CN110494462B

CN110494462B - 作为流变控制剂和在流变控制剂中的含脲基团和/或含氨基甲酸酯基团的酰胺的制备和用途

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Publication number: CN110494462B
Application number: CN201880021398.3A
Authority: CN
Inventors: R·纳吉尔斯迪克; S·比内; S·高卢; B·雅各布斯; V·卡瓦思; D·莱特费尔德; D·伯纳特
Original assignee: BYK Chemie GmbH
Current assignee: BYK Chemie GmbH
Priority date: 2017-01-30
Filing date: 2018-01-26
Publication date: 2021-11-16
Anticipated expiration: 2038-01-26
Also published as: US20190390011A1; US11453750B2; JP2020506267A; KR102227766B1; CN110494462A; EP3574029B1; JP6975792B2; EP3574029A1; WO2018138236A1; KR20190109503A

Abstract

本发明涉及通式(I)的脲‑和/或氨基甲酸酯‑取代酰胺，基团R1、Z1、R2和Z2包含含有脲基团和/或含有氨基甲酸酯基团的结构单元；基团R4、Z4、R5和Z5包含含有酰胺基团的结构单元，且E是羧酸基团或其盐。本发明还涉及由式(I)的酰胺构成或包含式(I)的酰胺的流变控制剂。本发明的另一主题是生产流变控制剂的方法，和脲‑和/或氨基甲酸酯‑取代酰胺以及流变控制剂作为增稠剂，尤其是在液体组合物中的用途，以及液体组合物本身。

Description

作为流变控制剂和在流变控制剂中的含脲基团和/或含氨基甲酸酯基团的酰胺的制备和用途

水性配制剂在许多不同用途中起到重要作用。其中的关键部分是这些水性配制剂的流变性质。通常借助流变控制剂(在本文中也称为流变添加剂)控制这些流变性质。

流变控制剂基本上适用于提高各种制品的粘度和针对特定用途优化制品的流动特征。另一些目的是改进此类制品(例如涂料)的储存稳定性和可加工性，以及在将这样的涂料施加到基底上时实现相对较高的膜厚度。

例如在漆和清漆领域中，存在水基涂料的明显趋势，后者比含溶剂的体系更生态友好并从健康角度更少非议。但是，相对于含溶剂的体系，水性体系通常以慢得多的干燥速率为特征，结果影响最终涂料性质。必须防止配制剂中的固体(例如颜料或填料)沉降；施加的涂料的流挂同样不合意。合适的流变控制剂在这方面具有重要作用。

如果涂料配制剂，尤其是水性涂料配制剂包括所谓的效果颜料，则这些颜料的取向起到一定作用，可能影响性质，如光泽度、亮度和随角异色性行为(即材料的色彩性质随视角而变)。这样的效果颜料的实例是金属效果颜料，例如铝颜料、黄铜颜料、金青铜、氧化青铜或氧化铁-铝颜料。在效果颜料中同样包括例如干涉颜料或珠光颜料，例如金属氧化物-云母颜料、珍珠质(pearl essence)、氯氧化铋或碱性碳酸铅。

特别在水性涂料体系中，与含溶剂的体系有明显区别；由于水的较慢蒸发，效果颜料没有快速水平固定。但是，该效应对于非水性配制剂也是已知的。但是，除充分抗絮凝外，颜料相对于基底的水平配向对良好随角异色性、干涉和/或金属效应也至关重要。为此必须使用流变控制剂。一般而言，推测这些试剂在理想情况下通过建立合适的最低粘度、假塑性流动行为以及相应的弹性分量发挥它们的作用；此处至关重要的不仅是颜料的实际取向，还有均匀的膜厚度和颜料在基质中的分布。

为了将液体配制剂，尤其是水性配制剂增稠，使用各种类型的添加剂。所用流变助剂包括例如粘土矿物、二氧化硅、特定聚酰胺或基于多糖的增稠剂。使用这些流变助剂的缺点在于它们通常以干固体的形式存在。因此，所述流变助剂在使用前首先使用剪切力合并以形成中间产物。但是，这通常不合意，因为其需要额外的成本和复杂性。此外，用可能在操作过程中产生粉尘的干粉状产物操作是不合意的。

US 2012/125235描述了特定聚酰胺与酰胺蜡和/或氢化蓖麻油的组合。由于它们的稠度，这样的组合一开始通常难以控制和并入(特别是并入水性介质)，并且也已知的是，例如基于氢化蓖麻油的流变添加剂表现出高度的温度不相容性，意味着当超过一定温度时，这些添加剂变得无效和/ 或造成涂膜中的破坏。

EP 0 877 063描述了特定的中和聚酰胺的使用，其作为水性分散体目前用作抗沉降剂。对于这些产品，例如在易并入性或实现的颜料取向质量方面的性能性质通常也不足。此类添加剂例如通常只能以低浓度中间产物的形式使用，具有相应的成本和复杂性。

酸性聚酰胺形式的抗沉降剂例如描述在JP 2005 171 155 A和WO 2011/052707A1中。

在EP 1 188 779 A1中公开了具有流变活性的脲-氨基甲酸酯溶液。这些溶液通常实现强触变行为，但在颜料取向方面时常表现出限制。

DE 10 2006 010 721 A1、DE 10 2005 015 966 A1和DE 10 2005 049 301 B3描述了具有非极性疏水端基的含氨基甲酸酯和/或含脲的酰胺。

另一液体应用选择以丙烯酸酯增稠剂为代表。这些增稠剂以液体形式存在，但它们的作用是强pH依赖的，因此它们不能用于酸性介质。缔合型增稠剂(例如聚氨酯增稠剂)代表一种选择，其通过缔合途径经由疏水相互作用生效。但是，它们的行为是非常体系特异性的，并常受该体系的其它组分(例如助溶剂或润湿和分散添加剂)损害，并且在许多情况下例如在弹性方面没有所需性质。

本发明的目的因此尤其是提供具有相应高质量、具有特别在抗沉降效应和该效应的pH无关性方面改进的性质的改进的高效流变控制剂。

如果本发明的制品，优选水性制品是涂料，则它们应该不仅与没有根据本发明补充添加剂的涂料相比具有上述优点，还在颜料取向，特别是薄片形效果颜料的颜料取向和防止边缘变薄方面具有改进的性质。另一意图是与带有常规流变控制剂的制品相比改进制品的保持性(holdout)。在含效果颜料的配制剂，尤其是水性配制剂的情况下，本发明的添加剂另外能够改进相应涂料的随角异色(flop)特性。进一步的改进从下列说明书和实施例中显而易见。

令人惊讶地通过提供通式(I)的脲-和/或氨基甲酸酯-取代酰胺或包含通式(I)的物类或由通式(I)的物类构成的流变控制剂实现上述目的

其中

基团R1互相独立地选自

氢，如果m＝1且Z1是共价键，和

基团R^a-[O-(C＝O)_uR^b]_v，其中

R^a选自

具有1至40，优选1至32，更优选1至24，非常优选1至18或1至 13个碳原子的饱和或不饱和，优选饱和，线性或支化，优选线性的脂族烃基；

具有6至40，优选6至32，更优选6至24，非常优选6至18或6至 12或6至10个碳原子的芳族烃基；和

具有7至40，优选7至33，更优选7至25，非常优选7至19或7至 13个碳原子的芳脂族烃基；

u是0或1，

v是0至50，优选0至40，更优选0至25，非常优选0至15，

基团R^b互相独立地为二价有机基团，其中

如果u＝0，则其是具有2至24，优选2至8，更优选2至4个碳原子的线性或支化亚烷基或芳基亚烷基，其中如果亚烷基含有2个碳原子，则所述基团可带有具有式CH₂-O-(C＝O)_wR^c的取代基，其中w是0或1且 R^c是具有2至24，优选6至18个碳原子的有机基团；且

如果u＝1，则其是具有3至8，优选4至6个碳原子的线性或支化亚烷基；且

在基团[O-(C＝O)_uR^b]中，各基团中的u的值独立地为0或1，其中u＝0的基团[O-(C＝O)_uR^b]优选布置在一个或多个嵌段中，且u＝1的基团[O-(C＝O)_uR^b]优选布置在一个或多个嵌段中；

基团R2互相独立地为二价有机基团，其选自

具有6至40，优选6至24，更优选6至13，非常优选6至10个碳原子的烃基，其任选含有一个或多个异氰脲酸酯基团；

基团R3互相独立地为(k+1)价有机基团，其选自

具有2至40，优选2至20，更优选2至8，非常优选2至4个碳原子的饱和或不饱和，优选饱和，线性或支化的脂族烃基，其任选含有一个或多个醚氧原子和/或带有一个或多个羟基；

具有6至40，优选6至20，更优选6至12，非常优选6至10个碳原子的芳族烃基，其中所述芳族烃基任选带有一个或多个具有1至10，优选 1至4个碳原子的线性或支化烷基取代基；

具有8至40，优选8至20，更优选8至12，非常优选8至10个碳原子的芳脂族烃基，其中所述芳族烃基任选带有一个或多个具有1至10，优选1至4个碳原子的线性或支化烷基取代基，和

如果Z2是NH-(C＝O)基团，则是基团N-R2-Z1-R1，且其中Z2和Z3 中的N键合到NH-(C＝O)中的各自碳原子上，且m＝k＝1，

基团R4互相独立地为二价有机基团，其选自

具有2至40，优选4至40，更优选4至38，非常优选30至38，更特别是30至34个碳原子的饱和或不饱和，优选饱和，线性或支化，优选支化的脂族烃基，其中这些任选被一个或多个羟基取代；

基团R5互相独立地为二价有机基团，其选自

具有2至40，优选2至36，更优选2至13或3至13，非常优选2至 8或4至8个碳原子的饱和或不饱和，优选饱和，线性、支化或环状，优选线性的脂族烃基，其中所述烃基任选含有醚氧原子和/或叔氨基；

具有8至40，优选8至32，更优选8至24，非常优选8至18或8至 16或8至12个碳原子的芳脂族烃基；

具有6至40，优选6至32，更优选6至24，非常优选6至18或6至 16或6至12个碳原子的芳族烃基；

基团R6选自具有6至40，优选6至32，更优选6至24，非常优选6至 18或6至16或6至12个碳原子的芳族基团，或非常优选像基团R4那样定义并独立于这些选择；

基团E互相独立地为COOH或

非常优选是COOH，其中

选自碱金属阳离子、

杂环阳离子，优选咪唑鎓阳离子、四氢嘧啶鎓阳离子、单至四有机取代的铵离子，其有机取代基优选选自具有1至 24个碳原子的烷基、具有6至24个碳原子的芳基、具有7至25个碳原子的烷基芳基，其中所述烷基、芳基和烷基芳基任选带有一个或多个羟基，和碱土金属阳离子，优选钙和/或镁，或其中如果Z5是质子化或季铵化的氨基，则

不存在，并且其中在碱土金属阳离子的情况下，

是1/2

基团Z1互相独立地为氨基甲酸酯(urethane)基团、脲(Urea)基团或共价键，优选为-O-(C＝O)-NH-；

基团Z2互相独立地为氨基甲酸酯基团或脲基团，优选为-NH-(C＝O)-O-，或如果R3是基团N-R2-Z1-R1，则Z2是NH-(C＝O)基团；

基团Z3是酰胺基团，优选是-NH-(C＝O)-；

基团Z4是酰胺基团，优选是-(C＝O)-NH-；

基团Z5互相独立地为酰胺基团，优选-NH-(C＝O)-或氨基，其中所述氨基也可以是质子化或季铵化形式和因此铵基团形式，其中在这种情况下

不存在；

m是1至5，优选1或2，更优选1；

n是1至12，优选1至6，更优选1至4或1至3，非常优选1或2；

k是1至5，优选1至4，更优选1至3，再更优选1或2，非常优选是1。

对于定义的独立物类，指数m、n、k和v–常见的–是整数。就物类整体而言，特别是在具有分子不均匀性的物类的情况下，例如在v的值相对较高的情况下，这些指数代表所有独立物类的总和的数值平均值。

