WO2019078360A1 - 水系塗料用沈降防止剤組成物 - Google Patents

水系塗料用沈降防止剤組成物 Download PDF

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誠 生方
広徳 西山
俊樹 齊藤
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楠本化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an antisettling agent composition for water-based paints.
  • Water-based paints have a smaller burden on the environment and workers than solvent-based paints, and in recent years, paints of water-based paints have been promoted in various fields including automobile paints. With the development of water-based paints, naturally, water-based anti-settling agents for water-based paints are also required.
  • an anti-settling agent for water-based paints an anti-settling agent (Japanese Patent No. 4546725) using a mixture of a polyamide and a different polymer as the main anti-settling agent (Japanese Patent No. 3564259 and Japanese Patent No. 5582983) Patent No. 4567705) and the like are used.
  • the anti-settling agent based on polyamide tends to exhibit excellent anti-settling properties as the polyamide content in the anti-settling agent increases and as the more cohesive polyamideade is used, Dispersion to the water is significantly reduced. For this reason, it is necessary to add the anti-settling agent to the paint after preparing the pre-dispersion prepared by diluting it with a medium such as water, solvent, resin, etc. was there.
  • the polyamide since the polyamide is strong in cohesion, it has low compatibility with different materials. For example, in the case of a mixture of polyamide and a different polymer such as an ester type or acrylic type polymer, the components in the anti-settling agent may be easily separated, which may result in poor dispersion in the paint. Therefore, the anti-settling agent using such a mixture also has problems in terms of dispersibility in a paint.
  • a polyamide-type water-based anti-settling agent has a low freezing point (20 ° C. or less) or no clear freezing point, and The inventors have found that the above object can be achieved by blending a certain amount of hydrophobic organic compound excellent in compatibility, and have completed the present invention.
  • the present invention provides the following anti-settling agent composition for water-based paints.
  • [A] A diamine of 2 to 12 carbons, and a mixture of an excess of a dicarboxylic acid of 4 to 36 carbons or a dicarboxylic acid of 4 to 36 carbons and a monocarboxylic acid of 2 to 22 carbons in excess relative to the diamine And a hydrocarbon having a carbon number of 10 to 54 modified with a hydroxyl group and / or a carboxyl group of 1 to 3 groups of [B] and having a freezing point of 20 ° C. or less or a definite freezing point
  • the anti-settling agent composition for water-based paints characterized by including the hydrophobic organic compound which is not shown.
  • the dicarboxylic acid that constitutes the above [A] is a C36 non-linear structure dicarboxylic acid, or 75 mol% or more of a C36 non-linear structure dicarboxylic acid and 25 mol% or less
  • the anti-settling agent composition for water-based paints according to the above (1) which is a mixture of C 4-12 straight-chained dicarboxylic acids.
  • [B] represents an aliphatic monoalcohol compound having 18 carbon atoms, an aliphatic monocarboxylic acid compound having 10 to 18 carbon atoms, a dialcohol compound having 36 carbon atoms, a dicarboxylic acid compound having 36 to 44 carbon atoms, and 54 carbon atoms
  • the anti-settling agent composition for water-based paints according to any one of the above (1) to (3), which comprises at least one compound selected from the group consisting of tricarboxylic acid compounds of
  • a water-based paint composition comprising an anti-settling agent composition and a water-based paint, wherein the anti-settling agent composition comprises [A] a diamine having 2 to 12 carbon atoms and an excess of 4 carbon atoms with respect to the diamine.
  • a water-based paint composition comprising: a C 10 -C 54 modified hydrocarbon having a carbon number of 10 to 54 and having a freezing point of 20 ° C. or less or a hydrophobic organic compound not exhibiting a definite freezing point.
  • the anti-settling agent composition for water-based paints of the present invention improves the dispersibility in paints even when using a highly cohesive polyamide or with a high content of polyamide. Not only can it be added directly to the paint without the need for a dilution step, it is possible to impart excellent anti-settling properties to the paint.
  • the anti-settling agent composition for water-based paint of the present invention (hereinafter referred to as "the composition of the present invention") Polyamides obtained by polymerizing an excess amount of a dicarboxylic acid having 4 to 36 carbon atoms or a mixture of a dicarboxylic acid having 4 to 36 carbon atoms and a monocarboxylic acid having 2 to 22 carbon atoms, and [B] 1 to 3 groups Containing a hydrophobic organic compound which is a C10-C54 hydrocarbon modified with a hydroxyl group and / or a carboxyl group and having a freezing point of 20.degree. C.
  • component [A] Polyamide
  • component [A] used in the composition of the present invention is a diamine having 2 to 12 carbon atoms and an excessive amount of carbon atoms relative to the diamine It is a polyamide obtained by reacting a 4-36 dicarboxylic acid or a mixture of a 4-36 carbon dicarboxylic acid and a 2--22 carbon monocarboxylic acid.
  • Examples of the diamine having 2 to 12 carbon atoms used in the synthesis of the component [A] include ethylenediamine, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, metaxylylenediamine, isophoronediamine, 1,8-octamethylenediamine, Examples include 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine and the like. These may be used alone or in combination.
  • dicarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms used in the synthesis of the component [A] include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, isophthalic acid, A dimer acid etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination.
  • the above-mentioned dimer acid used in the synthesis of the component [A] is a fatty acid mainly composed of a C36 non-linear dicarboxylic acid structure obtained by dimerizing unsaturated fatty acid, and is generally commercially available. Can be used.
  • dimer acids used for synthesis of the component [A] include Pripol 1013, Pripol 1017 manufactured by Croda Japan Ltd., Haridimer 200 manufactured by Harima Chemicals, Inc., Haridimer 250, Haridimer 270S, manufactured by Tsukino Food Industry Co., Ltd. , The Tsunodaim 206, the Tsunodaime 228, and the like.
  • commercially available dimer acids contain monomer acids and trimer acids in addition to dimer acids, those containing a large amount of dimer acids are preferred.
  • Examples of the monocarboxylic acid having 2 to 22 carbon atoms used for the synthesis of the component [A] include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valerate, valeric acid, caproic acid, enanthate, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid And myristic acid, palmitic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, oleic acid, behenic acid and the like. These may be used alone or in combination.
  • the dicarboxylic acid constituting the component [A] is a dicarboxylic acid having a non-linear structure having 36 carbon atoms, or 75% by weight or more of a dicarboxylic acid having a non-linear structure having 36 carbon atoms and 25% by weight or less It may be a mixture with a C 4-12 straight chained dicarboxylic acid.
  • the dicarboxylic acid constituting component [A] is a C 36 non-linear dicarboxylic acid structure, or 75 mol% or more of a C 36 non-linear dicarboxylic acid and 25 mole% It may be a mixture with the following dicarboxylic acid having a linear structure of 4 to 12 carbon atoms.
  • the diamine having 2 to 12 carbon atoms an excess amount of the dicarboxylic acid having 4 to 36 carbon atoms or the dicarboxylic acid having 4 to 36 carbon atoms in excess with respect to the diamine
  • Methods of polymerizing with mixtures of 2 to 22 monocarboxylic acids are well known to those skilled in the art.
  • the diamine and the carboxylic acid may be polymerized at a temperature of 150 to 200 ° C. for 2 to 10 hours, and in this case, a dehydration assistant such as xylene may be used as needed.
  • the acid value of the component [A] is in the range of 30 to 130 mg KOH / g.
  • the acid value is less than 30 mg KOH / g, the viscosity of the polyamide dispersion significantly increases when producing the anti-settling agent, making it difficult to produce the anti-settling agent.
  • the acid value is larger than 130 mg KOH / g, spinnability tends to be easily developed in the paint to which the anti-settling agent is added.
  • the acid value can be measured based on “JIS K 0070-1992 Test method of acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponifiable matter of chemical products”.
  • component [B] Hydrophobic Organic Compound
  • the hydrophobic organic compound [B] (hereinafter referred to as “component [B]”) used in the composition of the present invention is modified with 1 to 3 hydroxyl groups and / or carboxyl groups. It is a hydrophobic organic compound having a carbon number of 10 to 54 and a freezing point of not more than 20 ° C. or showing no definite freezing point.
  • the freezing point can be determined based on "JIS K 0065-1992 Method of measuring freezing point of chemical product". Alternatively, commercially available freezing point measuring machines can be used.
  • the term "does not show a clear freezing point" described in the present specification is a liquid that exhibits fluidity at 20 ° C.
  • component [B] examples include unsaturated long-chain fatty acids such as oleic acid (solidifying point 9 ° C. or less); Fine oxocol isostearic acid (Isostearic acid: freezing point ⁇ 30 ° C.
  • Fine oxo Chole isostearic acid N isostearic acid: freezing point -30 ° C or less
  • fine oxochol isostearic acid T isostearic acid: freezing point-10 ° C or less
  • fine oxocol isopalmitic acid K isopalmitic acid: freezing point -3 ° C
  • Branched long-chain fatty acids such as fine oxochol isoaraquinic acid (isoaraquinic acid: freezing point -30 ° C or less), Versatic 10 (neodecanoic acid: freezing point-30 ° C or less) manufactured by Hexion Specialty Chemical Co., Ltd .; Company-made pripol 1017 (carbon number 3 Dimer acid: no freezing point), pripol 1013 (carbon number 36 dimer acid: no freezing point), pripol 1004 (carbon number 44 dimer acid: no freezing point), Harimer Chemical Co., Ltd.
