CN110914376A - 水系涂料用抗沉降剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在添加于涂料时即使不稀释而直接添加于涂料,也可容易地分散,并且赋予优异的抗沉降性的水系涂料用抗沉降剂组合物。本发明使用水系涂料用抗沉降剂组合物,其特征在于,含有:[A]聚酰胺,其是将碳原子数为2~12的二胺与相对于二胺为过量的碳原子数为4~36的二羧酸或碳原子数为4~36的二羧酸和碳原子数为2~22的单羧酸的混合物聚合而成;以及[B]疏水性有机化合物,其是用1~3个羟基和/或羧基修饰的碳原子数为10~54的烃,且凝固点为20℃以下或未显示明确的凝固点。
Description
技术领域
本发明涉及水系涂料用抗沉降剂组合物。
背景技术
由于水系涂料与溶剂系涂料相比,对环境或操作者的负担小,所以近年来在以汽车涂料为代表的各种领域推行涂料的水系化。随着涂料的水系化,对于水系涂料用的抗沉降剂也当然要求为水系的抗沉降剂。作为水系涂料用抗沉降剂,使用以聚酰胺为主体的抗沉降剂(日本专利第3564259号公报、日本专利第5582983号公报)或使用聚酰胺与异种聚合物的混合物的抗沉降剂(日本专利第4546725号公报、日本专利第4567705号公报)等。
通常,以聚酰胺为主体的抗沉降剂有越是增加抗沉降剂中的聚酰胺含有率(含量),或越是使用凝聚力强的聚酰胺,越显示优异的抗沉降性的倾向,另一方面,向涂料中的分散性显著降低。因此,需要在制作用水、溶剂、树脂等介质稀释抗沉降剂得到的预分散物后向涂料中添加,但有因追加制作预分散物的工序而损害经济性的课题。
另外,由于聚酰胺的凝聚力强,所以与异种原材料的相容性低。例如,聚酰胺与酯系或丙烯酸系聚合物等异种聚合物的混合物有抗沉降剂中的成分容易分离,从而在涂料中产生分散不良物的情况。因此,使用如上所述的混合物的抗沉降剂也有向涂料中的分散性方面的课题。
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述背景,本发明的目的在于,提供即使在使用凝聚力强的聚酰胺的情况或使用高含量的聚酰胺的情况下,也不需要用于使其容易向涂料中添加的稀释工序即可分散的水系涂料用抗沉降剂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而反复深入研究,结果发现,通过在聚酰胺型的水系抗沉降剂中掺混一定量的具有低凝固点(20℃以下)或不显示明确的凝固点,并且与聚酰胺的相容性优异的疏水性有机化合物,可达成上述目的,从而完成了本发明。
本发明提供以下的水系涂料用抗沉降剂组合物。
(1). 水系涂料用抗沉降剂组合物,其特征在于,含有:[A] 聚酰胺,其是将碳原子数为2~12的二胺与相对于二胺为过量的碳原子数为4~36的二羧酸或碳原子数为4~36的二羧酸和碳原子数为2~22的单羧酸的混合物聚合而成;以及[B] 疏水性有机化合物,其是用1~3个羟基和/或羧基修饰的碳原子数为10~54的烃,且凝固点为20℃以下或未显示明确的凝固点。
(2). 根据上述(1)所述的水系涂料用抗沉降剂组合物,其中,构成所述[A]的二羧酸是碳原子数为36的非直链结构的二羧酸,或75摩尔%以上的碳原子数为36的非直链结构的二羧酸与25摩尔%以下的碳原子数为4~12的直链结构的二羧酸的混合物。
(3). 根据上述(1)或(2)所述的水系涂料用抗沉降剂组合物,其中,所述[A]的酸值为30~130mgKOH/g。
(4). 根据上述(1)~(3)中任一项所述的水系涂料用抗沉降剂组合物,其中,所述[B]包含选自下述的至少1种化合物:碳原子数为18的脂族一元醇化合物、碳原子数为10~18的脂族单羧酸化合物、碳原子数为36的二元醇化合物、碳原子数为36~44的二羧酸化合物和碳原子数为54的三羧酸化合物。
(5). 根据上述(1)~(4)中任一项所述的水系涂料用抗沉降剂组合物,其中,所述[A]与所述[B]的重量比为95:5~60:40。
(6). 水系涂料组合物,其是含有抗沉降剂组合物和水系涂料的水系涂料组合物,其特征在于,所述抗沉降剂组合物含有:[A] 聚酰胺,其是将碳原子数为2~12的二胺与相对于二胺为过量的碳原子数为4~36的二羧酸或碳原子数为4~36的二羧酸和碳原子数为2~22的单羧酸的混合物聚合而成;以及[B] 疏水性有机化合物,其是用1~3个羟基和/或羧基修饰的碳原子数为10~54的烃,且凝固点为20℃以下或未显示明确的凝固点。
