JP2974491B2 - 非水系塗料用垂れ防止剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非水系塗料用の垂れ防止
剤、特にタールエポキシ塗料、タールウレタン塗料、エ
ポキシ塗料、塩化ゴム塗料などの非水系重防食塗料に優
れた効果のある垂れ防止剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から非水系塗料に使用されている公
知の垂れ防止剤にはモンモリロナイトの誘導体、水素添
加ヒマシ油ワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリ
アミドワックス、尿素ウレタン系垂れ防止剤などがある
が、これ等はいずれも種々の欠点を有している。

【０００３】すなわち非水系塗料に混合したとき、モン
モリロナイト誘導体は重防食の領域で要求される高膜厚
を得る事は難しく、又高膜厚を得るために多量に混合し
た場合には耐水性の低下を招く。

【０００４】水素添加ヒマシ油ワックスは、適正な分散
方法により膨潤させると垂れ防止効果を発揮するが、分
散条件の一つである温度コントロールが非常に困難で、
低温での分散では効果不足を、また、高温での分散では
溶解し、その結果として顆粒を発生する場合がある。ま
た、塗料の貯蔵中に経時増粘や顆粒を生じ易い。

【０００５】酸化ポリエチレンワックスは重防食塗料の
領域では垂れ防止効果は著しく弱い。

【０００６】ポリアミドワックスは、特公昭５１−４８
４６４号及び特公昭６０−４４３５２号等に記載されて
いるが、例えばＮ，Ｎ′−１２−ヒドロキシステアリン
酸エチレンジアミド、Ｎ，Ｎ′−１２−ヒドロキシステ
アリン酸ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ′−１２−ヒ
ドロキシステアリン酸キシリレンジアミドは、通常の分
散温度（５０〜６０℃）では必要な膨潤が得られず十分
な垂れ防止効果が得られにくい。

【０００７】また特公昭６０−４４３５２号及び特開昭
６０−２２３８７６号に記載されている硬化ヒマシ油脂
肪酸（１２−ヒドロキシステアリン酸）及び炭素数６〜
１２の直鎖飽和脂肪酸の混合物とエチレンジアミン、ブ
チレンジアミン、又はキシリレンジアミンと反応させて
得られる脂肪酸アミドは、ある程度の垂れ防止効果は得
られるものの、溶剤との高親和性のため塗膜形成過程で
脂肪酸アミドが表面にブリードし、後述する如き第一層
塗膜と第二層塗膜との間の層間剥離の原因となる危険性
がある。

【０００８】また特開昭５４−１５６０４０号及び特開
昭６０−２２８５７７号等に記載される尿素ウレタンを
基本とする垂れ防止剤は、その合成が困難であり塗料樹
脂中での合成が必要となるうえに、重防食の領域で要求
される高膜厚を得るにはその効果も十分ではない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】塗膜の膜厚と防食効果
とは比例関係にあるため塗料業界の厚膜化への要求は強
いものがあり、それに伴い上述した如き従来の垂れ防止
剤では満足な垂れ防止効果は得られず、又塗膜の層間付
着性、貯蔵安定性などに問題を生じている。

【００１０】本発明はこの様な問題点を解決するため鋭
意研究を行い、非水系塗料に優れた垂れ防止効果を発揮
する垂れ防止剤を提供する事にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は如上に鑑み、種
々検討を重ねた結果、一価のアルコールとジイソシアネ
ートとを、そのモル比が１：１．５〜１：０．７の比率
（従って水酸基ＯＨとイソシアネート基NCO の比率が
１：３〜１：１．４）で反応させたウレタン化物

【Ａ】と、一価の脂肪族酸とジアミンとを、そのモル比
が、１：１．５〜１：０．７（従ってカルボキシル基CO
OHとアミノ基NH₂ の比率が１：３〜１：１．４）の比率
で反応させたアミド化物

【Ｂ】とを、各々の、イソシアネート残基とアミン残基
との当量で反応させて得られた尿素化物が、高揺変性、
強増粘性、塗膜の層間付着性、貯蔵安定性に優れた垂れ
防止剤であることを見いだしたことにある。

