CN106414534B - 适合作为流变控制剂的存储稳定的脲制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种脲制剂，其含有：(A)5～75重量％的分子量为至少350g/mol并且含有至少一个脲基的一种或多种脲成分；(B)15～95重量％、优选30～80重量％的来自分子量为155～700g/mol、不含脲基并且具有下式(I)的N‑烷基酰胺的组中的一种或多种有机溶剂，其中(a)R1是含有x＝1～24个碳原子的烃基基团，R2是含有y＝1～12个碳原子的有机基团，R3是含有z＝1～12个碳原子的有机基团，或(b)R1、R2和R3如(a)所定义，但R1和R2通过化学键相互键合在一起，并且包含C(＝O)N基团形成具有4～10个环原子的环；并且，在其中具有4或5个环原子的环的情况中，R3基团含有至少6个碳原子且最多11个碳原子，或者(c)R1、R2和R3如(a)所定义，但R2和R3通过化学键相互键合在一起，并且包含通式(I)的氮原子形成具有4～10个环原子的环，条件是，对于各个(a)、(b)和(c)，x+y+z≥8；(C)0～35重量％的(B)以外的一种或多种有机溶剂，其不含有任何脲基或任何离子基，并且具有选自由氮和氧组成的组中的最多两个杂原子；和(D)0～50重量％的不同于所述脲成分(A)、所述溶剂(B)和所述溶剂(C)的盐，其中，所述的所有重量百分比的和等于所述脲制剂的总重量。本发明还涉及所述脲制剂作为液体组合物用流变添加剂的应用和含有所述脲制剂的液体介质。

Description

适合作为流变控制剂的存储稳定的脲制剂
本发明涉及具有提高的存储稳定性的脲制剂(preparation)、其用于控制液体混合物的流变的应用和包含本发明的脲制剂的配制品(formulation)。
为了控制液体体系、特别是液体涂料体系的流变，使用的流变助剂主要有有机改性的膨润土、二氧化硅、氢化蓖麻油和聚酰胺蜡。
使用这些流变助剂的缺点在于，它们通常为干燥固体形式。结果，因此所述流变助剂在使用前要先使用溶剂和剪切力消化形成半成品。作为另选，仍未消化的流变助剂也可以以借助特定温度控制将其引入液体应用体系、例如涂料体系的方式使用。如果此种温度控制未按照目标规格进行，在成品涂料体系中通常出现的微晶可能在涂料中引起缺陷。
使用这些流变助剂的常见缺点是其在澄清透明涂料中引起浑浊和雾度。而且，处置干燥的粉状产品(其可能在处理时引起粉尘)也是不希望的。
替代这些固体流变控制剂的液体应用是特定脲成分的溶液。这种溶液常常在实践中使用，例如记载于EP-A-1188779。此处明确提到的溶剂有极性/非质子溶剂，如二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-丁基吡咯烷酮，但实施例仅仅使用了二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。DE-A-19919482披露了使用二甲亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮和相当的N-烷基吡咯烷酮(没有明确提及或甚至使用后者)作为溶解脲衍生物的合适介质。除了N-甲基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，EP-A-0006252还提到了N,N,N’,N’-四甲基脲作为合适的溶剂。不过，在上述发明的上下文中，仅仅二甲亚砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮用于实施例。作为相对于N-甲基吡咯烷酮的有利替代品，DE-A-102008059702提出了使用所谓的离子液体，其实际上是在中等温度条件下(通常低于80℃，理想地在室温)为液体的盐熔体。溶解的脲成分的流变控制性通常很好，但在许多情况中希望更进一步优化的流变控制特性。优化的特性常常不仅显示在改善的流变功效方面，在某些情况下还显示在应用相关配制品、例如含有粘合剂的体系中的宽泛相容性。
应当注意的与液体形式提供的流变助剂有关的其他方面在于其存储稳定性。例如，延长的存储时间或例如在具有温度变化的存储情况下的升高的存储应力可能导致存储稳定性降低，伴随目标体系中的功效降低。这是因为，尽管推测脲成分在应用体系中例如通过在这些体系中结晶而显示其流变控制效果，但脲成分的任何增稠效果或甚至脲制剂的存储形式的结晶化是非常不希望的。目前存储稳定制剂的选择基本限于包含上述溶剂的体系。因此选择合适的溶剂很难，因为这些溶剂特别是必须与后续应用体系相容，同时还必须确保优选液体组合物的足够的存储稳定性并满足其他要求(例如溶剂与流变控制成分或与应用体系的其他成分无反应)。
因此，仍然需要在流变功效和存储稳定性方面有所改善的脲制剂。配制品的流变功效可以例如基于负载下的稳定性、即用脲制剂配制的涂料的屈服点来确认。此外，需要在应用相关配制品、例如清漆中具有宽泛相容性的脲制剂。更具体而言，用其制造的清漆应具有最低水平的斑点、条纹和/或浑浊的形成。
因此，本发明的一个具体目的是提供相应的具有良好的有效性并具有改善的存储稳定性的高品质流变控制剂。
该目的通过提供下述脲制剂而实现，其包含：
(A)5重量％～75重量％、优选10重量％～65重量％、更优选15重量％～60重量％、最优选20重量％～55重量％的分子量≥350g/mol并含有至少一个脲基的一种或多种脲成分，
(B)15重量％～95重量％、优选20重量％～85重量％、更优选30重量％～80重量％的一种或多种有机溶剂，其来自分子量为155～700g/mol、不含脲基并具有以下通式(I)的N-烷基酰胺的组：
其中
(a)R1是含有x＝1～24个碳原子的烃基基团，
R2是含有y＝1～12个碳原子的有机基团，并且
R3是含有z＝1～12个碳原子的有机基团，
或者
(b)R1、R2和R3如(a)所定义，但R1和R2通过化学键相互键合，并且连同C(＝O)N基团一起形成具有4～10个环原子的环；并且，在具有4或5个环原子的环的情况(其中x+y<4)中，R3基团含有至少6个碳原子且至多11个碳原子，
或者
(c)R1、R2和R3如(a)所定义，但R2和R3通过化学键相互键合，并且连同通式(I)中的氮原子一起形成具有4～10个环原子的环，
条件是，对于各个(a)、(b)和(c)，x+y+z≥8，
(C)0重量％～35重量％、优选0重量％～25重量％的(B)以外的一种或多种有机溶剂，其不含有任何脲基或任何离子基，并且具有选自由氮和氧组成的组中的最多两个杂原子，和
(D)0重量％～50重量％、优选0重量％～15重量％的不同于脲成分(A)、溶剂(B)和溶剂(C)的盐，并且
其中所有重量百分比数值基于所述脲制剂的总重量。
上文提到的所有上述成分(A)、(B)、(C)和(D)和下文提到的成分(E)可以包含具体成分的各定义覆盖的一种或多种物质(species)。成分的所有百分比限制在各种情况中的成分仅由一种物质构成的情况中和在多种物质形成该具体成分的情况(在该情况中，各物质的重量比例的总和必须在所述百分比限制内)中均适用。
如果所述成分的一种或多种局限于特定物质或特定物质的组，排除在该成分以外的物质也可以仍然存在于本发明的脲制剂，但是存在量与具体成分中剩余的物质总和不会超出该成分的原百分比限制。
如果例如在本发明的具体实施方式中脲成分(A)不含重均分子量为60000g/mol以上的那些物质，适用于分子量≥350g/mol同时重均分子量小于60000g/mol的物种(仍称为脲成分(A))的原则是基于所述脲制剂的总重量，其存在量可以为5重量％～75重量％。不过，如果剩余物质仅仅以65重量％的比例存在，可以存在基于所述脲制剂的总重量的不超过10重量％的从脲成分(A)的限制定义中排除的重均分子量为60000g/mol以上的脲物种。
原归属于成分(A)、(B)、(C)或(D)之一但由于具体成分的规定不再被其定义所覆盖的那些物质可随后被视为下面定义的成分(E)的物质。在那种情况下，其在其百分比例方面与将其排除的成分中剩余的物质一起必需符合前述段落例示的具体成分的原百分比限制。不过，其优选还另外符合对成分(E)优选规定的成分(E)的最大比例。
脲成分(A)
权利要求所述的脲成分(A)的分子量局限于低分子量范围，这在于摩尔质量小于350g/mol的脲成分(A)通常流变活性不足或甚至无流变活性。分子量低于350g/mol的低活性或无活性的此类物质通常为具有所限定分子量的特定单体或低分子量的低聚化合物，从而不必规定重均或数均分子量，因为这些化合物通常不具有分子不均匀性。如权利要求所述选择的350g/mol的下限因此是物质的实际分子量，可以例如通过NMR测定。术语“脲成分”因此同时包括具有准确限定的分子量的纯物质意义上的化学化合物和低聚体或聚合物成分，即多分散成分。如果提到不同的脲成分，这指的是这些(例如在低聚体或聚合物的情况中)不仅在其链长或分子量方面不同，而且对于使用的化学基础单元在类型和/或量方面也不同。
相比之下，脲成分(A)的分子量的上限并不重要，只要脲成分(A)与流变控制剂的其他成分和使用脲成分(A)的后续制剂仍然相容即可。通常的相容性限制通常由聚合物脲成分(A)得到，对其可以仅规定平均分子量。通常适合作为脲成分(A)的是重均分子量小于60000g/mol的那些，但在个别情况中也可以使用具有更高分子量、例如80000或100000g/mol的脲成分，前提是确保在相应体系中的相容性。本领域普通技术人员在相容性不足的情况下能够容易地转变至具有更低重均分子量的脲成分(A)。
本领域普通技术人员将认识到，对于更高的分子量范围，对于分子量测定优选的是其他方法，而非NMR谱。摩尔质量超过1000g/mol的脲成分(A)的重均分子量的测定按照以下的说明以通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的摩尔质量分布的重量平均进行。GPC摩尔质量分布按照2008年1月的DIN 55672第2部分进行测定。使用的洗脱剂为溴化锂(含量5g/L)的二甲基乙酰胺溶液。使用分子量为1000000～102g/mol的线性结构的窄分布聚甲基丙烯酸甲酯标准品进行校准。整个GPC系统(注射器、样品盘、检测器和柱)的温度为80℃。例如借助NMR通过以比率表达相关NMR共振信号的积分可以测定350g/mol至约1000g/mol的脲成分(A)的重均摩尔质量。不过，此范围内测定方法的选择并不重要，因为按照权利要求应确保的全部是如上所述的脲成分(A)的分子量为至少350g/mol。
在本发明的特别优选实施方式中，基于所述脲成分(A)的总重量，脲成分(A)的70重量％～100重量％具有至少两个脲基或至少一个脲基和至少一个氨基甲酸酯基。
最优选的，脲成分(A)是脲氨基甲酸酯。在脲氨基甲酸酯中，特别优选带有至少两个脲基和至少两个氨基甲酸酯基的那些。更具体而言，优选的是带有平均两个脲基和两个氨基甲酸酯基的那些。
通常，基于所述脲成分(A)的总重量，存在50重量％～100重量％的通式(II)的脲成分(A)，
R31-[R33-Z-R34-W-]nR32 (II)
其中
R31和R32在各种情况中相同或不同，各自独立地为支化或非支化、饱和或不饱和的有机基团，其含有1～100、优选10～90、更优选20～80个碳原子并在各情况中具有最多一个脲基并且在各情况中具有最多一个氨基甲酸酯基，