在本文中提到烃基是指，根据普通定义，该基团仅由碳和氢构成。如果这些基团可任选进一步包括杂原子，明确地说，例如醚氧原子，例如羟基或叔氨基。如果烃基可含有另外的含碳和含杂原子的基团，也明确地说，例如异氰脲酸酯。如果烃基包括含碳和含杂原子的基团，则这些基团中所含的碳原子计入该烃基中的碳原子总数，因为明确而言，这种例外情况中的含碳和含杂原子的基团被允许作为烃基的成分。

特别优选地，R1选自

(i)具有6至24个碳原子的线性或支化烷基或烯基和

(ii)式R^a-[O-R^b]_v的聚醚基团，其中R^a是具有1至18个碳原子的线性或支化烷基或烯基，R^b是选自C₂H₄、C₃H₆和C₄H₈的一种或多种基团且 v是1至25的整数。

非常特别优选地，R1选自

(i)具有8至18个碳原子的线性或支化烷基或烯基和

(ii)式R^a-[O-R^b]_v的聚醚基团，其中R^a是具有1至6个碳原子的线性或支化烷基或烯基，R^b是选自C₂H₄和C₃H₆的一种或多种基团且v是1至 15的整数。

特别优选地，R2选自

其中m是1，Z1是-O-(C＝O)-NH-且Z2是-NH-(C＝O)-O-，且符号“*”标记各自的基团R2与基团Z1和Z2的键合位点。

特别优选地，R3选自

(i)具有2至6个碳原子的亚烷基，其中k是整数1，和

(ii)具有4至6个碳原子的亚烷基，其优选被羟基取代，其中k是整数1、2或3。

特别优选地，R4选自具有4至40个碳原子的线性或支化亚烷基或亚烯基。

非常特别优选地，R4选自具有30至38个碳原子的支化亚烷基或亚烯基，其中Z4和Z5各自是酰胺基团。

特别优选地，R5选自具有2至13个碳原子的线性或支化亚烷基、具有3至13个碳原子的亚环烷基和具有7至13个碳原子的芳基亚烷基。

非常特别优选地，R5选自具有4至8个碳原子的线性或支化亚烷基、具有4至8个碳原子的亚环烷基和具有7或8个碳原子的芳基亚烷基。

特别优选地，R6选自对R4而言优选的上述基团。

特别优选地，Z3是结构–NR8-(C＝O)-的酰胺基团，其中R8是H、具有1至12个碳原子的烷基和具有6至12个碳原子的芳基或具有7至12 个碳原子的烷基芳基，更优选是氢。较不优选地，此处的R8是基团 -R3’[-Z2-R2-[Z1-R1]_m’]_k’，其中R3’是在其它方面像基团R3那样定义的 (k’+1)价有机基团，且R1、R2、Z1和Z2如式(I)中定义，m’像m那样定义，条件是k＝1至4，k’＝1至4，且k+k’＝2至5，优选地k+k’＝2 至4，更优选k+k’＝2或3，非常优选k+k’＝2。

特别优选地，E是COOH基团。

通式(I)的物类的数均分子量(通过本说明书的实验部分中全面阐述的凝胶渗透色谱法测定)优选为1000至7500g/mol，更优选1400至 4000g/mol，非常优选1600至3800g/mol，更好地2000至3000g/mol。

流变控制剂

本发明的流变控制剂包含一种或多种通式(I)的物类或由一种或多种通式(I)的物类构成。通过本发明的方法获得的反应产物被称为本发明的流变控制剂。理想地，它们由一种或多种通式(I)的物类构成。本发明的流变控制剂是稍后描述的流变控制剂组合物的成分，所述组合物通常包含溶剂，更特别是极性非质子溶剂，和任选离子源化合物(ionogenic compounds)，更特别例如盐。流变控制剂和流变控制剂组合物都通常为在室温(25℃)下是液体的形式。流变控制剂组合物代表这些添加剂的常规储存形式和供应形式。

制备本发明的流变控制剂的方法

在优选制备方法中，如下所述通过含有脲基团和/或氨基甲酸酯基团的结构单元(A)与含有酰胺基团的结构单元(B)的反应制备本发明的流变控制剂。结构单元(A)和(B)中以及用于制备它们的物类中的基团和指数的定义对应于式(I)及其优选实施方案中所用的定义。在本发明中的情况通常是，任何原子团(radical)、任何基团和任何指数，包括在不同物类中，如起始化合物和最终产物中，例如具有相同定义。这同样适用于原子团和基团的优选选择，或指数的优选数值范围。如果在任何情况下例外地存在不同的优选，这相应地指明。

含有脲基团和/或氨基甲酸酯基团的结构单元(A)

结构单元(A)包含对醇和/或胺呈反应性的基团，其优选是异氰酸酯基团(备选方案(A1))或脲二酮(uretdione)基团(备选方案(A2))。

备选方案(A1):含有脲基团和/或氨基甲酸酯基团的结构单元

首先制备式(II)的异氰酸酯官能的结构单元(A1)

[R1-Z1]_m-R2-NCO (II)

其通过使一种或多种式(III)的物类

R1-X-H (III)

其中X是O或N(R7)，其中R7是H、具有1至12个碳原子的烷基、具有6至12个碳原子的芳基或具有7至12个碳原子的烷基芳基，

与一种或多种通式(IV)的物类反应

R2(NCO)_m+1 (IV)。

优选地，X是氧且m是1至4，更优选1或2，m非常优选是1。

作为二异氰酸酯(m＝1)，优选可以使用落在根据通式(I)的基团R2 和指数m的定义内的所有二异氰酸酯。也可使用它们的混合物。

这样的二异氰酸酯的实例是1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯及其混合物、对-和间-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4-4’,-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-双苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯甲烷二异氰酸酯、 2,4’-和4-4’-二苯甲烷二异氰酸酯的异构体混合物、和C36二聚二异氰酸酯。

特别优选的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，包括其组合或作为它们的异构体的混合物，更特别是作为 2,4-TDI和2,6-TDI的混合物。

二异氰酸酯和单醇或单胺的此类优选单加合物的制备也描述在例如 EP 1 188779 A1中。

备选方案(A2):含有脲基团和/或氨基甲酸酯基团的结构单元

二异氰酸酯的二聚是获得二异氰酸酯官能的脲二酮的已知途径。这些脲二酮可在两个游离异氰酸酯基团上与一种或多种通式(III)的物类反应

R1-X-H (III)

其中X是O或N(R7)，其中R7是H、具有1至12个碳原子的烷基、具有6至12个碳原子的芳基或具有7至12个碳原子的烷基芳基，保留脲二酮官能，以分别产生相应的脲二酮官能的氨基甲酸酯和脲。

特别合适的是在备选方案(A1)下叙述的二异氰酸酯的二异氰酸酯官能脲二酮二聚物。

X优选是氧，因此游离异氰酸酯基团被反应消耗以产生氨基甲酸酯基团。由此获得脲二酮官能的二氨基甲酸酯(diurethane)。

特别优选的异氰酸酯官能的脲二酮是六亚甲基二异氰酸酯、TDI和 IPDI的二聚物。

在备选方案(A1)和(A2)中，备选方案(A1)是优选的。

含有酰胺基团的结构单元(B)

另外，制备式(V)的含有酰胺基团的结构单元(B)

(HX)_k-R3-Z3-[R4-Z4-R5-Z5]_n-R6-E’ (V)

其中E’是E或COOR^d且R^d代表保护基，其在结构单元(B)与结构单元(A) 反应后优选通过水解转化成基团E。基团R^d优选是选自烷基、烯基或烷基芳基的基团，更特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、二苯甲基和苄基，以及三烷基甲硅烷基，更特别是三甲基甲硅烷基的基团。

E’优选是基团E，非常优选是COOH基团。

含有酰胺基团的结构单元(B)优选通过下列途径之一制备。

备选方案B1:

一种或多种通式(VI)的物类

Y-(O＝C)-R4-(C＝O)-Y’ (VI)

其中Y和Y’互相独立地为OR^e或卤素(halide)，或Y和Y’互相连接并且一起，作为Y-Y’，是氧原子，并且其中R^e是氢或R^d，

与一种或多种通式(VII)的二胺

H₂N-R5-NH₂ (VII)

任选在一种或多种通式(VIII)的物类存在下反应

(HX)_k-R3-NH(R8) (VIII)

其中X根据式(III)中定义并优选是氧，

R8优选是H，或是

具有1至12个碳原子的烷基，其任选含有一个或多个醚氧原子和/或带有一个或多个羟基，

具有6至12个碳原子的芳基，

具有7至12个碳原子的烷基芳基，或较不优选是基团-R3’[-Z2-R2-[Z1-R1]_m’]_k’，

其中

R3’是在其它方面像基团R3那样定义的(k’+1)价有机基团，

R1、R2、Z1和Z2根据式(I)中定义，

m’像m那样定义，条件是

k＝1至4，k’＝1至4，且k+k’＝2至5，优选地k+k’＝2至4，更优选k+k’＝2或3，非常优选k+k’＝2，

并且

在形成末端基团-R5-NH₂的情况下，使该基团

(a)与一种或多种通式(VIa)的物类

Y-(O＝C)-R6-E’ (VIa)

其中，如果E’是(C＝O)-Y’，则Y和Y’根据式(VI)中定义，

或

(b)与一种或多种通式(X)的物类

H₂C＝C(R^f)-E’ (X)

其中R^f是氢或具有1或2个碳原子的烷基，更优选是氢，以化学计量比反应以使所得含有酰胺基团的结构单元(B)含有正好一个端基E’。

该二羧酸优选是具有至少2，更优选3至40个碳原子的脂族、脂环族或芳族、线性或支化、饱和或不饱和的二羧酸。

此类二羧酸的实例是独自或混合使用的己二酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二酸、1,11-十一烷二甲酸、十二烷二酸、十六烷二酸、二十二烷二酸、马来酸、富马酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸。在本发明中同样包括酸酐，如马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐和琥珀酸酐，任选用烷基或亚烷基(alkylene)改性，例如十二烯基琥珀酸酐。也可使用聚合二羧酸，例如聚丁二烯的二羧酸，也可使用羟基官能的二羧酸，例如酒石酸、马来酸和羟基邻苯二甲酸。

被技术人员称为二聚酸的二聚脂肪酸也优选作为用于制备本发明的添加剂的二羧酸。这些二聚酸可能不仅包含低单体含量，还包含优选不大于 5重量％的三聚酸分数。

合适的低聚脂肪酸优选是不饱和单羧酸的二聚物，该单羧酸具有通常 10至28个碳原子，优选12至24个碳原子，更优选14至20个碳原子，非常优选16至18个碳原子。

同样合适的低聚脂肪酸优选是不饱和长链单羧酸(在这种情况下该长链单羧酸具有通常10至28个碳原子，优选12至24个碳原子，更优选14 至20个碳原子，非常优选16至18个碳原子)与不饱和短链单羧酸(其中该短链单羧酸具有3至9个碳原子)的二聚物。这样的二聚物的典型实例是5-(或6-)羧基-4-己基环己-2-烯-1-辛酸，一种具有21个碳原子的单环二羧酸。

用于制备二聚酸的典型脂肪酸是例如妥尔油脂肪酸、油酸、牛脂脂肪酸、亚油酸、亚麻酸(顺式和反式异构体)、肉豆蔻脑酸、顺式-6-十六碳烯酸、(9E,12E)-十八碳-9,12-二烯酸、二十二碳六烯酸、松香酸、海松酸、十六碳三烯酸、十八碳四烯酸、二十碳三烯酸、二十碳四烯酸、二十碳五烯酸、二十一碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸、二十四碳五烯酸、二十四碳六烯酸(nisinic acid)、α-桐酸、β-桐酸、α-十八碳三烯酸、β-十八碳三烯酸、还阳参油酸(crepenynic acid)、二高-γ-亚麻酸 (dihomo-γ-linolenic acid)、岩芹酸、石榴油酸、10E,12Z-十八碳-9,11- 二烯酸、γ-亚麻酸、二十碳二烯酸、花生四烯酸、Bosseopentaenoic acid、二十二碳二烯酸、二十二碳四烯酸、二十二碳五烯酸、二十四碳四烯酸、二十四碳五烯酸、5-十二碳烯酸、7-十四碳烯酸、棕榈油酸、顺式-13-二十碳烯酸、异油酸、15-二十二碳烯酸、17-二十四碳烯酸、反油酸、顺式-11- 二十碳烯酸、二十碳三烯酸(mead acid)、芥酸、神经酸。

