CN102597036A - 作为流变控制剂的聚脲 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及重均分子量为5,000g/mol～70,000g/mol的聚脲、该聚脲的制备以及作为流变控制剂的应用。本发明还涉及包含聚脲的流变控制剂及该流变控制剂的应用。本发明还涉及包含聚脲的制剂。

Description

作为流变控制剂的聚脲
本发明涉及聚脲、聚脲的制备以及聚脲作为流变控制剂的应用。另外，本发明还涉及包含聚脲的流变控制剂及该流变控制剂的应用。本发明还涉及包含聚脲的制剂。
主要使用有机改性的皂土、硅石、氢化蓖麻油及聚酰胺蜡来控制液体涂料(coating)体系的流变性。这些物质大多是干燥的固体，这些干燥固体必须使用溶剂和剪切力加工成半成品形式，和/或必须通过控制目标温度引入到液体涂料体系中。如果没有遵从这些温度，那么在最终的涂料体系中将出现微晶，从而在涂布时产生缺陷。
这些流变助剂常常会导致在澄清、透明的涂料中出现混浊和模糊的情况。此外，使用在加工过程中引起粉尘的干粉状产品的操作是在技术上是不利的。
在欧洲专利申请EP-A-0198519中记述了用于流变控制的其他方案。其中，在成膜树脂溶液的存在下使异氰酸酯与胺反应形成脲，这些脲形成了微晶型针状晶体。由此改性的这些成膜粘合剂用作流变控制粘合剂和防流挂粘合剂，即所谓的“流挂控制剂”的形式。
其它对于流变控制的提议见述于US4,311,622及US4,677,028，其中使聚异氰酸酯或聚异氰脲酸酯与单胺或多胺在粘合剂的必要存在下反应形成聚脲。
WO02/04579描述了用于使脂肪或油增稠的脲。这些增稠剂是通过伯胺与二异氰酸酯在待增稠的脂肪或油中进行化学计量反应来制备的。
专利说明书US5,554,586同样描述了油的原位增稠。在该情况中，使单官能性伯胺和聚氧化烯二胺的混合物与二异氰酸酯在待增稠的油中反应。
说明书US2005/0182205和WO95/09201均描述了使用通过异氰酸酯与二胺或三胺反应而获得的脲衍生物来增稠模制化合物(块状模制化合物(BMC)和片状模制化合物(SMC))。作为异氰酸酯成分，可以使用脂肪族或芳族二异氰酸酯，还可以使用二异氰酸酯与聚醚二醇或聚酯二醇的反应产物。作为胺成分，可以采用低分子量的二胺和三胺，以及多胺。通过在相应的树脂中混合胺成分和异氰酸酯成分来制备脲化合物。
现有技术中描述的全部这些产品的缺点在于它们往往不得不在待增稠的、其流变性应受这些产品影响的介质中进行制备。因此，这些产品不能独立于待增稠的介质。这些产品在储存时不是稳定的，而是在短时间后就显示出团块和/或小块。另一个缺点在于这些触变性介质不得不在预凝胶的辅助下才能制备。这种粘性预凝胶通常必须在其制备后立即进行处理，这是因为长时间的放置后其将不能无分裂地混入。因而不能对完成的制剂进行后续的修正。现有技术的流变控制剂不能单独制备，而是要在成膜剂的存在下才能制得。因而其应用受限。
EP1188779描述了用于制备可有效用作触变剂并包含脲-氨基甲酸酯的溶液的方法，以及该溶液用于增稠涂层材料的应用。这些脲-氨基甲酸酯通过以下过程获得：使单羟基化合物与过量的甲苯二异氰酸酯反应，从反应混合物中除去甲苯二异氰酸酯的未反应部分，进而使所得单异氰酸酯加合物与二胺以2∶1的摩尔比在溶剂中反应以形成脲-氨基甲酸酯。EP-A-0006252描述了类似的脲-氨基甲酸酯，其通过单羟基化合物与二异氰酸酯和二胺的化学计量反应获得。
专利说明书DE10241853B3描述了聚合性脲-氨基甲酸酯，其可如下获得：过量的二异氰酸酯与多元醇进行第一反应以形成双侧NCO封端的氨基甲酸酯聚合物(伴随存在着过量的二异氰酸酯)，随后使双侧NCO封端的氨基甲酸酯预聚物和过量的二异氰酸酯的混合物(一方面)与伯单胺和伯二胺的混合物(另一方面)进行第二反应。所用的反应介质是极性非质子溶剂。按照这种方式得到的脲-氨基甲酸酯溶液用作液体聚合物体系中的流变控制剂。
这些脲-氨基甲酸酯的缺点在于有限的剪切稳定性和触变性，其相对于应用来说极为明显。这意味着在应用产生剪切后粘度仅在一段时间的延迟后再次增大，因此获得了较差的防流挂效果。
专利说明书EP1630191描述了利用喷雾干燥来制造(聚)脲粉末的方法。所得(聚)脲粉末可由单脲化合物构成，或者也可由聚脲化合物构成，并优选具有较低的分子量。这些(聚)脲化合物优选只具有几个脲基团。该(聚)脲粉末可预期用于据称适宜作为润滑剂、增稠剂和/或处理剂的组合物。为了这些目的，该(聚)脲粉末可预期分散进入基础油和/或溶剂中。在制备或应用时，该(聚)脲颗粒以固体或悬浮液的形式存在。
因此，本发明的一个目的是提供新型的流变控制剂。这些新型的试剂应当不具有上述说明中所述的缺点。更具体而言，本发明发现了一种储存稳定的流变控制剂。而且，这些流变控制剂应当不受待增稠的介质(如粘合剂)的约束，而是能够在制剂制造过程中的任何时刻作为完整的添加剂而进行添加。这些添加剂在具有良好且宽泛的相容性和低水平触变性的同时还在相对较长的时间内还易于处理。
该新型的流变控制剂的区别应当在于强流变活性和良好的剪切稳定性。此外，它们应当适于调节根据DIN EN ISO 12944通过喷雾涂布而施加的厚浆型(high-build)体系的流挂特性。另外，它们应当具有比现有技术的流变控制剂更低的温度依赖性，从而使其能够用于烘焙体系的流变控制，并能够在相对较高的温度、即更具体地为70℃～180℃的温度下进行的涂布操作中使用。所述流变控制剂还应当可用作防沉降剂，该防沉降剂用于增大储存稳定性并用于减小涂料(paint)或涂层材料的流挂倾向。另外，在包括诸如醇和酮等极性溶剂的体系中，所述流变控制剂应当显示出良好的相容性和良好的流变活性。采用这一类物质应当可以获得用于具有不同极性的介质的流变控制剂。
此外，对于新型的流变控制剂而言，有利的是其易于获得且易于处理，如果其不含粉尘并且无需较大花费或复杂性就能够混入到其他体系中，将成为一个优点。此外，例如，该流变控制剂理想地应当是透明的，而且在涂料中没有形成小块的倾向。因而，在一个特别理想的实施方式中，所述流变控制剂是溶液的形式。
