JPH05247387A - 非水系塗料用垂れ防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 非水系塗料用垂れ防止剤を提供する。 【構成】 一価アルコールとジイソシアネートとの反応
生成物であるウレタン化物 【Ａ】と、一価脂肪族酸とジアミンの反応生成物である
アミド化物 【Ｂ】との反応による尿素化物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非水系塗料用の垂れ防止
剤、特にタールエポキシ塗料、タールウレタン塗料、エ
ポキシ塗料、塩化ゴム塗料などの非水系重防食塗料に優
れた効果のある垂れ防止剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から非水系塗料に使用されている公
知の垂れ防止剤にはモンモリロナイトの誘導体、水素添
加ヒマシ油ワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリ
アミドワックス、尿素ウレタン系垂れ防止剤などがある
が、これ等はいずれも種々の欠点を有している。

【０００３】すなわち非水系塗料に混合したとき、モン
モリロナイト誘導体は重防食の領域で要求される高膜厚
を得る事は難しく、又高膜厚を得るために多量に混合し
た場合には耐水性の低下を招く。

【０００４】水素添加ヒマシ油ワックスは、適正な分散
方法により膨潤させると垂れ防止効果を発揮するが、分
散条件の一つである温度コントロールが非常に困難で、
低温での分散では効果不足を、また、高温での分散では
溶解し、その結果として顆粒を発生する場合がある。ま
た、塗料の貯蔵中に経時増粘や顆粒を生じ易い。

【０００５】酸化ポリエチレンワックスは重防食塗料の
領域では垂れ防止効果は著しく弱い。

【０００６】ポリアミドワックスは、特公昭５１−４８
４６４号及び特公昭６０−４４３５２号等に記載されて
いるが、例えばＮ，Ｎ′−１２−ヒドロキシステアリン
酸エチレンジアミド、Ｎ，Ｎ′−１２−ヒドロキシステ
アリン酸ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ′−１２−ヒ
ドロキシステアリン酸キシリレンジアミドは、通常の分
散温度（５０〜６０℃）では必要な膨潤が得られず十分
な垂れ防止効果が得られにくい。

【０００７】また特公昭６０−４４３５２号及び特開昭
６０−２２３８７６号に記載されている硬化ヒマシ油脂
肪酸（１２−ヒドロキシステアリン酸）及び炭素数６〜
１２の直鎖飽和脂肪酸の混合物とエチレンジアミン、ブ
チレンジアミン、又はキシリレンジアミンと反応させて
得られる脂肪酸アミドは、ある程度の垂れ防止効果は得
られるものの、溶剤との高親和性のため塗膜形成過程で
脂肪酸アミドが表面にブリードし、後述する如き第一層
塗膜と第二層塗膜との間の層間剥離の原因となる危険性
がある。

【０００８】また特開昭５４−１５６０４０号及び特開
昭６０−２２８５７７号等に記載される尿素ウレタンを
基本とする垂れ防止剤は、その合成が困難であり塗料樹
脂中での合成が必要となるうえに、重防食の領域で要求
される高膜厚を得るにはその効果も十分ではない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】塗膜の膜厚と防食効果
とは比例関係にあるため塗料業界の厚膜化への要求は強
いものがあり、それに伴い上述した如き従来の垂れ防止
剤では満足な垂れ防止効果は得られず、又塗膜の層間付
着性、貯蔵安定性などに問題を生じている。

【００１０】本発明はこの様な問題点を解決するため鋭
意研究を行い、非水系塗料に優れた垂れ防止効果を発揮
する垂れ防止剤を提供する事にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は如上に鑑み、種
々検討を重ねた結果、一価のアルコールとジイソシアネ
ートとを、そのモル比が１：１．５〜１：０．７の比率
（従って水酸基ＯＨとイソシアネート基NCO の比率が
１：３〜１：１．４）で反応させたウレタン化物

【Ａ】と、一価の脂肪族酸とジアミンとを、そのモル比
が、１：１．５〜１：０．７（従ってカルボキシル基CO
OHとアミノ基NH₂ の比率が１：３〜１：１．４）の比率
で反応させたアミド化物

【Ｂ】とを、各々の、イソシアネート残基とアミン残基
との当量で反応させて得られた尿素化物が、高揺変性、
強増粘性、塗膜の層間付着性、貯蔵安定性に優れた垂れ
防止剤であることを見いだしたことにある。

