DE1794424A1 - Die verwendung von polymeren reaktionsprodukten auf der basis von bernsteinsaeurederivaten in tinten - Google Patents

Description

Pabentanspruc h

Die l/eru/endung ucn polymeren Reaktionsprodukten _} die erhalten worden sind, indem man

(a) eine Maleinverbindung und ein Kohlenwasserstoffwachs mit einem Schmelzpunkt von etwa 65 bis 135⁰C mit mindestens 40 Kohlenstoffatomen und einer Durchdringung von 0 bis 10 bestimmt nach dem ASTM-Test D-1321-70,unter Bedingungen, die freie Radikale liefern, umsetzt und

(b) das erhaltene Produkt dann mit einer polyfunktionellen Verbindung, nämlich einem Polyalkohol, einem Polyaiain oder einem Alkoholamin umsetzt, wodurch ein Polymerisat entsteht, enthaltend zwei oder mehrere Wachs-Bernsteinsäureverbindungen mit Einheiten der folgenden Formel

R-CH CH

C- X C-OH

worin X für -0- oder -NH-, R für den Kohlenuiasserstoffrest des Wachses, R' für den Rest der polyfunktionellen Verbindungen steht und η eine Zahl mit einem Wert υοη mindestens 2 ist,

in Tinten, insbesondere solche für Kohlepapiere.

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PATENTANWÄLTE 1 7 9 A 4 2

DipWng. P.WIRTH · Dr. V. SCHMiED-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

TELEFON (0611)

281134 2870M

e FRANKFURT/M.

Ga ESCHENHEIMER STR.39

Case: BA-12 737 SK/kg

Petrolite Corporation 369 Marshall Avenue Saint Louis, Miss./USA

Die Verwendung von polymeren Reaktionsprodukten auf der Basis von Bernsteinsäurederivaten in Tinten

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von polymeren Reaktionsprodukten, die erhalten worden sind, indem man

a) eine Maleinverbindung und ein Kohlenwasserstoffwachs mit einem Schmelzpunkt von etwa 65 bis 135° C mit mindestens 40 Kohlenstoffatomen und einer Durchdringung von O bis 10, bestimmt nach dem ASTM-Test D-1321-70, unter Bedingungen, die freie Radikale liefern, umsetzt und

b) das erhaltene Produkt dann mit einer polyfunktionellen Verbindung, nämlich einem Polyalkohol, einem Polyamin oder einem Alkoholamin umsetzt, wodurch ein Polymerisat entsteht enthaltend zwei oder mehrere Wachs-Bernsteinsäureverbindungen mit Einheiten der folgenden Formel

X —

R-CH -C-I
CH₉- C-OH

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R¹

ORIGINAL INSPECTED

■ -?- 1794A24

worin X für -O- oder -NH-, R für den Kohlenwasserstoffrest des Wachses, R¹ für den Rest der polyfunktionellen Verbindlang steht und η eine Zahl mit einem Wert von mindestens 2 bedeutet, in Tinten, insbesondere solche für Kohlenpapiere.

Die im folgenden verwendete Bezeichnung "Wachsmaleinverbindung" bezieht sich auf die Umsetzung von Wachs oder einem Wachssubstitut mit Maleinsäureanhydrid oder Äquivalenten oder Derivaten desselben. Sie umfaßt auch Derivate der Wachsmaleinreaktion (Stufe a)).

Die Bezeichnung"Maleinverbindung" bezieht sich auf Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Anhydride oder Säuren vom Maleintyp und Derivate derselben.

Bei der Herstellung des Wachsanhydrids kann jedes geeignete Wachs oder Wachssubstitut verwendet werden, wie z.B. mikrokristalline Wachse, wie plastische und von Bodenrückständen hergeleitete mikrokristalline Wachse und mit Lösungsmitteln extrahierte mikrokristalline Wachse; Wachssubstitute, wie Fischer-Tropsch-Wachs; Polyalkylene, wie Polyäthylen, Polypropylen und Mischungen derselben.

Die Kohlenwasserstoffwachse haben einen Schmelzpunkt von etwa 65 - 135° C, vorzugsweise etwa 65 bis 105° C und eine Durchdringung (gemäß Definition nach dem ASTM-Test D 525) von/0 bis 10, insbesondere von/0 bis 5ο Diese werden erhalten durch Verwendung von 100 g Gesamtgewicht für die Dauer von 3 Sekunden bei 18,9° C. Wachse innerhalb dieses Bereichs sind mikrokristallines Wachs, Fischer-Tropsch-Wachs, bestimmte Polyalkylene, wie Polyäthylene usw. Im allgemeinen haben diese Wachse mindestens AO Kohlenstoffatome, vorzugsweise mehr als 45 Kohlenstoffatome pro Molekül, wie z.B. 50 - 75 oder 100 oder mehr. Wenn die Wachse ein niedriges Molekulargewicht haben, so sollten sie zur Erzielung dieser Durchschnittswerte mit einem höher molekularen Material gemischt werden.

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Diese Wachse sind bekannt und z.B. in der US-Patentschrift ::. 2 890 125 beschrieben.

Eine besondere Klasse erfindungsgemäß verwendbarer Polyäthylene kann hergestellt werden durch Verwendung eines Katalysators, der eine Organolithiumverbindung mit einem chelatirenden tertiären Amin ist (vgl. US-Patentschrift 3 206 519 und Journ. Org. Chem. 29, 2928 (1964)).

Aufgrund seiner wirtschaftlichen Bedeutung wird zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Produkte Maleinsäureanhydrid verwendet. Beispiele anderer umsetzbarer Säuren oder Anhydride sind Citraconsäure, Äthylmaleinsäure, Glutaconsäure, Itaconsäure und Methylitaconsäure. Die Bezeichnung "Wachsmaleinverbindung" und "Maleinverbindung" umfassen diese Säuren, Anhydride und Derivate .

Die verwendeten Produkte können z.B. hergestellt werden, indem man Wachs, Maleinsäureanhydrid und Peroxid bei einer ausreichend hohen Temperatur zur Bewirkung der Bildung freier Radikale umsetzt. Da Wärme die Bildung freier Radikale beschleunigt, wurde eine ausreichend hohe Temperatur zur Beschleunigung der Zersetzung des Peroxids ohne Zersetzung der Reaktionsteilnehmer und Produkte angewendet. In Abhängigkeit vom Peroxid werden Temperaturen von etwa 100-250° C, z.B. etwa 125-225° C, insbesondere etwa 150-215° C und vorzugsweise etwa 170-200° C angewendet. Die Temperatur sollte ausreichend hoch sein, um alle Reaktionsteilnehmer in Lösung oder im geschmolzenen Zustand zu halten.

Im Fall von Di-tert.-butylperoxid werden die besten Ausbeuten mit Temperaturen zwischen etwa 100-250° C, vorzugsweise etwa 170-200° C erhalten.