出乎意料的是，已经发现这些目的可通过利用通式(I)的聚脲作为新物质类别的流变控制剂而得以实现：
Figure BDA0000158792550000031
其中各变量具有下列定义：
T是包含至少4个脲基团的聚合单元，
R1和R7彼此独立地为支化的或未支化的C4～C32烷基、C3～C18烯基、C2C20炔基、C3～C20环烷基、C3～C20环烯基、C5～C12芳基或芳基烷基、CmH2m+1(O-CnH2n)p-(O-CH(C6H5)-CH2)u-、U-C6H4-(CH2)s-(O-CnH2n)x-(O-CH(C6H5)-CH2)u-、CmH2m+1(O-CnH2n)p-(O-CH(C6H5)-CH2)u-(OOC-CvH2v)x-、U-C6H4-(CH2)s-(O-CnH2n)p-(O-CH(C6H5)-CH2)u-(OOC-CvH2v)x-、C4～C32羟基烷基、C4～C32羧基烷基、-CmH2mC(＝O)R8-、-CmH2mCOOR8-、-CmH2mC(＝O)NR8R9-或-CmH2mOC(＝O)NR8R9基团，所述基团可以具有取代基或不具有取代基，所述氨基和/或羧基可以以盐化形式或季铵化形式存在，CmH2m是线性或支化的亚烷基，并且R8和R9彼此独立地为氢、支化的或未支化的C1～C32烷基、C3～C18烯基、C2～C20炔基、C3～C20环烷基、C3～C20环烯基、C5～C12芳基或芳基烷基、C1～C32烷氧基烷基或C1～C32酰氧基烷基，其中m＝0～32，n＝2～4，x＝0～100，u＝0～100，v＝1～22，p＝0～100，s＝0～1，U＝H、C1～C12烷基或-(C6H5)1～4，
R2和R6彼此独立地为支化的或未支化的C4～C22亚烷基、C3～C18亚烯基、C2～C20亚炔基、C3～C20环亚烷基、C3～C20环亚烯基、C5～C12亚芳基或芳基亚烷基，
R5是支化的或未支化的聚酯、聚醚、聚酰胺、C4～C22亚烷基、C3～C18亚烯基、C2～C20亚炔基、C3～C20环亚烷基、C3～C20环亚烯基、C5～C12亚芳基或芳基亚烷基，
A、B、X和Y彼此独立地为-O-或-NR10-，其中R10＝H、支化的或未支化的C1～C32烷基、C3～C18烯基、C2～C20炔基、C3～C20环烷基、C3～C20环烯基、C5～C12芳基或芳基烷基，
所述聚脲的重均分子量为5000g/mol～70000g/mol。
出乎意料的是，已经发现聚脲增大了制剂的储存稳定性和剪切稳定性。另一个意外在于已经发现包含这些聚脲的流变助剂在剪切后的防流挂性仅有轻微的降低，这不仅是由于具有至多24000g/mol的相对较低的重均分子量的聚脲，而且还因为具有24000g/mol以上相对较高的重均分子量的聚脲。此外，本发明的聚脲具有存储稳定性。另外，本发明的聚脲独立于待增稠的介质，而且无需所述介质就能够制备。本发明的聚脲还在相对较长的时间内易于处理，并显示出良好且宽泛的相容性和低水平的触变性。
本发明的聚脲优选是完全反应的化合物，其不能与制剂中的各组分进行任何其他的反应。例如，如EP-A-0198519中所述的通过在粘合剂的存在下结合胺与异氰酸酯而原位形成的聚脲在例如不饱和聚酯树脂或UV固化型丙烯酸酯涂料的情况中并不是一种选择，这是因为胺会自发地与粘合剂发生反应。在一个优选的实施方式中，本发明的聚脲是完全反应的体系，这表明R1、R7、R2、R6、R5和R10不具有可与粘合剂体系反应的任何官能团。
在另一优选的实施方式中，更具体地对于诸如水性介质等极性体系中的应用而言，例如，本发明的聚脲的R1和R7基团具有取代基，并优选包含极性官能团，如胺、OH、羧基、酯、腈或酰胺基团，或杂芳环部分。胺基可以盐化或季铵化。羧基可以盐化为羧酸盐基团的形式。在另一个实施方式中，对于极性体系中的应用，基团R1和/或R7包括聚酯基团或聚醚基团。
用于氨基的质子化(即，盐化)形式的常用平衡离子例如是卤化物。羧酸盐基团的常用平衡离子是碱金属离子(如K+或Na+)或碱土金属。常用季铵化剂的实例是烷基卤化物，优选烷基碘化物。
基团R2和R6优选为相同或不同的支化或未支化的C5～C12亚芳基、C5～C12芳基亚烷基、C3～C20环亚烷基或C4～C22亚烷基。
基团R8和R9优选彼此独立地为氢、支化或未支化的C1～C32烷基、C1～C32烷氧基烷基、C5～C12芳基或芳基烷基。
R10优选为氢、支化或未支化的C1～C32烷基、C3～C20环烷基、C5～C12芳基或芳基烷基。
优选的聚醚基团是氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯和/或氧化苯乙烯基团。
优选的是，m为1～18。在另一优选的实施方式中，x为0～50。在另一优选的实施方式中，u为0～50。在另一优选的实施方式中，v为1～6。在另一优选的实施方式中，p为0～50。
在一个特别优选的实施方式中，m为1～18，x为0～50，u为0～50，v为1～6，p为0～50。
本发明式(I)的聚脲的聚合单元T可包含氨基甲酸酯基团。优选的是所述聚合单元T不包含氨基甲酸酯基团。更优选的是T不包含氨基甲酸酯基团，而式(I)中的A和Y是NR10。
在一个优选的实施方式中，聚合单元T表示式(II)的单元：
Figure BDA0000158792550000051
其中，
R3和R4为各自相同或不同，并彼此独立地为支化的或未支化的聚酯、聚醚、聚酰胺、C4～C22亚烷基、C3～C18亚烯基、C2～C20亚炔基、C3～C20环亚烷基、C3～C20环亚烯基、C5～C12亚芳基或芳基亚烷基，
Z和W为各自相同或不同，并彼此独立地为-NHCOO-或-NH-CO-NH-，并且q为2～200。
R3、R4和R5优选为支化的或未支化的聚酯、聚醚、聚酰胺、C4～C22亚烷基、C3～C20环亚烷基或C5～C12亚芳基或芳基亚烷基，基团R3、R4和R5可以相同或不同。
优选的是q为2～150，更优选的是q为2～100，极为优选的是q为2～50。
本发明的化合物的重均分子量优选为5000g/mol～60000g/mol，更优选为5000g/mol～55000g/mol。