用于制备二聚酸的合适的羟基官能不饱和脂肪酸的实例是 Dimorphecolicacid、十八碳二烯酸(densipolic acid)和羟基二十碳烯酸 (lesquerolic acid)。

在一个特别优选的实施方案中，式(VI)的物类中的R4是具有30至34 个碳原子的烃基。非常特别优选地，(VI)中的基团Y和Y’各自是羟基。

此外，式(VIa)的物类中的R6特别优选具有R4的定义，非常特别优选等同于R4。非常特别优选地，在(VIa)中，基团Y是羟基且基团E’是 COOH基团。

二胺H₂N-R5-NH₂优选是乙二胺、新戊烷二胺、1,2-和1,3-丙烷二胺、 1,4-丁烷二胺、1,5-戊烷二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊烷二胺、1,6-己二胺、 1,8-辛二胺、1,12-十二烷二胺、环己基二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷以及对-和间-苯二甲胺。

同样可用的二胺包括含有醚氧原子的那些，例如4,7-二氧杂癸烷-1,10- 二胺、4,11-二氧杂十四烷-1,14-二胺、4,7,10-三氧杂癸烷-1,13-二胺、含有无规或嵌段排列的环氧乙烷和/或环氧丙烷基团、具有148至4000g/mol 的数均分子量并可例如作为

D230、D 400、D 2000、D 4000 和

ED 600、ED 900、ED 2003和EDR 148获自Huntsman的聚氧化烯二胺、聚四氢呋喃二胺，例如双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃350、750、1100和2100(数字指示近似分子量)。

优选使用1,6-己二胺、1,8-辛二胺和间-苯二甲胺。

同样可以使用H₂N-R“-NR’-R“-NH₂类型的胺，其中R’是(C1-C18)-烷基或(C1-C4)-烷氧基且R”独立地为C1-至C6-亚烷基。其一个实例是N,N’- 双(3-氨基丙基)甲基胺。

所用通式(HX)_k-R3-NH(R8)的物类优选是具有伯氨基的单氨基醇，例如2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2- 乙基-2-氨基-1,3-丙二醇和2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇。但是，也有可能使用例如具有仲氨基的单氨基醇，例如二乙醇胺、3-(2-羟乙基氨基)-1-丙醇或二异丙醇胺。作为通式(HX)_k-R3-NH(R8)的物类特别优选使用下列具有伯氨基的单氨基醇：2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇和2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇，其中2-氨基乙醇和2-氨基-2- 羟甲基-1,3-丙二醇尤其优选。所有上述胺可在羟基上具有烷氧基化，更特别是乙氧基化和/或丙氧基化。

选择起始化合物的化学计量比以使所得含有酰胺基团的结构单元(B) 包含正好一个端基E’。

备选方案B2:

替代B1，可以首先使一种或多种通式(IXa)和/或(IXb)的氨基羧酸

HOOC-R4-NH₂ (IXa)和/或HOOC-R5-NH₂ (IXb)

在缩聚反应中在一种或多种通式(VIII)的物类存在下反应

(HX)_k-R3-NH(R8) (VIII),

其中X根据式(III)中定义并优选是氧，

R8优选是H，或是

具有6至12个碳原子的芳基，

具有7至12个碳原子的烷基芳基，或较不优选是

基团-R3’[-Z2-R2-[Z1-R1]_m’]_k’，

其中

R3’是在其它方面像基团R3那样定义的(k’+1)价有机基团，

R1、R2、Z1和Z2根据式(I)中定义，

m’像m那样定义，条件是

并使由此获得的物类再

(a)与一种或多种通式(VIa)的物类

Y-(O＝C)-R6-E’ (VIa)

其中，如果E’是(C＝O)-Y’，Y和Y’根据式(VI)中定义，

或

(b)与一种或多种通式(X)的物类

H₂C＝C(R^f)-E’ (X)

其中R^f是氢或具有1至2个碳原子的烷基，更优选是氢，

以化学计量比反应以使所得含有酰胺基团的结构单元(B)含有正好一个端基E’。

备选方案B3:

作为另一备选方案，可以使一种或多种通式(XIa)和/或(XIb)的内酰胺

其中至少一个基团R7是氢

通过开环聚合

(a)在一种或多种通式(XII)的物类存在下

(HO)_k-R3-COOH (XII)

或

(b)在一种或多种下列通式的物类存在下反应

(HX)_k-R3-NH(R8) (VIII),

其中

X根据式(III)中定义并优选是氧，

R8优选是H，或是

具有6至12个碳原子的芳基，

具有7至12个碳原子的烷基芳基，或较不优选是

基团-R3’[-Z2-R2-[Z1-R1]_m’]_k’，

其中

R3’是在其它方面像基团R3那样定义的(k’+1)价有机基团，

R1、R2、Z1和Z2根据式(I)中定义，

m’像m那样定义，条件是

其中，在情况(b)中，使由此获得的物类再

(c)与一种或多种通式(VIa)的物类

Y-(O＝C)-R6-E’ (VIa)

其中，如果E’是(C＝O)-Y’，Y和Y’根据式(VI)中定义，

或

(d)与一种或多种通式(X)的物类

H₂C＝C(R^f)-E’ (X)

其中R^f是氢或具有1至2个碳原子的烷基，更优选是氢，

式(I)的物类的形成

含有脲基团和/或氨基甲酸酯基团的结构单元(A)与含有酰胺基团的结构单元(B)的反应形成结构(Ia)

这相当于E’是E时的式(I)。如果E’是COOR^d，其中R^d代表保护基，则必须将保护基转化成基团E。这可以例如通过水解进行，随之消去醇 R^dOH。这任选伴随着或随后进行羧酸基团部分上的成盐。

式(I)的物类原则上可如下制备

(i)通过方法(A1)制备结构单元(A)和通过根据(B1(a))的方法制备结构单元(B)，然后使结构单元反应以产生通式(Ia)的物类，并且如果E’是 COOR^d，则将E’转化成E；或

(ii)通过方法(A1)制备结构单元(A)和通过根据(B1(b))的方法制备结构单元(B)，然后使结构单元反应以产生通式(Ia)的物类，并且如果E’是 COOR^d，则将E’转化成E；或

(iii)通过方法(A1)制备结构单元(A)和通过根据(B2(a))的方法制备结构单元(B)，然后使结构单元反应以产生通式(Ia)的物类，并且如果E’是 COOR^d，则将E’转化成E；或

(iv)通过方法(A1)制备结构单元(A)和通过根据(B2(b))的方法制备结构单元(B)，然后使结构单元反应以产生通式(Ia)的物类，并且如果E’是 COOR^d，则将E’转化成E；或

(v)通过方法(A1)制备结构单元(A)和通过根据(B3(a))的方法制备结构单元(B)，然后使结构单元反应以产生通式(Ia)的物类，并且如果E’是 COOR^d，则将E’转化成E；或

(vi)通过方法(A1)制备结构单元(A)和通过根据(B3(b)(c))的方法制备结构单元(B)，然后使结构单元反应以产生通式(Ia)的物类，并且如果E’是 COOR^d，则将E’转化成E；或

(vii)通过方法(A1)制备结构单元(A)和通过根据(B3(b)(d))的方法制备结构单元(B)，然后使结构单元反应以产生通式(Ia)的物类，并且如果E’是 COOR^d，则将E’转化成E。

特别有可能使一种或多种获自方法(A1)和/或方法(A2)的物类与一种或多种获自方法(B1)、方法(B2)和/或方法(B3)的物类反应。如果E’是 COOR^d，其中R^d代表保护基，则随后消去保护基，其中E’转化成E(任选在成盐下)。

在上述程序(i)至(vii)中，代替方法(A1)，也有可能进行较不优选的方法(A2)以制备结构单元(A)。

特别优选的是程序(i)和(ii)，非常特别优选的是程序(i)。

更特别优选的是程序(i)，其中通式(VI)和(VIa)的物类相同并选择组分的化学计量比以在通过方法(B1)获得的结构单元(B)的制备中，直接形成具有末端基团R6-E的结构单元，换言之避免工艺步骤B1(a)和B1(b)。

本发明的流变控制剂的储存和供应形式

为了实用性，以液体形式，优选以在使用条件下为液体的形式，更优选以在室温，换言之25℃下为液体的形式提供本发明的流变控制剂是有用的。术语“液体形式”在本文中为广义的，因此包含例如从流动性到粘性和高粘性到糊状或凝胶状的任何液体形式。包含本发明的这些流变控制剂的本发明的流变控制剂组合物优选也在室温下为液体形式，更优选为流变控制剂在溶剂中的溶液的形式。

合适的溶剂是所有已知的有机溶剂，实例因此包括醇、酯、脂族和芳族烃、卤代溶剂，尤其是极性非质子溶剂。

在一个特定实施方案中，本发明的流变控制剂组合物作为在非质子有机溶剂中的溶液存在。特别合适的是极性非质子有机溶剂，非常优选选自酰胺、内酰胺、亚砜和离子液体(即熔点≤80℃的有机盐)的那些。因此本发明的相应流变控制剂组合物优选在这些极性非质子有机溶剂和/或离子液体中制备。

此处特别优选的极性非质子有机溶剂是取代或未取代，优选未取代的 N-烷基丁内酰胺、二烷基亚砜、取代或未取代的酰胺，尤其是羧酰胺。N- 烷基丁内酰胺的实例是N-甲基丁内酰胺、N-乙基丁内酰胺、N-辛基丁内酰胺和N-羟乙基丁内酰胺。二烷基亚砜的实例是二甲亚砜。酰胺的实例是 N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二烷基酰氨基烷基酯、N,N- 二烷基酰氨基烷基醚、六甲基磷酰胺和酰基吗啉。适合作为溶剂的优选离子液体是取代咪唑鎓盐，例如乙酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、乙酸1-乙基-3- 甲基咪唑鎓、乙硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、乙硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、硫氰酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓和硫氰酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓。

也可结合使用相应的溶剂。

在溶剂中，优选的是二甲亚砜，特别是其氮键合的烷基是线性或支化，优选线性的且该烷基含有1至20或优选1至16，更优选1至12，非常优选3至10个碳原子的那些N-烷基丁内酰胺，还有N,N-二甲基酰氨基烷基酯、N,N-二甲基酰氨基烷基醚、甲酰基吗啉和乙酰基吗啉。

根据特定用途，特别优选的是具有相应的水混溶性的那些溶剂，例如 N-甲基丁内酰胺、N-乙基丁内酰胺、N-丙基丁内酰胺、N-丁基丁内酰胺和二甲亚砜。

为了改进溶剂的溶解性质，通常也加入盐，换言之离子源化合物。这些优选是元素周期表的主族I和II(碱金属和碱土金属)的阳离子的盐，或铵盐，优选锂、钙或镁盐，更优选锂或钙盐。优选的阴离子是一价阴离子，更优选卤素离子、假卤素离子(pseudohalide)、甲酸根、乙酸根和/ 或硝酸根，非常优选氯离子、乙酸根和/或硝酸根。

在一个优选实施方案中，除一种或多种本发明的式(I)的脲-和/或氨基甲酸酯-取代酰胺和/或本发明的或根据本发明制备的流变控制剂外，本发明的流变控制剂组合物还包含有机溶剂，优选极性非质子有机溶剂，和任选一种或多种离子源化合物。优选的有机溶剂和离子源化合物更特别是上述那些，列举在标题“本发明的流变控制剂的储存和供应形式”下。

优选地，本发明的流变控制剂组合物，在每种情况下基于流变控制剂组合物的总重量计，包含

(i)5至70重量％，优选10至60重量％，更优选15至50重量％，非常优选15至45重量％的一种或多种式(I)的脲-和/或氨基甲酸酯-取代酰胺或可通过本发明的方法获得的流变控制剂，

