JP3320799B2

JP3320799B2 - 顔料調製剤

Info

Publication number: JP3320799B2
Application number: JP30199392A
Authority: JP
Inventors: ビルクホファーヘルマン; デンツィンガーヴァルター; ハルトマンハインリヒ; アントニオゴンザレスゴメスユアン; ギュンテルトパウル; イェッセヨアヒム; クロイツァーローベルト; オッペンレンダークヌート; ウルリッヒロートラインハルト; ゼンスベンノ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-11-14
Filing date: 1992-11-12
Publication date: 2002-09-03
Anticipated expiration: 2017-09-03
Also published as: EP0542033A2; DE4137476A1; EP0542033B1; DE59207890D1; EP0542033A3; JPH05230388A; EP0542033B2; US5352729A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、（ａ）少なくとも１つ
の微粒状顔料、（ｂ′）（α₁′）Ｃ₁₈〜Ｃ₄₀モノオレフィンまたは
（α₂）Ｃ₈〜Ｃ₄₀アルキルビニルエーテルまたは（α
₃）Ｃ₈〜Ｃ₄₀アルキルビニルエーテルおよびＣ₈〜Ｃ
₄₀モノオレフィン５０モル％までと、（β）カルボキシ
ル基または無水物基が、全部または部分的にアンモニ
ア、アミン、アルコール、アミノ−もしくはヒドロキシ
カルボン酸またはアルカリ金属−もしくはアルカリ土類
金属水酸化物と反応されていてもよいモノエチレン系不
飽和Ｃ₄〜Ｃ₁₂−ジカルボン酸または−ジカルボン酸無
水物とのラジカル重合によって得られる５００〜１２０
００ｇ／モルの分子量を有する少なくとも１つの共重合
体、（ｃ）場合によっては、顔料調製剤に常用の他の助剤を
含有する新規の顔料調製剤に関する。

【０００２】更に、本発明は、（ａ）少なくとも１つの微粒状顔料、（ｂ）（α₁）Ｃ₈〜Ｃ₄₀モノオレフィンまたは
（α₂）Ｃ₈〜Ｃ₄₀アルキルビニルエーテルまたは（α
₃）Ｃ₈〜Ｃ₄₀アルキルビニルエーテルおよびＣ₈〜Ｃ
₄₀モノオレフィン５０モル％までと、（β）カルボキシ
ル基または無水物基が、全部または部分的にアンモニ
ア、アミン、アルコール、アミノ−もしくはヒドロキシ
カルボン酸またはアルカリ金属−もしくはアルカリ土類
金属水酸化物と反応されいてもよいモノエチレン系不飽
和Ｃ₄〜Ｃ₁₂−ジカルボン酸または−ジカルボン酸無水
物とのラジカル重合によって得られる５００〜２０００
０ｇ／モルの分子量を有する少なくとも１つの共重合
体、（ｃ）場合によっては、顔料調製剤に常用の他の助剤を
含有する顔料調製剤の使用に関する。

【０００３】

【従来の技術】印刷インキ製造の際には、顔料の練り
が、高い濃度の場合に、更に一層行われる。実際更に一
層、高い顔料濃度を有する鉱油、トルオールおよび／ま
たは別の溶剤中のいわゆる原料ペースト、即ち顔料の結
合剤が乏しいかまたは全く結合剤を含有しない分散液
が、製造されている。次に、このペーストは、結合剤お
よび／または濃厚にされた結合剤溶液と一緒に塗布し
て、印刷インキになる。濃厚にされた練りの場合には、
印刷インキまたは原料ペーストの流動挙動について高い
要求がなされる。印刷インキ中に最も頻繁に使用された
有機多色顔料、例えばカラーインデックスピグメント
ブルー１５、カラーインデックスピグメントレッド
５７およびカラーインデックスピグメントイエロー
１２および１３の使用の際に、前記要求の充足が少な
ければ、それだけ一層、顔料を加えて練られる。

【０００４】しかしながら、周知のように、表面活性剤
で顔料を覆うことによって、高い顔料濃度を有するより
良好に流れる印刷インキまたは更にポンプ輸送可能なペ
ーストに調製することができる顔料調製剤を製造するこ
とは可能である。

【０００５】ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１６２
４８４号明細書には、ヒドロキシカルボン酸、殊にヒド
ロキシステアリン酸のポリエステルを基礎とする分散助
剤が記載されている。

【０００６】欧州特許出願公開第１８９３８５号明細書
の記載から、同様に有利にヒドロキシステアリン酸を基
礎とするジポリエステルアミドと、ジアミンを有するカ
ルボン酸並びに遊離カルボン酸または遊離ジアミンの塩
の僅少量との混合物は、分散助剤として公知であり、そ
の流れ改善作用は、他の付加剤、例えば着色剤誘導体の
添加によって更に高めることができる。

【０００７】しかしながら、前記助剤の効果は、全ての
場合に十分ではなく、無色の助剤のより多くの添加が、
製造された印刷インキ、塗料およびペーストの着色力の
低下をまねいてしまうようである。

【０００８】更に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３
８０３８１０号明細書には、α−オレフィンおよびα，
β−不飽和ジカルボン酸のエステルからの共重合体が粘
度の低減のために含有され、殊にポリウレタン合成樹脂
の顔料化に使用されている顔料標本が記載されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明には、流動性の
印刷インキおよび塗料およびポンプ輸送可能なペースト
の経済的な製造の実現およびその使用が生成物の記載す
るに値する着色力の低下をまねかないような効果的な添
加剤を見出すという課題が課された。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記課題に相応して、ペ
ースト、印刷インキおよび塗料の製造のための冒頭に定
義された顔料調製剤の使用が見出された。

