CN116323816A - 水性树脂用粘度调整剂以及水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水性树脂用粘度调整剂以及包含该粘度调整剂的水性涂料组合物,其能够减少粘度调整剂中的中和用碱的使用量,且粘度赋予效果、假塑性赋予效果以及热稳定性优异,并且能够在酸性至碱性的宽范围的pH下发挥这些效果。一种水性树脂用粘度调整剂,其含有:包含1质量%~30质量%的二酰胺化合物(A)和/或氢化蓖麻油(A’)的粘度赋予成分(X),所述二酰胺化合物(A)通过使二胺成分(A1)与一元羧酸成分(A2)进行反应而获得,所述二胺成分(A1)选自由碳原子数2~12的二胺构成的组,所述一元羧酸成分(A2)选择由至少具有羟基的一元羧酸构成的组;以及5~99质量%的第一溶剂(C),具有选自由羟基、醚基、酯基、酰胺基以及酮基构成的组的至少一种取代基。

Description

水性树脂用粘度调整剂以及水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及水性树脂用粘度调整剂以及水性涂料组合物。
背景技术
由于水性涂料是与环境保护相对应的涂料,因此其适用领域增加,在防蚀涂料领域中水性涂料的采用也不断增加。在这些水性涂料中使用多个种类的触变剂,例如,用于贮藏中的涂料中的颜料的防沉降以及防硬结块、涂装时的涂料的防流挂以及涂面的流平等的目的。作为这种触变剂,例如,有如专利文献1以及专利文献2所记载的防沉降剂。在专利文献1以及专利文献2中公开了一种水性涂料用防沉降剂,其使用中和用碱(胺等)对通过使二胺、与相对于二胺过量的二元羧酸等进行反应而获得的聚酰胺等进行中和之后分散在以水为主体的介质中而成。
然而,在如上述专利文献1以及专利文献2所记载,使用中和用碱的情况下,在防蚀涂料领域中使用的水性底涂环氧涂料(主剂)中,添加使用胺等的碱中和的酰胺类的水性粘度调整剂时,存在主剂的环氧树脂与用于中和的胺进行反应并凝胶化的问题。另外,在水性底涂环氧涂料中,主剂的pH在酸性至中性的范围,但是当与将该主剂用作固化剂的胺混合时变为碱性,因此期望一种水性树脂用粘度调整剂,其在酸性至碱性的宽范围的pH下示出防沉降、防流挂等的效果。进一步,在使用水性底涂环氧涂料以外的水性涂料的情况下,也存在使用胺等的中和用碱时臭气(胺臭等)令人不快等的问题,在这一点上也期望改善。
作为不使用如上所述的中和用碱的触变剂的一例,例如在专利文献3中公开了将作为氢化蓖麻油脂肪酸与伯二胺的缩合反应生成物的二酰胺化合物的微粒分散在由醇类溶剂与选自环式饱和烃和酯的至少一个溶剂组成的混合溶剂中并通过加温处理来获得的、不包含颗粒状生成物的糊状触变剂。根据专利文献3所记载的糊状触变剂,被认为可获得不包含作为引起分散不良等问题的原因的糊剂中的颗粒状物的酰胺类糊状触变剂。
另外,作为不使用中和用碱的触变剂的其他例子,例如在专利文献4中公开了由聚氧亚烷基二醇与聚异氰酸酯组成的聚氨酯类增稠剂(聚氨酯增稠剂)。如该专利文献4所记载的聚氨酯增稠剂通常作为水性涂料用使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-310726号公报
专利文献2:日本特开2012-111832号公报
专利文献3:日本特开2002-146336号公报
专利文献4:日本特开平11-199854号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
然而,在专利文献3所记载的糊状触变剂中,使用环式饱和烃、酯等的非水类溶剂,使用这种非水类溶剂的触变剂不容易在用于水性涂料的水性树脂溶液中分散。因此,很难将专利文献3的触变剂作为水性涂料(水性树脂溶液)用的粘度调整剂使用。
另外,与酰胺类的粘度调整剂相比,如专利文献4所记载的聚氨酯增稠剂存在粘度赋予效果、假塑性赋予效果、热稳定性等的效果差的问题。
因此,本发明是鉴于上述情况而提出的,目的在于提供一种水性树脂用粘度调整剂以及包含该粘度调整剂的水性涂料组合物,其能够减少粘度调整剂中的中和用碱的使用量,且粘度赋予效果、假塑性赋予效果以及热稳定性优异,并且能够在酸性至碱性的宽范围的pH下发挥这些效果。
用于解决技术问题的技术方案
为了解决上述技术问题,本发明人经过反复认真研究,发现通过使水性树脂用粘度调整剂中含有具有特定的构造的二酰胺化合物等、与具有特定的构造的溶剂,能够减少粘度调整剂中的中和用碱的使用量,且粘度赋予效果、假塑性赋予效果以及热稳定性优异,并且能够在酸性至碱性的宽范围的pH下发挥这些效果,根据该见解完成了本发明。
即,本发明是一种水性树脂用粘度调整剂,其特征在于,含有:1质量%~30质量%的粘度赋予成分(X),所述粘度赋予成分(X)包含二酰胺化合物(A)和/或氢化蓖麻油(A’),所述二酰胺化合物(A)通过使二胺成分(A1)与一元羧酸成分(A2)进行反应而获得,所述二胺成分(A1)选自由碳原子数2~12的二胺构成的组,所述一元羧酸成分(A2)选自由至少具有羟基的一元羧酸构成的组;以及5~99质量%的第一溶剂(C),所述第一溶剂(C)具有选自由羟基、醚基、酯基、酰胺基以及酮基构成的组的至少一种取代基,
当令所述粘度赋予成分(X)的总量为100质量份时,所述二酰胺化合物(A)与所述氢化蓖麻油(A’)的含量的合计大于等于60质量份。
在本发明的一个方式中,所述粘度赋予成分(X)进一步含有通过使二胺成分(B1)与相对于该二胺成分(B1)过量的二元羧酸成分(B2)进行反应而获得的聚酰胺化合物(B),所述聚酰胺化合物(B)的酸值为30~140,当令所述粘度赋予成分(X)的总量为100质量份时,所述聚酰胺化合物(B)的含量也可以小于等于40质量份。
在本发明的其他方式中,优选所述第一溶剂(C)是通过戴维斯法计算出的HLB值为3~10的溶剂。或者,进一步,在本发明的其他方式中,优选所述第一溶剂(C)是选自由醇类溶剂、二元醇醚类溶剂、缩二(二元醇)醚类溶剂、缩三(二元醇)醚类溶剂、酯类溶剂以及酰胺类溶剂构成的组的至少一种溶剂。
在本发明的其他方式中,也可以进一步含有通过格里芬法计算出的HLB值为3~18.5的非离子表面活性剂(E),相对于100质量份的二酰胺化合物(A)和/或氢化蓖麻油(A’),所述表面活性剂(E)的含量小于等于300质量份。
在本发明的其他方式中,也可以进一步含有极性相对地比所述第一溶剂(C)高的第二溶剂(F),所述第二溶剂(F)的含量小于等于20质量%。
在本发明的其他方式中,也可以进一步含有水(D),所述水(D)的含量小于等于80质量%。
另外,本发明是含有水性树脂、颜料以及上述的水性树脂用粘度调整剂的水性涂料组合物。
在本发明的其他方式中,也可以以所述粘度赋予成分(X)的含量相对于所述水性涂料组合物的总固含量为0.1质量%~1.0质量%的量,含有所述水性树脂用粘度调整剂。
发明效果
根据本发明,通过使水性树脂用粘度调整剂中含有具有特定的构造的二酰胺化合物等与具有特定的构造的溶剂,能够减少粘度调整剂中的中和用碱的使用量,且对包含该粘度调整剂的水性涂料的粘度赋予效果、假塑性赋予效果以及水性涂料的热稳定性优异,并且能够在酸性至碱性的宽范围的pH下发挥这些效果。
具体实施方式
以下,对本发明的优选的实施方式进行详细说明。
[粘度调整剂]
本发明的粘度调整剂是在水性涂料组合物中与水性树脂一并使用的添加剂,作为必需成分含有包含二酰胺化合物(A)和/或氢化蓖麻油(A’)的粘度赋予成分(X)、以及第一溶剂(C)。由此,根据本发明,能够减少粘度调整剂中的中和用碱的使用量,且对包含该粘度调整剂的水性涂料的粘度赋予效果、假塑性赋予效果以及水性涂料的热稳定性优异,并且能够在酸性至碱性的宽范围的pH下发挥这些效果。
在此,本发明中的粘度赋予效果是指,提高(增稠)添加了粘度调整剂的水性涂料的粘度的效果。另外,本发明中的假塑性赋予效果是指,赋予添加了粘度调整剂的水性涂料在受剪切应力的情况下粘度降低的性质的效果。进一步,本发明中的热稳定性是指,伴随温度变化的防沉降性的变化小的性质。以下,对这些必需成分以及包含在本发明的粘度调整剂中的任意成分进行详细说明。
(粘度赋予成分(X))
本发明的粘度赋予成分(X)是为了对添加了粘度调整剂的水性涂料组合物赋予粘度以及假塑性并且提高水性涂料组合物的热稳定性而添加的有效成分。作为该粘度赋予成分(X),包含二酰胺化合物(A)与氢化蓖麻油(A’)中的至少任一者作为必需成分。另外,作为粘度赋予成分(X)的任意成分,包含聚酰胺化合物(B)。即,作为包含在本发明的粘度调整剂中的粘度赋予成分(X),有可能(1)仅是二酰胺化合物(A),(2)仅是氢化蓖麻油(A’),(3)是二酰胺化合物(A)与氢化蓖麻油(A’)的组合,(4)是二酰胺化合物(A)与聚酰胺化合物(B)的组合,(5)是氢化蓖麻油(A’)与聚酰胺化合物(B)的组合,是二酰胺化合物(A)、氢化蓖麻油(A’)与聚酰胺化合物(B)的组合。此外,如后述的实施例所示,从提高热稳定性的观点来看,优选作为粘度赋予成分(X)至少包含二酰胺化合物(A)。
<二酰胺化合物(A)>
本发明的二酰胺化合物(A)是通过使二胺成分(A1)与一元羧酸成分(A2)进行反应而获得的脂肪酸二酰胺。
作为用于获得本发明的二酰胺化合物(A)的原料,有选自由碳原子数2~12的二胺构成的组的二胺成分(A1)、以及选自由至少具有羟基的直链饱和脂肪酸构成的组的一元羧酸成分(A2)。作为二胺成分(A1)以及一元羧酸成分(A2),可以举出以下所示例的化合物。此外,可以通过公知的方法来适当设定反应的条件(反应温度、各成分的配比等)。在这种情况下,也可以根据需要使用二甲苯等的脱水助剂。
<<二胺成分(A1)>>
作为本发明的二胺成分(A1),例如,能够使用亚乙基二胺(EDA)、亚丙基二胺、四亚甲基二胺(TMDA)、六亚甲基二胺(HMDA)、八亚甲基二胺(OMDA)、十二亚甲基二胺(DMDA)等的脂肪族二胺,邻亚二甲苯二胺、间亚二甲苯二胺(MXDA)、对亚二甲苯二胺(PXDA)、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜、亚甲基双氯苯胺等的芳香族二胺,哌嗪、异佛尔酮二胺等的脂环族二胺等。