R33和R34在各种情况中相同或不同，各自独立地为支化或非支化的含有1～300、优选5～200、更优选6～150个碳原子并且可选地含有醚基的聚酯基团、支化或非支化的含有2～300、优选3～150、更优选4～100个碳原子的聚醚基团、支化或非支化的含有1～300、优选5～200、更优选6～150个碳原子的聚酰胺基团、含有3～100、优选6～60、更优选9～39个硅原子的聚硅氧烷基团、支化或非支化的C2-C22亚烷基基团、支化或非支化的C3-C18亚烯基基团、C5-C12亚芳基基团和/或支化或非支化的C7-C22亚芳烷基基团，
Z和W在各种情况中相同或不同，各自独立地为NH-CO-O和/或NH-CO-NH，并且
n是1～150、优选2～120、更优选4～50的整数。
在本发明的具体实施方式中，基于所述脲成分(A)的总重量，50重量％～100重量％的脲成分(A)在各种情况中的重均分子量为2000～60000g/mol，优选3000～30000g/mol，更优选4000～20000g/mol，并含有4～150、优选5～65、更优选6～35个脲基。
在本发明的常用实施方式中，基于所述脲成分(A)的总重量，在各种情况中存在50重量％～100重量％的脲成分(A)具有选自由(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)和(IIId)组成的组中的通式的一种或多种，
其中
AM是直链或支化、饱和或不饱和的具有2～50、优选2～20、更优选4～14、最优选6～10个碳原子的脂肪族、芳香族或脂肪族-芳香族有机基团，
AM1和AM2在各种情况中相同或不同，各自独立地为直链或支化、饱和或不饱和的具有1～50、优选2～24、更优选3～18、最优选4～12个碳原子的脂肪族、芳香族或脂肪族-芳香族有机基团，其中该有机基团还可以具有其他官能团，如羟基、醚基或氨基，
IC1和IC2在各种情况中相同或不同，各自独立地为直链或支化、饱和或不饱和的具有2～40、优选4～20、更优选5～18、最优选6～13个碳原子的脂肪族、芳香族或脂肪族-芳香族烃基基团，
IC3是直链或支化、饱和或不饱和的具有1～24、优选2～20、更优选6～18个碳原子的脂肪族、芳香族或脂肪族-芳香族烃基基团，
RP1和RP2在各种情况中相同或不同，各自独立地为直链或支化、饱和或不饱和的具有1～24、优选2～20、更优选4～18个碳原子、最优选8～14个碳原子的脂肪族、芳香族或脂肪族-芳香族有机基团，和/或具有1～120、优选1～50、更优选2～20、最优选3～15个醚氧原子的聚醚基团和/或具有1～100、优选1～50、更优选2～20个酯基并且可选地含有醚基的聚酯基团和/或具有1～100、优选1～50、更优选2～20个酰氨基的聚酰胺基团和/或具有3～100、优选3～60、更优选6～39个硅原子的聚硅氧烷基团，
RP3相同或不同，为直链或支化、饱和或不饱和的具有1～24、优选2～18、更优选2～14个碳原子的脂肪族、芳香族或脂肪族-芳香族烃基基团和/或具有1～120、优选1～25、更优选2～20、最优选2～15个醚氧原子的(聚)醚基团和/或具有1～100、优选1～30、更优选2～20个酰氨基的聚酰胺基团和/或具有3～100、优选3～60、更优选6～30个硅原子的聚硅氧烷基团和/或具有1～100、优选1～25、更优选2～20、最优选2～15个酯基并且可选地含有醚基的聚酯基团，并且
p为0或1。
在此情况中，基于所述脲成分(A)的总重量，存在优选70重量％～100重量％的脲成分(A)具有选自由(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)和(IIId)组成的组中的通式的一种或多种，其中
AM选自由以下基团组成的组：
其中，Rx和Ry相同或不同，各自独立地为CH3和/或氢，并且
q相同或不同，为2～12、优选2～8、更优选2～6的整数，
AM1和AM2在各种情况中相同或不同，选自由正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、月桂基、油烯基、硬脂基、聚亚异丁基和具有2～40、优选2～20、更优选3～15个醚氧原子的聚醚基团、苄基、甲基苄基、环己基、羧烷基、羟烷基和烷基烷氧基硅烷组成的组，
IC1和IC2在各种情况中相同或不同，选自由以下基团组成的组：
IC3选自由甲基、乙基、苯基、苄基、环己基和硬脂基组成的组，
RP1和RP2在各种情况中相同或不同，选自由支化或非支化的C1～C18烷基、油烯基、苄基或烯丙基、优选含有氧亚乙基、氧亚丙基和/或氧亚丁基的结构单元的聚醚基团和含有ε-己内酯和/或δ-戊内酯的结构单元的聚酯基团组成的组，
RP3相同或不同，选自由直链或支化的C1～C18亚烷基、直链或支化C2～C18亚烯基和优选为含有氧亚乙基、氧亚丙基和/或氧亚丁基的结构单元并具有1～25、优选2～20、更优选2～15个醚氧原子的聚醚基团组成的组。
在一个具体实施方式中，基于所述脲成分(A)的总重量，70重量％～100重量％的脲成分(A)在各种情况中可通过由异氰脲酸酯和/或异氰酸酯二聚体低聚形成的异氰酸酯与单官能胺的反应制备。
在本发明的具体实施方式中，基于所述脲成分(A)的总重量，95重量％～100重量％、优选98重量％～100重量％的脲成分(A)在各种情况中至少包含：
一个通式(IVa)的分子链段，
-O-CO-NH-Y1-NH-CO-NH- (IVa)
其中
Y1是饱和或不饱和、支化或非支化的含有4～20、优选5～18、更优选6～13、最优选6～7个碳原子的烃基基团，
并且在各种情况中不含有通式(IVb)的分子链段，
-O-CO-NH-Y2-NH-CO-O- (IVb)
其中
Y2是饱和或不饱和、支化或非支化的含有4～20、优选5～18、更优选6～13、最优选6～7个碳原子的烃基基团。
脲成分(A)可以通过相应的异氰酸酯与胺的反应以已知方式制备。这样的脲成分的制备方法详细记载于例如EP 0006252、DE 2822908、DE 10241853、DE 19919482、EP1188779和DE 102008059702。更高分子量的脲成分的制备详细披露于例如EP2292675。优选的是，脲成分(B)的制备也通过该制备方法进行。优选的用于流变控制的本发明的脲制剂因此也是其中脲成分(B)通过这样的制备方法获得的那些。
有机溶剂(B)
在使用多种不同化合物(B)的情况中，上述通式(I)中的R1基团对于所有化合物可以相同或不同。R1可以是支化或非支化且饱和或不饱和的。
R1更优选含有1～20、进而更优选1～16、特别优选2～12个碳原子。
在通式(I)的化合物中，R2和R3基团可以各自独立地相同或不同。其可以各自独立地为支化或非支化且饱和或不饱和的。
更优选的是，有机R2和R3基团各自独立地含有1～11、更优选1～10个碳原子。更优选的是，R2和R3基团独立地为不含杂原子的烃基基团。
如果R1和R2基团通过化学键相互结合并且其连同CO-N部分一起形成如以下通式(I’)所示的环：
该环优选含有4～8、更优选5～7个环原子。优选的是，R1-R2基团的环原子为碳原子并且可选地不超过一个不与O＝C-NR3基团直接键合的氧原子。更优选的是，R1-R2基团的所有环原子为碳原子。
如果R2和R3基团通过化学键相互结合并且它们连同酰氨基的氮原子一起形成如以下通式(I”)所示的环：
该环优选含有4～8、更优选5～6个环原子。优选的是，R2-R3基团的环原子为碳原子和可选地不超过一个不与环氮原子直接键合的氧原子。更优选的是，R2-R3基团的所有环原子为碳原子。
溶剂(B)是在5℃～80℃的温度、优选15℃～60℃、更优选在室温(23℃)可以提供以液体形式描述(即，作为脲溶液)的脲成分(A)的有机溶剂。通常，所有本发明的脲制剂优选在23℃处于液体或糊状形式，更优选为液体形式。溶剂(B)优选通常在23℃为液体形式。
溶剂(B)在原理上可以分为两类：第一类，可以视为由当R1和R2不成环时的通式(I)和式(I”)表示的分子间酰胺的溶剂；第二类，作为由通式(I’)表示的分子内环状酰胺(即所谓的内酰胺)的溶剂(B2)。
在R1和R2不形成环的式(I)的分子间酰胺(B1)中，优选N,N-二烷基酰胺。其中，优选N,N-二(C1-8-烷基)酰胺，特别是N,N-二(C1-6-烷基)酰胺，最优选N,N-二(C1-4烷基)酰胺。所述烷基可以为直链或支化的，优选直链。N,N-二烷基酰胺的合适的母体羧酸为C1-24单羧酸，优选C1-20单羧酸，更优选C1-16单羧酸，最优选C1-12单羧酸，例如C1-10单羧酸。单羧酸可以为直链、支化和单不饱和的或多不饱和的。单羧酸优选为直链和饱和的。
在式(I’)的分子内酰胺(B2)中，优选的是具有4～8、优选5～7个环原子的那些。环原子不包括任何存在的侧链。例如，下式(II)的化合物为具有5个环原子的化合物，其中R1和R2基团形成含有4个碳原子的共用二价CH(CH3)-CH2-CH2基团：
特别优选的式(I’)的化合物是环体系为γ-丁内酰胺(即吡咯烷酮)、δ-戊内酰胺或ε-己内酰胺的那些。环体系可以例如在γ-戊内酰胺中的环碳原子上具有一个或多个烷基作为取代基。烷基取代基优选为甲基。优选的是，在环碳原子上存在不超过一个取代基，特别是甲基取代基。特别优选无取代基的环体系。
在式(I’)的化合物中，优选的R3基团是含有至少6个碳原子的那些。R3可以为脂肪族或芳香族基团或两种的组合，例如在苄基基团中或在丙基咪唑基团中那样。脂肪族基团也可以为脂环族。芳香族基团也可以含有杂原子。特别优选的纯脂肪族基团为具有6～11个碳原子的烷基基团、优选为具有6～10个碳原子的烷基基团和最优选为具有6～8个碳原子的烷基基团。上述烷基基团可以为直链或支化的，优选为直链。
在一个具体实施方式中，基于所述溶剂(B)的总重量，50重量％～100重量％的通式(I)的溶剂(B)为分子间酰胺(B1)，其中
R1是支化或非支化、饱和或不饱和、优选饱和的含有3～17、优选5～15、更优选7～13、甚至更优选7～12个碳原子的烃基基团；
R2和R3在各种情况中相同或不同，独立地为支化或非支化、饱和或不饱和的具有1～6、优选1～4、最优选1个碳原子的有机基团，
或者
R2和R3通过化学键相互结合，并且包含通式(I)中的氮原子形成具有5～7个环原子的环。
优选的是，R1基团为支化或非支化的烷基，后者更优选含有7～12、最优选7～11个碳原子。
在特别优选的实施方式中，R1是支化或非支化的含有7～11个碳原子的烷基，R2和R3各自为甲基。
可用作溶剂(B1)的各烷基酰胺化合物的制备根据结构类型通过有机化学的已知方法进行。例如，上述结构类型可以通过使适当的羧酸、优选烷基羧酸与适当的胺反应来制备；代替羧酸，也可以使其反应性衍生物、特别是羧酸(优选烷基羧酸)的酸酐、酯和酰卤与胺反应。例如，此种化合物的制备记载于例如US 3417114 A、US 2667511 A、GB 719792 A、DE 875807、US 3288794 A、US 3751465 A、US 3674851 A、US 3856791 A、WO 2006033117A2和Synthetic Communications 2000,30,4241。
在另一个优选的实施方式中，基于所述溶剂(B)的总重量，50重量％～100重量％的通式(I)的溶剂(B)是分子内酰胺(B2)，其中
R1和R2通过化学键相互结合，并且包含C(＝O)N基形成具有4～8、优选5～7、更优选5或6、最优选5个环原子的环，其中一个或多个环碳原子可选地取代有C1-C4烷基，
