CN113227282A - 用于非水性涂料的粉末状触变剂及添加该触变剂的非水性涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于非水性涂料的粉末状触变剂、及添加该触变剂的非水性涂料组合物,通过少量添加到非水性涂料中,不论非水性涂料是否含有溶剂、醇类溶剂等且不论溶剂种类,都能对非水性涂料赋予优异的增粘性及/或防流挂性、触变性,从而改变并提高涂料组合物的物性。粉末状触变剂包含酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、具有极性官能团的聚合物(C),用于赋予增粘性、防流挂性及触变性,所述酰胺化合物(A)由碳原子数2~8的伯二胺、氢化蓖麻油脂肪酸及/或碳原子数4~18的脂肪族单羧酸缩合而成。非水性涂料组合物包含用于非水性涂料的粉末状触变剂及非水性涂料成分,其不含溶剂或含有选自非醇类有机溶剂及醇类溶剂的溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于非水性涂料的粉末状触变剂,不论非水性涂料是否包含有机溶剂、醇类溶剂等且不论溶剂种类,都能对非水性涂料赋予优异的增粘性及/或防流挂性、触变性。
背景技术
为了将涂料组合物高膜厚地涂布到被涂面,并在涂布到垂直面时防止流挂,使用时预先向涂料组合物中添加触变剂,在涂料组合物涂布前或涂布过程中处于高剪切速度区域而容易流动,在涂料组合物涂布后处于低剪切速度区域而难以流动。
常规地,将蒙脱石衍生物、聚合物油、氢化蓖麻油、乳化聚乙烯蜡、聚酯类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚氨酯类聚合物、二酰胺化合物等用作触变剂。
当将这些常规的触变剂添加到含有非醇类有机溶剂、醇类溶剂等溶剂的非水性涂料中时,这些溶剂的存在会表现出触变性,从而使涂料组合物高膜厚地涂布到被涂面,并且涂布到垂直面时防止流挂。
例如,在专利文献1中公开了一种非水性涂料用防滴剂,其是将碳原子数18的不饱和脂肪酸二聚化获得二聚酸或作为其衍生物的聚酰胺、聚酯或聚氨酯,并且在其分子的末端的30~100%导入二甲氨基或二乙氨基而成。
在专利文献2中公开了一种触变剂,由12-羟基硬脂酸及蓖麻油脂肪酸与多胺的反应产物和多异氰酸酯反应而成。
在专利文献3中公开了一种防流挂剂,通过在反应性或非反应性稀释剂中溶胀由碳原子数6~22的脂肪酸与脂肪族多胺组成的聚酰胺而获得。
但是,在将不含有非醇类有机溶剂或醇类溶剂的涂料组合物高膜厚地涂布到被涂面,或者涂布到垂直面时,现有触变剂大多情况下未表现出足够的触变性,无法完全防止涂布面、尤其是垂直面的流挂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:JP特开2003-183583号公报;
专利文献2:JP特开2008-115199号公报;
专利文献3:JP特开平6-166838号公报。
发明内容
本发明是为了解决所述问题研究而成的,其目的在于提供用于非水性涂料的粉末状触变剂及其制造方法、及添加该触变剂的非水性涂料组合物,通过少量添加到非水性溶剂类涂料组合物或无溶剂涂料组合物中,不论所述非水性涂料组合物中是否含有非醇类有机溶剂或醇类溶剂等溶剂且不论溶剂种类,都能对非水性涂料赋予优于以往的增粘性及/或防流挂性、触变性,从而可以改变并提高涂料组合物的物性。
为了解决上述问题,发明人经锐意研究后发现,如果将特定的酰胺化合物(A)、酰胺成分以外的蜡成分(B)、及具有极性官能团的聚合物(C)混合而获得混合物,并使用该混合物制作粉末状触变剂,就能解决所述问题,从而完成了本发明。
为了达成所述目的而完成的权利要求所描述的用于非水性涂料的粉末状触变剂包含酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、具有极性官能团的聚合物(C),用于赋予增粘性及/或防流挂性、触变性,所述酰胺化合物(A)由碳原子数2~8的伯二胺、氢化蓖麻油脂肪酸及/或碳原子数4~18的脂肪族单羧酸缩合而成。
该用于非水性涂料的粉末状触变剂中,所述非水性涂料不含溶剂或含有选自非醇类有机溶剂及醇类溶剂中的至少一种溶剂。
该用于非水性涂料的粉末状触变剂中,优选包含由混合熔融物组成的粉末,所述熔融物由所述酰胺化合物(A)、所述非酰胺蜡成分(B)及所述具有极性官能团的聚合物(C)混合而成。
该用于非水性涂料的粉末状触变剂中,所述伯二胺例如是乙二胺、1,4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺、及/或二甲苯二胺。
该用于非水性涂料的粉末状触变剂中,优选为,所述非酰胺蜡成分(B)的软化点例如至少为70℃。
该用于非水性涂料的粉末状触变剂中,优选为,所述非酰胺蜡成分(B)的最大酸值例如为10。
该用于非水性涂料的粉末状触变剂中,优选为,所述具有极性官能团的聚合物(C)以聚苯乙烯换算的重均分子量例如为1,000~100,000。
该用于非水性涂料的粉末状触变剂中,例如以所述酰胺化合物(A)、所述非酰胺蜡成分(B)、所述具有极性官能团的聚合物(C)的合计质量为基准,所述酰胺化合物(A)为1~95质量%,所述非酰胺蜡成分(B)为1~95质量%,所述具有极性官能团的聚合物(C)为0.1~10质量%。