  • Hari Dimer 200 (carbon number 36 dimer acid: no freezing point) ), Hali dimer 250 (carbon number 36 dimer acid: no freezing point), Hali dimer 270 S (carbon number 36 dimer acid: no freezing point), Tsunodime 205 (carbon number 36 dimer acid: no freezing point) manufactured by Tsukino Food Industry Co., Ltd.
  • Dimer acids obtained by dimerizing unsaturated fatty acids such as 206 (carbon number 36 dimer acid: no freezing point), Tsunodime 228 (carbon number 36 dimer acid: no freezing point); Pripol 1040 (carbon number manufactured by Kroda Japan Co., Ltd.) 54 trimer acid: no freezing point), Tsukio food industry shares Trimer acids obtained by trimerization of unsaturated fatty acids such as Tsunodime 346 (carbon number 54 trimer acid: no freezing point) manufactured by Co .; oleyl alcohol (freezing point 2 ° C.), unsaturated such as linoleyl alcohol (freezing point -5
  • the weight ratio of component [A] to component [B] in the composition of the present invention is in the range of 95: 5 to 60:40.
  • component [A] / (component [A] + component [B]) is 95 to 60%
  • component [B] / (component [A] + component [B]) is 5 to 40%. is there.
  • the content of the component [B] is less than 5 parts with respect to 95 parts of the component [A]
  • the dispersibility and / or the antisettling property decrease, and the content of the component [B] becomes the component [A] 60
  • the antisettling property is significantly reduced because the component [B] itself has no thixotropic effect.
  • composition of the present invention may optionally contain a surfactant to facilitate the dispersion of the mixture of the component [A] and the component [B] in the medium.
  • a surfactant to facilitate the dispersion of the mixture of the component [A] and the component [B] in the medium is not particularly limited, and examples thereof include nonionic surfactants and / or anionic surfactants.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, sorbitan aliphatic ester, polyoxyethylene sorbitan aliphatic ester, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer and the like. It can. These may be used alone or in combination.
  • anionic surfactant examples include alkyl fatty acid salts, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkyl benzene sulfonates, sulfosuccinates, phosphates and the like. These may be used alone or in combination.
  • composition of the present invention may optionally contain an organic solvent in order to facilitate the dispersion of the mixture of the component [A] and the component [B] in the medium.
  • organic solvent examples include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ketones, esters, alcohols, ethers and the like, but organic solvents used in general water-based coating materials Solvents are preferred.
  • organic solvents examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, ethylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, 2-ethylhexyl Glycol, propyre Glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and propylene glycol monobutyl ether. These may be used alone or in combination.
  • composition of the present invention may contain an auxiliary agent for the purpose of imparting other functions.
  • an auxiliary agent for the purpose of imparting other functions.
  • various assistants can be added for the purpose of improving the dispersibility in the paint, the retention of the gloss of the coating, the dispersibility of the pigment, the defoaming of the coating material, the casting surface, etc. .
  • the component [A] which is an essential component and the component [B] are mixed together with a surfactant, an organic solvent, an auxiliary agent and the like which are optional components.
  • the mixing conditions are not particularly limited, but mixing is usually performed at a temperature of 90 to 150 ° C. in order to improve the mixing efficiency if the respective components are in a dissolved state.
  • the composition of the invention can then be prepared by dispersing the mixture in a water-based medium with stirring.
  • the base for neutralization used at that time may be inorganic or organic. Moreover, you may combine these.
  • an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, ammonia or the like is used.
  • an organic neutralization base alkylamines such as ethylamine and diethylamine, and aminoalcohols such as triethanolamine, N-methyldiethanolamine and N, N-dimethylethanolamine are used.
  • the use amount of the neutralization base in the neutralization step is not particularly limited, but is preferably equivalent to or more than the total of the component [A] and the component [B] in the mixture. By neutralizing, it is possible to suppress the formation of dispersion defects in the antisettling agent.
  • the mixture neutralized with the neutralizing base is dispersed with stirring in a water-based medium.
  • the temperature of the neutralized mixture dispersed in the medium is not particularly limited, but is preferably 80 to 160 ° C., more preferably 110 to 130 ° C. If the temperature is lower than 80 ° C., the viscosity of the mixture becomes high and handling is difficult, and if the temperature is higher than 160 ° C., it causes foaming when added to the medium, which is not preferable because it makes difficult to produce a stable aqueous anti-settling agent .
  • the temperature of the medium to which the mixture neutralized with a neutralizing base is added is not particularly limited, but preferably 25 to 99 ° C., more preferably 40 to 80 ° C. At temperatures below 25 ° C. the dispersion of the mixture is poor, at temperatures above 99 ° C. due to foaming, making it difficult to produce stable aqueous anti-settling agents.
  • a surfactant, an organic solvent and the like can be added to the medium as required.
  • composition of the present invention can be used as an anti-settling agent for water-based paints made of various materials, but in particular, a thixotropic agent / settling agent for various interior and exterior paints, a thirtie agent / settling agent for automobile paints, an automotive repair paint It is suitable as a thixotropic agent, antisettling agent and the like.
  • the addition time may be during the process of kneading the pigment, or after the water-based paint is produced.
  • a disperser generally used in the production of water-based paint can be used.
  • the amount of addition varies depending on the type of water-based paint and required performance, but it is usually in the range of 0.05 to 2.0 wt% It is preferably 0.06 to 1.6% by weight, more preferably 0.07 to 1.2% by weight. If the addition amount is less than 0.05% by weight, the sedimentation prevention effect is not sufficient, and if it is more than 2.0% by weight, adverse effects such as thickening of the paint and reduction of sharpness may occur, which is not preferable. .
  • water-based paints suitable for adding the anti-settling agent composition of the present invention include those containing acrylic resins, alkyd resins, polyester resins, urethane resins and epoxy resins. It can also be a water-based paint comprising an amino resin containing a curing agent, a blocked isocyanate, an epoxy compound and the like.
  • pigments and fillers used for water-based paints As pigments and fillers used for water-based paints, light interference flake pigments such as aluminum oxide, interference mica pigments, white mica pigments, azo chelate pigments, insoluble azo pigments, condensation azo pigments, indigo pigments, phthalocyanine pigments, dioxane Pigments, perinone pigments, perylene pigments, quinacridone pigments, organic pigments such as isoindolinone pigments, yellow lead, yellow iron oxide, iron oxide, carbon black, titanium dioxide, aluminum, copper, zinc, iron, nickel, Inorganic pigments such as tin may be mentioned.
  • light interference flake pigments such as aluminum oxide, interference mica pigments, white mica pigments, azo chelate pigments, insoluble azo pigments, condensation azo pigments, indigo pigments, phthalocyanine pigments, dioxane Pigments, perinone pigments, perylene pigments, quinacridone pigments, organic pigments such as is
  • the anti-settling agent composition of the present invention when the polyamide is dispersed, a network-like structure is spontaneously formed in the paint to prevent the sedimentation of the pigment by thickening the paint. It is possible to express an effect regardless of the type of pigment.
  • the paint is prepared by kneading a compound such as a pigment using a kneader, a roll or the like and / or dispersing it using a sand grind mill or a disper.
  • composition of the present invention may contain other substances, such as surfactants, coalescents, dryers, stain inhibitors, thickeners, antioxidants, UV rays, as long as the properties and objects of the present invention are not impaired.
  • Absorbent, water resistant agent, antiseptic and antifungal agent, antifoaming agent, leveling agent, dispersant, flame retardant, adhesion improver, coloring agent, antistatic agent, release agent, coupling agent, deodorant, fragrance and dye Etc. can be used in combination with other additives.
  • the coating method using the composition of the present invention and the top coating is optional, and examples thereof include spray coating, roller coating, brush coating, curtain coating and the like.
  • the method of curing the paint using the composition of the present invention is arbitrary, and examples thereof include room temperature curing, heat curing, and ultraviolet curing.
  • the coated substrate is not particularly limited, and metal, wood, plastic, rubber, paper, glass, stone, cement, mortar, ceramics and the like can be mentioned.
  • the coating film layer formed of the coating composition may be a single layer, or a plurality of coating films may be laminated.
  • coating may be performed after each coating film layer is cured, or it may be simultaneously cured after being coated in a wet-on-wet method to be applied in an uncured state.
  • the coating composition to which the anti-settling agent composition of the present invention is added is not particularly limited in terms of application, for example, automobile, railway vehicle, ship, aircraft, electrical equipment, building structure, construction equipment, automobile parts, home appliances, machinery It can be used suitably for painting furniture, etc.
  • Polyamide synthesis test example 1 In a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a water divider, and a nitrogen inlet tube, 490.7 parts (0. 0% by weight of dimer acid (trade name "Haridimer 250", manufactured by Harima Chemicals, Inc.). 83 mol) and 100 parts of xylene (20.4% of total carboxylic acid) were weighed and warmed to 50 ° C. Next, 39.3 parts (0.65 mol) of ethylenediamine was gradually added, and the mixture was stirred at 150 ° C. for 60 minutes. Further, the mixture was gradually heated to 175 ° C. and dehydration reaction was carried out for 150 minutes to obtain Polyamide a-1.