所述重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的摩尔质量分布的重量平均值。摩尔质量分布根据DIN 55672的第二部分确定。使用的洗脱剂是溴化锂(用量5g/l)在二甲基乙酰胺中的溶液。使用分子量为1000000～102的线性构型的窄分布聚甲基丙烯酸甲酯标样进行校准。整个GPC系统(注射器、样品片、检测器和柱)的温度为80℃。
本发明的化合物的流变作用主要通过其分子量及其极性来确定。
由于较高的相容性和流变活性，本发明的聚脲可用于包含极性溶剂的体系(如含醇体系和含酮体系)中的流变控制。重均分子量越高，聚脲的极性应越高。极性优选通过极性官能团(包括基团R1和/或R7)，或通过基团R1和/或R7中的聚酯基团和聚醚基团实现。适宜的极性官能团的实例是胺、OH、羧基、酯、腈或酰胺基团或杂芳环部分，氨基和羧基可以是盐化或季铵化的。优选羧基作为极性官能团。
由于较高的相容性和流变活性，重均分子量为5000g/mol～12000g/mol的聚脲优选用于包含极性溶剂的体系中。特别优选聚脲具有5000g/mol～12000g/mol的重均分子量，并具有经极性官能团取代和/或包含聚酯基团和/或聚醚基团的基团R1和/或R7。
颜料和填料在涂料或涂层材料的储存中有沉降并形成沉淀物的趋向，这些沉淀物在一些情况中明显很硬，并难以再分散，而且会妨碍处理。在储存颜料浓缩物或指甲油时尤其会出现这种情况。在以相对较高的膜厚度涂布至倾斜和竖直表面时，容易形成流挂痕迹。沉淀和流挂倾向不是所需的效果。这些现象可以通过本发明的聚脲而得到抑制，由此获得储存稳定的体系。即使在高于40℃的储存温度下，本发明的聚脲也适于实现温度稳定的抗沉降行为以增大储存稳定性。所述聚脲的另一优点在于其能够在20℃～200℃，优选20℃～150℃，更优选20℃～100℃的宽温度范围内可靠地防止沉降和流挂倾向。本发明的聚脲因此可起到抗沉降剂和防止流挂倾向的作用。在本文中优选重均分子量为5000g/mol～12000g/mol的聚脲。
本发明的聚脲也因极为宽泛的相容性而显著。与根据现有技术(例如专利说明书EP1188779)制造的产品的流变效果相比，这些产品的流变效果具有更低的温度依赖性，由此使其能够优先用于烘焙体系或相对较高的温度下进行的涂布操作中的流变控制。DIN EN 971-1认为烘焙是一个固化过程，其中采用限定的最低温度，通过与暴露给热而进行粘合剂的交联。因此，烘焙体系是通过温度暴露而固化形成连续状固体膜的涂层材料。这种固化通常在相对较高的温度(70℃～180℃的范围内)进行。
优选的是，重均分子量为10000g/mol～26000g/mol、优选为12000g/mol～21000g/mol的聚脲具有用于前述烘焙体系的流变控制的适宜性。优选的是R1和R7中的聚酯或聚醚结构。极特别优选的是，氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯和/或氧化苯乙烯基团是适宜的。基团R1和/或R7可包含极性官能团。
本发明的聚脲还因强流变活性和良好的剪切稳定性而显著。因而，它们优先适于调节例如通过喷雾涂布而施加的厚浆型体系的流挂特性。根据DIN EN ISO 12944，厚浆型体系是目标膜厚≥80μm的涂层，该涂层由可以处理为厚浆形式的涂层材料在一次操作中制得。这些体系优选用作抗腐蚀涂层。
为了改进该厚浆型体系，优选的是使用重均分子量为24000g/mol～55000g/mol，优选34000g/mol～50000g/mol的聚脲。基团R1和/或R7可取代有极性官能团和/或可包含聚酯基团和/或聚醚基团。适宜的极性官能团的实例是胺、OH、羧基、酯、腈或酰胺基团或芳杂环部分，氨基和/或羧基可以是盐化或季铵化的。优选的是羧基为极性官能团。
本发明的聚脲可以通过四种不同方法制备。
方法a设想使至少一种二异氰酸酯与至少一种含有两个NCO反应性基团的成分K反应。两种成分以二异氰酸酯与成分K的摩尔比为(f+1)∶f(f≥1)进行反应，由此形成作为中间体的异氰酸酯封端的脲，其在分子中具有平均两个自由的异氰酸酯基。随后使该中间体的自由的异氰酸酯基与至少一种对异氰酸酯基有反应性的成分L完全反应。该方法优选用于获得重均分子量为24000g/mol～70000g/mol的聚脲。
在第二方法b中，使至少一种二异氰酸酯与至少一种含有两个NCO反应性基团的成分K以二异氰酸酯与成分K的摩尔比为f∶(f+1)(f≥1)进行反应，由此形成在分子中具有平均两个自由的异氰酸酯反应性端基的中间体。然后使该中间体的自由的异氰酸酯反应性基团与至少一种单异氰酸酯官能化合物完全反应。该方法优选用于获得重均分子量为24000g/mol～70000g/mol的聚脲。
在第三方法c中，使至少一种二异氰酸酯和至少一种单异氰酸酯官能化合物的混合物与至少一种含有两个NCO反应性基团的成分K反应。二异氰酸酯、成分K与单异氰酸酯官能化合物的摩尔比为f∶(f+1)∶2(f≥1)。该方法优选用于获得重均分子量为5000g/mol～26000g/mol的聚脲。
在第四方法d中，使至少一种对异氰酸酯基有反应性的成分L和至少一种含有两个NCO反应性基团的成分K的混合物与至少一种二异氰酸酯反应。成分K、二异氰酸酯与成分L的摩尔比为f∶(f+1)∶2(f≥1)。该方法优选用于获得重均分子量为5000g/mol～26000g/mol的聚脲。
各方法中数值f优选为1～100，更优选为1～50，极优选1～30。
方法a、b、c和d中的反应可以在极性非质子溶剂和非极性非质子溶剂中进行，也可以在极性和非极性载体中进行。优选使用极性非质子溶剂。适宜的极性非质子溶剂的实例是N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。适宜的非极性载体体系是石蜡烃。还可以使用溶剂混合物。所用的溶剂和载体优选对于在方法a、b、c和d中反应的起始化合物具有化学惰性。
因此，在方法a、b、c和d中，获得了包含聚脲的溶液，聚脲由此优选以溶解形式作为溶液而存在于至少一种溶剂和/或载体中。包含聚脲的溶液是本发明的聚脲和一种或多种溶剂和/或载体(优选一种或多种上述溶剂和/或载体)的均质混合物，存在的聚脲不能通过简单过滤而与溶剂/载体分离。聚脲溶液与聚脲的悬浮液或乳浊液的区别在于聚脲处于溶剂/载体体系的溶液中，而不是以超细分散颗粒的形式存在。