Die Reaktionszeiten hängen von verschiedenen Faktoren, wie z.B. den besonderen Reaktionsteilnehmern und -bedingungen, ab. Die Reaktionszeit soll ausreichen, um die Reaktion im wesentlichen zu beenden; sie liegt ,£gw3^n34^ ^pjj^chen 0,5-6 Stunden, z.B.

• j"·

1-5 Stunden oder etwa 1,5 - 4,5 Stunden, vorzugsweise jedoch zwischen etwa 2-4 Stunden. Es können auch kürzere oder längere Zeiten angewendet werden, um die Reaktion auf das gewünschte Maß zu bringen, was von verschiedenen Faktoren, v/ie den Reaktionsteilnehmern, -bedingungen und der Verwendung von Peroxiden abhängt.

Es kann jedes geeignete Mittel zur Bildung freier Radikale angewendet werden, das reaktionsfähige Stellen bilden kann. Diese Mittel umfassen Peroxide und Hydroperoxide, wie Benzolperoxid, Acetylperoxid, 2,4-Dichlorbenzolperoxid, tert-.Butylperoxid, tert. -Butylhydroperoxid, / Peressigsäure, tert<>-Buty!maleinsäure, Laurylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert.-butyldiperphthalat und tert.-Butylperoacetat.

Außer den Peroxiden können auch andere Quellen freier Radikale verwendet werden, wie z«B. ionisierende Strahlung hoher Energie; Kobalt in Verbindung mit Hydroperoxiden; anorganische Peroxidverbindungen, wie Persulfate und Wasserstoffperoxid, Azoverbindungen der allgemeinen Formel R-N=N-R, wie Azobenzol, Azomethan und Azo-bis-isobutyronitril, Acrylarylnitrosoamide, wie Nitrosoanilid.

Die Wachsanhydride können nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 030 387 hergestellt werden; diese beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von mit Alkylkohlenwasserstoff und Cycloalkylkohlenwasserstoff substituierten Bersteinsäureanhydriden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Mol Maleinsäureanhydrid mit mehr als einem Mol eines Alkyl- oder Cycloalkylkohlenwasserstoffes mit 6-32 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur über 100° C und in Anwesenheit einer katalytischen Menge an Di-tert_o-butylperoxid umsetzt.

Die in der US-Patentschrift 3 030 387 verwendeten Kohlenwasserstoffe sind Flüssigkeiten und weiche Feststoffe und ergeben daher nicht die erfindungsgemäßen verbesserten Produkte. Im Gegen-/ Methylbenzylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid,

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satz dazu sind die erfindungsgemäß verwendeten Kohlenwasserstoffe harte Feststoffe mit hohen Schmelzpunkten und geringen Durchdringungswerten .

Alle Beispiele der US-Patentschrift 3 030 387 beschreiben Reak· tionen, die mit einem großen Überschuß an Kohlenwasserstoff in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt werden. Bei der Herstellung der erfindungsgeinäßen Wachsanhydride können praktisch äquimolare Mengen oder ein leichter Überschuß an Kohlenwasserstoffen verwendet werden, wobei Maleinsäureanhydrid bei atmosphärischem Druck unter Bedingungen zur Bildung freier Radikale an den Kohlenwasserstoff addiert wird.

Bei einer Ausführungsform werden Maleinsäureanhydrid und das Peroxid, vorzugsweise als Lösung, unter gutem Rühren zum geschmolzenen Wachs zugegeben, und die Reaktion wird zu Ende gebracht. Das Produkt wird ausgefällt indem es in eine Flüssigkeit gegossen wird, in welcher das gewünschte Produkt unlöslich ist und die Nebenprodukte löslich sind, wie z.B. Methanol, und das Wachs wird durch geeignete Mittel, wie z.B. Filtrieren usw., davon getrennt. Anschließend wird das Produkt mit Methanol gewaschen und filtriert.

In einer anderen Ausführungsform wird der Malein-Halbester in situ in das Anhydrid umgewandelt.

Beispiel 7 (Verfahren I)

Dieses Beispiel zeigt die Bildung eines Wachs-Maleinsäureanhydrid-

Adduktes ο

Eine Lösung aus 16 g Maleinsäureanhydrid und 3 g Di-tert.-butylperoxid in 100 ecm o-Dichlorbenzol wurde während 2 Stunden zu 100 g Fischer-Tropsch-Wachs mit einem Schmelzpunkt von 100° C und einer Durchdringung von 4 unter Rühren zugegeben und auf 185° C erhitzt. Die^ Mischung wurde während weiterer 2 Stunden bei 185° C gerührt, allmählich auf 90° C abgekühlt und zur Ausfällung des Wachses langsam in 500 ecm Methanol unter Rühren

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-*- 1794Λ24

eingegossen. Die Mischung wurde filtriert und der Filterkuchen eine Stunde in 500 ecm heißem Methanol aufgeschlämmt und dann filtriert. Das Waschverfahren wurde wiederholt, und das endgültige feste Produkt wurde etwa 15 Stunden luftgetrocknet. Das Produkt wurde geschmolzen und zu Platten geformt. Die Ausbeute an Addukt betrug 108 g mit einer Säurezahl von 51 und einer Verseifungszahl von 99.

Beispiel 8 (Verfahren II)

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Wachs-Maleinhalbester-

Adduktes, das in situ zum Anhydrid umgewandelt wird.

Zur Bildung von Isopropylmaleat wurden 60 g (1 Mol) wasserfreier Isopropylalkohol während 15 Minuten zu 98 g (1 Mol) geschmolzenem (65° C) Maleinsäureanhydrid unter Pwühren zugegeben. Die Mischung wurde weitere 15 Minuten gerührt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Eine Lösung aus 26 g Isopropylmaleat und 3 g Di~tert.-butylperoxid wurde während 2 Stunden zu 100 g Fischer-Tropsch-Wachs mit einem Schmelzpunkt von 100° C und einer Durchdringung von 4 zugegeben, schnell gerührt und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 185° C erhitzt, Die Mischung wurde weitere 0,5 Stunden bei 185° C gerührt, allmählich auf 120° C abgekühlt und langsam unter schnellem Rühren in 500 ecm Methanol gegossen. Die Mischung wurde zum Rückfluß erhitzt, eine Stunde gerührt und heiß (55° ^c) filtriert. Der ' Filterkuchen wurde erneut eine Stunde in 500 ecm rückfließendem Methanol aufgeschlämmt und dann heiß filtriert. Der Filterkuchen wurde in einem Ofen bei 110 C geschmolzen und dann zu Platten verformt. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 46 und eine Verseif ungszahl von 97.

Die Produkte weiterer Beispiele, die in ähnlicher Weise hergestellt wurden, sind der Einfachheit halber in der folgenden Tabelle aufgeführt.

