DE1520875A1

DE1520875A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Polyamide

Info

Publication number: DE1520875A1
Application number: DE19641520875
Authority: DE
Inventors: Mcfarlane Jun Samuel B; Gruben Arnold H; Carlick Daniel J; Kissel William J
Original assignee: Sun Chemical Corp
Current assignee: Sun Chemical Corp
Priority date: 1963-12-19
Filing date: 1964-07-01
Publication date: 1970-01-29
Also published as: GB1073627A; US3383391A

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Polyamide

PATENTANWALT DIPL-INO.

P 15 2o 875.0 HELMUT O3RTZ ¹⁶· ^{Juni 1969}

Sun Chemical Corporation 6 Frankiu.t a.» Main 70 G/H

SehnecWiofilr. 27 -T.I« 207»

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Polyamide, insbesondere solcher, die eine verbesserte Stabilität und Löslichkeit besitzen.

Es ist bekannt, daß an Kunststoffe, die für die Herstellung von Druckfarben verwendet werden, besonders hohe Anforderungen gestellt werden. Der PiIm der Druckfarbe muß zäh und hart sein, um den schweren Anforderungen beim Gebrauch standzuhalten. Gleichzeitig muß er beständig gegen Abrieb sein und ein Biegen aushalten, ohne von der bedruckten Oberfläche abzuspringen. Die zur Herstellung der Druckfarben und ähnlicher Stoffe verwendeten Bindemittel müssen sich in handelsüblichen Lösungsmitteln lösen lassen, um Druckfarben zu erhalten, die einen verhältnismäßig hohen Gehalt an Bindemitteln besitzen, ohne daß die Viskosität hierbei zu hoch ansteigt. Die so hergestellten Druckfarben müssen sich lange Zeit lagern lassen, ohne daß sie sich verändern oder daß Ausfällungen stattfinden. Nach dem Aufbringen auf das Papier oder ähnliche Unterlagen müssen die Druckfarben innerhalb einer tragbaren Zeit trocknen. Die Oberfläche der getrockneten Druckfarben muß glatt sein und keine Löcher und andere Fehler enthalten.

Da die meisten bekannten Polyamide entweder unlöslich sind oder nicht verträglich sind mit den anderen Bestandteilen, war es bisher schwierig, gleichmäßige Mischungen herzustellen, die Polyamide enthalten.

UntβriageΓ\lArt7i1Abs.2Nr.lSaU3desÄπdenιn{mittl·v.4.^.la63

90988 5/1522

Bei der Herstellung von Druckfarben ist an 3ich die Einverleibung von Polyamiden als Bindemittel erwünscht. Die Mehrzahl der bekannten Polyamide ist indessen unverträglich mit den anderen Bestandteilen der Druckfarbe oder mit den Lösungsmitteln, oder aber sie sind zu spröde, um einen brauchbaren Film zu ergeben, oder aber sie besitzen die beiden unerwünschten Eigenschaften. In vielen Fällen verursachen sie auch eine Flockenbildung, wodurch die Druckfarbe koaguliert und in einigen Fällen sogar ihren flüssigen Charakter verliert. !!an mußte daher als Lösungsmittel einen aliphatischen Kohlenwasserstoff verwenden. Abgesehen von den Kosten besitzen diese Kohlenwasserstoffe noch den Nachteil, daß sie die üblichen Platten und Walzen aus Kautschuk angreifen. Darüber hinaus sind die bekannten Polyamide nicht allgemein brauchbar als Bindemittel in Druckfarben, da 3ie eine zu geringe Löslichkeit besitzen und die Lösungen in Alkohol nicht stabil sind.