在全部四种方法中，成分K包含作为异氰酸酯反应性基团的两个伯胺基团、或者一个伯胺基团和一个OH基团，成分L包含至少一个伯胺基团、一个仲胺基团或一个OH基团作为异氰酸酯反应性基团。
本发明的聚脲还可以在反应完成后通过除去挥发性组分(例如通过蒸发溶液)来以固体的形式进行回收。
还发现，有利的是使用例如Zhang等，J.Phys.Chem.Ref.Data 2006，vol.35(4)，1475的文章中描述类型的液体盐(称为离子液体)作为用于制备本发明的聚脲的反应介质。用于本发明目的的“离子液体”是有机盐，或有机盐的混合物，其熔点低于80℃，其熔点优选为低于50℃，更优选低于30℃，极优选低于20℃。本文特别优选的离子液体在室温(25℃)为液体。可以使用与溶剂相同量的离子液体来代替极性非质子溶剂。
反应可以在可溶性无机锂化合物、如氯化锂或硝酸锂的存在下进行。使用液体盐时，可以放弃使用锂盐。
锂化合物的物质的量优选为成分K的物质的量的0.2～2.0倍。锂化合物的物质的量优选为成分K的物质的量的0.5～1.5倍，更优选为0.6～1.0倍。
在本发明的聚脲的制备方法中，有利的是使用锂化合物或液体盐以增大流变剂控制体系的储存稳定性。
对各反应条件(反应温度、反应时间、计量倍数、诸如有机锡化合物或叔胺等催化剂，等等)的选择是本领域技术人员已知的，并如实施例中的更详细描述。经由各成分的比率f来调节产物的重均分子量。
作为二异氰酸酯成分，使用了包含基团R2、R3、R4、R5和/或R6的化合物。这包括单独的脂肪族、脂环族、芳族或芳基脂肪族的二异氰酸酯或其混合物。此类二异氰酸酯的具体实例是1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯及其混合物、对亚二甲苯基二异氰酸酯和间亚二甲苯基二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯二环己基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基二异氰酸酯二环己基甲烷、2，4’-二异氰酸酯二苯基甲烷和4，4’-二异氰酸酯二苯基甲烷的异构体混合物和C36二聚体二异氰酸酯。
成分K优选由包含伯胺基团的脂肪族、芳脂族(araliphatic)或芳族伯二胺或烷醇胺组成。优选的是伯二胺。该成分可以由两种以上的二胺或烷醇胺的混合物构成。其包含基团R2、R3、R4、R5和/或R6。
适宜的二胺的实例是乙二胺、新戊烷二胺、1，2-丙二胺和1，3-丙二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺、环己二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、4，7，10-三氧杂癸烷-1，12-二胺、聚氧化烯二胺(包含以无规或嵌段方式排列的氧化乙烯或氧化丙烯基团，并且具有148g/mol～4000g/mol的重均分子量(制造商提供)，已知为来自Huntsman的商标名Jeffamin D和Jeffamin ED)、对二甲苯二胺和间二甲苯二胺、4，4-二氨基二苯基甲烷、3，3-二甲基-4，4-二氨基二苯基甲烷、同分异构的苯二胺或同分异构的二甲苯二胺。
适宜的烷醇胺的实例是单乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、异丙醇胺、5-氨基-1-戊醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-(2-羟乙基)苯胺。
单异氰酸酯成分包含本发明聚脲的基团R1和R7。单异氰酸酯成分优选选自脂肪族、脂环族、芳族或芳脂族的单异氰酸酯，其可以是饱和或不饱和的。单异氰酸酯成分优选不包含乙烯式不饱和双键。
实例为异氰酸环己酯、异氰酸苯酯、异氰酸正丙酯、异氰酸正己酯、异氰酸十八烷基酯、2-异氰酸丙烷、异氰酸间甲苯酯、异氰酸对甲苯酯、异氰酸苄酯、异氰酸2-乙基苯酯、异氰酸1-萘酯或异氰酸2-萘酯。
特别优选的是EP1188779中所述类型的C5～C12亚芳基-氨基甲酸酯单异氰酸酯，更具体是亚甲苯基氨基甲酸酯单异氰酸酯。
单异氰酸酯成分可包含极性官能团，如羧基、酯、腈或酰胺基团或杂芳环部分。还可以存在胺基和OH基团，这些基团可以进行封阻(block)。存在羧基时，其也可以进行封阻。在氨基甲酸酯或脲的形成反应完成后除去保护基。用于除去保护基团的适宜的封阻剂和方法是本领域技术人员已知的。氨基还可以是盐化或季铵化的形式。羧基同样可以是盐化的形式。
对异氰酸酯基有反应性的成分L如同单异氰酸酯成分一样包含本发明聚脲的基团R1和R7。成分L优选选自由一元醇、多元醇、伯单胺、仲单胺、伯多胺、仲多胺、单烷醇胺及其混合物组成的组。所述化合物可以是线性的或支化的，还可以是饱和或不饱和的。优选所述化合物是饱和的。
那些并不旨在与NCO基团反应的OH和/或胺基提供有相应的保护基，并在氨基甲酸酯或脲的形成反应完成后再次除去。这些氨基还可以是盐化或季铵化的形式。
优选使用一元醇。特别优选包含氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯和/或氧化苯乙烯的一元醇。
多元醇和多胺是指分别包含至少两个羟基和两个胺基的化合物。
适宜的一元醇和多元醇是正丁醇、2-乙基己醇、异十三烷醇、链长度为C10～C20的格尔伯特(Guerbet)醇、油醇、亚麻醇、月桂醇、硬脂醇、甘油、二季戊四醇、聚甘油、环己醇或其具有烷基取代基的衍生物以及苄醇。
除了异氰酸酯反应性基团之外，成分L的化合物还可包含其他的极性官能团，例如，羧基、酯、腈或酰胺基团或杂芳环部分。实例为12-羟基硬脂酸、乳酸、苹果酸、乙醇酸及其酯或酰胺，以及诸如N-羟基乙基吗啉、N-羟基乙基吡咯烷酮、N-羟基乙基咪唑、烷氧基化的脂肪胺、二甲基乙醇胺或三乙醇胺等化合物。所述官能团优选为羧基。一个特别优选作为具有羧基的成分L的化合物是12-羟基硬脂酸。