作为二酰胺化合物(A)的主要成分使用通过使这些二胺、与后述的至少具有羟基的一元羧酸进行反应而获得的含羟基二酰胺,从而获得充分的粘度赋予效果、假塑性赋予效果以及热稳定性。不过,为了进一步提高粘度赋予效果、假塑性赋予效果以及热稳定性效果,在上述的二胺中,作为二胺成分(A1)更优选使用直链或者支链状的二胺(例如,EDA、TMDA、HMDA、OMDA、DMDA等)。另外,从提高防沉降性的观点来看,作为二胺成分(A1),优选使用碳原子数小于等于10的二胺。
<<一元羧酸成分(A2)>>
作为本发明的一元羧酸成分(A2),只要包含至少具有羟基的一元羧酸,则不做特别限制。作为具有羟基的一元羧酸,例如,可以举出醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸(二十二烷酸)等的饱和脂肪族一元羧酸的氢原子的一部分被取代为羟基的化合物、以及油酸、亚油酸、蓖麻油酸、亚麻酸、二十烯酸(Eicosenoic acid)、芥酸、由天然油脂获得的混合脂肪酸(妥尔油脂肪酸、米糠脂肪酸、大豆油脂肪酸、牛脂脂肪酸等)等的不饱和脂肪族一元羧酸的氢原子的一部分被取代为羟基的化合物。
为了提高基于本发明的粘度调整剂的粘度赋予效果、假塑性赋予效果以及热稳定性效果,作为一元羧酸成分(A2),优选至少包含使氢化蓖麻油进行皂化分解而获得的12-羟基硬脂酸(以下,记载为“12-HSA”。)等的氢化蓖麻油脂肪酸。另外,在作为二酰胺化合物(A)的原料包含链烷酸的情况下,从提高热稳定性的观点来看,优选其链烷酸的碳原子数小于等于16。
另外,为了不使未反应基团残留,合成二酰胺化合物(A)时的二胺成分(A1)相对于一元羧酸成分(A2)的反应摩尔比(A1/A2)优选为1:2。此外,反应摩尔比(A1/A2)是指,二胺成分(A1)的量相对于一元羧酸成分(A2)的量的比(摩尔比)。
<氢化蓖麻油(A’)>
氢化蓖麻油(A’)是通过向蓖麻油加氢获得的、饱和脂肪酸的甘油三酯,是不具有环氧乙烷(EO)链的化合物。作为氢化蓖麻油(A’)可以使用市售产品,作为市售产品的例子,可以举出C-蜡(小仓合成工业株式会社制造)、花王蜡85P(花王株式会社制造)、蓖麻固化油(山桂产业株式会社制造)等。
<聚酰胺化合物(B)>
本发明的粘度赋予成分(X)包含上述的二酰胺化合物(A)与氢化蓖麻油(A’)中的至少任一者作为必需成分,但是除此之外,也可以作为任意成分包含聚酰胺化合物(B)。该聚酰胺化合物(B)是通过使二胺成分(B1)与相对于该二胺成分(B1)过量的二元羧酸成分(B2)进行反应而获得的聚酰胺。
作为聚酰胺化合物(B),可以通过使上述的二胺成分(B1)与二元羧酸成分(B2)进行反应而获得,只要是具有酰胺键(-CONH-)的高分子化合物,无论是具有何种化学构造的聚酰胺均可以使用。此外,可以通过公知的方法来适当设定反应条件(反应温度、各成分的配比等)。在这种情况下,也可以根据需要使用二甲苯等的脱水助剂。此时,优选二胺成分(B1)与二元羧酸成分(B2)的反应摩尔比(B1/B2)小于1。即,优选相对于胺成分(B1)使过量(摩尔比)的羧酸成分(B2)进行反应。在这种情况下,聚酰胺化合物(B)的至少一个末端为羧基。不过,为了获得在本发明中需要的效果,聚酰胺化合物(B)的至少一个末端也可以不一定是羧基,全部的末端也可以是氨基。此外,反应摩尔比(B1/B2)是指,胺成分(B1)的量相对于羧酸成分(B2)的量的比(摩尔比)。
<<二胺成分(B1)>>
作为二胺成分(B1),可以使用选自由碳原子数2~12的二胺构成的组的至少一种胺。作为上述二胺,例如,可以举出亚乙基二胺(EDA)、亚丙基二胺、四亚甲基二胺(TMDA)、六亚甲基二胺(HMDA)、八亚甲基二胺(OMDA)、十二亚甲基二胺(DMDA)等的脂肪族二胺,亚二甲苯基二胺、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜等的芳香族二胺,哌嗪、异佛尔酮二胺等的脂环族二胺。能够分别独立地或者混合两种以上使用作为这些二胺成分(B1)使用的各化合物。
<<二元羧酸成分(B2)>>
作为二元羧酸成分(B2),例如,可以使用选自碳原子数4~36的二元羧酸的至少一种羧酸。作为上述二元羧酸,例如,可以举出丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二聚酸等。二聚酸是使从大豆油、妥尔油、亚麻籽油、棉籽油等的植物油获得的不饱和脂肪酸(例如,碳原子数18或者22的不饱和脂肪酸)进行聚合(二聚化)而获得的聚合脂肪酸,通常,市售碳原子数36等的二聚酸。在市售的二聚酸中,除二聚酸外还包含单体酸和三聚酸,但是优选二聚酸的含量较多者。能够分别独立地或者混合两种以上使用作为这些二元羧酸成分(B2)使用的各化合物。
在此,为了提高对含有本发明的粘度调整剂的水性涂料组合物的粘度赋予效果、假塑性赋予效果、以及水性涂料组合物的热稳定性效果,二元羧酸成分(B2)优选至少包含聚合脂肪酸。作为本发明的二元羧酸成分(B2)使用的聚合脂肪酸是使具有不饱和键的一元脂肪酸进行聚合而获得的聚合物、或者使具有不饱和键的一元脂肪酸的酯进行聚合而获得的聚合物。作为具有不饱和键的一元脂肪酸,通常使用具有1~3个不饱和键的、总碳原子数为8~24的不饱和脂肪酸。作为这些不饱和脂肪酸,例如,可以举出油酸、亚油酸、亚麻酸、天然的干性油脂肪酸、天然的半干性油脂肪酸等。另外,作为具有不饱和键的一元脂肪酸的酯,可以举出具有上述不饱和键的一元脂肪酸与脂肪族醇、优选碳原子数1~3的脂肪族醇的酯。如以上那样的聚合脂肪酸中,作为二元羧酸成分(B2)特别优先的是二聚酸。
<<聚酰胺化合物(B)的物性>>
本发明的聚酰胺化合物(B)的酸值优选大于等于30小于等于140。通过使聚酰胺化合物(B)的酸值在上述范围内,能够进一步提高本发明的粘度调整剂对水性涂料的粘度赋予效果及假塑性赋予效果、以及水性涂料的热稳定性提高效果。另外,当聚酰胺化合物(B)的酸值小于30时,聚酰胺化合物(B)的疏水性过高,因此有时向水性涂料组合物中的分散变困难,当酸值大于140时,有时该聚酰胺的合成困难。
在此,可以根据JIS K0070-1992测定本说明书中的酸值。此外,酸值是指,对在1g的样品中含有的游离脂肪酸等进行中和所需的氢氧化钾的mg数。另外,酸值的测定方法有中和滴定法与电位差滴定法,但是本说明书中的酸值是通过中和滴定法测定的值。
<二酰胺化合物(A)以及氢化蓖麻油(A’)的含有比>
在本发明的粘度赋予成分(X)中,当使粘度赋予成分(X)的总量为100质量份时,需要二酰胺化合物(A)与氢化蓖麻油(A’)的含量的合计大于等于60质量份。另外,在作为粘度赋予成分(X)包含聚酰胺化合物(B)的情况下,优选聚酰胺化合物(B)的含量小于等于40质量份。换言之,粘度赋予成分(X)中的二酰胺化合物(A)与氢化蓖麻油(A’)的含量的合计Q(A+A’)、与聚酰胺化合物(B)的含量Q(B)之比[Q(A+A’):Q(B)]为60:40~100:0的范围。
<粘度赋予成分(X)的含量>
本发明的粘度调整剂中的粘度赋予成分(X)的含量大于等于1质量%小于等于30质量%。当粘度赋予成分(X)的含量小于1质量%时,有可能无法获得粘度调整剂对水性涂料组合物的粘度赋予效果以及假塑性赋予效果。另一方面,当粘度赋予成分(X)的含量大于30质量%时,粘度赋予成分(X)在以水为主体的介质中的分散性降低,水性涂料组合物的防沉降性以及热稳定性有可能恶化。从提高防流挂性的观点来看,优选粘度赋予成分(X)的含量大于等于3.0质量%小于等于20.0质量%,更加优选大于等于3.0质量%小于等于15.0质量%。
(中和用碱(G))
在此,在本发明的粘度调整剂中,不是禁止用于使聚酰胺化合物(B)在以水为主体的介质中分散(即,作为有助于聚酰胺化合物(B)的亲水化的亲水化助剂)的胺等的中和用碱的使用。然而,如上所述,在使用中和用碱的情况下,在防蚀涂料领域使用的水性底涂环氧涂料(主剂)中,当添加含有使用胺进行中和的聚酰胺的粘度调整剂时,由于存在主剂的环氧树脂与用于中和的胺进行反应而凝胶化的问题,因此优选中和用碱(G)的含量尽量少。从这种观点来看,例如,中和用碱(G)的含量优选在粘度调整剂中小于等于2质量%,更加优选实质上不包含中和用碱(G)。
作为这种中和用碱(G),有机碱以及无机碱中的任意者均可以使用。作为有机碱,例如,可以使用乙胺、二乙胺、三乙胺等的烷基胺、和乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N’-二甲基乙醇胺等的醇胺等。作为无机碱,例如,可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。这些既可以独立地使用,也可以组合多种使用。
(第一溶剂(C))
本发明的水性树脂用粘度调整剂除了上述的粘度赋予成分(X)之外,作为必需成分,还含有第一溶剂(C)。第一溶剂(C)用于使粘度赋予成分(X)容易分散到以水为主体的介质中。另外,能够通过将粘度赋予成分(X)与第一溶剂(C)混合,并对混合物进行热处理,使对水性涂料组合物的粘度赋予效果和假塑性赋予效果显现。即,第一溶剂(C)用作有助于基于粘度赋予成分(X)的粘度赋予效果和假塑性赋予效果的显现(粘度赋予成分(X)的活性化)的活性化助剂。