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!Tabelle 1

Beisp. Arfc

uraprÜngXiehoa Vaoha _A Art Ϊ. ⁰O.

Durchdrin- molaroo Yorhltn. anhydrid zu.

Eigenschaften des fltliftkt

S&urozahl Voxcoifurwazdhl

»llcroklretolUa 88-91 Hol-gow. 700

	2	* . .	71-74	• I	3
	^ 3	• . '.■..;■	:. «· ·■		3
	S *	• ,'"·.' ":	100	.' >' . .« ,	3
	OO 'S	» ... . ',_'. '	■' Il	1 . p ' '' .τ:- *· ·'	3
	ro 6	yieoher-Tropooh Moi-ßow. 800	94 -..	■»' k t ■ '	3
	S? 0	* ' . ■. ·"■	102		4
	0 8			.,n V ·; .,_· » '"•';^ '■' ■	,4
	9	PolarUthylea	88-91		T
	10	Kol—gow· I5OO		• r *	3
		mikrokriBtallla	102 '	:. *> .': . '.
§	11	1|_<N -,-„ ίϊΛΛ ι			3
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Z	12	UqX-gew. 1500			3
r~
Z
co
m
σ

1,2

1,2 1,2

1.3

no

47

	45
1 :'·. -Λ·.. '	90
II ·.' , ; " ■ ·	52
II .v·:'-.,..;.,.	48
II "■' 'SM}-:	47
1 wi",v. :■·,·■■	51
11 :'-;'f .'·-■	46
11 ■ X\-rX	48
1 ι ·'.'■ ■■"·,.V--■·.■■.■	54

46

47

88

91 96

98 _:

99

97 95 99

92 95

S.

Die Wachs-Maleinverbindung wird dann gemäß Stufe b mit polyfunktionellen Verbindungen umgesetzt, die mit dem von Maleinsäure hergeleiteten Teil reagieren können, z.B. in Form der Säure des Esters oder .Anhydrids. Durch Umsetzung mit Polyaminen, einem Polyalkohol oder Alkoholamin, kann man z.B. zwei oder mehr Wachs-Maleineinheiten polymerisieren. Diese werden durch die folgende Formel dargestellt, in welcher R für ein Wachsteil und R¹ für ein Teil der polyfunktionellen Verbindung stehen.

O RCH - C

CH- C

O - HDR¹DH

-v ■

OR O
C-CH- CH₀-C-O-R'-G-

R-CH

CH

Il

- C

- C'

I»

O O

Il

RCH - C

CH₉- C

^ Il

D +

NH₂R¹NH₂

O + NH₂R¹OH

OR QHH " ι If ι ι

C-CH- CH₂-C-N-R'-N-

0 R

0 H

Il I Mf

C-CH- CHo-C-N-R'-O-

Es wird bemerkt, daß die obigen Verbindungen echte Polymerisate mit wMerkehrenden Einheiten sind.

Neben der Bildung einer wiederkehrenden polymeren Einheit kann das polyfunkticnelle Derivat das Molekulargewicht durch Kuppeln mit nur einer Carboxylgruppe jeder Maleineinheit zur Bildung eines Produktes mit nicht umgesetzten Carbonsäuregruppen erhöhen, wo ein Produkt mit einer Vielzahl von Wachs-Maleineinheiten erhalten wird, die über eine Brücke des polyfunktionellen Teils verbunden sind. Dies sind z.B. die folgenden Verbindungen:

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-I- 179U24

Im Fall der Polyhydroxy lve rMndung ist η vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere jedoch 3. Alle Hydroxylgruppen sind vorzugsweise gekuppelt, und R¹ ist der von derpolyfunktionellen Verbindung hergeleitete Teil, wie z.B„ eine Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. Alkylen oder Arylan.

Il

CH- C ' £■ ti Q

0 RCH-C- OH

CH,- C-O-0

0 Ο«

RCH-C-OH HO - C CR

CH - C - 0 - R¹ - OC CH

² S J

J ₀

HOC - CHR 0 ι

RCH - COH (_0H) 0 I CH^- C-O-R¹ 0 - C - CH_{2 Q}

C ι» I „

⁰ O - C - CH₀ - CH - COH

5 k

usw., was von der Anzahl der Hydroxylgruppen im Polyol abhängt.

Analoge Präparate können aus Polyamin hergestellt werden. Dadurch werden an Stelle von Estern Amide und an Stelle von Hydroxylgruppen Aminogruppen gebildet. Im Fall von Polyaminen steht η vorzugsweirs für 2 bis 3» insbesondere 2. Alle Aminogruppen sind vorzugsweise gekuppelte

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	•	O	O	+ R	'(NH2)^1	.	H
		Il	Il				I
RCH -		c	C -				CR
I .	R-CH -		E -				I
CH2-	I	M	O		HO-		CH0
	CH -	O	O	OH
	2	Il	N-R	R1 - N -
		C -	I H	f Jl	O	H
R-CH -				(NH2) n 2	Il	I
ι		c _.			C -	C-R
R-CH -	Il	OH
O		HO -	C -
O	N -		Il
Il	I		O
C -	H		O
			Il
		C -
	OH

<?^H2>n-3 2 I

2>n-3 2 - C-N-R¹ -N-C-CH₉

■ Il I I ^ Il

H HN - C - CH„ - CH - COH

II ^ I

0 R

Zum Kuppeln der Wachs-Maleineinheiten durch Bildung von Polyimiden oder Imiden und Amiden können z.B» wie folgt auch Polyamine verwendet werden:

O
R-CH -C_n

^CH2 „ H₉N(R'-NH) -R¹NH, O ■ ⁿ

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179U24

Il

R-CH - C.
CH₉.- C*'

*■ Il

O
O

Il

C - HCR

^CH2" I ^NC - CH₀

⁰ O

R-CH - C μ °

' ;N-(R'NH) -R'-N - C - HCR

^CH2~ V I

O HO-C-CH,

i Il I

\ ο

Wie folgt können entsprechende Verbindlangen auch aus Hydroxylarainen hergestellt werden. Im Fall des Hydroxylamins ist η vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere jedoch 2. Alle Hydroxy- und Aminogruppen sind vorzugsweise gekuppelt.

(NH₉),

2'n R¹COH)_n,

2 I
0
RCH - C, - OH

CH₉- C-N-0 H

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- 42 -

'S .

O
RCH - C τ OH

CH_Q- C-N-R¹

Z H I I

0 H

0 H

Il ·

HO- C - CR

OC - CH₍

Beispiel 13 (Verfahren III)

Dieses Beispiel zeigt die Umwandlung des Wachs-Maleinhalbesters in das Wachs-Maleinanhydrid und anschließende Kupplung mit einer polyfunktionellen Verbindung zur Herstellung eines Triesters.