【００１２】本発明の垂れ防止剤はウレタン化、アミド
化、及び尿素化の三段階の反応を経て得られる。

【００１３】本発明による第一段反応のウレタン化は、
ジイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート等の市販のジイソシ
アネートの一種又は二種以上の混合物を反応容器にと
り、一般式C_nH_2n+1OH （式中ｎは１〜１８の整数を表
す）で表される脂肪族アルコール又は一般式C_mH_2m+1 (C
_PH_2PO)_rH（式中ｍは１〜４、ｎは２〜４、ｒは１〜２の
整数を表す）で表されるセロソルブ類、カルビトール類
等のエーテル結合を含むアルコール類及びベンジルアル
コール等の芳香族系アルコール等の一価のアルコールの
一種又は二種以上の混合物を滴下する事により行なう。

【００１４】上記反応においてOH／NCO 比は前述した如
く１：３〜１：１．４の比率で反応させ未反応のイソシ
アネート基を残し後述の尿素化反応を行なう。

【００１５】ＯＨ基１に対してNCO 基の比率が３より大
となると、後述の尿素化反応の際にジウレア化合物が多
くなり反応に支障を来すので好ましくない。またNCO 基
の比率が１．４より小さくなると、ジウレタン化合物が
多くなり、期待する垂れ防止効果が得られない。

【００１６】本発明による第二段反応のアミド化は、ジ
アミンとして一般式H₂NC_sH_2sNH₂ （式中ｓは２〜６を表
す）で表される脂肪族ジアミン、又はキシリレンジアミ
ン等の芳香族系ジアミンの一種又は二種以上の混合物
と、炭素数４〜２２を有する飽和、もしくは不飽和脂肪
族酸、及びヒドロキシル基を有する飽和、もしくは不飽
和脂肪族酸の一種又は二種以上の混合物を脱水器付き反
応容器中で１５０〜２００℃の温度下で５〜１０時間反
応して行なう。

【００１７】上記反応においてCOOH／NH₂ 比は前述した
如く１：３〜１：１．４の比率で反応させ、未反応のア
ミノ基を残し後述の尿素化反応を行なう。

【００１８】COOH基１に対してNH₂ 基の比率が３より大
となると、後述の尿素化反応の際にジウレア化合物が多
くなり反応に支障を来す。また、NH₂ 基の比率が１．４
より小さくなると、ジアミド化物が多くなり期待する垂
れ防止効果が得られず、また、後述する如き第一層塗膜
と第二層塗膜との層間付着性に負の影響を与える可能性
が生じ好ましくない。

【００１９】本発明による第三段反応の尿素化は、上記
第一段反応で得られたウレタン化物と第二段反応で得ら
れたアミド化物との間で行なわれる。即ち第二段反応で
得られたアミド化物を、反応容器中でキシロールやミネ
ラルスピリット等イソシアネート基に不活性な溶媒を用
いて８０〜１２０℃の温度下で溶解した溶液中に、第一
段反応で得られたウレタン化物を各々のNH₂ 残基とNCO
残基の比率が１：１となる量を滴下、撹拌する事により
容易に尿素化物が得られる。

【００２０】この様にして溶液の形で固形分１０〜７０
重量％を含有する垂れ防止剤が得られる。

【００２１】本発明の垂れ防止剤の塗料への添加量は、
塗料の種類及び要求性能に応じて異なるが、通常固形分
換算で塗料に対し０．２〜４重量％の割合で添加すれば
良い。添加量が０．２重量％より少ないと目的とする塗
装時の垂れ防止効果が十分でなく好ましくない。また４
重量％を越えて大量に使用する事もできるが、この場
合、塗膜の光沢保持性を悪くする可能性があるので好ま
しくない。

【００２２】本発明の垂れ防止剤の添加時期は通常、塗
料の顔料分散工程で添加する事が好ましく、分散機種と
してはボールミル、サンドグラインダー、カウレスディ
ゾルバー等の分散熱のかかる機種が好適であり、練合分
散温度は通常の分散温度（４０〜５０℃）から８０℃と
いう高温度までの広範囲にわたって使用できる。

【００２３】

【作用】本発明の垂れ防止剤は、タールエポキシ塗料、
タールウレタン塗料、エポキシ塗料、ポリウレタン塗
料、塩化ゴム塗料等の重防食塗料及びアクリル塗料、ア
ルキッド（変性）塗料等の非水系塗料の垂れ防止剤とし
て適用できる。