条件是x+y+z≥8，优选≥9，更优选≥11，R3含有至少6个碳原子。
可用作溶剂(B2)的各内酰胺的制备根据结构类型通过有机化学的已知方法进行。在优选的制备方法中，上述化合物通过使烷基胺、芳基胺或芳烷基胺与适当的内酯反应制得。
例如，这样的化合物的制备记载于包括US 4299840 A、WO 1993017787 A1、US5508396 A、US 5986092 A、US 5101045 A、US 3767644 A、US 4814464 A、WO 1993016042A1在内的文献中，以及Tetrahedron Letters 1994,35,3313和Macromol.Chem.Phys.1996,197,3123、Drug Design andDiscovery 1991,8,37和Studies in Surface ScienceandCatalysis 1997,108,115-122以及M.B.Smith,Houben-Weyl:Methods of MolecularTransformations,Category 3,Volume 21,Product Class 10:“γ-Lactams andLargerRing Lactams”(G.Thieme Verlag,Stuttgart/New York 2005,卷主编S.M.Weinreb)中。内酰胺也可以由ω-N-单烷基氨基羧酸通过脱水闭环制备。在分子每端具有至少一个碳碳双键的开链酰胺同样可以用于通过闭环复分解反应合成内酰胺。
有机溶剂(C)
(A)、(B)和(D)以外的其他溶剂(C)的存在可能是有利的。不过，也可以使用溶剂(C)来分散；这意味着，在本发明的脲制剂的特别优选的实施方式中，(C)不存在。优选的是，基于所述脲制剂的总重量，本发明的脲制剂含有小于35重量％、甚至更优选小于25重量％、特别优选小于10重量％、最优选小于5重量％的溶剂(C)。如果存在溶剂(C)，基于本发明的脲制剂的总重量，其比例优选为1重量％～35重量％、更优选1重量％～25重量％、最优选1重量％～10重量％。可用的溶剂(C)为现有技术中已知的对于本发明的脲制剂的其他成分为化学惰性的任何有机溶剂(C)。有机溶剂(C)可以具体相对于脲制剂的后续应用领域来选择。当选择适当的溶剂(C)时，因此可能的是，如后续应用条件下的蒸发温度或与应用体系的化学和/或物理相容性等方面可以发挥作用。例如，通常不希望的是，溶剂(C)对于并入脲制剂的应用体系为化学反应活性，或导致其凝结。与溶剂(B)相似，溶剂(C)通常在23℃也为液体。如果使用溶剂(C)，优选的是使用不超过三种、更优选不超过两种不同溶剂(C)。最优选的是，使用仅仅一种溶剂(C)。
优选的是，脲制剂不含溶剂(C)。
对于溶剂(C)的使用适用上述百分比限制，而与所用不同溶剂(C)的数量无关。
优选的是，溶剂(C)选自由脂肪族烃、脂环族烃、萜烯、萜类、芳香族烃、氢氯烃、醇、酮、酯、二醇醚、醚、酰胺、亚砜、砜、缩醛和硝基烷组成的组。上述涵盖性术语覆盖的合适溶剂的实例提供于Kittel,Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen [清漆和涂料教科书],volume 4“Weichmacher und Additive”[溶剂、塑化剂和添加剂],第二版,S.Hirzel Verlag Stuttgart,2007，特别是81～85页的表4.1.23。
优选的是，溶剂(C)的摩尔质量为32～300g/mol，优选约250g/mol，更优选32～约200g/mol。
最优选的是，溶剂为单体化合物。
盐(D)
在本发明的一个实施方式中，本发明的组合物含有0.5重量％～4重量％的盐(D)，其中50重量％～100重量％、优选100重量％的盐(D)为碱金属盐或碱土金属盐或铵盐，优选锂、钙或镁盐，更优选锂或钙盐，并具有优选为一价阴离子作为阴离子，特别优选卤离子、类卤离子、甲酸根、乙酸根和/或硝酸根，最优选氯离子、乙酸根和/或硝酸根作为反荷离子。特别优选锂盐。
所述盐还包括所谓的离子液体。在本发明的上下文中离子液体可理解为指的是熔点低于80℃、优选熔点低于50℃、更优选低于30℃、最优选低于20℃的有机盐或有机盐的混合物。本文中特别优选的离子液体在室温为液体。特别优选的可用作盐(D)的离子液体为例如WO 2010/063358 A1中记载的离子液体。
如果组合物含有离子液体作为盐(D)，则离子液体的优选存在量为5重量％～50重量％。
成分(E)
除了上述成分(A)、(B)、(C)和(D)，还可以存在这些成分以外的一种或多种成分(E)。通常是下述情况：(A)、(B)、(C)和(D)的定义未覆盖的所有成分可以视为成分(E)。
这些成分可以例如为其他单体、低聚体或高分子物质(E)。
基于所述脲制剂的总重量，存在优选0％～最多20重量％、特别优选0重量％～10重量％、更优选0重量％～5重量％、最优选0重量％～3重量％的成分(E)。优选的是，脲制剂不含成分(E)。
在一个优选实施方式中，本发明的脲制剂在各种情况中基于脲制剂的总重量由以下成分构成：
i. 10重量％～65重量％的(A)，
ii. 20重量％～85重量％的(B)，
iii. 0重量％～35重量％的(C)，
iv. 当(D)为具有选自卤离子、类卤离子、甲酸根、乙酸根和/或硝酸根的组中的一价阴离子的一种或多种碱金属或碱土金属盐或铵盐时，0.5重量％～4重量％的(D)，或者
当(D)为离子液体时，5重量％～50重量％的(D)，
v. 0重量％～20重量％的(E)。
在一个特别优选的实施方式中，本发明的脲制剂在各种情况中基于脲制剂的总重量由以下成分构成：
i. 15重量％～60重量％的(A)，
ii. 30重量％～80重量％的(B)，
iii. 0重量％～25重量％的(C)，
iv. 当(D)是具有选自卤离子、类卤离子、甲酸根、乙酸根和/或硝酸根的组中的一价阴离子的一种或多种碱金属或碱土金属盐或铵盐时，0.5重量％～4重量％的(D)，或者
当(D)是离子液体时，5重量％～50重量％的(D)，
v. 0重量％～10重量％的(E)。
在本发明的一个非常特别优选的实施方式中，本发明的脲制剂在各种情况中基于脲制剂的总重量由以下成分构成：
i. 20重量％～55重量％的(A)，
ii. 35重量％～75重量％的(B)，
iii. 0重量％～25重量％的(C)，
iv. 当(D)是具有选自卤离子、类卤离子、甲酸根、乙酸根和/或硝酸根的组中的一价阴离子的一种或多种碱金属或碱土金属盐或铵盐时，0.5重量％～4重量％的(D)，或者
当(D)是离子液体时，5重量％～50重量％的(D)，
v. 0重量％～5重量％的(E)。
对于所有上述实施方式，特别是优选、特别优选和非常特别优选的实施方式，优选的是不存在成分(C)或(E)、特别是(C)和(E)。
对于所有上述实施方式，特别是优选、特别优选和非常特别优选的实施方式，优选的是，成分(C)的物质只含有分子量至多300g/mol的有机溶剂。
对于所有上述实施方式，特别是优选、特别优选和非常特别优选的实施方式，优选的是，成分(A)中存在的脲物质的通过GPC测定的重均分子量为小于60000g/mol，更优选小于40000g/mol。最优选的是，重均分子量为小于10000g/mol。
对于所有上述实施方式，特别是优选、特别优选和非常特别优选的实施方式，如果存在成分(E)并且如果其包含含有羟基的物质，则该物质的羟值优选小于15mgKOH/g。在该情况下，优选在相应的物质中存在不超过一个羟基。最优选的是，成分(E)不包含任何含有羟基的物质。
对于所有上述实施方式，特别是优选、特别优选和非常特别优选的实施方式，优选的是，成分(E)不含所谓的交联剂。本发明的上下文中的交联剂具体为具有游离或封端异氰酸酯基的多异氰酸酯、氨基树脂(例如三聚氰胺树脂、脲醛树脂和苯并胍胺树脂)、多胺和多环氧化合物。
本发明的脲制剂
如上所述，本发明的脲制剂除了成分(A)、(B)、(C)和(D)以外可以还含有上述其他成分(E)，在此情况下，优选由成分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)构成，(C)、(D)和(E)为可选的。本发明的脲制剂于是也可以由成分(A)、(B)、(C)和(D)构成。在一个优选实施方式中，其由(A)、(B)和(C)构成或具体由(A)、(B)和(D)构成，在一个非常特别优选的实施方式中，由(A)和(B)构成。构成成分的上述优选和特别优选的组合与各成分的具体实施无关。
本发明的脲制剂优选既不含颜料也不含填料。与此无关，基于所述脲制剂的总重量，本发明的脲制剂优选含有小于5重量％、更优选小于3重量％、最优选小于1重量％的水。最优选的是，脲制剂基本上是无水的。
由于本发明的脲制剂通常具有良好的存储稳定性，其中存在的构成成分优选相对于彼此为化学惰性的。成分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)彼此之间尤其如此。
基于本发明的脲制剂的总重量，在本发明的脲制剂中必须存在的成分(A)和(B)的总和的总重量为至少20重量％，优选至少30重量％，更优选至少45重量％，最优选至少60重量％。特别优选的情况是，基于本发明的脲化合物的总重量，成分(A)和(B)的总和的总重量为至少80重量％或甚至至少90重量％。
本发明的脲制剂的应用领域
本发明的脲制剂优选适合于液体体系的流变控制，特别适合于触变性。
本发明还涉及本发明的脲制剂用于液体混合物的流变控制、特别是触变性的应用。此种液体混合物优选采取涂料、特别是清漆、聚合物配制品、颜料糊剂、密封剂配制品、化妆品、陶瓷配制品、粘合剂配制品、灌注混合物、建筑材料配制品、润滑剂、墙泥混合物(spackling compound)的形式，喷雾剂的形式(例如在作物保护产品中所谓的沉积助剂)，印刷墨水或其他墨水、例如喷墨墨水的形式。
最后，本发明涉及液体介质，其采取涂料、聚合物配制品、颜料糊剂、密封剂配制品、化妆品、陶瓷配制品、粘合剂配制品、灌注混合物、建筑材料配制品、润滑剂、墙泥混合物、印刷墨水或其他墨水的形式，并且基于配制品的总重量，即液体介质和脲制剂的总重量，其含有0.1重量％～7.5重量％的本发明的脲制剂。本发明的特别优选的实施方式涉及下述液体介质(即配制品)，基于液体介质和本发明的脲制剂的总重量，其含有0.2重量％～5重量％、更优选0.3重量％～4重量％。
此处特别优选的是本发明的脲制剂作为流变控制剂、优选作为触变剂用于清漆、印刷墨水、其他墨水(例如喷墨墨水)、聚合物配制品、化妆品配制品、建筑材料配制品、润滑剂和/或粘合剂以及用于天然气和矿物油生产的配制品的流变控制的应用。
所述清漆、印刷墨水和其他墨水(特别是喷墨墨水)可以是含有溶剂的或无溶剂的或水基清漆、印刷墨水和其他墨水(特别是喷墨墨水)。清漆可用于大量的不同应用领域，包括以下分区：汽车清漆，建筑清漆，保护性清漆，包括船舶和桥梁的油漆、罐和卷材涂料清漆，木材和家具清漆，工业清漆，用于塑料油漆的清漆，线材清漆，用于涂布食品和饮料产品和种子的涂料，以及所谓的彩色抗蚀剂的形式(其用于彩色滤色片，例如液晶显示器中)。使用清漆的领域还包括糊状材料，其一般具有非常高比例的固体和低比例的液体成分，例如所谓的颜料糊或基于细分金属颗粒或金属粉末的其他糊剂，例如基于这些银、铜、锌、铝、青铜和黄铜的那些糊剂。