【００１２】本発明の垂れ防止剤はウレタン化、アミド
化、及び尿素化の三段階の反応を経て得られる。

【００１３】本発明による第一段反応のウレタン化は、
ジイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート等の市販のジイソシ
アネートの一種又は二種以上の混合物を反応容器にと
り、一般式C_nH_2n+1OH （式中ｎは１〜１８の整数を表
す）で表される脂肪族アルコール又は一般式C_mH_2m+1 (C
_PH_2PO)_rH（式中ｍは１〜４、ｎは２〜４、ｒは１〜２の
整数を表す）で表されるセロソルブ類、カルビトール類
等のエーテル結合を含むアルコール類及びベンジルアル
コール等の芳香族系アルコール等の一価のアルコールの
一種又は二種以上の混合物を滴下する事により行なう。

【００１４】上記反応においてOH／NCO 比は前述した如
く１：３〜１：１．４の比率で反応させ未反応のイソシ
アネート基を残し後述の尿素化反応を行なう。

【００１５】ＯＨ基１に対してNCO 基の比率が３より大
となると、後述の尿素化反応の際にジウレア化合物が多
くなり反応に支障を来すので好ましくない。またNCO 基
の比率が１．４より小さくなると、ジウレタン化合物が
多くなり、期待する垂れ防止効果が得られない。

【００１６】本発明による第二段反応のアミド化は、ジ
アミンとして一般式H₂NC_sH_2sNH₂ （式中ｓは２〜６を表
す）で表される脂肪族ジアミン、又はキシリレンジアミ
ン等の芳香族系ジアミンの一種又は二種以上の混合物
と、炭素数４〜２２を有する飽和、もしくは不飽和脂肪
族酸、及びヒドロキシル基を有する飽和、もしくは不飽
和脂肪族酸の一種又は二種以上の混合物を脱水器付き反
応容器中で１５０〜２００℃の温度下で５〜１０時間反
応して行なう。

【００１７】上記反応においてCOOH／NH₂ 比は前述した
如く１：３〜１：１．４の比率で反応させ、未反応のア
ミノ基を残し後述の尿素化反応を行なう。

【００１８】COOH基１に対してNH₂ 基の比率が３より大
となると、後述の尿素化反応の際にジウレア化合物が多
くなり反応に支障を来す。また、NH₂ 基の比率が１．４
より小さくなると、ジアミド化物が多くなり期待する垂
れ防止効果が得られず、また、後述する如き第一層塗膜
と第二層塗膜との層間付着性に負の影響を与える可能性
が生じ好ましくない。

【００１９】本発明による第三段反応の尿素化は、上記
第一段反応で得られたウレタン化物と第二段反応で得ら
れたアミド化物との間で行なわれる。即ち第二段反応で
得られたアミド化物を、反応容器中でキシロールやミネ
ラルスピリット等イソシアネート基に不活性な溶媒を用
いて８０〜１２０℃の温度下で溶解した溶液中に、第一
段反応で得られたウレタン化物を各々のNH₂ 残基とNCO
残基の比率が１：１となる量を滴下、撹拌する事により
容易に尿素化物が得られる。

【００２０】この様にして溶液の形で固形分１０〜７０
重量％を含有する垂れ防止剤が得られる。

【００２１】本発明の垂れ防止剤の塗料への添加量は、
塗料の種類及び要求性能に応じて異なるが、通常固形分
換算で塗料に対し０．２〜４重量％の割合で添加すれば
良い。添加量が０．２重量％より少ないと目的とする塗
装時の垂れ防止効果が十分でなく好ましくない。また４
重量％を越えて大量に使用する事もできるが、この場
合、塗膜の光沢保持性を悪くする可能性があるので好ま
しくない。

【００２２】本発明の垂れ防止剤の添加時期は通常、塗
料の顔料分散工程で添加する事が好ましく、分散機種と
してはボールミル、サンドグラインダー、カウレスディ
ゾルバー等の分散熱のかかる機種が好適であり、練合分
散温度は通常の分散温度（４０〜５０℃）から８０℃と
いう高温度までの広範囲にわたって使用できる。

【００２３】

【作用】本発明の垂れ防止剤は、タールエポキシ塗料、
タールウレタン塗料、エポキシ塗料、ポリウレタン塗
料、塩化ゴム塗料等の重防食塗料及びアクリル塗料、ア
ルキッド（変性）塗料等の非水系塗料の垂れ防止剤とし
て適用できる。

【００２４】

【実施例】以下に実施例、比較例、試験例により本発明
を説明するが本発明はこれらに限定されるものではな
い。又、部および％は重量による。

【００２５】実施例 １ ウレタン化物の合成（Ａ−１） 反応容器中に１モル（１７４ｇ）のトリレンジイソシア
ネートを計り取り、冷水にて冷却しながら滴下ロートを
用いて反応容器上部から１モル（３２ｇ）のメタノール
を撹拌下に滴下し、４０℃で４時間撹拌する事によりウ
レタン化物を得る。反応の終点は、フーリエ変換赤外分
光分析にて、その波数２２５０ｃｍ^- のピークから反応
率を計算し決定する。