(7). 物品,其涂装有根据上述(6)所述的水系涂料组合物。
发明效果
本发明的水系涂料用抗沉降剂组合物不仅在使用凝聚力强的聚酰胺的情形或以高含有率使用聚酰胺的情形下,也不需要用于提高向涂料中的分散性的稀释工序而可直接添加于涂料中,而且可对涂料赋予优异的抗沉降性。
具体实施方式
以下,详细地说明本发明。
水系涂料用抗沉降剂组合物
本发明的水系涂料用抗沉降剂组合物(以下称为“本发明的组合物”。)为水系涂料用抗沉降剂组合物,其特征在于,含有:[A] 聚酰胺,其是将碳原子数为2~12的二胺与相对于二胺为过量的碳原子数为4~36的二羧酸或碳原子数为4~36的二羧酸和碳原子数为2~22的单羧酸的混合物聚合而得;以及[B] 疏水性有机化合物,其是用1~3个羟基和/或羧基修饰的碳原子数为10~54的烃,且凝固点为20℃以下或未显示明确的凝固点。通过使二羧酸相对于二胺为过量,所合成的聚酰胺的分子末端形成具有羧酸的结构。
成分[A] 聚酰胺
本发明的组合物中使用的聚酰胺[A] (以下称为“成分[A]”。)是通过使碳原子数为2~12的二胺与相对于二胺为过量的碳原子数为4~36的二羧酸或碳原子数为4~36的二羧酸和碳原子数为2~22的单羧酸的混合物反应而得到的聚酰胺。
作为成分[A]的合成所使用的碳原子数为2~12的二胺的实例,可列举出:乙二胺、1,4-二氨基丁烷、己二胺、间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺(1,11-undecamethylene diamine)、1,12-十二烷二胺(1,12-dodecamethylenediamine)等。它们可单独使用,也可组合使用。
作为成分[A]的合成所使用的碳原子数为4~36的二羧酸的实例,可列举出:琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、二聚酸等。它们可单独使用,也可组合使用。
成分[A]的合成所使用的上述二聚酸是将不饱和脂肪酸二聚化而得到的以碳原子数为36的非直链结构的二羧酸为主要成分的脂肪酸,可使用通常市售的产品。作为成分[A]的合成所使用的二聚酸,例如可列举出:Croda Japan株式会社制的Pripol 1013、Pripol1017,Harima化成株式会社制的HARIDIMER 200、HARIDIMER 250、HARIDIMER 270S,筑野食品工业株式会社制的Tsunodime 205、Tsunodime 206、Tsunodime 228等。在市售的二聚酸中除了二聚酸以外还含有单体酸或三聚酸,但优选二聚酸的含量多的产品。
作为成分[A]的合成所使用的碳原子数为2~22的单羧酸的实例,可列举出:乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、油酸、二十二烷酸等。它们可单独使用,也可组合使用。
构成成分[A]的二羧酸可为碳原子数为36的非直链结构的二羧酸,或75重量%以上的碳原子数为36的非直链结构的二羧酸与25重量%以下的碳原子数为4~12的直链结构的二羧酸的混合物。在构成成分[A]的所有二羧酸中,由于直链结构的二羧酸的含有率越高,成分[A]的凝聚力变得越强,所以抗沉降性提高,但若超过25摩尔%,则成分[A]的凝聚力变得过强,因而分散性显著降低,抗沉降性也降低。或者,构成成分[A]的二羧酸可为碳原子数为36的非直链结构的二羧酸,或75摩尔%以上的碳原子数为36的非直链结构的二羧酸与25摩尔%以下的碳原子数为4~12的直链结构的二羧酸的混合物。
为了合成本发明中的成分[A],使碳原子数为2~12的二胺与相对于二胺为过量的碳原子数为4~36的二羧酸或碳原子数为4~36的二羧酸和碳原子数为2~22的单羧酸的混合物聚合的方法广为本领域技术人员所熟知。例如,只要使二胺与羧酸在150~200℃的温度下聚合2~10小时即可,在这种情况下,也可根据需要使用二甲苯等脱水助剂。
成分[A]的酸值为30~130mgKOH/g的范围。在酸值低于30mgKOH/g的情况下,在制作抗沉降剂时,由于聚酰胺分散液的粘度显著增加,所以抗沉降剂的制作变得困难。在酸值比130mgKOH/g大的情况下,添加有抗沉降剂的涂料变得容易显现拉丝性。需说明的是,酸值可依据“JIS K 0070-1992 化学制品(产品)的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟基值和非皂化物的试验方法”测定。
