CN104160000A - 取代的脲或氨基甲酸酯用于进一步改善矿物油和原油的低温流动性能的用途 - Google Patents

取代的脲或氨基甲酸酯用于进一步改善矿物油和原油的低温流动性能的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN104160000A
CN104160000A CN201380013272.9A CN201380013272A CN104160000A CN 104160000 A CN104160000 A CN 104160000A CN 201380013272 A CN201380013272 A CN 201380013272A CN 104160000 A CN104160000 A CN 104160000A
Authority
CN
China
Prior art keywords
variable
urea
oil
carbamate
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380013272.9A
Other languages
English (en)
Inventor
J·斯特里特马特
K·黑贝勒
W·格雷巴斯
I·加西亚卡斯特罗
M·汉施
I·特罗茨-斯卡勒
S·申克
M·施勒尔斯
B·兰格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN104160000A publication Critical patent/CN104160000A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14Organic compounds
    • C10L1/143Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14Organic compounds
    • C10L1/22Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/2222(cyclo)aliphatic amines; polyamines (no macromolecular substituent 30C); quaternair ammonium compounds; carbamates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14Organic compounds
    • C10L1/22Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/2227Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond urea; derivatives thereof; urethane
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14Organic compounds
    • C10L1/22Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234Macromolecular compounds
    • C10L1/238Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/2381Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds polyamides; polyamide-esters; polyurethane, polyureas
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/14Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving low temperature properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/02Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M133/16Amides; Imides
    • C10M133/18Amides; Imides of carbonic or haloformic acids
    • C10M133/20Ureas; Semicarbazides; Allophanates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14Organic compounds