Die Erfindung betrifft in erster Linie ein Verfahren zur Herstellung neuer Polyamide. Cie betrifft ferner Polyamide, die in Druckfarben mit den anderen Bestandteilen verträglich sind. Sie betrifft ferner die Herstellung von Polyamiden, die eine gute Löslichkeit in Alkohol besitzen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung bezieht sich auf Polyamide, die mit Nitrozellulose und mit anorganischen und organischen Pigmenten verträglich sind. Polyamide nach der Erfindung geben biegsame Filme, die ausgezeichnet anhaften. Die Polyamide nach der Erfindung haben keinen Amingeruch. Sie sind besonders geeignet, um als Bindemittel in Druckfarben eingearbeitet zu werden, wobei sie mit anderen übli-# cherweise in Druckfarben und Lösungen enthaltenen Harzen verträglich sind.

909885/1522

Erfindungsgemäß verfährt man so, daß man ein Polyamin mit einer Polycarbonsäure in Gegenwart eines Mittels umsetzt, welches das Kettenwachstum verhindert. Solche Mittel zur Verhinderung des Kettenwachstums sind beispielsweise aromatische Carbonsäuren und ihre Anhydride, insbesondere hydrierte, aromatische Garbonsäuren.

Polyamine im Sinne der Erfindung sind Amine mit mindestens zwei Aminogruppen der Formel H₃N (RNH)_xH, wobei H ein Alkylenrest mit 1-8 C-Atomen ist und χ eine ganze Zahl von 1-6 bedeutet.

Im allgemeinen verfährt man so, daß man eine Mischung aus einer Polycarbonsäure mit mehr als einer funktioneilen Säuregruppe mit einem Polyamin in Gegenwart einer aromatischen Polycarbonsäure oder eines Anhydrids einer solchen Säure umsetzt. Die Polycarbonsäuren sollen in solchen Mengen zugegen sein, daß auf jede Aminogruppe etwa 0,6 bis etwa o,9 Carbonylgruppen entfallen. Die aromatischen Polycarbonsäuren oder ihre Anhydride sollten _r. :.-■:·!' \ ~ Mengen vorhanden sein, daß auf jede Aminogruppe etwa o,cö bi£ etwa o,3, vorzugsweise etwa o,1 Carbonylgruppen aus diesen Säuren entfallen, um die vorhandenen überschüssigen Aminogruppen im wesentlichen zu neutralisieren. Das Verhältnis der gesamten anwesenden Carbonylgruppen aus den aromatischen Säuren und den Polycarbonsäuren zu den Aminogruppen des Polyamins soll zwischen etwa 0,6 bis etwa o,9 liegen. Man führt die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen etwa 1oo° und etwa 5oo°C durch, wobei man bei einem unteratmosphärischen Druck bis zu einem Druck von etwa 7o kg/cm arbeiten kann. Die Umsetzungszeit beträgt bi± zu 1o Stunden. Die nach diesem Verfahren erhaltenen neuen Polyamide enthalten etwa 1,8 bis etwa 2,ο funktionelle Carbonyl- und Amino-Gruppen im Molekül.

909885/1522

BAD ORIGINAL

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die Polyamine mit den Polycarbonsäuren umsetzen und dann die aromatische Polycarbonsäure oder ihr Anhydrid zugeben; man kann auch alle Teilnehmer der Umsetzung zusammen gleichzeitig bei erhöhter Temperatur reagieren lassen. In allen Fällen köönen beliebige, hoch-molekulare Fettsäuren mit 8 oder mehr C-Atomen verwendet werden, wie Linolsäure, Linolensäure, Stearinsäure, Oc tadecandiensäure oder Fettsäuren mit 2o, 22, 24 und 26 Kohlenstoffatomen. Mann kann auch Derivate der Fettsäuren verwenden, wie Ester, Anhydride und Säurehalogenide. Hierbei können diese Fettsäuren und ihre Derivate beliebiger Herkunft sein. Gute Ausgangsstoffe sind pflanzliche und Fischöle und Fettsäuren, die aus solchen Ölen erhalten werden mit 14-26 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Rizinusöl, Leinöl, Holzöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Sardinenöl, Heringsöl. Walöl u.a. Fischöle. Bei der Hydrolyse dieser Öle erhält man ein Säuregemisch, welches die gewünschten Polycarbonsäuren enthält. Die durch Hydrolyse dieser Öle erhaltenen Mischungen können erfindungsgemäß direkt mit dem Polyamin umgesetzt werden; in den meisten Fällen ist es aber angebracht, diese Säuregemische zuerst zu fraktionieren, um wenigstens einen Teil der gesättigten und einfach ungesättigten Säuren zu entfernen. Hierbei kann man beispielsweise so vorgehen, daß man das Säuregemisch unter Zugabe eines Lösungsmittels, wie Aceton, Methanol, iropan, Hexan oder flüssigem Ammoniak kühlt, bis ein Teil auskristallisiert. Der auskristallisierte Anteil wird abgetrennt. Aus dem nicht kristallisierten Anteil entfernt' man das Lösungsmittel und setzt den Rückstand mit dem Polyamin um.