  • dimer acid trade name "Haridimer 250", manufactured by Harima Chemicals, Inc.
  • xylene 20.4% of total carboxylic acid
  • Polyamide synthesis test example 10 A dimer diamine (trade name "versamine 551", manufactured by BASF Japan Ltd.) as a diamine and adipic acid as a dicarboxylic acid were synthesized according to the synthesis method of Polyamide Synthesis Test Example 1 at the compounding ratio of Table 1 to obtain Polyamide a I got -10.
  • Formulation Example 1 133.7 parts of deionized water was weighed into a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, and heated to 75 ° C. On the other hand, 36.0 parts of polyamide (a-1) as component [A], 20.0 parts of isostearyl alcohol as component [B] (trade name "Fine oxo call 180, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.” and Then, 8.0 parts of propylene glycol monomethyl ether as a solvent was mixed at 120 ° C. to obtain a liquid mixture.
  • Formulation Examples 2-8 Using the same method as in Formulation Example 1, the target antisettling agents A2 to A8 were obtained at the blending ratios in Table 2.
  • Composition comparison example 1 150.6 parts of deionized water was weighed into a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, and heated to 75 ° C. Meanwhile, 36.0 parts of polyamide (a-2) as component [A] and 8.0 parts of propylene glycol monomethyl ether as a solvent were mixed and dissolved at 120 ° C. to obtain a liquid mixture. This liquid mixture was added with 5.4 parts of N, N-dimethylethanolamine as a neutralization base and gradually added to warm water in a flask. After the addition, the mixture was further stirred for 30 minutes in the temperature range of 80 to 50 ° C. to complete the dispersion, to obtain a dispersion. After completion of the stirring, the dispersion was transferred to a container and allowed to stand at room temperature for 24 hours to obtain a comparative antisettling agent H1.
  • Formulation Comparative Examples 2-3 Using the method similar to the formulation comparative example 1, the target comparison antisettling agents H2 and H3 were obtained at the formulation ratio of Table 2, respectively.
  • This liquid mixture was added with 10.2 parts of N, N-dimethylethanolamine as a neutralization base, and then gradually added to warm water in a flask while stirring. After the addition, the mixture was further stirred for 30 minutes in the temperature range of 80 to 50 ° C. to complete the dispersion, to obtain a dispersion. After completion of the stirring, the dispersion was transferred to a container and allowed to stand at room temperature for 24 hours to obtain anti-settling agent A9.
  • Composition comparison example 4 139.5 parts of deionized water was weighed into a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, and heated to 75 ° C.
  • polyamide (a-1) as the component [A] oxidized polyethylene wax having an acid value of 30.0 mg KOH / g (trade name "HIWAX 2203A, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 6.6 parts
  • a mixture of 10.0 parts of polyoxyethylene lauryl ether of HLB 12.6 (trade name "Buranon EL-1508P” manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.) and 8.0 parts of propylene glycol monomethyl ether as a solvent is mixed and dissolved at 120 ° C.
  • a liquid mixture was obtained. This liquid mixture was added with 2.5 parts of N, N-dimethylethanolamine as a neutralization base and gradually added into warm water in a flask. After the addition, the mixture was further stirred for 30 minutes in the temperature range of 80 to 50 ° C. to complete the dispersion, to obtain a dispersion. After completion of the stirring, the dispersion was transferred to a container and allowed to stand at room temperature for 24 hours to obtain a comparative anti-settling agent H4.
  • Formulation Comparative Example 5 146.6 parts of deionized water was weighed into a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, and heated to 75.degree. On the other hand, 33.4 parts of polyamide (a-2) as component [A] and 12-hydroxystearic acid polymer having a degree of polymerization of 6 (trade name "K-PON 306", manufactured by Kokura Synthetic Industry Co., Ltd.) 6.6 parts And 8.0 parts of propylene glycol monomethyl ether as a solvent were mixed and dissolved at 120 ° C. to obtain a liquid mixture.
  • polyamide (a-2) as component [A] and 12-hydroxystearic acid polymer having a degree of polymerization of 6 trade name "K-PON 306", manufactured by Kokura Synthetic Industry Co., Ltd.
  • This liquid mixture was added with 5.4 parts of N, N-dimethylethanolamine as a neutralization base and gradually added to warm water in a flask. After the addition, the mixture was further stirred for 30 minutes in the temperature range of 80 to 50 ° C. to complete the dispersion, to obtain a dispersion. After completion of the stirring, the dispersion was transferred to a container and allowed to stand at room temperature for 24 hours to obtain a comparative anti-settling agent H5.
  • Formulation Example 11 147.7 parts of deionized water was weighed into a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, and heated to 75 ° C.
  • 36.0 parts of polyamide (a-2) as component [A] 1.9 parts of oleyl alcohol as component [B] and 9.0 parts of propylene glycol monobutyl ether as solvent are mixed at 120 ° C. Dissolve to obtain a liquid mixture.
  • This liquid mixture was mixed with 5.4 parts of N, N-dimethylethanolamine as a neutralization base and gradually added to warm water in a flask while stirring.
  • the mixture was further stirred for 30 minutes in the temperature range of 80 to 50 ° C. to complete the dispersion, to obtain a dispersion.
  • the dispersion was transferred to a container and allowed to stand at room temperature for 24 hours to obtain an antisettling agent A11.
  • Formulation Examples 12-24 At the compounding ratios in Table 4, the same method as in Formulation Example 11 was used to obtain the intended anti-settling agents A12 to A24, respectively.
  • Formulation Comparative Example 8 151.2 parts of deionized water was weighed into a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, and heated to 75 ° C. Meanwhile, 36.0 parts of polyamide (a-9) as component [A] and 8.0 parts of propylene glycol monomethyl ether as a solvent were mixed and dissolved at 120 ° C. to obtain a liquid mixture. The liquid mixture was added with 4.8 parts of N, N-dimethylethanolamine as a neutralization base and gradually added to warm water in a flask. After the addition, the mixture was further stirred for 30 minutes in the temperature range of 80 to 50 ° C. to complete the dispersion, to obtain a dispersion. After completion of the stirring, the dispersion was transferred to a container and allowed to stand at room temperature for 24 hours to obtain a comparative anti-settling agent H6.
  • Formulation Comparative Examples 11 to 12 Using the same method as in the formulation comparative example 4 or the formulation comparative example 5, the target comparative anti-settling agents H11 and H12 were obtained at the formulation ratio in Table 4.
  • Test Example 1 The anti-settling agent performance test was conducted using the water-based paint having the composition (parts by weight) shown in Table 5.
  • water-based acrylic paint water-soluble acrylic resin (trade name “Watersol S-727”, manufactured by DIC Corporation), ion exchange water, N, N-dimethylethanolamine and pearl mica pigment (trade name “Iriodin 504 Red”, After stirring and mixing with Merck Performance Materials Co., Ltd., 0.6% by weight (in terms of polyamide component) of an aqueous anti-settling agent was added, and dispersed in a paint directly without preparing a preliminary dispersion in a laboratory disperser (1800 rpm ⁇ 15 minutes).
  • Viscosity and TI value Measure the viscosity (mPa ⁇ s) at 60 rpm and the viscosity (mPa ⁇ s) at 6 rpm at 25 ° C. using a B-type viscometer, and the ratio (viscosity at 6 rpm / 60 rpm) Of the viscosity of The larger the ratio value (TI value), the greater the thixotropic.
  • Dispersibility The particle size of the water-based paint was measured using a grind gauge of 0-100 ⁇ m. The smaller the particle size, the better the dispersibility.
  • Anti-settling property The paint is diluted with deionized water so that the viscosity measured using Ford cup # 4 is 40 seconds (25 ° C.), and the diluted paint is transferred to a 100 ml glass bottle, 25 After standing in a thermostatic bath for 3 days and 7 days, respectively, the percentage of the volume of Iriodin 504 Red settled with respect to the volume of the total amount of the paint is measured, and the value obtained by subtracting it from 100% prevents sedimentation. It was sex.
  • H1 to H3 an anti-settling agent not containing component B
  • H1 and H3 have good dispersibility, but the anti-settling properties
  • H2 is found to be excellent in the antisettling property but inferior in the dispersibility.
  • Test example 2 The anti-settling agent performance test was conducted using the water-based paint of the formulation (parts by weight) shown in Table 7.
  • aqueous acrylic emulsion paint 1 aqueous acrylic emulsion resin (trade name "Burnock WE-304" manufactured by DIC Corporation), ion-exchanged water, dibutyl diglycol and pearl mica pigment (trade name “Iriodin 504 Red”, Merck performance After stirring and mixing the Materials Co., Ltd., 0.4% by weight (in terms of polyamide component) of an aqueous anti-settling agent was added, and the mixture was directly dispersed in a paint without preparing a preliminary dispersion in a laboratory disperser (1800 rpm x 15 minutes ).