作为该第一溶剂(C),可以使用具有选自由羟基、醚基、酯基、酰胺基以及酮基构成的组的至少一种取代基的溶剂。作为第一溶剂(C)的例子,可以举出醇(alcohol)类溶剂、二元醇醚(二元醇的单体所对应的醚)类溶剂、缩二(二元醇)醚(两个分子的二元醇脱水缩合而成的二聚体所对应的醚)类溶剂、缩三(二元醇)醚(三个分子的二元醇脱水缩合而成的三聚体所对应的醚)类溶剂、酯(ester)类溶剂以及酰胺(amide)类溶剂。作为醇类溶剂,例如,可以举出如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、异丙醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇等的脂肪族醇、和苯甲醇等的环状醇等。作为二元醇醚类溶剂,例如,可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单-2-乙基己基醚(2-ethylhexyl glycol;ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether)、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚(phenyl glycol)等。作为缩二(二元醇)醚类溶剂,例如,可以举出二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚等。作为缩三(二元醇)醚类溶剂,例如,可以举出三乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚等。作为酯类溶剂,例如,可以举出如戊二酸甲酯、丁二酸甲酯、己二酸甲酯等二元酸酯、和丙二醇单甲醚醋酸酯、丙酸戊酯、乙氧基丙酸乙酯、2,2,4-三甲基戊二醇单异丁酸酯等。作为酰胺类溶剂,例如,可以举出二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺等的非环状酰胺、和N-甲基吡咯烷酮等的环状酰胺等。此外,作为溶剂(C)也可以使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、山梨醇、木糖醇等的多元醇。如以上所举出的溶剂既可以单独地使用,也可以组合多种使用。
另外,从进一步提高第一溶剂(C)的添加效果(粘度赋予效果、假塑性赋予效果等)的观点来看,作为第一溶剂(C),优选使用HLB值大于等于3小于等于10的范围内的溶剂。作为这种溶剂,例如,可以举出乙基己醇、丁醇、乙二醇单-2-乙基己基醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、2,2,4-三甲基戊二醇单异丁酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等。此外,作为第一溶剂(C)的HLB值,使用通过戴维斯法计算出的值。
本发明的粘度调整剂中的第一溶剂(C)的含量大于等于5质量%小于等于99质量%。当第一溶剂(C)的含量小于5质量%时,有可能无法获得粘度调整剂对水性涂料组合物的粘度赋予效果及假塑性赋予效果、以及水性涂料组合物的热稳定性提高效果。另一方面,第一溶剂(C)的含量的上限不做特别限制,但是在本发明的粘度调整剂中,由于作为必需成分含有大于等于1质量%的粘度赋予成分(X),因此第一溶剂(C)的含量为99质量%。从提高热稳定性的观点来看,第一溶剂(C)的含量优选为10质量%~99质量%。
(水(D))
本发明的粘度调整剂是水性树脂用,通过使作为有效成分的粘度赋予成分(X)等分散在以水为主体的介质中获得。作为水(D),例如,可以使用离子交换水。水(D)虽然不是本发明的粘度调整剂的必需成分(即,水(D)也可以不包含在粘度调整剂中),但是上述的第一溶剂(C)的含量优选在环境方面以及人体方面的影响尽量少,能够通过含有水(D),来减少溶剂(C)的含量。不过,当水(D)的含量过多时,有可能无法在粘度调整剂中含有所需量的粘度赋予成分(X)以及溶剂(C),因此,相对于粘度调整剂的总质量,水(D)的含量优选小于等于80质量%。
(表面活性剂(E))
本发明的粘度调整剂也可以含有表面活性剂(E)作为任意成分。该表面活性剂(E)用作用于使粘度赋予成分(X)亲水化而使粘度赋予成分(X)容易分散到以水为主体的介质中的亲水化助剂。作为表面活性剂(E)的例子,可以举出聚氧乙烯固化蓖麻油、聚氧乙烯蓖麻油、或聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯2-乙基己基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚等的聚氧乙烯烷基醚、或单异硬脂酸聚氧乙烯固化蓖麻油、三异硬脂酸聚氧乙烯固化蓖麻油、或单异硬脂酸聚氧乙烯甘油酯等的聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、或单硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐等的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪族酯、或聚氧乙烯氧丙烯共聚物等。
作为在本发明中使用的表面活性剂(E)的种类,只要是非离子表面活性剂,就能够表现良好的防沉降性以及热稳定性。不过,从进一步提高表面活性剂(E)的添加效果(容易使粘度赋予成分(X)分散的效果),提高防流挂性的观点来看,作为表面活性剂(E),优选使用HLB值大于等于3小于等于18.5的范围内的非离子表面活性剂。此外,作为表面活性剂(E)的HLB值,设为使用通过格里芬法计算出的值。同样地,从提高防流挂性的观点来看,作为表面活性剂(E),优选使用不包含芳香环的化合物。
另外,在作为表面活性剂(E)使用在上述中示例的化合物的情况下,环氧乙烷(EO)的加成摩尔数优选大于等于3摩尔小于等于200摩尔。在此,从提高包含本发明的粘度调整剂的水性涂料的防流挂性的观点来看,更加优选EO的加成摩尔数大于等于10摩尔小于等于200摩尔,进一步优选大于等于10摩尔小于等于100摩尔。另一方面,从提高包含本发明的粘度调整剂的水性涂料的经时稳定性的观点来看,EO的加成摩尔数更加优选大于等于10摩尔小于等于200摩尔。
相对于100质量份的二酰胺化合物(A)和/或氢化蓖麻油(A’),本发明的表面活性剂(E)的含量优选小于等于300质量份。能够通过使表面活性剂(E)的含量在上述范围内,进一步提高表面活性剂(E)的添加效果(容易使粘度赋予成分(X)分散的效果)。特别是,从提高涂料的经时稳定性以及防流挂性的观点来看,相对于100质量份的二酰胺化合物(A)和/或氢化蓖麻油(A’),表面活性剂(E)的含量更加优选小于等于200质量份。从特别提高防流挂性的观点来看,相对于100质量份的二酰胺化合物(A)和/或氢化蓖麻油(A’),表面活性剂(E)的含量更加优选大于等于40质量份。
(第二溶剂(F))
本发明的粘度调整剂也可以含有第二溶剂(F)作为任意成分。该第二溶剂(F)具有提高粘度调整剂在水性涂料组合物中的分散性的作用。作为第二溶剂(F),使用与第一溶剂(C)不同的溶剂且极性比第一溶剂(C)相对地高的溶剂。作为这种第二溶剂(F)的例子,可以使用醇、多元醇、二元醇醚、缩二(二元醇)醚、缩三(二元醇)醚等。作为醇,例如,可以举出如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、异丙醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇等的脂肪族醇、或苯甲醇等的环状醇等。作为多元醇,例如,可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇(butyleneglycol)、丁二醇(buthanediol)、二乙二醇、甘油、山梨醇、木糖醇等。作为二元醇醚,例如,可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚等。作为缩二(二元醇)醚,例如,可以举出二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚等。作为缩三(二元醇)醚,例如,可以举出三乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚等。
本发明的第二溶剂(F)的含量优选相对于粘度调整剂的总质量小于等于20质量%。能够通过使第二溶剂(F)的含量在上述范围内,进一步提高第二溶剂(F)的添加效果(改善涂料的稳定性的效果)。从特别提高热稳定性的观点来看,第二溶剂(F)的含量优选小于等于10质量%。另外,从提高防沉降性的观点来看,第二溶剂(F)的含量更加优选小于等于10质量%,进一步优选小于等于5质量%。
(其他的助剂)
本发明的水性树脂用粘度调整剂也可以以赋予其他的功能为目的包含助剂。例如,也可以以涂膜的光泽保持、颜料的分散性、水性涂料组合物的消泡性、流动面等的改善为目的,加入各种助剂。
(粘度调整剂的制造方法)
例如,能够如以下那样制造含有上述的各成分的粘度调整剂。首先,将水(D)、或者根据需要将第一溶剂(C)或者第二溶剂(F)混合于水的混合溶液进行冷却,制作冷水或者冷却溶液(以下,记载为“冷水等”。)。此时,不特别限制冷水等的温度,但是,例如,可以设为5~15℃程度。另一方面,制作混合粘度赋予成分(X)与第一溶剂(C)(根据需要,进一步混合表面活性剂(E))的混合溶解液。不特别限制制作混合溶解液时的混合条件,但是由于各成分为溶解状态时混合效率提高,因此,通常在90~150℃的温度下进行混合。在作为粘度赋予成分(X)包含聚酰胺化合物(B)的情况下,在混合溶解液中添加中和用碱(G)而对聚酰胺化合物(B)进行中和。
接下来,一边搅拌上述的冷水等,一边将如上所述制作的混合溶解液逐渐加入到冷水等中。接着,根据需要,将用第一溶剂(C)对表面活性剂(E)进行稀释的溶液添加到加入了混合溶解液的冷水等,获得粘度赋予成分(X)的水性分散物。
