdistetty metallihart-35 siresinaatteihin tai lisätty väriin laimennusapuaineiksi ja myös itsenäisiksi sideaineiksi. Voimakkaasti fenolilla 111269 3 muunnettuja hartseja voidaan käyttää tavanomaisten hartsien tilalla suuren laimennussuhteen saavuttamiseksi. Nämä hartsit ovat kuitenkin kalliita, ja tuloksena oleva fenolilla kontaminoitunut valmistusjäte täytyy käsitellä tai 5 hävittää ongelmajätteenä, jotta vältetään ympäristövauriot, mikä suurentaa edelleen resinaattikustannuksia. Teollisuudessa käytetään laajasti selluloosajohdannaisia värien laimennusapuaineina. Näillä johdannaisilla, erityisesti etyyliselluloosalla ja etyylihydroksetyyliselluloo-10 salia (EHEC), on hyvin korkea moolimassa. Ne ovat kuitenkin hyvin kalliita ja huonosti yhteensopivia resinaattien kanssa.

Janusz (US-patenttijulkaisu 4 690 712, 1987) on esittänyt, että metallihartsiresinaatin ja aminopolyamidin 15 reaktiotuotteet ovat käyttökelpoisia lehtisyväpainovärien sideaineina. Valmistettaessa tällaisia reaktiotuotteita polyamidissa täytyy olla riittävästi aminoryhmiä, jotta se liukenisi tolueeniin ja myös pystyisi reagoimaan metalli-resinaatin kanssa suhteessa 1-5 ekvivalenttia aminopoly-20 amidia:1 - 5 ekvivalenttia metalliresinaatin karboksyyli- ryhmiä. Tämä tarve tasapainottaa amino- ja karboksyyliryh-mien stoikiometrinen suhde merkitsee toistettavuus- ja jopa geeliytymisongelmia ja vaatii käyttämään enemmän suhteellisen kallista amiinia suhteessa halvempaan hartsihap-25 poon. Liukoisuusvaatimus rajoittaa vakavasti aminopoly amidin pehmenemispistettä ja moolimassaa. Lisäksi värit, jotka valmistetaan käyttämällä näitä polyamideja, ovat liian tiksotrooppisia, mikä on epätoivottavaa juoksevan syväpainovärin yhteydessä.

30 Tekniikan tason mukaista on myös käyttää resinaatin ominaisuuksien parantamiseen polykarboksyylipolymeerejä, joilla on korkea happoluku ja alhainen moolimassa. Esimerkiksi Schefbauer (US-patenttijulkaisu 4 244 866, 1981) kuvaa alfa-olefiini-maleiinihappoanhydridikopolymeerien ja 35 niiden osaestereiden käyttöä yhdessä kalkkikäsitellyn 111269 4 hartsin kanssa uusien resinaattien valmistukseen. Schef-bauer ei kuitenkaan missä kohdassa mainitse erityisen suuren laimennussuhteen saavuttamista. Schefbauerin esittämien polymeerien väitetään mahdollistavan kalkkipitoisuu-5 deltaan hyvin korkeiden resinaattien valmistuksen. Tämän saavuttamiseksi polymeereillä täytyy olla alhainen moolimassa ja korkea happoluku, tyypillisesti yli 130, ja niitä käytetään suhteellisen suuria määriä, tyypillisesti 10 paino-% kokonaiskiintoaineesta. Nämä polymeerit sietä-10 vät huonosti tolueenia, ja itse asiassa niitä käytetään liuoksina tolueenin ja metyylietyyliketonin seoksessa suhteessa 60:40. Tämä lähestymistapa tuo väistämättä syväpai-noväriin merkittäviä määriä epätoivottavaa liuotinta, ketoni a.

15 On esitetty sinkkiresinaattien yhdistelmiä, jotka on valmistettu dehydratusta hartsista, polymeerimateriaalista ja parafiinista ja jotka on tarkoitettu käytettäviksi liimakoostumusten valmistukseen. Esimerkiksi Weymanin (US-patenttijulkaisu 3 929 703, 1975) mukaan heikosti 20 emäksisiä sinkkiresinaatteja, jotka on valmistettu dehydratusta hartsista, voidaan sekoittaa eteeni-vinyyliase-taattikopolymeerin ja vahan kanssa joko sulate- tai koske-tusliimakoostumusten muodostamiseksi. Sulateliimakoostumus sisältää yleensä 10 - 50, edullisesti 20 - 30 paino-% po-25 lyolefiinihartsia, 30 - 40 paino-% parafiinia ja 30 - 60 paino-% heikosti emäksistä sinkkiresinaattia. Weymanin käyttämät sinkkiresinaatit eivät kuitenkaan ole yhteensopivia eivätkä hyväksyttäviä käytettäviksi syväpainatukses-sa, koska sinkkiresinaattien valmistukseen käytettävien 30 dehydrattujen hartsien pehmenemispisteet (30 - 75 °C) ovat v liian alhaisia syväpainokäyttöön. Syväpainoresinaatteja muunnetaan tyypillisesti siten, että pehmenemispisteeksi saadaan yli 180 °C.