  • Viscosity and TI value Measure the viscosity (mPa ⁇ s) at 60 rpm and the viscosity (mPa ⁇ s) at 6 rpm at 25 ° C. using a B-type viscometer, and the ratio (viscosity at 6 rpm / 60 rpm) Of the viscosity of The larger the ratio value (TI value), the greater the thixotropic.
  • Dispersibility The particle size of the water-based paint was measured using a grind gauge of 0-100 ⁇ m. The smaller the particle size, the better the dispersibility.
  • Anti-settling property The paint is diluted with deionized water so that the viscosity at 60 rpm is 35 mPa ⁇ s at 25 ° C. using a Brookfield viscometer, and the diluted paint is put into a 100 ml glass bottle. After being transferred and allowed to stand in a thermostat at 25 ° C. for 3 days and 7 days, respectively, the percentage of the volume of Iriodin 504 Red settled with respect to the volume of the total amount of the paint is measured, and it is deducted from 100% It was made to prevent sedimentation.
  • the anti-settling agent for water-based paint of the present invention exhibits good dispersibility even when added directly to the water-based acrylic emulsion paint without making a pre-dispersion when it is added to the water-based acrylic emulsion paint It is understood that the anti-settling property of
  • the composition of the present invention imparts appropriate thixotropy to the blank paint, and thereby imparts a viscosity suitable for spray coating of an aqueous paint containing a metallic pigment and a pearl pigment, and an effect of obtaining a high appearance is obtained. Can also be expected.
  • H1 and H2 are anti-settling agents not containing component B, but both are excellent in anti-settling properties, but are found to be inferior in dispersibility.
  • H4 and H6 are examples where polyamide and polyethylene oxide are blended, but it is either poor in antisettling property or poor in dispersibility, and it can be seen that antisettling property and dispersibility are not compatible. . This is considered to be due to the fact that oxidized polyethylene is coagulated and precipitated because the compatibility between the polyamide and the oxidized polyethylene is low and the freezing point of the oxidized polyethylene is high.
  • H5 and H7 are examples where polyamide and 12-hydroxystearic acid polymer are blended, but in this example there is no problem in the antisettling property for 3 days, but the antisettling property for 7 days is remarkably reduced and the dispersability It was also inferior.
  • Test Example 3 The anti-settling agent performance test was conducted using the water-based paint of the formulation (parts by weight) shown in Table 9.
  • aqueous acrylic emulsion paint 2 aqueous acrylic emulsion resin (trade name "Neo Cryl A-639", manufactured by DSM Coating Resins), ion-exchanged water, ethylene glycol monobutyl ether, N, N-dimethylethanolamine and pearl mica pigment After stirring and mixing (trade name "Iriodin 504 Red”, manufactured by Merck Performance Materials Co., Ltd.), 0.4% by weight of an aqueous anti-settling agent (in terms of polyamide component) is added, and a preliminary dispersion is prepared with a lab disper. It was directly dispersed in the paint (1800 rpm x 15 minutes) without.
  • Viscosity and TI value Measure the viscosity (mPa ⁇ s) at 60 rpm and the viscosity (mPa ⁇ s) at 6 rpm at 25 ° C. using a B-type viscometer, and the ratio (viscosity at 6 rpm / 60 rpm) Of the viscosity of The larger the ratio value (TI value), the greater the thixotropic.
  • Dispersibility The particle size of the water-based paint was measured using a grind gauge of 0-100 ⁇ m. The smaller the particle size, the better the dispersibility.
  • Anti-settling property The paint is diluted with ion-exchanged water using a B-type viscometer to a viscosity of 200 mPa ⁇ s at 60 rpm at 25 ° C., and the diluted paint is transferred to a 100 ml glass bottle
  • the composition was allowed to stand in a thermostat at 25 ° C. for 3 days and 7 days, respectively, and then the percentage of the volume of Iriodin 504 Red settled relative to the volume of the total amount of the paint was measured, and it was settled with the value obtained by subtracting 100%. Preventive.
  • H8 to H10 are anti-settling agents not containing component B, but all of them are inferior in dispersibility, and the coexistence of the dispersibility and the anti-settling performance has not been achieved.
  • H6 and H11 are examples in which polyamide and polyethylene oxide are blended
  • H7 and H12 are examples in which polyamide and 12-hydroxystearic acid polymer are blended, but these are materials which are less compatible with polyamide, so this is an example. In all of the paint systems, the antisettling properties decreased, and the dispersibility of H6 and H7 was poor.