在添加全部的成分之后,将如上所述获得的分散物转移到容器中,对该分散物进行加温处理。通过加温处理,有助于粘度赋予成分(X)以及第一溶剂(C)所形成的复合性纤维状颗粒的生成,能够提高防沉降效果。不特别限制对分散物进行加温处理的情况下的加温温度,但是优选为45~90℃,更加优选为50~90℃。另外,分散物的加温处理时间也不做特别限制,但是优选为5~60小时,更加优选为10~48小时。
(粘度调整剂的用途)
本发明的粘度调整剂所适用的用途只要是与水性树脂一并添加于水性涂料的用途,则不做特别限制,但是本发明的粘度调整剂例如优选可以适用于使用铝颜料或如云母那样的珍珠颜料的水性金属涂料、或者使用如防蚀颜料那样颗粒系较大且比重也较大的颜料的水性防蚀涂料等。另外,本发明的粘度调整剂也可以优选适用于使用上述以外的通常的着色颜料和体质颜料等的水性涂料、或如水性油墨那样的水性涂料等。
[水性涂料组合物]
本发明的水性涂料组合物作为必需成分含有水性树脂、颜料以及上述的水性树脂用粘度调整剂。另外,本发明的水性涂料组合物也可以进一步含有消泡剂、成膜助剂、pH调整剂等其他的添加剂作为任意成分。
(粘度调整剂的含量)
本发明的水性树脂用粘度调整剂根据作为水性涂料组合物中的接合剂(binder)的水性树脂的种类、颜料等的配合组成等而不同,但是通常以粘度赋予成分(X)的含量相对于水性涂料组合物的总固含量大于等于0.1质量%小于等于1.0质量%的量含有。通过使粘度调整剂的含量在上述范围内,能够进一步提高粘度调整剂的添加效果(对水性涂料组合物的粘度赋予效果及假塑性赋予效果、以及水性涂料组合物的热稳定性提高效果)。
(水性树脂)
作为接合剂在本发明的水性涂料组合物中含有的水性树脂是树脂成分在以水为主体的介质中分散而成的,作为树脂成分,例如,可以举出丙烯酸类树脂、丙烯酸硅树脂、醇酸类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、有机硅树脂、氟树脂等。作为水性树脂的形态,根据分散方式分为水溶性、胶体分散液、乳胶,但是可以适应于任意的形式。这些树脂例如既可以是如加热固化型、紫外线固化型、电子束固化型、氧化固化型、光阳离子固化型、过氧化物固化型、以及在存在或者不存在催化剂下伴随化学反应固化的树脂,也可以是玻璃化转变点高的且不伴随化学反应而仅通过使稀释介质挥发来成为覆膜的树脂。另外,作为固化剂,例如,可以举出氨基树脂、三聚氰胺树脂、异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯化合物以及环氧化合物等。
(颜料)
作为颜料,例如,可以举出体质颜料、着色颜料以及金属颜料等。作为体质颜料,例如,可以使用碳酸钙(重质碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)等)、硫酸钡、二氧化硅、氢氧化铝、滑石粉、云母、有机纤维、玻璃粉等。作为着色颜料,例如,可以使用二氧化钛、碳黑、铬黄、镉黄、赭石、钛黄、铬酸锌、氧化铁红、硅铝酸盐、喹吖啶酮类、酞菁类、蒽醌类、吡咯并吡咯二酮类、苯并咪唑酮类以及异吲哚酮类等。作为金属颜料,例如,可以使用铝片状粉、铜片状粉、云母状氧化铁、云母以及在云母上覆有金属氧化物的鳞片状粉末等。
(其他的添加剂)
在不损害其特性和本发明的目的的范围内,本发明的水性涂料组合物可以含有其他的物质,例如,脱水剂(例如,硅烷偶联剂)、附着力促进剂、表面活性剂、固化催化剂、成膜助剂、干燥剂、防污剂、增敏剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、耐水剂、防腐防霉剂、消泡剂、流平剂、分散剂、阻燃剂、抗静电剂、剥离剂、消臭剂、pH调整剂、香料等的其他的添加剂。
(水性涂料组合物的制造方法)
能够按照公知的水性涂料的制造方法制造本发明的水性涂料组合物。例如,在将上述的粘度调整剂以及颜料以外的成分在以离子交换水等水为主体的介质中一边搅拌一边进行混合之后,根据需要进行pH调整,制作透明涂料。通过向该透明涂料添加粘度调整剂以及颜料,并使其在透明涂料中分散,能够制造水性涂料组合物。
另外,例如,在制造双液型的水性环氧涂料的情况下,在将上述的粘度调整剂以外的成分在以离子交换水等水为主体的介质中一边搅拌一边进行混合,并制作环氧主剂。通过向该环氧主剂添加粘度调整剂,并使其在环氧主剂中分散,来制作含有粘度调整剂的环氧主剂。接下来,通过将这样制作的环氧主剂与胺固化剂等的固化剂进行混合,能够制造水性环氧涂料。
以往,由于不存在能够在酸性至碱性的宽范围的pH下发挥粘度赋予效果、假塑性赋予效果、热稳定性效果等的粘度调整剂,因此,粘度调整剂限于向胺固化剂侧添加。这是因为,在向胺固化剂侧添加粘度调整剂的情况下,胺固化剂为碱性,在与环氧主剂混合之后水性环氧涂料也维持碱性,因此难以受到pH变化的影响。然而,根据本发明的粘度调整剂,由于能够在酸性至碱性的宽范围的pH下发挥粘度赋予效果、假塑性赋予效果、热稳定性效果等,因此能够向环氧主剂侧添加粘度调整剂。
在此,胺固化剂由于固化剂自身的粘度高,因此,当向胺固化剂侧添加粘度调整剂时进一步增稠,液体的处理性降低。另一方面,环氧主剂的粘度不比胺固化剂的粘度高,因此即使由于粘度调整剂的添加而增稠也不存在如向胺固化剂侧添加的情况那样的处理性降低等的缺点。反而,通过向环氧主剂侧添加粘度调整剂,粘度高的胺固化剂不增稠,而粘度比较低的环氧主剂增稠,因此与向胺固化剂侧添加粘度调整剂的情况相比,环氧主剂与胺固化剂的粘度差变小。这样,在将环氧主剂与胺固化剂混合时,混合的两种液体之间的粘度差变小,因此容易混合环氧主剂与胺固化剂。
此外,作为将本发明的粘度调整剂添加至水性涂料的时刻,既可以是在如上所述对颜料进行混炼的过程,或者,也可以在制造水性涂料之后添加,进一步还可以制作母料(master batch)来添加。另外,用于粘度调整剂以及颜料的分散的设备可以使用通常用于水性涂料的制造的设备。进一步,也不特别限制粘度调整剂以及颜料的分散时的搅拌速度以及搅拌时间的条件,可以一边确认粘度调整剂和颜料的分散状态一边适当地设定。
(水性涂料组合物的用途)
本发明的水性涂料组合物能够适当地用于使用铝颜料或如云母那样的珍珠颜料的水性金属涂料、或者使用如防蚀颜料那样颗粒系大且比重也大的颜料的水性防蚀涂料等。另外,本发明的水性涂料组合物能够适当地作为使用上述以外的通常的着色颜料或体质颜料等的水性涂料、或如水性油墨那样的水性涂料等使用。
以上,对本发明的优选的实施方式进行了说明,但是本发明不限于上述的方式。即,对于本领域技术人员能够在权利要求所记载的发明的范围内想到的其他的方式或者各种变更例,也理解为属于本发明的技术范围。
【实施例】
以下,对于本发明,举出实施例具体地进行说明。此外,本发明不限于这些实施例。另外,除非另行特别指明,实施例中的“%”以及“份”表示“质量%”以及“质量份”。
[二酰胺化合物(A)的合成]
如在以下详细说明那样,通过用表1所示的配比(摩尔比)使表1所记载的二胺成分(A1)与一元羧酸(A2)进行反应,获得了合成例A-1~A-6的二酰胺化合物(A)。
(合成例A-1)
在具备搅拌装置、温度调节器、分水器、以及氮气导入管的1升的四颈烧瓶中,计量298.6份(0.96摩尔)的12-羟基硬脂酸,在80℃下加温溶解。接下来,逐渐将55.8份(0.48摩尔)的六亚甲基二胺加入到四颈烧瓶中,之后,在185℃下进行5小时的脱水反应,获得了表1所记载的合成例A-1的二酰胺化合物(A)。
(合成例A-2~A-6)
除了作为二胺成分(A1)以及一元羧酸(A2)使用表1所记载的成分,使这些以表1所记载的配比进行反应之外,与合成例A-1同样地,获得了合成例A-2~A-6的二酰胺化合物(A)。
【表1】
表1二酰胺化合物(A)的配方
Figure BDA0004154039350000171
[聚酰胺化合物(B)的合成]
如在以下详细说明那样,通过使表2所记载的二胺成分(B1)与二元羧酸(B2)用表2所示的配比(摩尔比)进行反应,获得了合成例B-1~B-10的聚酰胺化合物(B)。
(合成例B-1)
在具备搅拌装置、温度调节器、分水器、以及氮气导入管的1升的四颈烧瓶中,计量354份(0.60摩尔)的二聚酸(商品名“haridimer(ハリダイマ一)250”:哈利玛化成株式会社制造)与53.1份(全羧酸的15%)的二甲苯,并加温至50℃。接下来,逐渐将34.9份(0.30摩尔)的六亚甲基二胺加入到四颈烧瓶中,之后,在150℃下进行60分钟搅拌。搅拌之后,进一步缓慢地加温至175℃并进行150分钟的脱水反应,获得了表2所记载的合成例B-1的聚酰胺化合物(B)。
(合成例B-2~B-10)
除了作为二胺成分(B1)以及二元羧酸(B2)使用表2所记载的成分,使这些以表2所记载的配比进行反应之外,与合成例B-1同样地,获得了合成例B-2~B-10的聚酰胺化合物(B)。
测定了如以上那样获得的合成例B-1~B-10的酸值。具体而言,按照JIS K0070-1992,利用中和滴定法测定了合成例B-1~B-10的聚酰胺化合物(B)的酸值,并在表2中示出了其结果。
【表2】
表2聚酰胺化合物(B)的配方
Figure BDA0004154039350000181
[粘度调整剂的制造]
如在以下详细说明那样,用表3~表6所示出的配比(质量份)将表3~表6所记载的各成分进行配合,通过在表3~表6所示的加温处理温度下进行加温处理,获得了制造例S1~S83的水性树脂用粘度调整剂。另外,用表7所示的配比(质量份)将表7所记载的各成分进行配合,通过在表7所示的加温处理温度下进行加温处理,来获得比较制造例H1~H11的水性树脂用粘度调整剂。
(制造例S1)