Liimakoostumukset voivat myös sisältää sinkkiresi-35 naattia määrinä, jotka ovat noin 25 - 400 % muiden läsnä 111269 5 olevien polymeerien kokonaispainosta. Eteeni-vinyyliase-taattikopolymeerejä käytetään usein liimakoostumuksissa suhteellisen suuria määriä. Eteeni-vinyyliasetaattikopoly-meeriä voi olla läsnä liimakoostumuksessa jopa 50 paino-% 5 ja enemmänkin kokonaiskoostumuksesta. Niinpä liimakoostumuksessa käytettynä eteeni-vinyyliasetaattipolymeeri on usein yksi liimakoostumuksen pääkomponenteista.

Tämä keksintö koskee hartsisideainetta, joka koostuu metallihartsiresinaatista ja laimennussuhdetta suuren-10 tavasti vaikuttavasta määrästä poly(eteeni-vinyyliasetaat-ti)tyyppistä polymeeriä, jonka massakeskimääräinen moolimassa on yli 50 000 ja happoluku yleensä alle 100. Keksinnön mukaiselle hartsisideaineelle on tunnusomaista se, mitä patenttivaatimuksessa 1 esitetään.

15 Keksintö koskee myös syväpainoväriä, joka sisältää liuotinta, väriainetta ja sideainejärjestelmää, joka koostuu kokonaan tai osittain tämän keksinnön mukaisesta hart-sisideaineesta. Tämän keksinnön mukaisen hartsisideaineen käyttö värikoostumuksissa johtaa laimennussuhteen merkittä-20 vään paranemiseen vaikuttamatta haitallisesti muihin toivottaviin ominaisuuksiin.

Keksintö koskee myös menetelmää hartsisideaineen valmistamiseksi. Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, mitä patenttivaatimuksessa 10 tai 12 esite-25 tään. Valmistettavan hartsisideaineen viskositeettiin 7,5 cP johtava tolueenilaimennusarvo on vähintään 85 ml kiintoainepitoisuuden ollessa 50 %, ja se käsittää sinkki-, kalsium-, natrium-, kalium-, alumiini- tai magnesiumoksidia tai -hydroksidia;, hartsia tai muunnettua hartsia; ja po-30 ly(eteeni-vinyyliasetaatti)tyyppistä polymeeriä, jonka mas-, *; sakeskimääräinen moolimassa on vähintään 50 000 ja happolu ku alle 100.

Hartsiresinaatit, joita käytetään keksinnön mukaisten värisideaineyhdisteiden pääosan valmistamiseen, samoin 35 kuin menetelmät niiden valmistamiseksi ovat tunnettuja. Käytettävä resinaatti voi olla mikä tahansa syväpainovä- 111269 6 reissä sideaineina tavanomaisesti käytetyistä resinaateis-ta. Ne ovat tyypillisesti metallihartsiresinaatteja, joihin voivat kuulua, mainittuihin kuitenkaan rajoittumatta, sellaisten hartsien kuin kumihartsin, puuhartsin ja mäntyöljy-5 hartsin, polymeroitujen tai dimeroitujen hartsien, formaldehydillä muunnettujen hartsien, fenolilla muunnettujen hartsien, hiilivedyillä muunnettujen hartsien, maleiiniha-polla muunnettujen hartsien, fumaarihapolla muunnettujen hartsien tms. sinkki-, magnesium- ja kalsiumresinaatit.

10 Metallihartsiresinaatteja voidaan valmistaa mene telmillä, joita kuvataan esimerkiksi US-patenttijulkaisuissa 4 198 329 (Rudolphy et ai., 1980), 4 528 036 (Rudolphy et ai., 1985) ja 4 552 592 (Rudolphy et ai., 1985), jotka kaikki mainitaan tässä viitteinä. Metalliresinaatin metal-15 likomponentti voi olla esimerkiksi sinkki, magnesium, kalsium, natrium, kalium tai alumiini.