Eine Lösung aus 19 g Isopropylmaleat und 3 g Di-tert.-butylperoxid wurde während zwei Stunden unter Rühren zu 100 g Fischer-Tropsch-Wachs zugegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 120° C erhitzt. In diesem Fall wurde kein Lösungsmittel verwendet, Die Mischung wurde weitere 0,5 Stunden bei 185° C gerührt und dann auf 115° C abgekühlt. Während der Reaktion wurde der Ester in situ in das Wachs-Maleinanhydrid umgewandelt. Dann wurden bei 115° C unter Rühren 5 g Trimethylolpropan zum Wachsmaleinaddukt zugeführt. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 115° C gerührt und dann zu Platten geformt.

R -

It

CH-C

I Q.
CH₂COH

- 0 - C

.OC-HCR

' I

HOCCH,

Il

R I CH

CH₂COH

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Beispiel 18

Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei anstelle von Trimethylolpropan 2 g Äthylendiamin verwendet wurden. Dieser Versuch zeigt die Kupplung mit Polyaminen zur Bildung eines Produktes der Formel:

OH HO

RCH - C - N - CH₀CH₀ - N- C - HCR

f 2 2 ,

CH₀- C-OH HO-C- CH,

^Δ Il Il i

0 0

Durch weiteres Erhitzen kann das Polyimid

^R~^CH * ^C _N C-HC-R

H₂CH₂N

- ^{C V}C - CH₀

η «2

0 0

oder das Imid-Araid

	-	O
		Il
R-CH	ο""	C
I	L
CH	C
	Il

H

CH2CH2N -C- HCR

I HO-C- ZW

Il *■

■ 0

gebildet werden.

Beispiel 25

10Og der Wachs-Maleinverbindung von Beispiel 8 wurden zur Umwandlung in das Anhydrid 4 Stunden auf 150° C erhitzt. Das Anhydridderivat wurde unter Rühren auf 120° C erhitzt, und es wur-

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-^- 179U24

. /fs·

de 1 % Äthylendiamin, bezogen auf das Wachs, zugefügt. Es wurde eine weitere Stunde erhitzt und gerührt und dann abgekühlt. So wurde ein leicht bräunliches, hartes Produkt mit einer ähnlichen Strukturformel wie in Beispiel 18 erhalten.

Beispiel 26

Beispiel 25 wurde wiederholt, wobei jedoch Tetraäthylenpentamin verwendet wurde. Die Reaktionsmischung wurde etwa 1 Stunde auf 120° C erhitzt, danach wurde ein verminderter Druck von 200 mg/Hg angewendet. Das Produkt war hauptsächlich das I mid.

Weitere Beispiele der in ähnlicher Weise hergestellten Verbindungen sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt«

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Tabelle Beisp. ureprttngliobe· Waoha

Mol-VerhäXtnlo Malcln/Wacha

Xupplungamltt öl

bezoßon auf das Waoha

13 14

15 16

17 μ 18 ο 19
S 20
°21
22

23 24

25 26

riochor-Iropooh; llol-gow· 800

Jt Fioohor-Tropooh alt *lnea Mol-ßow. von 800 £ Polylithylon mit einem . Mol-ßovr· von 2000 .

yiooher-Tropoohi¹ Hol-gQW. 800

_m ■ ,....■

»lkrokriat. Waoho, Ifol-go«· 700 Polytttbyleni Uol-ßetr. 2000 ' *'

mlrücolcrlot. Waoha, Mol-gew. 700 Pieohor-Tropoohj liol-gew. 700

0,9 0,9

0,9 0,9

0,9 '

0,9

0,9

0,9

0,9

0,9

1',3 (Beispl.8)

1,3 (Boispl.8)

Si· oblgoa ftaohsa hatten dlo £olgondoa Elgnnoohaftent

?ieoher-5!ropeohi jPolyüthylon»

7k 100°0·| Durchdringung 4 7· 102⁰O.) Surohdringung 3 T· 88-91⁰CfJ 3Durohdringung

Trimothylolpropan

Polyüthylonslorkol JJol-cow.. 600 ,, „

- Trlmiathylolpinyan

Myoorin ^:

Äthylondiamin '*

CCrimothylolpropan Trlmethylolpropaa Äthylondiomin n-Phonylondiomln Äthylcndiomia -lotraäthylenpontoala

5 6

3,3 5

2 5 5 2

Γ-

co

Die Menge an polyfunktionellem Kupplungsmittel ist angegeben in bezogen auf das ursprüngliche Wachs«

Als Kupplungsmittel können viele verschiedene Polyalkohole verwendet werden, wie Glykole und andere Polyöle.

Die verwendeten Glykole können stark variieren. Im allgemeinen handelt es sich dabei um die üblicherweise bei der Herstellung von Polyestern verwendeten Glykole, wie z.B. Alkylenglykole der Formel H(OA)_nOH, wobei η z.B. für 1 bis 10 oder mehr steht und A Alkylen*/bedeutet, wie z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Triäthylenglykcl, Butylenglykol, Tetramethylenglykol, Neopentylglykol, 2-MethyI-1,3-pentandiol, 1 _f5-Pentandiol und Hexamethylenglykol.

Die verwendeten Folyole können stark variieren und enthalten mindestens 3 verestsrbare Hydroxylgruppen. Im allgemeinen sind dies die üblicherweise bei der Herstellung von Polyestern verwendeten, mehrwertigen Alkohole, wie z.B. Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Mannit, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, 1,2,6-Hexantriol, Polypentaerythrit, Polyallylalkohol, Polymethallylalkohol und Folyole, die durch Kondensation von Disphenolen mit Epichlorhydrin gebildet werden.

Neben den aliphatischen Glykolen und/oder Polyolen können auch aromatischen Glykole und Polyole einschliei31ich derjenigen vom Phenoltyp verwendet werden, wie z.B. solche der Formel HO-A-OH, in welcher A für einen aromatenhaltigen Rest steht, wie z.B.

wobei R z.B. für Kohlenwasserstoff, Amino, Amid, Ester, Sauerstoff, Silicium, Keton, Phosphor, Schwefel, Sulfon und Sulfoxyd steht. Diese aromatischen Gruppen können auch substituiert sein, wie z.B.;

/* z.B. Äthylen, Propylen oder Butylen

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CO

wobei A für eine substituierte Gruppe steht, wie z.B. Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Nitro, und η eine ganze Zahl, z.B. 0 bis 4 bedeutet. Ebenfalls umfaßt werden aromatischen Gruppen enthaltende Glykole und Polyole, die aliphatische Gruppen zwischen der aromatischen und der Hydroxylgruppe enthalten, wie z.B.:

, KOCH₂·ζ^^—CB₂OH.

wobei R die oben genannte Bedeutung hat.