聚合物配制品可以为用于生产聚合物材料的(液体)原料，其优选通过化学交联过程转化(“固化”得到热固物)。因此优选的聚合物配制品是不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、甲醛树脂(如三聚氰胺-甲醛或脲-甲醛)。这些产品可以在各种不同条件下固化，例如在室温(冷固化体系)或升高的温度(热固化体系)，可选地还施加压力(“密闭模具”应用、片成型混合物或整体成型混合物)。优选的聚合物配制品还包含PVC塑料溶胶。
化妆制剂可以为多种多样的用于个人护理或保健领域的液体组合物，例如洗剂、霜剂、膏剂，例如牙膏、泡沫(例如剃须泡沫)、凝胶(例如剃须凝胶、沐浴露或配制为凝胶形式的药物)、洗发香波、液体皂、指甲油、唇膏和染发剂。
在喷雾剂(作为沉积助剂)的情况中，本发明的流变控制剂的应用集中于减少漂移或避免漂移。
建筑材料配制品可以为在加工时为液体或糊状的材料，其用于建筑领域并在固化后硬化，例如水硬性粘合剂，如混凝土、水泥、砂浆、瓷砖胶粘剂和石膏。
润滑剂是用于润滑的试剂，即起到减少摩擦和磨损和力传递、冷却、减振、密封和防止腐蚀的作用，此处优选的是液体润滑剂和润滑脂。助流剂和钻井液(用于矿物油生产)也在定义的润滑剂之中。
粘合剂可以为在加工条件下为液体并且借助面粘合和内部强度能够结合粘合体的任何处理材料。粘合剂可以为含有溶剂的、无溶剂的或水基的。
在下文中通过实施例进一步阐述本发明。
实施例
分子量的测定：
重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的摩尔质量分布的重量平均值。摩尔质量分布按照DIN 55672第2部分测定。使用的洗脱剂为溴化锂(含量5g/L)的二甲基乙酰胺溶液。使用分子量为1000000～102g/mol的线性结构的窄分布聚甲基丙烯酸甲酯标准品进行校准。整个GPC系统(注射器、样品盘、检测器和柱)的温度为80℃。
胺值按照DIN 16945测定。
酸酐值(AAN)可理解为指的是对应于中和1g物质中的酸酐的一个羧基的KOH的量(以mg计)。为此，首先将酸酐与正丁基胺反应得到羧酸并得到酸酰胺。过量的胺用HCl异丙醇溶液回滴；由消耗的胺直接算出酸酐值。
折射率在20℃按照DIN 51423测定。
密度在20℃按照DIN EN ISO 2811,第3部分测定。
固体
报道的固体是理论上的固体，其未实验测定，仅仅由使用的成分的初始重量算出。
N-烷基酰胺的制备
实施例1 a(R1＝甲基，R2＝R3＝正丁基)
在氮气氛围下将反应容器(带有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的圆底烧瓶)初始装入425.7g(3.3mol)的二丁基胺。在搅拌的同时，缓慢滴加306g(3.0mol)的乙酸酐。反应强烈放热。通过用水浴冷却，温度保持在80℃。在添加结束后，将混合物加热至140℃并煮沸回流2h。在反应时间结束后，反应混合物的胺值为21.7mgKOH/g，酸酐值为0.5mgKOH/g。然后，将水分离器安装到装置中，在140℃和180mbar的减压下蒸馏掉形成的乙酸。在蒸馏之后，胺值为8.9mgKOH/g。将反应产物在120℃和<1mbar下通过利用薄膜蒸发仪蒸馏进行纯化。
实施例2 a(R1＝R2＝R3＝正丁基)
在氮气氛围下将反应容器(带有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的圆底烧瓶)初始装入336.0g(3.3mol)的戊酸。在搅拌的同时逐渐滴加467.0g(3.6mol)的二丁基胺。然后，添加1.6g的对甲苯磺酸，将混合物加热至170℃。将反应混合物煮沸回流2小时。在反应时间结束后，反应混合物的胺值为23.7mgKOH/g。最后，连接水分离器，在170℃和180mbar的减压下在5小时内蒸馏掉反应的水和过量的二丁基胺。将反应产物在120℃和<1mbar下通过利用薄膜蒸发仪蒸馏进行纯化。之后的胺值为<1mgKOH/g。
实施例3 a(R1-R2＝CH2-CH2-CH2，R3＝正己基)
在60℃在氮气氛围下将反应容器(带有搅拌器、回流冷凝器、水分离器和滴液漏斗的圆底烧瓶)初始装入121.0g(1.2mol)的正己基胺。在45分钟内，在搅拌的同时滴加86.0g(1.0mol)的丁内酯。在此过程中，温度升至75℃。用2小时将温度升至110℃，然后用4小时升至200℃，然后用7小时升至230℃，在此过程中，将形成的反应水连续蒸馏掉。在反应时间结束后，形成澄清橙色液体，其胺值为4.5mgKOH/g，羟值为12.4mgKOH/g。将反应产物在120℃和<1mbar下通过利用薄膜蒸发仪蒸馏进行纯化。
实施例4 a(R1-R2＝CH2-CH2-CH2，R3＝正戊基)
在60℃在氮气氛围下将反应容器(带有搅拌器、回流冷凝器、水分离器和滴液漏斗的圆底烧瓶)初始装入104.4g(1.2mol)的正戊基胺。在35分钟内，在搅拌的同时滴加86.0g(1.0mol)的丁内酯。在此过程中，温度升至80℃。用2小时将温度升至110℃，然后用4小时升至200℃，然后用7小时升至230℃，在此过程中，将形成的反应水连续蒸馏掉。在反应时间结束后，形成低粘度的黄褐色液体，其胺值为4.5mgKOH/g。将反应产物在120℃和<1mbar下通过利用薄膜蒸发仪蒸馏进行纯化。之后的胺值为<1mgKOH/g。
实施例5 a(R1-R2＝CH2-CH2-CH2，R3＝苄基)
在60℃在氮气氛围下将反应容器(带有搅拌器、回流冷凝器、水分离器和滴液漏斗的圆底烧瓶)初始装入0.38g的二月桂酸二丁基锡和107.0g(1.0mol)的苄基胺。在30分钟内，在搅拌的同时滴加86.0g(1.0mol)的丁内酯。在此过程中，温度升至100℃。用2小时将温度升至170℃，然后用11小时升至240℃，在此过程中，将形成的反应水连续蒸馏掉。在反应时间结束后，形成低粘度黄色液体，其胺值为12.7mgKOH/g。将反应产物在120℃和<1mbar下通过利用薄膜蒸发仪蒸馏进行纯化。之后的胺值为<1mgKOH/g。
实施例6 a(R1-R2＝CH2-CH2-CH2-CH2-CH2，R3＝正丁基)
在60℃在氮气氛围下将反应容器(带有搅拌器、回流冷凝器、水分离器和滴液漏斗的圆底烧瓶)初始装入0.37g的对甲苯磺酸和73.0g(1.0mol)的正丁基胺。在45分钟内，在搅拌的同时滴加114.0g(1.0mol)的己内酯。在此过程中，温度升至85℃。
用2小时将温度升至120℃，然后用2小时升至140℃，再用8小时升至230℃，在此过程中，将形成的反应水连续蒸馏掉。
所得液体产物的胺值为4.7mgKOH/g，粘度为566mPas。
实施例7 a(R1-R2＝CH2-CH2-CH2-CH2-CH2，R3＝正己基)
在60℃在氮气氛围下将反应容器(带有搅拌器、回流冷凝器、水分离器和滴液漏斗的圆底烧瓶)初始装入0.49g的对甲苯磺酸和131.0g(1.29mol)的正己基胺。在55分钟内，在搅拌的同时滴加114.0g(1.0mol)的己内酯。在此过程中，温度升至80℃。用2小时将温度升至140℃，然后用11小时升至230℃，在此过程中，将形成的反应水蒸馏掉。所得蜡状产物的胺值为15.9mgKOH/g。
实施例8 a(R1-R2＝CH(CH3)-CH2-CH2，R3＝正己基)
在60℃在氮气氛围下将反应容器(带有搅拌器、回流冷凝器、水分离器和滴液漏斗的圆底烧瓶)初始装入52.0g(0.51mol)的正己基胺。在25分钟内，在搅拌的同时滴加51.5g(0.51mol)的γ-戊内酯。在此过程中，温度升至80℃。用2小时将温度升至140℃，然后用10小时升至230℃，在此过程中，将形成的反应水蒸馏掉。得到低粘度的褐色液体。
实施例9 a(R1-R2＝CH(CH3)-CH2-CH2,R3＝正丁基)
在60℃在氮气氛围下将反应容器(带有搅拌器、回流冷凝器、水分离器和滴液漏斗的圆底烧瓶)初始装入73.0g(1.0mol)的正丁基胺。在45分钟内，在搅拌的同时滴加100.0g(1.0mol)的γ-戊内酯。在此过程中，温度升至80℃。用2小时将温度升至140℃，然后用10小时升至230℃，在此过程中，将形成的反应水连续蒸馏掉。得到褐色液体，其胺值为5.5mgKOH/g。折射率为1.4747，粘度为3mPas。
实施例10a(非本发明；R1-R2＝CH2-CH2-CH2，R3＝正丁基)
在氮气氛围下将反应容器(带有搅拌器、回流冷凝器、水分离器和滴液漏斗的圆底烧瓶)初始装入222.2g(3.0mol)的正丁基胺。在45分钟内，在搅拌的同时滴加172.0g(2.0mol)的丁内酯。在此过程中，温度升至80℃。用2小时将温度升至140℃，然后用10小时升至230℃，在此过程中将形成的反应水和过量的胺连续蒸馏掉。得到褐色液体，其胺值为3.7mg KOH/g。密度为0.96g/cm3。
实施例11 a(R1-R2＝CH2-CH2-CH2，R3＝CH2-CH2-CH2-咪唑)
在80℃在氮气氛围下将反应容器(带有搅拌器、回流冷凝器、水分离器和滴液漏斗的圆底烧瓶)初始装入125.0g(1.0mol)的氨基丙基咪唑。在45分钟内，在搅拌的同时滴加94.7g(1.1mol)的丁内酯。使用每20分钟10℃的温度斜率将温度升至250℃的最终温度。然后，将温度在250℃保持6h。在整个反应时间中，蒸馏掉形成的反应水。添加0.4g的对甲苯磺酸，在250℃将水再分离2小时。反应产物为液体，颜色非常暗。
实施例12 a(非本发明，R1-R2＝CH2-CH2-CH2，R3＝正丙基)
将搅拌的高压釜初始装入60.0g(1mol)的正丙基胺，并加热至60℃。在45分钟内，在搅拌的同时添加86.0g(1mol)的丁内酯。温度最初升至95℃。然后，在90℃再搅拌混合物4小时。之后，将反应混合物转移到带有搅拌器、回流冷凝器、水分离器和滴液漏斗的圆底烧瓶，并加热至110℃。在搅拌的同时，然后以15℃/小时升高温度。在200℃再继续反应10小时。在整个反应时间中，蒸馏掉形成的反应水。
得到浅黄色液体，其胺值为4mg KOH/g。在120℃和<1mbar的压力通过薄膜蒸发仪蒸馏将反应产物纯化。
脲制剂的制备
产品实施例a1
步骤1：
首先，按照专利说明书EP 1188779由羟值为220mgKOH/g(按照DIN/ISO 4629测定)的聚乙二醇单丁基醚与35％甲苯2,4-二异氰酸酯和65％甲苯2,6-二异氰酸酯的混合物制备64.4g的二异氰酸酯单加成物。
步骤2：
对四颈烧瓶配备搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器。在氮气氛围下初始加入118.2g的N-正辛基丁内酰胺(Sigma-Aldrich)，并在搅拌的同时加热至120℃。加入4.2g的氯化锂，并在1小时内在搅拌的同时在此温度溶解。然后，将温度降低至80℃。加入10.2g的间二甲苯二胺，将混合物均化。在1小时内在搅拌的同时将之前制备的异氰酸酯加成物(步骤1)以慢到足以使温度不超过85℃的速率滴加到该胺溶液。为了完成反应，将反应混合物在80℃再搅拌3小时。得到澄清、无色、略微粘稠的产品。胺值低于1.0mgKOH/g(按照DIN16945测定)。产品含有38重量％的脲成分。
产品实施例a2
步骤1
首先，按照专利说明书EP 1188779由羟值为220mgKOH/g(按照DIN/ISO 4629测定)的聚乙二醇单丁基醚与35％甲苯2,4-二异氰酸酯和65％甲苯2,6-二异氰酸酯的混合物制备64.4g的二异氰酸酯单加成物。