【００１１】更に、（ａ）少なくとも１つの微粒状顔
料、（ｂ′）（α₁′）Ｃ₁₈〜Ｃ₄₀モノオレフィンまたは
（α₂）Ｃ₈〜Ｃ₄₀アルキルビニルエーテルまたは（α
₃）Ｃ₈〜Ｃ₄₀アルキルビニルエーテルおよびＣ₈〜Ｃ
₄₀モノオレフィン５０モル％までと、（β）カルボキシ
ル基または無水物基が、全部または部分的にアンモニ
ア、アミン、アルコール、アミノ−もしくはヒドロキシ
カルボン酸またはアルカリ金属−もしくはアルカリ土類
金属水酸化物と反応されいてもよいモノエチレン系不飽
和Ｃ₄〜Ｃ₁₂−ジカルボン酸または−ジカルボン酸無水
物とのラジカル重合によって得られる５００〜１２００
０ｇ／モルの分子量を有する少なくとも１つの共重合
体、（ｃ）場合によっては、顔料調製剤に常用の他の助剤を
含有する新規の顔料調製剤が見出された。

【００１２】本発明による顔料調製剤もしくは本発明に
より使用すべき顔料調製剤の成分（ａ）としては、有利
に、印刷インキに、常法により使用された顔料が該当す
る。詳細には、例えば次のものが記載される： − フタロシアニン顔料、就中、銅フタロシアニン、例
えば有利にカラーインデックスピグメントブルー１
５； − ジアリール黄色顔料、例えばカラーインデックス
ピグメントイエロー１７、８３、１２６、１２７、１
７４、有利にカラーインデックスピグメントイエロー
１２２、１３、１７および８１； − レーキ化されたＢＯＮ酸顔料、例えばカラーインデ
ックスピグメント５２および有利に５７； − β−ナフトール顔料、例えばカラーインデックス
ピグメントオレンジ５； − ジスアゾピラゾロン顔料、例えばカラーインデック
スピグメントオレンジ１３および３４並びにカラーイ
ンデックスピグメントレッド３７および４１； − ナフトールＡＳ顔料、例えばカラーインデックス
ピグメントブルー２５。

【００１３】成分（ｂ）として本発明で使用すべき顔料
調製剤中に使用された（α₁）Ｃ₈〜Ｃ₄₀モノオレフィン
または（α₂）Ｃ₈〜Ｃ₄₀アルキルビニルエーテルまたは
（α₃）Ｃ₈〜Ｃ₄₀アルキルビニルエーテルおよびＣ₈〜
Ｃ₄₀モノオレフィン５０モル％までと、（β）モノエチ
レン系不飽和Ｃ₄〜Ｃ₁₂−ジカルボン酸または−ジカル
ボン酸無水物からなる共重合体は、例えばドイツ連邦共
和国特許出願公開第３９２６１６７号明細書および同第
３９２６１６８号明細書の記載から、皮革および毛皮用
の疎水性化剤として公知であるかまたは前記明細書に記
載された方法により入手可能である。

【００１４】共重合体（ｂ）の平均分子量は、通常、５
００〜２００００ｇ／モル、有利に５００〜１２０００
ｇ／モル、特に有利に１０００〜１００００ｇ／モルで
ある。

【００１５】適当なモノオレフィン（α₁）は、通常、
Ｃ原子８〜４０個、有利にＣ原子１８〜４０個、特に有
利にＣ原子２０〜３０個を有する。該モノオレフィン
は、線状、分枝鎖状または環式（例えば、シクロオクテ
ン）でもよい。特に有利には、線状α−オレフィンであ
る。

【００１６】モノオレフィン（α₁）の例は、ｎ−オク
テン−１，２，４，４−トリメチルペンテン−１，２，
４，４−トリメチルペンテン−２、ジイソブテン（２，
４，４−トリメチルペンテン−１約８０％および２，
４，４−トリメチルペンテン−２約２０％からなる工業
用異性体混合物）、４，４−ジメチルヘキセン−１、デ
セン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデ
セン−１、オクタデセン−１、Ｃ₂₀−オレフィン−１、
Ｃ₂₂−オレフィン−１、Ｃ₂₄−オレフィン−１、Ｃ₃₀−
オレフィン−１、Ｃ₃₆−オレフィン−１およびＣ₄₀−オ
レフィン−１並びにＣ₁₂〜Ｃ₁₄−オレフィン−１、Ｃ₂₀
〜Ｃ₂₄−オレフィン−１およびＣ₂₄〜Ｃ₂₈−オレフィン
−１である。

【００１７】オレフィン（α₁）は、製造時から、不活
性の有機炭化水素の少量（例えば、５重量％まで）を含
有していてよい市販製品である。しかしながら、該オレ
フィンは、更に精製せずに直接重合に使用できる。

【００１８】適当なアルキルビニルエーテル（α₂）
は、通常、Ｃ原子８〜４０個、有利にＣ原子１６〜３０
個を有する。該アルキルビニルエーテルは、線状、分枝
鎖状または環式でもよい。

【００１９】アルキルビニルエーテル（α₂）の例は、
ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニ
ルエーテル、２，２，４−トリメチルペンチルビニルエ
ーテル、ｎ−デシルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニ
ルエーテル、イソドデシルビニルエーテル、ｎ−トリデ
シルビニルエーテル、イソトリデシルビニルエーテル、
テトラデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエー
テル、オクタデシルビニルエーテル、エイコシルビニル
エーテル、ドコシルビニルエーテル、テトラコシルビニ
ルエーテル、ヘキサコシルビニルエーテル、オクタコシ
ルビニルエーテル、オレイルビニルエーテルおよびシク
ロオクチルビニルエーテル並びにその混合物である。

【００２０】このアルキルビニルエーテル（α₂）は、
モノオレフィン（α₁）５０モル％までを含有していて
もよい。このような成分（α₃）の例としては、ｎ−オ
クタデシルビニルエーテルとｎ−オクタデセン−１２
５モル％との混合物が記載されている。