成分[B] 疏水性有机化合物
本发明的组合物中使用的疏水性有机化合物[B] (以下称为“成分[B]”。)是疏水性有机化合物,其是用1~3个羟基和/或羧基修饰的碳原子数为10~54的烃,且凝固点为20℃以下或未显示明确的凝固点。凝固点可依据“JIS K 0065-1992 化学制品的凝固点测定方法”求得。另外,也可利用市售的凝固点测定仪。本说明书所记载的“未显示明确的凝固点”表示在20℃以上显示流动性的液体,并且在依据上述凝固点测定法的测定中,以目视无法观察到明确的试样结晶。如上所述的性质可见于将不饱和脂肪酸二聚化而得的二聚酸、将不饱和脂肪酸三聚化而得的三聚酸或通过将二聚酸还原而得的二聚体二醇等,由于凝固点的测量困难,所以在本说明书中记载为“未显示明确的凝固点”或“无凝固点”。
作为成分[B]的实例,可列举出:油酸(凝固点为9℃以下)等不饱和长链脂肪酸类;日产化学工业株式会社制的FINEOXOCOL ISOSTEARIC ACID (异硬脂酸:凝固点为-30℃以下)、FINEOXOCOL ISOSTEARIC ACID N (异硬脂酸:凝固点为-30℃以下)、FINEOXOCOLISOSTEARIC ACID T (异硬脂酸:凝固点为-10℃以下)、FINEOXOCOL ISOPALMITIC ACID K(异棕榈酸:凝固点为-3℃)、FINEOXOCOL ISOARACHIC ACID (异花生酸:凝固点为-30℃以下),Hexion Specialty Chemical株式会社制的VERSATIC 10 (新癸酸:凝固点为-30℃以下)等支化长链脂肪酸类;Croda Japan株式会社制的Pripol 1017 (碳原子数为36的二聚酸:无凝固点)、Pripol 1013 (碳原子数为36的二聚酸:无凝固点)、Pripol 1004 (碳原子数为44的二聚酸:无凝固点),Harima化成株式会社制的HARIDIMER 200 (碳原子数为36的二聚酸:无凝固点)、HARIDIMER 250 (碳原子数为36的二聚酸:无凝固点)、HARIDIMER 270S(碳原子数为36的二聚酸:无凝固点),筑野食品工业株式会社制的Tsunodime 205 (碳原子数为36的二聚酸:无凝固点)、Tsunodime 206 (碳原子数为36的二聚酸:无凝固点)、Tsunodime 228 (碳原子数为36的二聚酸:无凝固点)等将不饱和脂肪酸二聚化而得的二聚酸类;Croda Japan株式会社制的Pripol 1040 (碳原子数为54的三聚酸:无凝固点),筑野食品工业株式会社制的Tsunodime 346 (碳原子数为54的三聚酸:无凝固点)等将不饱和脂肪酸三聚化而得的三聚酸类;油醇(凝固点为2℃)亚麻醇(凝固点为-5℃)等不饱和长链醇类;日产化学工业株式会社制的FINEOXOCOL 180 (异硬脂醇:凝固点为-90℃以下)、FINEOXOCOL 180N (异硬脂醇:凝固点为-30℃以下)、FINEOXOCOL 180T (异硬脂醇:凝固点为-30℃以下)、FINEOXOCOL 1600 (异鲸蜡醇:凝固点为-30℃以下)、FINEOXOCOL 2000 (异花生醇:凝固点为-30℃以下)等支化长链醇类;Croda Japan株式会社制的Pripol 2033(碳原子数为36的二聚物二醇:无凝固点)等将上述二聚酸还原而得的二聚物二醇类等。它们可单独使用,也可组合使用。
本发明的组合物中的成分[A]与成分[B]的重量比为95:5~60:40的范围。换言之,成分[A]/(成分[A]+成分[B])为95~60%,且成分[B]/(成分[A]+成分[B])为5~40%。在成分[B]的含有率相对于95份的成分[A]为低于5份的情况下,分散性和/或抗沉降性降低,在成分[B]的含有率相对于60份的成分[A]为多于40份的情况下,由于成分[B]本身无触变性赋予效果,所以抗沉降性显著降低。
在本发明的组合物中,为了使成分[A]与成分[B]的混合物容易向介质中分散,也可根据需要含有表面活性剂。作为所使用的表面活性剂,无特殊限定,可列举出非离子型(系)表面活性剂和/或阴离子型(系)表面活性剂等。
作为上述非离子型活性剂的实例,可列举出:聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、脱水山梨糖醇脂族酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂族酯、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物等。它们可单独使用,也可组合使用。