步骤2
对四颈烧瓶配备搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器。在氮气氛围下初始加入118.2g的1-苄基吡咯烷-2-酮(实施例5a)，并在搅拌的同时加热至120℃。加入4.2g的氯化锂，并在1小时内在搅拌的同时在此温度溶解。然后，将温度降低至80℃。加入10.2g的间二甲苯二胺，将混合物均化。在1小时内在搅拌的同时将之前制备的异氰酸酯加成物(步骤1)以慢到足以使温度不超过85℃的速率滴加到该胺溶液。为了完成反应，将反应混合物在80℃再搅拌3小时。得到略微浑浊、黄色、粘稠的产品。胺值为1mgKOH/g(按照DIN 16945测定)。产品含有38重量％的脲成分。
产品实施例a3(非本发明)
步骤1
首先，按照专利说明书EP 1188779由羟值为220mgKOH/g(按照DIN/ISO 4629测定)的聚乙二醇单丁基醚与35％甲苯2,4-二异氰酸酯和65％甲苯2,6-二异氰酸酯的混合物制备64.4g的二异氰酸酯单加成物。
步骤2
对四颈烧瓶配备搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器。在氮气氛围下初始加入64.5g的1-丙基吡咯烷-2-酮(实施例12a)，并在搅拌的同时加热至120℃。加入5.1g的氯化锂，并在1小时内在搅拌的同时在此温度溶解。然后，将温度降低至80℃。加入10.2g的间二甲苯二胺，将混合物均化。在1小时内在搅拌的同时将之前制备的异氰酸酯加成物(步骤1)以慢到足以使温度不超过85℃的速率滴加到该胺溶液。为了完成反应，将反应混合物在80℃再搅拌3小时。得到略微浑浊、黄色、粘稠的产品。胺值为5.2mgKOH/g(按照DIN 16945测定)。产品含有52重量％的脲成分。
产品实施例a4(非本发明)
步骤1
首先，按照专利说明书EP 1188779由羟值为220mgKOH/g(按照DIN/ISO 4629测定)的聚乙二醇单丁基醚与35％甲苯2,4-二异氰酸酯和65％甲苯2,6-二异氰酸酯的混合物制备64.4g的二异氰酸酯单加成物。
步骤2
对四颈烧瓶配备搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器。在氮气氛围下初始加入118.2g的1-戊基吡咯烷-2-酮(实施例4a)，并在搅拌的同时加热至120℃。加入4.2g的氯化锂，并在1小时内在搅拌的同时在此温度溶解。然后，将温度降低至80℃。加入10.2g的间二甲苯二胺，将混合物均化。在1小时内在搅拌的同时将之前制备的异氰酸酯加成物(步骤1)以慢到足以使温度不超过85℃的速率滴加到该胺溶液。为了完成反应，将反应混合物在80℃再搅拌3小时。胺值为3.6mgKOH/g(按照DIN 16945测定)。产品含有38重量％的脲成分。
产品实施例a5
步骤1
首先，按照专利说明书EP 1188779由羟值为220mgKOH/g(按照DIN/ISO 4629测定)的聚乙二醇单丁基醚与35％甲苯2,4-二异氰酸酯和65％甲苯2,6-二异氰酸酯的混合物制备64.4g的二异氰酸酯单加成物。
步骤2
对四颈烧瓶配备搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器。在氮气氛围下初始加入118.2g的1-己基吡咯烷-2-酮(实施例3a)，并在搅拌的同时加热至120℃。加入4.2g的氯化锂，并在1小时内在搅拌的同时在此温度溶解。然后，将温度降低至80℃。加入10.2g的间二甲苯二胺，将混合物均化。在1小时内在搅拌的同时将之前制备的异氰酸酯加成物(步骤1)以慢到足以使温度不超过85℃的速率滴加到该胺溶液。为了完成反应，将反应混合物在80℃再搅拌3小时。胺值为3.6mgKOH/g(按照DIN 16945测定)。产品含有38重量％的脲成分。
产品实施例a6
步骤1
首先，按照专利说明书EP 1188779由羟值为220mgKOH/g(按照DIN/ISO 4629测定)的聚乙二醇单丁基醚与35％甲苯2,4-二异氰酸酯和65％甲苯2,6-二异氰酸酯的混合物制备64.4g的二异氰酸酯单加成物。
步骤2
对四颈烧瓶配备搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器。在氮气氛围下初始加入239.1g的N,N-二甲基辛酰胺和N,N-二甲基癸酰胺的混合物(来自BASF，AgniqueAMD810)，并在搅拌的同时加热至120℃。加入5.1g的氯化锂，并在1小时内在搅拌的同时在此温度溶解。然后，将温度降低至80℃。加入10.2g的间二甲苯二胺，将混合物均化。
在1小时内在搅拌的同时将之前制备的异氰酸酯加成物(步骤1)以慢到足以使温度不超过85℃的速率滴加到该胺溶液。为了完成反应，将反应混合物在80℃再搅拌3小时。得到浑浊、无色、略微粘稠的产品。胺值低于2mgKOH/g(按照DIN 16945测定)。产品含有23重量％的脲成分。
产品实施例a7
步骤1
首先，按照专利说明书EP 1188779由羟值为220mgKOH/g(按照DIN/ISO 4629测定)的聚乙二醇单丁基醚与35％甲苯2,4-二异氰酸酯和65％甲苯2,6-二异氰酸酯的混合物制备64.4g的二异氰酸酯单加成物。
步骤2
对四颈烧瓶配备搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器。在氮气氛围下初始装入239.1g的二丁基乙酰胺(实施例1a)，并在搅拌的同时加热至120℃。加入5.1g的氯化锂，并在1小时内在搅拌的同时在此温度溶解。然后，将温度降低至80℃。加入10.2g的间二甲苯二胺，将混合物均化。在1小时内在搅拌的同时将之前制备的异氰酸酯加成物(步骤1)以慢到足以使温度不超过85℃的速率滴加到该胺溶液。为了完成反应，将反应混合物在80℃再搅拌3小时。得到浑浊、无色、略微粘稠的产品。胺值低于2mgKOH/g(按照DIN 16945测定)。产品含有23重量％的脲成分。
产品实施例a8
步骤1
首先，按照专利说明书EP 1188779由摩尔质量为450g/mol的聚乙二醇单甲基醚与35％甲苯2,4-二异氰酸酯和65％甲苯2,6-二异氰酸酯的混合物制备93.6g的单加成物。
步骤2
在带有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中，将252.0g的N,N-二甲基辛酰胺和N,N-二甲基癸酰胺的混合物(BASF，Agnique AMD810)加热至100℃，在达到该温度时，加入4.2g的氯化锂。然后在1小时内在搅拌的同时在100℃溶解氯化锂。然后，将温度降低至80℃。加入10.2g的间二甲苯二胺，将混合物均化。在1小时内在搅拌的同时将之前制备的异氰酸酯加成物(步骤1)以慢到足以使温度不超过85℃的速率滴加到该胺溶液。为了完成反应，将反应混合物在80℃搅拌3小时。得到略微浑浊、略微粘稠的产品。产品含有29重量％的脲成分。
产品实施例a9
步骤1
首先，按照专利说明书EP 1188779由摩尔质量为450g/mol的聚乙二醇单甲基醚与35％甲苯2,4-二异氰酸酯和65％甲苯2,6-二异氰酸酯的混合物制备93.6g的单加成物。
步骤2
在带有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中，将252.0g的二丁基乙酰胺(实施例1a)加热至100℃，在达到该温度时，加入4.2g的氯化锂。然后在1小时内在搅拌的同时在100℃溶解氯化锂。然后，将温度降低至80℃。加入10.2g的间二甲苯二胺，将混合物均化。在1小时内在搅拌的同时将之前制备的异氰酸酯加成物(步骤1)以慢到足以使温度不超过85℃的速率滴加到该胺溶液。为了完成反应，将反应混合物在80℃搅拌3小时。得到浑浊、略微粘稠的产品。产品含有29重量％的脲成分。
产品实施例a10
步骤1
首先，按照专利说明书EP 1188779由摩尔质量为450g/mol的聚乙二醇单甲基醚与35％甲苯2,4-二异氰酸酯和65％甲苯2,6-二异氰酸酯的混合物制备93.6g的单加成物。
步骤2
在带有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中，将162.0g的N-苄基吡咯烷酮(实施例5a)加热至100℃，在达到该温度时，加入4.2g的氯化锂。然后在1小时内在搅拌的同时在100℃溶解氯化锂。然后，将温度降低至80℃。加入10.2g的间二甲苯二胺，将混合物均化。在1小时内在搅拌的同时将之前制备的异氰酸酯加成物(步骤1)以慢到足以使温度不超过85℃的速率滴加到该胺溶液。为了完成反应，将反应混合物在80℃搅拌3小时。得到澄清、浅红色、粘稠的产品。产品含有38重量％的脲成分。
产品实施例a11
步骤1
首先，按照专利说明书EP 1188779由摩尔质量为450g/mol的聚乙二醇单甲基醚与35％甲苯2,4-二异氰酸酯和65％甲苯2,6-二异氰酸酯的混合物制备93.6g的单加成物。
步骤2
在带有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中，将162.0g的N-正辛基丁内酰胺(Sigma-Aldrich)加热至100℃，在达到该温度时，加入4.2g的氯化锂。然后在1小时内在搅拌的同时在100℃溶解氯化锂。然后，将温度降低至80℃。加入10.2g的间二甲苯二胺，将混合物均化。在1小时内在搅拌的同时将之前制备的异氰酸酯加成物(步骤1)以慢到足以使温度不超过85℃的速率滴加到该胺溶液。为了完成反应，将反应混合物在80℃搅拌3小时。得到澄清、黄色的产品。产品含有38重量％的脲成分。
产品实施例a12
步骤1
首先，按照专利说明书EP 1188779由甲苯2,4-二异氰酸酯(Desmodur T100，Bayer)和月桂醇制备单加成物。
步骤2
在反应容器(带有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的圆底烧瓶)中，在氮气氛围下并在搅拌的同时，将1.7g(0.039mol)的LiCl溶解在75g的N-正辛基丁内酰胺(Sigma-Aldrich)中。然后，加入3.6g(0.026mol)的间二甲苯二胺，将澄清混合物加热至80℃。然后，在1小时内在搅拌的同时以使温度不升到高于85℃的速率滴加19.8g(0.052mol)的由Desmodur T100和1-十二烷醇形成的单加成物。为了完成反应，将反应混合物在80℃搅拌3小时。得到澄清的流体产品。得到的产品中脲成分的比例为23重量％。
产品实施例a13
步骤1
首先，按照专利说明书EP 1188779由甲苯2,4-二异氰酸酯(Desmodur T100，Bayer)和月桂醇制备单加成物。
步骤2
在反应容器(带有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的圆底烧瓶)中，在氮气氛围下并在搅拌的同时，将12.6g(0.3mol)的LiCl溶解在279g的N-苄基-丁内酰胺(实施例5a)中。然后，加入17.0g(0.125mol)的间二甲苯二胺，将澄清混合物加热至80℃。然后，在1小时内在搅拌的同时以使温度不升到高于85℃的速率滴加90.0g(0.25mol)的由Desmodur T100和1-十二烷醇形成的单加成物。为了完成反应，将反应混合物在80℃搅拌3小时。得到黄色、粘稠的产品。得到的产品中脲成分的比例为27重量％。