用于达成所述目的的用于非水性涂料的粉末状触变剂的制造方法为,通过将酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、具有极性官能团的聚合物(C)加热熔融,混合后冷却,并将冷却物细粉碎,来制造用于非水性涂料的粉末状触变剂,所述酰胺化合物(A)由碳原子数2~8的伯二胺、氢化蓖麻油脂肪酸及/或碳原子数4~18的脂肪族单羧酸缩合而成。
用于达成所述目的的非水性涂料组合物包含所述用于非水性涂料的粉末状触变剂及非水性涂料成分,其不含溶剂或含有选自非醇类有机溶剂及醇类溶剂中的至少一种溶剂。
本发明的用于非水性涂料的粉末状触变剂通过少量添加到非水性溶剂类涂料组合物或无溶剂涂料组合物中,不论所述非水性涂料组合物中是否含有非醇类有机溶剂或醇类溶剂等溶剂且不论溶剂种类,都能对非水性涂料赋予比以往优异的增粘性及/或防流挂性、触变性,从而改变并提高涂料组合物的物性。
根据本发明的用于非水性涂料的粉末状触变剂的制造方法,能以简单的工序容易且有效地制造高品质的用于非水性涂料的粉末状触变剂,即使大量生产也能对非水性涂料赋予增粘性及/或防流挂性及触变性。
本发明的非水性涂料组合物通过添加该粉末状触变剂,在涂料组合物涂布前或涂布过程中处于高剪切速度区域而容易流动,在涂料组合物涂布后处于低剪切速度区域而难以流动,从而可将非水性涂料组合物高膜厚地涂布到被涂面,并且在涂布到垂直面时可防止流挂。
具体实施方式
下面详细说明用于实施本发明的方式,但本发明的范围并不限定于这些方式。
本发明的用于非水性涂料的粉末状触变剂包含酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、具有极性官能团的聚合物(C),所述酰胺化合物(A)由伯二胺、与源自蓖麻油的氢化蓖麻油脂肪酸及/或具有2以上碳原子数的直链状、支链状、及/或环状碳链的脂肪族单羧酸脱水缩合而成,所述伯二胺具有碳原子数2~8的直链状、支链状、及/或环状碳链,且在碳链的中间或末端具有游离氨基(-NH2)。
作为碳原子数2~8的伯二胺,可列举乙二胺、1,4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺等饱和脂肪族伯二胺、二甲苯二胺等芳族伯二胺等。这些可单独使用也可以混合使用两种以上。
所谓氢化蓖麻油脂肪酸是指将氢化蓖麻油水解而获得的饱和脂肪酸,所述氢化蓖麻油是通过将作为蓖麻油(通过压榨法从蓖麻籽获得的非干性油)的甘油酯(脂肪酸成分比例如为,蓖麻油酸87%、油酸7%、亚油酸3%等不饱和脂肪酸、少量的棕榈酸、硬脂酸等3%的饱和脂肪酸)氢化所得。
所谓脂肪族单羧酸,例如是指一侧末端具有羧酸的脂肪酸,具有碳原子数为2以上、优选4~18的直链状、支链状、及/或环状碳链的饱和或不饱和脂肪族羧酸,也可以具有1~2个羟基,具体来说,可列举月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等饱和脂肪族单羧酸、12-羟基硬脂酸等含羟基的饱和脂肪族单羧酸,油酸、亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪族单羧酸。还可以是以所述任一种酸为主成分且含有其它脂肪族单羧酸的混合物、例如工业硬脂酸。
所谓酰胺化合物(A),是指在常压下或减压下、视需要在催化剂存在下,以160~230℃使0.5摩尔的二胺与1摩尔的脂肪酸反应2~10小时进行脱水而获得的化合物。此外,酰胺化合物(A)是酸值、胺值为20以下的浅黄色或浅棕色固体,熔点为100~160℃。
所谓非酰胺蜡成分(B),是指矿物类、石油类、或化学合成的成分,具体来说可列举微晶蜡、氢化蓖麻油、聚烯烃蜡。非酰胺蜡成分(B)的软化点为70℃以上,优选为70℃~120℃,酸值为10以下,优选为0~5。
当非酰胺蜡成分(B)的软化点小于70℃时,将所述酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、具有极性官能团的聚合物(C)混合所得的混合物即触变剂添加到涂料/油墨中时,非酰胺蜡成分(B)因制造涂料/油墨时产生的热量而溶解到涂料/油墨中,容易渗出到涂料/油墨的表面,因此涂膜外观变差,指触有粘性。
当非酰胺蜡成分(B)的酸值超过10时,与蒙脱石的衍生物、聚合物油、氢化蓖麻油、乳化聚乙烯蜡、聚酯类聚合物、聚酰胺类聚合物、二酰胺化合物等未应用本发明的传统触变剂类似地,当将不含溶剂、醇类溶剂的涂料组合物高膜厚地涂布到被涂面或者涂布到垂直面时,并未表现出足够的触变性,因此无法完全防止涂布面、尤其是垂直面的流挂。
具有极性官能团的聚合物(C)是指聚环氧乙烷、多元醇、聚醚、多元羧酸、多胺、聚酰胺、聚酯、聚磷酸、聚磺酸等。
具有极性官能团的聚合物(C)可以是均聚物也可以是共聚物。作为共聚物,可共聚的共聚单体的数量和种类不受限定,只要不会明显损害目标触变剂的物性即可。