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Abstract

【課題】塗料に添加する際に希釈することなく塗料に直接添加しても容易に分散可能で、かつ優れた沈降防止性を付与する水系塗料用沈降防止剤組成物を提供する。 【解決手段】［Ａ］炭素数２～１２のジアミンと、ジアミンに対して過剰量の炭素数４～３６のジカルボン酸又は炭素数４～３６のジカルボン酸及び炭素数２～２２のモノカルボン酸の混合物、とを重合してなるポリアマイドと、並びに［Ｂ］１～３基の水酸基及び／又はカルボキシル基で修飾された炭素数１０～５４の炭化水素であって凝固点が２０℃以下であるか又は明確な凝固点を示さない疎水性有機化合物、を含有することを特徴とする水系塗料用沈降防止剤組成物を用いる。

Description

水系塗料用沈降防止剤組成物
　本発明は水系塗料用沈降防止剤組成物に関する。
　水系塗料は溶剤系塗料と比較して環境や作業者への負担が小さいことから、近年、自動車塗料をはじめとする様々な分野において塗料の水系化が進められている。塗料の水系化に伴い、水系塗料用の沈降防止剤についても当然水系のものが求められている。水系塗料用沈降防止剤として、ポリアマイドを主体とする沈降防止剤（特許第３５６４２５９号公報、特許第５５８２９８３号公報）やポリアマイドと異種ポリマーとの混合物を使用する沈降防止剤（特許第４５４６７２５号公報、特許第４５６７７０５号公報）等が用いられる。
　一般に、ポリアマイドを主体とした沈降防止剤は、沈降防止剤中のポリアマイド含有率を増やすほど、又、凝集力の強いポリアマイドを使用するほど、優れた沈降防止性を示す傾向にある一方で、塗料への分散性は著しく低下する。このため、沈降防止剤を水、溶剤、樹脂等の媒体で希釈した予備分散物を作製した後に塗料へ添加する必要があるが、予備分散物を作製する工程の追加により経済性が損なわれる課題があった。
　又、ポリアマイドは凝集力が強いため、異種の素材との相溶性が低い。例えば、ポリアマイドと、エステル系やアクリル系重合物等異種ポリマーとの混合物は、沈降防止剤中の成分が分離しやすく、塗料中に分散不良物を生じる場合がある。従って、このような混合物を使用する沈降防止剤も塗料への分散性という点においては、課題があった。
　本発明の目的は、上記背景に鑑み、凝集力の強いポリアマイドを使用した場合や、あるいは高含有量のポリアマイドを使用した場合であっても、塗料へ添加しやすくするための希釈工程を必要とせずに分散可能な水系塗料用沈降防止剤組成物を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアマイド型の水系沈降防止剤に、低い凝固点（２０℃以下）を有するか又は明確な凝固点を示さず、かつポリアマイドとの相溶性に優れた疎水性有機化合物を一定量配合することにより上記目的を達成出来ることを見出し、本発明を完成させるに到った。
　本発明は以下の水系塗料用沈降防止剤組成物を提供するものである。
（１）．［Ａ］炭素数２～１２のジアミンと、ジアミンに対して過剰量の、炭素数４～３６のジカルボン酸又は炭素数４～３６のジカルボン酸及び炭素数２～２２のモノカルボン酸の混合物とを重合してなるポリアマイド、並びに［Ｂ］１～３基の水酸基及び／又はカルボキシル基で修飾された炭素数１０～５４の炭化水素であって凝固点が２０℃以下であるか又は明確な凝固点を示さない疎水性有機化合物、を含有することを特徴とする水系塗料用沈降防止剤組成物。
（２）．前記［Ａ］を構成するジカルボン酸が、炭素数３６の非直鎖構造のジカルボン酸であるか、又は、７５モル％以上の炭素数３６の非直鎖構造のジカルボン酸と２５モル％以下の炭素数４～１２の直鎖構造のジカルボン酸の混合物である、上記（１）に記載の水系塗料用沈降防止剤組成物。
（３）．前記［Ａ］の酸価が３０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記（１）又は（２）に記載の水系塗料用沈降防止剤組成物。
（４）．前記［Ｂ］が、炭素数１８の脂肪族モノアルコール化合物、炭素数１０～１８の脂肪族モノカルボン酸化合物、炭素数３６のジアルコール化合物、炭素数３６～４４のジカルボン酸化合物及び炭素数５４のトリカルボン酸化合物より成る群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなる、上記（１）～（３）のいずれかに記載の水系塗料用沈降防止剤組成物。
（５）．前記［Ａ］と前記［Ｂ］の重量比が９５：５～６０：４０である、上記（１）～（４）のいずれかに記載の水系塗料用沈降防止剤組成物。
（６）．沈降防止剤組成物及び水系塗料を含有する水系塗料組成物であって、前記沈降防止剤組成物が、［Ａ］炭素数２～１２のジアミンと、ジアミンに対して過剰量の、炭素数４～３６のジカルボン酸又は炭素数４～３６のジカルボン酸及び炭素数２～２２のモノカルボン酸の混合物、とを重合してなるポリアマイド、並びに［Ｂ］１～３基の水酸基及び／又はカルボキシル基で修飾された炭素数１０～５４の炭化水素であって凝固点が２０℃以下であるか又は明確な凝固点を示さない疎水性有機化合物、を含有することを特徴とする、水系塗料組成物。
（７）．上記（６）に記載の水系塗料組成物が塗装された物品。
　本発明の水系塗料用沈降防止剤組成物は、凝集力の強いポリアマイドを使用したものであっても、又、高含有率でポリアマイドを使用したものであっても、塗料への分散性を向上させるための希釈工程を必要とせずに直接塗料に添加することができるのみならず、優れた沈降防止性を塗料に付与することが可能である。
　以下、本発明を詳しく説明する。
　水系塗料用沈降防止剤組成物
　本発明の水系塗料用沈降防止剤組成物（以下、「本発明の組成物」という。）は、［Ａ］炭素数２～１２のジアミンと、ジアミンに対して過剰量の、炭素数４～３６のジカルボン酸、又は炭素数４～３６のジカルボン酸及び炭素数２～２２のモノカルボン酸の混合物とを重合して得られるポリアマイド並びに［Ｂ］１～３基の水酸基及び／又はカルボキシル基で修飾された炭素数１０～５４の炭化水素であって凝固点が２０℃以下であるか又は明確な凝固点を示さない疎水性有機化合物、を含有することを特徴とする水系塗料用沈降防止剤組成物である。ジアミンに対するジカルボン酸を過剰量にすることで、合成されるポリアミドの分子末端はカルボン酸を有する構造となる。
　成分［Ａ］ ポリアマイド
　本発明の組成物で用いられるポリアマイド［Ａ］（以下、「成分［Ａ］」という。）は、炭素数２～１２のジアミンと、ジアミンに対して過剰量の、炭素数４～３６のジカルボン酸、又は炭素数４～３６のジカルボン酸及び炭素数２～２２のモノカルボン酸の混合物とを反応させることにより得られるポリアマイドである。
　成分［Ａ］の合成に用いられる炭素数２～１２のジアミンの例としては、エチレンジアミン、１，４－ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン等を挙げることができる。これらは単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。
　成分［Ａ］の合成に用いられる炭素数４～３６のジカルボン酸の例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、ダイマー酸等を挙げることができる。これらは単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。
　成分［Ａ］の合成に用いられる上記のダイマー酸は、不飽和脂肪酸を二量化して得られる、炭素数３６の非直鎖構造のジカルボン酸を主成分とした脂肪酸であり、一般に市販されているものを用いることができる。成分［Ａ］の合成に用いられるダイマー酸としては、例えば、クローダジャパン株式会社製のプリポール１０１３、プリポール１０１７、ハリマ化成株式会社製のハリダイマー２００、ハリダイマー２５０、ハリダイマー２７０Ｓ、築野食品工業株式会社製のツノダイム２０５、ツノダイム２０６、ツノダイム２２８等が挙げられる。市販のダイマー酸中にはダイマー酸の他にモノマー酸やトリマー酸が含まれているが、ダイマー酸の含有量が多いものが好ましい。
　成分［Ａ］の合成に用いられる炭素数２～２２のモノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸等を挙げることができる。これらは単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。
　成分［Ａ］を構成するジカルボン酸は、炭素数３６の非直鎖構造のジカルボン酸であるか、又は、７５重量％以上の炭素数３６の非直鎖構造のジカルボン酸と２５重量％以下の炭素数４～１２の直鎖構造のジカルボン酸との混合物であってもよい。成分［Ａ］を構成する全ジカルボン酸中、直鎖構造のジカルボン酸の含有率が高い程、成分［Ａ］の凝集力が強くなるため、沈降防止性は向上するが、２５モル％を超えると成分［Ａ］の凝集力が強くなりすぎるために、分散性が著しく低下し、沈降防止性も低下する。あるいは、成分［Ａ］を構成するジカルボン酸は、炭素数３６の非直鎖構造のジカルボン酸であるか、又は、７５モル％以上の炭素数３６の非直鎖構造のジカルボン酸と２５モル％以下の炭素数４～１２の直鎖構造のジカルボン酸との混合物であってもよい。
　本発明における成分［Ａ］を合成するために、炭素数２～１２のジアミンと、ジアミンに対して過剰量の、炭素数４～３６のジカルボン酸又は炭素数４～３６のジカルボン酸及び炭素数２～２２のモノカルボン酸の混合物とを重合させる方法は当業者によく知られている。例えば、ジアミンとカルボン酸とを１５０～２００℃の温度にて２～１０時間重合すればよく、この場合、必要に応じてキシレン等の脱水助剤を用いることもできる。
　成分［Ａ］の酸価は３０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には沈降防止剤を作製する際に、ポリアマイド分散液の粘度が著しく増加するため、沈降防止剤の作製が困難になる。酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合には、沈降防止剤を添加した塗料に曳糸性が発現しやすくなる。なお、酸価は「ＪＩＳ　Ｋ　００７０－１９９２　化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に基づいて測定することができる。
　成分［Ｂ］ 疎水性有機化合物