Polymeerit, joita lisätään metallihartsiresinaat-teihin tämän keksinnön mukaisten, syväpainatuksessa käytettävien hartsisideaineiden valmistamiseksi, muodostetaan 20 pääasiassa eteenistä ja vinyyliasetaatista. Poly(eteeni-vinyyliasetaatti)tyyppisiin polymeereihin kuuluu muuntamat-tomia kopolymeerejä ja terpolymeerejä, joiden yhteydessä kopolymeereihin on lisätty muuntavia määriä muita monomee-reja terpolymeerien muodostamiseksi. Kopolymeerejä voidaan 25 muuntaa esimerkiksi, hapoilla, kuten akryylihapolla ja ma-leiinihappoanhydridillä, akryyli- ja metakryylihappoeste-reillä ja styreenillä. Lisäksi voidaan käyttää muuntamatto-mien kopolymeerien ja terpolymeerien seoksia välialueella olevien toimintaominaisuuksien aikaansaamiseksi.

30 Poly(eteeni-vinyyliasetaatti)tyyppiset polymeerit, ·· joita käytetään tämän keksinnön mukaisten hartsisideainei den valmistukseen, ovat polymeerejä, joiden massakeskimää-räinen moolimassa (Mw) on vähintään noin 50 000 daltonia ja happoluku noin 0 - 100, edullisesti noin 0 - 50. Vinyyli-35 asetaatin pitoisuus polymeereissä on sellainen, että polymeeri liukenee sentyyppisiin liuottimiin, joita käytetään 111269 7 syväpainatuksessa, kuten tolueeniin, ksyleeneihin ja trime-tyylibentseeneihin samoin kuin alifaattisiin ja aromaattisiin mineraaliöljyihin tms. Menetelmät tällaisten polymeerien valmistamiseksi ovat tunnettuja. Monia tällaisia poly-5 meerejä on kaupallisesti saatavana eri toimittajilta erilaisissa muodoissa, kuten pelletteinä, latekseina ja jauheina .

Yksi edullinen ryhmä polymeerejä tämän keksinnön kannalta ovat orgaanisen hapon, eteenin ja vinyyliasetaatin 10 terpolymeerit. Yksi esimerkki tällaisista terpolymeereistä on terpolymeeri, joka sisältää korkeintaan 20 paino-% akryyli- tai metakryylihaposta peräisin olevia monomeerisia ketjun yksiköitä ja joka valmistetaan terpolymeroimalla eteeniä, vinyyliasetaattia ja akryyli- tai metakryylihap-15 poa. Poly(eteeni-vinyyliasetaatti)tyyppinen polymeeri sisältää tyypillisesti noin 25 - 33 % vinyyliasetaattia. Tämän keksinnön yhteydessä käyttökelpoisiin poly(eteeni-vinyyliasetaatti) tyyppisiin polymeereihin kuuluu sellainen kaupallisesti saatavissa oleva materiaali kuin Elvax™ 20 4260, jota myy DuPont Corporation. Elvax 4260 on moolimas saltaan korkea orgaanisen hapon, eteenin ja vinyyliasetaatin terpolymeeri, joka sisältää noin 28 paino-% vinyyliasetaattia ja jonka happoluku on noin 4-8.

Edullinen menetelmä hartsisideaineen valmistamisek-25 si on terminaalinen additio, jossa poly(eteeni-vinyyliasetaatti) tyyppistä polymeeriä sekoitetaan metallihartsi-resinaatin liuokseen inertissä liuottimessa. Metallihartsi-resinaattiliuos ja polymeeri yhdistetään riittävään määrään liuotinta toivotun viskositeetin saavuttamiseksi lämpöti-30 lassa, joka riittää liuottamaan poly(eteeni-vinyyliase-, *' taatti) tyyppisen polymeerin asianmukaisessa ajassa. Lämpö tila-alue on esimerkiksi Elvax 4260:n kohdalla noin 65 -105 °C; tällä ei kuitenkaan ole tarkoitus rajoittaa keksintöä, sillä ammattimies tiennee, että lämpötila riippuu 35 hartsisideaineen valmistukseen kulloinkin käytettävästä polymeeristä ja liuottimesta. Terminaalinen additio -me- 111269 8 netelmä mahdollistaa tehokkaan prosessinsäädön, sillä tarkka polymeerimäärä, joka tulee lisätä metallihartsiresinaat-tiin hartsisideaineen toivotun suuren laimennusarvon saavuttamiseksi, voidaan määrittää ja sitä voidaan kontrolloi-5 da lisäämällä polymeeri hitaasti metallihartsiresinaatti-liuokseen.