作为上述阴离子型活性剂的实例,可列举出:烷基脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸盐、磷酸酯盐等。它们可单独使用,也可组合使用。
在本发明的组合物中,为了使成分[A]与成分[B]的混合物容易向介质中分散,还可根据需要含有有机溶剂。作为所使用的有机溶剂,可列举出:脂族烃、脂环式烃、芳族烃或酮、酯、醇、醚等,优选通常的水系涂布材料中使用的有机溶剂。作为如上所述的有机溶剂的实例,可列举出:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、乙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、三甘醇单甲基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚、三甘醇单丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单己基醚、2-乙基己二醇、丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等。它们可单独使用,也可组合使用。
本发明的组合物也可为了赋予其它的功能而含有助剂。例如在添加于水系涂料的情况下,为了改善在涂料中的分散性、保持涂膜的光泽、改善颜料的分散性、改善涂布材料的消泡性、改善浇铸面等,也可添加各种助剂。
在制备本发明的组合物时,将作为必需成分的成分[A]和成分[B]与作为任意成分的表面活性剂、有机溶剂、助剂等共同混合。混合条件无特殊限定,但若各成分为溶解状态,则为了提高混合效率,通常在90~150℃的温度下混合。接着,通过在以水为主体的介质中将该混合物边搅拌边分散,可制备本发明的组合物。
在本发明中,优选将上述的包含成分[A]与成分[B]以及任意的表面活性剂、有机溶剂、助剂等的混合物用碱中和。此时所使用的中和用碱可为无机系,也可为有机系。另外,也可将它们组合。作为无机系中和用碱,可使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属元素氢氧化物,氨等的水溶液。另外,作为有机系中和用碱,可使用乙胺、二乙胺等烷基胺类,三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺等氨基醇。
中和工序中的中和用碱的使用量无特殊限定,优选相对于混合物中的成分[A]与成分[B]的总和为当量或当量以上。通过中和,可抑制抗沉降剂中的分散不良物的生成。
将用中和用碱中和过的混合物在以水为主体的介质中边搅拌边分散。分散于介质中的中和过的混合物的温度无特殊限定,优选为80~160℃,更优选为110~130℃。在低于80℃的温度下,混合物的粘度升高而难以操作,在高于160℃的温度下,在添加于介质中时会导致起泡,从而难以制备稳定的水系抗沉降剂,因而不优选。
添加用中和用碱中和过的混合物的介质的温度无特殊限定,优选为25~99℃,更优选为40~80℃。在低于25℃的温度下混合物的分散差,在高于99℃的温度下会导致起泡,从而难以制备稳定的水系抗沉降剂。需说明的是,为了使中和过的混合物容易分散于介质,也可根据需要添加表面活性剂、有机溶剂等。
若将用中和用碱中和过的混合物添加于介质中,则通常立即分散,但优选通过在持续搅拌5~30分钟左右后转移至容器中静置一夜,从而可完全地分散。
本发明的组合物可用作利用各种材料的水系涂料用的抗沉降剂,特别适合作为各种内部外部装饰涂料用触变性赋予剂、抗沉降剂,汽车涂料用触变性赋予剂、抗沉降剂,汽车补修涂料用触变性赋予剂、抗沉降剂等。
在将本发明的组合物例如添加于水系涂料的情况下,添加的时期可为混炼颜料的过程中,也可为制备水系涂料之后。为了将本发明的组合物分散于水系涂料,可使用在水系涂料的制备中通常使用的分散机。
在将本发明的组合物添加于水系涂料的情况下,添加量因水系涂料的种类或要求性能而不同,通常换算成聚酰胺成分,相对于涂料总量为0.05~2.0重量%的范围,优选为0.06~1.6重量%,更优选为0.07~1.2重量%。若添加量少于0.05重量%,则抗沉降效果不充分,另外,若多于2.0重量%,则有产生涂料增稠或清晰度降低等不良影响的情况而不优选。