特别适于调节极性的是上述醇的烷氧基化衍生物，在该情况中还可以使用例如低级醇如甲醇或烯丙醇等作为用于烷氧基化的起始成分。由此制备的聚醚在链中优选包含氧化乙烯单元和/或氧化丙烯单元，而且可以交替或顺序地具有这些单元。在烷氧基化中，可以使用芳族醇、如苯酚或烷基苯酚等作为起始成分。
为了使本发明聚脲的相容性与包含该聚脲的制剂相适应，还可以通过例如内酯(如ε-己内酯)与上述醇或醇乙氧基化物的加成反应，或通过使用羟基官能性(甲基)丙烯酸酯将酯基或聚酯基引入到醇成分中。
采用的成分L的脂肪胺优选是具有2～44个碳原子的线性、支化或环状胺。实例是乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、仲丁胺、叔丁胺、3-甲基-1-丁胺、己胺、2-乙基己胺、辛胺、环戊胺、环己胺、十三烷胺、油胺、十八烷胺和来自Akzo Nobel的以商品名Armeen已知的C12～C22胺的混合物。根据本发明，不仅可以使用例如聚异丁烯胺等聚烯烃胺，而且优选含有氧化乙烯和/或氧化丙烯基团的聚氧化烯单胺和来自Huntsman的以商品名Jeffamin M 600、M 1000、M 2005和M 2070已知的聚氧化烯单胺。
例如，芳脂族胺是诸如苄胺、2-苯基乙胺或1-甲基苄胺等化合物。
适宜的单烷醇胺的实例是3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、异丙醇胺、5-氨基-1-戊醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺和N-(2-羟乙基)苯胺。
同样适宜的是2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基-1-丙胺、1-甲氧基甲基丙胺、1，1-二甲氧基-2-丙胺、3-乙氧基-1-丙胺、3-丁氧基-1-丙胺、3-(2-乙基己氧基)-1-丙胺、3-十三烷氧基-丙胺、3-硬脂酰氧基丙胺、对甲氧基苄胺、3，4-二甲氧基苄胺、对甲氧基苯基乙胺、3，4-二甲氧基苯基乙胺、9-苯氧基-4，7-二氧环己酮-1-胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺、2，5-二甲氧基苯胺、糠胺、四氢糠胺、2-(4-吗啉基)乙胺、4-(3-氨基丙基)吗啉、3-(2-乙基己氧基)丙胺和2，2′-氨基乙氧基乙醇。
另外，可以使用诸如11-氨基十一烷酸、谷氨酸和公知的α-氨基酸、β-氨基酸和γ-氨基酸。
适宜的仲胺例如是二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二异丁胺、二己胺、二辛胺、二环戊胺、二环己胺、双十三烷胺、双十八烷胺或二苯基胺。
本发明还提供用于制备聚脲的方法。所述方法可根据上述a、b、c或d四种方法之一来进行。结果是基本上澄清至混浊的、低粘度至中等粘度的溶液，该溶液优选具有的活性成分的分数基于所述溶液的总重量为10重量％～70重量％，更优选为15重量％～55重量％，极优选为20重量％～50重量％；或者结果是经历蜡状或胶状固化并通过温和加热至40℃～70℃而恢复至液体、可应用形式的溶液。聚脲在所述溶液中不会结晶出。
聚脲溶液能够容易地混入至涂料和聚合体系中而无需剪切。此外，作为溶液，也可以随后混入聚脲。使用聚脲溶液的操作具有其他优点，例如它们可以以无粉尘形式进行处理，基本上为透明的，显示出与其他体系的特别良好的相容性，并且不会在涂料中产生小块。
本发明的聚脲可用作流变控制剂。在该用途中，聚脲在制剂中的分数基于制剂(其流变性将受到影响)的总重量优选为0.05重量％～10.0重量％，更优选为0.1重量％～8.0重量％，极其优选为0.2重量％～5.0重量％。
本发明因此还涉及包含本发明的聚脲的制剂。基于所述制剂的总重量，优选存在0.05重量％～10.0重量％，更优选0.1重量％～8.0重量％，极其优选0.2重量％～5.0重量％的聚脲。
适宜的制剂(其流变性可受到控制)是增塑剂、溶剂、油、矿物油、含有石油生产(例如，高级油回收技术)中的组合物的水和/或溶剂、含有用于化妆品、人类营养学和动物营养学、皮肤病学、药剂学、清洁剂、作物保护用组合物中的组合物的水和/或溶剂、以及用于表面改性的组合物或固化性液体或糊状聚合物体系。
固化性液体或糊状聚合物体系在涂布或其他处理后通过常规的热处理，以及其他机制(例如，自由基共聚或加成聚合)转变为固体状态。这些体系例如是基于粘合剂的溶剂型、水性和无溶剂的涂料和涂层材料，例如为聚氨基甲酸酯(单成分和双成分)、聚丙烯酸酯、聚酯树脂、醇酸树脂和环氧树脂、PVC增塑溶胶、PVC有机溶胶、热塑性塑料、环氧基涂料和不饱和聚酯树脂、以及化妆品制剂特别是指甲油、地板涂料组合物、模制化合物、层压树脂、粘结剂、密封剂、印刷油墨、封接用化合物和填充用化合物。
优选使用的聚脲的实施方式取决于应用的领域，并且已如上文全面呈现。
本发明还涉及包含至少一种本发明的聚脲的流变控制剂。该流变控制剂优选包含至少一种本发明的聚脲和至少一种载体体系。载体体系的实例是有机溶剂，其可以是极性的或非极性的。所述至少一种聚脲可以存在于例如载体体系中的溶液或分散液中。流变控制剂本身可以采取固体、固体混合物、溶液、分散液如乳浊液或悬浮液、凝胶或糊膏的形式。当流变控制剂为溶液形式时，优选使用极性非质子溶剂。特别优选的是由制备方法a、b、c或d获得的包含聚脲的溶液。适宜的是，优选的糊膏用载体体系包含非极性溶剂，如石蜡烃。
在流变控制剂中，在各情况中基于流变控制剂的总重量，优选存在10重量％～70重量％、更优选15重量％～55重量％、极优选20重量％～50重量％的至少一种本发明的聚脲。
本发明的流变控制剂可包含诸如成膜树脂等组分。成膜树脂的实例是聚氨基甲酸酯(单成分和双成分)、聚丙烯酸酯、聚酯树脂、醇酸树脂、和环氧树脂、PVC增塑溶胶、PVC有机溶胶、热塑性塑料、环氧基涂料和不饱和聚酯树脂。该流变控制剂优选不含有成膜树脂。