Vaihtoehtoisesti poly(eteeni-vinyyliasetaatti)tyyppinen polymeeri voidaan lisätä sulaan hartsiin tai muunnettuun hartsiadditiotuotteeseen ennen reaktiota sinkki-, nat-10 rium-, kalium-, magnesium-, alumiini- tai kalsiumoksidien tai -hydroksidien kanssa. Tässä tapauksessa poly(eteeni-vinyyliasetaatti) tyyppinen polymeeri lisätään sulaan hartsiin tai muunnettuun hartsiin, jonka lämpötila on noin 200 - 240 °C. Tätä seuraava reaktio metallioksidien ja 15 -hydroksidien kanssa toteutetaan suunnilleen lämpötilassa 100 °C palautusjäähdytysolosuhteissa.

Hartsisideaine sisältää pienempänä osuutena poly (eteeni-vinyyliasetaatti) tyyppistä polymeeriä ja inerttiä liuotinta pääosan ollessa metallihartsiresinaattia. Po-20 ly(eteeni-vinyyliasetaatti)tyyppisen polymeerin määrä hart-sisideaineissa voi vaihdella alueella noin 0,1 - 10 % lopullisen hartsisideaineformulan kokonaiskiintoaineesta. On edullista käyttää mahdollisimman pientä määrää poly(eteeni-vinyyliasetaatti) tyyppistä polymeeriä valmiin tuotteen pai-' 25 natusviskositeettiin noin 7,5 cP johtavan laimennusarvon nostamiseksi halutulle tasolle, vähintään 85 ml, edullisemmin vähintään 100 ml, kiintoainepitoisuuden ollessa 50 %, jotta pidetään formulan hinta ja tuotteen viskositeetti mahdollisimman alhaisina. Näistä syistä poly(eteeni-30 vinyyliasetaatti)tyyppisen polymeerin edullinen pitoisuus *1 on noin 0,5 - 2 % kiintoaineesta.

Hartsisideaine valmistetaan edullisesti inertin liuottimen läsnä ollessa. Termi "inertti liuotin" tarkoittaa tässä käytettynä lähtöaineille tarkoitettua liuotinta, 35 joka ei osallistu valmistustapahtumaan eikä vaikuta hai- 111269 9 tallisesti sen toivottuun kulkuun. Tyypillisiä inerttejä liuottimia ovat tolueeni, maaöljytisleet ja käsitellyt maaölj ytisleet.

Alalla on monia variaatioita metallihartsiresinaat-5 tien valmistuksesta. Niihin kuuluvat hartsin muuntaminen fenoleilla ja formaldehydillä, maleiinihappoanhydridillä ja/tai fumaarihapolla, hiilivetymateriaaleilla, kuten di-syklopentadieenillä tai poly(disyklopentadieenillä), ja halvoilla materiaaleilla, kuten mäntyöljypiellä ja ureal-10 la. Tämän keksinnön mukaisia polymeerejä voidaan käyttää yhdistettyinä kaikkiin mainitunlaisiin metallihartsiresi-naatteihin, joiden laimennussuhde on mikä tahansa, laimennussuhteen parantamiseksi, vaikka kulloinkin käytettävän poly(eteeni-vinyyliasetaatti)tyyppisen polymeerin teho 15 saattaa vaihdella perusmetallihartsiresinaatin kulloisenkin tarkan koostumuksen mukaan. Tämän keksinnön mukaisia poly (eteeni-vinyyliasetaatti) tyyppisiä polymeerejä voidaan esimerkiksi yhdistää resinaattiin, jonka laimennussuhde on alhainen, jolloin saadaan resinaatti, jonka laimennussuhde 20 on keskinkertainen - korkea. Tämän keksinnön yhdessä edullisessa suoritusmuodossa poly(eteeni-vinyyliasetaatti)-tyyppistä polymeeriä yhdistetään resinaattiin, jonka laimennussuhde on keskinkertainen - korkea, jolloin saadaan uusi resinaatti, jolla on hyväksyttävä viskositeetti ja 25 hyvä viskositeetin stabiilius ja jonka painatusviskosi-teettiin 7,1 cP johtava tolueenilaimennusarvo on noin 85 -110 ml kiintoainepitoisuuden ollessa ennen laimentamista 50 %.

Tämän keksinnön mukaiset syväpainovärikoostumukset 30 valmistetaan yksinkertaisesti sekoittamalla keskenään si-deainekomponentti, josta ainakin osa koostuu keksinnön mukaisesta hartsisideaineesta, väriaine, liuotin ja mahdollisesti muut tavanomaiset sideaineet. Käytettävä side-ainekomponentin määrä on määrä, joka riittää toimimaan 35 painovärin sideaineena, yleensä 10 - 35 paino-% valmiista 111269 10 painoväristä. Sideaineeseen sisällytettävän hartsisideai-neen määrä on laimennussuhdetta suurentavasti vaikuttava määrä.