作为适合于添加本发明的抗沉降剂组合物的水系涂料,可列举出:含有丙烯酸系树脂、醇酸系树脂、聚酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂和环氧系树脂等的水系涂料。另外,也可为包含含有固化剂的氨基树脂、封端异氰酸酯、环氧化合物等的水系涂料。
作为水系涂料所使用的颜料和填充剂,可列举出:氧化铝、干涉云母颜料、白云母颜料等光干涉性薄片颜料,偶氮螯合物系颜料、不溶性偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料、靛蓝颜料、酞菁系颜料、二噁烷系颜料、芘酮系颜料、苝系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚酮系颜料等有机颜料,铬黄、黄色氧化铁(氧化铁黄)、铁丹(氧化铁红)、碳黑、二氧化钛、铝、铜、锌、铁、镍、锡等无机颜料。本发明的抗沉降剂组合物在分散聚酰胺时,在涂料中自发地形成网状的结构,通过使涂料增稠而防止颜料的沉降,因而可不分涂料系或颜料的种类而显现效果。
涂料通过将颜料等掺混物利用捏合机或辊等混炼,和/或利用砂磨机或分散机等分散来制作。
本发明的组合物可在不损害其特性或本发明的目的的范围内,与其它的物质,例如表面活性剂、成膜助剂、干燥剂、防污剂、增稠剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐水化剂、防腐和防霉剂、消泡剂、流平剂、分散剂、阻燃剂、粘接促进剂、着色剂、抗静电剂、剥离剂、偶联剂、除臭剂、香料和染料等其它的添加剂合用。
使用本发明的组合物的涂料和表层涂料的涂装方法是任意的,例如可列举出喷雾涂装、辊涂装、刷涂涂装、幕涂涂装等。
使用本发明的组合物的涂料的固化方法是任意的,例如可列举出常温固化、加热固化、紫外线固化等。
涂装基材无特殊限制,可列举出金属、木材、塑料、橡胶、纸、玻璃、石材、水泥材料、砂浆材料、陶瓷等。
由涂料组合物形成的涂装膜层可为单层或层合数层的涂膜。在形成层合涂膜时,可在各个涂装膜层固化后反复涂布,也可在未固化状态下反复涂布的湿对湿式涂装后同时进行固化。
添加有本发明的抗沉降剂组合物的涂料组合物对用途无特殊限定,例如可适合用于汽车、铁路车辆、船舶、航空器、电气设备、建筑结构、建设设备、汽车零件、家电、机械、家具等的涂装。
实施例
以下,列举实施例来对本发明进行具体地说明。需说明的是,本发明并不因这些实施例而受到任何制约。另外,只要无特殊说明,则实施例中的“%”和“份”表示“重量%”和“重量份”。
聚酰胺合成试验例1
在具备搅拌装置、温度调节器、分水器和氮导入管的1升四颈烧瓶中,称量490.7份(0.83摩尔)的二聚酸(商品名“HARIDIMER 250”,Harima化成株式会社制)和100份(全部羧酸的20.4%)的二甲苯,加热至50℃。接着缓慢地添加39.3份(0.65摩尔)的乙二胺,于150℃搅拌60分钟。进而缓慢地加热至175℃进行150分钟的脱水反应,得到聚酰胺a-1。
聚酰胺合成试验例2~9
按照表1的掺混比例,依据聚酰胺合成试验例1的合成法将二胺与二羧酸或二胺与二羧酸和单羧酸进行合成,得到聚酰胺a-2~9。
聚酰胺合成试验例10
使用二聚物二胺(商品名“Versamine 551”,BASF Japan株式会社制)作为二胺,使用己二酸作为二羧酸,按照表1的掺混比例,依据聚酰胺合成试验例1的合成法进行合成,得到聚酰胺a-10。
聚酰胺合成试验例11~16
按照表1的掺混比例,依据聚酰胺合成试验例1的合成法将二胺与二羧酸进行合成,得到聚酰胺a-11~16。
掺混实施例1
在具备搅拌装置、冷却管和温度计的500毫升四颈烧瓶中称量133.7份的离子交换水,加热至75℃。另一方面,将36.0份的作为成分[A]的聚酰胺(a-1)、20.0份的作为成分[B]的异硬脂醇(商品名“FINEOXOCOL 180”,日产化学工业株式会社制)和8.0份的作为溶剂的丙二醇单甲基醚于120℃混合而得到液态混合物。对于该液态混合物,在向其中添加2.3份的作为中和用碱的N,N-二甲基乙醇胺后,边搅拌边缓慢地添加于烧瓶内的温水中。在添加结束后,为了使分散完全而进一步在80~50℃的温度范围内继续搅拌30分钟,从而得到分散物。在搅拌结束后,将该分散物转移至容器中,在室温下静置24小时,由此得到抗沉降剂A1。
掺混实施例2~8