    • C10L1/16Hydrocarbons
    • C10L1/1616Hydrocarbons fractions, e.g. lubricants, solvents, naphta, bitumen, tars, terpentine
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14Organic compounds
    • C10L1/18Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192Macromolecular compounds
    • C10L1/195Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/197Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
    • C10L1/1973Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14Organic compounds
    • C10L1/22Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/224Amides; Imides carboxylic acid amides, imides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/10Amides of carbonic or haloformic acids
    • C10M2215/102Ureas; Semicarbazides; Allophanates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/04Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/045Polyureas; Polyurethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02Pour-point; Viscosity index

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及分子式为R1X-CO-NR3R4的取代的单脲、二脲、聚脲、单氨基甲酸酯、二氨基甲酸酯或多氨基甲酸酯用于进一步改善矿物油和原油的低温流动性能的用途,其中X代表R2N或O,且R1至R4彼此独立代表氢、烷基、烯基、环烷基、芳基或芳烷基,其中至少一个变量包含4个碳原子,且可以通过桥接部分带有多个脲或氨基甲酸酯官能,其中矿物油和原油已包含其他适用于低温条件下沉淀的链烷烃晶体的分散或促进其分散的有机化合物,和其它改善矿物油和原油的低温流动性能的有机化合物。

Description

取代的脲或氨基甲酸酯用于进一步改善矿物油和原油的低温流动性能的用途
本发明涉及特定取代的脲或氨基甲酸酯用于进一步改善矿物油和原油(尤其是中间馏分燃料)的低温流动性能的用途,所述矿物油和原油已包含适合用于在低温条件下沉淀的链烷烃晶体的分散或者促进其分散的有机化合物,以及改善矿物油和原油(特别是中间馏分燃料)的低温流动性能的有机化合物。
本发明还涉及一种混合物,其包含提及的取代的脲或氨基甲酸酯并且还包含适合用于在低温条件下从矿物油和原油(尤其是中间馏分燃料)中沉淀出的链烷烃晶体的分散或者促进其分散的有机化合物以及改善矿物油和原油(特别是中间馏分燃料)的低温流动性能的有机化合物。本发明还涉及包含这种混合物的燃料和燃料添加剂浓缩物。
由矿物油得到的化石来源的中间馏分燃料,尤其是瓦斯油、柴油或轻质燃料油,取决于原油的来源具有不同的链烷烃含量。在低温下,固态链烷烃在浊点(CP)下沉淀。在进一步冷却过程中,薄片状正构链烷烃晶体形成一种“不牢靠的结构”,且即使其主要部分仍然是液体,中间馏分燃料停止流动。在浊点和倾点(PP)之间的温度范围内沉淀的链烷烃显著削弱了该中间馏分燃料的流动性;链烷烃阻塞过滤器并造成对燃烧单元的不规则或者完全中断的燃料供应。类似的扰乱现象在轻质燃料油情况下发生。
长久以来已知合适的添加剂可以改变正构链烷烃在中间馏分燃料中的晶体生长。非常有效的添加剂能防止中间馏分燃料甚至在比最早结晶出的链烷烃晶体的温度低数摄氏度的温度下发生固化。相反,形成细的、易结晶、分开的链烷烃晶体,这些晶体甚至在温度进一步降低时也能通过机动车辆和加热系统中的过滤器,或者至少形成可透过中间馏分的液体部分的滤饼,从而确保无中断的操作。流动改进剂的有效性按照欧洲标准EN116通过测量冷滤点(CFPP)而间接表示。所使用的这类低温流动改进剂或者中间馏分流动改进剂(MDFIs)包括例如乙烯-羧酸乙烯酯共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。