Die aromatischen Gruppen in den obigen Polyolen und Glykolen können auch in der reduzeirten oder teilweise reduzierten Form W vorliegen. Als Kupplungsmittel können auch viele verschiedene Polyamine verwendet werden, wie z.B. solche der Formel:

H
NH₂-(A N)_n-H

in welcher η z.B. 1 bis 8 oder mehr bedeutet und A für einen zweiwerigen,geraden oder verzweigten Rest steht, wie z.B.

CH* 4H

Daaei ist η z.B. 2 bis IQ odex mehr^Diese Verbindungen umfassen:

ORIGMNAL INSPECTED

179ΑΑ2Α

NH₂CH₂CH₂NH

NH

-(CH₂CH₂N)₂H

₂-(CH₂

NH₉-(CH₉CH₉NKH

NH₂-(CH,

CH, ι. '

NH,

'2

CH,

ι *

CH₃

NH,

NH₂CH₂CH₂CH₂NH₂

NH₂CH₂Ch₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂

CH₃ CH₃ H -CH-

NH

Andere Beispiele sind die alkylierten Polyamine der folgenden Formel:

H R

RN-(AN

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in welcher R jeweils für Wasserstoff oder eine substituierte Gruppe, wie z.B. Cycloalkyl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl

steht.

Bevorzugt werden Materialien der Formel:

H R R Jf - (AN )_nH

wobei R gradkettig oder verzweigt sein kann, wie z.B.:

H C₈H₁₇N-CH₂CH₂NH₂

H C₁₄H₂₉N-CH₂CH₂NH₂

C₁₂H₂₅N-C₂H₄NC₂H₄NC₂H₄NH₂ H

C₁₂H₂₅NC₃H₆NH₂ π

C₁₅H₃₁N-C₃H₆NH₂ H

H C₉H₅

C₁₂H₂₅N-C₃H₆N-C₂H₄-NH₂

Andere geeignete Amine sind z.B.: CH₂-OCH₂CH₂CH₂NH₂ CH₂-OCH₂CH₂CH₂NH₂

Es können auch aromatische Polyamine verwendet werden, wie z.B.

-NH₂, 7O9842/0010

.«" ο o

#*· Jf H

wobei R die folgende Bedeutung hat: 0, S, -S-, -S- _t

(eH₂)_x (wobei x*einen Wert von 1 bis 4 hat)

R¹ OH R"

-C- ,(wobei R¹ für H oder Alkyl steht) -C-N- , -Si- , R¹ R"

(wobei R" für Alkyl steht), NH₂CH₂-/ N-CH₂NH₂,

CH₂-/ )-\ N-CH₂NH₂ , NH₂CH₂-/ \ ~0-\ / C

oder substituierte Derivate derselben, wie z.B. Alkyl-, Alkoxy« oder Halogenderivate.

So kann jedes reaktionsfähige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyamin verwendet v/erden.

Weiterhin können polyfunktionelle Verbindungen mit unterschiedli* chen Reaktionsgruppen, wie z.B. Alkohol- und Aminogruppen, verwendet werden, wie Alkanolamine und aromatische Hydroxyamine

(NH₂)_nA-(OH)_m in denen A die folgende Bedeutung hat:

(1) (^CH2^x» ^{wobei x für 1 bls 10 oder mehr} steht;

(2) / \ , (> , substituierte Derivate derselben N—/ r~\

(3) cycloaliphatisch.

Typische Beispiele sind Alkanolamine, wie Äthanolamin, Propanolamin, Butanolamin, Decanolamin,

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179U24

CH₂ „ OH

Glycerinamin CH-NH₂

CH₂ * OH

Neben der Bildung von Polymerisaten und gekuppelten Derivaten durch Umsetzung der Wachs-Maleinverbindung mit pdyfunktionellen Derivaten, wie Polyalkohole und Polyamine zur Bildung der Derivate, wie Amine, Ester, Esteramide, Polyimide und Polyamidimide, können auch andere Derivate, wie z.B. Salze gebildet werden.

Weiterhin können die Wachsmaleinverbindungen mit monofunktionellen Derivaten zur Bildung der·entsprechenden Ester, Amide, Imide und Salze umgedetzt werden.

Die erfindungsgemäße Wachs-Maleinverbindung kann z.B. mit Ammoniak oder Aminen zur Bildung von Salzen, Amiden, Imiden oder Kombinationen dieser Verbindungen umgesetzt werden. Die Monoamide umfassen acylierbare Amine der Formel:

R
R« -N-H

in welcher R für eine substituierte Gruppe steht und R^f Wasserstoff oder eine substituierte Gruppe bedeutet. R und R¹ umfassen Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl und Hexyl einschließlich gerader und verzweigtkettiger Verbindungen der C_nH_2n+1 Reihe; Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexyl, Alkenyl, Alkadienyl^ Arylgruppen, wie Phenyl.

Obgleich ein Polyamin umgesetzt wird, ist es weiterhin möglich, die Reaktion so zu regeln, daß nur ein Maleinteil umgesetzt wirdj so erhält man z.B.:

0 H

RCH - C - N - CH₉CH NH (möglicherweise in Salzform)

I ^z

CH₉- C-OH

Il

ο 709842/0010

R-CH-C_x I NCH₂CH₂NH₂

CH₉- C^

*- Il

Die folgenden Beispiele zeigen die Umsetzung von Wachsanhydriden mit Monoaminen und Ammoniak.

Beispiel A

100 g der Wachs-Maleinverbindung von Beispiel β wurden zur Umwandlung in Anhydid 4 Stunden auf 150° C erhitzt, Das Anhydridderivat wurde erhitzt und bei 120° C gerührt, und es wurden 2 % Anilin, bezogen auf das Wachs, zugefügt. Dann wurde eine weitere Stunde unter Rühren erhitzt und nach Abkühlen wurde ein leicht bräunliches, hartes Produkt erhalten.

Beispiel B

Das obige Verfahren wurde unter Verwendung von Cyclohexyiarain wiederholt. Die Reaktionsmischung wurde etwa 1 Stunde auf 120° C erhitzt, worauf ein verminderter Druck von 200 mg/Hg angewendet wurde. Das Produkt war hauptsächlich das Imid,

Beispiel C

100 g des Wachs-Maleinderivates von Beispiel 8 wurden zur Umwandlung in das entsprechende Anhydridderivat 4 Stunden auf 150° C erhitzt. Unter weiterem Erhitzen auf 150° C wurde ein langsamer Ammoniakstrom eine Stunde durch das Wachs geleitet. Nach dem Abkühlen verfestigte sich das Produkt zu einem leicht braunen, harten Feststoff, der sich als Kohlepapierwachs eignet.

Beispiel D

Beispiel A wurde wiederholt, wobei 3 % Laurylamin der Formel R-NH₂, in welcher R für Lauryl steht, zur Erzielung des Monamids verwendet wurden.