具有极性官能团的聚合物(C)例如是指各种(甲基)丙烯酸酯衍生物、丙烯酰胺、芳族乙烯基烃类化合物、乙烯基酯等由各种单体加成聚合的聚合物、聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸类聚合物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、马来酸酐改性产物等缩合的聚合物,包括部分含有它们的改性物的聚合物。改性物可列举用醇或胺改性的产物。
极性官能团优选为羟基、羧基、氨基、或具有它们的取代基。
具有极性官能团的聚合物(C)以聚苯乙烯换算的重均分子量为1,000~200,000,优选为1,000~100,000。
当具有极性官能团的聚合物(C)的重均分子量小于1,000时,与蒙脱石的衍生物、聚合物油、氢化蓖麻油、乳化聚乙烯蜡、聚酯类聚合物、聚酰胺类聚合物、二酰胺化合物等未应用本发明的传统触变剂类似地,当将不含非醇类溶剂、醇类溶剂的涂料组合物高膜厚地涂布到被涂面或涂布到垂直面时,并未表现出足够的触变性,因此无法完全防止涂布面、尤其是垂直面的流挂。此外,当重均分子量超过200,000时,将酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、具有极性官能团的聚合物(C)混合所得的混合物即触变剂添加到涂料/油墨中,在涂布面、尤其是垂直面表现出防流挂性能时,触变剂的内聚力会引起一部分流挂表面出现内聚图案,从而使得涂膜外观变差。
将碳原子数2~8的伯二胺与单独的氢化蓖麻油脂肪酸、并使用脂肪族单羧酸进行缩合反应所得的酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、具有极性官能团的聚合物(C)混合而得到的混合物中,含有1~95质量%的酰胺化合物(A)、1~95质量%的非酰胺蜡成分(B)、0.1~10质量%的极性官能团的聚合物(C)。通过将酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、具有极性官能团的聚合物(C)混合而得到的混合物的酸值为30以下,优选为5~20,胺值20为以下,优选为7以下。
当所述酰胺化合物(A)小于1质量%时,与蒙脱石的衍生物、聚合物油、氢化蓖麻油、乳化聚乙烯蜡、聚酯类聚合物、聚酰胺类聚合物、二酰胺化合物等未应用本发明的传统触变剂类似地,将不含溶剂、醇类溶剂的涂料组合物高膜厚地涂布到被涂面或涂布到垂直面时,并未表现出足够的触变性,从而无法完全防止涂布面、尤其是垂直面的流挂。此外,当所述酰胺化合物(A)超过95质量%时,将酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、具有极性官能团的聚合物(C)混合所得的混合物即触变剂添加到涂料/油墨中,在涂布面、尤其是垂直面表现出防流挂性能时,触变剂的内聚力会引起一部分流挂表面出现内聚图案,从而使得涂膜外观变差。
当所述非酰胺蜡成分(B)小于1质量%、或超过95质量%时,与蒙脱石的衍生物、聚合物油、氢化蓖麻油、乳化聚乙烯蜡、聚酯类聚合物、聚酰胺类聚合物、二酰胺化合物等未应用本发明的传统触变剂类似地,当将不含溶剂、醇类溶剂的涂料组合物高膜厚地涂布到被涂面或者涂布到垂直面时,并未表现出足够的触变性,因此无法完全防止涂布面、尤其是垂直面的流挂。
当所述具有极性官能团的聚合物(C)小于0.1质量%时,与蒙脱石的衍生物、聚合物油、氢化蓖麻油、乳化聚乙烯蜡、聚酯类聚合物、聚酰胺类聚合物、二酰胺化合物等未应用本发明的传统触变剂类似地,当将不含溶剂、醇类溶剂的涂料组合物高膜厚地涂布到被涂面或者涂布到垂直面时,并未表现出足够的触变性,因此无法完全防止涂布面、尤其是垂直面的流挂。此外,当所述具有极性官能团的聚合物(C)超过10质量%时,将酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、具有极性官能团的聚合物(C)混合所得的混合物即触变剂添加到涂料/油墨中,在涂布面、尤其是垂直面表现出防流挂性能时,触变剂的内聚力会引起一部分流挂表面出现内聚图案,从而使得涂膜外观变差。
用于非水性涂料的粉末状触变剂包含由混合熔融物组成的粉末,所述混合熔融物是将酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、具有极性官能团的聚合物(C)混合并加热熔融而获得,所述酰胺化合物(A)由碳原子数2~8的伯二胺与单独的氢化蓖麻油脂肪酸、并使用脂肪族单羧酸进行缩合反应获得。
这种混合熔融物的粉末理想为经混合、加热、熔融、冷却后进行粉碎而微粒化的细粉碎粉末,粉碎时的粒径为30μm以下,优选为10μm以下,更优选为4~7μm。细粉碎粉末可通过分散器等机械分散、或玻璃珠等介质型湿式分散器等分散到非水性涂料中。此外,当分散到非水性涂料时,细粉碎粉末的添加量为涂料总添加量的1~10质量%,优选为1~5质量%。
所谓非水性涂料,是使用非水分散性树脂作为非水性涂料成分的涂料,并且对使用的树脂并无特别限定。可使用各种树脂,例如丙烯酸树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、丙烯酸硅树脂、氟树脂、醇酸树脂、环氧树脂等、或者它们的复合物等。