这些添加剂的一个缺点是以此方式改进的链烷烃晶体,由于与液体部分相比密度更高,而倾向于在中间馏分燃料的储存过程中越来越多的沉积在容器底部。结果,在容器的上部形成均质低级链烷烃相,而在底部形成富含链烷烃的双相层。由于在车辆燃料箱和矿物油经销商的储存或供应罐中该燃料通常正好在容器底部上方排出,因此存在的风险是高浓度的固态链烷烃导致过滤器和计量装置堵塞。储存温度越低于该链烷烃的沉淀温度,则这种风险越大,这是因为该链烷烃的沉淀量会随着温度的降低而增加。尤其是,生物柴油馏分也会提高中间馏分燃料的这种不希望的链烷烃沉积倾向。
借助链烷烃分散剂和蜡防沉添加剂(WASAs)的额外使用,可以减少所述问题的出现。
鉴于世界矿物油储藏量下降和围绕化石和矿物燃料消耗的环境损害后果的讨论,人们对基于再生原料的替代能源的额外使用的兴趣不断增加。这些再生原料尤其包括基于植物或者动物来源的天然油和脂肪。这些尤其为具有10至24个碳原子的脂肪酸的甘油三酯,其转化为低级烷基酯如甲基酯。这些酯通常也称为脂肪酸甲酯(FAMEs)。
正如矿物或者化石来源的中间馏分的情况一样,同样可能堵塞机动车辆过滤器和计量装置的晶体在这些FAMEs的冷却过程中沉淀出来。然而,这些晶体不是由正构链烷烃组成而是由脂肪酸酯组成;尽管如此,可以使用和化石来源的中间馏分一样的参数(CP、PP、CFPP)表征基于FAMEs的燃料。
所述的这些FAMEs和中间馏分混合物通常比单独的化石或者矿物来源的中间馏分具有更差的低温性能。在与化石来源的中间馏分的混合物的情况下,FAMEs的添加增加了形成链烷烃沉积物的倾向。然而,尤其是提到的FAMEs,意欲部分替代化石来源的中间馏分作为生物燃料油时,具有过高的CFPP值,从而使得它们不能毫无困难的根据现行国家和地区特定要求用作燃料或者燃料油。在冷却过程中粘度的提高也影响FAMEs的低温性能,比化石或者矿物来源的纯中间馏分影响程度更大。
已经有提出意欲改善燃料的低温性能的添加剂的方案。例如,在1953年11月3日出版的美国专利2 657 984建议取代的脲和取代的氨基甲酸酯用于降低燃料油的倾点,然而,其中描述的燃料油的PP值降低仅为几°F,且在没有其他添加剂的情况下测得。
在1981年7月29日出版的日本专利申请JP-A S56-93796描述多异氰酸酯和相对长链的二烷基胺的脲或缩二脲衍生物(A)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的结合物作为燃油的流动改进剂。该流动改进剂改进燃油中的蜡晶,使得低温下燃油的流动特性得到改善。提到的相对长链的二烷基胺上的基团可具有1至26个碳原子,可以是直链或支链的。脲或缩二脲衍生物(A)的实例是二(正-十八烷基)胺或二(十二烷基)胺与甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯、三羟甲基丙烷/甲苯2,4-二异氰酸酯( TH)或者六亚甲基二异氰酸酯三聚体( N75)的反应产物。
本发明的目的是提供在矿物油和原油(特别是中间馏分燃料)中引起改进的低温流动特性的产品。更具体而言,该类燃料的CFPP将以更有效的方式降低。
本发明的目的通过通式(I)的取代的脲或氨基甲酸酯(i)用于进一步改善矿物油和原油的低温流动性能的用途而实现,
R1X-CO-NR3R4  (I)
其中变量X是R2N或O,变量R1至R4各自独立地为氢、可被一个或多个氧原子间隔的C1-至C30-烷基、C3-至C30-烯基、C5-至C30-环烷基、C6-至C30-芳基或者C7-至C30-芳烷基,其中变量R1至R4中至少一个是具有至少4个碳原子的基团并且变量R1至R4中的一个或多个可为式(Ia)的基团
-A-(X’-CO-A’)n-X’-CO-NR6R7  (Ia)
其中变量A和A’各自是具有1至20个碳原子的脂族、环脂族、芳族、脂族-芳族的桥接部分,变量X’是NR5或O,变量n是0至50的整数且变量R5,R6和R7各自独立地为氢、可被一个或多个氧原子间隔的C1-至C30-烷基、C3-至C30-烯基、C5-至C30-环烷基、C6-至C30-芳基或者C7-至C30-芳烷基,其中变量R5至R7中的一个或多个可为具有至少4个碳原子的基团,
其中所述矿物油和原油已包含
(ii)至少一种其他有机化合物,其不同于(i)且适合用于在低温条件下沉淀的链烷烃晶体的分散或者促进其分散,以及
(iii)至少一种有机化合物,其不同于(i)和(ii)且改善矿物油和原油的低温流动性能。
本发明的上下文中的矿物油理解为是指在炼油厂和其他类似的生产操作中从褐煤、硬煤、泥煤、木材、矿物油和其他适合于此目的的矿物或化石原材料中通过蒸馏生产的油。与脂肪和脂肪油例如FAME相比,这些矿物油主要或全部由链烷烃、环烷烃和芳族烃构成。这些油也可额外包含烯烃及根据不同来源的少量的含硫和含氮有机化合物。