【００２１】適当なモノオレフィン系不飽和ジカルボン
酸またはジカルボン酸無水物（β）は、通常、Ｃ原子４
〜１２個、有利にＣ原子４〜５個を有する。共重合に有
利に使用されるのは、ジカルボン酸無水物である。例と
しては、マレイン酸、フマル酸、メチレンマロン酸、グ
ルタコン酸、イタコン酸、メサコン酸およびシトラコン
酸およびその混合物並びに相応する無水物およびその混
合物が記載される。マレイン酸無水物が、何といっても
特に有利である。

【００２２】この新規の顔料調製剤は、通常、５００〜
１２０００ｇ／モル、有利に１０００〜１００００ｇ／
モルの平均分子量を有する共重合体（ｂ′）を含有して
いる。

【００２３】使用されたモノオレフィン（α′）は、通
常、Ｃ原子１８〜４０個、有利にＣ原子２０〜３０個を
有し、有利に線状α−オレフィンである。例えば、オク
タデセン−１および就中、Ｃ₂₀−オレフィン−１、Ｃ₂₂
−オレフィン−１、Ｃ₂₄−オレフィン−１、またＣ₃₀−
オレフィン−１、Ｃ₃₆−オレフィン−１、Ｃ₄₀−オレフ
ィン−１並びに就中、Ｃ₂₀〜Ｃ₂₄−オレフィン−１とＣ
₂₄〜Ｃ₂₈−オレフィン−１との混合物である。

【００２４】他の成分（α₂）、（α₃）および（β）
は、本発明により使用すべき顔料調製剤の（α₂）、
（α₃）および（β）に相応する。

【００２５】新規の並びに本発明により使用すべき顔料
調製剤の共重合体（ｂ）は、通常、モノオレフィン（α
₁′）もしくは（α₁）、アルキルビニルエーテル
（α₂）またはその混合物（α₃）４０〜６０モル％およ
びジカルボン酸またはその無水物（β）６０〜４０モル
％を含有している。

【００２６】前記の２つの場合には、モノオレフィン
（α₁）もしくは（α₁′）と（β）との共重合体（ｂ）
が有利である。これらの中で、成分（β）としてマレイ
ン酸無水物を用いるものが特に有利である。

【００２７】該共重合体は、例えばドイツ連邦共和国特
許出願公開第３９２６１６７号明細書および同第３９２
６１６８号明細書に記載されているように、全ての公知
の常用の重合法、例えば懸濁重合、沈澱重合、溶液重
合、特に有利に塊状重合によって製造できる。

【００２８】この場合、モノマー（α）および（β）
は、常法では、モル比１．１：１〜１：１で使用され
る。有利には、モノマーを１：１のモル比で重合し、専
ら、約１重量％の過剰量のモノマー（α）を使用する。

【００２９】共重合は、有利に常法で使用されたラジカ
ル基を形成する化合物の存在下に実施され、これによっ
て、通常、使用されたモノマーに対して、０．０１〜１
０重量％、有利に０．２〜５重量％が添加される。

【００３０】反応温度は、通常、８０〜３００℃、有利
に１２０〜２００℃であり、この場合、最も低く選択す
べき重合温度は、形成された重合体のガラス転移温度を
有利に少なくとも２０℃上廻るものである。

【００３１】共重合の場合、好ましくは、酸素を除い
て、有利に窒素流中で処理される。

【００３２】こうして得られた共重合体（ｂ）は、本発
明による顔料調製剤中で直接使用できる。しかしまた、
該共重合体のカルボキシル基または無水物基は、まず、
全部または部分的にアミド化および／またはエステル化
および／または中和もしくは加水分解してもよい。有利
には、次に、前記の基約５０％までが反応されている。

【００３３】これに必要な共重合体とアンモニア、相応
するアミン、アルコール、アミノ−またはヒドロキシカ
ルボン酸との反応は、塊状物中または不活性溶液、例え
ばキシロール、トルオールおよびジオキサン中で、２０
〜１５０℃、有利に４０〜１００℃で実施でき、この場
合、好ましくは、水の不存在下に処理するかもしくは生
じた反応水を除去する。

【００３４】中和もしくは加水分解は、有利にアルカリ
金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、例えば
就中、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウムの水
溶液または懸濁液の添加によって行われる。

【００３５】アミド形成のためには、アンモニア並びに
通常、Ｃ原子１〜４０個、有利にＣ原子３〜３０個を有
する第一級および第二級アミンが使用できる。適当なも
のは例えば次のものである： − 飽和および不飽和脂肪族および脂環式アミン、例え
ばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、
イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルア
ミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、メチル
シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ
−オクチルアミン、イソトリデシルアミン、牛脂アミ
ン、ステアリルアミンおよびオレイルアミン並びにジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ
イソブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシ
ルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−
ビス（メチルシクロヘキシル）アミン、ジ−２−エチル
ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジイソトリ
デシルアミン、ジ牛脂アミン、ジステアリルアミンおよ
びジオレイルアミン； − 芳香族アミン、例えばアニリン、ナフチルアミン、
ｏ−、ｍ−およびｐ−トルイジンおよび２−フェニルエ
チルアミン並びにＮ−エチル−ｏ−トルイジン； − ジアミンおよびオリゴアミン、例えばエチレンジア
ミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジア
ミン、ジプロピレンジアミン、２−ジエチルアミノエチ
ルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミンおよび
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノフェニルメタ
ン並びにジエチルトリアミン、ジプロピルトリアミン、
ビスヘキサメチレントリアミンおよびｎ−牛脂−１，３
−ジアミノプロパン； − アルコールアミン、例えばエタノールアミンおよび
ｎ−プロパノールアミン並びにジエタノールアミンおよ
びジ−ｎ−プロパノールアミン； − エーテルアミンおよびポリエーテルアミン、例えば
モルホリン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジ
アミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１
３−ジアミンおよびビス−（３−アミノプロピル）−ポ
リテトラヒドロフラン。