Väriaine voi olla mitkä tahansa lehtisyväpainovä-5 reissä käytettävistä tunnetuista pigmenteistä, kuten hii-limusta, sininen rautakompleksi, bariumlitolipunainen, atsokeltainen, ftalosyaniini tai mikä tahansa muu haluttu pigmentti, joka on tällaisissa painoväreissä tavanomaisesti käytettävää tyyppiä. Väriaine voidaan lisätä sellaise-10 naan tai dispergoituna ennalta nestemäiseen resinaattivä-liaineeseen väripohjaksi, mikä on tavallinen käytäntö värien formuloinnissa. Väriaineen valinta kuuluu värinse-koittajan ammattitaidon piiriin eikä ole keksinnön ratkaiseva piirre, paitsi että syväpainovärissä on normaalisti 15 läsnä pigmenttiä. Myös liukoisia väriaineita voidaan käyttää, ja termi "väriaine" on tarkoitettu kattamaan liukoiset väriaineet ja pigmentit. Koostumuksessa käytetään värjäyksen aikaansaava määrä väriainetta, yleensä 0,5 -10 paino-% painovärikoostumuksesta.

20 Liuotin voi olla mikä tahansa lehtisyväpainovärin formuloinnissa tavanomaisesti käytettävä aromaattinen hii-livetyliuotin, kuten tolueeni, ksyleeni, trimetyylibent-seeni, alifaattinen tai aromaattinen mineraaliöljy tms.; edullinen liuotin on tolueeni hintansa, hyväksyttävissä 25 olevan myrkyllisyytensä ja hyvien juoksevuus- ja haihtu-misominaisuuksiensa vuoksi. Liuotinta käytetään määrä, joka riittää kostuttamaan ja dispergoimaan resinaatin ja pigmentin painatusviskositeetiltaan hyväksyttäväksi tuotteeksi .

30 Keksinnön mukaisissa painoväreissä voi olla läsnä .. muita komponentteja, kuten dispergointiaineita, pinta-ak- tiivisia aineita, pieniä määriä rinnakkaisliuottimia, hajusteita tms.

Keksinnön mukaiset painovärit valmistetaan edulli-35 sesti dispergoimalla ensin pigmentti (tai pigmenttikonsen- 111269 11 traatti) mihin tahansa tunnettuun viskositeetiltaan alhaiseen resinaattiin sekoittaen ja leikaten riittävästi pigmenttihiukkasten hienontamiseksi ja dispergoimiseksi käyttämällä kuulamyllyä, helmimyllyä tai muuta tähän tar-5 koitukseen suunniteltua laitetta. Tämä väkevä pigmentti-dispersio ("painoväripohja") sekoitetaan sitten tehokkaasti keksinnön mukaisen laimennussuhteeltaan suuren hartsi-sideaineen kanssa. Valmis painoväri saadaan lisäämällä liuotinta tähän pigmentin ja resinaatin seokseen, kunnes 10 saavutetaan toivottu viskositeetti.

Tämän keksinnön mukaiset hartsisideaineet eroavat tekniikan tasoa vastaavista resinaateista siinä suhteessa, että poly(eteeni-vinyyliasetaatti) tyyppisillä polymeereillä ei ole korkeaa amiinilukua eikä korkeaa happolukua mut-15 ta siitä huolimatta korkea moolimassa ja erinomainen liukoisuus tolueenin ja resinaattien seokseen. Tämä erinomainen liukenevuus tolueeniin on hyvin odottamatonta, sillä jopa moolimassaltaan alhaisemmilla poly(eteeni-vinyyliase-taatti)tyyppisillä polymeereillä, joiden voitaisiin odot-20 taa olevan helppoliukoisempia, on parhaimmillaankin margi naalinen yhteensopivuus tolueenin kanssa. Poly(eteeni-vi-nyyliasetaatti)tyyppiset polymeerit ovat paljon halvempia kuin tähän asti käytetyt selluloosajohdannaiset. Kalliiden selluloosapohjaisten laimennuslisäaineiden käyttöä voidaan 25 vähentää tai välttää se käytettäessä näitä uusia hartsisi-deaineita. Siten poly(eteeni-vinyyliasetaatti)tyyppisen polymeerin käyttö on kannattavampaa ja hartsisideaineen kokonaishinta on alempi. Lisäksi vältetään geeliytyrnison-gelmat, joita liittyy tekniikan tasoa vastaavien amino-30 polyamidimuunnettujen resinaattien käyttöön, samoin kuin yhteensopivuutta parantavan liuottimen, kuten alkoholin tai ketonin, käyttö.