本发明的上下文中的矿物油额外理解为是指由这些矿物油通过进一步纯化步骤如分馏或催化加氢或通过添加其他组分或者添加剂而生产的所有升级的可市售产品,更具体而言为燃料、燃油、燃料油、润滑油或工作液。在本文中特别感兴趣的是燃料如汽油燃料(汽油)且尤其是中间馏分燃料如柴油和汽轮机燃料(喷气燃料)及燃料油。
本发明的上下文中的的原油理解为是指没有经过任何进一步处理的矿物油,在其从产地出产及其运输(例如通过管道或船运)到炼油厂后通过对其蒸馏生产矿物油。
本发明的矿物油和原油中组分(i)、(ii)和(iii)的相互作用在其运输过程中(如通过管道、管线和线路)及其存储过程中(如在存储罐中)改善了低温流动特性。作为结果,所引起的其他积极效果可更好地处理,例如更好的过滤性。
通式(I)的取代的脲或氨基甲酸酯为单脲(X=NR2)或单氨基甲酸酯(X=O),在这种情况下,它们不包含任何式(Ia)基团;其为二脲(X=X’=NR2)或双氨基甲酸酯(X=X’=O),在这种情况下,它们包含式(Ia)基团,其中n=0;其为聚脲(X=X’=NR2)或多氨基甲酸酯(X=X’=O),在这种情况下,它们包含式(Ia)基团,其中n>0。化合物(I)也可包含多个如两个、三个或者四个式(Ia)基团。也可使用混合的具有一个或多个式(Ia)基团的脲/氨基甲酸酯化合物(I),其中单个变量X和X’可是NR2或者O。
对于R1至R7,合适的C1-至C30-烷基优选是直链或支链烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、新辛基、壬基、新壬基、异壬基、癸基、新癸基、2-丙基庚基、十一烷基、新十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十三烷基及其结构异构体。
对于R1至R7,具有最高达30个碳原子且被一个或多个氧原子间隔的烷基是例如分子式为-(CHR8-CH2-O)m-R9的基团,其中变量R8为氢、C1-至C4-烷基如甲基、乙基、或正丙基,或苯基,变量R9定义如变量R1至R7,尤其为氢或直链或支链C1-至C20-烷基,且变量m是1至30的整数。所述基团的个别实例是-(CH2-CH2-O)m-R9其中m=1至15、-[CH(CH3)-CH2-O]m-R9其中m=1至25、-[CH(C2H5)-CH2-O]m-R9其中m=1至25和-(CHPh-CH2-O)m-R9其中m=1至4,在每种情况下,R9为氢、甲基、乙基、2-乙基己基、2-丙基庚基或异十三烷基。
对于R1至R7,合适的C3-至C30-烯基为例如直链烯基,如烯丙基、油基、亚油基(linolyl)和亚麻基(linolenyl)。
相对长链的直链烷基和烯基也可以是天然来源的,可来源于例如油或者脂肪中的甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯,所述油类或者脂肪诸如葵花油、棕榈(核)油、大豆油、菜籽油、蓖麻油、橄榄油、花生油、椰子油、芥子油、亚麻籽油、棉籽油或者牛油;天然来源的这类烷基通常是同系物或者具有相似链长的种类的混合物。
对于R1至R7,合适的C5-至C30-环烷基优选为C5-至C10-环烷基,例如环戊基、环己基、2-、3-或4-甲基环己基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或者3,5-二甲基环己基、环庚基和环辛基。
对于R1至R7,合适的C6-至C30-芳基优选为C6-至C10-芳基,例如苯基、萘基、甲苯基和邻-、间-或对二甲苯基。
对于R1至R7,合适的C7-至C30-芳烷基优选为C7-至C10-芳烷基,例如苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基和4-苯基丁基。
提到的烷基、烯基、环烷基、芳基和芳烷基可在较小程度内包含没有破坏该部分的主要烃特征的官能团,例如羟基或羧酸酯基。
变量R1至R4中的至少一个和任选地变量R5至R7中的一个或多个具有4或更多,优选8至30,特别是12至24个碳原子,以便确保充分的油溶性。在这种情况下其余的变量R1至R7通常为短链的且例如为C1-至C4-烷基、或者是氢。
变量A和A’表示二脲、双氨基甲酸酯、聚脲、多氨基甲酸酯中的桥接部分。在聚脲和多氨基甲酸酯的情况下,A和A’可以不同或优选为相同。典型的桥接部分A或A’是:式-(CH2)p-的多亚甲基部分,其中p=1至20,特别是p=2至10,尤其p=3至6;C5-至C10-亚环烷基,如1,2-,1,3-或1,4-亚环己基、侧链上双官能团的1,2-、1,3-或1,4-二甲基环己烷的基团、异佛尔酮骨架上的双官能基团或者在环己烷环上双官能团的二环己基甲烷的基团;C6-至C10-亚芳基如1,2-,1,3-或1,4-亚苯基;C8-至C14-烷基亚芳基(alkylarylene)部分,如二苯基甲烷的芳族双官能基团;具有8至14个碳原子的亚芳基亚烷基(arylenealkylene)部分,如邻-、间-或对二甲苯的脂族双官能基团。