【００３６】カルボキシル基または無水物基のエステル
化は、それぞれＣ原子１〜４０個、有利にＣ原子３〜３
０個を有する第一級、第二級及び第三級アルコールを用
いて行われる。適当なアルコールの例は次のものであ
る： − 飽和および不飽和脂肪族および脂環式アルコール、
例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール並び
にｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノ
ール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノ
ール、ｎ−トリデカノールおよびその異性体（例えば、
２−エチルヘキサノール）、シクロヘキサノール、牛脂
アルコール、ステアリルアルコールおよびオレイルアル
コール、工業的にオキソ合成によって容易に得られるＣ
原子９〜１９個を有するアルコールおよびアルコール混
合物、例えばＣ９／１１−オキソアルコールおよびＣ１
３／１５−オキソアルコールおよびアルホール（Ａｌｆ
ｏｌ）（登録商標）（コンデア社、Ｃｏｎｄｅａ）の名
称で知られているＣ原子１２〜２４個を有するチーグラ
ー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）アルコール； − 芳香族アルコール、例えばアルキルフェノール、ビ
スフェノールＡおよびエトキシル化されたアルキルフ
ェノール； − ジオール、オリゴオールおよびポリオール、例えば
エチレングリコール、１，１０−デカンジオール、２−
エチル−２−ヒドロキシメチルプロパンジオール−１，
３、グリセリン、ペンタエリトリット、ソルビットおよ
びグルコース； − エーテルアルコールおよびポリエーテルジオール、
例えばエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルおよびトリエチレングリコールモ
ノエチルエーテル並びにジエチレングリコールモノブチ
ルエーテルおよびトリエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレングリコ
ールおよびプルリオール（Ｐｌｕｒｉｏｌ）（登録商
標）（ＢＡＳＦ社）の名称で知られているポリプロピレ
ングリコール。

【００３７】更にまた、重合体のカルボキシル基および
無水物基は、有利に約５０％までが、それぞれ、通常、
Ｃ原子２〜１８個、有利にＣ原子３〜１２個を有するア
ミノ−またはヒドロキシカルボン酸と反応していてもよ
い。この種の酸の例は、Ｎ−メチルグリシン、アラニ
ン、２−フェニル−２−アミノ酪酸、アントラニル酸、
１１−アミノウンデカン酸、エタノールアミノ酢酸およ
びイミノジ酢酸並びに乳酸、ヒドロキシピバリン酸、グ
リコール酸、４−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシ吉草
酸および１２−ヒドロキシステアリン酸である。

【００３８】共重合体（ｂ）は、本発明による顔料調製
剤の場合には、顔料（ａ）に対して、一般に１〜３０重
量％、有利に２〜２０重量％の量で含有されている。

【００３９】他の顔料調製剤に常用の助剤（ｃ）として
は、例えば着色剤誘導体が該当し、これは、１つまたは
それ以上の酸性基、例えばカルボン酸基またはスルホン
酸基および／またはカルボンアミド基またはスルホンア
ミド基を有し、本発明による顔料調製剤の場合に、
（ａ）に対して、通常、１〜２０重量％、有利に１〜１
０重量％の量で使用できる。前記誘導体は、共重合体
（ｃ）と一緒になって、他の付加剤としてのアミンまた
はポリアミンの添加（（ａ）に対して、通常、１〜２０
重量％、有利に２〜１０重量％）によって、若干の場合
には更に増強できるような相乗作用を有する。有利な着
色剤誘導体（ｃ）は、顔料（ａ）の酸性誘導体のアミン
塩である。

【００４０】適当な着色剤誘導体（ｃ）の例は、アゾ顔
料の場合には、カラーインデックスピグメントイエロー
１２および１３、特に１，４−ジアミノ−ジクロルジ
フェニルと、アセト酢酸アニリド、−ｍ−キシリジドま
たは−ｏ−トルイジドおよびアセト酢酸スルファニルま
たはスルホフェニルピラゾロン−５との混合カップリン
グ生成物並びにアセト酢酸−ｍ−キシリジド２モルに
対してのフラボン酸のカップリング生成物である。

【００４１】銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）カラーイ
ンデックスピグメントブルー１５の場合には、特
に、スルホン酸基１〜４個、有利に１〜２個を有するＣ
ｕＰｃ−スルホン酸が適当であり、これとともに、スル
ホンアミド基１〜４個を有するＣｕＰｃ−誘導体および
スルホン酸とスルホンアミド基とを有するものが適当で
ある。

【００４２】更に、本発明による顔料調製剤は、助剤
（ｃ）として、常法によれば、顔料の湿潤および／また
は分布の改善のために使用される界面活性剤を含有す
る。この種の助剤は、例えば樹脂、樹脂酸並びにその
塩、スルホン置換された天然油、例えばトルコ赤油、ア
ビエチン酸、アビエチルアミン、樹脂酸塩、コロホニウ
ムおよびその変化物（変性物）である。前記助剤の含量
は、顔料（ａ）に対して、５０重量％までになり得る。

【００４３】助剤（ｃ）およびその使用は、公知技術水
準に属し、当業者に周知である。

【００４４】本発明による顔料調製剤の製造のために、
顔料（ａ）は、合成または仕上げ作業の際に沈澱する懸
濁液中で、（ｂ）および場合によっては（ｃ）と一緒に
被覆でき、引続き、常用の濾過によって単離できる。し
かしながら有利には、顔料は、仕上げ作業の後に被覆さ
れる。