非水性涂料包含用于非水性涂料的粉末状触变剂、非水分散性树脂、且视需要含有颜料、染料、着色剂等非水性涂料成分,进一步地,可以含有非醇类有机溶剂例如二甲苯、甲基异丁基酮(MIBK)、醇类溶剂例如聚乙二醇、正丁醇、苄醇之类的溶剂、反应性稀释剂,或者还可以不含溶剂或反应性稀释剂。
实施例
下面,通过应用本发明的例子、未应用本发明的对比例、以及它们的试验例,更详细地说明本发明。
混合例1~4表示将应用本发明的酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、具有极性官能团的聚合物(C)混合所得的混合物制备例,对比混合例1~6表示将未应用的酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、具有极性官能团的聚合物(C)混合而得的混合物制备例。
(混合例I)
(I-1)酰胺化合物(A)的缩合反应
向配备搅拌器、温度计、分水器及氮气吹入口的1000mL反应容器中,装入489.1质量份的12-羟基硬脂酸(伊藤制油株式会社的产品)作为脂肪族单羧酸,加热到80~100℃使其溶解。之后,添加110.9份的间苯二甲撑二胺(缩写:MXDA、三菱瓦斯化学株式会社的产品)作为伯二胺,在170℃的氮气气氛下脱水2~5小时进行酰胺化反应,获得酰胺化合物,其是酸值5、胺值3、熔点约130℃的浅黄色固体。
(I-2)酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、具有极性官能团的聚合物(C)的混合
相对于15.0质量份的酰胺化合物(A),添加75.0质量份的非酰胺蜡成分(B),该非酰胺蜡成分(B)是酸值为2以下、熔点为85℃的氢化蓖麻油(产品名:卡斯特蜡、日油株式会社的产品),并添加10.0质量份的具有极性官能团的聚合物(C),该聚合物(C)是酸值为20、重均分子量为3,000的聚环氧乙烷(产品名:高蜡4052E、三井化学株式会社的产品),在160℃的氮气气氛下混合溶解1~2小时,得到酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、及具有极性官能团的聚合物(C)的浅黄色混合物(酸值5、胺值2)。将所得混合物粉碎,获得平均粒径7μm的微粒化粉末混合物。
(混合例II)
(II-1)酰胺化合物(A)的缩合反应
向配备搅拌器、温度计、分水器及氮气吹入口的1000mL反应容器中,添加521.7质量份的月桂酸(产品名:LunacL-70、花王株式会社的产品)作为脂肪族单羧酸,加热到80~100℃使其溶解。之后,添加78.3质量份的乙二胺(缩写:EDA、东曹株式会社的产品)作为伯二胺,在170℃的氮气气氛下脱水2~5小时进行酰胺化反应,获得酰胺化合物,其是酸值7、胺值5、熔点约150℃的浅黄色固体。
(II-2)苯乙烯-丙烯酸共聚物的合成反应
向配备搅拌装置、回流冷却管、滴液漏斗、温度计及氮气吹入口的500mL反应容器中,添加90质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯,在氮气气氛下升温至100℃。在将丙二醇单甲醚乙酸酯的温度维持在100℃的同时,将10质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯、50质量份的苯乙烯(三协化学株式会社的产品)、50质量份作为丙烯酸单体的丙烯酸(东亚合成株式会社的产品)、及5质量份作为聚合引发剂的过氧化2-乙基己酸叔丁酯(产品名:Perbutyl O、日本油脂株式会社的产品)混合溶解,利用滴液漏斗在两个小时内匀速滴加所得溶液,从而合成单体溶液。滴加结束后,将单体溶液升温至110℃并反应两小时,从而获得苯乙烯-丙烯酸共聚物溶液。在减压条件下将所得苯乙烯-丙烯酸共聚物溶液的溶剂成分除去,从而获得苯乙烯-丙烯酸共聚物的聚合物成分(C)。然后,利用能够分离不同分子量的分子的凝胶渗透色谱仪(色谱柱:TSK gel Super Mutipore HZ-M(东曹株式会社制)、洗脱溶剂:THF),按不同分子量洗脱该苯乙烯-丙烯酸共聚物,求出分子量分布。预先根据分子量已知的聚苯乙烯标准物质获得校正曲线,与该苯乙烯-丙烯酸共聚物的分子量分布进行对比,从而求出共聚物的重均分子量。结果,该苯乙烯-丙烯酸共聚物以聚苯乙烯换算的重均分子量为15,000。此外,酸值为15。
(II-3)酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、具有极性官能团的聚合物(C)的混合
相对于50.0质量份的酰胺化合物(A),添加45.0质量份的非酰胺蜡成分(B),其是酸值为0、熔点为120℃的聚乙烯蜡(产品名:高蜡100P、三井化学株式会社的产品),并添加5.0质量份的(II-2)中制作的具有极性官能团的聚合物(C),其是酸值为15、重均分子量为15,000的苯乙烯-丙烯酸共聚物,在160℃的氮气气氛下混合溶解1~2小时,获得酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、具有极性官能团的聚合物(C)的浅黄色混合物(酸值6、胺值2)。将所得混合物粉碎,获得平均粒径10μm的微粒化粉末混合物。
(混合例III)