采用与掺混实施例1相同的方法,按照表2的掺混比例,分别得到作为目标的抗沉降剂A2~A8。
掺混比较例1
在具备搅拌装置、冷却管和温度计的500毫升四颈烧瓶中称量150.6份的离子交换水,加热至75℃。另一方面,将36.0份的作为成分[A]的聚酰胺(a-2)和8.0份的作为溶剂的丙二醇单甲基醚于120℃混合溶解而得到液态混合物。对于该液态混合物,在向其中添加5.4份的作为中和用碱的N,N-二甲基乙醇胺后,缓慢地添加于烧瓶内的温水中。在添加结束后,为了使分散完全而进一步在80~50℃的温度范围内继续搅拌30分钟,从而得到分散物。在搅拌结束后,将该分散物转移至容器中,在室温下静置24小时,由此得到比较用的抗沉降剂H1。
掺混比较例2~3
采用与掺混比较例1相同的方法,按照表2的掺混比例,分别得到作为目标的比较用抗沉降剂H2和H3。
掺混实施例9
在具备搅拌装置、冷却管和温度计的500毫升四颈烧瓶中称量125.8份的离子交换水,加热至75℃。另一方面,将36.0份的作为成分[A]的聚酰胺(a-8)、20.0份的作为成分[B]的二聚酸(商品名“HARIDIMER 250”,Harima化成株式会社制)和8.0份的作为溶剂的丙二醇单甲基醚于120℃混合溶解而得到液态混合物。对于该液态混合物,在向其中添加10.2份的作为中和用碱的N,N-二甲基乙醇胺后,边搅拌边缓慢地添加于烧瓶内的温水中。在添加结束后,为了使分散完全而进一步在80~50℃的温度范围内继续搅拌30分钟,从而得到分散物。在搅拌结束后,将该分散物转移至容器中,在室温下静置24小时,由此得到抗沉降剂A9。
掺混实施例10
按照表3的掺混比例,采用与掺混实施例9相同的方法,得到作为目标的抗沉降剂A10。
掺混比较例4
在具备搅拌装置、冷却管和温度计的500毫升四颈烧瓶中称量139.5份的离子交换水,加热至75℃。另一方面,将33.4份的作为成分[A]的聚酰胺(a-1)、6.6份的酸值为30.0mgKOH/g的聚氧化乙烯蜡(商品名“HI-WAX 2203A”,三井化学株式会社制)、10.0份的HLB为12.6的聚氧乙烯月桂基醚(商品名“BLAUNON EL-1508P”,青木油脂工业株式会社制)和8.0份的作为溶剂的丙二醇单甲基醚于120℃混合溶解而得到液态混合物。对于该液态混合物,在向其中添加2.5份的作为中和用碱的N,N-二甲基乙醇胺后,缓慢地添加于烧瓶内的温水中。在添加结束后,为了使分散完全而进一步在80~50℃的温度范围内继续搅拌30分钟,从而得到分散物。在搅拌结束后,将该分散物转移至容器中,在室温下静置24小时,由此得到比较用的抗沉降剂H4。
掺混比较例5
在具备搅拌装置、冷却管和温度计的500毫升四颈烧瓶中称量146.6份的离子交换水,加热至75℃。另一方面,将33.4份的作为成分[A]的聚酰胺(a-2)、6.6份的聚合度为6的12-羟基硬脂酸聚合物(商品名“K-PON306”,小仓合成工业株式会社制)和8.0份的作为溶剂的丙二醇单甲基醚于120℃混合溶解而得到液态混合物。对于该液态混合物,在向其中添加5.4份的作为中和用碱的N,N-二甲基乙醇胺后,缓慢地添加于烧瓶内的温水中。在添加结束后,为了使分散完全而进一步在80~50℃的温度范围内继续搅拌30分钟,从而得到分散物。在搅拌结束后,将该分散物转移至容器中,在室温下静置24小时,由此得到比较用的抗沉降剂H5。
掺混比较例6~7
分别采用与掺混比较例4和掺混比较例5相同的方法,但按照表3的掺混比例,分别得到作为目标的比较用抗沉降剂H6和H7。
掺混实施例11
在具备搅拌装置、冷却管和温度计的500毫升四颈烧瓶中称量147.7份的离子交换水,加热至75℃。另一方面,将36.0份的作为成分[A]的聚酰胺(a-2)、1.9份的作为成分[B]的油醇和9.0份的作为溶剂的丙二醇单丁基醚于120℃混合溶解而得到液态混合物。对于该液态混合物,在向其中添加5.4份的作为中和用碱的N,N-二甲基乙醇胺后,边搅拌边缓慢地添加于烧瓶内的温水中。在添加结束后,为了使分散完全而进一步在80~50℃的温度范围内继续搅拌30分钟,从而得到分散物。在搅拌结束后,将该分散物转移至容器中,在室温下静置24小时,由此得到抗沉降剂A11。
掺混实施例12~24
按照表4的掺混比例,采用与掺混实施例11相同的方法,分别得到作为目标的抗沉降剂A12~24。
掺混比较例8