Aus Monoalkoholen der Formel R¹OH, in welcher R¹ für Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl einschließlich gerader und verzweigtkettiger Verbindungen der C_nH_2n+1 Reihej

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Cycloalkyl, wie Cydbhexyl; Alkenyl, Aldadienyl; Arylgruppen, wie Phenyl, steht, können Ester hergestellt werden. Dies erfolgt z.B. gemäß der folgenden Gleichung:

	O	R1OH^	R-CH -	0 Il	OR'
	11 ρ*		I	C -
CH	-Cxo		CH„-		QH
J			ί.	C -
CH,	- C			η
	i Il			0
	ο
			R-CH -	0	OR1
			ι	It C -
			CH2-		OR1
				C - H
				0
			R-CH -	0	OR1
			ι	M C -
			CH2-		0 — Metall
				C -
		H 0

Die hier dargestellten Formeln sind verallgemeinerte Strukturen und zeigen die wahrscheinlichen Strukturen der Produkte. Selbstverständlich können in diesen "Strukturen Änderungen zur Erzielung anderer Produkte oder Mischungen auftreten, weshalb die dargestellten Formeln keine Einschränkung bedeuten, Wo z.B. die·Wachs-Maleinverbindung als

	Q	^x
	H .	[NJ
R-CH -	C -[
f		OH
CH2-	C - Il

dargestellt wird, umfaßt sie auch η

R-CH - C - OH

CH — C

7098A2/0010 ² -

Bei Verwendung der Formel

E-CH ¹

oder einer verwandten Formel gibt sie die ideale Darstellung einer Wachs-Maleinverbindung, wobei R sich auf den von der Aminogruppe hergeleiteten Teil bezieht.

Im folgenden wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Wachs-Male inve r bindungen in Kohlepapiertinten beschrieben. In zahlreichen Veröffentlichungen über die verschiedenen Arten von Kohlepapier, insbesondere bezüglich der Formulierung der verschiedenen Bestandteile, sind Testverfahren und Verwendungsweise verschiedener Wachse beschrieben (vergl. z.B. die US-Patentschrift 2 426 248; R.R. Wissinger "Carbon Paper and Other Duplicating Papers", Kapitel 12; R.H. Mosher "Speciality Papers", erschienen bei der Chemical Publishing Co., New York, (1950); "Rheology of Carbon Paper Inks" von E.S. GaIe und B.J. Staneslow, in der Dezember-Ausgabe von "American Ink Maker"; "Converting of Carbon Papers" von F.M McFarland in "Paper Trade Journal», Bd. 137, Seite 230 237 (1953); und das Buch "Commercial Waxes" von H.Bennett, Seite 26s, 377 und 429 - 431, erschienen bei der Chemical Publishing Co., New York, (1944)).

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Wachs-Maleinverbindungen, die mit Polyaminen, wie Diaminen, gekuppelt sind, überlegene Kohlenpapiertinten liefern. So wurde z.B. festgestellt, daß gekuppelte Verbindungen der Formel:

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	O	H
	Il
R-CH -	C	- Ν·
f
CH2-	f» U Il	- OH
	O

in welcher R für den Wachsteil steht; R¹ steht für den vom PoIyamin hergeleiteten Teil, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffreste der insbesondere aliphatisch oder aromatisch ist; und η einen Wert von mindestens 2, wie 2 bis 4 oder mehr, jedoch vorzugsweise 2 hat, überlegene Tinten liefern.

Obgleich auch ungekuppelte Wachs-Maleinverbindungen ausgezeichnete Tinten liefern, sind die gekuppelten Derivate, insbesondere bezüglich ⁿÖlzurückhaltung"-Durchdringung ("oil retention penetration") überlegen. '■

Zur Zeit werden viele verschiedene Ai ⁴^n von Kohlepapier und verwandter Materialien verwendet; die drei häufigsten Arten sind das sog. "Einmal"-Kohlepapier, das nur einmal verwendet und dann weggeworfen wird, das Bleistift- bzw. Handschrift-Kohlepapier, das inmal oder mehrmals verwendet werden, kann und das Kohlepapier ür Schreibmaschinen. Das Einmal-Kohlepapier wird für Geschäftsund Bürozwecke am häufigsten verwendet. Bei seiner Herstellung ist die Kostenfrage von entscheidender Bedeutung. Bei Schreibmaschinen-Kohlenpapier ist dagegen die Qualität und nicht die Kosten wichtig und bei Bleistiftkohlenpapier haben Kosten und Qualität beide eine mittlere Bedeutung.

Die Kohlenpapiertinte kann als Mischung angesehen werden, die ein Wachs, ein Öl, ein Pigment und einen Farbstoff enthält. Das Öl ^ient als Träger und Pigment und Farstoff verleihen Farbe und uinen Teil der Festigkeit ("body"). Die meisten der wünschenswerten Eigenschaften in der fertigen Tinte, die im folgenden gerauer beschrieben werden, muß das Wachs liefern. Zur Erzielung ; estirniter Eigenschaften können im Kohlepapier auch andere Ma-■ arial-'.en verwendet werden. So kann z.B. Petrolatum als Teil oder

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oder als gesamter Träger zur Erzielung bestimmter Eigenschaften,
wie Pastizität und Zähigkeit, verwendet werden; Paraffinwachs kann
als Ersatz für .einen Teil des Wachses zur Erzielung einer billigeren Formulierung verwendet werden. Eine besonders einmalige
Eigenschaft vieler erfindungsgemäßen Wachs-Maleinverbindunge
besteht darin, daß sie eine große Menge Paraffinwachs in die Tintenformulierung einführen können, ohne die erforderlichen, wünschenswerten Eigenschaften wesentlich zu beeinträchtigen. Diesbezüglich sind diese Produkte mit Came.uba und Ouricury vergleichbar und Montanwachs überlegen. In der. Kohlepapiertinten kennen
auch andere Materialien verwendet worden, wie Ton zur Verringerung der Kosten, Ölsäure, die als Mittel zum Löslichmachen des
Farbstoffs dient, Kautschuke zur Verleihung von Zähigkeit und
Dispergierungsmittel.

Die Konsistenz und andere Eigenschaften der Tinte können in S

gewissem Maße durch die Wahl des verwendeten öles variiert wer- ;

den. So können z.B. unterschiedliche Öle von einem relativ leich- ι

ten Mineralöl (20 centistoke bei 37,8° C) bis zu Schwerölen und j

Petrolatummaterialien verwendet werden. Diese öle und Petrolaten j

können farblos sein oder in der Farbe bis zu schwarz variieren. ί

Dunklere Materialien sind gewöhnlich bessere Dispergierungsmittel <

für das Pigment. " i

In den typischen Formulierungen können zahlreiche Pigmente verwen- ; det werden. Das häufigste Pigment ist Ruß in verschiedener Art, . wie "channel"-Ruß und Ofenruß, in jeweils verschiedenen Modifi- ; kationen. Bezüglich Qualität sind "channel"-Ruße gewöhnlich be- j sonders zweckmäßig aber sie sind auch am teuersten. Die hochwertigen "channel«-Ruße haben eine oxygenierte Oberfläche, die ihre ; Dispergierung unterstützt und den Farbstoff und andere Materialien
absorbieren kann. Bei den minderwertigeren Ofenrußen liegen geringere Mengen dieser wünschenswerten oxygenierten Oberfläche vor.
Es können auch blaue Pigmente, wie "Milori-Blue", usw., verwendet
werden, ebenso wie andere farbige, bekannte Pigmente.