Geeignete Polycarbonsäuren sind auch die Dimeren und Trimeren von olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 1o bis 2o, vorzugsweise 15-18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Im dimeren oder trimeren Molekül können die gleichen oder verschiedenen Säuren

909885/1522

enthalten sein, beispielsweise Undecylensäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure. Man kann aber auch die gewünschten Polycarbonsäuren mit mehr als einer Garbonylgruppe erhalten, wenn man trocknende oder halb trocknende Öle, die reich an Linolsäure sind, wie z.B. Sojaöl, Holzöl, Leinöl, Perillaöl, Baumwollsaatöl, Maisöl^ Sonnenblumenöl, Distelöl und entwässertes Rizinusöl polymerisiert. Hierbei erhält man bei der Polymerisation von ungesättigten Monocarbonsäuren Mischungen von dimeren und trimeren, die mehrere Carbonylreste enthalten. Ein solches Produkt wird unter dem Handelsnamen Empol "1oi8" von der Firma Emery Industries vertrieben; dieses Produkt enthält etwa 87 Gew.$ einer dimeren Linolsäure und etwa 13 Gew.# einer trimeren Linolsäure.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyamine entsprecheijÄer Formel H₂N(RNH)_xH, wobei R ein Alkylenrest mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugsweise verwendet man Polyamine mit einer verhältnismäßig kurzen Kette, z.B. mit einer Kette von 1-8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 2-6« Beispiele solcher Polyamine sind Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetramethylenpentamin, 1,4-Diaminobutan, 1,3-Diaminobutan, 3-(N-isopropylamin)-Propylamin, 3,3 -Imino-bis-propylamin und dergleichen.

Die erhaltenen Polyamide werden durch kleine Mengen aromatischer Polycarbonsäuren oder ihrer Anhydride stabilisiert. Als Endgruppen bildende Stoffe setzen sich diese Polycarbonsäuren oder ihre Anhydride mit den freien Aminogruppen um,wobei Imidogruppen entstehen, welche die Aminogruppen nicht weiter mit anderen Polycarbonsäuren reagieren lassen. AIa Endgruppen bildende Stoffe können

909885/1522

verschiedene aromatische Carbonsäuren verwendet werden, insbesondere hydrierte, aromatische Polycarbonsäuren mit etwa ο Kohlenstoffatomen im Molekül. Als Beispiele hierfür aeien Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, "Nadio-Säure" und ihre Anhydride genannt. Hur geringe lüengen dieser Säuren sind erforderlich, um die Endgruppen zu bilden. '.Venn der gesamte Aminwert des Polyamids zwischen 1 und 25 liegt, so sollte die Menge der verwendeten üäure genügen, um den größten Teil der Aminogruppen zu neutralisieren. Vorzugsweise verwendet man Polyamine mit einem Aminwert von 3 bis 15, vorteilhaft von 1o bis 12.

Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Polyamide sollten freie Säuregruppen enthalten, deren Zahl als Säurezahl oder Säurewert bezeichnet wird. Die Polyamide müssen einen Säurewert von wenigstens 1, vorteilhaft von 5 - & haben. Das Verhältnis de» gesamten Säurewertes zum gesamten Aminwert der neuen Polyamide muß im Bereich von o,6 - o,9, vorzugsweise von o,7o bis o, -yj liegen. Die neuen Polyamide haben also eine durchschnittliche molare Funktionalität von 1,ö bis 2,o. Unter "Funktionalität" wird die Zahl umsetzungsfähiger Carbonylgruppen und Aminogruppen in jedem Molekül verstanden.

Um ein neues Polyamid der gewünschten chemischen und physikalische Eigenschaften zu erhalten, ist das Iilengenverhältnis der ReaKtionsteilnehmer kritisch. Das Mengenverhältnis der Polycarbonsäuren zu den Polyaminen soll im Bereich zwischen etwa o,6 bis o,9, vorzugsweise zwischen o,7 bis etwa o,3 liegen. Die Menge der die Endgruppen bildenden aromatischen Polycarbonsäuren oder ihrer Anhydride soll genügen, um ein Mengenverhältnis der diesen Säuren entstammenden Carbonylgruppen zu den Aminogruppen von etwa o,o5 bis etwa o,3, vorzugsweise von etwa o,1 herzustellen. In iedem Falle sollen so viel aromatische Polycarbon-

909885/1522

BAD ORIGINAL

säuren verwendet werden, daß die meisten Aminogruppen neutralisiert werden. Das Verhältnis der gesamten Säuregruppen zu den Aminogruppen in dem Endprodukt soll in dem Bereich zwischen 0,6 bis etwa o,9, vorzugsweise von o,7o zu ο,85 liegen.

In manchen Fällen kann man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführen. Dieses Lösungsmittel sollte mit den Garbonsäuren, den Polyaminen und mit den Endprodukten mischbar sein. Es muß ferner chemiech inert sein gegenüber den Ausgangsstoffen und darf keine wesentlichen Mengen von Wasser oder anderen Stoffen enthalten, die mit den Carbonsäuren, Aminen und den Endprodukten reagieren. Als inerte Lösungsmittel seien beispielsweise gaannt gesättigte aüphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und daraus gewonnene Säuren, wie z.B. Hexan, Heptan, Octan, lionan, Decan, Cyclohexan, Isooctan, Toluol, Xylol und dergleichen.

Die Umsetzung kann jmerhalb eines Temperaturbereiches zwischen etwa 1oo und etwa 5oo°G durchgeführt werden, wobei die bevorzugten Temperaturen abhängig von den Ausgangsstoffen sind. Gewöhnlich ist es angebracht, die Ausgangsstoffe auf Temperaturen von wenigstens 1oo°G, vorzugsweise auf etwa 1^o - etwa 2oo°C zu erwärmen. Die Temperatur muß aber nicht so hoch sein, daß das Endprodukt durch die Wärme zersetzt wird.

Man kann die Umsetzung bei Unterdruck oder bei Überdruck durchführen, wobei der bevorzugte Bereich zwischen Unterdruck und

2 2

7o kg/cm , insbesondere zwischen Atmosphärendruck und 28 kg/cm liegt.

Durch die Bildung der Endgruppen mit einer Imidogruppe läßt sich das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyamids regeln. Darüber hinaus tragen diese Endgruppen dazu bei, die Neigung

90988b/ 1522 BAD OBlGlNAL

— H —

zur Bindung von Wasserstoff und zur Vernetzung zu verringern, die sonst zwischen benachbarten Polyamidketten auftritt. Dadurch wird auch die Stabilität der Lösung und die Löslichkeit der neuen Polyamide in Alkohol verbessert.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie indessen zu beschränken. Nach allen Beispielen wurde die Umsetzung unter einem Schirm von Inertgas in einem Polymerisationsgefäß durchgeführt, das auf die geeignete Umsetzungstemperatur erhitzt war.