(III-1)酰胺化合物(A)的缩合反应
向配备搅拌器、温度计、分水器及氮气吹入口的1000mL反应容器中,装入497.6质量份的油酸(产品名:D-100、新日本理化株式会社的产品)作为脂肪族单羧酸,加热到80~100℃使其溶解。然后,添加102.4份的六亚甲基二胺(缩写:HMDA、东丽株式会社的产品)作为伯二胺,在170℃的氮气气氛下脱水2~5小时进行酰胺化反应,获得酰胺化合物,其是酸值6、胺值6、熔点约120℃的浅黄色固体。
(III-2)丙烯酸聚合物的合成反应
向配备搅拌装置、回流冷却管、滴液漏斗、温度计及氮气吹入口的500mL反应容器中,装入90质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯,在氮气气氛下升温至100℃。在将丙二醇单甲醚乙酸酯的温度维持为100℃的同时,将10质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯、100质量份的丙烯酸(东亚合成株式会社的产品)作为丙烯酸单体、及2质量份的过氧化2-乙基己酸叔丁酯(产品名:Perbutyl O、日本油脂株式会社的产品)作为聚合引发剂混合溶解,利用滴液漏斗在两个小时内匀速滴加所得溶液,从而合成单体溶液。滴加结束后,将单体溶液升温至110℃并反应两小时,从而获得丙烯酸聚合物溶液。在减压条件下将所得丙烯酸聚合物溶液的溶剂成分除去,从而获得丙烯酸聚合物作为聚合物成分(C)。然后,利用能够分离不同分子量的分子的凝胶渗透色谱仪(色谱柱:TSK gel Super Mutipore HZ-M(东曹株式会社制)、洗脱溶剂:THF),按不同分子量洗脱该丙烯酸聚合物中的共聚物,求出分子量分布。预先根据分子量已知的聚苯乙烯标准物质获得校正曲线,与该丙烯酸聚合物中的共聚物的分子量分布进行对比,求出共聚物的重均分子量。结果,该丙烯酸聚合物以聚苯乙烯换算的共聚物的重均分子量为75,000。此外,酸值为40。
(III-3)酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、具有极性官能团的聚合物(C)的混合
相对于90.0质量份的酰胺化合物(A),添加9.0质量份的非酰胺蜡成分(B),其是酸值为2以下、熔点为85℃的氢化蓖麻油(产品名:卡斯特蜡、日油株式会社的产品),并添加1.0质量份的(III-2)中制作的具有极性官能团的聚合物(C),其是酸值为40、重均分子量为75,000的丙烯酸聚合物,在160℃的氮气气氛下混合溶解1~2小时,获得酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、具有极性官能团的聚合物(C)的浅黄色混合物(酸值15、胺值4)。将所得混合物粉碎,获得平均粒径6μm的微粒化粉末混合物。
(混合例IV)
(IV-1)酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、具有极性官能团的聚合物(C)的混合
相对于35.0质量份的(混合例II-1)中获得的酰胺化合物(A),添加61.5质量份的非酰胺蜡成分(B),其是酸值为0、熔点为98℃的微晶蜡(产品名:Hi-Mic-2095、日本精蜡株式会社的产品),并添加3.5质量份的具有极性官能团的聚合物(C),其是酸值为15、重均分子量为40,000的多元醇(产品名:PC#5984、东荣化成株式会社的产品),在160℃的氮气气氛下混合溶解1~2小时,获得酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、具有极性官能团的聚合物(C)的浅黄色混合物(酸值7、胺值7)。将所得混合物粉碎,获得平均粒径7μm的微粒化粉末混合物。
(对比混合例i)
(i-1)酰胺化合物(A)的缩合反应
向配备搅拌器、温度计、分水器及氮气吹入口的1000mL反应容器中,装入517.1质量份的褐煤酸(产品名:LicowaxS、科莱恩化学株式会社的产品)作为脂肪族单羧酸,加热到80~100℃使其溶解。然后,添加82.9份的间苯二甲撑二胺(缩写:MXDA、三菱瓦斯化学株式会社的产品)作为伯二胺,在170℃的氮气气氛下脱水2~5小时进行酰胺化反应,获得酰胺化合物,其是酸值7、胺值4、熔点约140℃的浅黄色固体。
(i-2)酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、具有极性官能团的聚合物(C)的混合。
相对于15.0质量份的酰胺化合物(A),添加75.0质量份的非酰胺蜡成分(B),其是酸值为2以下、熔点为85℃的氢化蓖麻油(产品名:卡斯特蜡、日油株式会社的产品),并添加10.0质量份的具有极性官能团的聚合物(C),其是酸值为20、重均分子量为3,000的聚环氧乙烷(产品名:高蜡4052E、三井化学株式会社的产品),在160℃的氮气气氛下混合溶解1~2小时,获得酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、具有极性官能团的聚合物(C)的浅黄色混合物(酸值6、胺值3)。将所得混合物粉碎,获得平均粒径14μm的微粒化粉末混合物。
(对比混合例ii)