Tämän keksinnön mukaiset hartsisideaineet eroavat lisäksi tekniikan tasoa vastaavista liimakoostumuksista 35 siinä suhteessa, että metallihartsiresinaattien muuntami- 111269 12 seen käytettävää eteeni-vinyyliasetaattia käytetään paljon pienempinä pitoisuuksina, noin 0,1 - 10 %, edullisesti 0,5 - 2,0 % koostumuksen kokonaiskiintoaineesta. Voitaisiin odottaa, ja itse asiassa esitetään alan kirjallisuudessa, 5 että pienennettäessä polymeerimateriaalipitoisuus liima-koostumuksessa näin alhaiseksi riittävät liimausominaisuu-det eivät säily. Ei lisäksi ollut odotettavissa, että jos polymeerimateriaalipitoisuus laskettaisiin näin alhaiseksi, sitä olisi läsnä määrä, jolla on jonkinlainen vaikutus, 10 erityisesti täysin liimausvaikutukseen liittymätön positiivinen vaikutus, kuten hartsisideainejärjestelmän laimennussuhteiden suurentaminen syväpainatuksessa.

Ammattimiehet pitänevät arvossa näitä ja muita jäljempänä kuvattavia ja tämän keksinnön mukaisiin hartsiside-15 aine- ja painovärikoostumuksiin liittyviä etuja.

Seuraavissa esimerkeissä esitetään tapa ja menetelmä tämän keksinnön toteuttamiseksi ja käyttämiseksi ja esitetään keksinnön tekijöiden parhaana pitämä tapa keksinnön toteuttamiseksi, mutta niitä ei tule ymmärtää keksinnön 20 suoja-alaa rajoittaviksi.

Seuraavissa esimerkeissä haihtumattomien aineiden (eli kiintoaineen) osuus (NV) mitataan punnitsemalla resi-naattinäyte (1 - 5 g) metalliastiaan ja haihduttamalla liuotin, ensin huoneenlämpötilassa noin 1 tunti ja sitten va-25 kuumiuunissa 45 min suunnilleen lämpötilassa 100 °C. Sitten näyte jäähdytetään ja punnitaan uudelleen. NV lasketaan seuraavasta yhtälöstä: NV = (jäännöksen massa/näytteen massa) x 100 % 30

Laimennusmittaukset tehdään noudattamalla teollisuudessa vallitsevaa standardikäytäntöä punnitsemalla 100 g resinaattinäytettä, jonka kiintoainepitoisuus on noin 50 %, ja lisäämällä siihen tolueenia suunnilleen läm-35 111269 13 pötilassa 25 °C sekoittaen. Mitataan sekoitetun näytteen viskositeetti (Shell No. 2 Cup) ja jatketaan tolueenin lisäämistä, kunnes lukema on 15,0 s, joka vastaa arvoa 7,5 cP. Laimennussuhteeksi rekisteröidään tolueenitilavuus 5 (ml), joka käytettiin tämän viskositeetin saavuttamiseksi.

Resinaattiliuoksen viskositeetti mitattiin lämpötilassa 25 eC Gardner-Holt-menetelmällä, joka on tunnettu teollisuudessa käytettävä nouseva kupla -tyyppinen määritys* joka vastaa suunnilleen AS TM D-1545-76:n mukaista 10 menetelmää. On tärkeä ymmärtää, että laimennussuhdearvoil-la on taipumus kasvaa resinaatin viskositeetin kohotessa. Resinaatilla täytyy kuitenkin olla riittävän alhainen viskositeetti, jotta se on pumpattavissa ympäristön lämpötilassa.

15 Esimerkki 1

Maleiinihappoanhydridiä ja fumaarihappoa lisättiin reaktioastiaan, joka sisälsi sulatettua hartsia (Unitoi™ NCY, Union Camp) ja seos kuumennettiin lämpötilaan 230 °C. Tunnin kuluttua seos jäähdytettiin lämpötilaan 150 °C ja 20 lisättiin 2/3 liuotinseoksesta (katso taulukko 1) palautus jäähdytysolosuhteissa. Sitten lämpötila alennettiin arvoon 90 °C ja lisättiin reaktioseokseen liete, joka sisälsi magnesiumoksidia, sinkkioksidia ja loput 1/3 liuotinseoksesta. Myös dietyleeniglykolia ja vettä lisättiin . 25 seokseen tässä vaiheessa. Reaktioseos pidettiin lämpöti lassa 90 °C, kunnes se kirkastui, missä vaiheessa siihen lisättiin kalkkia. Reaktioseos kuumennettiin suunnilleen lämpötilaan 100 °C ja sitä refluksoitiin, kunnes ei enää erottunut vettä ja refluksoituva neste oli kirkasta. Sit-30 ten reaktioseos suodatettiin metalliastiaan.