产品实施例a14
步骤1
首先，按照专利说明书EP 1188779由甲苯2,4-二异氰酸酯(Desmodur T100，Bayer)和月桂醇制备单加成物。
步骤2
在反应容器(带有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的圆底烧瓶)中，在氮气氛围下并在搅拌的同时，将8.4g的LiCl溶解在147.2g的N-正辛基丁内酰胺(Sigma-Aldrich)中。然后，加入13.6g的间二甲苯二胺，将澄清混合物加热至80℃。然后，在1小时内在搅拌的同时以使温度不升到高于85℃的速率滴加76.1g的由Desmodur T100和1-十二烷醇形成的单加成物。为了完成反应，将反应混合物在80℃搅拌3小时。得到具有良好的流动性的略微浑浊的产品。得到的产品中脲成分的比例为37重量％。
产品实施例a15
步骤1
首先，按照专利说明书EP 1188779由甲苯2,4-二异氰酸酯(Desmodur T100，Bayer)和月桂醇制备单加成物。
步骤2
在反应容器(带有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的圆底烧瓶)中，在氮气氛围下并在搅拌的同时，将1.7g(0.039mol)的LiCl溶解在75g的N-正己基-丁内酰胺(实施例3a)中。然后，加入3.6g(0.026mol)的间二甲苯二胺，将澄清混合物加热至80℃。然后，在1小时内在搅拌的同时以使温度不升到高于85℃的速率滴加19.8g(0.052mol)的由DesmodurT100和1-十二烷醇形成的单加成物。为了完成反应，将反应混合物在80℃搅拌3小时。得到澄清的流体产品。得到的产品中脲成分的比例为23重量％。
产品实施例a16
步骤1
首先，按照专利说明书EP 1188779由甲苯2,4-二异氰酸酯(Desmodur T100，Bayer)和月桂醇制备单加成物。
步骤2
在反应容器(带有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的圆底烧瓶)中，在氮气氛围下并在搅拌的同时，将8.4g的LiCl溶解在147.2g的N-正己基-丁内酰胺(实施例3a)中。然后，加入13.6g的间二甲苯二胺，将澄清混合物加热至80℃。然后，在1小时内在搅拌的同时以使温度不升到高于85℃的速率滴加76.1g的由Desmodur T100和1-十二烷醇形成的单加成物。为了完成反应，将反应混合物在80℃搅拌3小时。得到具有良好的流动性的略微浑浊的产品。得到的产品中脲成分的比例为37重量％。
产品实施例–总览
H1：由2BuO-PEG-OC(O)NH-甲苯基-NCO和1间二甲苯二胺形成的加成物
H2：由2MeO-PEG-OC(O)NH-甲苯基-NCO和1间二甲苯二胺形成的加成物
H3：由2月桂基-OC(O)NH-甲苯基-NCO和1间二甲苯二胺形成的加成物
*＝非本发明
比较例：
比较例C1
步骤1
首先，按照专利说明书EP 1188779由羟值为220mgKOH/g(按照DIN/ISO 4629测定)的聚乙二醇单丁基醚与35％甲苯2,4-二异氰酸酯和65％甲苯2,6-二异氰酸酯的混合物制备64.4g的二异氰酸酯单加成物。
步骤2
对四颈烧瓶配备搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器。在氮气氛围下初始加入72.7g的1-乙基吡咯烷-2-酮，并在搅拌的同时加热至120℃。加入4.2g的氯化锂，并在1小时内在搅拌的同时在此温度溶解。然后，将温度降低至80℃。加入10.2g的间二甲苯二胺，将混合物均化。在1小时内在搅拌的同时将之前制备的异氰酸酯加成物(步骤1)以慢到足以使温度不超过85℃的速率滴加到该胺溶液。为了完成反应，将反应混合物在80℃再搅拌3小时。得到澄清的黄色产品。胺值为1mgKOH/g(按照DIN 16945测定)。产品含有49重量％的脲成分。
比较例C2
步骤1
首先，按照专利说明书EP 1188779由羟值为220mg KOH/g(按照DIN/ISO 4629测定)的聚乙二醇单丁基醚与35％甲苯2,4-二异氰酸酯和65％甲苯2,6-二异氰酸酯的混合物制备64.4g的二异氰酸酯单加成物。
步骤2
对四颈烧瓶配备搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器。在氮气氛围下初始加入72.7g的二甲亚砜，并在搅拌的同时加热至120℃。加入4.2g的氯化锂，并在1小时内在搅拌的同时在此温度溶解。然后，将温度降低至80℃。加入10.2g的间二甲苯二胺，将混合物均化。在1小时内在搅拌的同时将之前制备的异氰酸酯加成物(步骤1)以慢到足以使温度不超过85℃的速率滴加到该胺溶液。为了完成反应，将反应混合物在80℃再搅拌3小时。得到澄清的黄色产品。胺值为1mgKOH/g(按照DIN16945测定)。产品含有49重量％的脲成分。
比较例C3
步骤1
首先，按照专利说明书EP 1188779由羟值为220mg KOH/g(按照DIN/ISO 4629测定)的聚乙二醇单丁基醚与35％甲苯2,4-二异氰酸酯和65％甲苯2,6-二异氰酸酯的混合物制备64.4g的二异氰酸酯单加成物。
步骤2
对四颈烧瓶配备搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器。在氮气氛围下初始加入72.7g的N-甲基吡咯烷酮，并在搅拌的同时加热至120℃。加入4.2g的氯化锂，并在1小时内在搅拌的同时在此温度溶解。然后，将温度降低至80℃。加入10.2g的间二甲苯二胺，将混合物均化。在1小时内在搅拌的同时将之前制备的异氰酸酯加成物(步骤1)以慢到足以使温度不超过85℃的速率滴加到该胺溶液。为了完成反应，将反应混合物在80℃再搅拌3小时。得到澄清的黄色产品。产品含有49重量％的脲成分。
比较例C4
步骤1
首先，按照专利说明书EP 1188779由甲苯2,4-二异氰酸酯(Desmodur T100，Bayer)和月桂醇制备单加成物。
步骤2
在反应容器(带有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的圆底烧瓶)中，在氮气氛围下并在搅拌的同时，将1.7g(0.039mol)的LiCl溶解在75g的N-甲基吡咯烷酮(市售物)。然后，加入3.6g(0.026mol)的间二甲苯二胺，将澄清混合物加热至80℃。然后，在1小时内在搅拌的同时以使温度不升到高于85℃的速率滴加19.8g(0.052mol)的由Desmodur T100和月桂醇形成的单加成物。为了完成反应，将反应混合物在80℃搅拌3小时。得到澄清的流体产品。得到的产品中脲成分的比例为23重量％。
比较例C5
步骤1
首先，按照专利说明书EP 1188779由甲苯2,4-二异氰酸酯(Desmodur T100，Bayer)和月桂醇制备单加成物。
步骤2
在反应容器(带有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的圆底烧瓶)中，在氮气氛围下并在搅拌的同时，将1.7g(0.039mol)的LiCl溶解在75g的1-N-乙基吡咯烷酮(市售物)。然后，加入3.6g(0.026mol)的间二甲苯二胺，将澄清混合物加热至80℃。然后，在1小时内在搅拌的同时以使温度不升到高于85℃的速率滴加19.8g(0.052mol)的由Desmodur T100和月桂醇形成的单加成物。为了完成反应，将反应混合物在80℃搅拌3小时。得到低粘度的澄清产品。得到的产品中脲成分的比例为23重量％。
比较例C6
步骤1
首先，按照专利说明书EP 1188779由摩尔质量为450g/mol的聚乙二醇单甲基醚与35％甲苯2,4-二异氰酸酯和65％甲苯2,6-二异氰酸酯的混合物制备93.6g的单加成物。
步骤2
在带有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中，将99.7g的N-甲基吡咯烷酮(BASF市售物)加热至100℃，在达到该温度时，加入4.2g的氯化锂。然后在1小时内在搅拌的同时在100℃溶解氯化锂。然后，将温度降低至80℃。加入10.2g的间二甲苯二胺，将混合物均化。在1小时内在搅拌的同时将之前制备的异氰酸酯加成物(步骤1)以慢到足以使温度不超过85℃的速率滴加到该胺溶液。为了完成反应，将反应混合物在80℃搅拌3小时。得到澄清、黄色的产品。产品含有50重量％的脲成分。
比较例C7
步骤1
首先，按照专利说明书EP 1188779由摩尔质量为450g/mol的聚乙二醇单甲基醚与35％甲苯2,4-二异氰酸酯和65％甲苯2,6-二异氰酸酯的混合物制备93.6g的单加成物。
步骤2
在带有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中，将132.0g的二甲亚砜(来自Sigma-Aldrich的市售物)加热至100℃，在达到该温度时，加入4.2g的氯化锂。然后在1小时内在搅拌的同时在100℃溶解氯化锂。然后，将温度降低至80℃。加入10.2g的间二甲苯二胺，将混合物均化。在1小时内在搅拌的同时将之前制备的异氰酸酯加成物(步骤1)以慢到足以使温度不超过85℃的速率滴加到该胺溶液。为了完成反应，将反应混合物在80℃搅拌3小时。得到澄清、黄色的产品。产品含有43重量％的脲成分。
比较例C8
步骤1
首先，按照专利说明书EP 1188779由摩尔质量为450g/mol的聚乙二醇单甲基醚与35％甲苯2,4-二异氰酸酯和65％甲苯2,6-二异氰酸酯的混合物制备93.6g的单加成物。
步骤2
在带有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中，将99.7g的N-乙基吡咯烷酮(BASF市售物)加热至100℃，在达到该温度时，加入4.2g的氯化锂。然后在1小时内在搅拌的同时在100℃溶解氯化锂。然后，将温度降低至80℃。加入10.2g的间二甲苯二胺，将混合物均化。在1小时内在搅拌的同时将之前制备的异氰酸酯加成物(步骤1)以慢到足以使温度不超过85℃的速率滴加到该胺溶液。为了完成反应，将反应混合物在80℃搅拌3小时。得到澄清、黄色的产品。产品含有50重量％的脲成分。
比较例C9
步骤1
首先，按照专利说明书EP 1188779由甲苯2,4-二异氰酸酯(Desmodur T100，Bayer)和月桂醇制备单加成物。
步骤2
在反应容器(带有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的圆底烧瓶)中，在氮气氛围下并在搅拌的同时，将1.7g(0.039mol)的LiCl溶解在75g的二甲亚砜中。之后，加入3.6g(0.026mol)的间二甲苯二胺，将澄清混合物加热至80℃。然后，在1小时内在搅拌的同时以使温度不升到高于85℃的速率滴加19.8g(0.052mol)的由Desmodur T100和月桂醇形成的单加成物。为了完成反应，将反应混合物在80℃搅拌3小时。得到澄清的流体产品。得到的产品中脲成分的比例为23重量％。将产品存储在室温的密闭容器中。与所有其他比较例相比，在一周后已经可检测到轻微沉降；在两周后，产品高度浑浊。
比较例C10
步骤1