(ii)30至95重量％，优选40至90重量％，更优选50至85重量％，非常优选55至85重量％的一种或多种溶剂，和

(iii)0至4重量％，优选0至3重量％，非常优选0至2重量％的一种或多种离子源化合物。

如果上述流变控制剂组合物由上述成分(i)、(ii)和(iii)构成，则(i)、(ii) 和(iii)的最宽范围或优选范围或更优选范围或非常优选范围的百分比数据分别在每种情况下合计为100重量％。在这种情形下，情况是例如5至70 重量％的(i)、30至95重量％的(ii)和0至3重量％的(iii)合计为100重量％，或10至60重量％的(i)、40至90重量％的(ii)和0至2.5重量％的(iii)合计为100重量％，等等。

在所有上述流变控制剂组合物和下文列举的那些中，溶剂优选是极性，优选非质子有机溶剂，进而优选选自N-烷基丁内酰胺、二烷基亚砜和羧酰胺。

在所有上述流变控制剂组合物和下文列举的那些中，离子源化合物优选是盐，其优选选自卤化物、假卤化物、甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐，更优选选自卤化物和硝酸盐。

特别优选地，本发明的流变控制剂组合物，在每种情况下基于流变控制剂组合物的总重量计，包含

(i)10至60重量％的一种或多种式(I)的脲-和/或氨基甲酸酯-取代酰胺或可通过本发明的方法获得的流变控制剂，

(ii)40至90重量％的一种或多种有机溶剂，和

(iii)0至3重量％的一种或多种离子源化合物。

如果上述成分(i)、(ii)和(iii)合计为基于流变控制剂组合物的总重量计 100重量％，则所述组合物由(i)、(ii)和(iii)构成。

非常特别优选地，本发明的流变控制剂组合物，在每种情况下基于流变控制剂组合物的总重量计，包含

(i)15至50重量％的一种或多种式(I)的脲-和/或氨基甲酸酯-取代酰胺或可通过本发明的方法获得的流变控制剂，

(ii)50至85重量％的一种或多种选自极性非质子有机溶剂的有机溶剂，

(iii)0至2.5重量％的一种或多种选自卤化物、假卤化物、甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐的离子源化合物。

(i)15至45重量％的一种或多种式(I)的脲-和/或氨基甲酸酯-取代酰胺或可通过本发明的方法获得的流变控制剂，

(ii)55至85重量％的选自N-烷基丁内酰胺、二烷基亚砜和羧酰胺的有机溶剂，

(iii)0至2重量％的一种或多种选自卤化物和硝酸盐的离子源化合物。

本发明的流变添加剂的应用领域

本发明的流变控制剂优选适用于液体水性或非水体系的流变控制，尤其是水性体系的流变控制。

水性体系是包含水作为它们的主要溶剂或甚至它们的唯一溶剂的体系。优选的水性体系是含有基于有机溶剂+水的重量份之和计少于35重量％，更优选少于25重量％，非常优选少于20重量％的有机溶剂的那些。水性体系除任选转化成它们的盐形式的式(I)的物类外还可包含水溶性有机或无机物质，包括例如盐，更特别是前一节中指定的离子源化合物。

本发明还涉及本发明的制品用于液体组合物的流变控制的用途。这种液体组合物为优选涂料，更特别是漆，塑料配制剂、颜料浆(例如效果颜料浆)、密封剂配制剂、化妆品、陶瓷配制剂、胶粘剂配制剂、用于油气开采的液体配制剂、用于生产电气组件和电路(例如在“印刷电子产品”中)的液体配制剂、用于能量存储介质(例如电池)的液体配制剂、清洁产品、浇铸配混物、建筑材料配制剂、润滑剂、抹灰配混物、蜡乳液、金属加工液的形式，或喷雾剂(例如作为作物保护产品中的沉积助剂)、印刷墨水或液体墨水的形式，例如喷墨墨水的形式。

本发明最后涉及涂料、塑料配制剂、颜料浆(例如效果颜料浆)、密封剂配制剂、化妆品、陶瓷配制剂、胶粘剂配制剂、用于油气开采的液体配制剂、用于生产电气组件和电路的液体配制剂、用于能量存储介质的液体配制剂、清洁产品、浇铸配混物、建筑材料配制剂、润滑剂、抹灰配混物、蜡乳液、金属加工液的形式，或喷雾剂、印刷墨水或液体墨水的形式的液体组合物，其含有基于该配制剂的总重量计优选0.1至7重量％的本发明的流变控制剂。本发明优选涉及液体组合物(换言之配制剂)，基于该液体组合物的总重量计以0.2至5重量％，更优选0.3至3重量％包括本发明的流变控制剂。

在此特别优选使用本发明的制品作为用于漆、印刷墨水、液体墨水(例如喷墨墨水)、塑料配制剂、化妆品制品、清洁产品、建筑材料配制剂、金属加工液、润滑剂、油脂和/或胶粘剂以及用于天然气和石油开采的配制剂的流变控制的流变控制剂。

所涉漆、印刷墨水和液体墨水，更特别是喷墨墨水优选是水基漆、印刷墨水和液体墨水，更特别是喷墨墨水。漆可用于非常多种多样的不同应用领域，包括汽车漆、建筑漆、防护漆(尤其用于涂装船舶和桥梁)、罐涂布和卷材涂布漆、木材和家具漆、工业漆、用于涂布塑料的漆、漆包线漆(wire enamels)、用于涂布食品和种子的涂料以及彩色光阻剂形式(其用于例如液晶显示器中的滤色片)的行业。漆应用领域也包括通常具有极高固体比例和低液体组分比例的糊状材料，例如所谓的颜料浆或基于效果颜料，例如金属效果颜料，例如铝颜料、银颜料、黄铜颜料、锌颜料、铜颜料、青铜颜料如金青铜、氧化青铜或氧化铁-铝颜料的浆。效果颜料同样包括例如干涉颜料或珠光颜料，例如金属氧化物-云母颜料、珍珠质(pearl essence)、氯氧化铋或碱性碳酸铅。塑料配制剂可包含用于生产塑料的(液体)原材料，其优选通过化学交联操作反应(“固化”以形成热固性材料)。优选的塑料配制剂是不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、甲醛树脂(如三聚氰胺-甲醛或脲-甲醛)。它们可在非常多种多样的不同条件下，包括例如在室温下(冷固化体系)或在升高的温度下(热固化体系)固化，任选也施加压力(“闭模”用途、片状模塑料或块状模塑料)。塑料配制剂还包括PVC塑料溶胶。在一个特定实施方案中，液体原材料含有水或存在于非常极性的有机介质中。

化妆品制剂可以是用于个人护理或健康护理行业的许多不同的，优选水基液体组合物，包括例如洗液(lotions)、霜、膏剂，例如牙膏，泡沫，例如剃须泡沫，凝胶，例如剃须凝胶、沐浴凝胶或凝胶配制剂中的活性药物成分，或洗发水、液体皂、指甲油、唇膏和染发剂。

蜡乳液优选是微粒形式的蜡-在室温下为固体-在水或有机介质中的分散体。

在喷雾剂(作为沉积助剂)的情况下，通过使用本发明的流变控制剂，焦点在于减少漂移(drift)或避免漂移，优选在水性喷雾组合物中。

在建筑材料配制剂的情况下，所涉材料可以是在加工时为糊状或液体并用于建筑行业并优选为水性并在固化后变成固体的那些，实例包括水硬性粘结剂，如混凝土、水泥、水、瓷砖胶粘剂和灰泥。

在金属加工液的情况下，所涉体系优选是水基体系。其实例是切削液、钻孔液(如用于金属加工)、脱模剂(通常为水性乳液的形式，例如用于铝压铸和铸造用途)、铸造洗料(foundry washes)或铸造涂料和用于金属的表面处理(例如用于表面整理、表面清洁和镀锌)的流体。

润滑剂优选是用于润滑的水基组合物，换言之用于减少摩擦和磨损，以及用于力传递、冷却、减振、密封和防腐蚀的那些试剂；在此优选的是液体润滑剂。

在用于油气开采的液体配制剂的情况下，所涉配制剂优选是用于打开储层或用于其后续开采的水基流体。在此优选的是钻井液，也称为钻井泥浆。相应的水性配制剂的一个应用领域是例如水力压裂。另一应用领域是油基钻井泥浆。

清洁产品可用于清洁多种多样的不同物体。它们导致或有助于除去污染物、残留物和附着物。清洁产品也包括洗涤剂(尤其用于清洁织物、其前体和皮革)、抛光剂和洗涤产品，以及个人护理组合物。

所涉粘结剂可以是在加工条件下为液体并能通过表面粘附和内部强度连接被粘物的所有操作材料。在此优选的是水基胶粘剂。

在下文中，通过实施例例示本发明。

实施例

试验方法

分子量的测定:

数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的摩尔质量分布的数均值。根据DIN55672Part 1:2007-08测定摩尔质量分布。所用洗脱剂是二丁基胺(1vol％)在四氢呋喃中的溶液。为了校准，分析具有M_P 1 000 000 至M_P 162g/mol之间的分子量的线性构造的窄分布聚苯乙烯标样。

胺值的测定:

根据DIN 53176:2002-11使用2-丙醇作为滴定溶剂测定胺值。将样品 (至少0.5克)以0.1毫克的精确度称入80毫升烧杯并溶解在50毫升2- 丙醇中。任选温和加热样品直至完全溶解。将样品置于磁搅拌器上并完全浸没电极。样品用0.1N异丙醇-盐酸滴定。

酸值的测定:

根据DIN EN ISO 2114:2002-06使用2-丙醇作为滴定溶剂测定酸值。将样品(至少0.5克)以0.1毫克的精确度称入80毫升烧杯并溶解在50 毫升2-丙醇中。任选温和加热样品直至完全溶解。将样品置于磁搅拌器上并完全浸没电极。样品用0.1N乙醇-KOH滴定。

羟基值的测定:

根据DIN ISO 4629-1:1998-07测定用于合成异氰酸酯/脲二酮加合物的OH官能原材料的羟基值。将样品(至少0.5克)以0.1毫克的精确度称入80毫升带有毛玻璃盖(groundlid)的称量瓶并溶解在4.8毫升OH 值试剂(将14.4克对甲苯磺酸溶解在360毫升乙酸乙酯中并与大约60毫升乙酸酐混合)中。用滴定管或分配器加入该试剂。将样品在水浴或方形(block)恒温器中在50℃下加热15分钟。在冷却至室温后，将样品与大约30毫升吡啶-水混合物(3:1)混合以分解过量乙酸酐，并搅拌大约5分钟。样品随后用0.5N乙醇-KOH滴定。

使用根据DIN ISO 4629的方法测定聚酰胺结构单元(“AM”)的羟基值。将样品(至少0.5克)精确称入80毫升带有毛玻璃盖(ground lid) 的称量瓶并溶解在20毫升四氢呋喃中。在加入10.0毫升OH值试剂A2 (将12.5克4-二甲基氨基吡啶溶解在大约500毫升四氢呋喃中)和5.0毫升试剂B(将大约25毫升乙酸酐溶解在大约500毫升四氢呋喃中)后，将样品在磁搅拌器上搅拌30分钟。加入大约2.0毫升水并重复搅拌10分钟。样品随后用0.2N乙醇-KOH电位滴定。

异氰酸酯含量的测定:

根据DIN EN ISO 9369:1997-08测定异氰酸酯含量。将样品(至少0.5 克)以0.1毫克的精确度称入80毫升烧杯并溶解在大约5毫升氯苯中(任选在加热下)。在加入9.5毫升0.2N二丁基胺溶液(在氯苯中)后，搅拌样品并在短反应时间(1分钟)后，加入大约30毫升乙醇。随后用0.1N 异丙醇-盐酸反滴定过量二丁基胺。

表1:所用原材料

作为含有脲基团和/或氨基甲酸酯基团的结构单元(A)的异氰酸酯加合物(AD)的制备异氰酸酯加合物AD1:

首先由月桂醇和2,4-甲苯二异氰酸酯制备90.00克根据专利说明书EP 1188779的单加合物。反应产物为蜡状并具有11.1重量％的NCO含量。

异氰酸酯加合物AD2:

首先由具有125mg KOH/g的羟基值的聚乙二醇单甲基醚与35％ 2,6-甲苯二异氰酸酯和65％2,4-甲苯二异氰酸酯的混合物制备436.8克根据专利说明书EP 1188779的单加合物。

异氰酸酯加合物AD3:

由具有270mg KOH/g的羟基值的丁基聚乙二醇与35％2,6-甲苯二异氰酸酯和65％2,4-甲苯二异氰酸酯的混合物制备125克根据专利说明书 EP 1188779的单加合物。

异氰酸酯加合物AD4:

由用5摩尔环氧乙烷乙氧基化并具有140mg KOH/g的羟基值的 C13-C15脂肪醇与20％2,6-甲苯二异氰酸酯和80％2,4-甲苯二异氰酸酯的混合物制备125克根据专利说明书EP 1188779的单加合物。制成的加合物含有7.15重量％NCO。

异氰酸酯加合物AD5:

由异十三烷醇与20％2,6-甲苯二异氰酸酯和80％2,4-甲苯二异氰酸酯的混合物制备200克根据专利说明书EP 1188779的单加合物。制成的加合物含有10.7重量％NCO。

异氰酸酯加合物AD6:

由具有270mg KOH/g的羟基值的丁基聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯制备200克根据专利说明书EP 1188779的单加合物。制成的加合物含有8.10重量％NCO。

脲二酮加合物AD7:

为四颈烧瓶配备搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器。向其装载 71.42克(0.14摩尔)具有113mg KOH/g的羟基值的聚乙二醇单甲基醚，并将该初始装料在氮气气氛下加热到80℃。然后借助滴液漏斗经10分钟的过程加入28.57克(0.07摩尔)DesmodurN3400，并将该混合物均化10 分钟。此后加入0.01克DBTL以催化该反应。在80℃下3小时的反应时间后，获得浅色粘性液体。

作为含有酰胺基团的结构单元(B)的聚酰胺(AM)的制备聚酰胺AM1:

在带有搅拌器、冷却器、温度计和水分离器的四颈烧瓶中装载29.64 克N-乙基吡咯烷酮，并加入0.07摩尔六亚甲基二胺(10.27克80％水溶液) 和0.035摩尔氨基乙醇(2.14克)。将该溶液加热到100℃并用氮气使该装置惰性化。在100℃下将0.105摩尔(61.95克)二聚脂肪酸计量到该溶液中。在水分离的同时，将温度逐渐提高到170℃并保持在该温度下直至没有蒸馏出进一步的反应水。通过测定制备的产物的胺值监测反应。羟基值为18.9mgKOH/g。

聚酰胺AM2:

在带有搅拌器、冷却器、温度计和水分离器的四颈烧瓶中装载39.71 克N-乙基吡咯烷酮，并加入0.105摩尔六亚甲基二胺(15.40克80％水溶液)和0.035摩尔氨基乙醇(2.14克)。将该溶液加热到100℃并用氮气使该装置惰性化。在100℃下将0.14摩尔(82.60克)二聚脂肪酸计量到该溶液中。在水分离的同时，将温度逐渐提高到170℃并保持在该温度下直至没有蒸馏出进一步的反应水。通过测定制备的产物的胺值监测反应。羟基值为14.1mgKOH/g。

聚酰胺AM3:

在带有搅拌器、冷却器、温度计和水分离器的四颈烧瓶中装载30.23 克N-甲基吡咯烷酮，并加入0.07摩尔间苯二甲胺(9.59克)和0.035摩尔氨基乙醇(2.14克)。将该溶液加热到100℃并用氮气使该装置惰性化。在100℃下将0.105摩尔(61.95克)二聚脂肪酸计量到该溶液中。在水分离的同时，将温度逐渐提高到170℃并保持在该温度下直至没有蒸馏出进一步的反应水。通过测定制备的产物的胺值监测反应。羟基值为18.9mg KOH/g。

聚酰胺AM4:

在带有搅拌器、冷却器、温度计和水分离器的四颈烧瓶中装载30.42 克N-甲基吡咯烷酮，并加入0.08摩尔Jeffamin ED-600(48.48克)、0.08 摩尔氨基乙醇(4.89克)和0.16摩尔(23.38克)己二酸。用氮气使该装置惰性化并在水分离的同时将该混合物逐渐加热到170℃，并保持在该温度下直至没有蒸馏出进一步的反应水。通过测定制备的产物的胺值监测反应。羟基值为45.9mg KOH/g。

聚酰胺AM5:

在带有搅拌器、冷却器、温度计和水分离器的四颈烧瓶中装载29.85 克N-甲基吡咯烷酮，并加入0.07摩尔六亚甲基二胺(10.27克80％水溶液) 和0.035摩尔1-氨基-2-丙醇(2.63克)。将该溶液加热到100℃并用氮气使该装置惰性化。在100℃下将0.105摩尔(61.95克)二聚脂肪酸计量到该溶液中。在水分离的同时，将温度逐渐提高到170℃并保持在该温度下直至没有蒸馏出进一步的反应水。通过测定制备的产物的胺值监测反应。羟基值为21.4mg KOH/g。

聚酰胺AM6:

在带有搅拌器、冷却器、温度计和水分离器的四颈烧瓶中装载24.65 克N-辛基吡咯烷酮，并加入0.15摩尔六亚甲基二胺(22.01克80％水溶液) 和0.05摩尔氨基乙醇(3.06克)。将该溶液加热到100℃并用氮气使该装置惰性化。在100℃下将0.2摩尔(40.45克)癸二酸分份添加到该溶液中。在水分离的同时，将温度逐渐提高到190℃并保持在该温度下直至没有蒸馏出进一步的反应水。通过测定制备的产物的胺值监测反应。羟基值为34.0 mgKOH/g。

聚酰胺AM7:

在带有搅拌器、冷却器、温度计和水分离器的四颈烧瓶中装载29.85 克N-辛基吡咯烷酮，并加入0.07摩尔六亚甲基二胺(10.27克80％水溶液) 和0.035摩尔1-氨基-2-丙醇(2.63克)。将该溶液加热到100℃并用氮气使该装置惰性化。在100℃下将0.105摩尔(61.95克)二聚脂肪酸计量到该溶液中。在水分离的同时，将温度逐渐提高到170℃并保持在该温度下直至没有蒸馏出进一步的反应水。通过测定制备的产物的胺值监测反应。羟基值为19.6mg KOH/g。

聚酰胺AM8:

在带有搅拌器、冷却器、温度计和水分离器的四颈烧瓶中装载30.23 克N-辛基吡咯烷酮，并加入0.07摩尔间苯二甲胺(9.59克)和0.035摩尔氨基乙醇(2.14克)。将该溶液加热到100℃并用氮气使该装置惰性化。在100℃下将0.105摩尔(61.95克)二聚脂肪酸计量到该溶液中。在水分离的同时，将温度逐渐提高到170℃并保持在该温度下直至没有蒸馏出进一步的反应水。通过测定制备的产物的胺值监测反应。羟基值为17.1mg KOH/g。

聚酰胺AM9:

在带有搅拌器、冷却器、温度计和水分离器的四颈烧瓶中装载30.42 克N-辛基吡咯烷酮，并加入0.08摩尔Jeffamin ED-600(48.48克)、0.08 摩尔氨基乙醇(4.89克)和0.16摩尔(23.38克)己二酸。用氮气使该装置惰性化并在水分离的同时将该混合物逐渐加热到170℃，并保持在该温度下直至没有蒸馏出进一步的反应水。通过测定制备的产物的胺值监测反应。羟基值为39.9mg KOH/g。

聚酰胺AM10:

在带有搅拌器、冷却器、温度计和水分离器的四颈烧瓶中装载29.64 克N-甲基吡咯烷酮，并加入0.07摩尔六亚甲基二胺(10.27克80％水溶液) 和0.035摩尔氨基乙醇(2.14克)。将该溶液加热到100℃并用氮气使该装置惰性化。在100℃下将0.105摩尔(61.95克)二聚脂肪酸计量到该溶液中。在水分离的同时，将温度逐渐提高到170℃并保持在该温度下直至没有蒸馏出进一步的反应水。通过测定制备的产物的胺值监测反应。羟基值为18.9mgKOH/g。

聚酰胺AM11:

在带有搅拌器、冷却器、温度计和水分离器的四颈烧瓶中装载33.9克N-乙基吡咯烷酮，并加入0.08摩尔丁二胺(7.05克)和0.04摩尔三(羟基甲基)氨基甲烷(4.84克)。将该溶液加热到100℃并用氮气使该装置惰性化。随后在100℃下将0.12摩尔(70.8克)二聚脂肪酸计量到该溶液中。在水分离的同时，将温度逐渐提高到170℃并保持在该温度下直至没有蒸馏出进一步的反应水。通过测定制备的产物的胺值监测反应。羟基值为46.7 mg KOH/g。

聚酰胺AM12:

在带有搅拌器、冷却器、温度计和水分离器的四颈烧瓶中装载167.48 克N-乙基吡咯烷酮，并加入0.26摩尔六亚甲基二胺(37.75克80％水溶液)。将该溶液加热到100℃并用氮气使该装置惰性化。随后在100℃下将0.24 摩尔(141.6克)二聚脂肪酸计量到该溶液中。在水分离的同时，将温度逐渐提高到160℃并在胺值达到18.2mg KOH/g时停止反应。制备的产物的酸值为18.2mg KOH/g。

聚酰胺AM13:

根据专利说明书DE 10 2006 010 721 A1由0.132摩尔六亚甲基二胺 (19.17克80％水溶液)和0.12摩尔(70.8克)二聚脂肪酸制备聚酰胺。产物的胺值为18.2mg KOH/g，酸值为15.2mg KOH/g。

本发明的流变控制剂的制备实施例B1:

在带有搅拌器、冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，将64.68克N-甲基吡咯烷酮和29.7克制备的聚酰胺溶液AM10(相当于20.79克(0.01摩尔) 聚酰胺)加热到40℃并用氮气使该装置惰性化。在搅拌下，用吸移管计量加入3.74克(0.01摩尔)加热到大约50℃的合成氨基甲酸酯异氰酸酯AD1 (isocyanatourethane AD1)。将温度提高到60℃并保持2.5小时。所得产物为琥珀色并具有高粘度。

实施例B2:

在带有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中，将996.3 克N-乙基吡咯烷酮和450.0克制备的聚酰胺溶液AM1(相当于315克(0.15 摩尔)聚酰胺)加热到40℃并用氮气使该装置惰性化。在搅拌下，借助滴液漏斗在20分钟的时期内加入61.21克(0.15摩尔)合成氨基甲酸酯异氰酸酯AD3。将温度提高到60℃并保持2.5小时。所得产物为琥珀色并具有高粘度(通过凝胶渗透色谱法测定的数均M_n为2387g/mol)。

实施例B3:

在带有搅拌器、冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，将71.46克N-乙基吡咯烷酮和29.70克制备的聚酰胺溶液AM1(相当于20.79克(0.01摩尔) 聚酰胺)加热到40℃并用氮气使该装置惰性化。在搅拌下，借助吸移管在 5分钟的时期内计量加入6.00克(0.01摩尔)合成氨基甲酸酯异氰酸酯AD2。将温度提高到60℃并保持3小时。所得产物为琥珀色并具有高粘度 (通过凝胶渗透色谱法测定的数均M_n为2340g/mol)。

实施例B4:

在带有搅拌器、冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，将65.25克N-乙基吡咯烷酮和29.70克制备的聚酰胺溶液AM1(相当于20.79克(0.01摩尔) 聚酰胺)加热到40℃并用氮气使该装置惰性化。在搅拌下，借助吸移管加入3.93克(0.01摩尔)合成氨基甲酸酯异氰酸酯AD5。将温度提高到60℃并保持2.5小时。所得产物为琥珀色并具有高粘度(通过凝胶渗透色谱法测定的数均M_n为2390g/mol)。