【００４５】更に、顔料（ａ）は、乾燥状態で、（ｂ）
および場合によっては（ｃ）と機械的に混合できる。し
かしまた、殊にペーストの製造の際には、顔料（ａ）
は、直接、それぞれ使用された場合によっては印刷イン
キ結合剤を含有した有機質の液体、例えば鉱油、芳香
族、脂肪族および脂環式炭化水素、アルコール、エステ
ル、ケトンおよびその混合物中で、（ｂ）および場合に
よっては（ｃ）と一緒に練ることもできる。次ぎに、こ
のペーストは、常法で、更に加工して印刷インキまたは
塗料に変えることができる。

【００４６】本発明による顔料調製剤は、被覆されてい
ない顔料と比べて、明らかに改善された彩色的、流動学
的および印刷技術的性質を示している。

【００４７】前記顔料調製剤で製造されたペーストおよ
び印刷インキの良好な流展性と、得るべき印刷物の高い
透明度および高光輝度との組合せは、特に有利である。

【００４８】

【実施例】

例Ａ．鉱油ペーストおよび印刷インキの製造および試験例１〜１７の顔料調製剤を用いて、次の記載により、鉱
油ペーストおよび印刷インキを製造し、引続き試験し
た。

【００４９】１．鉱油ペースト１．１製造例１〜１６：鉱油ＰＫＷＦ６／９（ハルターマン社（Ｆ
ａ．Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎ）、ハンブルク在）中に、場
合によっては水浴中で加熱しながら、まず、共重合体
（ｂ）を溶解し、引続き、顔料を添加した。へらで十分
に混合した後に、ペーストを、ビューラー型ロール（Ｂ
ｕｅｈｌｅｒｗａｌｚｅｎｓｔｕｈｌ）ＳＤＹ２００
の上で加圧せずに（第１および第２ロール）均一化し、
次に、押し当て圧力３〜５バールで取外しローラを介し
て収容した。

【００５０】例１７：例１〜１６と同様に、既に共重
合体（ｂ）でと被覆した顔料を加工して、鉱油ペースト
にした。

【００５１】こうして得られたペーストのそれぞれの組
成は、実施例から確認することができる。

【００５２】１．２流動学的性質の評価１．１により得られた鉱油ペースト０．２５ｇを、２つ
のガラス板（スライドガラス５２×７６×１ｍｍ）の
間に置き、重量を増加して（３１．２５ｇ、６２．５
ｇ、１２５ｇ、２５０ｇ、５００ｇ、１０００ｇ）、そ
れぞれ６０秒間負荷した。全ての重量負荷後に、ペース
トの円の直径を測定し、ミリメートルで記載した（クラ
イス法（“Ｋｒｅｉｓｍｅｔｈｏｄｅ”））。

【００５３】２．オフセット印刷インキ２．１製造１．１により得られた鉱油ペーストを、アクリル酸変性
されたコロホニウム樹脂４３部（Ａｌｒｅｓａｔ（登録
商標）ＳＫＡ９３２、アルベルト社（Ｆａ．Ａｌｂｅ
ｒｔ）、ヴィースバーデン在）およびワニス用アマニ油
（Ｌａｃｋｌｅｉｎｏｅｌ）３７部を、実施例に記載さ
れたそれぞれの顔料濃度に希釈し、次に、ディスパーマ
ート−ディスソルバー（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ−Ｄｉｓｓ
ｏｌｖｅｒ）（歯車ディスク、直径３ｃｍ、１２００
０ｒｐｍ）で、７０℃で１０分間、あら練りした。引続
き、インキを、３５℃に熱したビューラー型ロール（Ｂ
ｕｅｈｌｅｒｗａｌｚｅｎｓｔｕｈｌ）ＳＤＹ２００
の上で３回、ロールの押し当て圧力１０バールで練っ
た。

【００５４】２．２透明度の決定２．１により得られたオフセットインキを、ディスク型
マーラー（エンゲルスマン社（Ｆａ．Ｅｎｇｅｌｓｍａ
ｎｎ））上で、植物性無水脂肪酸、グリセリンおよび無
水フタル酸を基礎とするアルキド樹脂の溶液（アルキダ
ール（Ａｌｋｙｄａｌ）（登録商標）Ｆ６８１、ベン
ジン中で７５％、バイエル社（Ｆａ．Ｂａｙｅｒ））
で、２５ｋｇの負荷の場合に、顔料含量１０％に希釈
し、混合した。この混合物を、エリクセンフィルムアプ
リケーターで、層厚１００μｍで、隠ぺい力試験用厚紙
（Ｋｏｎｔｒａｓｔｋａｒｔｏｎ）（黒−白）の上に塗
布し、この場合、染料に、摩擦板の上で直接、塗布の前
に、無水物“オクタゾリゲン（ＯｃｔａＳｏｌｉｇｅ
ｎ）コバルト（１．７％）、鉛（１５．７％）、液状”
（ヘキスト社（Ｆａ．Ｈｏｅｃｈｓｔ））を８滴混合し
た。透明度を、肉眼で検査した。

【００５５】２．３流動挙動の評価オフセット印刷インキの流展性を、流動金属薄板法によ
り決定した。流動金属薄板の製造のために、エリクセン
−深絞り成形装置を用いて、２５×６ｃｍの深絞り用金
属薄板に、１０ｍｍの小鉢状の凹所を設けた。この凹所
の中心点は、ステップ１である。それぞれ４０ｍｍの間
隔で、金属薄板の縁部に、評点２〜５に相応する目印を
施した。