在具备搅拌装置、冷却管、以及温度计的500毫升的四颈烧瓶中,计量作为水(D)的96份离子交换水、与作为第二溶剂(F)的10份乙二醇并将其冷却至10℃,作为冷水。另一方面,在将作为二酰胺化合物(A)的合成例A-1的10份二酰胺、与作为第一溶剂(C)的76份乙二醇单丁醚进行混合之后加热至120℃,作为混合溶解液。接下来,将该混合溶解液逐渐加入到搅拌中的上述冷水中。接着,将作为表面活性剂(E)的HLB为6.4的4份聚氧乙烯固化蓖麻油(商品名“blaunon(ブラウノン)CW-10”、青木油脂株式会社制造)做成作为第一溶剂(C)的4份乙二醇单丁醚的50%溶液,将该50%溶液逐渐加入到添加混合溶解液之后的上述冷水中。在将50%溶液全部加入完成之后,将获得的分散物转移到容器中,通过在80℃的恒温槽中进行24小时的加温处理,获得了表3所示的制造例S1的粘度调整剂。
(制造例S2~S8、S71~S83)
除了作为粘度调整剂的成分使用表3、或者表6所记载的成分,用表3、或者表6所记载的配比加入这些成分,在表3、或者表6所示的加温处理温度下进行加温处理之外,与制造例S1同样地,获得了制造例S2~S8、S71~S83的粘度调整剂。
(制造例S9)
在具备搅拌装置、冷却管、以及温度计的500毫升的四颈烧瓶中,计量作为水(D)的100份离子交换水并将其冷却至10℃,作为冷水。另一方面,在将作为二酰胺化合物(A)的合成例A-1的14份二酰胺、作为聚酰胺化合物(B)的合成例B-1的6份聚酰胺、作为表面活性剂(E)的HLB为6.4的4份聚氧乙烯固化蓖麻油(商品名“blaunon(ブラウノン)CW-10”、青木油脂株式会社制造)、以及作为第一溶剂(C)的74.8份乙二醇单丁醚进行混合之后加热至120℃,作为混合溶解液。之后,作为中和用碱(G)将1.2份N,N’-二甲基乙醇胺加入到混合溶解液中进行混合。接下来,将该混合溶解液逐渐加入到搅拌中的上述冷水中。在全部加入完成之后,将获得的分散物转移到容器中,通过在80℃的恒温槽中进行24小时的加温处理,获得了表3所示的制造例S9的粘度调整剂。
(制造例S10~S19、S48~S51)
除了作为粘度调整剂的成分使用表3或者表4所记载的成分,用表3或者表4所记载的配比加入这些成分,在表3或者表4所示的加温处理温度下进行加温处理之外,与制造例S9同样地,获得了制造例S10~S19、S48~S51的粘度调整剂。
(制造例S20)
在具备搅拌装置、冷却管、以及温度计的500毫升的四颈烧瓶中,计量作为水(D)的40份离子交换水、与作为第一溶剂(C)的57.6份乙二醇单丁醚并将其冷却至10℃,作为冷却水。另一方面,在将作为二酰胺化合物(A)的合成例A-1的6份二酰胺、与作为第一溶剂(C)的91.6份乙二醇单丁醚进行混合之后加热至120℃,作为混合溶解液。接下来,将该混合溶解液逐渐加入到搅拌中的上述冷水中。接着,将作为表面活性剂(E)的HLB为6.4的2.4份聚氧乙烯固化蓖麻油(商品名“blaunon(ブラウノン)CW-10”、青木油脂株式会社制造)做成作为第一溶剂(C)的2.4份乙二醇单丁醚的50%溶液,将该50%溶液逐渐加入到添加混合溶解液之后的上述冷水中。在全部加入完成之后,将获得的分散物转移到容器中,通过在75℃的恒温槽中进行24小时的加温处理,获得了表3所示的制造例S20的粘度调整剂。
(制造例S21~S23)
除了作为粘度调整剂的成分使用表3所记载的成分,用表3所记载的配比加入这些成分,在表3所示的加温处理温度下进行加温处理之外,与制造例S20同样地,获得了制造例S21~S23的粘度调整剂。
(制造例S24)
在具备搅拌装置、冷却管、以及温度计的500毫升的四颈烧瓶中,计量作为第一溶剂(C)的100份2-乙基己醇并将其冷却至10℃,作为冷溶剂。另一方面,在将作为二酰胺化合物(A)的合成例A-1的10份二酰胺、与作为第一溶剂(C)的90份2-乙基己醇进行混合之后加热至120℃,作为混合溶解液。接下来,将该混合溶解液逐渐加入到搅拌中的上述冷溶剂中。在全部加入完成之后,将获得的分散物转移到容器中,通过在85℃的恒温槽中进行24小时加温处理,获得了表4所示的制造例S24的粘度调整剂。
(制造例S25~S39)
除了作为粘度调整剂的成分使用表4所记载的成分,用表4所记载的配比加入这些成分,在表4所示的加温处理温度下进行加温处理之外,与制造例S24同样地,获得了制造例S25~S39的粘度调整剂。
(制造例S40)
在具备搅拌装置、冷却管、以及温度计的500毫升的四颈烧瓶中,计量作为水(D)的100份离子交换水并将其冷却至10℃,作为冷却水。另一方面,在将作为二酰胺化合物(A)的合成例A-1的10份二酰胺、与作为第一溶剂(C)的90份二丙二醇单丁醚进行混合之后加热至120℃,作为混合溶解液。接下来,将该混合溶解液逐渐加入到搅拌中的上述冷水中。在加入完成之后,将获得的分散物转移到容器中,通过在80℃的恒温槽中进行24小时的加温处理,获得了表4所示的制造例S40的粘度调整剂。
(制造例S41~S47)
除了作为粘度调整剂的成分使用表4所记载的成分,用表4所记载的配比加入这些成分,在表4所示的加温处理温度下进行加温处理之外,与制造例S40同样地,获得了制造例S41~S47的粘度调整剂。
(制造例S52)
在具备搅拌装置、冷却管、以及温度计的500毫升的四颈烧瓶中,计量作为水(D)的96份离子交换水并将其冷却至10℃,作为冷却水。另一方面,在将作为二酰胺化合物(A)的合成例A-1的10份二酰胺、与作为第一溶剂(C)的86份乙二醇单丁醚进行混合之后加热至120℃,作为混合溶解液。接下来,将该混合溶解液逐渐加入到搅拌中的上述冷水中。接着,将作为表面活性剂(E)的HLB为6.4的4份聚氧乙烯蓖麻油(商品名“blaunon(ブラウノン)BR-410”、青木油脂株式会社制造)做成作为第一溶剂(C)的4份乙二醇单丁醚的50%溶液,将该50%溶液逐渐加入到添加混合溶解液之后的上述冷水中。在全部加入完成之后,将获得的分散物转移到容器中,通过在80℃的恒温槽中进行24小时的加温处理,获得了表5所示的制造例S52的粘度调整剂。
(制造例S53~S70)
除了作为粘度调整剂的成分使用表5所记载的成分,用表5所记载的配比加入这些成分,在表5所示的加温处理温度下进行加温处理之外,与制造例S52同样地,获得了制造例S53~S70的粘度调整剂。
Figure BDA0004154039350000221
/>
Figure BDA0004154039350000231
/>
Figure BDA0004154039350000241
【表6】
表6粘度调整剂的配方(制造例其4)
Figure BDA0004154039350000251
(比较制造例H1)
作为表7所示的比较制造例H1的粘度调整剂,使用市售的聚氨酯增稠剂(商品名“ACRYSOLTM RM-2020”,Dow Chemical公司制造)。
(比较制造例H2)
在具备搅拌装置、冷却管、以及温度计的500毫升的四颈烧瓶中,计量作为水(D)的156.6份离子交换水并将其加温至40℃,作为温水。另一方面,在将作为聚酰胺化合物(B)的21.0份合成例B-3的聚酰胺、作为二酰胺化合物(A)的合成例A-1的2.0份二酰胺、7.0份氢化蓖麻油、以及作为第一溶剂(C)的10.6份丙二醇单甲醚进行混合之后加热至120℃,作为混合溶解液。之后,将作为中和用碱(G)的2.8份N,N’-二甲基乙醇胺加入到混合溶解液中进行混合。接下来,将该混合溶解液逐渐加入到搅拌中的上述温水中。在全部加入完成之后,为了完全地分散而进一步在40~50℃的温度范围下持续搅拌十分钟,获得分散物。在搅拌结束后,将获得的分散物转移到容器中,通过在75℃的恒温槽中进行20小时的加温处理,获得了表7所示的比较制造例H2的粘度调整剂。
(比较制造例H3、H4)
除了作为粘度调整剂的成分使用表7所记载的成分,用表7所记载的配比加入这些成分,在表7所示的加温处理温度下进行加温处理之外,与比较制造例H2同样地,获得了比较制造例H3、H4的粘度调整剂。
(比较制造例H5)
通过用粉碎机对合成例A-1的二酰胺进行微粒化,获得了平均粒径10μm的微粒化的二酰胺化合物。在加温处理用密闭容器中加入126.0份乙酸丁酯(BAC)、以专卖醇为主剂的54份醇性混合溶剂、以及经微粒化的合成例A-1的20份二酰胺,通过使其在20~25℃的温度下充分地分散,获得了悬浮液。将装有该悬浮液的密闭容器在预先设定为65℃的恒温槽内静置48小时,之后在室温下静置来冷却,获得了表7所示的比较制造例H5的粘度调整剂。
(比较制造例H6)
在具备搅拌装置、冷却管、以及温度计的500毫升的四颈烧瓶中,计量作为水(D)的96份离子交换水、与作为第二溶剂(F)的10份乙二醇并将其冷却至10℃,作为冷却水。另一方面,在将作为二酰胺化合物(A)的合成例A-4的10份二酰胺、与作为第一溶剂(C)的76份乙二醇单丁醚进行混合之后加热至120℃,作为混合溶解液。接下来,将该混合溶解液逐渐加入到搅拌中的上述冷水中。接着,将作为表面活性剂(E)的HLB为6.4的4份聚氧乙烯固化蓖麻油(商品名“blaunon(ブラウノン)CW-10”、青木油脂株式会社制造)做成4份乙二醇单丁醚的50%溶液,将该50%溶液逐渐加入到添加混合溶解液之后的上述冷水中。在全部加入完成之后,将获得的分散物转移到容器中,通过在80℃的恒温槽中进行24小时的加温处理,获得了表7所示的比较制造例H6的粘度调整剂。
(比较制造例H7、H8)
除了作为粘度调整剂的成分使用表7所记载的成分,用表7所记载的配比加入这些成分,在表7所示的加温处理温度下进行加温处理之外,与比较制造例H6同样地,获得了比较制造例H7、H8的粘度调整剂。
(比较制造例H9)
在具备搅拌装置、冷却管、以及温度计的500毫升的四颈烧瓶中,计量作为水(D)的100份离子交换水并将其冷却至10℃,作为冷却水。另一方面,在将作为二酰胺化合物(A)的合成例A-1的10份二酰胺、作为聚酰胺化合物(B)的合成例B-1的10份聚酰胺、作为表面活性剂(E)的HLB为6.4的4份聚氧乙烯固化蓖麻油(商品名“blaunon(ブラウノン)CW-10”、青木油脂株式会社制造)、以及作为第一溶剂(C)的74份乙二醇单丁醚进行混合之后加热至120℃,作为混合溶解液。之后,作为中和用碱(G)将2.0份N,N’-二甲基乙醇胺加入到混合溶解液中进行混合。接下来,将该混合溶解液逐渐加入到搅拌中的上述冷水中。在全部加入完成之后,将获得的分散物转移到容器中,通过在80℃的恒温槽中进行24小时的加温处理,获得了表7所示的比较制造例H9的粘度调整剂。