本发明的流变控制剂还可包含常用添加剂。添加剂的实例是抗结块剂、稳定剂、抗氧化剂、颜料、润湿剂、分散剂、乳化剂、UV吸收剂、自由基清除剂、助滑添加剂、消泡剂、助粘剂、流平剂、蜡、纳米颗粒、成膜助剂和阻燃剂。优选的添加剂是润湿剂、分散剂和/或乳化剂。
所述流变控制剂优选用在可以使用存在的聚脲的应用领域中。
所述流变控制剂以下述方式使用：基于制剂的总重量，制剂中优选存在0.05重量％～10.0重量％，更优选0.1重量％～8.0重量％，极优选0.2重量％～5.0重量％的聚脲。
下面参照实施例进一步描述本发明。
实施例
除非另有不同指定，百分比数值是重量百分比。术语“活性物质”是指在比较例1和实施例1～6中制备的脲化合物。
比较例1(根据现有技术)
首先，根据专利说明书EP1188779由2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯(Desmodur T65，Bayer)的混合物与三甘醇单丁醚来制备单加合物。在反应容器内，伴随着搅拌，使4.1g(0.096mol)LiCl溶解在171.4g N-乙基吡咯烷酮中。然后，加入27.2g(0.2mol)间亚二甲苯二胺，并将澄清混合物加热至60℃。随后在搅拌下用1小时逐滴加入154.4g(0.4mol)Desmodur T65和三甘醇单丁醚的单加合物，使得温度不致升至超过65℃。为了完成反应，使反应混合物在60℃搅拌3小时。得到了澄清的液体产物。其重均分子量为2200g/mol。
实施例1
在反应容器内，伴随着搅拌，使0.7g(0.017mol)LiCl溶解在76.4gN-甲基吡咯烷酮中。然后，加入2.3g(0.017mol)间亚二甲苯二胺，并将澄清混合物加热至35℃。随后在搅拌下用1小时逐滴加入5.9g(0.034mol)甲苯二异氰酸酯(Desmodur T80，Bayer)，使得温度不致升至超过45℃。在添加甲苯二异氰酸酯结束后，逐滴加入10.2g(0.034mol)加热至65℃的羟基硬脂酸。为了完成反应，使反应混合物在80℃搅拌3小时。得到了混浊的均质液体产物。其重均分子量为49000g/mol。
实施例2
在反应容器内，伴随着搅拌，使15.1g(0.36mol)LiCl溶解在878.8gN-甲基吡咯烷酮中。然后，加入49.3g(0.36mol)间亚二甲苯二胺，并将澄清混合物加热至80℃。随后在搅拌下用45分钟逐滴加入44.4g(0.3mol)六亚甲基二异氰酸酯。在添加六亚甲基二异氰酸酯结束后，逐滴加入110.9g(0.12mol)经专利说明书EP1188779中描述的方法由Desmodur T65和甲氧基聚乙二醇(MPEG750)制备的单加合物。为了完成反应，使反应混合物在80℃搅拌3小时。得到了澄清的无色液体产物。其重均分子量为34500g/mol。
实施例3
首先，根据专利说明书EP1188779由2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯(Desmodur T80，Bayer)的混合物与丁基聚亚烷基二醇(Polyglycol B11/50，Clariant)制备单加合物。在反应容器内，伴随着搅拌，使3.8g(0.09mol)LiCl溶解在146.3g的二甲亚砜中。然后，加入10.3g(0.075mol)的对亚二甲苯二胺，并将澄清混合物加热至60℃。随后，在搅拌下用1小时逐滴加入10.4g(0.06mol)Desmodur T65和38.2g(0.03mol)Desmodur T80和丁氧基聚亚烷基二醇的单加合物，使得温度不致升至超过65℃。为了完成反应，使反应混合物在60℃搅拌3小时。得到了澄清的无色液体产物。其重均分子量为15000g/mol。
实施例4
在反应容器内，在搅拌下用45分钟引入69.6g(0.4mol)Desmodur T80，并计量供给145.6g(0.2mol)由5mol己内酯和1mol癸醇形成的聚酯。这期间将温度维持为低于45℃。添加结束后，继续搅拌2小时。在第二反应容器内，伴随着搅拌，使12.6g(0.3mol)LiCl溶解在627.4g的N-乙基吡咯烷酮中。然后，加入41.1g(0.3mol)间亚二甲苯二胺，并将溶液加热至60℃。随后，在搅拌下用90分钟将来自第一反应容器的单加合物和过量Desmodur T80的混合物逐滴添加至第二反应容器内，使得温度不致升至超过65℃。为了完成反应，使反应混合物在60℃搅拌3小时。得到了澄清的无色粘稠产物。其重均分子量为12500g/mol。
实施例5
在反应容器内，在搅拌下用15分钟引入10.0g(0.045mol)异佛尔酮二异氰酸酯并计量供给12.1g(0.045mol)油醇。这期间将温度维持在低于45℃。添加结束后，继续搅拌另外2小时。在第二反应容器内，伴随着搅拌，使4.3g(0.102mol)LiCl溶解在126.3g N-甲基吡咯烷酮中。然后，加入7.9g(0.068mol)的己二胺，并将混合物加热至60℃。随后，在搅拌下用2小时将来自第一反应容器的单加合物和7.8g(0.045mol)Desmodur T65的溶液逐滴添加至第二反应容器，使得温度不致升至超过65℃。为了完成反应，使反应混合物在60℃搅拌3小时。得到了黄色的粘稠产物。其重均分子量为7500g/mol。
实施例6
在反应容器内，伴随着搅拌，使2.8g(0.0675mol)LiCl溶解在134.7gN-甲基吡咯烷酮中。然后，加入40.5g(0.0675mol)Jeffamin ED600和0.915g(0.015mol)的氨基乙醇，并将澄清混合物加热至80℃。随后，在搅拌下用2小时计量供给13.05g(0.075mol)Desmodur T65，使得温度不致升至超过85℃。添加结束后，使反应混合物在80℃搅拌3小时。得到了澄清的无色液体产物。其重均分子量为20000g/mol。
性能结果
本发明的流变控制剂在例如相容性和/或剪切稳定性，以及在不同极性的制剂中的通用活性等方面显示出优于现有技术的性能。
相容性测试
为此目的，使包含聚脲和溶剂的流变控制剂在使用Dispermat CV以2m/s于室温搅拌2分钟下混入到聚酯-三聚氰胺基汽车用清漆(clearcoat)中。在混入后一天，基于润湿涂层材料的混浊度来评估流变控制剂在涂料体系中的相容性。评估通过目测进行，使用级别1～6(1＝澄清，6＝极度混浊)，并显示于表1。