【００５６】試験すべきオフセットインキそれぞれ３ｇ
を、水平に置かれた金属薄板の凹所に量って入れた。貯
蔵３０分後に、金属薄板を、空調室中で垂直に懸吊し、
その結果、染料を下に向かって流すことができた。流れ
なかった印刷インキに、評点１を与えた。流れる印刷イ
ンキを、展伸時間１５分、３０分および６０分後に検査
した。貯蔵の間に、揺変傾向があった系を、直接、印刷
インキの秤量後に垂直に懸吊した。この場合に、個々の
評価段階を達成した時間を測定した（展伸時間、最大３
０分間）。

【００５７】Ｂ．実施例１．共重合体（ｂ）の製造共重合体の分子量を、それぞれゲル透過クロマトグラフ
ィーによって決定し、この場合、テトラヒドロフランを
溶離剤として使用し、ポリスチロールの狭く分布した画
分を測定に使用した。

【００５８】共重合体１重合のために設けた鋼製反応器（撹拌機および配量装
置）中に、Ｃ₂₀〜Ｃ₂₄−オレフィン−１−混合物１１９
５ｇ（ガルフテン（Ｇｕｌｆｔｅｎｅ）２０〜２４、ガ
ルフオイルケミカル社（Ｆａ．ＧｕｌｆＯｉｌ
ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）、米国在の市販の製
品）を、弱い窒素流中で撹拌しながら１９０℃に加熱し
た。前記温度に達したら直ちに、４時間で、７０℃に加
熱した無水マレイン酸（ＭＳＡ）３９２ｇと、これとは
別個に、ジ第三ブチルペルオキシド１６ｇを均一に添加
した。引き続き、この反応混合物を、１９０℃で、更に
２時間、撹拌した。

【００５９】得られた共重合体の平均分子量は、８９０
０ｇ／モルであった。

【００６０】共重合体１ａトール油脂肪酸およびジエチレントリアミン（アミン
価、塩基性Ｎ３．８ミリモル／ｇ）からのイミダゾリン
２７．８ｇに、キシロール２００ｇ中の共重合体１１
００ｇの溶液を、１２０℃および４６０ミリバールで、
４時間で滴加した。引続き、前記の温度で、更に６時
間、撹拌した。

【００６１】生成物の単離は、減圧下でのキシロールの
留去によって行った。

【００６２】共重合体１ｂ共重合体１ａの製造と同様にして、共重合体１を、
トール油脂肪酸アミノエチルイミダゾリンの２倍の量と
反応させた。

【００６３】共重合体１ｃキシロール２５０ｍｌ中の共重合体１３６０ｇの溶
液に、１３０℃で、イソトリデカノール８３ｇを滴加し
た。引続き、１３０℃で、更に８時間、後撹拌した。

【００６４】この生成物を、減圧下でのキシロールの留
去によって単離した。酸価は、ＫＯＨ８０ｍｇ／ｇで
あった。

【００６５】共重合体１ｄキシロール１００ｍｌ中の共重合体１２１６ｇの溶
液に、１００℃で、エチル−１−ナフチルアミン２１．
４ｇを滴加した。次に、この混合物を、１４０℃で７時
間、撹拌した。

【００６６】この生成物を、減圧下でのキシロールの留
去によって単離した。酸価は、ＫＯＨ８３ｍｇ／ｇで
あった。

【００６７】共重合体１ｅ共重合体１１５０ｇおよびピペラジン３．２ｇから
なる混合物を、１２０℃で４時間、撹拌し、これによっ
て、酸価は、ＫＯＨ１２０ｍｇ／ｇであった。次に、ジ
オキサン２００ｍｌおよび水５０ｍｌを添加した。引続
き、１００℃で、更に４時間、撹拌した。

【００６８】引続き、この生成物を、１５ミリバールで
の溶剤の留去によって単離した。

【００６９】共重合体１ｆ共重合体１３２０ｇに、９０℃で、撹拌しながら、
乳酸１５．８ｇを添加した。９０℃で１０時間の撹拌後
に、２−エチル−２−ヒドロキシメチルプロパンジオー
ル−１，３２１．４ｇを添加した。次に、前記温度
で、更に約１０時間撹拌し、これによって、酸価は、Ｋ
ＯＨ１５０ｍｇ／ｇであった。

【００７０】共重合体１ｇキシロール３００ｍｌ中の共重合体１１５０ｇおよ
び牛脂−１，３−ジアミノプロパン１１．７ｇの溶液
を、８０℃で４時間、撹拌した。

【００７１】この生成物を、減圧下でのキシロールの留
去によって単離した。酸価は、ＫＯＨ２８ｍｇ／ｇであ
った。

【００７２】共重合体１ｈキシロール８００ｍｌ中の共重合体１３０５ｇの溶
液に、撹拌しながら、トール油脂肪酸およびジエチレン
トリアミン（アミン価、２．６）からのイミダゾリン９
７２ｇを滴加した。次に、この混合物を、窒素流を導き
ながら、１４５℃に加熱し、水分離器で９時間、撹拌し
た。

【００７３】この生成物を、減圧下でのキシロールの留
去によって単離した。酸価は、ＫＯＨ１２．４ｍｇ／ｇ
であり、アミン価は、塩基性Ｎ１．４ミリモル／ｇであ
った。

【００７４】共重合体２上記の鋼製反応器中に、ジイソブテン１０８２ｇ（２，
４，４−トリメチルペンテン−１８０％および２，
４，４−トリメチルペンテン−２２０％からなる異性
体混合物）およびＭＳＡ４９ｇを充填した。次に、密閉
された反応器を、窒素６バールで加圧して空にし、放圧
し、更に２回、窒素６バールで加圧して空にした。引続
き、反応器の内容物を、撹拌しながら１６０℃に加熱し
た。次に、前記温度で、２時間で、ＭＳＡを更に９３１
ｇおよび同時に別個に、３時間で、ジイソブテン１５０
ｇ中のジ第三ブチルペルオキシド６３ｇの溶液を添加し
た。引続き、反応混合物を、１６０℃で、更に１時間、
撹拌した。