在具备搅拌装置、冷却管和温度计的500毫升四颈烧瓶中称量151.2份的离子交换水,加热至75℃。另一方面,将36.0份的作为成分[A]的聚酰胺(a-9)和8.0份的作为溶剂的丙二醇单甲基醚于120℃混合溶解而得到液态混合物。对于该液态混合物,在向其中添加4.8份的作为中和用碱的N,N-二甲基乙醇胺后,缓慢地添加于烧瓶内的温水中。在添加结束后,为了使分散完全而进一步在80~50℃的温度范围内继续搅拌30分钟,从而得到分散物。在搅拌结束后,将该分散物转移至容器中,在室温下静置24小时,由此得到抗沉降剂H6。
掺混比较例9~10
按照表4的掺混比例,采用与掺混比较例8相同的方法,分别得到作为目标的比较用的抗沉降剂H9和H10。
掺混比较例11~12
采用与掺混比较例4或掺混比较例5相同的方法,按照表4的掺混比例,分别得到作为目标的比较用抗沉降剂H11和H12。
试验例1
使用表5所示的掺混(重量份)的水性涂料,进行抗沉降剂的性能试验。
水性丙烯酸涂料的制作:将水溶性丙烯酸树脂(商品名“Watersol S-727”,DIC株式会社制)、离子交换水、N,N-二甲基乙醇胺和珠光(珍珠)云母颜料(商品名“Iriodin 504Red”,Merck Performance Material株式会社制)搅拌混合后,添加0.6重量%(换算成聚酰胺成分)的水性抗沉降剂,不制作预分散物而直接用实验室分散机分散(1800rpm×15分钟)于涂料中。
粘度和TI值:使用B型粘度计于25℃测定60rpm下的粘度(mPa·s)和6rpm下的粘度(mPa·s),计算其比(6rpm下的粘度/60rpm下的粘度)。比值(TI值)越大,表示触变性越大。
分散性:使用0~100μm的粒度计,测定水性涂料的粒度。粒度越小,表示分散性越优异。
抗沉降性:将涂料用离子交换水稀释,使得使用FORD CUP #4测定的粘度为40秒(25℃),将该稀释过的涂料转移至100ml的玻璃瓶中,在25℃的恒温槽中分别静置3天和7天后,测定沉降的Iriodin 504 Red的体积相对于涂料总体积的百分率,以由100%减去该百分率得到的值作为抗沉降性。
将试验结果示出于表6中。由表6的结果可知,本发明的水性涂料用抗沉降剂在添加于水性丙烯酸涂料时,即使不制作预分散物而直接添加于涂料中,仍显示良好的分散性,并且颜料的抗沉降性优异。
另一方面,可知在作为比较例的H1~H3 (不含有成分B的抗沉降剂)的情况下,无法得到如上所述的效果,H1和H3虽然分散性良好,但抗沉降性差,另外,H2虽然抗沉降性优异,但分散性差。
[表5]
[表6]
试验例2
使用表7所示的掺混(重量份)的水性涂料,进行抗沉降剂的性能试验。
水性丙烯酸乳液涂料1的制作:将水性丙烯酸乳液树脂(商品名“Burnock WE-304”,DIC株式会社制)、离子交换水、二丁基二甘醇和珠光云母颜料(商品名“Iriodin 504Red”,Merck Performance Material株式会社制)搅拌混合后,添加0.4重量%(换算成聚酰胺成分)的水性抗沉降剂,不制作预分散物而直接用实验室分散机分散(1800rpm×15分钟)于涂料中。
粘度和TI值:使用B型粘度计于25℃测定60rpm下的粘度(mPa·s)和6rpm下的粘度(mPa·s),计算其比(6rpm下的粘度/60rpm下的粘度)。比值(TI值)越大,表示触变性越大。
分散性:使用0~100μm的粒度计,测定水性涂料的粒度。粒度越小,表示分散性越优异。
抗沉降性:将涂料用离子交换水稀释,使得使用B型粘度计在25℃、60rpm下的粘度为350mPa·s,将该稀释过的涂料转移至100ml的玻璃瓶中,在25℃恒温槽中分别静置3天和7天后,测定沉降的Iriodin 504 Red的体积相对于涂料总体积的百分率,以由100%减去该百分率得到的值作为抗沉降性。
将试验结果示出于表8中。由表8的结果可知,本发明的水性涂料用抗沉降剂在添加于水性丙烯酸乳液涂料时,即使不制作预分散物而直接添加于涂料,仍显示良好的分散性,并且颜料的抗沉降性优异。另外,由于本发明的组合物对空白涂料赋予适度的触变性,所以也可期待赋予适合于含有金属颜料或珠光颜料的水性涂料的喷雾涂装的粘性,从而得到良好外观的效果。
另一方面,H1和H2是不含有成分B的抗沉降剂,可知虽然抗沉降性均优异,但分散性差。另外,H4、H6是掺混有聚酰胺和聚氧化乙烯的实例,可知其抗沉降性差或分散性差,抗沉降性与分散性无法并存。认为其原因在于,由于聚酰胺与聚氧化乙烯的相容性低,另外,聚氧化乙烯的凝固点高,所以聚氧化乙烯凝聚、析出。在如上所述地组合有异种成分的情况,或若所组合的原材料的凝固点高,则分散性降低的可能性升高,即使添加表面活性剂也无法充分地分散的情况下,有产生凝聚物的可能性。H5、H7是掺混有聚酰胺和12-羟基硬脂酸聚合物的实例,在该实例中虽然3天的抗沉降性没有问题,但7天的抗沉降性显著降低,并且分散性也差。