　本発明の組成物で用いられる疎水性有機化合物［Ｂ］（以下、「成分［Ｂ］」という。）は、１～３基の水酸基及び／又はカルボキシル基で修飾された炭素数１０～５４の炭化水素であって凝固点が２０℃以下であるか又は明確な凝固点を示さない疎水性有機化合物である。凝固点は、「ＪＩＳ　Ｋ　００６５－１９９２　化学製品の凝固点測定方法」に基づいて求めることができる。又、市販の凝固点測定機を利用することもできる。本明細書に記載の「明確な凝固点を示さない」とは、２０℃以上で流動性を示す液体であり、かつ上記凝固点測定法に基づいた測定中、目視にて明確な試料の結晶化が観察できないことを示す。このような性質は、不飽和脂肪酸を二量化したダイマー酸や不飽和脂肪酸を三量化したトリマー酸やダイマー酸を還元することで得られるダイマージオール等にみられ、凝固点の計測が困難なことから、本明細書では「明確な凝固点を示さない」又は「凝固点無し」と記載している。
　成分［Ｂ］の例としては、オレイン酸（凝固点９℃以下）等不飽和長鎖脂肪酸類；日産化学工業株式会社製のファインオキソコールイソステアリン酸（イソステアリン酸：凝固点－３０℃以下）、ファインオキソコールイソステアリン酸Ｎ（イソステアリン酸：凝固点－３０℃以下）、ファインオキソコールイソステアリン酸Ｔ（イソステアリン酸：凝固点－１０℃以下）、ファインオキソコールイソパルミチン酸Ｋ（イソパルミチン酸：凝固点－３℃）、ファインオキソコールイソアラキン酸（イソアラキン酸：凝固点－３０℃以下）、ヘキシオン・スペシャリティー・ケミカル株式会社製のバーサチック１０（ネオデカン酸：凝固点－３０℃以下）等の分岐長鎖脂肪酸類；クローダジャパン株式会社製のプリポール１０１７（炭素数３６ダイマー酸：凝固点無し）、プリポール１０１３（炭素数３６ダイマー酸：凝固点無し）、プリポール１００４（炭素数４４ダイマー酸：凝固点無し）、ハリマ化成株式会社製のハリダイマー２００（炭素数３６ダイマー酸：凝固点無し）、ハリダイマー２５０（炭素数３６ダイマー酸：凝固点無し）、ハリダイマー２７０Ｓ（炭素数３６ダイマー酸：凝固点無し）、築野食品工業株式会社製のツノダイム２０５（炭素数３６ダイマー酸：凝固点無し）、ツノダイム２０６（炭素数３６ダイマー酸：凝固点無し）、ツノダイム２２８（炭素数３６ダイマー酸：凝固点無し）等の不飽和脂肪酸を二量化して得られるダイマー酸類；クローダジャパン株式会社製のプリポール１０４０（炭素数５４トリマー酸：凝固点無し）、築野食品工業株式会社製のツノダイム３４６（炭素数５４トリマー酸：凝固点無し）等の不飽和脂肪酸を三量化して得られるトリマー酸類；オレイルアルコール（凝固点２℃）リノレイルアルコール（凝固点－５℃）等の不飽和長鎖アルコール類；日産化学工業株式会社製のファインオキソコール１８０（イソステアリルアルコール：凝固点－９０℃以下）、ファインオキソコール１８０Ｎ（イソステアリルアルコール：凝固点－３０℃以下）、ファインオキソコール１８０Ｔ（イソステアリルアルコール：凝固点－３０℃以下）、ファインオキソコール１６００（イソセチルアルコール：凝固点－３０℃以下）、ファインオキソコール２０００（イソアラキジルアルコール：凝固点－３０℃以下）等の分岐長鎖アルコール類；クローダジャパン株式会社製のプリポール２０３３（炭素数３６ダイマージオール：凝固点無し）等の上記ダイマー酸を還元して得られるダイマージオール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。
　本発明の組成物における成分［Ａ］と、成分［Ｂ］との重量比は９５：５～６０：４０の範囲である。換言すれば、成分［Ａ］/（成分［Ａ］＋成分［Ｂ］）は９５～６０％であり、成分［Ｂ］/（成分［Ａ］＋成分［Ｂ］）は５～４０％である。成分［Ｂ］の含有率が成分［Ａ］９５部に対して５部未満の場合には、分散性及び／又は沈降防止性が低下し、成分［Ｂ］の含有率が成分［Ａ］６０部に対して４０部より多い場合には、成分［Ｂ］自体に揺変性付与効果がないために、沈降防止性が著しく低下する。
　本発明の組成物には、成分［Ａ］と成分［Ｂ］との混合物の媒体中への分散を容易にする為、必要に応じて界面活性剤を含有させてもよい。用いられる界面活性剤としては特に限定されないが、ノニオン系界面活性剤及び／又はアニオン系界面活性剤等が挙げられる。
　上記ノニオン系活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪族エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等を挙げることができる。これらは単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。
　上記アニオン系活性剤の例としては、アルキル脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、リン酸エステル塩等を挙げることができる。これらは単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。
　本発明の組成物には、成分［Ａ］と成分［Ｂ］との混合物の媒体中への分散を容易にする為、必要に応じて有機溶剤を含有させてもよい。用いられる有機溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、又はケトン、エステル、アルコール、エーテル等を挙げることができるが、一般の水系コーティング材で用いられている有機溶剤が好ましい。そのような有機溶剤の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２－エチルへキシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－エチルへキシルグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。これらは単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。
　本発明の組成物は、他の機能を付与する目的で助剤を含んでいてもよい。例えば水系塗料に添加する場合、塗料中での分散性、塗膜の光沢保持、顔料の分散性、コーティング材の消泡性、流し面等の改善を目的として、各種助剤を加えることもできる。
　本発明の組成物を製造するに際しては、必須成分である成分［Ａ］と成分［Ｂ］とを、任意成分である界面活性剤、有機溶剤、助剤等と共に、混合する。混合条件は特に限定されないが、各成分が溶解状態にあれば混合効率が向上するため、通常９０～１５０℃の温度において混合する。次いで、水を主体とする媒体中にこの混合物を撹拌しながら分散させることにより本発明の組成物を製造することができる。
　本発明においては、上記の、成分［Ａ］と成分［Ｂ］及び任意に界面活性剤、有機溶剤、助剤等から成る混合物を、塩基で中和することが好ましい。その際に使用される中和用塩基は、無機系であってもよいし、有機系であってもよい。又、これらを組み合わせてもよい。無機系中和用塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素水酸化物、アンモニア等の水溶液が用いられる。又、有機系中和用塩基としては、エチルアミン、ジエチルアミン等のアルキルアミン類、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ、Ｎ－ジメチルエタノールアミン等のアミノアルコールが用いられる。
　中和工程における中和用塩基の使用量は特に限定されないが、好ましくは混合物中の成分［Ａ］と成分［Ｂ］との合計に対して当量又はそれ以上である。中和することにより、沈降防止剤中の分散不良物の生成を抑制することができる。
　中和用塩基で中和した混合物は、水を主体とした媒体中に撹拌しながら分散させる。媒体中に分散させる中和した混合物の温度は特に限定されないが、好ましくは８０～１６０℃、より好ましくは１１０～１３０℃である。８０℃より低い温度では、混合物の粘度が高くなり取り扱いが難しく、１６０℃より高い温度では、媒体中に加えた時に発泡の原因となり、安定な水系沈降防止剤の製造が困難となるため好ましくない。
　中和用塩基で中和した混合物を加える媒体の温度は特に限定されないが、好ましくは２５～９９℃、より好ましくは４０～８０℃である。２５℃より低い温度では混合物の分散が悪く、９９℃より高い温度では発泡が原因となり、安定な水系沈降防止剤の製造が困難となる。なお、媒体には中和した混合物の分散を容易にする為、必要に応じて界面活性剤、有機溶剤等を加えることができる。
　中和用塩基で中和した混合物を媒体中に加えると、一般的には直ちに分散するが、好ましくは５～３０分程度撹拌を続けた後に容器に移して一晩静置することにより、完全に分散させることができる。
　本発明の組成物は各種材料による水系塗料用の沈降防止剤として使用できるが、特に各種内外装塗料用揺変性付与・沈降防止剤、自動車塗料用揺変性付与・沈降防止剤、自動車補修塗料用揺変性付与・沈降防止剤等として好適である。
　本発明の組成物を、例えば水系塗料に添加する場合、添加する時期は、顔料を混練する過程でもよいし、又、水系塗料を製造した後でもよい。本発明の組成物を水系塗料に分散するために、水系塗料の製造にて一般的に用いられる分散機が使用できる。
　本発明の組成物を、水系塗料に添加する場合、添加量は水系塗料の種類や要求性能によって異なるが、通常ポリアマイド成分換算で塗料全量に対し、０．０５～２．０重量％の範囲であり、好ましくは０．０６～１．６重量％、より好ましくは０．０７～１．２重量％である。添加量が０．０５重量％より少ないと沈降防止効果が十分でなく、又、２．０重量％より多いと、塗料の増粘や鮮鋭性の低下等の悪影響が発生する場合があり好ましくない。
　本発明の沈降防止剤組成物を添加するのに好適な水系塗料としては、アクリル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂等を含むものが挙げられる。又、硬化剤を含んだアミノ樹脂、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物等から成る水系塗料であることもできる。
　水系塗料に用いる顔料及びフィラーとしては、酸化アルミニウム、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料等の光干渉性薄片顔料、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン系顔料、ジオキサン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料等の有機顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等の無機顔料が挙げられる。本発明の沈降防止剤組成物は、ポリアマイドが分散される際に、塗料中でネットワーク状の構造が自発的に形成され、塗料を増粘させることにより顔料の沈降を防止するため、塗料系や顔料の種類によらず効果を発現することが可能である。