实施例B5:

在带有搅拌器、冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，将64.68克N-甲基吡咯烷酮和29.7克制备的聚酰胺溶液AM3(相当于20.79克(0.01摩尔)聚酰胺)加热到40℃并用氮气使该装置惰性化。在搅拌下，借助吸移管在5 分钟的时期内计量加入3.74克(0.01摩尔)升温至大约50℃的合成氨基甲酸酯异氰酸酯AD1。将温度提高到60℃并保持2.5小时。所得产物为琥珀色并具有高粘度(通过凝胶渗透色谱法测定的数均M_n为2230g/mol)。

实施例B6:

在带有搅拌器、冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，将64.88克N-甲基吡咯烷酮和26.2克制备的聚酰胺溶液AM5(相当于18.34克(0.01摩尔)聚酰胺)加热到40℃并用氮气使该装置惰性化。在搅拌下，借助吸移管在5 分钟的时期内计量加入5.90克(0.01摩尔)合成氨基甲酸酯异氰酸酯AD4。将温度提高到60℃并保持2.5小时。所得产物为琥珀色并具有高粘度(通过凝胶渗透色谱法测定的数均M_n为2265g/mol)。

实施例B7:

在带有搅拌器、冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，称出62.72克N-甲基- 吡咯烷酮、26.21克制备的聚酰胺溶液AM10(相当于18.35克(0.01摩尔) 聚酰胺)和5.18克(0.01摩尔)合成氨基甲酸酯异氰酸酯AD6并用氮气使该装置惰性化。在搅拌下，将该混合物加热到60℃并使该温度范围保持 3小时。所得产物为琥珀色并具有高粘度(通过凝胶渗透色谱法测定的数均M_n为2301g/mol)。

实施例B8:

在带有搅拌器、冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，将69.82克N-甲基吡咯烷酮和25.32克制备的聚酰胺溶液AM4(相当于17.72克(0.02摩尔) 聚酰胺)加热到40℃，置于氮气下，并与5.0克商业沸石混合以除去该酰胺中存在的残留反应水。在该程序的过程中，该混合物变浑浊。在搅拌下，用吸移管在5分钟的时期内计量加入8.08克(0.02摩尔)合成氨基甲酸酯异氰酸酯AD3。将温度提高到60℃并保持3小时。所得产物为琥珀色并具有高粘度(通过凝胶渗透色谱法测定的数均M_n为1481g/mol)。

实施例B9:

在带有搅拌器、冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，称出47.7克N-辛基吡咯烷酮和16.5克制备的聚酰胺溶液AM6(相当于11.55克(0.01摩尔) 聚酰胺)，用氮气使该装置惰性化，并将该混合物加热到180℃以形成均匀溶液。在搅拌下，用吸移管在5分钟的时期内计量加入6.0克(0.01摩尔)合成氨基甲酸酯异氰酸酯AD2。将该温度保持2.5小时。所得反应产物为深棕色并具有高粘度。

实施例B10:

在带有搅拌器、冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，将80.02克N-乙基吡咯烷酮和39.54克制备的聚酰胺溶液AM2(相当于27.68克(0.01摩尔) 聚酰胺)加热到40℃并用氮气使该装置惰性化。在搅拌下，用吸移管在5 分钟的时期内计量加入2.95克(0.01摩尔)加热到大约45℃的异氰酸十八酯。加入100ppm DBTL以催化该反应。将温度提高到100℃并保持3小时。所得产物为黄色、具有高粘度并且轻微浑浊。

实施例B11:

在带有搅拌器、冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，将30.21克N-辛基吡咯烷酮、40.05克N-甲酰基吗啉和32.8克制备的聚酰胺溶液AM8(相当于 22.96克(0.01摩尔)聚酰胺)加热到40℃并用氮气使该装置惰性化。在搅拌下，用吸移管在5分钟的时期内计量加入3.74克(0.01摩尔)加热到大约50℃的合成氨基甲酸酯异氰酸酯AD1。将温度提高到60℃并保持2.5小时。所得产物为黄色和液体(通过凝胶渗透色谱法测定的数均M_n为 2521g/mol)。

实施例B12:

在带有搅拌器、冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，将30.3克N-辛基吡咯烷酮、38.88克N-甲酰基吗啉和28.6克制备的聚酰胺溶液AM7(相当于 20.02克(0.01摩尔)聚酰胺)加热到40℃并用氮气使该装置惰性化。在搅拌下，用吸移管在5分钟的时期内计量加入5.9克(0.01摩尔)合成氨基甲酸酯异氰酸酯AD4。将温度提高到60℃并保持3小时。所得产物为琥珀色并具有高粘度(通过凝胶渗透色谱法测定的数均M_n为2486g/mol)。

实施例B13:

在带有搅拌器、冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，将33.21克N-辛基吡咯烷酮、41.65克N-甲酰基吗啉和28.12克制备的聚酰胺溶液AM9(相当于19.68克(0.02摩尔)聚酰胺)加热到40℃并用氮气使该装置惰性化。在搅拌下，用吸移管在5分钟的时期内计量加入8.08克(0.02摩尔)合成氨基甲酸酯异氰酸酯AD3。将温度提高到60℃并保持3小时。所得产物为琥珀色和液体(通过凝胶渗透色谱法测定的数均M_n为1603g/mol)。

实施例B14:

在带有搅拌器、冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，将646.8克N-乙基吡咯烷酮和297.0克制备的聚酰胺溶液AM1(相当于207.9克(0.1摩尔)聚酰胺)加热到40℃并用氮气使该装置惰性化。在搅拌下，用吸移管计量加入37.4克(0.1摩尔)加热到大约50℃的合成氨基甲酸酯异氰酸酯AD1。将温度提高到60℃并保持2.5小时。所得产物为琥珀色并具有高粘度(通过凝胶渗透色谱法测定的数均M_n为2468g/mol)。

实施例B15:

在40℃下在带有搅拌器、冷凝器和温度计的四颈烧瓶中装载64.68克 N-乙基吡咯烷酮和3.74克(0.01摩尔)合成氨基甲酸酯异氰酸酯AD1并用氮气使该装置惰性化。在搅拌下，通过滴液漏斗计量加入29.7克加热到大约60℃的制备的聚酰胺溶液AM1(相当于20.79克(0.01摩尔)聚酰胺)。将温度提高到60℃并保持3小时。所得产物为琥珀色和液体(通过凝胶渗透色谱法测定的数均M_n为2190g/mol)。

实施例B16:

在带有搅拌器、冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，将646.8克N-乙基吡咯烷酮和297.0克制备的聚酰胺溶液AM1(相当于207.9克(0.1摩尔)聚酰胺)加热到40℃并用氮气使该装置惰性化。在搅拌下，用吸移管计量加入37.4克(0.01摩尔)加热到大约50℃的合成氨基甲酸酯异氰酸酯AD1。将温度提高到60℃并保持2.5小时。随后将反应混合物与0.5重量％氯化锂混合并在80℃下均化1小时。所得产物为琥珀色和液体。

实施例B17:

在带有搅拌器、冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，将72.46克N-乙基吡咯烷酮和30.82克制备的聚酰胺溶液AM12(相当于15.41克(0.01摩尔) 聚酰胺)加热到40℃并用氮气使该装置惰性化。在搅拌下，用吸移管在5 分钟的时期内计量加入13.88克(0.01摩尔)加热到大约50℃的合成脲二酮-氨基甲酸酯AD7。将温度提高到80℃并保持3小时。所得产物为黄色和粘性的(通过凝胶渗透色谱法测定的数均M_n为3709g/mol)。

实施例B18:

在带有搅拌器、冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，将66.41克N-乙基吡咯烷酮和28.84克制备的聚酰胺溶液AM11(相当于20.19克(0.008摩尔) 聚酰胺)加热到40℃并用氮气使该装置惰性化。在搅拌下，借助吸移管在5分钟的时期内计量加入4.83克(0.008摩尔)合成氨基甲酸酯异氰酸酯AD2。将温度提高到60℃并保持2小时。所得产物为琥珀色和粘性的(通过凝胶渗透色谱法测定的数均M_n为2839g/mol)。

实施例B19:

在带有搅拌器、冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，将65.72克N-乙基吡咯烷酮和23.43克制备的聚酰胺溶液AM11(相当于16.40克(0.0065摩尔) 聚酰胺)加热到40℃并用氮气使该装置惰性化。在搅拌下，借助吸移管在 5分钟的时期内计量加入7.85克(0.013摩尔)合成氨基甲酸酯异氰酸酯AD2。将温度提高到60℃并保持2小时。所得产物为琥珀色和粘性的。

实施例B20:

在带有搅拌器、冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，将67.52克N-乙基吡咯烷酮和20.4克制备的聚酰胺溶液AM11(相当于14.28克(0.0056摩尔) 聚酰胺)加热到40℃并用氮气使该装置惰性化。在搅拌下，借助吸移管在 5分钟的时期内计量加入10.27克(0.017摩尔)合成氨基甲酸酯异氰酸酯AD2。将温度提高到60℃并保持2小时。所得产物为琥珀色和粘性的。

实施例B21:

根据专利说明书DE 10 2006 010 721 A1制备37.0克上文制备的聚酰胺溶液AM13(相当于25.9克(0.012摩尔)聚酰胺)和8.00克(0.012 摩尔)专利DE 10 2006 010 721 A1在实施例1下描述的合成脲二酮-氨基甲酸酯的产物。所得产物是浑浊和粘性的(通过凝胶渗透色谱法测定的数均M_n为3924g/mol)。

表2:根据现有技术的对比例

流变控制剂的性能测试

表3:所用原材料

试验体系1:铝底色漆材料的效果颜料取向

根据表4中规定的配方制备效果颜料浆。随后根据表5中规定的配方制备底色漆(basecoat)材料。然后在每种情况下将200克底色漆材料称出到350毫升PE烧杯中并使用Dispermat LV(来自Getzmann)(5min， 800rpm，5cm桨式搅拌器)在搅拌下并入各自的流变添加剂。流变添加剂以1.5％活性物质的添加量使用，以获得该涂料体系的600mPas的最低粘度。如果没有达到最低粘度，则根据技术数据表中的推荐量增加各自添加剂的添加量。底色漆材料随后在室温下储存整夜，然后通过添加DI水调节至用Brookfield LV DV-I粘度计(来自Brookfield，心轴3在50rpm 下)测定的600-800mPas的喷雾粘度。使用带有HVLP喷枪、1.3mm喷嘴的APL 2.71自动涂施器(来自Oerter&

GmbH&Co.KG)将该底色漆材料施加到DIN A4铝板(类型：带底漆的铝板，在一面上浅灰色–285mm x 205mm–圆角，制造商：Novelis Deutschland GmbH)上。在室温下30分钟的干燥时间后，借助气动喷施(喷枪：SataJet 4000RP，1.3mm喷嘴，来自SATA GmbH&Co.KG)在底色漆上手动施加清漆材料(双组分PU清漆HS Racing Clear VOC 923-135，来自BASF Coatings)。清漆在室温下干燥整夜，然后在漆干燥箱(FDL 115，来自Binder)中在 80℃下强制干燥20分钟。通过使用来自BYK-Gardner的BYK-mac i测量随角异色性(Flop)值，评估铝颜料的取向。随角异色性值越高，底色漆中的铝颜料的取向越均匀，并且所涉流变添加剂越适用于效果颜料的取向。