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-^- 1794A2A

. Φ-

Zu den in Kohlepapiertinten verwendeten Farbstoffen gehören z.B. Methyl Violet, Nigrosine und Victoria Blue und Salze dieser Materialien. Zweckmäßig wird ein im Wachs löslicher Farbstoff verwendet, wo dies jedoch unmöglich ist, muß ein Mittel zum Löslichmachen verwendet werden. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Wachs-Maleinverbindungen besteht darin, daß der Farbstoff im Wachs löslich ist und kein Löslichmacher verwendet werden muß. Im allgemeinen beeinträchtigt jedes verwendete Mittel zum Löslichmachen die Eigenschaften der fertigen Tinte; es verursacht z.B. ein Ausbluten des verwendeten Farbstoffes, eine Erweichung der Tinte oder eine Bildung von "Eisblumen^M. In manchen Fällen ist es möglich, den Farbstoff ganz zu eleminieren, was jedoch eine Ausnahme und nicht die Regel ist.

Ein Wachs muß viele besondere Eigenschaften haben, wenn es in kleiner Konzentration in der fertigen Tinte verwendet wird; die Konzentrationen liegen z.B. zwischen 8 - 12 % bei Einmalkohlepapiertinten bis zu 30 - 40 % bei Schreibmaschinenkohlepapieren.

Offensichtlich müssen die in einer Einmalkohlepapiertinte notwendigen Eigenschaften durch geringe Prozentsätze an Wachs verliehen werden, was insbesondere für Einmalkohlepapiertinten gilt. Da die erforderlichen Wachseigenschaften insbesondere in Carnauba- und Ouricury-Wachs gefunden werden, werden diese beiden natürlichen Wachse selbstverständlich weitgehend als Komponente" in Kohlepapiertinten verwendet, da insbesondere kein synthetisches Material vorliegt, das diese Wachse in den angewendeten Prozentsätzen völlig ersetzen kann. Überraschenderweise haben viele der erfindungsgemäßen Produkte eine Kombination aller notwendigen und wünschenswerten Eigenschaften und können als vollständiger Ersatz für die teueren, natürlichen Carnauba- und Ouricury-Wachse verwendet werden; häufig sind sie sogar den natürlichen Wachsen überlegen.

Zur Verwendung in Kohlepapiertinten muß ein Wachs den Farbstoff, wie Methyl Violett, Victoria Blue oder Nigrosine, vorzugsweise ohne Zugabe eines Mittels zum Löslichmachen, wie ölsäure, lösen

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können. In dieser Beziehung sind die erfindungsgemäßen Wachse den natürlichen Wachsen, wie Carnauba-, Ouricury und Montan, die fast ausschließlich in Einmalkohlepapieren verwendet werden, wesentlich überlegen. Ein Wachs muß auch einen guten Fluß in einer Einmalkohlepapiertinte ergeben, so daß ein dünner, einheitlicher Überzug erzielt werdenkann. Zur Erzielung eines guten Flusses muß ein Wachs eine Tinte niedriger Viskosität, ohne Thixotropie und untere Fließgrenze ("yield value") ergeben. Die Dispergierung des Rußes und die Viskosität des Wachses sind wichtige Variablen, die den Fluß der fertigen Tinte beeinflußen. Die Fähigkeit eines Wachses zum Dispergieren von Ruß kann nach dem im oben genannten Artikel von GaIe und Stanelow beschriebenen Verfahren gemessen werden. Wenn ein Wachs eine Dispergierung vom B-Typ oder besser bei 6 % ergibt, so treten keine Fließschwierigkeiten auf. Auch in dieser Hinsicht sind viele erfindungsgemäßen Produkte den natürlichen Wachsen Ouricury, Carnauby und Montan gleichwertig oder überlegen.

Sin Wachs muß auch eine fertige Tinte ergeben, die hart ist und kein Öl ausschwitzt. Diese Eigenschaften können getestet werden, indem man Ölzurückhaltungs-Durchdringung und die Ölzurückhaltung der Wachs-Öl-Mischung bestimmt. Auch in dieser Beziehung sind die erfindungsgemäßen Wachse den Carnauba-, Ouricury- und Montanwachsen vergleichbar oder überlegen.

Für ein Einmalkohlepapier mittlerer Intensität wurden mit den er^· findungsgemäßen Wachs-Maleinpräparaten die folgenden Formulierungen hergestellt:

Kohlenpapiertinte I g

A. erfindungsgemäßes Produkt von Beispiel 25 12

Paraffinwachs (F. etwa 57° C) 20

Ruß 17

Methylviolett 1

Mineralöl 50

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.30.

B. wie A., wobei jedoch anstelle des erfindungsgemäßen Produktes von Beispiel 25 dajenige von Beispiel 18 verwendet wurde.

Das verwendete Paraffinwachs ist ein solches mit einem hohen Schmelzpunkt; das Öl hatte eine .Viskosität von 20 centistoke bei 37,8° C. Als Ruß kann z.B. "channel"-Ruß, wie "Raven 15"; (hergestellt von der Columbian Carbon Company) oder ein Ofenruß, wie "Statex B-12" (hergestellt von der Columbian Carbon Company) verwendet werden.

Die obigen Formulierungen können zur Erzielung von Tinten unterschiedlicher Intensitäts- und Qualitätsgrade modifiziert werden; so kann Ton für einen Teil des Rußes und Öls verwendet werden, um die Formulierung zu verbilligen, ohne ihre Qualität wesentlich zu beeinträchtigen; auch die Verhältnisse des Wachses können variiert werden.