【００２４】

【実施例】以下に実施例、比較例、試験例により本発明
を説明するが本発明はこれらに限定されるものではな
い。又、部および％は重量による。

【００２５】実施例 １ ウレタン化物の合成（Ａ−１） 反応容器中に１モル（１７４ｇ）のトリレンジイソシア
ネートを計り取り、冷水にて冷却しながら滴下ロートを
用いて反応容器上部から１モル（３２ｇ）のメタノール
を撹拌下に滴下し、４０℃で４時間撹拌する事によりウ
レタン化物を得る。反応の終点は、フーリエ変換赤外分
光分析にて、その波数２２５０ｃｍ^- のピークから反応
率を計算し決定する。

【００２６】アミド化物の合成（Ｂ−１） 脱水器付き反応容器中に１モル（１３６ｇ）のキシリレ
ンジアミンを計り取り、滴下ロートを用いて反応容器上
部から１モル（８８ｇ）の酪酸（C₃H₇COOH）を撹拌下に
滴下する。この際、反応容器中の温度が８０℃を越えな
いように徐々に滴下する。滴下終了後に昇温し１８０〜
１８５℃で７時間撹拌する事によりアミン価２７２を有
するアミド化物を得る。

【００２７】尿素化物の合成 上記Ｂ−１で得られたアミド化物２０６ｇと同量のキシ
ロールを反応容器中にに計り取り、１００℃まで昇温し
溶解する。滴下ロートを用いて反応容器上部から上記Ａ
−１で得られたウレタン化物２０６ｇを同量のキシロー
ルで希釈した希釈物を撹拌下に滴下する。滴下終了後１
００℃で５時間撹拌熟成する事により、５０％の固形分
を有する軟固体を得る。反応の終点は、フーリエ変換赤
外分光分析にて、その波数２２５０ｃｍ^-1のピークが消
失した時点とする。

【００２８】実施例 ２〜２７ 前記実施例１のＡ−１の場合と同様にして下記表１に示
す一価のアルコール及びジイソシアネートを用い、Ａ−
２〜Ａ−９のウレタン化物を合成する。

【００２９】

【表１】

【００３０】前記実施例１のＢ−１の場合と同様にして
下記表２に示す一価の脂肪族酸及びジアミンを用い、Ｂ
−２〜Ｂ−１２のアミド化物を合成する。

【００３１】

【表２】

【００３２】表１に示す配合から合成した各ウレタン化
物Ａ−２〜Ａ−９と、表２に示す配合から合成した各ア
ミド化物Ｂ−２〜Ｂ−１２とを、表３に示す配合割合で
使用し、実施例１と同様にして実施例２〜実施例２７の
尿素化物を得る。

【００３３】

【表３】

【００３４】比較例 １ 脱水器付き反応容器中に２モル（６００ｇ）の１２−ヒ
ドロキシステアリン酸と１モル（１３６ｇ）のキシリレ
ンジアミンを計り取り、１８０〜１８５℃で７時間撹拌
する事によりアミン価３．５、酸価３．２、融点１２５
℃を有するアミド化物を得る。

【００３５】比較例 ２ 脱水器付き反応容器中に１モル（３００ｇ）の１２−ヒ
ドロキシステアリン酸と１モル（１４４ｇ）のカプリル
酸（C₇H₁₅COOH ）および１モル（８８ｇ）の１，４−ジ
アミノブタンを計り取り、１８０〜１８５℃で７時間撹
拌する事によりアミン価３．５、酸価２．５、融点１０
５℃を有する特公昭６０−４４３５２号に記載されるア
ミド化物を得る。

【００３６】比較例 ３ その他に比較例として水素添加ヒマシ油ワックスを試験
した。

【００３７】試験例１ タールエポキシ塗料に添加した場合の試験例を示す。 （１）塗料組成 （イ）主 剤 エピコート８３４（油化シェルエポキシ製） ２０部 タークロン１８０（吉田製油所製） ２０部 タルク （日本タルク製） ３０部 沈降性硫酸バリウム（堺化学製） １０部 シンナー（キシロール／ＩＰＡ＝７／３） ２０部 ─────────────────────────────── 合 計 １００部 （ロ）硬化剤 バーサミド１１５（ヘンケル白水製） ７０部 シンナー ３０部 ─────────────────────────────── 合 計 １００部 （ハ）混合割合 主剤：硬化剤＝７９：２１

【００３８】（２）垂れ防止剤の添加方法 上記配合の主剤５００ｇとガラスビーズ（直径１．５〜
２．０ｍｍ）４００ｇの容器に計り取り、これに固形分
換算で１％相当量の実施例１〜２７で作った垂れ防止剤
をそれぞれ添加し、試験用バッチ型サンドグラインダー
（アイメックス製）を使用して分散する。分散条件は、
ディスク回転数１８００ｒｐｍ、分散時間３０分間、分
散温度５０℃で行う。分散終了後ガラスビーズを除去
し、試験用主剤を得る。