测试制剂1：基于Setal 1715VX-74/Setamine US 138BB 70的汽车用清漆
  成分   测试制剂1   比较用制剂1(根据EP198519)
  Setal 1715VX-74   52.0％   33.2％
  Setal 91715SS-55   -   25.2％
  Setamine US 138BB 70   24.0％   24.0％
  Shellsol A   6.0％   4.4％
  Solvesso 150   6.0％   4.4％
  二甲苯   6.0％   4.4％
  异丁醇   6.0％   4.4％
  总计   100.0％   100.0％
Setal 1715VX-74：聚酯粘合剂，72％在Solvesso 100/二甲苯(75∶25)中，来自Nuplex Resins
Setamine US 138BB 70：三聚氰胺粘合剂，70％在1-丁醇中，来自Nuplex Resins
Setal 91715SS-55：聚酯粘合剂，53％在二甲苯/Solvesso 100(53∶47)中，来自Nuplex Resins(包含3.5重量％的流挂控制剂)
Shellsol A：溶剂，来自Shell
Solvesso 100/150：溶剂，来自Exxon Mobil Chemical
添加量：0.9重量％的活性物质，基于全部制剂。
表1
测试制剂1
  添加剂(0.9重量％的活性物质，基于全部制剂)   湿涂料中的浑浊度
  对照(无添加剂)   1
  比较例1   4
  实施例2   2
  实施例3   1
  实施例4   1
比较用制剂1
Figure BDA0000158792550000171
剪切稳定性测试
为了测试本发明的流变控制剂的剪切稳定性，来自实施例的产物用在基于Epikote 828的抗腐蚀制剂中。同样，仅在使用Dispermat CV以2m/s于室温搅拌2分钟下将其混入到所列制剂的成分A中。
在添加固化剂(成分B)之后，于混入产物的1天后检验活性和剪切稳定性。为此，使用来自BYK Gardner的自动涂布机，以5cm/s的速率，采用50μm～500μm和550μm～1000μm的梯级涂布刀(stepped coater)，将所述涂层材料涂布到2801对比卡上，并垂直悬挂地进行干燥。不再湿润时读出以μm表示的保留度(holdout)，其是产物流变活性的测量值。
为测试剪切稳定性，在剪切荷载前后应用样品。剪切荷载使用Skandex涂料振动器BA S20(620rpm，5分钟)施加。剪切荷载前后的保留度差异越小，产物的剪切稳定性越好。测试结果示于表2中。
制剂2：基于Epikote 828/Epikure 3155的抗腐蚀底漆
成分A：
Epikote 828：42.0％
BYK-066N：1.0％
BYK-P104：0.5％
Blanc Fixe N：18.5％
Talc AT-1：20.0％
Bayferrox 130M：10.0％
分散：Dispermat CV，4cm齿状盘，8500rpm，30分钟，50℃
BYK-358：1.0％
Araldite DY-E：7.0％
总计(成分A)：100.0％
成分B：
Epikure 3155：32.7％
固化剂在搅拌下混入。
Epikote 828：液体双酚A环氧化物粘合剂，100％形式，来自Hexion SpecialtyChemicals
Epikure 3155：低粘度改性聚酰胺固化剂，来自Hexion Specialty Chemicals
BYK-066N：消泡性聚硅氧烷在二异丁基酮中的溶液，来自BYK-Chemie GmbH
BYK-P104：润湿分散剂，来自BYK-Chemie GmbH
BYK-358：用于改善流平性和增大光泽度的丙烯酸酯添加剂，来自BYK ChemieGmbH
Blanc Fixe N：合成硫酸钡，来自Sachtleben
Talc AT-1：填料，来自Norwegian Talc Deutschland GmbH
Bayferrox 130M：氧化铁颜料，来自Lanxess
Araldite DY-E：反应性稀释剂，来自Huntsman
添加水平：0.9重量％的活性物质，基于全部制剂
表2
  添加剂   剪切前的保留度[μm]   剪切后的保留度[μm]
  对照(无添加剂)   250   250
  比较例1   500   350
  实施例1   850   800
  实施例5   550   400
  实施例6   550   450
温度稳定性效果测试
为了检验温度稳定性效果，以与“相容性测试”中描述相同的方式，将比较例1和实施例3混入到测试制剂1中。混入后1天，使用Anton Paar rheometer MCR 301对样品进行研究。为此，使用具有0.2mm狭缝的一次性板/板系统。剪切速率D为1s-1。样品以6℃/分钟的速率进行加热，并在30℃～140℃的温度范围内进行流变性表征。图1中显示了实施例3与比较例1和对照(无添加剂)相比的温度稳定性行为。
通用活性测试
为检验本发明物质类别的流变控制剂的通用活性，将各产物混入到稀释的粘合剂和具有不同化学基础和极性的清漆制剂中。为了获得可比较的处理粘度而稀释了粘合剂。仅通过使用Dispermat CV以2m/s于室温搅拌2分钟进行混合。各产物混入1天后，进行目视检测以确定是否形成了凝胶，或者稀释的粘合剂或清漆是否仍保持为液体(+凝胶/-无凝胶)。
结果汇总在表3中。
添加水平：2重量％的活性物质，基于全部组合物的重量
测试制剂3
Figure BDA0000158792550000191
Alkydal F26：短链油醇酸，60％在二甲苯中，来自Bayer
Bayhyrol D270：水稀释性聚酯，70％在W/BTG中，来自Bayer
Macrynal SM515：OH-官能性丙烯酸酯，70％在Buac中，来自Cytec
Epikote 1001：环氧树脂，75％在二甲苯中，来自Hexion Spec.