Eine ähnliche Formulierung für ein Eir^alkohlepapier unter Verwendung von Ton ist z.B.:

Kohlepapiertinte II . g

A. erfindungsgemäßes Produkt von Beispiel C 12 Paraffinwachs (F. etwa 57° C) 25 Methyl Violet Base 0,5 Nigrosine 1 »ASP-100» Ton . ; 18 Ruß 10 Mineralöl ( 65 centostoke bei 37,8° C) 17 Petrolatum 16,5

B. wie A., wobei als erfindungsgemäßes Produkt dasjenige von Beispiel 20 verwendet wurde.

Wachse mit den bereits oben erwähnten Rußarten werden auch in anderen Arten von Kohlepapieren, wie Bleistiftkohlepapier, und in Farbbändern für Schreibmaschinen verwendet. Eine typische Formulierung für ein mittelblaues Bleistiftkohlepapier ist:

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Kohlepapiertinte III g

A. erfindungsgemäßes Produkt von Beispiel 25 12 Paraffinwachs (F. etwa 57⁰C) 25 "ASP-IOO¹.¹ Ton 18 Milori Blue . 20 Mineralöl (65 centistoke bei 38° C) 13 Petrolatum 12

B. Wie A., wobei als erfindungsgemäßes Produkt dasjenige von Beispiel 18 verwendet wurde.

Eine typische Verwendung von Schreibmaschinekohlepapier ist:

Kohlepapiertinte IV g

. A. erfindungsgemäßes Produkt von Beispiel C 25

Ruß ("Raven 15") 18

Methyl Violet ' 1

Paraffinwachs (F. etwa 57° C) 10

Mineralöl (65 centistoke bei 38° c) 16

B. wie A., wobei als erfindungsgemäßes Produkt dasjenige von Beispiel 20 verwendet wurde.

Wie oben erwähnt, können diese Formulierungenzur Erzielung von Kohlepapiertinten für besondere Zwecke modifiziert werden.

Diese Tinten werden nach üblichen Verfahren bei Temperaturen von etwa 85 - 105° C in einer Kugelmühle oder einem Drei-Walzen-Stuhl hergestellt. Bei Verwendung bestimmter Farbstoffe muß dafür gesorgt werden, daß diese Temperaturen nicht überschritten werden, da sich der Farbstoff sonst zersetzt. Diese fertigen Tinten können in einer Überzugsvorrichtung vom Mayer-Typ usw. auf Papier aufgebracht werden. Gewöhnlich ist es zweckmäßig etwa 1,2 kg Wachs pro Ries für Einmalkohlepapiere und höhere Mengen für Schreibmaschinenkohlepapiere zu verwenden.

7Ο98Α2/ΌΌ10

. η.

Die bei Kohlepapierwachsen besonders wünschenswerten Eigenschaften sind die Ölzurückhaltungs-Durchdringung und die Rußdispergierung. Diese Eigenschaften werden wie folgt getestet.:

ölzurückhaltungs-DurchdrinpungSrTest

25 g des zu testenden Wachses und 25 g eines Mineralöles einer Viskosität von 20 centistoke bei 38° C (z.B. "Texaco Ink Oil nr. 538") wurden in einen 150 ecm Becher gegeben, mit einem Schauglas abgedeckt und zwei Stunden in einem Ofen von 100° C gegeben. Die Probe wird mit einem Glasstab gerührt, auf eine auf Asbest ruhende Schale aus Aluminium-Folie (Fisher Scientific Company Cat. No. 8-732) gegossen und mit einem 600-ccm Becher bedeckt. Die Probe wurde eine Stunde bei Zimmertemperatur stehen gelassen und dann in ein Wasserbad von 25° C + 0,2° C gegeben und 3-4 Stunden darin belassen. Die Durchdringungswerte wurden dann am Kopf und Boden der Probe erhalten; ihr Durchschnitt ergibt die Ölzurückhaltungs-Durchdringung.

Die Durchdringungswerte wurden 5 Sekunden unter einer Testbelastung von 100 g bestimmt und auf ein Zehntel mm genau angegeben. Die verwendete Nadel ist ähnlich wie die im ASTM-Test D 1321-54T beschriebene, wobei jedoch die Zuspitzungs- bzw. Kegellänge 23 mm anstelle von 6,5 mm beträgt.

Rußdispergierungstest

1 - 2,5 g (4 - 10 %) des zu testenden Wachses und 20,5 - 19 g (82 - 76 56) eines Mineralöles mit einer Viskosität von 20 centistoke bei 38° C (d.h. "Teyaco Ink Oil No. 538") wurden unter Rühren in einem 500-ccm Rundkolben bis zur Erzielung einer Lösung auf 95 - 100° C erhitzt. Dann wurden 3,5 g (14 %) Ruß, wie z.B. "Kosmos 40" der United Carbon Company und etwa 20 g Glasperlen eines Durchmessers von 3 mm zugefügt. Es wurde 30 Minuten bei 95 - 100° C unter Verwendung eines die Kolbenrundung abkratzenden Rührers gerührt. Ein Tropfen der hergestellten Tinte wurde dann auf einen auf 95° C erhitzten Reiber oder auf eine Absorptionszelle gegeben, durch welche bei 95° C eine Glyzerin-Wasser-Lösung zirkuliert wurde. Dann wurde ein Glasplättchen über die Probe gelegt, mit einer Pinzette oder einem kleinen Spatel zur

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ORIGINAL INSPECTED

Bildung eines dünnen, halb-durchsichtigen Filmes zusammengepreßt, vorauf der Film unter Belastung und ohne Belastung unter einem Mikroskop bei 200-facher Vergrößerung untersucht wurde» Die Tinten wurden dann als Typ A (keine Struktur unter oder ohne Belastung), Typ B (keine Struktur unter Belastung, Struktur ohne Belastung), Typ C (Struktur unter oder ohne Belastung) und Typ D (Pigment nicht benetzt) klassifiziert. Typ A ist am besten, daran schliessen sich die Typen B, C und D an. Dieser Test ist genau in "Rheology of Carbon Paper Inks" von E.S. GaIe und B.H. Staneslow in der Dezember-Ausgabe von "Amerban Ink Maker" (1959) beschrieben.

Die folgenden, gemäß Beispiel 18 hergestellten Aminreaktionsprodukte wurden nach dem obigen Verfahren bei Gleichgewichtsverhältnissen von 50 % Wachs-Malein-Amin-Produkt und 60 % Öl auf Ölzurückhaltungs-Durchdringung getestet, wobei in jedem Fall ein Fischer-Tropsch-Wachs verwendet v/urde.

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Tabelle 3 ·

Gew.-* AQitt. verwendetes /xiin in 50/50 Reaktionsprodukt/Öl

bez.auf Wachs Piseher-Tropoca-Üalein- Ölzurückhaitungs-Durch-

' Asln-Heakticnaürodulct dringung

'■ 3 Ithylendiauiin 25

2 " 33 2_f5 ■ ' 29

1,5 "V 36

60

43

. 6 Itbanolaaitt 47

3 ^β «

4 Dianlaopropaa 31

3 7- ! · 33

8 Koryholia . 40

φ p-Phenyldiamin 45

3 - 43 6 · 37

5 * ./37

4 n-Kienylendiauin. 37

3 33

6 ■ -36

5 · . ' 36

4 o-Phenylandiaaln 67 3 ■ 64

6 ■ 66 5. · 66

Ia oben, beschriebenen Rufidiepergierungsteat waren alle obigen Produkte ros I/p B oder besser·

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BAD ORIGINAL