表4:效果颜料浆

表5:效果颜料底色漆材料

表6:添加量和结果

*)无流变添加剂的空白样品由于其粘度太低而无法用于涂布

**)尽管使用技术数据表中所示的最大量，但实现的涂施粘度太低，因此无法测量随角异色性值。

在表6中显而易见，对比例VB4、VB6和VB7，尽管在一些情况下使用更高的量，但没有实现喷涂所需的最低粘度，和/或甚至增加根据数据表添加的量也无法实现该粘度。

对比例VB4和VB7的涂布结果太差以致无法测量随角异色性值。以根据技术数据表的最大量加入对比例VB4。

可将所有本发明的实施例调节到涂布所需的粘度范围，并实现比对比例VB1和VB6高的随角异色性值。本发明的实施例因此比对比例更适用于改进底色漆材料的效果颜料取向。

试验体系2:效果颜料底色漆材料的储存稳定性

根据表7和8中规定的配方制备效果颜料浆和底色漆材料。此后在每种情况下将100克底色漆材料称出到350毫升PE烧杯中并使用来自 Getzmann的Dispermat LV(5min，800rpm，5cm桨式搅拌器)在搅拌下并入各自的流变添加剂。

流变添加剂以1.5％活性物质的添加量使用，以实现用于涂布的600 mPas的最低粘度(心轴3，在50rpm下，来自Brookfield的Brookfield LV DV-I粘度计)。如果没有实现最低粘度，根据技术数据表中的推荐量增加各自添加剂的添加量。底色漆材料随后在室温下储存整夜，然后通过添加 DI水调节至用来自Brookfield的Brookfield LV DV-I粘度计(心轴3在 50rpm下)测定的600-800mPas的喷雾粘度。将该底色漆材料分配到100 毫升玻璃管中并在室温下储存4周。通过测量与总体积相比的脱水收缩％，评估效果颜料底色漆材料的储存稳定性。脱水收缩的值越低，涂料的储存稳定性越好，因此所涉流变添加剂的流变活性越好。

表7:效果颜料浆

表8:效果颜料底色漆材料

表9:结果

产物	活性物质的添加量[％]	脱水收缩[％]
			空白样品	-	90
VB4	0.8**	38
			VB6	4*	85
B1	2.4*	19
			B2	1.5	28
B3	1.5	0
			B4	1.5	24
B7	2.3*	16
			B10	1.8*	0

*):必须增加量以实现600mPas的所需最低粘度

**):由于过低的活性物质含量，无法超过数据表中的最大量值进一步增加量

在表9中可以看出，根据本发明的产物与对比例相比导致效果颜料底色漆材料的较低脱水收缩。本发明的实施例因此比对比例更适用于改进效果颜料底色漆材料的储存稳定性。

试验体系3:在2K PU白漆中的保持性(holdout)

根据表10中规定的配方生产白漆。此后在每种情况下将50克白漆称出到175毫升PE烧杯中并使用Dispermat LV以0.5％活性物质的添加量 (基于总漆计)(5min，1000rpm，2.5cm齿盘)在搅拌下并入各自的流变添加剂。对比例VB3要求在漆生产过程中并入(关于配方参见表10以及表11)。然后使样品在室温下静置1天，此后进行保持性(holdout) 试验，作为在涂施条件下的流变活性的量度。

为此，用抹刀将固化剂溶液以指定混合比并入各自的漆样品中1分钟，然后涂施。使用来自BYK-Gardner的自动刮涂(drawdown)台用来自 Erichsen的刻度刮刀(型号421/I)在5cm/s的速度下以30-300μm的湿膜厚度涂施到BYK-Gardner对比卡No.2801上。在涂施后，将对比卡直接水平悬挂以干燥。在已经干燥后，测定漆不流挂(意味着没有看见流痕或脊)时的膜厚度(湿)，以μm计。使用相同活性物质时的保持性(holdout) 值越高，该添加剂的流变活性越好。除活性外，流变添加剂的相容性也对其适用性起到重要作用。通过在90μm的湿膜厚度下在干燥整夜后使用来自BYK-Gardner的Mikro-Trigloss测量在20°的光泽度，评估相容性。

光泽度越高，所涉流变添加剂的相容性越好。只有流变添加剂相对于空白样品改进保持性(holdout)而不降低光泽度时，其才适合使用。

表10:2K PU白漆

*):比较产物(AQ610)的数据表要求由于呈现形式而在漆中使用之前作为中间体预先生产

表11:中间体AQ-610

表12:结果

在表12中可以看出，相对于空白样品，本发明的产物一方面表现出显著改进的保持性(holdout)，另一方面不损害光泽度。与本发明的产物相比，发现对比产物仅实现良好保持性(holdout)或良好光泽度，而不像本发明的产物可做到的那样联合实现这两种性质。

试验体系4:在丙烯酸酯苯乙烯共聚物清漆中的保持性(holdout)

根据表13中规定的配方生产清漆材料。此后在每种情况下将50克清漆材料称出到175毫升PE烧杯中并使用Dispermat LV以0.5％活性物质的添加量(基于总漆计)(5min，1000rpm，2.5cm齿盘)在搅拌下并入各自的流变添加剂。然后使样品在室温下静置1天，此后进行保持性 (holdout)试验，作为在涂施条件下的流变活性的量度。

为此，使用来自BYK-Gardner的自动刮涂(drawdown)台用来自 Erichsen的分级刮刀(型号421/I)在5cm/s的速度下将样品以30-300μm 的湿膜厚度涂施到BYK-Gardner对比卡No.2801上。在涂施后，将对比卡直接水平悬挂以干燥。在已经干燥后，测定漆不流挂(意味着没有看见流痕或脊)时的膜厚度(湿)，以μm计。使用相同活性物质时的保持性(holdout)值越高，流变活性越好。

表13:基于丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的清漆

在搅拌下制备清漆材料

*):用AMP-90调节pH至pH 8.2–8.5

表14:结果

产物	保持性(holdout)[μm]	视觉评估
			空白样品	30	令人满意
VB4	180	凝胶粒子
			VB6	60	令人满意
VB8	90	令人满意
			VB9	120	令人满意
VB10	200	尖粒(nibs)
			B2	300	令人满意
B3	350	令人满意
			B4	300	令人满意
B14	300	令人满意
			B17	210	令人满意
B18	180	令人满意
			B19	210	令人满意
B20	240	令人满意
			B21	250	令人满意

在表14中可以看出，本发明的产物与对比例相比带来好得多的保持性(holdout)而没有任何视觉损害。对比例VB4尽管具有与实施例B9相当的保持性(holdout)，但在干涂膜中具有不利的视觉后果，因为其表现出凝胶粒子。对比例VB4的加工性质或相容性因此比本发明的实施例差。 VB10和B21的关键区别在于下述事实，与B21相比，VB10没有COOH 端基，而是被妥尔油脂肪酸封端。与B21相比，VB10由于形成尖粒(nibs) 而具有较低保持性(holdout)和不可接受的外观。

试验体系5:黄色氧化铁颜料浓缩物的储存稳定性

根据表15中规定的配方制备颜料浓缩物。此后在每种情况下将50克颜料浓缩物称出到175毫升PE烧杯中并使用Dispermat LV以0.5％活性物质的添加量(基于总量计)(5min，1000rpm，2.5cm齿盘)在搅拌下并入各自的流变添加剂。只有来自VB3的中间体由于低活性物质含量而必须并入漆浆中。随后将颜料浓缩物分配到具有卡扣盖子的50毫升管中，并在40℃下储存6周。通过测量与总体积相比的脱水收缩％和通过借助金属抹刀视觉评估沉降，评估颜料浓缩物的储存稳定性。脱水收缩和沉降的值越低，颜料浓缩物的储存稳定性越好，因此所涉流变添加剂的流变活性越好。

表15:黄色氧化铁颜料浓缩物配方

表16:结果

*)沉降:1:无/2:极少/3:中等/4:严重/5:非常严重

从表16中可以看出，本发明的产物与空白样品和对比例相比导致相对较低的脱水收缩和相对较低的沉降。本发明的实施例因此比对比例更适用于改进黄色氧化铁颜料浓缩物的储存稳定性。

试验体系6:在水性底色漆中的抗沉降

根据表17和18中规定的配方制备效果颜料浆和底色漆材料。此后在每种情况下将50克底色漆材料称出到100毫升玻璃瓶中并在室温下储存4 天。

通过测量与总体积相比的脱水收缩％，评估效果颜料底色漆材料的沉降行为。

脱水收缩的值越低，抗沉降性质越好，因此所涉流变添加剂的流变活性越好。

表17:效果颜料浆

表18:效果颜料底色漆材料

表19:结果

产物	脱水收缩[％]
		空白样品	91
B17	35
		B21	57
VB10	64

从表19中可以看出，本发明的实施例更有效地导致比个子的对比例低的脱水收缩。

本发明的实施例因此比对比例更适用于防止底色漆材料中的沉降。

Claims

1.通式(I)的脲-和/或氨基甲酸酯-取代酰胺

其特征在于

基团R1互相独立地选自

氢，如果m＝1且Z1是共价键，和

基团R^a-[O-(C＝O)_uR^b]_v，其中

R^a选自具有1至40个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化的脂族烃基；

具有6至40个碳原子的芳族烃基；和

具有7至40个碳原子的芳脂族烃基；

u是0或1，

v是0至50，

基团R^b互相独立地为二价有机基团，其中

如果u＝0，则其是具有2至24个碳原子的线性或支化亚烷基，其中如果亚烷基含有2个碳原子，则所述基团任选带有具有式CH₂-O-(C＝O)_wR^c的取代基，其中w是0或1且R^c是具有2至24个碳原子的有机基团；且基团R^b，

如果u＝1，其是具有3至8个碳原子的线性或支化亚烷基；且

在基团[O-(C＝O)_uR^b]中，各基团中的u的值独立地为0或1，其中u＝0的基团[O-(C＝O)_uR^b]任选布置在一个或多个嵌段中，且u＝1的基团[O-(C＝O)_uR^b]任选布置在一个或多个嵌段中；

基团R2互相独立地为二价有机基团，其选自

具有6至40个碳原子的烃基，其任选含有一个或多个异氰脲酸酯基团；

基团R3互相独立地为(k+1)价有机基团，其选自

具有2至40个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化的脂族烃基，其任选含有一个或多个醚氧原子和/或带有一个或多个羟基；

具有6至40个碳原子的芳族烃基，其中所述芳族烃基任选带有一个或多个具有1至10个碳原子的线性或支化烷基取代基；和

具有8至40个碳原子的芳脂族烃基，其中所述芳族烃基任选带有一个或多个具有1至10个碳原子的线性或支化烷基取代基；且

如果Z2是NH-(C＝O)基团，则是基团N-R2-Z1-R1，且其中Z2和Z3中的N键合到NH-(C＝O)中的各自碳原子上，且m＝k＝1，

基团R4互相独立地为二价有机基团，其选自

具有2至40个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化的脂族烃基，其中这些任选被一个或多个羟基取代；

基团R5互相独立地为二价有机基团，其选自

具有2至40个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化的脂族烃基，其中所述烃基任选含有醚氧原子和/或叔氨基；和

具有8至40个碳原子的芳脂族烃基；

具有6至40个碳原子的芳族烃基；

基团R6选自具有6至40个碳原子的芳族基团或像基团R4那样定义并独立于这些进行选择；

基团R6像基团R4那样定义并独立于这些进行选择；

基团E互相独立地为COOH或

其中

选自碱金属阳离子、

杂环阳离子、单至四有机取代的铵离子和碱土金属阳离子，或其中如果Z5是质子化或季铵化的氨基，则

不存在，

其中在碱土金属阳离子的情况下，

是1/2

基团Z1互相独立地为氨基甲酸酯基团、脲基团或共价键；

基团Z2互相独立地为氨基甲酸酯基团或脲基团，或如果R3是基团N-R2-Z1-R1，则Z2是NH-(C＝O)基团；

基团Z3是酰胺基团；

基团Z4是酰胺基团；

基团Z5互相独立地为酰胺基团或是氨基，其中所述氨基任选是质子化或季铵化形式，并且其中在这种情况下

不存在；

m是1至5；

n是1至12；

k是1至5。

2.如权利要求1中所述的脲-和/或氨基甲酸酯-取代酰胺，其中所述单至四有机取代的铵离子的有机取代基选自具有1至24个碳原子的烷基、具有6至24个碳原子的芳基、具有7至25个碳原子的烷基芳基，其中所述烷基、芳基和烷基芳基任选带有一个或多个羟基。