【００７５】非重合のジイソブテン（２４６ｇ）を、１
００ミリバールの圧力で留去した。残留した透明の金色
がかった黄色の溶融液を、冷却のために金属薄板上に注
いだ。

【００７６】得られた脆い樹脂の平均分子量は、３００
０ｇ／モルであった。

【００７７】共重合体２ａジオキサン２５０ｍｌ中の共重合体２１０５ｇの溶
液に、８０℃で、ジオキサン５０ｍｌ中のステアリルア
ミン１３．５ｇの溶液を滴加した。次に、前記温度で４
時間、撹拌し、これによって、酸価は、ＫＯＨ１００ｍ
ｇ／ｇであった。水５０ｍｌの添加後に、１００℃で、
更に４時間、撹拌した。

【００７８】この生成物を、１５ミリバールでの溶剤の
留去によって単離した。

【００７９】共重合体２ｂ共重合体２ａの製造と同様にして、共重合体２を、
ｎ−ブチルアミン３．７ｇ（０．０５モル）と反応させ
た。

【００８０】共重合体３共重合体１の製造と同様にして、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄−オレフ
ィン−１／ＭＳＡ−共重合体を製造した。

【００８１】得られた共重合体の平均分子量は、４２０
０ｇ／モルであった。

【００８２】共重合体３ａ共重合体３５７７ｇに、９０℃で撹拌しながら、乳
酸３０ｇを添加した。９０℃で２０時間の撹拌後に、ジ
イソトリデシルアミン１１４ｇを添加した。次に、前記
温度で、更に約１０時間、撹拌し、これによって、酸価
は、ＫＯＨ１６０ｍｇ／ｇであった。

【００８３】共重合体４共重合体１の製造と同様にして、Ｃ₁₂−オレフィン−
１／ＭＳＡ−共重合体を製造した。

【００８４】得られた共重合体の平均分子量は、４００
０ｇ／モルであった。

【００８５】共重合体４ａジオキサン４００ｍｌおよび水１００ｍｌ中の共重合体
４１５０ｇの溶液を、１００℃で、２０時間、撹拌
し、これによって、酸価は、ＫＯＨ２２０ｍｇ／ｇであ
った。

【００８６】引続き、この生成物を、減圧下での溶剤の
留去によって単離した。

【００８７】共重合体５共重合体１の製造と同様にして、Ｃ₃₀−オレフィン−
１／ＭＳＡ−共重合体を製造した。

【００８８】得られた共重合体の平均分子量は、６８０
０ｇ／モルであった。

【００８９】共重合体５ａ共重合体５１５５．２ｇに、９５℃で撹拌しなが
ら、乳酸１３．５ｇを添加した。次に、前記温度で、更
に２０時間、撹拌し、これによって、酸価は、ＫＯＨ１
０．４ｍｇ／ｇであった。

【００９０】共重合体５ｂ共重合体５１５５．２ｇとフェニルグリシン４．５
ｇとからなる混合物を、１６０℃で２０時間、撹拌し、
これによって、酸価は、ＫＯＨ３２ｍｇ／ｇであった。

【００９１】２．顔料調製剤の製造次の記載により、顔料１〜３を、助剤（ｃ）で被覆
し、顔料４を、付加的に共重合体（ｂ）で被覆した。

【００９２】顔料１ドイツ連邦共和国特許出願公開第２８５１７５２号明細
書、例２記載により得られた銅フタロシアニン１００ｇ
を、水性圧縮ケーキの形で、水２ｌ中に懸濁させた。室
温で２時間の撹拌後に、ＣｕＰｃ−モノスルホン酸５ｇ
を、製造の際に沈澱した水性圧縮ケーキの形で添加し
た。１０重量の苛性ソーダ液の添加によって、ｐＨ値を
９に調節した。更に１０分間の撹拌後に、エチレングリ
コールモノブチルエーテル３０ｍｌ中の牛脂−１，３−
ジアミノプロパン６．０ｇの溶液を添加した。引続き、
更に１時間、撹拌した。こうして被覆された顔料を、濾
過によって分離し、乾燥させかつ粉砕した。

【００９３】顔料２ β−変態の銅フタロシアニン１００ｇ（公知方法で、塩
粉砕によって得られる−ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｚｙｋ
ｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１８巻、第５１２頁、（１９
７９年）を参照のこと）を、水性圧縮ケーキの形で、同
様に水性圧縮ケーキの形のＣｕＰｃ−モノスルホン酸と
一緒に、６０℃で３時間、水１ｌ中に懸濁させた。４０
分間の撹拌後に、こうして被覆された顔料を瀘別し、乾
燥させかつ粉砕した。

【００９４】顔料３カラーインデックスピグメントレッド５７：１（レ
ーキ化されたＢＯＮ酸顔料）を、一般的な公知方法で、
コロホニウム−カルシウム塩１５重量％で被覆した。

【００９５】顔料４ β−変態の銅フタロシアニン９４．５ｇ（公知方法で、
塩粉砕によって得られる、顔料２を見よ）を、水性圧
縮ケーキの形で、同様に水性圧縮ケーキの形のＣｕＰｃ
−モノスルホン酸２．０ｇと一緒に、６０℃で１時間、
水１２００ｍｌ中に分散させた。１重量％の酢酸５０ｍ
ｌ中の牛脂−１，３−ジアミノプロパン１．０ｇの溶液
の添加後に、この混合物を６０℃で２時間、撹拌した。
次に、エチレングリコールモノブチルエーテル５０ｍｌ
中の共重合体（ｂ）４．０ｇの溶液を添加した。引続
き、この懸濁液を、６０℃で、更に１時間、撹拌した。
次に、１０重量％の苛性ソーダ液の添加によって、ｐＨ
値を７．５に調節した。更に１時間の後撹拌の後に、こ
うして被覆された顔料を、濾過によって分離し、乾燥さ
せ、かつ粉砕した。