(比较制造例H10、H11)
除了作为粘度调整剂的成分使用表7所记载的成分,用表7所记载的配比加入这些成分,在表7所示的加温处理温度下进行加温处理之外,与比较制造例H9同样地,获得了比较制造例H10、H11的粘度调整剂。
【表7】
表7粘度调整剂的配方(比较制造例)
Figure BDA0004154039350000281
此外,在以下的表8~表11中示出在上述制造例及比较制造例中使用的第一溶剂(C)、表面活性剂(E)、第二溶剂(F)以及中和用碱(G)的细节。
【表8】
表8:第一溶剂(C)
Figure BDA0004154039350000291
*通过戴维斯法米计算
【表9】
表9:表面活性剂(E)
Figure BDA0004154039350000301
*制造商目录值(格里芬法)
【表10】
表10:第二溶剂(F)
略称 组成 分类
EtOH 乙醇
EG 乙二醇 多元醇(二价)
PG 丙二醇 多元醇(二价)
1,3-BG 1,3-丁二醇 多元醇(二价)
DEG 二乙二醇 多元醇(二价)
Glycerin 甘油 多元醇(三价)
MFG 丙二醇单甲醚 二元醇醚
ECS 乙二醇单乙醚 二元醇醚
BDG 二乙二醇单丁醚 缩二(二元醇)醚
MFDG 二丙二醇单甲醚 缩二(二元醇)醚
EDG 二乙二醇单乙醚 缩二(二元醇)醚
【表11】
表11:中和碱(G)
略称 组成 分类
DMEA N,N-二甲基乙醇胺 醇胺
TEA 三乙胺 烷基胺
[水性涂料组合物的制造]
使用如上所述获得的制造例S1~S83的粘度调整剂,用表12~表16所示的粘度调整剂的种类以及涂料的评价配方制造了实施例1~95的水性涂料组合物。另外,使用如上所述获得的比较制造例H1~H11的粘度调整剂,用表17所示的粘度调整剂的种类以及涂料的评价配方制造了比较例1~21的水性涂料组合物。进一步,使用如上所述获得的比较制造例H2~H4的粘度调整剂,制造了参考例1~3的水性涂料组合物。此外,在后述的试验例1~4中,还分别制造了不含粘度调整剂的水性涂料组合物(blank 1、blank 1b、blank 2、blank3)(参照表17以及表18)。
Figure BDA0004154039350000321
/>
Figure BDA0004154039350000331
/>
Figure BDA0004154039350000341
【表15】
表15:水性涂料组合物的配方与评价结果(实施例其4)
Figure BDA0004154039350000351
【表16】
表16:水性涂料组合物的配方与评价结果(实施例其5)
Figure BDA0004154039350000352
/>
Figure BDA0004154039350000361
【表18】
表18:水性涂料组合物的配方与评价结果(参考例)
Figure BDA0004154039350000371
[水性涂料组合物的评价方法]
对于如上所述获得的实施例1~95、比较例1~21以及参考例1~3的水性涂料组合物,如以下那样进行各种性能试验(试验例1~4)。此外,对于性能试验的方法,针对每个水性涂料组合物的涂料的评价配方(用于评价的涂料的配合组成)进行分类并在以下进行详细说明。另外,在以下的试验例1以及2中,水性双液型环氧涂料的“主剂”是指,使主剂固化之前的两种液剂中,包含颜料的液剂,“固化剂”是指,不包含颜料的药剂。
(试验例1:用评价配方1制造的水性涂料组合物的评价)
在试验例1中,作为评价配方,使用表19所示的水性双液型环氧涂料配方(评价配方1),进行粘度调整剂的性能试验。
【表19】
表19:评价配方1(水性双液型环氧涂料配方)
Figure BDA0004154039350000381
a=0.6质量%
(有效成分换算)
Figure BDA0004154039350000382
配比:环氧/胺=1/0.8
如表19所示,用实验室分散器将作为着色颜料(钛白)的49.14份JR-600A(帝国化工(TAYCA)公司制造)、作为防锈颜料的34.02份K-WHITE 140W(帝国化工(TAYCA)公司制造)、作为体质颜料的100.17份硫酸钡(堺化学公司制造)及43.47份滑石粉1号(竹原化学工业公司制造)、作为稀释剂的98.28份离子交换水、以及作为消泡剂的3.15份ADF-01(楠本化成公司制造)进行搅拌混合之后,加入作为环氧树脂的206.64份jER W1155R55(三菱化学公司制造)及57.33份jER W3435 R67(三菱化学公司制造)、以及作为成膜助剂的37.80份乙二醇单丁醚,制作出环氧主剂。在该环氧主剂中加入0.6质量%(以作为有效成分的粘度赋予成分(X)的质量换算)的制造例S20~S23、S43、S52~S70及比较制造例H1~H5中的任一粘度调整剂,通过使用实验室分散器
Figure BDA0004154039350000383
以转速2000rpm分散十分钟,制造出实施例20~23、53~72及比较例1~5的水性涂料组合物(固化剂混合前)。
<防沉降性以及热稳定性的评价>
将如上所述制作的水性涂料组合物(固化剂混合前)转移到50mL的玻璃瓶中,在25℃以及60℃的恒温槽中静置7天,使用刮勺对涂料(固化剂混合前)中的颜料结块的程度与blank(不含有粘度调整剂的环氧主剂)的结块的程度进行比较,用以下的基准评价防沉降性。
(评价基准)
A:颜料良好地分散(与blank同等)
B:透明层稍微分离(通过再搅拌来再分散,返回制作时的状态)
C:发生软结块(通过再搅拌来再分散,返回制作时的状态)
D:发生状态变化或者结块(即使再搅拌也无法返回制作时的状态)
D:颜料不均匀地存在或者分离
另外,根据在25℃下贮藏的情况下的防沉降性的评价与在60℃下贮藏的情况下的防沉降性的评价之差,用以下的基准评价热稳定性。
(评价基准)
A:在25℃与60℃下防沉降性的评价相同
(均为A判定、均为B判定、均为C判定)
B:在25℃与60℃下防沉降性的评价中存在一个级别的差
(A判定与B判定、B判定与C判定、C判定与D判定)
C:在25℃与60℃下防沉降性的评价中存在两个级别的差
(A判定与C判定、B判定与D判定)
D:在25℃与60℃下防沉降性的评价中存在三个级别的差
(A判定与D判定)
D:无法判定
(25℃下的防沉降性与60℃下的防沉降性的评价均为D判定)
<涂料的经时稳定性的评价>
如上所述制作水性涂料组合物(固化剂混合前)的当天,使用B型粘度计在25℃下测定60rpm下的粘度(mPa·s)与6rpm下的粘度(mPa·s),计算T.I.值(6rpm下的粘度/60rpm下的粘度)。另外,在制作上述水性涂料组合物(固化剂混合前)之后,在25℃恒温槽中静置四周,在制作的次日以及从制作起每周一次使用B型粘度计在25℃下测定60rpm下的粘度(mPa·s)与6rpm下的粘度(mPa·s),计算T.I.值(6rpm下的粘度/60rpm下的粘度)。进一步,根据通过下式计算出的粘度变化率的值,用以下的基准评价了涂料的经时稳定性。此外,对于比较例5,由于通过目视观察确认涂料中的分散不良物且涂料不均匀,因此制作环氧主剂的次日中止了经时稳定性的评价。
粘度变化率=(从制作起四周之后的、60rpm下的粘度/制作当天的、60rpm下的粘度)×100
(评价基准)
A:粘度变化率小于168%(与blank同等)
B:粘度变化率大于等于168%小于190%
C:粘度变化率大于等于190%小于220%
D:粘度变化率大于等于220%
<防流挂性的评价>
如表19所示,将如上所述制作的100.00份水性涂料组合物(固化剂混合前)、与作为胺固化剂的23.50份jER WD11M60(三菱化学公司制造)进行混合,制作了水性涂料组合物(水性环氧涂料)。在将主剂与固化剂进行混合之后,用离子交换水稀释混合物使得用B型粘度计测定的粘度成为20P(25℃),并使用测试仪测定了防流挂性。根据该测定值,用以下的基准评价了防流挂性。此外,对于比较例5,通过目视观察确认涂料中的分散不良物且涂料不均匀,因此没有实施防流挂性的评价。
(评价基准)
A:测定值大于等于450μm
B:测定值大于等于400μm小于450μm
C:测定值大于300μm小于400μm
D:测定值小于等于300μm(相当于blank)
(试验例2:用评价配方1b制造的水性涂料组合物的评价)
在试验例2中,作为评价配方,使用表20所示的水性双液型环氧涂料配方(评价配方1b),进行了粘度调整剂的性能试验。
【表20】
表20:评价配方1b(水性双液型环氧涂料配方)
Figure BDA0004154039350000411
a=0.6质量%
(有效成分换算)
Figure BDA0004154039350000412
Figure BDA0004154039350000413
配比:环氧/胺=1/0.8
如表20所示,用实验室分散器将作为着色颜料(钛白)的66.30份JR-600A(帝国化工(TAYCA)公司制造)、作为防锈颜料的45.90份K-WHITE 140W(帝国化工(TAYCA)公司制造)、作为体质颜料的135.15份硫酸钡(堺化学公司制造)及58.65份滑石粉1号(竹原化学工业公司制造)、作为稀释剂的132.60份离子交换水、以及作为消泡剂的4.25份ADF-01(楠本化成公司制造)进行搅拌混合之后,加入作为胺的199.75份jER WD11M60(三菱化学公司制造),制作出胺主剂。在该胺主剂中加入0.6质量%(以作为有效成分的粘度赋予成分(X)的质量换算)的制造例S21、S43、S52、S53、S58、S63、S64、S66、S69、S70及比较制造例H2~H4中的任一粘度调整剂,使用实验室分散器