【００２６】アミド化物の合成（Ｂ−１） 脱水器付き反応容器中に１モル（１３６ｇ）のキシリレ
ンジアミンを計り取り、滴下ロートを用いて反応容器上
部から１モル（８８ｇ）の酪酸（C₃H₇COOH）を撹拌下に
滴下する。この際、反応容器中の温度が８０℃を越えな
いように徐々に滴下する。滴下終了後に昇温し１８０〜
１８５℃で７時間撹拌する事によりアミン価２７２を有
するアミド化物を得る。

【００２７】尿素化物の合成 上記Ｂ−１で得られたアミド化物２０６ｇと同量のキシ
ロールを反応容器中にに計り取り、１００℃まで昇温し
溶解する。滴下ロートを用いて反応容器上部から上記Ａ
−１で得られたウレタン化物２０６ｇを同量のキシロー
ルで希釈した希釈物を撹拌下に滴下する。滴下終了後１
００℃で５時間撹拌熟成する事により、５０％の固形分
を有する軟固体を得る。反応の終点は、フーリエ変換赤
外分光分析にて、その波数２２５０ｃｍ^-1のピークが消
失した時点とする。

【００２８】実施例 ２〜２７ 前記実施例１のＡ−１の場合と同様にして下記表１に示
す一価のアルコール及びジイソシアネートを用い、Ａ−
２〜Ａ−９のウレタン化物を合成する。

【００２９】

【表１】

【００３０】前記実施例１のＢ−１の場合と同様にして
下記表２に示す一価の脂肪族酸及びジアミンを用い、Ｂ
−２〜Ｂ−１２のアミド化物を合成する。

【００３１】

【表２】

【００３２】表１に示す配合から合成した各ウレタン化
物Ａ−２〜Ａ−９と、表２に示す配合から合成した各ア
ミド化物Ｂ−２〜Ｂ−１２とを、表３に示す配合割合で
使用し、実施例１と同様にして実施例２〜実施例２７の
尿素化物を得る。

【００３３】

【表３】

【００３４】比較例 １ 脱水器付き反応容器中に２モル（６００ｇ）の１２−ヒ
ドロキシステアリン酸と１モル（１３６ｇ）のキシリレ
ンジアミンを計り取り、１８０〜１８５℃で７時間撹拌
する事によりアミン価３．５、酸価３．２、融点１２５
℃を有するアミド化物を得る。

【００３５】比較例 ２ 脱水器付き反応容器中に１モル（３００ｇ）の１２−ヒ
ドロキシステアリン酸と１モル（１４４ｇ）のカプリル
酸（C₇H₁₅COOH ）および１モル（８８ｇ）の１，４−ジ
アミノブタンを計り取り、１８０〜１８５℃で７時間撹
拌する事によりアミン価３．５、酸価２．５、融点１０
５℃を有する特公昭６０−４４３５２号に記載されるア
ミド化物を得る。

【００３６】比較例 ３ その他に比較例として水素添加ヒマシ油ワックスを試験
した。

【００３７】試験例１ タールエポキシ塗料に添加した場合の試験例を示す。 （１）塗料組成 （イ）主 剤 エピコート８３４（油化シェルエポキシ製） ２０部 タークロン１８０（吉田製油所製） ２０部 タルク （日本タルク製） ３０部 沈降性硫酸バリウム（堺化学製） １０部 シンナー（キシロール／ＩＰＡ＝７／３） ２０部 ─────────────────────────────── 合 計 １００部 （ロ）硬化剤 バーサミド１１５（ヘンケル白水製） ７０部 シンナー ３０部 ─────────────────────────────── 合 計 １００部 （ハ）混合割合 主剤：硬化剤＝７９：２１

【００３８】（２）垂れ防止剤の添加方法 上記配合の主剤５００ｇとガラスビーズ（直径１．５〜
２．０ｍｍ）４００ｇの容器に計り取り、これに固形分
換算で１％相当量の実施例１〜２７で作った垂れ防止剤
をそれぞれ添加し、試験用バッチ型サンドグラインダー
（アイメックス製）を使用して分散する。分散条件は、
ディスク回転数１８００ｒｐｍ、分散時間３０分間、分
散温度５０℃で行う。分散終了後ガラスビーズを除去
し、試験用主剤を得る。