在一个优选的实施方案中,使用通式(I)的取代的脲或氨基甲酸酯,其中式(Ia)中变量A是3,5,5-三甲基环己烷-1-亚基-3-亚甲基(衍生自异佛尔酮骨架)、1,6-六亚甲基、2,4-甲代亚苯基、2,6-甲代亚苯基、二环己基甲烷-4,4’-亚基或者二苯基甲烷-4,4’-亚基。
在聚脲和多氨基甲酸酯的情况下,变量n表示1至50,优选2至25,特别是3至20,且尤其是4至10的整数。
在一个优选的实施方案中,使用通式(I)的取代的脲或氨基甲酸酯,其中变量R1至R4各自独立地为氢、可被一个或多个氧原子间隔的C1-至C30-烷基、C3-至C30-烯基、C5至C30-环烷基、C6-至C30-芳基或者C7-至C30-芳烷基,其中变量R1至R4中至少一个是具有至少4个碳原子的基团。本实施方案的化合物(I)不包含任何式(Ia)基团且因此为单脲或单氨基甲酸酯。
在进一步优选的实施方案中,所使用的单脲或单氨基甲酸酯是通式(I)的取代的脲和氨基甲酸酯,其中变量R1和R3各自为氢且变量R2和R4各自为相同的可被一个或多个氧原子间隔的C4-至C30-烷基、C4-至C30-烯基、C5-至C30-环烷基、C6-至C30-芳基或者C7-至C30-芳烷基。
在进一步优选的实施方案中,所用的单脲或单氨基甲酸酯是通式(I)的取代的脲和氨基甲酸酯,其中变量R1至R4各自为相同的可被一个或多个氧原子间隔的C4-至C30-烷基、C4-至C30-烯基、C5-至C30-环烷基、C6-至C30-芳基或者C7-至C30-芳烷基。
在进一步优选的实施方案中,使用通式(I)的取代的脲或氨基甲酸酯,其中变量R1至R4各自独立地为氢、可被一个或多个氧原子间隔的C1-至C30-烷基、C3-至C30-烯基、C5-至C30-环烷基、C6-至C30-芳基或者C7-至C30-芳烷基,其中变量R1至R4中至少一个是具有至少4个碳原子的基团,变量R1至R4中至少另一个是式(Ia)基团,其中变量A和A’各自为具有1至20个碳原子的脂族、环脂族、芳族或者脂族-芳族的桥接部分,变量R5、R6和R7各自独立地为氢、可被一个或多个氧原子间隔的C1-至C30-烷基、C3-至C30-烯基、C5-至C30-环烷基、C6-至C30-芳基或者C7-至C30-芳烷基,其中变量R5至R7的一个或多个可以为具有至少4个碳原子的基团。本实施方案的化合物(I)包含式(Ia)基团且因此为二脲、双氨基甲酸酯、聚脲或多氨基甲酸酯。
在进一步优选的实施方案中,使用通式(I)的取代的脲或氨基甲酸酯,其中变量X是R2N,R2为变量n为0的式(Ia)基团,变量R1、R3、R5和R7各自为氢,变量R4和R6各自为相同的可被一个或多个氧原子间隔的C4-至C30-烷基、C4-至C30-烯基、C5-至C30-环烷基、C6-至C30-芳基或者C7-至C30-芳烷基。因此本实施方案的化合物(I)是二脲。
通式(I)的可用的单脲和单氨基甲酸酯的典型实例是N,N’-(2-乙基己基)脲、N,N’-二(2-丙基庚基)脲、N,N’-二(异十三烷基)脲、N,N’-二(十四烷基)脲、N,N’-二(十六烷基)脲、N,N’-二(十八烷基)脲、N,N’-二油基脲、N,N’-二苯基脲、N,N,N’,N’-四(正丁基)脲、N,N,N’,N’-四(2-乙基己基)脲、N,N,N’,N’-四(2-丙基庚基)脲、N,N,N’,N’-四(异十三烷基)脲、N,N,N’,N’-四(十四烷基)脲、N,N,N’,N’-四(十六烷基)脲、N,N,N’,N’-四(十八烷基)脲、N,N,N’,N’-四油基脲、N,N,N’,N’-四苯基脲、N-苯基-2-乙基己基氨基甲酸酯、N-苯基-2-丙基庚基氨基甲酸酯、N-苯基异十三烷基氨基甲酸酯、N-苯基十四烷基氨基甲酸酯、N-苯基十六烷基氨基甲酸酯、N-苯基十八烷基氨基甲酸酯和N-苯基油基氨基甲酸酯。
通式(I)的可用的二脲和双氨基甲酸酯的典型实例是式(II)的异佛尔酮衍生化合物。
变量定义如下
(IIa)  R12=R15=H,R10=R11=R13=R14=正丁基,
(IIb)  R11=R12=R14=R15=H,R13=R14=2-乙基己基,
(IIc)  R11=R12=R14=R15=H,R13=R14=2-丙基庚基,
(IId)  R11=R12=R14=R15=H,R13=R14=正癸基,
(IIe)  R11=R12=R14=R15=H,R13=R14=正十二烷基,
(IIf)  R11=R12=R14=R15=H,R13=R14=正十三烷基,
(IIg)  R11=R12=R14=R15=H,R13=R14=异十三烷基,
(IIh)  R11=R12=R14=R15=H,R13=R14=正十四烷基,
(IIj)  R11=R12=R14=R15=H,R13=R14=正十六烷基,
(IIk)  R11=R12=R14=R15=H,R13=R14=正十八烷基,
(IIm)  R11=R12=R14=R15=H,R13=R14=油基,