(ii-1)酰胺化合物(A)的缩合反应
向配备搅拌器、温度计、分水器及氮气吹入口的1000mL反应容器中,装入489.1质量份的12-羟基硬脂酸(伊藤制油株式会社的产品)作为脂肪族单羧酸,加热到80~100℃使其溶解。然后,添加110.9份的间苯二甲撑二胺(缩写:MXDA、三菱瓦斯化学株式会社的产品)作为伯二胺,在170℃的氮气气氛下脱水2~5小时进行酰胺化反应,获得酰胺化合物,其是酸值5、胺值3、熔点约130℃的浅黄色固体。
(ii-2)酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、具有极性官能团的聚合物(C)的混合。
相对于15.0质量份的酰胺化合物(A),添加75.0质量份的非酰胺蜡成分(B),其是酸值为1以下、熔点为59℃的石蜡(产品名:ParaffinWax-135、日本精蜡株式会社的产品),并添加10.0质量份的具有极性官能团的聚合物(C),其是酸值为20、重均分子量为3,000的聚环氧乙烷(产品名:高蜡4052E、三井化学株式会社的产品),在160℃的氮气气氛下混合溶解1~2小时,获得酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、具有极性官能团的聚合物(C)的浅黄色混合物(酸值5、胺值2)。将所得混合物粉碎,获得平均粒径12μm的微粒化粉末混合物。
(对比混合例iii)
(iii-1)酰胺化合物(A)的缩合反应
向配备搅拌器、温度计、分水器及氮气吹入口的1000mL反应容器中,装入497.6质量份的油酸(产品名:D-100、新日本理化株式会社的产品)作为脂肪族单羧酸,加热到80~100℃使其溶解。然后,添加102.4份的六亚甲基二胺(缩写:HMDA、东丽株式会社的产品)的伯二胺,在170℃的氮气气氛下脱水2~5小时进行酰胺化反应,获得酰胺化合物,其是酸值6、胺值6、熔点约120℃的浅黄色固体。
(iii-2)丙烯酸聚合物的合成
向配备搅拌装置、回流冷却管、滴液漏斗、温度计及氮气吹入口的500mL反应容器中,装入90质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯,在氮气气氛下升温至90℃。在将丙二醇单甲醚乙酸酯的温度维持为90℃的同时,添加10质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯、100质量份的丙烯酸(东亚合成株式会社的产品)作为丙烯酸单体、0.2质量份的过氧化2-乙基己酸叔丁酯(产品名:Perbutyl O、日本油脂株式会社的产品)作为聚合引发剂混合溶解,利用滴液漏斗在两个小时内匀速滴加所得溶液,从而合成单体溶液。滴加结束后,将单体溶液升温至100℃并反应两小时,从而获得丙烯酸聚合物溶液。在减压条件下将所得丙烯酸聚合物溶液中的溶剂成分除去,获得丙烯酸聚合物作为聚合物成分(C)。然后,利用能够分离不同分子量的分子的凝胶渗透色谱仪(色谱柱:TSK gel Super Mutipore HZ-M(东曹株式会社制)、洗脱溶剂:THF),按不同分子量洗脱该丙烯酸聚合物中的共聚物,求出分子量分布。预先根据分子量已知的聚苯乙烯标准物质获得校正曲线,与该丙烯酸聚合物中的共聚物的分子量分布进行对比,求出共聚物的重均分子量。结果,该丙烯酸聚合物中的共聚物以聚苯乙烯换算的重均分子量为150,000。此外,酸值为40。
(iii-3)酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、具有极性官能团的聚合物(C)的混合
相对于90.0质量份的酰胺化合物(A),添加9.0质量份的非酰胺蜡成分(B),其是酸值为2以下、熔点为85℃的氢化蓖麻油(产品名:卡斯特蜡、日油株式会社的产品),添加1.0质量份的具有极性官能团的聚合物(C),其是酸值为40、重均分子量为150,000的丙烯酸聚合物(由共荣社化学株式会社合成),在160℃的氮气气氛下混合溶解1~2小时,获得酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、具有极性官能团的聚合物(C)的浅黄色混合物(酸值15、胺值5)。将所得混合物粉碎,获得平均粒径8μm的微粒化粉末混合物。
(对比混合例iv)
(iv-1)酰胺化合物(A)的缩合反应
向配备搅拌器、温度计、分水器及氮气吹入口的1000mL反应容器中,装入521.7质量份的月桂酸(产品名:LunacL-70、花王株式会社的产品)作为脂肪族单羧酸,加热到80~100℃使其溶解。然后,添加78.3份的乙二胺(缩写:EDA、东曹株式会社的产品)作为伯二胺,在170℃的氮气气氛下脱水2~5小时进行酰胺化反应,获得酰胺化合物,其是酸值7、胺值5、熔点约150℃的浅黄色固体。
(iv-2)酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、具有极性官能团的聚合物(C)的混合