【００３９】（３）試験項目とその測定方法 主剤：硬化剤を７９：２１で混合したもの（試験用塗
料）について下記の試験を行った。

【００４０】粘度測定：ストーマー粘度計を用いて、２
０℃にて測定した。粘度の値はＫＵ値を示す。

【００４１】その後シンナーにて８０ＫＵに調整して以
下の垂れ防止試験及び層間付着性試験に供する。

【００４２】垂れ防止試験：サグテスター（太佑機材
製）を用い、８０ＫＵに調整した各試験塗料をガラス板
上に塗布する。塗布後直ちにガラス板を垂直に保持し、
塗料の流れの状態を観察する。垂れ防止性は、各厚さの
帯間の空白部のほぼ半分に流れが生ずる膜厚（μ）で示
す。

【００４３】層間付着性試験：各試験塗料をアプリケー
タを用い鋼板上に、乾燥時３００μの厚さになる様に塗
布し、密閉容器中に入れた後、５０℃の恒温槽内に保持
する。２４時間後に取りだし再度同様に塗料を重ね塗り
し、再び５０℃で２４時間密閉容器内に保存した後に取
り出し、塗膜を４５°の角度でナイフカットし、第一層
と第二層の境界の状態を観察する。

【００４４】貯蔵安定性促進試験：前記試験用主剤を密
封して５０℃にて一か月間放置した後、上記の粘度測
定、垂れ防止試験、層間付着性試験を行った。又顆粒の
有無も観察した。

【００４５】結果：表４に上記の試験結果を示す。

【００４６】

【表４】

【００４７】試験例２ 塩化ゴム塗料に添加した場合の試験例を以下に示す。 （１）塗料組成： スーパークロン１０６Ｈ（山陽国策パルプ製） １０部 スーパークロン５１０ （山陽国策パルプ製） １０部 塩化パラフィンＮｏ．５０ ９部 酸化チタン ２５部 エピコート８２８（油化シェルエポキシ製） １部 キシロール ４５部 ─────────────────────────────── 合 計 １００部

【００４８】（２）垂れ防止剤の添加方法 上記配合物５００ｇとガラスビーズ（直径１．５〜２．
０ｍｍ）４００ｇを容器に計り取り、これに固形分換算
で１％相当量の実施例１〜２７で作った垂れ防止剤を添
加し、試験用バッチ型サンドグラインダー（アイメック
ス製）を使用して分散する。分散条件は、ディスク回転
数１８００ｒｐｍ、分散時間３０分間、分散温度５０℃
で行う。分散終了後ガラスビーズを除去し、試験用塗料
を得る。

【００４９】試験方法：上記試験塗料に対して、粘度測
定、垂れ防止性（キシロールにて２０℃における粘度が
７０ＫＵに希釈した塗料を使用）、６０°光沢（７０Ｋ
Ｕ希釈塗料）について試験を行った。粘度測定、垂れ防
止性に関しては、試験例１に準じて測定した。

【００５０】６０°光沢に関して、下記の要領で行っ
た。７０ＫＵ希釈塗料を１５０μアプリケーターを用い
てガラス板上に塗布し、２４時間乾燥後、光沢計（村上
色彩技研製）にて６０°光沢を測定する。

【００５１】貯蔵安定性促進試験：前記試験用塗料を密
封して５０℃にて一か月間放置した後、上記の粘度測
定、垂れ防止試験を行った。又顆粒の有無も観察した。

【００５２】結果：表５に上記の試験結果を示す。

【００５３】

【表５】

【００５４】

【発明の効果】上述した各試験例の結果から明らかな如
く、本発明による垂れ防止剤は非水系塗料に対して優れ
た増粘性、層間付着性、光沢保持性、貯蔵安定性を発揮
する垂れ防止剤である事がわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一価のアルコールとジイソシアネートと
   を、そのモル比が１：１．５〜１：０．７の比率で反応
   させたウレタン化物 【Ａ】と、一価の脂肪族酸とジアミンとを、そのモル比
   が、１：１．５〜１：０．７の比率で反応させたアミド
   化物 【Ｂ】とを、各々のイソシアネート残基とアミン残基と
   の当量で反応させて得られた尿素化物を特徴とする非水
   系塗料用垂れ防止剤。