　塗料は、顔料等の配合物を、ニーダーやロール等を用いて混練し、及び/又はサンドグラインドミルやディスパー等を用いて分散することによって作製される。
　本発明の組成物は、その特性や本発明の目的が損なわれない範囲で、他の物質、例えば界面活性剤、造膜助剤、ドライヤー、汚染防止剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防カビ剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、難燃剤、接着向上剤、着色剤、耐電防止剤、剥離剤、カップリング剤、消臭剤、香料及び染料等の他の添加剤と併用することができる。
　本発明の組成物を使用した塗料、及び上塗り塗料の塗装方法は任意であり、例えばスプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗り塗装、カーテン塗装等が挙げられる。
　本発明の組成物を使用した塗料の硬化方法は任意であり、例えば常温硬化、加熱硬化、紫外線硬化等が挙げられる。
　塗装基材は特に制限されないが、金属、木材、プラスチック、ゴム、紙、ガラス、石材、セメント材、モルタル材、セラミックス等が挙げられる。
　塗料組成物により形成される塗装膜層は単層でもよく、何層もの塗膜を積層してもよい。積層塗膜を形成する際は、それぞれの塗装膜層が硬化した後に塗り重ねてもよいし、未硬化状態で塗り重ねるウェット・オン・ウェット式に塗装してから同時に硬化を行ってもよい。
　本発明の沈降防止剤組成物を添加した塗料組成物は、用途について格別の限定はなく、例えば自動車、鉄道車両、船舶、航空機、電気機器、建築構造物、建設機器、自動車部品、家電、機械、家具等の塗装に好適に使用することができる。
　以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。又、実施例中の「％」及び「部」は、特に断らない限り「重量％」及び「重量部」を示す。
　ポリアマイド合成試験例１
　撹拌装置、温度調節器、分水器、及び窒素導入管を備えた１リットルの４ツ口フラスコに、ダイマー酸（商品名「ハリダイマー２５０」、ハリマ化成株式会社製）４９０．７部（０．８３モル）とキシレン１００部（全カルボン酸の２０．４％）を計量し、５０℃に加温した。次にエチレンジアミン３９．３部（０．６５モル）を徐々に加え、１５０℃で６０分間撹拌した。更に１７５℃まで緩やかに加温し１５０分間脱水反応を行い、ポリアマイドａ－１を得た。
　ポリアマイド合成試験例２～９
　ジアミンとジカルボン酸又はジアミンとジカルボン酸及びモノカルボン酸を表１の配合比率にて、ポリアマイド合成試験例１の合成法に従って合成し、ポリアマイドａ－２～９を得た。
　ポリアマイド合成試験例１０
　ジアミンとしてダイマージアミン（商品名「バーサミン５５１」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ジカルボン酸としてアジピン酸を使用し、表１の配合比率にて、ポリアマイド合成試験例１の合成法に従って合成し、ポリアマイドａ－１０を得た。
　ポリアマイド合成試験例１１～１６
　ジアミンとジカルボン酸を表１の配合比率にて、ポリアマイド合成試験例１の合成法に従って合成し、ポリアマイドａ－１１～１６を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　配合実施例１
　撹拌装置、冷却管、及び温度計を備えた５００ミリリットルの４ツ口フラスコにイオン交換水１３３．７部を計量し、７５℃に加温した。一方、成分［Ａ］としてのポリアマイド（ａ－１）３６．０部、成分［Ｂ］としてのイソステアリルアルコール（商品名「ファインオキソコール１８０」、日産化学工業株式会社製）２０．０部及び、溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル８．０部を１２０℃にて混合して液状混合物を得た。この液状混合物を、これに中和用塩基としてのＮ、Ｎ－ジメチルエタノールアミン２．３部を加えたのち、撹拌しながらフラスコ内の温水中に徐々に加えた。加え終わったのちも、分散を完全にするために更に８０～５０℃の温度範囲で３０分間撹拌を続けて分散物を得た。撹拌終了後、この分散物を容器に移して、室温にて２４時間静置することにより沈降防止剤Ａ１を得た。
　配合実施例２～８
　配合実施例１と同様の方法を用いて、表２の配合比率にて、それぞれ目的とする沈降防止剤Ａ２～Ａ８を得た。
　配合比較例１
　撹拌装置、冷却管、及び温度計を備えた５００ミリリットルの４ツ口フラスコにイオン交換水１５０．６部を計量し、７５℃に加温した。一方、成分［Ａ］としてのポリアマイド（ａ－２）３６．０部及び溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル８．０部を１２０℃にて混合溶解して液状混合物を得た。この液状混合物を、これに中和用塩基としてのＮ、Ｎ－ジメチルエタノールアミン５．４部を加えたのち、フラスコ内の温水中に徐々に加えた。加え終わったのちも、分散を完全にするために更に８０～５０℃の温度範囲で３０分間撹拌を続けて分散物を得た。撹拌終了後、この分散物を容器に移して、室温にて２４時間静置することにより、比較用の沈降防止剤Ｈ１を得た。
　配合比較例２～３
　配合比較例１と同様の方法を用いて、表２の配合比率にて、それぞれ目的とする比較用沈降防止剤Ｈ２及びＨ３を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　配合実施例９
　撹拌装置、冷却管、及び温度計を備えた５００ミリリットルの４ツ口フラスコにイオン交換水１２５．８部を計量し、７５℃に加温した。一方、成分［Ａ］としてのポリアマイド（ａ－８）３６．０部、成分［Ｂ］としてのダイマー酸（商品名「ハリダイマー２５０」、ハリマ化成株式会社製）２０．０部及び、溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル８．０部を１２０℃にて混合溶解して液状混合物を得た。この液状混合物を、これに中和用塩基としてのＮ、Ｎ－ジメチルエタノールアミン１０．２部を加えたのち、撹拌しながらフラスコ内の温水中に徐々に加えた。加え終わったのちも、分散を完全にするために更に８０～５０℃の温度範囲で３０分間撹拌を続けて分散物を得た。撹拌終了後、この分散物を容器に移して、室温にて２４時間静置することにより沈降防止剤Ａ９を得た。
　配合実施例１０
　表３の配合比率にて、配合実施例９と同様の方法を用いて、目的とする沈降防止剤Ａ１０を得た。
　配合比較例４
　撹拌装置、冷却管、及び温度計を備えた５００ミリリットルの４ツ口フラスコにイオン交換水１３９．５部を計量し、７５℃に加温した。一方、成分［Ａ］としてのポリアマイド（ａ－１）３３．４部、酸価３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸化ポリエチレンワックス（商品名「ハイワックス２２０３Ａ」、三井化学株式会社製）６．６部、ＨＬＢ１２．６のポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名「ブラウノンＥＬ－１５０８Ｐ」、青木油脂工業株式会社製）１０．０部及び溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル８．０部を１２０℃にて混合溶解して液状混合物を得た。この液状混合物を、これに中和用塩基としてのＮ、Ｎ－ジメチルエタノールアミン２．５部を加えたのち、フラスコ内の温水中に徐々に加えた。加え終わったのちも、分散を完全にするために更に８０～５０℃の温度範囲で３０分間撹拌を続けて分散物を得た。撹拌終了後、この分散物を容器に移して、室温にて２４時間静置することにより比較用の沈降防止剤Ｈ４を得た。
　配合比較例５
　撹拌装置、冷却管、及び温度計を備えた５００ミリリットルの４ツ口フラスコにイオン交換水１４６．６部を計量し、７５℃に加温した。一方、成分［Ａ］としてのポリアマイド（ａ－２）３３．４部、重合度６の１２－ヒドロキシステアリン酸重合物（商品名「Ｋ－ＰＯＮ３０６」、小倉合成工業株式会社製）６．６部及び溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル８．０部を１２０℃にて混合溶解して液状混合物を得た。この液状混合物を、これに中和用塩基としてのＮ、Ｎ－ジメチルエタノールアミン５．４部を加えたのち、フラスコ内の温水中に徐々に加えた。加え終わったのちも、分散を完全にするために更に８０～５０℃の温度範囲で３０分間撹拌を続けて分散物を得た。撹拌終了後、この分散物を容器に移して、室温にて２４時間静置することにより比較用の沈降防止剤Ｈ５を得た。
　配合比較例６～７
　各々配合比較例４及び配合比較例５と同様の方法を用いて、ただし表３の配合比率にて、それぞれ目的とする比較用沈降防止剤Ｈ６及びＨ７を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　配合実施例１１
　撹拌装置、冷却管、及び温度計を備えた５００ミリリットルの４ツ口フラスコにイオン交換水１４７．７部を計量し、７５℃に加温した。一方、成分［Ａ］としてのポリアマイド（ａ－２）３６．０部、成分［Ｂ］としてのオレイルアルコール１．９部及び、溶剤としてのプロピレングリコールモノブチルエーテル９．０部を１２０℃にて混合溶解して液状混合物を得た。この液状混合物を、これに中和用塩基としてのＮ、Ｎ－ジメチルエタノールアミン５．４部を加えたのち、撹拌しながらフラスコ内の温水中に徐々に加えた。加え終わったのちも、分散を完全にするために更に８０～５０℃の温度範囲で３０分間撹拌を続けて分散物を得た。撹拌終了後、この分散物を容器に移して、室温にて２４時間静置することにより沈降防止剤Ａ１１を得た。
　配合実施例１２～２４
　表４の配合比率にて、配合実施例１１と同様の方法を用いて、それぞれ目的とする沈降防止剤Ａ１２～２４を得た。
　配合比較例８
　撹拌装置、冷却管、及び温度計を備えた５００ミリリットルの４ツ口フラスコにイオン交換水１５１．２部を計量し、７５℃に加温した。一方、成分［Ａ］としてのポリアマイド（ａ－９）３６．０部及び溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル８．０部を１２０℃にて混合溶解して液状混合物を得た。この液状混合物を、これに中和用塩基としてのＮ、Ｎ－ジメチルエタノールアミン４．８部を加えたのち、フラスコ内の温水中に徐々に加えた。加え終わったのちも、分散を完全にするために更に８０～５０℃の温度範囲で３０分間撹拌を続けて分散物を得た。撹拌終了後、この分散物を容器に移して、室温にて２４時間静置することにより比較用の沈降防止剤Ｈ６を得た。
　配合比較例９～１０
　表４の配合比率にて、配合比較例８と同様の方法を用いて、それぞれ目的とする比較用の沈降防止剤Ｈ９及びＨ１０を得た。