... Esimerkki 2

Käytettiin esimerkin 1 mukaista menettelyä, mutta lisättiin Elvax 4250:ä tunnin kuluttua maleiinihappoan-hydridin ja fumaarihapon lisäämisestä sulaan hartsiin. 35 Reaktioseos jäähdytettiin suunnilleen lämpötilasta 230 °C

111269 14 suunnilleen lämpötilaan 200 °C, pidettiin 1 tunti lämpötilassa 200 °C ja jäähdytettiin sitten edelleen lämpötilaan 150 °C, minkä jälkeen noudatettiin esimerkin 1 mukaista menettelyä loppuun asti.

5 Esimerkeissä 1 ja 2 valmistettujen molempien mate riaalien laimennussuhde- ja viskositeettiarvot mitattiin (katso taulukko 1).

TAULUKKO 1 10 Aineosat Esimerkki 1 2 paino-% paino-% UNITOL NCY 42,33 41,34

Maleiinihappoanhydridi 1,39 1,40 15 Fumaarihappo 0,81 0,82

Elvax 4260 0,00 0,95

Liuotinseos Blend115 50,07 50,07

MgO 0,41 0,41

ZnO 1,62 1,64 20 Dietyleeniglykoli 0,20 0,20

Vesi 0,12 0,12

Kalkki 3,05 3,05

Yhteensä 100,00 100,00

Ominaisuudet

25 Viskositeetti (Gardner): P Z

Laimennusarvo(2) 62 110 (1) Liuotinseos: 80 % alifaattisia hiilivetyjä/20 % tolu-

eenia, kiehumislämpötila-alue 111 - 132 °C

(2) Laimennussuhde: Tolueenitilavuus (ml), joka tarvitaan 30 alentamaan resinaattiliuoksen (100 g) viskositeetti arvoon 15 s Shell Cup #2 -mittauksessa lämpötilassa 25 °C.

• K

*

Esimerkki 3 Tämä on vertailuesimerkki, jossa mitattiin viskosi-35 teetti- ja laimennussuhdearvot UNI-REZ™ 1071-näytteestä, 111269 15 kaupallisesti saatavissa olevasta metallihartsiresinaatti-liuoksesta (valmistaja Union Camp) (katso taulukko 2). Esimerkki 4

Laitettiin UNI-REZ 1071 -näyte reaktioastiaan ja 5 kuumennettiin se lämpötilaan 105 °C. Sitten lisättiin 1 osa Elvax 4260:ä ja 0,8 osaa tolueenia. Näytettä sekoitettiin 2 tuntia - 105 °C, jolloin Elvax liukeni. Sitten reaktioseos jäähdytettiin lämpötilaan 25 °C ja mitattiin sen viskositeetti- ja laimennussuhdearvot. Tulokset osoit-10 tavat, että laimennussuhdearvo kasvoi, samalla kun viskositeetti pysyi suunnilleen samana (katso taulukko 2).

TAULUKKO 2

Aineosat Esimerkki 15 3 4 UNI-REZ 1071 100 osaa 100 osaa

Elvax 4260 ei läsnä 1

Tolueeni ei läsnä 0,8

Ominai suudet 20 Haihtumaton kiintoaine (%) 56 56

Viskositeetti (Gardner) Z6 Z6

Laimennussuhde (ml)(1) 118 132

Normalisoitu laimennussuhde (ml)(2) 93 105 25 Ulkonäkö kirkas kirkas (1) Laimennussuhde: Tolueeni tilavuus (ml), joka tarvitaan alentamaan resinaattiliuoksen (100 g) viskositeetti arvoon 15 s Shell Cup #2 -mittauksessa lämpötilassa 25 °C.

(2) Kiintoainepitoisuuteen 50 % normalisoitu laimennussuhde.

Claims (13)

16 111269

1. Hartsisideaine, joka soveltuu käytettäväksi sy-väpainoväreissä, tunnettu siitä, että se sisältää 5 (a) suurempana osuutena metallihartsiresinaattia, (b) pie nempänä osuutena poly(eteeni-vinyyliasetaatti)tyyppistä polymeeriä, jonka massakeskimääräinen moolimassa on vähintään 50 000, ja mahdollisesti (c) liuotinta, jolloin mainittua poly(eteeni-vinyyliasetaatti)tyyppistä polymeeriä on läsnä 10 hartsisideaineessa määränä noin 0,1 - noin 10 % kiintoaineesta, mikä saa aikaan hartsisideaineen laimennussuhteen kasvamisen verrattuna pelkän metallihartsiresinaatin laimennussuhteeseen .