Figure BDA0004154039350000414
以转速2000rpm分散十分钟,制造出实施例86~95以及参考例1~3的水性涂料组合物(固化剂混合前)。
另外,如表20所示,用实验室分散器将作为环氧树脂的170.56份jER W1155R55(三菱化学公司制造)及47.32份jER W3435R67(三菱化学公司制造)、与作为成膜助剂的31.20份乙二醇单丁醚进行搅拌混合,制作出环氧固化剂。
<防沉降性以及热稳定性的评价>
将如上所述制作的水性涂料组合物(固化剂混合前)转移到50mL的玻璃瓶中,在25℃以及60℃的恒温槽中静置7天,测定相对于涂料总量的体积的、所沉降的颜料(Iriodin(イリオジン))的体积的百分比(以下,记载为“沉降率”。)。根据该测定值,用以下的基准评价了防沉降性。
(评价基准)
A:沉降率大于等于80%
B:沉降率大于等于50%小于80%
C:沉降率大于等于25%小于50%
D:沉降率小于25%
另外,根据在25℃下贮藏的情况下的防沉降性的评价与在60℃下贮藏的情况下的防沉降性的评价之差,用以下的基准评价了热稳定性。
(评价基准)
A:在25℃与60℃下防沉降性的评价相同
(均为A判定、均为B判定、均为C判定)
B:在25℃与60℃下防沉降性的评价中存在一个级别的差
(A判定与B判定、B判定与C判定、C判定与D判定)
C:在25℃与60℃下防沉降性的评价中存在两个级别的差
(A判定与C判定、B判定与D判定)
D:在25℃与60℃下防沉降性的评价中存在三个级别的差
(A判定与D判定)
D:无法判定
(25℃下的防沉降性与60℃下的防沉降性的评价均为D判定)
<防流挂性的评价>
如表20所示,将如上所述制作的75.60份水性涂料组合物(固化剂混合前)、与如上所述制作的47.90份环氧固化剂进行混合,制作了水性涂料组合物(水性环氧涂料)。在将主剂与固化剂进行混合之后,用离子交换水稀释混合物使得用B型粘度计测定的粘度成为20P(25℃),并用测试仪测定了防流挂性。根据该测定值,用以下的基准评价了防流挂性。
(评价基准)
A:测定值大于等于450μm
B:测定值大于等于400μm小于450μm
C:测定值大于300μm小于400μm
D:测定值小于等于300μm(与blank相当)
(试验例3:用评价配方2制造的水性涂料组合物的评价)
在试验例3中,作为评价配方,使用表21所示的丙烯酸乳胶涂料配方(评价配方2),进行了粘度调整剂的性能试验。
【表21】
表21:评价配方2(丙烯酸乳胶涂料配方)
Figure BDA0004154039350000431
a=0.6质量%
(有效成分换算)
如表21所示,将作为丙烯酸树脂的586.58份NeoCryl XK-12(DSM公司制造)、作为成膜助剂的27.38份二丙二醇单甲醚及23.48份二丙二醇单丁醚、以及作为稀释剂的98.70份离子交换水进行搅拌混合之后,使用作为pH调整剂的1.50份N,N’-二甲基乙醇胺将pH调整为8.3,制作出透明涂料。在该透明涂料中加入作为金属颜料的13.88份Iriodin(注册商标)504Red(Merck公司制造)、与0.6质量%(以作为有效成分的粘度赋予成分(X)的质量换算)的制造例S1~S19、S71~83及比较制造例H1~H9、H11中的任一粘度调整剂,用实验室分散器
Figure BDA0004154039350000432
以转速2000rpm分散十分钟,制造出实施例1~19、73~85及比较例6~15的水性涂料组合物。此外,由于比较例13的水性涂料组合物发生了样品的分离,因此没有实施以下的评价。
<防沉降性以及热稳定性的评价>
用离子交换水稀释如上所述制作的水性涂料组合物(丙烯酸乳胶涂料),使得用福特杯#4测定的粘度成为27秒(25℃),将经稀释的涂料转移到50mL的玻璃瓶中。之后,在25℃以及60℃恒温槽中静置7天,测定了沉降的颜料(Iriodin(イリオジン))的体积相对于涂料总量的体积的百分比(以下,记载为“沉降率”。)。根据该测定值,用以下的基准评价了防沉降性。
(评价基准)
A:沉降率大于等于80%
B:沉降率大于等于50%小于80%
C:沉降率大于等于25%小于50%
D:沉降率小于25%
D:涂料呈现出拉丝性
D:涂料凝胶化
另外,根据在25℃下贮藏的情况下的防沉降性的评价与在60℃下贮藏的情况下的防沉降性的评价之差,用以下的基准评价了热稳定性。
(评价基准)
A:在25℃与60℃下防沉降性的评价相同
(均为A判定、均为B判定、均为C判定)
B:在25℃与60℃下防沉降性的评价中存在一个级别的差
(A判定与B判定、B判定与C判定、C判定与D判定)
C:在25℃与60℃下防沉降性的评价中存在两个级别的差
(A判定与C判定、B判定与D判定)
D:在25℃与60℃下防沉降性的评价中存在三个级别的差
(A判定与D判定)
D:无法判定
(25℃下的防沉降性与60℃下的防沉降性的评价均为D判定)
(试验例4:用评价配方3制造的水性涂料组合物的评价)
在试验例4中,作为评价配方,使用表22所示的丙烯酸三聚氰胺水溶性涂料配方(评价配方3),进行了粘度调整剂的性能试验。
【表22】
表22:评价配方3(丙烯酸三聚氰胺水溶性涂料配方)
Figure BDA0004154039350000451
a=0.4质量%
(有效成分换算)
如表22所示,将作为丙烯酸树脂的250.16份WATERSOL S-727(DIC公司制造)、作为三聚氰胺树脂的35.87份Cymel 303(Allnex公司制造)及23.79份WATERSOL S-695(DIC公司制造)、以及作为稀释剂的583.31份离子交换水进行搅拌混合之后,使用作为pH调整剂的4.30份N,N’-二甲基乙醇胺将pH调整为9.1,制作出透明涂料。在该透明涂料中加入作为金属颜料的17.57份Iriodin(注册商标)504Red(Merck公司制造)、与0.4质量%(以作为有效成分的粘度赋予成分(X)的质量换算)的制造例S9、S24~S51以及比较制造例H1~H5、H10中的任一粘度调整剂,用实验室分散器
Figure BDA0004154039350000452
以转速2000rpm分散十分钟,制造出实施例24~52及比较例16~21的水性涂料组合物。
<防沉降性以及热稳定性的评价>
用离子交换水稀释如上所述制作的水性涂料组合物(丙烯酸三聚氰胺水溶性涂料)使得用B型粘度计测定的粘度成为350mPa·s(25℃),将经稀释的涂料转移到50ml的玻璃瓶中。之后,在25℃以及60℃恒温槽中静置7天,测定了颜料(Iriodin(イリオジン))的沉降率。根据该测定值,用以下的基准评价了防沉降性。
(评价基准)
A:沉降率大于等于80%
B:沉降率大于等于50%小于80%
C:沉降率大于等于25%小于50%
D:沉降率小于25%
D:涂料呈现出拉丝性
另外,根据在25℃下贮藏的情况下的防沉降性的评价与在60℃下贮藏的情况下的防沉降性的评价之差,用以下的基准评价了热稳定性。
(评价基准)
A:在25℃与60℃下防沉降性的评价相同
(均为A判定、均为B判定、均为C判定)
B:在25℃与60℃下防沉降性的评价中存在一个级别的差
(A判定与B判定、B判定与C判定、C判定与D判定)
C:在25℃与60℃下防沉降性的评价中存在两个级别的差
(A判定与C判定、B判定与D判定)
D:在25℃与60℃下防沉降性的评价中存在三个级别的差
(A判定与D判定)
D:无法判定(25℃下的防沉降性与60℃下的防沉降性的评价均为D判定)
[水性涂料组合物的评价结果]
在上述表12~18中示出了如上所述制造的实施例1~95及比较例1~21的水性涂料组合物中使用的粘度调整剂的种类及评价配方的类别、以及与这些水性涂料组合物相关的评价结果(防沉降性、热稳定性、涂料经时稳定性、防流挂性)。
如表12~16所示,实施例1~95的水性涂料组合物均示出良好的(C判定以上的)防沉降性以及热稳定性。另外,实施例20~23、53~72的水性涂料组合物均示出良好的(C判定以上的)涂料经时稳定性以及防流挂性。
在此,根据实施例1~8的比较,关于粘度赋予成分(X)的种类可知以下情况。第一,可知当二胺成分(A1)的碳原子数大时,存在防沉降性稍微降低的倾向(特别是,参照实施例1以及3)。因此,从提高防沉降性的观点来看,启示了作为二胺成分(A1),优选使用碳原子数小于等于10的二胺。第二,可知当作为粘度赋予成分(X)仅使用氢化蓖麻油(A’)时,存在热稳定性稍微差的倾向(特别是,参照实施例1、4以及5)。因此,从提高热稳定性的观点来看,启示了作为粘度赋予成分(X),优选至少包含二酰胺化合物(A)。第三,可知只要作为一元羧酸成分(A2)至少包含具有羟基的一元羧酸(含氧酸),即使作为二酰胺化合物(A)的原料,包含芳香族的二胺或不具有羟基的链烷酸等,仍示出良好的(C判定以上的)防沉降性以及热稳定性。不过,在这种情况下,可知当链烷酸的碳原子数大(C18以上)时,存在热稳定性稍差的倾向(特别是,参照实施例7以及8)。因此,在作为二酰胺化合物(A)的原料包含链烷酸的情况下,从提高热稳定性的观点来看,启示了优选碳原子数小于等于16。此外,从比较例11~13可知,在作为一元羧酸成分(A2)不包含具有羟基的一元羧酸的情况下,防沉降性以及热稳定性恶化。
另外,根据实施例9~17及比较例15的比较可知,如果聚酰胺化合物(B)的酸值为30~140,则防沉降性以及热稳定性优异。
另外,根据实施例9、18的比较可知,在粘度调整剂包含聚酰胺化合物(B)的情况下,不管中和碱(G)是醇胺,还是烷基胺,防沉降性以及热稳定性都优异。
另外,根据实施例9、19及比较例9的比较可知,当令粘度赋予成分(X)的总量为100质量份时,如果二酰胺化合物(A)与氢化蓖麻油(A’)的含量的合计小于60质量份,则防沉降性以及热稳定性恶化。
另外,根据实施例20~23的比较可知,从提高防流挂性的观点来看,二酰胺化合物(A)的含量优选大于等于3.0质量%小于等于20.0质量%,更加优选大于等于3.0质量%小于等于15.0质量%。