[表7]
[表8]
试验例3
使用表9所示的掺混(重量份)的水性涂料,进行抗沉降剂的性能试验。
水性丙烯酸乳液涂料2的制作:将水性丙烯酸乳液树脂(商品名“Neo Cryl A-639”,DSM Coating Resins公司制)、离子交换水、乙二醇单丁基醚、N,N-二甲基乙醇胺和珠光云母颜料(商品名“Iriodin 504 Red”,Merck Performance Material株式会社制)搅拌混合后,添加0.4重量%(换算成聚酰胺成分)的水性抗沉降剂,不制作预分散物而直接用实验室分散机分散(1800rpm×15分钟)于涂料中。
粘度和TI值:使用B型粘度计于25℃测定60rpm下的粘度(mPa·s)和6rpm下的粘度(mPa·s),计算其比(6rpm下的粘度/60rpm下的粘度)。比值(TI值)越大,表示触变性越大。
分散性:使用0~100μm的粒度计,测定水性涂料的粒度。粒度越小,表示分散性越优异。
抗沉降性:将涂料用离子交换水稀释,使得用B型粘度计在25℃、60rpm下的粘度为200mPa·s,将该稀释过的涂料转移至100ml的玻璃瓶中,在25℃恒温槽中分别静置3天和7天后,测定沉降的Iriodin 504 Red的体积相对于涂料总体积的百分率,以由100%减去该百分率得到的值作为抗沉降性。
将试验结果示出于表10中。由表10的结果可知,本发明的水性涂料用抗沉降剂在添加于水性丙烯酸乳液涂料时,即使不制作预分散物而直接添加于涂料,仍显示良好的分散性,并且颜料的抗沉降性优异。
另一方面,H8~H10是不含有成分B的抗沉降剂,但分散性均差,未达成分散性与抗沉降性能的并存。另外,H6、H11是掺混有聚酰胺和聚氧化乙烯的实例,H7、H12是掺混有聚酰胺和12-羟基硬脂酸聚合物的实例,但由于它们组合有与聚酰胺相容性低的材料,所以在该涂料系统中抗沉降性均降低,导致H6、H7的分散性也差。
[表9]
[表10]
Claims (7)
1. 水系涂料用抗沉降剂组合物,其特征在于,含有:[A] 聚酰胺,其是将碳原子数为2~12的二胺与相对于二胺为过量的碳原子数为4~36的二羧酸或碳原子数为4~36的二羧酸和碳原子数为2~22的单羧酸的混合物聚合而成;以及[B] 疏水性有机化合物,其是用1~3个羟基和/或羧基修饰的碳原子数为10~54的烃,且凝固点为20℃以下或未显示明确的凝固点。
2.根据权利要求1所述的水系涂料用抗沉降剂组合物,其中,构成所述[A]的二羧酸是碳原子数为36的非直链结构的二羧酸,或75重量%以上的碳原子数为36的非直链结构的二羧酸与25重量%以下的碳原子数为4~12的直链结构的二羧酸的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的水系涂料用抗沉降剂组合物,其中,所述[A]的酸值为30~130mgKOH/g。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的水系涂料用抗沉降剂组合物,其中,所述[B]包含选自下述的至少1种化合物:碳原子数为18的脂族一元醇化合物、碳原子数为10~18的脂族单羧酸化合物、碳原子数为36的二元醇化合物、碳原子数为36~44的二羧酸化合物和碳原子数为54的三羧酸化合物。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的水系涂料用抗沉降剂组合物,其中,所述[A]与所述[B]的重量比为95:5~60:40。
6.水系涂料组合物,其是含有抗沉降剂组合物和水系涂料的水系涂料组合物,其特征在于,
所述抗沉降剂组合物含有:[A] 聚酰胺,其是将碳原子数为2~12的二胺与相对于二胺为过量的碳原子数为4~36的二羧酸或碳原子数为4~36的二羧酸和碳原子数为2~22的单羧酸的混合物聚合而成;以及[B] 疏水性有机化合物,其是用1~3个羟基和/或羧基修饰的碳原子数为10~54的烃,且凝固点为20℃以下或未显示明确的凝固点。
7.物品,其涂装有根据权利要求6所述的水系涂料组合物。
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