Beispiel I

Die Ausgangsstoffe wurden in folgenden Mengen verwendet:

	1oi8	Mole	Äquivalente
Di-Linolsäure - 87 # ) Emüol Tri-Linolsäure - 13 $) ^p		o,36	o,72
Äthylendiamin (98#ig)		o,49	o,98
Hexahydrophthaisäureanhydrid		o,o5	o,1o
laoctaneäure	0,18	0,18

In ein mit einem inerten Gas gespültes Reaktionsgefäß wurden die Di-Linolsäure, Tri-Linolsäure, das Hexahydrophthalsäureanhydrid und die lanctansäure eingebracht. Man mischte diese Stoffe und erhitzte in einem geschlossenen Reaktionsgefäß eine Stunde lang auf eine Temperatur von 1oo - 14o°C. Das Reaktionsgefäß war mit einer Wasserfalle versehen. Dann gab man 1/2 Stunde bis 3 Stunden lang tropfenweise das Äthylendiamin zu, wobei die Temperatur weiterhin auf 1oo-14o°C gehalten wurde. Nachdem das ganze Äthylendiamin zugegeben war, wurde die Temperatur auf etwa 2oo°C gesteigert. Das Kondensationswasser wurde mittels der Wasserfalle entfernt. Nachdem etwa 8o - 85 i» der theoretischen Wassermenge abdestilliert waren, wurden der Säurewert und der

909885/1522

ORiGiNAL INSPECTEO

Aminwert der Reaktionsmasse bestimmt. Man stellte dann diesen V/ert auf o,75 bis o,85 ein durch Zugabe von entweder Athylendiamin oder durch Zugabe der Linolsäuren. .Dann hielt man die Reaktionsmasse bei 3oo°C, bis ein Jäurewert von 1o bis 15 erreicht war. Hierauf wurde ein Vakuum angesetzt und so lange aufrechterhalten, bis der Gäurewert 5 bis 1o betrug. Dann hob man das Vakuum auf und kühlte den Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 19o°C in Gegenwart einer inerten Atmosphäre ab. Das so erhaltene Polyamid hatte einen Schmelzpunkt von etwa 92 - 96⁰C, einen oäurewert von 5 - 1o und einen Aminwert von 6-12.

Beispiele 2-9

Abgesehen von den Mengenverhältnissen wurde bei diesen Beispielen genau ebenso gearbeitet wie im Beispiel 1. Die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe sind in der nachstehenfen Tabelle enthalten.

Tabelle I

Ausgangsstoffe (Mole) Beispiele 2 3 4 5 67 8 9

Di-Linolsäure 87 ^cß>) o,36 o,4o o,36 o,36 o,35 o,36 o,31 o,36 Tri-Linolsäure 13?°)

Äthylendiamin (98^l/ig)o,52 o,52 o,51 o,5o o,49 o,5o o,47 o,45 Hexahydrophthal-

säureanhydrid o,o5 o,o5 o,o5 o,o5 o,1o o,15 o,1o o,o5 IsoDctansäure O,18 o,1o O,18 0,18 0,18 — O,18 0,18

Die Tabelle II enthält die chemischen und physikalischen Eigenschaften der in diesen Beispielen erhaltenen Polyamide.

Tabelle II
Eigenschaften der Polyamide

Beispiele 2 3 4 5 6 7 § 9

Schmelzpunkt⁰O 9o°C 95⁰C 91°0 94⁰C 88⁰G 84⁰G ⁸⁷ ° 95⁰O Säurewert 5,3 3,6 6,1 4,8 8,5 2,ο 5,3 8,8

9 0 9885/1522 BADORlGlNAt

- 1ο -

Tabelle II (Fortsetzung)

Eigenschaften der Folyamide

Beispiele 2 ;> 4 5 6 Y -* 9 Aminwert 2o,o 15,1 16, Γ 12,;} 7,7 22,-. Vi, 1 -"-,1 Funktionalität 1, :3^SJ 1,9? 1,6*i 1,86 1,iv: 2,o-t 1,-5; l,bV