(IIn)  R11=R12=R14=R15=H,R13=R14=苯基,
及与化合物(IIa)至(IIn)类似的和具有相同的R10至R15基团及具有作为桥接部分A的1,6-六亚甲基、2,4-甲代亚苯基、2,6-甲代亚苯基、二苯基甲烷-4,4’-亚基骨架的二脲;及另外的式(III)的异佛尔酮衍生化合物,
变量定义如下:
(IIIa)  R17=R19=H,R16=R18=正丁基,
(IIIb)  R17=R19=H,R16=R18=2-乙基己基,
(IIIc)  R17=R19=H,R16=R18=2-丙基庚基,
(IIId)  R17=R19=H,R16=R18=正癸基,
(IIIe)  R17=R19=H,R16=R18=正十二烷基,
(IIIf)  R17=R19=H,R16=R18=正十三烷基,
(IIIg)  R17=R19=H,R16=R18=异十三烷基,
(IIIh)  R17=R19=H,R16=R18=正十四烷基,
(IIIj)  R17=R19=H,R16=R18=正十六烷基,
(IIIk)  R17=R19=H,R16=R18=十八烷基,
(IIIm)  R17=R19=H,R16=R18=油基,
(IIIn)  R17=R19=H,R16=R18=苯基,
及与化合物(IIIa)至(IIIn)类似的和具有相同的R16至R19基团及具有作为桥接部分A的1,6-六亚甲基、1,4-甲代亚苯基、2,6-甲代亚苯基或者二苯基甲烷-4,4’-亚基骨架的双氨基甲酸酯。
通式(I)的可用的聚脲和多氨基甲酸酯的典型实例是:1mol异佛尔酮二异氰酸酯与0.5至1mol的十三烷基胺和0.5至0.75mol的异佛尔酮二胺的混合物的反应产物给出的聚脲,1mol异佛尔酮二异氰酸酯与0.5至1mol的十三烷醇和0.5至0.75mol的己烷-1,6-二醇的的混合物的反应产物给出的多氨基甲酸酯。
通式(I)的单脲、单氨基甲酸酯、二脲、双氨基甲酸酯、聚脲、多氨基甲酸酯在现有技术中是本身已知的且本领域的技术人员熟悉制备它们的方法。化合物(I)的标准制备方法是基于异氰酸酯与合适的一元胺或多元胺和/或合适的单官能-或多官能醇的反应。
有用的异氰酸酯不仅包括单异氰酸酯如异氰酸苯酯,也包括在聚氨酯化学中通常使用的多异氰酸酯,例如具有相应链长或尺寸的烃基基团和至少1.8,特别是1.8至5,尤其是2至4的NCO官能度的脂族、芳族和环脂族的二-和多异氰酸酯,和异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯及其脲二酮。
常规的二异氰酸酯的实例是:脂族和芳脂族(araliphatic)二异氰酸酯,例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸酯基己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯或者四甲基己烷二异氰酸酯;环脂族二异氰酸酯,例如1,4-、1,3-或者1,2-二异氰酸酯基环己烷、4,4’-或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷的反/反、顺/顺、和顺/反异构体、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、2,2-二(4-异氰酸酯基环己基)丙烷、1,3-或1,4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷或2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷;芳族二异氰酸酯例如甲代亚苯基2,4-或2,6-二异氰酸酯及其异构体混合物、邻-、间-或对-苯二甲基二异氰酸酯、2,4’-或4,4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷和其异构体混合物、亚苯基1,3-或1,4-二异氰酸酯、1-氯亚苯基2,4-二异氰酸酯、亚萘基1,5-二异氰酸酯、二亚苯基4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯基-3,3’-二甲基二苯基、3-甲基二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基苯或者二苯醚4,4’-二异氰酸酯。也可使用上述二异氰酸酯的混合物。
有用的多异氰酸酯是具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯、脲二酮二异氰酸酯、具有缩二脲基的多异氰酸酯、具有氨基甲酸酯或脲基甲酸酯基的多异氰酸酯、包含噁二嗪三酮(oxadiazinetrione)基的多异氰酸酯、脲酮亚胺改性的直链或支链C4-C20-亚烷基二异氰酸酯的多异氰酸酯、具有总共6至20个碳原子的环脂族二异氰酸酯或者具有总共8至20个碳原子的芳族二异氰酸酯、或者其混合物。