Worléekyd S365：长链油醇酸，60％在TB中，来自Worlée
Plioway AC80：热塑性苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，100％形式，来自Eliokem
NC E400：硝化纤维，70％强度，在异丙醇中，来自Waldsrode
表3
  粘合剂/清漆   实施例1   实施例3   实施例5   实施例6
  Alkydal F26   +   -   -   -
  Bayhydrol D 270   -   -   +   +
  Epikote 1001   +   +   -   +
  Macrynal SM515   -   +   -   +
  指甲油   -   +   -   +
  Plioway AC80Anl.   -   -   +   -
  Worléekyd S 365   +   -   +   -

Claims (16)

1.通式(I)的聚脲：
Figure FDA0000158792540000011
其中，
T是包含至少4个脲基团的聚合单元，
R1和R7彼此独立地为支化的或未支化的C4～C32烷基、C3～C18烯基、C2～C20炔基、C3～C20环烷基、C3～C20环烯基、C5～C12芳基或芳基烷基、CmH2m+1(O-CnH2n)p-(O-CH(C6H5)-CH2)u-、U-C6H4-(CH2)s-(O-CnH2n)x-(O-CH(C6H5)-CH2)u-、CmH2m+1(O-CnH2n)p-(O-CH(C6H5)-CH2)u-(OOC-CvH2v)x-、U-C6H4-(CH2)s-(O-CnH2n)p-(O-CH(C6H5)-CH2)u-(OOC-CvH2v)x-、C4～C32羟基烷基、C4～C32羧基烷基、-CmH2mC(＝O)R8-、-CmH2mCOOR8-、-CmH2mC(＝O)NR8R9-或-CmH2mOC(＝O)NR8R9基团，所述基团可以具有取代基或不具有取代基，所述氨基和/或羧基可以以盐化形式或季铵化形式存在，CmH2m是线性或支化的亚烷基，并且R8和R9彼此独立地为氢、支化的或未支化的C1～C32烷基、C3～C18烯基、C2～C20炔基、C3～C20环烷基、C3～C20环烯基、C5～C12芳基或芳基烷基、C1～C32烷氧基烷基或C1～C32酰氧基烷基，其中m＝0～32，n＝2～4，x＝0～100，u＝0～100，v＝1～22，p＝0～100，s＝0～1，U＝H、C1～C12烷基或-(C6H5)1～4，
R2和R6彼此独立地为支化的或未支化的C4～C22亚烷基、C3～C18亚烯基、C2～C20亚炔基、C3～C20环亚烷基、C3～C20环亚烯基、C5～C12亚芳基或芳基亚烷基，
R5是支化的或未支化的聚酯、聚醚、聚酰胺、未支化的C4～C22亚烷基、C3～C18亚烯基、C2～C20亚炔基、C3～C20环亚烷基、C3～C20环亚烯基、C5～C12亚芳基或芳基亚烷基，
A、B、X和Y彼此独立地为-O-或-NR10-，其中R10＝H、支化的或未支化的C1～C32烷基、C3～C18烯基、C2～C20炔基、C3～C20环烷基、C3～C20环烯基、C5～C12芳基或芳基烷基，
重均分子量为5000g/mol～70000g/mol。
2.如权利要求1所述的聚脲，其特征在于，所述聚合单元T是式(II)的单元：
Figure FDA0000158792540000021
其中，
R3和R4为各自相同或不同，并彼此独立地为支化的或未支化的聚酯、聚醚、聚酰胺、C4～C22亚烷基、C3～C18亚烯基、C2～C20亚炔基、C3～C20环亚烷基、C3～C20环亚烯基、C5～C12亚芳基或芳基亚烷基，
Z和W为各自相同或不同，并彼此独立地为-NHCOO-或-NH-CO-NH-，并且
q为2～200。
3.如前述权利要求中任一项所述的聚脲，其特征在于，所述聚合单元T不包含氨基甲酸酯基团。
4.如前述权利要求中任一项所述的聚脲，其特征在于，所述聚脲的重均分子量为5000g/mol～12000g/mol。
5.如权利要求1～3中任一项所述的聚脲，其特征在于，所述聚脲的重均分子量为10000g/mol～26000g/mol。
6.如权利要求1～3中任一项所述的聚脲，其特征在于，所述聚脲的重均分子量为24000g/mol～55000g/mol。
7.如权利要求4～6中任一项所述的聚脲，其特征在于，基团R1和/或R7经极性官能团取代和/或包含聚酯基团和/或聚醚基团。
8.如前述权利要求中任一项所述的聚脲，其特征在于，所述聚脲作为溶液存在于至少一种溶剂和/或载体中。
9.如前述权利要求中任一项所述的聚脲，所述聚脲能够以下述方法制备：
a.使至少一种二异氰酸酯与至少一种具有两个NCO反应性基团的成分K以二异氰酸酯与成分K的摩尔比为(f+1)∶f进行反应，其中f≥1，由此形成作为中间体的异氰酸酯封端的脲，所述脲在分子中具有平均两个自由的异氰酸酯基，随后使所述中间体的自由的异氰酸酯基与至少一种对异氰酸酯基有反应性的成分L完全反应；或
b.使至少一种二异氰酸酯与至少一种具有两个NCO反应性基团的成分K以二异氰酸酯与成分K的摩尔比为f∶(f+1)进行反应，其中f≥1，由此形成在分子中具有平均两个自由的异氰酸酯反应性端基的中间体，然后使所述中间体的自由的异氰酸酯反应性基团与至少一种单异氰酸酯官能化合物完全反应；或
c.使至少一种二异氰酸酯和至少一种单异氰酸酯官能化合物的混合物与至少一种具有两个NCO反应性基团的成分K以二异氰酸酯、成分K与单异氰酸酯官能化合物的摩尔比为f∶(f+1)∶2反应，其中f≥1；或
d.使至少一种具有两个NCO反应性基团的成分K和至少一种对异氰酸酯基有反应性的成分L的混合物与至少一种二异氰酸酯以成分K、二异氰酸酯与成分L的摩尔比为f∶(f+1)∶2反应，其中f≥1，
其中，成分K具有作为NCO反应性基团的两个伯胺基团、或者一个伯胺基团和一个OH基团，成分L具有至少一个伯胺基团、一个仲胺基团或一个OH基团。
10.一种用于制备如前述权利要求中任一项所述的聚脲的方法，其特征在于：
a.使至少一种二异氰酸酯与至少一种具有两个NCO反应性基团的成分K以二异氰酸酯与成分K的摩尔比为(f+1)∶f进行反应，其中f≥1，由此形成作为中间体的异氰酸酯封端的脲，所述脲在分子中具有平均两个自由的异氰酸酯基，而且
随后使所述中间体的自由的异氰酸酯基与至少一种对异氰酸酯基有反应性的成分L完全反应；或
b.使至少一种二异氰酸酯与至少一种具有两个NCO反应性基团的成分K以二异氰酸酯与成分K的摩尔比为f∶(f+1)进行反应，其中f≥1，由此形成在分子中具有平均两个自由的异氰酸酯反应性端基的中间体，而且
然后使所述自由的异氰酸酯反应性基团与至少一种单异氰酸酯官能化合物完全反应；或
c.使至少一种二异氰酸酯和至少一种单异氰酸酯官能化合物混合，该混合物随后与至少一种具有两个NCO反应性基团的成分K以二异氰酸酯、成分K与单异氰酸酯官能化合物的摩尔比为f∶(f+1)∶2反应，其中f≥1；或
d.使至少一种具有两个NCO反应性基团的成分K与至少一种对异氰酸酯基有反应性的成分L混合，该混合物随后与至少一种二异氰酸酯以成分K、二异氰酸酯与成分L的摩尔比为f∶(f+1)∶2反应，其中f≥1，
其中，成分K具有作为NCO反应性基团的两个伯胺基团、或者一个伯胺基团和一个OH基团，成分L具有至少一个伯胺基团、一个仲胺基团或一个OH基团。
11.如权利要求1～9中任一项所述的聚脲作为流变控制剂的应用。
12.一种流变控制剂，所述流变控制剂包含至少一种如权利要求1～9中任一项所述的聚脲。
13.如权利要求12所述的流变控制剂，其特征在于，所述流变控制剂不含成膜树脂。
14.如权利要求12或13所述的流变控制剂的应用，其特征在于，聚脲在制剂中的分数基于所述制剂的总重量为0.05重量％～10重量％。
15.如权利要求14所述的流变控制剂用于极性溶剂中的流变控制、作为防沉降剂、用于避免流挂倾向、用于烘焙体系的流变控制或用于调节厚浆型体系的流挂特征的应用。
16.一种制剂，所述制剂包含如权利要求1～9中任一项所述的聚脲。
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