相对于97.0质量份的酰胺化合物(A),添加1.0质量份的非酰胺蜡成分(B),其是酸值为0、熔点为120℃的聚乙烯蜡(产品名:高蜡100P、三井化学株式会社的产品),并添加2.0质量份的具有极性官能团的聚合物(C),其是酸值为15、重均分子量为15,000的苯乙烯-丙烯酸共聚物(所述混合例II的(II-2)中合成),在160℃的氮气气氛下混合溶解1~2小时,获得酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、具有极性官能团的聚合物(C)的浅黄色混合物(酸值5、胺值2)。将所得混合物粉碎,获得平均粒径7μm的微粒化粉末混合物。
(对比混合例v)
(v-1)酰胺化合物(A)的缩合反应
向配备了搅拌器、温度计、分水器及氮气吹入口的1000mL反应容器中,装入521.7质量份的月桂酸(产品名:LunacL-70、花王株式会社的产品)作为脂肪族单羧酸,加热到80~100℃使其溶解。然后,添加78.3份的乙二胺(缩写:EDA、东曹株式会社的产品)作为伯二胺,在170℃的氮气气氛下脱水2~5小时进行酰胺化反应,获得酰胺化合物,其是酸值7、胺值5、熔点约150℃的浅黄色固体。
(v-2)酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、具有极性官能团的聚合物(C)的混合
相对于40.0质量份的酰胺化合物(A),添加40.0质量份的非酰胺蜡成分(B),其是酸值为0、熔点为120℃的聚乙烯蜡(产品名:高蜡100P、三井化学株式会社的产品),并添加20.0质量份的具有极性官能团的聚合物(C),其是酸值为15、重均分子量为15,000的苯乙烯-丙烯酸共聚物(混合例II的(II-2)中合成),在160℃的氮气气氛下混合溶解1~2小时,获得酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、具有极性官能团的聚合物(C)的浅黄色混合物(酸值5、胺值3)。将所得混合物粉碎,获得平均粒径5μm的微粒化粉末混合物。
(对比混合例vi)
(vi-1)酰胺化合物(A)的缩合反应
向配备搅拌器、温度计、分水器及氮气吹入口的1000mL反应容器中,装入521.7质量份的月桂酸(产品名:LunacL-70、花王株式会社的产品)作为脂肪族单羧酸,加热到80~100℃使其溶解。然后,添加78.3份的乙二胺(缩写:EDA、东曹株式会社的产品)作为伯二胺,在170℃的氮气气氛下脱水2~5小时进行酰胺化反应,获得酰胺化合物,其是酸值7、胺值5、熔点约150℃的浅黄色固体。
(vi-2)酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、具有极性官能团的聚合物(C)的混合
相对于1.0质量份的酰胺化合物(A),添加97.0质量份的非酰胺蜡成分(B),其是酸值为0、熔点为120℃的聚乙烯蜡(产品名:高蜡100P、三井化学株式会社的产品),并添加2.0质量份的具有极性官能团的聚合物(C),其是酸值为15、重均分子量为15,000的苯乙烯-丙烯酸共聚物(混合例II的(II-2)中合成),在160℃的氮气气氛下混合溶解1~2小时,获得酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、具有极性官能团的聚合物(C)的浅黄色混合物(酸值3、胺值2)。将所得混合物粉碎,获得平均粒径15μm的微粒化粉末混合物。
(用于非水性涂料的粉末状触变剂的性能评估试验例)
(实施例1:评估用涂料样品A及空白涂料样品a的制备)
依次称重134.7质量份的环氧树脂的jER828(三菱化学株式会社的产品名)、72.8质量份的碳酸钙Whiten P30(白石钙株式会社的产品名)、12.5质量份的氧化钛Typake CR-95(石原产业株式会社的产品名)、25.0质量份的Talc的MS-KY(日本Talc株式会社的产品名)。接着,分别添加5.0质量份的混合例1~3及对比混合例1~6中获得的粉末状触变剂,利用实验分散器以3000rpm分散10分钟而获得分散液。然后,在63℃的水浴中利用实验分散器以3000rpm分散30分钟而获得涂料样品A。另外,将未添加粉末状触变剂的涂料设为空白的涂料样品a。
(评估用涂料样品A及空白涂料样品a的粘度测量)
取涂料样品A及a各79.0质量份,向其中添加21.0质量份的胺树脂ST12(三菱化学株式会社的产品名),利用抹刀手动搅拌2分钟进行混合。将各涂布液样品设置到25℃后,利用B型粘度计测量6rpm及60rpm时的粘度(mPa/s)。用6rpm的粘度除以60rpm的粘度,算出TI值(触变指数:Thixotropic Index)。该指标为TI值越高则触变性越好。将结果示于表1。
(评估用涂料样品A及空白涂料样品a利用溶剂稀释后的粘度测量)
向涂料样品A及a分别与胺树脂混合而成的涂布液样品中,进一步添加稀释剂(二甲苯/MIBK/正丁醇=4/4/2质量比)作为稀释溶剂,利用抹刀手动搅拌2分钟进行混合。将溶剂稀释后的各涂布液样品设置成25℃后,调整稀释剂量使得B型粘度计测量的60rpm时的粘度约为2000mPa/s。经过60rpm粘度调整后,测量6rpm及60rpm时的粘度(mPa/s)。将结果示于表1。
(溶剂稀释涂布液样品A及空白涂料样品a的流挂极限膜厚评估)
使用流挂试验机将溶剂稀释后的各涂布液样品A及a分别涂布到玻璃板上,立即垂直竖起涂布板,室温下干燥一天后,目视观察涂膜状态。将即将发生涂膜流挂前的膜厚评估为极限膜厚。将结果示于表1。