首先，按照专利说明书EP 1188779由甲苯2,4-二异氰酸酯(Desmodur T100，Bayer)和月桂醇制备单加成物。
步骤2
在反应容器(带有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的圆底烧瓶)中，在氮气氛围下并在搅拌的同时，将8.4g的LiCl溶解在147.2g的N-甲基-吡咯烷酮中。之后，加入13.6g的间二甲苯二胺，将澄清混合物加热至80℃。然后，在1小时内在搅拌的同时以使温度不升到高于85℃的速率滴加76.1g的由Desmodur T100和1-十二烷醇形成的单加成物。为了完成反应，将反应混合物在80℃搅拌3小时。得到具有良好的流动性的略微浑浊的产品。得到的产品中脲成分的比例为37重量％。
比较例C11
步骤1
首先，按照专利说明书EP 1188779由甲苯2,4-二异氰酸酯(Desmodur T100，Bayer)和月桂醇制备单加成物。
步骤2
在反应容器(带有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的圆底烧瓶)中，在氮气氛围下并在搅拌的同时，将1.7g(0.039mol)的LiCl溶解在75g的N-正戊基丁内酰胺(实施例4a)中。之后，加入3.6g(0.026mol)的间二甲苯二胺，将澄清混合物加热至80℃。然后，在1小时内在搅拌的同时以使温度不升到高于85℃的速率滴加19.8g(0.052mol)的由Desmodur T100和1-十二烷醇形成的单加成物。为了完成反应，将反应混合物在80℃搅拌3小时。得到澄清的流体产品。得到的产品中脲成分的比例为23重量％。
比较例C12
步骤1
首先，按照专利说明书EP 1188779由甲苯2,4-二异氰酸酯(Desmodur T100，Bayer)和月桂醇制备单加成物。
步骤2
在反应容器(带有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的圆底烧瓶)中，在氮气氛围下并在搅拌的同时，将8.4g的LiCl溶解在147.2g的N-正戊基-丁内酰胺(实施例4a)中。之后，加入13.6g的间二甲苯二胺，将澄清混合物加热至80℃。然后，在1小时内在搅拌的同时以使温度不升到高于85℃的速率滴加76.1g的由Desmodur T100和1-十二烷醇形成的单加成物。为了完成反应，将反应混合物在80℃搅拌3小时。得到具有良好流动性的略微浑浊的产品。得到的产品中脲成分的比例为37重量％。
比较例–总览
比较例 (A)/％ 溶剂/％ (D)/％
C1 H1/49 N-乙基吡咯烷酮/48 LiCl/3
C2 H1/49 DMSO/48 LiCl/3
C3 H1/49 N-甲基吡咯烷酮/48 LiCl/3
C4 H3/23 N-甲基吡咯烷酮/75 LiCl/2
C5 H3/23 N-乙基吡咯烷酮/75 LiCl/2
C6 H2/50 N-甲基吡咯烷酮/48 LiCl/2
C7 H2/43 DMSO/55 LiCl/2
C8 H2/50 N-乙基吡咯烷酮/48 LiCl/2
C9 H3/23 DMSO/75 LiCl/2
C10 H3/37 N-甲基吡咯烷酮/60 LiCl/3
C11 H3/23 N-正戊基丁内酰胺/75 LiCl/2
C12 H3/37 N-戊基丁内酰胺/60 LiCl/3
H1：由2BuO-PEG-OC(O)NH-甲苯基-NCO和1间二甲苯二胺形成的加成物
H2：由2MeO-PEG-OC(O)NH-甲苯基-NCO和1间二甲苯二胺形成的加成物
H3：由2月桂基-OC(O)NH-甲苯基-NCO和1间二甲苯二胺形成的加成物
适合作为流变控制剂的组合物的性能测试
使用的原料
评分量表的说明
测试体系1：Setalux D A 870 BA透明清漆
对于此测试(如果需要)，通过对于测试的所有产品将一定量的特定酰胺化合物添加到添加剂组合物，而在该组合物中建立38重量％的脲化合物的含量。将100mL玻璃瓶初始装入50g的Setalux D A 870 BA透明清漆，然后在用Dispermat CV(齿盘d＝2.5cm，1000rpm)搅拌的同时并入特定添加剂。在完成添加后，再继续搅拌1分钟。在所有情况下，选择对应于0.4重量％的脲成分A(基于配制品的总质量)的剂量。然后，将样品在室温静置1天，然后首先肉眼评价作为流变功效的量度的凝胶强度和基于浑浊度的添加剂的相容性。然后测试作为在应用条件下的流变功效的量度的负载稳定性。为此，用抹刀将样品搅拌均匀，然后用来自BYK Gardner的30～300μm步长涂覆器和自动涂布工作台以5cm/s的速度涂覆到对比卡。在涂覆后，将对比卡直接水平挂起以干燥。在干燥后，测定涂料不流下时的以μm计的层厚(湿)，这指的是没有明显的流动或膨胀。使用相同活性物质的负载稳定性的值越高，流变功效越好。“湿”指的是在用涂覆器涂覆后干燥前的初始湿膜厚度。
透明清漆的配制品：
Setalux D A 870 BA 透明清漆
结果：
在表中，可以看出，比较例C1和C3建立了比本发明实施例a2更差的凝胶强度。这也反映在比较例与本发明产品相比相应更差的负载稳定性。
测试体系2：Setalux D A 870 BA/Desmodur N3390白漆
对于此测试(如果需要)，通过对于测试的所有产品将一定量的特定酰胺化合物添加到添加剂组合物，而在该组合物中建立23重量％的脲化合物的含量。将100mL玻璃瓶初始装入50g的Setalux D A870BA白漆，然后在用DispermatCV(齿盘d＝2.5cm，1000rpm)搅拌的同时并入特定添加剂。在所有情况下，选择对应于1.0重量％的脲成分A(基于涂料配制品的总质量)的剂量。在完成添加后，再继续搅拌1分钟。然后，将样品在室温静置1天，在并入硬化剂后，评价作为流变功效的量度的负载稳定性。为此，首先在搅拌器(来自Andalok，型号：Nathalie)上对样品进行剪切5分钟。剪切之后直接用来自BYK Gardner的50～500μm步长涂覆器和自动涂布工作台以5cm/s的速度涂覆到对比卡。在涂覆后，将对比卡直接水平挂起以干燥。在干燥后，测定涂料不流下时的以μm计的层厚(湿)，这指的是没有明显的流动或膨胀。使用相同活性物质的负载稳定性的值越高，剪切应力后的流变功效越好。
涂料配制品：
结果：
在表格中可以看出，比较例C2和C3得到的负载稳定性比本发明的产品更差。
测试体系3：白漆的粘度的测量
对于此测量(如果需要)，通过对于测试的所有产品将一定量的特定酰胺化合物添加到添加剂组合物，而在该组合物中建立23重量％的脲化合物的含量。将100mL玻璃瓶初始装入50g的Setalux D A 870 BA白漆(见测试体系3)，然后在用Dispermat CV(齿盘d＝2.5cm，1000rpm)搅拌的同时并入特定添加剂。在所有情况下，选择对应于1.0重量％的脲成分A(基于涂料配制品的总质量)的剂量。完成添加后，再继续搅拌1分钟。然后，将样品在室温静置1天，然后在流变仪上的CSR测量(即使用剪切速率变化的测量)中，相比于空白样品(无流变添加剂)评价多元醇成分的粘度。低剪切范围的粘度越高，产品的流变功效越好。使用的流变仪：来自Anton Paar的Physica MCR-301，测量参数：CSR测量，CP25-1，D＝0.1～1000 1/s，对数分布中的21个测量点，测量时间105s，T＝23℃。
横轴→剪切速率，单位s-1
纵轴→粘度η，单位Pa·s；
显示的结果：●实施例a6，▲比较例C3，▼比较例C2，■空白样品
以上粘度曲线显示，对于本发明实施例a6而言，与非本发明比较例相比有明显得大的粘度提高效果。
测试体系4：Worléekyd S 366透明清漆
对于此测试系列(如果需要)，通过对于测试的所有产品将一定量的特定酰胺化合物添加到添加剂组合物，而在该组合物中建立23重量％的脲化合物的含量。将100mL玻璃瓶初始装入50g的Worléekyd S 366透明清漆，然后在用Dispermat CV(齿盘d＝2.5cm，1000rpm)搅拌的同时并入特定添加剂。在所有情况下，选择对应于0.5重量％的脲成分A(基于清漆配制品的总质量)的剂量。在完成添加后，再继续搅拌1分钟。然后，将样品在室温静置1天，然后评价作为在应用条件下的流变功效的量度的负载稳定性。为此，用抹刀将样品搅拌均匀，然后用来自BYK Gardner的30～300μm步长涂覆器和自动涂布工作台以5cm/s的速度涂覆到对比卡。在涂覆后，将对比卡直接水平挂起以干燥。在干燥后，测定涂料不流下时的以μm计的层厚(湿)，这指的是没有明显的流动或膨胀。使用相同活性物质的负载稳定性的值越高，流变功效越好。
清漆配制品：
结果：
在表格中可以看出，与本发明的产品相比，比较例C4和C5得到的负载稳定性更差(即更低的最大层厚)。
测试体系5：Joncryl SCX8280/丁基乙二醇
对于此测试系列(如果需要)，通过对于测试的所有产品将一定量的特定酰胺化合物添加到添加剂组合物，而在该组合物中建立38重量％的脲化合物的含量。将100mL玻璃瓶初始装入50g的Joncryl SCX8280和5％丁基乙二醇，然后在用Dispermat CV(齿盘d＝2.5cm，1000rpm)搅拌的同时并入特定添加剂。在所有情况下，选择对应于0.5重量％的脲成分A(基于清漆配制品的总质量)的剂量。在完成添加后，再继续搅拌1分钟。然后，将样品在室温静置1天，然后评价作为在应用条件下的流变功效的量度的负载稳定性。为此，用抹刀将样品搅拌均匀，然后用来自BYK Gardner的30～300μm步长涂覆器和自动涂布工作台以5cm/s的速度涂覆到对比卡。在涂覆后，将对比卡直接水平挂起以干燥。在干燥后，测定涂料不流下时的以μm湿计的层厚，这指的是没有明显的流动或膨胀。使用相同活性物质的负载稳定性的值越高，流变功效越好。另外，在干燥之后，还进行作为添加剂相容性(在30～60μm的低层厚中)的量度的斑点的肉眼评价。
清漆配制品：
结果：
在表格中可以看出，与本发明的产品相比，比较例C6和C7得到的负载稳定性更差(即更低的最大层厚)。在比较例C7中，还显示出形成斑点的倾向。
测试体系6：Synthalat W48
对于此测试系列(如果需要)，通过对于测试的所有产品将一定量的特定酰胺化合物添加到添加剂组合物，而在该组合物中建立38重量％的脲化合物的含量。将100mL玻璃瓶初始装入50g的Synthalat W48(粘合剂)，然后在用Dispermat CV(齿盘d＝2.5cm，1000rpm)搅拌的同时并入特定添加剂。在所有情况下，选择对应于1.0重量％的脲成分A(基于Synthalat W48的总质量)的剂量。在完成添加后，再继续搅拌1分钟。然后，将样品在室温静置1天，然后评价作为在应用条件下的流变功效的量度的负载稳定性。为此，用抹刀将样品搅拌均匀，然后用来自BYK Gardner的30～300μm步长涂覆器和自动涂布工作台以5cm/s的速度涂覆到对比卡。在涂覆后，将对比卡直接水平挂起以干燥。在干燥后，测定涂料不流下时的以μm湿计的层厚，这指的是没有明显的流动或膨胀。使用相同活性物质的负载稳定性的值越高，流变功效越好。
结果：
产品 溶剂 负载稳定性(μm湿)
空白样品(无溶剂) 60
比较例C7 二甲亚砜 150
比较例C8 NEP 180
实施例a10 苄基吡咯烷酮 210
在表格中可以看出，与本发明的产品相比，比较例C7和C8得到的负载稳定性更差(即更低的最大层厚)。另外，在比较例C7的情况中，显示出不愉悦的硫化物气味。