3.如权利要求1中所述的脲-和/或氨基甲酸酯-取代酰胺，其中至少一种基团R1、R2、R3、R4、R5、R6和E如下定义：

R1选自

(i)具有6至24个碳原子的线性或支化烷基或烯基和

(ii)式R^a-[O-R^b]_v的聚醚基团，其中R^a是具有1至18个碳原子的线性或支化烷基或烯基，R^b是选自C₂H₄、C₃H₆和C₄H₈的一种或多种基团且v是1至25的整数；

R2选自

其中m是1，Z1是-O-(C＝O)-NH-且Z2是-NH-(C＝O)-O-，且符号“*”标记各自的基团R2与基团Z1和Z2的键合位点；

R3选自

(i)具有2至6个碳原子的亚烷基，其中k是数值1，和

(ii)具有4至6个碳原子的亚烷基，其中k是数值1、2或3；

R4选自具有4至40个碳原子的线性或支化亚烷基或亚烯基；

R5选自具有2至13个碳原子的线性或支化亚烷基、具有3至13个碳原子的亚环烷基和具有7至13个碳原子的芳基亚烷基；

R6选自具有4至40个碳原子的线性或支化亚烷基或亚烯基；且

E是COOH基团。

4.如权利要求2中所述的脲-和/或氨基甲酸酯-取代酰胺，其中至少一种基团R1、R2、R3、R4、R5、R6和E如下定义：

R1选自

(i)具有6至24个碳原子的线性或支化烷基或烯基和

R2选自

R3选自

(i)具有2至6个碳原子的亚烷基，其中k是数值1，和

(ii)具有4至6个碳原子的亚烷基，其中k是数值1、2或3；

R4选自具有4至40个碳原子的线性或支化亚烷基或亚烯基；

R6选自具有4至40个碳原子的线性或支化亚烷基或亚烯基；且

E是COOH基团。

5.如权利要求3或4中所述的脲-和/或氨基甲酸酯-取代酰胺，其中所述具有4至6个碳原子的亚烷基被羟基取代。

6.如权利要求3中所述的脲-和/或氨基甲酸酯-取代酰胺，其中所有基团R1、R2、R3、R4、R5、R6和E根据权利要求3中定义。

7.如权利要求4中所述的脲-和/或氨基甲酸酯-取代酰胺，其中所有基团R1、R2、R3、R4、R5、R6和E根据权利要求4中定义。

8.如权利要求5中所述的脲-和/或氨基甲酸酯-取代酰胺，其中所有基团R1、R2、R3、R4、R5、R6和E根据权利要求5中定义。

9.一种流变控制剂，其包含一种或多种根据权利要求1至8的任一项中所述的脲-和/或氨基甲酸酯-取代酰胺。

10.一种流变控制剂，其由一种或多种根据权利要求1至8的任一项中所述的脲-和/或氨基甲酸酯-取代酰胺构成。

11.一种生产权利要求9或10中所述的流变控制剂的方法，其特征在于

(A1)使一种或多种式(III)的物类

R1-X-H (III)

与一种或多种通式(IV)的物类反应

R2(NCO)_m+1 (IV)；

或

(A2)使一种或多种含有脲二酮基团的二异氰酸酯与一种或多种通式(III)的物类反应

R1-X-H (III)

其基团根据(A1)下定义，

保留脲二酮官能且两个异氰酸酯基团都反应，以产生相应的脲二酮官能的氨基甲酸酯和/或脲二酮官能的脲；

(B1)使一种或多种通式(VI)的物类

Y-(O＝C)-R4-(C＝O)-Y’ (VI)

其中Y和Y’互相独立地为OR^e或卤素，或Y和Y’互相连接并且一起，作为Y-Y’，是氧原子，并且其中R^e是氢或R^d，其中R^d是羧基的保护基，

与一种或多种通式(VII)的二胺反应

H₂N-R5-NH₂ (VII)

任选在一种或多种通式(VIII)的物类存在下反应

(HX)_k-R3-NH(R8) (VIII)

其中X根据式(III)中定义且其中

R8是H，

具有6至12个碳原子的芳基，

具有7至12个碳原子的烷基芳基，或

基团-R3’[-Z2-R2-[Z1-R1]_m’]_k’，

其中

R3’是在其它方面像基团R3那样定义的(k’+1)价有机基团，

R1、R2、Z1和Z2根据式(I)中定义，

m’像m那样定义，条件是

k＝1至4，k’＝1至4，且k+k’＝2至5；

并且在形成末端基团-R5-NH₂的情况下，使该基团

(a)与一种或多种通式(VIa)的物类

Y-(O＝C)-R6-E’ (VIa)

其中E’是E或COOR^d，并且如果E’是(C＝O)-Y’，则Y和Y’根据式(VI)中定义，

或

(b)与一种或多种通式(X)的物类

H₂C＝C(R^f)-E’ (X)

其中R^f是氢或具有1或2个碳原子的烷基，

以化学计量比反应以使所得含有酰胺基团的结构单元(B1)含有正好一个端基E’；

或

(B2)使一种或多种通式(IXa)和/或(IXb)的氨基羧酸

HOOC-R4-NH₂(IXa)和/或HOOC-R5-NH₂(IXb)

在缩聚反应中在一种或多种通式(VIII)的物类存在下反应

(HX)_k-R3-NH(R8) (VIII),

其中X根据式(III)中定义并且其中

R8是H，

具有6至12个碳原子的芳基，

具有7至12个碳原子的烷基芳基，或

基团-R3’[-Z2-R2-[Z1-R1]_m’]_k’，

其中

R3’是在其它方面像基团R3那样定义的(k’+1)价有机基团，

R1、R2、Z1和Z2根据式(I)中定义，

m’像m那样定义，条件是

k＝1至4，k’＝1至4，且k+k’＝2至5；

并使由此获得的物类再

(a)与一种或多种通式(VIa)的物类

Y-(O＝C)-R6-E’ (VIa)

或

(b)与一种或多种通式(X)的物类

H₂C＝C(R^f)-E’ (X)

其中R^f是氢或具有1或2个碳原子的烷基，

以化学计量比反应以使所得含有酰胺基团的结构单元(B2)含有正好一个端基E’；

或

(B3)使一种或多种通式(XIa)和/或(XIb)的内酰胺

和/或

其中至少一种基团R7是氢

通过开环聚合

(a)在一种或多种通式(XII)的物类存在下反应

(HO)_k-R3-COOH (XII)

或

(b)在一种或多种下列通式的物类存在下反应

(HX)_k-R3-NH(R8) (VIII),

其中

R8是H，

具有6至12个碳原子的芳基，

具有7至12个碳原子的烷基芳基，或

基团-R3’[-Z2-R2-[Z1-R1]_m’]_k’，

其中

R3’是在其它方面像基团R3那样定义的(k’+1)价有机基团，

R1、R2、Z1和Z2根据式(I)中定义，

m’像m那样定义，条件是

k＝1至4，k’＝1至4，且k+k’＝2至5；

其中，在情况(b)中，使由此获得的物类再

(c)与一种或多种通式(VIa)的物类

Y-(O＝C)-R6-E’ (VIa)

或

(d)与一种或多种通式(X)的物类

H₂C＝C(R^f)-E’ (X)

其中R^f是氢或具有1或2个碳原子的烷基，

并且其中随后

使一种或多种获自(A1)和/或(A2)的物类与一种或多种获自(B1)、(B2)和/或(B3)的物类反应，

并且如果E’是COOR^d，则消去保护基R^d，其中E’任选通过成盐转化成E。

12.如权利要求1至8任一项中所述的脲-和/或氨基甲酸酯-取代酰胺和/或权利要求9或10的流变控制剂和/或一种或多种通过权利要求11中所述的方法获得的流变控制剂作为增稠剂、抗流挂剂和/或抗沉降剂的用途。

13.一种液体组合物，其包含一种或多种根据权利要求1至8任一项中所述的脲-和/或氨基甲酸酯-取代酰胺和/或一种或多种根据权利要求9或10的流变控制剂和/或一种或多种通过权利要求11中所述的方法获得的流变控制剂。

14.如权利要求13中所述的液体组合物，其包含一种或多种极性非质子溶剂。

15.如权利要求13或14中所述的液体组合物，其中所述组合物是流变控制剂组合物。

16.如权利要求14中所述的液体组合物，其中其包含至少一种选自N-烷基丁内酰胺、二烷基亚砜和羧酰胺的溶剂作为溶剂。

17.如权利要求15中所述的液体组合物，其中其包含至少一种选自N-烷基丁内酰胺、二烷基亚砜和羧酰胺的溶剂作为溶剂。

18.如权利要求15中所述的液体组合物，其包含下列各项

(i)5至70重量％的一种或多种根据权利要求1至8任一项中所述的脲-和/或氨基甲酸酯-取代酰胺和/或一种或多种根据权利要求9或10中所述的流变控制剂和/或一种或多种通过权利要求11中所述的方法获得的流变控制剂，

(ii)30至95重量％的一种或多种溶剂，和

(iii)0至4重量％的一种或多种离子源化合物。

19.如权利要求15中所述的液体组合物，其由下列各项构成

(ii)30至95重量％的一种或多种溶剂，和

(iii)0至4重量％的一种或多种离子源化合物。

20.如权利要求16或17中所述的液体组合物，其包含下列各项

(ii)30至95重量％的一种或多种溶剂，和

(iii)0至4重量％的一种或多种离子源化合物。

21.如权利要求16或17中所述的液体组合物，其由下列各项构成

(ii)30至95重量％的一种或多种溶剂，和

(iii)0至4重量％的一种或多种离子源化合物。

22.如权利要求16至18任一项中所述的液体组合物，其包含下列各项

(i)10至60重量％的一种或多种根据权利要求1至8任一项中所述的脲-和/或氨基甲酸酯-取代酰胺和/或一种或多种根据权利要求9或10中所述的流变控制剂和/或一种或多种通过权利要求11中所述的方法获得的流变控制剂，

(ii)40至90重量％的一种或多种极性非质子有机溶剂，和

(iii)0至3重量％的一种或多种选自卤化物、假卤化物、甲酸盐、乙酸盐和硝酸盐的离子源化合物。

23.如权利要求16至19任一项中所述的液体组合物，其由下列各项构成

(ii)40至90重量％的一种或多种极性非质子有机溶剂，和

24.如权利要求15中所述的液体组合物，其包含下列各项

(ii)40至90重量％的一种或多种极性非质子有机溶剂，和

25.如权利要求15中所述的液体组合物，其由下列各项构成

(ii)40至90重量％的一种或多种极性非质子有机溶剂，和

26.如权利要求20中所述的液体组合物，其包含下列各项

(ii)40至90重量％的一种或多种极性非质子有机溶剂，和

27.如权利要求20中所述的液体组合物，其由下列各项构成

(ii)40至90重量％的一种或多种极性非质子有机溶剂，和

28.如权利要求13或14中所述的液体组合物，其选自涂料、塑料配制剂、颜料浆、密封剂配制剂、化妆品、陶瓷配制剂、胶粘剂配制剂、用于油气开采的液体配制剂、用于生产电气组件和电路的液体配制剂、用于能量存储介质的液体配制剂、清洁产品、浇铸配混物、建筑材料配制剂、润滑剂、抹灰配混物、蜡乳液、金属加工液、喷雾剂、作物保护配制剂、印刷墨水或液体墨水。

29.如权利要求28中所述的液体组合物，其中所述液体组合物是水性组合物。

30.如权利要求28中所述的液体组合物，其特征在于所述液体组合物包含基于液体组合物的总重量计0.1至7重量％的权利要求1至8任一项中所述的脲-和/或氨基甲酸酯-取代酰胺和/或权利要求9或10中所述的流变控制剂和/或一种或多种通过权利要求11中所述的方法获得的流变控制剂。

31.如权利要求29中所述的液体组合物，其特征在于所述液体组合物包含基于液体组合物的总重量计0.1至7重量％的权利要求1至8任一项中所述的脲-和/或氨基甲酸酯-取代酰胺和/或权利要求9或10中所述的流变控制剂和/或一种或多种通过权利要求11中所述的方法获得的流变控制剂。