(评估用涂料样品B及空白涂料样品b的制备)
依次称量134.7质量份的环氧树脂的jER828(三菱化学株式会社的产品名)、12.5质量份的氧化钛Typake CR-95(石原产业株式会社的产品名)、97.8质量份的硫酸钡。接着,分别添加5.0质量份的混合例1~3及对比混合例1~6中获得的粉末状触变剂,利用实验分散器以3000rpm分散10分钟而获得分散液。然后,在63℃的水浴中利用实验分散器以3000rpm分散30分钟而获得涂料样品B。另外,将未添加粉末状触变剂的涂料设为空白的涂料样品b。
(评估用涂料样品B及空白涂料样品b的粘度测量)
向79.0质量份的涂料样品B及b中分别添加21.0质量份的胺树脂ST12(三菱化学株式会社的产品名),利用抹刀手动搅拌2分钟进行混合。将各涂布液样品设置成25℃后,利用B型粘度计测量6rpm及60rpm的粘度(mPa/s)。用6rpm的粘度除以60rpm的粘度,算出TI值(触变指数:Thixotropic Index)。该指标表示TI值越高则触变性越好。将结果示于表2。
(评估用涂料样品B及空白涂料样品b经溶剂稀释后的粘度测量)
向涂料样品B及b分别与胺树脂混合而成的涂布液样品中进一步添加6.0质量份的稀释剂(二甲苯/正丁醇=8/2质量比)作为稀释溶剂,利用抹刀手动搅拌2分钟进行混合。将溶剂稀释后的各涂布液样品设置成25℃后,利用B型粘度计测量6rpm及60rpm的粘度(mPa/s)。将结果示于表2。
(评估用涂料样品B及空白涂料样品b的流挂极限膜厚评估)
使用流挂试验机将溶剂稀释后的各涂布液样品B及b分别涂布到玻璃板上,立即垂直竖起涂布板,室温下干燥一天后,目视观察涂膜状态。将即将发生涂膜流挂之前的膜厚评估为极限膜厚。将结果示于表2。
【表1】
表1评估用涂料样品A及空白涂料样品a的评估结果
*由于无法测量6rpm或60rpm粘度,因此无法计算TI值
【表2】
表2评估用涂料样品B及空白涂料样品b的评估结果
*由于无法测量6rpm或60rpm粘度,因此无法计算TI值
从表1及表2清楚可知,应用本发明的混合例的非水性涂料无论是溶剂稀释前还是溶剂稀释后,粘度、流挂极限膜厚均高于未应用本发明的混合例的非水性涂料。据此,本发明的用于非水性涂料的粉末状触变剂、及含有该触变剂的非水性涂料不论是利用非水性溶剂稀释还是不含溶剂,都能对非水性涂料赋予优异的增粘性及/或防流挂性、触变性,从而可改变并提高涂料组合物的物性。
本发明的用于非水性涂料的粉末状触变剂、及含有该触变剂的非水性涂料可用于高膜厚涂布或垂直面涂布。
Claims (10)
1.一种用于非水性涂料的粉末状触变剂,其特征在于,包含酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、及具有极性官能团的聚合物(C),用于赋予增粘性及/或防流挂性、触变性,所述酰胺化合物(A)由碳原子数2~8的伯二胺、氢化蓖麻油脂肪酸及/或碳原子数4~18的脂肪族单羧酸缩合而成。
2.根据权利要求1所述的用于非水性涂料的粉末状触变剂,其特征在于,所述非水性涂料不含溶剂、或者含有选自非醇类有机溶剂及醇类溶剂中的任一种溶剂。
3.根据权利要求1所述的用于非水性涂料的粉末状触变剂,其特征在于,包含由混合熔融物组成的粉末,所述熔融物由所述酰胺化合物(A)、所述非酰胺蜡成分(B)、及所述具有极性官能团的聚合物(C)混合而成。
4.根据权利要求1所述的用于非水性涂料的粉末状触变剂,其特征在于,所述伯二胺是乙二胺、1,4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺及/或二甲苯二胺。
5.根据权利要求1所述的用于非水性涂料的粉末状触变剂,其特征在于,所述非酰胺蜡成分(B)的软化点至少为70℃。
6.根据权利要求1所述的用于非水性涂料的粉末状触变剂,其特征在于,所述非酰胺蜡成分(B)的最大酸值为10。
7.根据权利要求1所述的用于非水性涂料的粉末状触变剂,其特征在于,所述具有极性官能团的聚合物(C)以聚苯乙烯换算的重均分子量为1,000~100,000。
8.根据权利要求1所述的用于非水性涂料的粉末状触变剂,其特征在于,以所述酰胺化合物(A)、所述非酰胺蜡成分(B)、所述具有极性官能团的聚合物(C)的合计质量为基准,所述酰胺化合物(A)为1~95质量%,所述非酰胺蜡成分(B)为1~95质量%,所述具有极性官能团的聚合物(C)为0.1~10质量%。
9.一种用于非水性涂料的粉末状触变剂的制造方法,其特征在于,通过将酰胺化合物(A)、非酰胺蜡成分(B)、具有极性官能团的聚合物(C)加热熔融,混合后冷却,并将冷却物细粉碎,来制造用于非水性涂料的粉末状触变剂,所述酰胺化合物(A)由碳原子数2~8的伯二胺、氢化蓖麻油脂肪酸及/或碳原子数4~18的脂肪族单羧酸缩合而成。
10.一种非水性涂料组合物,其特征在于,包含权利要求1所述的用于非水性涂料的粉末状触变剂及非水性涂料成分,其不含溶剂或含有选自非醇类有机溶剂及醇类溶剂中的至少一种溶剂。
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