测试体系7：聚酯体系中的抗分离测试
在175mL PE杯中，将两种粘合剂成分Palapreg P 17-02和Kraton 1118AS首先用Dispermat CV以4cm齿盘、1200rpm均化1分钟。然后将50g的此混合物初始装入175mL PE杯中，在用Dispermat CV(齿盘d＝2.5cm，1000rpm)搅拌的同时并入特定添加剂。在所有情况下，选择对应于1.4重量％的脲成分A(基于Palapreg和Kraton的总质量)的剂量。在完成添加后，再继续搅拌2分钟。然后，将样品直接导入50mL扣盖(snap-lid)瓶中，并在室温静置。3天后，以基于扣盖瓶中的总填充高度以％评价样品的分离，并肉眼评价作为流变功效的量度的凝胶强度。分离相的高度越小，添加剂的流变功效越好，因此可以更好地用于抵抗两种成分的分离。
混合物配制品：
结果：
*通过进一步添加N-乙基吡咯烷酮使得添加剂配制品中的脲化合物的含量为38重量％来调节比较例C1的组成。
**非本发明
(a)来源：SciFinder/(b)来源：市售物为混合物；N,N-二甲基癸酰胺的报道值根据SciFinder
表格显示，本发明实施例均具有优异的抗分离作用同时不会对混合物的颜色产生任何显著的影响。此外，发现本发明的组合物中存在的N-烷基酰胺伴随的高沸点是成功用于相应的不饱和聚酯体系的前提：因为其在热条件下固化(称作“密闭模具”SMC应用)，挥发性成分不稳定，因为其首先在固化过程中导致不希望的排放，其次沸腾过程在成品部件中产生不希望的气泡。本发明实施例具有超过270℃的沸点；因此，预料不会有相应的缺点。
测试体系8：存储稳定性
为了测试存储稳定性，将相应产品的50mL样品存储在室温的密闭玻璃瓶中。以2个月的间隔，肉眼评价样品的外观。
结果显示，本发明的组合物首先总体上具有比非本发明的比较例更好的存储稳定性。而且，存在以下优点：在整个组合物中实施更高比例的脲成分时，也存在相应的存储稳定的单相性；在现有技术已知的非本发明的比较例中根本不能获得相应的组成范围(相对于烷基酰胺化合物B更高比例的脲成分A)。

Claims (25)

1.一种脲制剂，其包含：
(A)5重量％～75重量％的分子量≥350g/mol并且含有至少一个脲基的一种或多种脲成分，
(B)15重量％～95重量％的一种或多种有机溶剂，所述有机溶剂来自分子量为155～700g/mol、不含脲基并且具有以下通式(I)的N-烷基酰胺的组：
其中
(a)R1是含有x＝1～24个碳原子的烃基基团，
R2是含有y＝1～12个碳原子的有机基团，并且
R3是含有z＝1～12个碳原子的有机基团，
或者
(b)R1、R2和R3如(a)所定义，但R1和R2通过化学键相互键合，并且连同C(＝O)N基团一起形成具有4～10个环原子的环；并且，在具有4或5个环原子的环且其中x+y<4的情况中，R3基团含有至少6个碳原子且至多11个碳原子，
或者
(c)R1、R2和R3如(a)所定义，但R2和R3通过化学键相互键合，并且连同通式(I)中的氮原子一起形成具有4～10个环原子的环，
条件是，对于各个(a)、(b)和(c)，x+y+z≥8，
(C)0重量％～35重量％的(B)以外的一种或多种有机溶剂，所述(B)以外的有机溶剂不含有任何脲基或任何离子基，并且具有选自由氮和氧组成的组中的最多两个杂原子，和
(D)0重量％～50重量％的不同于所述脲成分(A)、所述溶剂(B)和所述溶剂(C)的盐，并且
其中，所有重量百分比数值基于所述脲制剂的总重量。
2.如权利要求1所述的脲制剂，其中，所述成分(B)的含量为30重量％～80重量％。
3.如权利要求1所述的脲制剂，其包含：
(A)10重量％～65重量％的所述脲成分，所述脲成分的重均分子量为350～60000g/mol并含有至少一个脲基，
(B)20重量％～85重量％的所述有机溶剂，所述有机溶剂来自分子量155～700g/mol、不含脲基并且具有通式(I)的N-烷基酰胺的组，
(C)0重量％～25重量％的(B)以外的有机溶剂，所述(B)以外的有机溶剂不含有任何脲基或任何离子基并具有选自由氮和氧组成的组中的最多两个杂原子，和
(D)0重量％～15重量％的所述盐，并且
其中，所有重量百分比数值基于所述脲制剂的总重量。
4.如权利要求1至3中任一项所述的脲制剂，其中，基于所述通式(I)的溶剂(B)的总重量，50重量％～100重量％的所述溶剂(B)为分子间酰胺(B1)，其中：
R1为支化或非支化、饱和或不饱和的含有3～17个碳原子的烃基基团；
R2和R3在各种情况中相同或不同，独立地为支化或非支化、饱和或不饱和的具有1～6个碳原子的有机基团，
或者
R2和R3通过化学键相互结合，并且包含通式(I)中的氮原子形成具有5～7个环原子的环。
5.如权利要求4所述的脲制剂，其中，R1为支化或非支化、饱和的含有3～17个碳原子的烃基基团。
6.如权利要求4所述的脲制剂，其中，R2和R3在各种情况中相同或不同，独立地为支化或非支化、饱和或不饱和的具有1～4个碳原子的有机基团。
7.如权利要求1至3中任一项所述的脲制剂，其中，基于所述通式(I)的溶剂(B)的总重量，50重量％～100重量％的所述溶剂(B)为分子内酰胺(B2)，其中：
R1和R2通过化学键相互结合，并且包含C(＝O)N基团形成具有4～8个环原子的环，其中，一个或多个环碳原子任选地取代有C1-C4烷基。
8.如权利要求1～3中任一项所述的脲制剂，其中，基于所述脲成分(A)的总重量，70重量％～100重量％的所述脲成分(A)具有至少两个脲基，或具有至少一个脲基和至少一个氨基甲酸酯基。
9.如权利要求8所述的脲制剂，其中，基于所述脲成分(A)的总重量，70重量％～100重量％的所述脲成分(A)具有至少两个脲基和两个氨基甲酸酯基。
10.如权利要求1～3中任一项所述的脲制剂，其中：
(i)基于所述脲成分(A)的总重量，存在50重量％～100重量％的通式(II)的所述脲成分(A)
R31-[R33-Z-R34-W-]nR32 (II)
其中
R31和R32在各种情况中相同或不同，各自独立地为支化或非支化、饱和或不饱和的含有1～100个碳原子的有机基团，并且在各种情况中具有最多一个脲基和在各种情况中具有最多一个氨基甲酸酯基，
R33和R34在各种情况中相同或不同，各自独立地为支化或非支化的含有1～300个碳原子并且任选地含有醚基的聚酯基团，支化或非支化的含有2～300个碳原子的聚醚基团、支化或非支化的含有1～300个碳原子的聚酰胺基团、含有3～100个硅原子的聚硅氧烷基团、支化或非支化的C2-C22亚烷基、支化或非支化的C3-C18亚烯基、C5-C12亚芳基和/或支化或非支化的C7-C22亚芳烷基，
Z和W在各种情况中相同或不同，各自独立地为NH-CO-O和/或NH-CO-NH，并且
n为1～150的整数；
或者
(ii)基于所述脲成分(A)的总重量，50重量％～100重量％的所述脲成分(A)在各种情况中具有2000～55000g/mol的重均分子量并含有4～150个脲基；
或者
(iii)基于所述脲成分(A)的总重量，在各种情况中存在50重量％～100重量％的选自由(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)和(IIId)组成的组中的通式的一种或多种的所述脲成分(A)，
其中
AM是直链或支化、饱和或不饱和的具有2～50个碳原子的脂肪族、芳香族或脂肪族-芳香族有机基团，
AM1和AM2在各种情况中相同或不同，各自独立地为直链或支化、饱和或不饱和的具有1～50个碳原子的脂肪族、芳香族或脂肪族-芳香族有机基团，其中，所述有机基团还任选地具有选自羟基和氨基的其他官能团，
IC1和IC2在各种情况中相同或不同，各自独立地为直链或支化、饱和或不饱和的具有2～40个碳原子的脂肪族、芳香族或脂肪族-芳香族烃基基团，
IC3是直链或支化、饱和或不饱和的具有2～24个碳原子的脂肪族、芳香族或脂肪族-芳香族烃基基团，
RP1和RP2在各种情况中相同或不同，各自独立地为直链或支化、饱和或不饱和的具有1～24个碳原子的脂肪族、芳香族或脂肪族-芳香族有机基团和/或具有1～120个醚氧原子的聚醚基团和/或具有1～100个酯基并且任选地含有醚基的聚酯基团和/或具有1～100个酰氨基的聚酰胺基团和/或具有3～100个硅原子的聚硅氧烷基团，
RP3相同或不同，为直链或支化、饱和或不饱和的具有2～24个碳原子的脂肪族、芳香族或脂肪族-芳香族烃基基团和/或具有1～120个醚氧原子的(聚)醚基团和/或具有1～100个酰氨基的聚酰胺基团和/或具有3～100个硅原子的聚硅氧烷基团和/或具有1～100个酯基并且任选地含有醚基的聚酯基团，且
p为0或1。
11.如权利要求10所述的脲制剂，其中，在(i)的情况中，n为2～120。
12.如权利要求1～3中任一项所述的脲制剂，其中，基于所述脲成分(A)的总重量，70重量％～100重量％的所述脲成分(A)在各种情况中通过由异氰脲酸酯和/或异氰酸酯二聚体低聚形成的异氰酸酯与单官能胺的反应获得。
13.如权利要求1～3中任一项所述的脲制剂，其中，所述脲成分(A)的总重量的95重量％～100重量％在各种情况中至少具有：
一个通式(IVa)的分子链段
-O-CO-NH-Y1-NH-CO-NH- (IVa)
其中
Y1为饱和或不饱和、支化或非支化的含有4～20个碳原子的烃基基团，
并且在各种情况中不具有通式(IVb)的分子链段
-O-CO-NH-Y2-NH-CO-O- (IVb)
其中
Y2为饱和或不饱和、支化或非支化的含有4～20个碳原子的烃基基团。
14.如权利要求13所述的脲制剂，其中，Y1为饱和或不饱和、支化或非支化的含有5～18个碳原子的烃基基团。
15.如权利要求13所述的脲制剂，其中，Y1为饱和或不饱和、支化或非支化的含有6～13个碳原子的烃基基团。
16.如权利要求13所述的脲制剂，其中，Y2为饱和或不饱和、支化或非支化的含有5～18个碳原子的烃基基团。
17.如权利要求13所述的脲制剂，其中，Y2为饱和或不饱和、支化或非支化的含有6～13个碳原子的烃基基团。
18.如权利要求1～3中任一项所述的脲制剂，其中，所述溶剂(C)选自由脂肪族烃、脂环族烃、萜烯、萜类，芳香族烃、氢氯烃、醇、酮、酯、二醇醚、醚、酰胺、亚砜、砜、缩醛和硝基烷组成的组。
19.如权利要求1～3中任一项所述的脲制剂，其中，所述盐(D)选自由(i)离子液体和/或(ii)具有来自由卤离子、类卤离子、甲酸根、乙酸根和/或硝酸根组成的组中的一价阴离子的碱金属盐、碱土金属盐和/或铵盐组成的组。
20.如权利要求1～3中任一项所述的脲制剂，其中，这些脲制剂由(A)和(B)组成；或由(A)、(B)和(C)组成；或由(A)、(B)和(D)组成。
21.权利要求1～20中任一项所述的脲制剂作为液体介质用流变助剂的应用。
22.如权利要求21所述的应用，其中，所述流变助剂为增稠剂和/或触变剂。
23.包含权利要求1～20中任一项所述的脲制剂的液体介质。
24.如权利要求23所述的液体介质，其中，所述液体介质选自由清漆、印刷墨水、颜料糊剂、聚合物配制品、化妆品配制品、建筑材料配制品、陶瓷配制品、润滑剂、灌注混合物、密封剂、喷雾剂、粘合剂和用于天然气和矿物油生产的配制品组成的组。
25.如权利要求23所述的液体介质，其中，所述液体介质是喷墨墨水。
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