　配合比較例１１～１２
　配合比較例４又は配合比較例５と同様の方法を用いて、表４の配合比率にて、それぞれ目的とする比較用沈降防止剤Ｈ１１及びＨ１２を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
試験例１
　表５に示した配合（重量部）の水性塗料を用いて、沈降防止剤の性能試験を行った。
　水性アクリル塗料の作製：水溶性アクリル樹脂（商品名「Ｗａｔｅｒｓｏｌ　Ｓ－７２７」、ＤＩＣ株式会社製）、イオン交換水、Ｎ、Ｎ－ジメチルエタノールアミン及びパールマイカ顔料（商品名「Ｉｒｉｏｄｉｎ　５０４　Ｒｅｄ」、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製）を撹拌混合した後、水性沈降防止剤を０．６重量％（ポリアマイド成分換算）加え、ラボディスパーにて予備分散物を作製することなく直接塗料に分散（１８００ｒｐｍ×１５分間）させた。
　粘度及びＴＩ値：Ｂ型粘度計を使用して２５℃にて６０ｒｐｍでの粘度（ｍＰａ・ｓ）と６ｒｐｍでの粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定し、その比（６ｒｐｍでの粘度／６０ｒｐｍでの粘度）を算出した。比の値（ＴＩ値）が大きいほど揺変性が大きいことを示す。
　分散性：０～１００μｍのグラインドゲージを使用して、水性塗料の粒子度を測定した。粒子度が小さい程、分散性に優れていることを示す。
　沈降防止性：フォードカップ＃４を用いて測定した粘度が４０秒（２５℃）となるように、塗料をイオン交換水にて希釈し、その希釈された塗料を１００ｍｌのガラス瓶に移して、２５℃の恒温槽中に３日間及び７日間それぞれ静置したのちに、塗料全量の体積に対する沈降したＩｒｉｏｄｉｎ　５０４　Ｒｅｄの体積の百分率を測定し、それを１００％から差し引いた値を以って沈降防止性とした。
　試験結果を表６に示す。表６の結果から、本発明の水性塗料用沈降防止剤は、水性アクリル塗料に添加するに際して、予備分散物を作製することなく塗料に直接添加しても、良好な分散性を示し、かつ顔料の沈降防止性に優れることがわかる。
　一方、比較例であるＨ１～Ｈ３（成分Ｂが含まれていない沈降防止剤）の場合には、このような効果を得ることができず、Ｈ１及びＨ３は分散性は良好なものの沈降防止性に劣り、又、Ｈ２は沈降防止性は優れるが分散性に劣ることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
試験例２
　表７に示した配合（重量部）の水性塗料を用いて、沈降防止剤の性能試験を行った。
　水性アクリルエマルジョン塗料１の作製：水性アクリルエマルジョン樹脂（商品名「Ｂｕｒｎｏｃｋ　ＷＥ－３０４」、ＤＩＣ株式会社製）、イオン交換水、ジブチルジグリコール及びパールマイカ顔料（商品名「Ｉｒｉｏｄｉｎ　５０４　Ｒｅｄ」、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製）を撹拌混合した後、水性沈降防止剤を０．４重量％（ポリアマイド成分換算）加え、ラボディスパーにて予備分散物を作製することなく直接塗料に分散（１８００ｒｐｍ×１５分間）させた。
　粘度及びＴＩ値：Ｂ型粘度計を使用して２５℃にて６０ｒｐｍでの粘度（ｍＰａ・ｓ）と６ｒｐｍでの粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定し、その比（６ｒｐｍでの粘度／６０ｒｐｍでの粘度）を算出した。比の値（ＴＩ値）が大きいほど揺変性が大きいことを示す。
　分散性：０～１００μｍのグラインドゲージを使用して、水性塗料の粒子度を測定した。粒子度が小さい程、分散性に優れていることを示す。
　沈降防止性：塗料を、Ｂ型粘度計を使用して２５℃にて６０ｒｐｍでの粘度が３５０ｍＰａ・ｓとなるように、イオン交換水にて希釈し、その希釈された塗料を１００ｍｌのガラス瓶に移して２５℃恒温槽中に３日間及び７日間それぞれ静置したのちに、塗料全量の体積に対する沈降したＩｒｉｏｄｉｎ　５０４　Ｒｅｄの体積の百分率を測定し、それを１００％から差し引いた値を以って沈降防止性とした。
　試験結果を表８に示す。表８の結果から、本発明の水性塗料用沈降防止剤は、水性アクリルエマルジョン塗料に添加するに際して、予備分散物を作製することなく塗料に直接添加しても良好な分散性を示し、かつ顔料の沈降防止性に優れることがわかる。又、本発明の組成物は、ブランク塗料に適度な揺変性を付与していることから、メタリック顔料やパール顔料を含む水性塗料のスプレー塗装に適した粘性を付与し、高外観が得られる効果も期待できる。
　一方、Ｈ１及びＨ２は、成分Ｂの含まれない沈降防止剤であるが、いずれも沈降防止性に優れるものの、分散性に劣ることがわかる。又、Ｈ４、Ｈ６はポリアマイドと酸化ポリエチレンを配合した例であるが、沈降防止性に劣るか、分散性に劣るかのいずれかであり、沈降防止性と分散性は両立できていないことがわかる。これは、ポリアマイドと酸化ポリエチレンの相溶性が低く、又、酸化ポリエチレンの凝固点が高いため、酸化ポリエチレンが凝集・析出したためと考えられる。このように異種の成分を組み合わせた場合や、組み合わせた素材の凝固点が高いと分散性が低下する可能性が高くなり、界面活性剤を添加しても十分に分散されない場合は、凝集物が発生する可能性がある。Ｈ５、Ｈ７はポリアマイドと１２－ヒドロキシステアリン酸重合物を配合した例であるが、この例では３日間の沈降防止性に問題はないが、７日間の沈降防止性が著しく低下し、かつ分散性も劣っていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
試験例３
　表９に示した配合（重量部）の水性塗料を用いて、沈降防止剤の性能試験を行った。
　水性アクリルエマルジョン塗料２の作製：水性アクリルエマルジョン樹脂（商品名「Ｎｅｏ　Ｃｒｙｌ　Ａ－６３９」、ＤＳＭ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、イオン交換水、エチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ、Ｎ－ジメチルエタノールアミン及びパールマイカ顔料（商品名「Ｉｒｉｏｄｉｎ　５０４　Ｒｅｄ」、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製）を撹拌混合した後、水性沈降防止剤を０．４重量％（ポリアマイド成分換算）加え、ラボディスパーにて予備分散物を作製することなく直接塗料に分散（１８００ｒｐｍ×１５分間）させた。
　粘度及びＴＩ値：Ｂ型粘度計を使用して２５℃にて６０ｒｐｍでの粘度（ｍＰａ・ｓ）と６ｒｐｍでの粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定し、その比（６ｒｐｍでの粘度／６０ｒｐｍでの粘度）を算出した。比の値（ＴＩ値）が大きいほど揺変性が大きいことを示す。
　分散性：０～１００μｍのグラインドゲージを使用して、水性塗料の粒子度を測定した。粒子度が小さい程、分散性に優れていることを示す。
　沈降防止性：Ｂ型粘度計を使用して２５℃にて６０ｒｐｍでの粘度が２００ｍＰａ・ｓとなるように、塗料をイオン交換水にて希釈し、その希釈された塗料を１００ｍｌのガラス瓶に移して２５℃恒温槽中に３日間及び７日間それぞれ静置したのちに、塗料全量の体積に対する沈降したＩｒｉｏｄｉｎ　５０４　Ｒｅｄの体積の百分率を測定し、それを１００％から差し引いた値を以って沈降防止性とした。
　試験結果を表１０に示す。表１０の結果から、本発明の水性塗料用沈降防止剤は、水性アクリルエマルジョン塗料に添加するに際して、予備分散物を作製することなく塗料に直接添加しても良好な分散性を示し、かつ顔料の沈降防止性に優れることがわかる。
　一方、Ｈ８～Ｈ１０は、成分Ｂの含まれない沈降防止剤であるが、いずれも分散性が劣っており、分散性と沈降防止性能の両立には至っていない。又、Ｈ６、Ｈ１１はポリアマイドと酸化ポリエチレンを配合した例、Ｈ７、Ｈ１２はポリアマイドと１２－ヒドロキシステアリン酸重合物を配合した例であるが、これらはポリアマイドと相溶性の低い材料を組み合わせたため、この塗料系においていずれも沈降防止性が低下し、Ｈ６、Ｈ７については分散性も劣る結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010

Claims (7)

  1. 　［Ａ］炭素数２～１２のジアミンと、ジアミンに対して過剰量の、炭素数４～３６のジカルボン酸又は炭素数４～３６のジカルボン酸及び炭素数２～２２のモノカルボン酸の混合物、とを重合してなるポリアマイド、並びに［Ｂ］１～３基の水酸基及び／又はカルボキシル基で修飾された炭素数１０～５４の炭化水素であって凝固点が２０℃以下であるか又は明確な凝固点を示さない疎水性有機化合物、を含有することを特徴とする水系塗料用沈降防止剤組成物。
  2. 　前記［Ａ］を構成するジカルボン酸が、炭素数３６の非直鎖構造のジカルボン酸であるか、又は、７５重量％以上の炭素数３６の非直鎖構造のジカルボン酸と２５重量％以下の炭素数４～１２の直鎖構造のジカルボン酸との混合物である、請求項１に記載の水系塗料用沈降防止剤組成物。
  3. 　前記［Ａ］の酸価が３０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載の水系塗料用沈降防止剤組成物。
  4. 　前記［Ｂ］が、炭素数１８の脂肪族モノアルコール化合物、炭素数１０～１８の脂肪族モノカルボン酸化合物、炭素数３６のジアルコール化合物、炭素数３６～４４のジカルボン酸化合物及び炭素数５４のトリカルボン酸化合物より成る群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなる、請求項１～３のいずれかに記載の水系塗料用沈降防止剤組成物。
  5. 　前記［Ａ］と前記［Ｂ］の重量比が９５：５～６０：４０である、請求項１～４のいずれかに記載の水系塗料用沈降防止剤組成物。
  6. 　沈降防止剤組成物及び水系塗料を含有する水系塗料組成物であって、
    　前記沈降防止剤組成物が、［Ａ］炭素数２～１２のジアミンと、ジアミンに対して過剰量の、炭素数４～３６のジカルボン酸又は炭素数４～３６のジカルボン酸及び炭素数２～２２のモノカルボン酸の混合物、とを重合してなるポリアマイド、並びに［Ｂ］１～３基の水酸基及び／又はカルボキシル基で修飾された炭素数１０～５４の炭化水素であって凝固点が２０℃以下であるか又は明確な凝固点を示さない疎水性有機化合物、を含有することを特徴とする、
    水系塗料組成物。
  7. 　請求項６に記載の水系塗料組成物が塗装された物品。
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