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen hartsisideaine, 15 tunnettu siitä, että komponenttia (b) on läsnä määrä, joka antaa painatusviskositeettiin noin 7,5 cP johtavaksi tolueenilaimennussuhdearvoksi vähintään 85 ml mitattuna hartsisideaineesta, jonka kiintoainepitoisuus on 50 %.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen hartsiside-20 aine, tunnettu siitä, että metallihartsiresinaatin sisältämä metalli on sinkki, magnesium, kalsium, natrium, kalium tai alumiini.

4. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen hartsisideaine, tunnettu siitä, että metallihart- * 25 siresinaatti on valmistettu hartsista, joka on kumihartsi, puuhartsi, mäntyöljyhartsi, polymeroitu hartsi, dimeroitu hartsi, maleiinihapolla muunnettu hartsi, fumaarihapolla muunnettu hartsi, formaldehydillä muunnettu hartsi, män-työljypiellä muunnettu hartsi, disyklopentadieenillä muun-30 nettu hartsi tai fenolilla muunnettu hartsi. •y 5. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen hartsisideaine, tunnettu siitä, että poly(eteeni-vinyyliasetaatti)tyyppinen polymeeri on orgaanisen hapon, eteenin ja vinyyliasetaatin terpolymeeri. 35 111269 17

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen hartsisideaine, tunnettu siitä, että poly(eteeni-vinyyliasetaat-ti)tyyppinen polymeeri sisältää korkeintaan 20 paino-% akryyli- tai metakryylihaposta peräisin olevia monomeerisia 5 ketjuyksiköitä ja se on valmistettu terpolymeroimalla eteeniä, vinyyliasetaattia ja akryyli- tai metakryylihap-poa.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1 - 4 mukainen hartsisideaine, tunnettu siitä, että poly(eteeni- 10 vinyyliasetaatti)tyyppinen polymeeri on eteeni-vinyyliase-taattikopolymeeri.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen hartsisideaine, tunnettu siitä, että se sisältää noin 0,5 - 2,0 % kiintoaineesta poly(eteeni-vinyyliasetaatti)tyyppistä poly- 15 meeriä.

9. Painovärikoostumus, joka sisältää väriainetta, liuotinta ja sideainekomponenttia, tunnettu siitä, että ainakin osa sideainekomponentista on jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukaista hartsisideainetta, joka sisäl- 20 tää (a) suurempana osuutena metallihartsiresinaattia, (b) pienempänä osuutena poly(eteeni-vinyyliasetaatti)tyyppistä polymeeriä, jonka massakeskimääräinen moolimassa on vähintään 50 000, ja mahdollisesti (c) liuotinta, jolloin mainittua poly(eteeni-vinyyliasetaatti)tyyppistä polymeeriä on *; 25 läsnä hartsisideaineessa määränä noin 0,1 - noin 10 % kiin toaineesta, mikä saa aikaan hartsisideaineen laimennussuhteen kasvamisen verrattuna pelkän metallihartsiresinaatin laimennussuhteeseen.

10. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksista 1-8 30 mukaisen hartsisideaineen valmistamiseksi, tunnettu ·· siitä, että muodostetaan poly (eteeni-vinyyliasetaatti)- tyyppisen polymeerin seos metallihartsiresinaatin ja mahdollisesti ensimmäisen liuotinmäärän kanssa; yhdistetään tuloksena oleva seos toiseen liuotinmäärään, joka on riit- 35 tävä hartsisideaineen määrätyn laimennussuhteen saavutta- 111269 18 miseksi, riittävässä lämpötilassa ja riittävän pitkään polymeerin liuottamiseksi tuloksena olevaan liuokseen.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallihartsiresinaattiin 5 hartsisideaineen määrätyn laimennussuhteen saavuttamiseksi lisättävä polymeerimäärä määritetään titraamalla polymeeriä tuloksena olevaan liuokseen.

12. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukaisen hartsisideaineen valmistamiseksi, tunnettu 10 siitä, että sekoitetaan poly(eteeni-vinyyliasetaatti)-tyyppinen polymeeri sulaan hartsiin tai muunnettuun hart-siadditiotuotteeseen ja annetaan tuloksena olevan seoksen reagoida palautusjäähdytysolosuhteissa sinkki-, natrium-, kalium-, magnesium-, alumiini- tai kalsiumoksidin tai 15 -hydroksidin kanssa.

13. Patenttivaatimuksen 9 mukaisen painovärikoostu-muksen käyttö, tunnettu siitä, että sitä käytetään syväpainatuksessa. 111269 19