另外,根据实施例24~39的比较可知,对于溶剂(C)的种类,只要作为溶剂(C)使用的化合物具有羟基、醚基、酯基、酰胺基以及酮基中的至少任一种取代基,则示出良好的(C判定以上的)防沉降性以及热稳定性。
另外,根据实施例28~32与实施例40~44的比较可知,在作为溶剂(C)使用特定的溶剂(例如、BFDG、BFG、n-BuOH、BCS、BDG等)的情况下,能够大幅地(一半以下的量)削减溶剂(C)的含量,即,即使削减溶剂(C)的量也获得同等的防沉降性以及热稳定性。
另外,根据实施例31、43、45~52的比较可知,只要第一溶剂(C)的含量为5质量%~99质量%,则示出良好的(C判定以上的)防沉降性以及热稳定性。不过,从提高热稳定性的观点来看,第一溶剂(C)的含量优选为10质量%~99质量%。
另外,根据实施例53~67的比较可知,关于表面活性剂(E)的种类,只要是非离子表面活性剂,则示出良好的(C判定以上的)防沉降性以及热稳定性。不过,从提高防流挂性的观点来看,作为表面活性剂(E),优选使用通过格里芬法计算出的HLB值为3~18.5的非离子表面活性剂(特别是,参照实施例63)。同样地,从提高防流挂性的观点来看,作为表面活性剂(E),优选使用不包含芳香环的化合物(特别是,参照实施例56)。
另外,从实施例68~72来看,相对于100质量份的二酰胺化合物(A)和/或氢化蓖麻油(A’),表面活性剂(E)的含量优选小于等于300质量份。进一步,根据这些实施例的比较,从提高涂料的经时稳定性以及防流挂性的观点来看,相对于100质量份的二酰胺化合物(A)和/或氢化蓖麻油(A’),表面活性剂(E)的含量更加优选小于等于200质量份。从特别提高防流挂性的观点来看,相对于100质量份的二酰胺化合物(A)和/或氢化蓖麻油(A’),表面活性剂(E)的含量更加优选大于等于40质量份。
另外,根据实施例1、73~82的比较可知,只要第二溶剂(F)的极性相对地比第一溶剂(C)的极性高,则不论第二溶剂(F)的种类如何,均示出良好的(C判定以上的)防沉降性以及热稳定性。
另外,从实施例1、83~85来看,第二溶剂(F)的含量优选小于等于20质量%。进一步,根据这些实施例的比较可知,从提高热稳定性特的观点来看,第二溶剂(F)的含量更加优选小于等于10质量%。另外,从提高防沉降性的观点可知,第二溶剂(F)的含量更加优选小于等于10质量%,进一步优选小于等于5质量%。
另外,根据实施例21与实施例86的比较、实施例53与实施例87的比较、实施例54与实施例88的比较、实施例59与实施例89的比较、实施例64与实施例90的比较、实施例65与实施例91的比较、实施例67与实施例92的比较、实施例43与实施例93的比较、实施例71与实施例94的比较、实施例72与实施例95的比较可知,不仅在向环氧主剂侧添加粘度调整剂的情况下(评价配方1),而且在向胺主剂侧添加粘度调整剂的情况下(评价配方1b),也通过添加本发明的实施例的粘度调整剂,而具有优异的防沉降性、热稳定性以及防流挂性。
另一方面,如表17中的比较例1、6、16所示,可知在作为粘度调整剂使用聚氨酯增稠剂的情况下,例如,在水性双液型环氧涂料中防流挂性差,在其他种类的涂料中防沉降性以及热稳定性差。
另外,如表17中的比较例2~4、7~9、17~19所示,可知在粘度赋予成分(X)的主要成分为聚酰胺化合物(B)并使用多量的作为中和用碱的胺的情况下,防沉降性、热稳定性、涂料的经时稳定性、防流挂性差。
在此,如表18中的参考例1~3所示,在以往那样胺主剂侧使用粘度调整剂的情况下,即便是在粘度赋予成分(X)的主要成分为聚酰胺化合物(B)并使用多量的作为中和用碱的胺的情况下,也具有良好的防沉降性、热稳定性、防流挂性。这样,粘度赋予成分(X)的主要成分为聚酰胺化合物(B)并使用多量的作为中和用碱的胺的粘度调整剂曾存在只能向胺主剂侧添加的限制。然而,在本发明的粘度调整剂中不存在这种限制。即,根据本发明,不仅是在向胺主剂侧添加粘度调整剂的情况下,而且在向环氧主剂侧添加的情况下,也可以获得具有优异的防沉降性以及热稳定性并能够对水性涂料赋予优异的经时稳定性以及防流挂性的粘度调整。
另外,如表17中的比较例5、10、20所示,可知作为粘度赋予成分(X)的溶剂,当使用非水类的非极性溶剂时,由于在水性涂料组合物中发生分散不良,因此在水性涂料中,防沉降性以及热稳定性差。
另外,如表17中的比较例21所示,可知在不含第一溶剂(C)的情况下,防沉降性以及热稳定性差。

Claims (15)

1.一种水性树脂用粘度调整剂,其特征在于,含有:
1质量%~30质量%的粘度赋予成分(X),所述粘度赋予成分(X)包含二酰胺化合物(A)和/或氢化蓖麻油(A’),所述二酰胺化合物(A)通过使二胺成分(A1)与一元羧酸成分(A2)进行反应而获得,所述二胺成分(A1)选自由碳原子数2~12的二胺构成的组,所述一元羧酸成分(A2)选自由至少具有羟基的一元羧酸构成的组;以及
5质量%~99质量%的第一溶剂(C),所述第一溶剂(C)具有选自由羟基、醚基、酯基、酰胺基以及酮基构成的组的至少一种取代基,
当令所述粘度赋予成分(X)的总量为100质量份时,所述二酰胺化合物(A)与所述氢化蓖麻油(A’)的含量的合计大于等于60质量份。
2.根据权利要求1所述的水性树脂用粘度调整剂,其特征在于,
所述粘度赋予成分(X)进一步含有通过使二胺成分(B1)与相对于该二胺成分(B1)过量的二元羧酸成分(B2)进行反应而获得的聚酰胺化合物(B),
所述聚酰胺化合物(B)的酸值为30~140,
当令所述粘度赋予成分(X)的总量为100质量份时,所述聚酰胺化合物(B)的含量小于等于40质量份。
3.根据权利要求1或2所述的水性树脂用粘度调整剂,其特征在于,
所述第一溶剂(C)是通过戴维斯法计算出的HLB值为3~10的溶剂。
4.根据权利要求1或2所述的水性树脂用粘度调整剂,其特征在于,
所述第一溶剂(C)是选自由醇类溶剂、二元醇醚类溶剂、缩二(二元醇)醚类溶剂、缩三(二元醇)醚类溶剂、酯类溶剂以及酰胺类溶剂构成的组的至少一种溶剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的水性树脂用粘度调整剂,其特征在于,
进一步含有通过格里芬法计算出的HLB值为3~18.5的非离子表面活性剂(E),
相对于100质量份的二酰胺化合物(A)和/或氢化蓖麻油(A’),所述表面活性剂(E)的含量小于等于300质量份。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的水性树脂用粘度调整剂,其特征在于,
进一步含有极性相对地比所述第一溶剂(C)高的第二溶剂(F),
所述第二溶剂(F)的含量小于等于20质量%。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的水性树脂用粘度调整剂,其特征在于,
进一步含有水(D),
所述水(D)的含量小于等于80质量%。
8.一种水性涂料组合物,含有水性树脂、颜料以及水性树脂用粘度调整剂,其特征在于,
所述水性树脂用粘度调整剂含有:
1质量%~30质量%的粘度赋予成分(X),所述粘度赋予成分(X)包含二酰胺化合物(A)和/或氢化蓖麻油(A’),所述二酰胺化合物(A)通过使二胺成分(A1)与一元羧酸成分(A2)进行反应而获得,所述二胺成分(A1)选自由碳原子数2~12的二胺构成的组,所述一元羧酸成分(A2)选自由至少具有羟基的一元羧酸构成的组;以及
5~99质量%的第一溶剂(C),所述第一溶剂(C)具有选自由羟基、醚基、酯基、酰胺基以及酮基构成的组的至少一种取代基,
当令所述粘度赋予成分(X)的总量为100质量份时,所述二酰胺化合物(A)与所述氢化蓖麻油(A’)的含量的合计大于等于60质量份。
9.根据权利要求8所述的水性涂料组合物,其特征在于,
所述粘度赋予成分(X)进一步含有通过使二胺成分(B1)与相对于该二胺成分(B1)过量的二元羧酸成分(B2)进行反应而获得的聚酰胺化合物(B),
所述聚酰胺化合物(B)的酸值为30~140,
当令所述粘度赋予成分(X)的总量为100质量份时,所述聚酰胺化合物(B)的含量小于等于40质量份。
10.根据权利要求8或9所述的水性涂料组合物,其特征在于,
所述第一溶剂(C)是通过戴维斯法计算出的HLB值为3~10的溶剂。
11.根据权利要求8或9所述的水性涂料组合物,其特征在于,
所述第一溶剂(C)是选自由醇类溶剂、二元醇醚类溶剂、缩二(二元醇)醚类溶剂、缩三(二元醇)醚类溶剂、酯类溶剂以及酰胺类溶剂构成的组的至少一种溶剂。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的水性涂料组合物,其特征在于,
进一步含有通过格里芬法计算出的HLB值为3~18.5的非离子表面活性剂(E),
相对于100质量份的二酰胺化合物(A)和/或氢化蓖麻油(A’),所述表面活性剂(E)的含量小于等于300质量份。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的水性涂料组合物,其特征在于,
进一步含有极性相对地比所述第一溶剂(C)高的第二溶剂(F),
所述第二溶剂(F)的含量小于等于20质量%。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的水性涂料组合物,其特征在于,
进一步含有水(D),
所述水(D)的含量小于等于80质量%。
15.根据权利要求8至14中任一项所述的水性涂料组合物,其特征在于,
以所述粘度赋予成分(X)的含量相对于所述水性涂料组合物的总固含量为0.1质量%~1.0质量%的量,含有所述水性树脂用粘度调整剂。
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