Löslichkeit: 7erdünnung:u"ähigkeit bis zum V.'olki^werden wasserfreies Äthanol 25,5.£>Ίο?ό 31,5;'> 33,6;ί 51,2 S ο"5,5>ί 22,·+.*>·ΐο·9 Äthanol "19o Proof" 6,ο>^ο;ί 7,1^1 ο, 5',5 '·, .-J » 1"5,5^< 5;'» U₁ Inopropanol (99^i-> <5:^;ί <5;ί

Bei weiteren Ver.'niohen wurden andere aromatische ·.olycarbonsäui*en, Phthalsäure, Tetra.'iydrcphthalsäure, "liadic Acid¹¹ und die Anhydride dieser Säuren ν .,.cwendst, ÄObei im wesentlichen dieselben Krgabnisse erhalten vaird^n.

Die erfindungsgenä.'i her,r. es tall ten neuen Polyamide sind in farben bei einem Sehalt von etwa 2 - 4o Gewichtsteilen verträglich und können als Bindemittel verwendet werden, onne eine Sersetzung oder Schädigung der Kautschukv/alzen und Platten zu verursachen. Nachstehend wird beispielsweise die Zusamaensetzung einer Druckfarbe in Gew.jo angegeben.

Bestandteile

"Barium Lithol Pigment"	3098857.	16,oo	§AD ORIGINAL
"Amid O"		o,6o
Polyäthylenwachs	2,5o
Polyamid	3o,oo
"UM Sc P Naphtha"	15,oo
Isopropanol	24,oo
Silikon	1 ,oo
n-Propanol	5,oo
n-Propylacetat	5,99
	Ιοο,οο
15 2 2

Die neuen Polyamide sind auch verträglich mit Nitrozellulose und lassen sich in niederen aliphatischen Alkoholen, wie Äthanol und Iaopropanol lösen, wobei diese Lösungen auch beim Abkühlen eine gute Stabilität haben.

909885/1522 BAD ORIGINAL

Claims

i atentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung neuer Polyamide, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyamin der allgemeinen Formel

H₂N(HlJH)_xII

wobei H ein Alkylenrent mit 1 bit; -j C-Atomen ist und χ eine ganze Zahl von 1 bin 6 bedeutet, mit einer Polycarbonsäure und mit einer Endgruppen bildenden Verbindung umnetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polycarbonsäure eine aliphatische Polycarbonnäure mit <j bis 2Λ C-Atomen im Molekül verwendet.

''). Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polycarbonsäure ein im wesentlichen aua Mmeren und Trimeren der Linolöäure bestehendes Gemisch verwendet.

4. Verfahren räch einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamin Äthylendiamin verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Endgruppen bildende Verbindung eine aromatische Polycarbonsäure oder ihr Anhydrid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Endgruppen bildende Verbindung eine hydrierte aromatische Polycarbonsäure oder ihr Anhydrid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Endgruppen bildende Verbindung Hexahydrophthalsäureanhydrid verwendet.

Unt«riaoen (ATt₇₁IA^₂NrM 8^3«»« Änd^Hwe«. v. 4. ».

909885/1522 B*^D ORIGINAL

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe in solchen Mengen verwendet, daß im Endprodukt auf ,ie eine Aminogruppe o,6 - o,9, vorzugsweise o,7o bis o_te5 oäuregruppen entfallen.

9. Verfahren nach Anspruch β, dadurch gekennzeichnet, aaß man auf 1 Mol der Polycarbonsäure etwa 1,4 KoI de3 I'olyamins verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei erhöhter Temperatur durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 1oo - 25o°C durchführt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck bi3 zu

ο
Yo kg/cm durchführt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.

14. Druckfarbe, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel ein nach einem der Ansprüche 1-13 hergestelltes Polyamid enthält.

15. Druckfarbe nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dafl sie etwa 3ο % des Polyamids enthält.

BAD