【００９６】顔料調製剤並びにＡ．１．１により得られ
た鉱油ペーストおよびＡ．２．１により得られたオフセ
ット印刷インキの組成は、第１表に記載されている。

【００９７】本発明による共重合体（ｂ）の代りに、ド
イツ連邦共和国特許出願公開第２１６２４８４号明細
書、例ポリエステルＡの記載により得られたポリエステ
ル（比較例１および２）またはＣａ樹脂酸塩だけで被覆
された顔料３（比較例３）または被覆されていない顔
料４（比較例４）を含有する比較調製剤の組成が、同
様に記載されている。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】本発明によるオフセット印刷インキは、相
応する比較印刷インキと等しい色濃度および等しい透明
度（Ａ．２．２により決定される）を示す。

【０１０１】流動学的性質の場合、本発明による鉱油ペ
ーストおよびオフセット印刷インキは、第２表もしくは
第３表および第４表に記載され、Ａ．１．２もしくはＡ
２．２により決定された測定値により証明されているよ
うに比較調製剤を明らかに凌駕している。

【０１０２】第２表：（Ａ．１．２による）クライス法
（Ｋｒｅｉｓｍｅｔｈｏｄｅ）による鉱油ペーストの試
験の結果

【０１０３】

【表３】

【０１０４】第３表：（Ａ．２．２）による貯蔵なしの
オフセット印刷インクの流動金属薄板の値

【０１０５】

【表４】

【０１０６】第４表：（Ａ．２．２）による３０分間の
貯蔵後のオフセット印刷インクの流動金属薄板

【０１０７】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ハインリヒハルトマンドイツ連邦共和国リムブルガーホーフヴァインハイマーシュトラーセ 46 (72)発明者ユアンアントニオゴンザレスゴメスドイツ連邦共和国ミュンスターリンケンシュトラーセ 62アー (72)発明者パウルギュンテルトドイツ連邦共和国シファーシュタットヨハネス−ブラームス−シュトラーセ２ (72)発明者ヨアヒムイェッセドイツ連邦共和国ヴァイゼンハイムイムシュピース 10 (72)発明者ローベルトクロイツァードイツ連邦共和国ルートヴィッヒスハーフェンオスレールヴェーク 42 (72)発明者クヌートオッペンレンダードイツ連邦共和国ルートヴィッヒスハーフェンオットー−ディル−シュトラーセ 23 (72)発明者ラインハルトウルリッヒロートドイツ連邦共和国ルートヴィッヒスハーフェンシュテルンシュトラーセ 197 (72)発明者ベンノゼンスドイツ連邦共和国ネトフェンヴァイヤーツハインシュトラーセ２ (56)参考文献米国特許3249455（ＵＳ，Ａ) 米国特許3262898（ＵＳ，Ａ) 西独国特許出願公開3803810（ＤＥ, Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09B 67/08 C09B 67/20 C09C 3/10 C09D 11/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）少なくとも１つの微粒状有機顔
料、（ｂ）（α _１）Ｃ _８〜Ｃ _４０ −モノオレフィンまたは（α _２）Ｃ _８〜Ｃ _４０ −アルキルビニルエーテルまたは（α _３）Ｃ _８〜Ｃ _４０ −アルキルビニルエーテルと、５
０モル％までのＣ _８〜Ｃ _４０ −モノオレフィンとからの
混合物、（β）モノエチレン系不飽和Ｃ _４〜Ｃ _１２ −ジカルボン
酸または− ジカルボン酸無水物とのラジカル重合によって得られる５００〜１２０００
ｇ／モルの分子量を有し、カルボキシル基または無水物
基が、完全にかまたは部分的に、アミド形成下に、アン
モニアまたはアミンと反応しているかあるいは完全にか
または部分的に、アミノ酸またはヒドロキシカルボン酸
と反応している少なくと１つの共重合体、（ｃ）場合によっては、顔料調製剤中に常用の他の助剤
を含有する顔料調製剤を、溶剤含有印刷インキおよび溶
剤含有塗料のためのペースト、溶剤含有印刷インキおよ
び溶剤含有塗料の製造のために使用する方法。
【請求項２】請求項１に記載の顔料調製剤を含有する
溶剤含有印刷インキおよび溶剤含有塗料のためのペース
ト、溶剤含有印刷インキおよび溶剤含有塗料。
【請求項３】顔料調製剤において、（ａ）少なくとも１つの微粒状有機顔料、（ｂ′）（α_１ ^′）Ｃ_１８〜Ｃ_４０−モノオレフィンま
たは（α_２）Ｃ_８〜Ｃ_４０−アルキルビニルエーテルまたは（α_３）Ｃ_８〜Ｃ_４０−アルキルビニルエーテルと、５
０モル％までのＣ _８〜Ｃ _４０ −モノオレフィンととから
の混合物、（β）モノエチレン系不飽和Ｃ _４〜Ｃ _１２ −ジカルボン
酸または−ジカルボン酸無水物とのラジカル重合によって得られる５００〜１２０００
ｇ／モルの分子量を有し、カルボキシル基または無水物
基が、完全にかまたは部分的に、アミド形成下に、アン
モニアまたはアミンと反応しているかあるいは完全にか
または部分的に、アミノ酸またはヒドロキシカルボン酸
と反応している少なくと１つの共重合体、（ｃ）場合によっては、顔料調製剤中に常用の他の助剤
を含有することを特徴とする、顔料調製剤。
【請求項４】（ａ）に対して（ｂ′）を１〜３０質量
％含有している、請求項３に記載の顔料調製剤。