【００３９】（３）試験項目とその測定方法 主剤：硬化剤を７９：２１で混合したもの（試験用塗
料）について下記の試験を行った。

【００４０】粘度測定：ストーマー粘度計を用いて、２
０℃にて測定した。粘度の値はＫＵ値を示す。

【００４１】その後シンナーにて８０ＫＵに調整して以
下の垂れ防止試験及び層間付着性試験に供する。

【００４２】垂れ防止試験：サグテスター（太佑機材
製）を用い、８０ＫＵに調整した各試験塗料をガラス板
上に塗布する。塗布後直ちにガラス板を垂直に保持し、
塗料の流れの状態を観察する。垂れ防止性は、各厚さの
帯間の空白部のほぼ半分に流れが生ずる膜厚（μ）で示
す。

【００４３】層間付着性試験：各試験塗料をアプリケー
タを用い鋼板上に、乾燥時３００μの厚さになる様に塗
布し、密閉容器中に入れた後、５０℃の恒温槽内に保持
する。２４時間後に取りだし再度同様に塗料を重ね塗り
し、再び５０℃で２４時間密閉容器内に保存した後に取
り出し、塗膜を４５°の角度でナイフカットし、第一層
と第二層の境界の状態を観察する。

【００４４】貯蔵安定性促進試験：前記試験用主剤を密
封して５０℃にて一か月間放置した後、上記の粘度測
定、垂れ防止試験、層間付着性試験を行った。又顆粒の
有無も観察した。

【００４５】結果：表４に上記の試験結果を示す。

【００４６】

【表４】

【００４７】試験例２ 塩化ゴム塗料に添加した場合の試験例を以下に示す。 （１）塗料組成： スーパークロン１０６Ｈ（山陽国策パルプ製） １０部 スーパークロン５１０ （山陽国策パルプ製） １０部 塩化パラフィンＮｏ．５０ ９部 酸化チタン ２５部 エピコート８２８（油化シェルエポキシ製） １部 キシロール ４５部 ─────────────────────────────── 合 計 １００部

【００４８】（２）垂れ防止剤の添加方法 上記配合物５００ｇとガラスビーズ（直径１．５〜２．
０ｍｍ）４００ｇを容器に計り取り、これに固形分換算
で１％相当量の実施例１〜２７で作った垂れ防止剤を添
加し、試験用バッチ型サンドグラインダー（アイメック
ス製）を使用して分散する。分散条件は、ディスク回転
数１８００ｒｐｍ、分散時間３０分間、分散温度５０℃
で行う。分散終了後ガラスビーズを除去し、試験用塗料
を得る。

【００４９】試験方法：上記試験塗料に対して、粘度測
定、垂れ防止性（キシロールにて２０℃における粘度が
７０ＫＵに希釈した塗料を使用）、６０°光沢（７０Ｋ
Ｕ希釈塗料）について試験を行った。粘度測定、垂れ防
止性に関しては、試験例１に準じて測定した。

【００５０】６０°光沢に関して、下記の要領で行っ
た。７０ＫＵ希釈塗料を１５０μアプリケーターを用い
てガラス板上に塗布し、２４時間乾燥後、光沢計（村上
色彩技研製）にて６０°光沢を測定する。

【００５１】貯蔵安定性促進試験：前記試験用塗料を密
封して５０℃にて一か月間放置した後、上記の粘度測
定、垂れ防止試験を行った。又顆粒の有無も観察した。

【００５２】結果：表５に上記の試験結果を示す。

【００５３】

【表５】

【００５４】

【発明の効果】上述した各試験例の結果から明らかな如
く、本発明による垂れ防止剤は非水系塗料に対して優れ
た増粘性、層間付着性、光沢保持性、貯蔵安定性を発揮
する垂れ防止剤である事がわかる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−156040（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−188474（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 7/12 C09D 5/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一価のアルコールとジイソシアネートと
   を、そのモル比が１：１．５〜１：０．７の比率で反応
   させたウレタン化物 【Ａ】と、一価の脂肪族酸とジアミンとを、そのモル比
   が、１：１．５〜１：０．７の比率で反応させたアミド
   化物 【Ｂ】とを、各々のイソシアネート残基とアミン残基と
   の当量で反応させて得られた尿素化物を特徴とする非水
   系塗料用垂れ防止剤。