可用的二-和多异氰酸酯优选具有基于二-和多异氰酸酯(混合物)计10至60重量%,特别是15至60重量%,尤其是20至55重量%的异氰酸酯基团(按照NCO计算,分子量为42道尔顿)。
其他有用的多异氰酸酯包括:
1.芳族、酯族、芳脂族和/或环脂族二异氰酸酯的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。在此特别感兴趣的是相应的脂族和/或环脂族异氰酸酯基异氰脲酸酯及特别是基于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。本申请的异氰脲酸酯尤其是三(异氰酸酯基烷基)或三(异氰酸酯基环烷基)异氰脲酸酯,其为二异氰酸酯的环状三聚体或者与具有多个异氰脲酸酯环的高级同系物的混合物。异氰酸酯基异氰脲酸酯通常具有NCO的含量为10至30重量%,尤其是15至25重量%,和3至4.5的平均NCO官能度。
2.具有芳族、脂族、芳脂族和/或环脂族,优选脂族和/或环脂族键合的异氰酸酯基的脲二酮二异氰酸酯,特别是衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的那些。脲二酮二异氰酸酯是二异氰酸酯的环状二聚产物。脲二酮二异氰酸酯可以在制剂中作为单独成分使用,或者也可以与其他多异氰酸酯尤其是1中提到的多异氰酸酯以混合物形式使用。
3.具有芳族、环脂族、脂族或芳脂族,优选环脂族或脂族键合的异氰酸酯基的含缩二脲基的多异氰酸酯,尤其是三(6-异氰酸酯基己基)缩二脲或者与其高级同系物的混合物。这些具有缩二脲基的多异氰酸酯通常具有NCO的含量为18至22重量%,和3至4.5的平均NCO官能度。
4.具有芳族、脂族、芳脂族或环脂族,优选脂族或环脂族键合的异氰酸酯基的含氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基的多异氰酸酯,例如,通过过量的六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与多元醇反应获得,所述多元醇例如为三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇、1,2-二羟基丙烷或者其混合物。这些具有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基的多异氰酸酯通常具有NCO的含量为12至20重量%,和2.5至3的平均NCO官能度。
5.含噁二嗪三酮基的多异氰酸酯,优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯。这种含噁二嗪三酮基的多异氰酸酯优选来自二异氰酸酯和二氧化碳。
6.脲酮亚胺改性的多异氰酸酯。
根据上述1至6点提到的多异氰酸酯可以彼此混合物的形式使用,或任选地以与二异氰酸酯的混合物的形式使用。
这些异氰酸酯的重要混合物尤其是二异氰酸酯基甲苯和二异氰酸酯基二苯基甲烷的各自的结构异构体的混合物;特别感兴趣的混合物是20mol%的2,4-二异氰酸酯基甲苯和80mol%的2,6-二异氰酸酯基甲苯的混合物。其他特别有利的混合物是芳族异氰酸酯(如2,4-二异氰酸酯基甲苯和/或2,6-二异氰酸酯基甲苯)与脂族或环脂族异氰酸酯(如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯)的混合物,脂族与芳族异氰酸酯的优选混合比是4:1至1:4。还重要的是多环二苯基甲烷二异氰酸酯和含脲酮亚胺基的二苯基甲烷二异氰酸酯(MM 103)。
除游离的异氰酸酯基,也可使用还带有封端的异氰酸酯基(如脲二酮或氨基甲酸酯基)的异氰酸酯。
可与提到的单-、二-和多异氰酸酯反应产生脲体系的一元胺通常具有伯氨基或仲氨基。本文中特别感兴趣的是单烷基胺和二烷基胺,特别是具有至少一个相对长链烷基的那些,长链烷基例如具有至少4个,特别是至少8个和更特别是至少12个碳原子。这种一元胺的实例是正丁胺、正丁基甲胺、正丁基乙胺、正丁基正丙胺、二(正丁基)胺、正戊胺、新戊胺、正己胺、环己胺、二环己胺、正庚胺、正辛胺、二(正辛基)胺、新辛胺、2-乙基己胺、二(2-乙基己胺)、正壬胺、新壬胺、2-丙基庚胺、二(2-丙基庚胺)、正十一胺、新十一胺、正十二胺、正十三胺、异十三胺、二(异十三基)胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、油胺、亚油胺、亚麻胺、正十九胺、二十胺、二十一胺、二十三胺和其结构异构体。这些胺中的烷基链也可被一个或多个氧原子或者一个或多个叔氮原子间隔,如在2-甲氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-(2-乙基己氧基)丙胺、二(2-甲氧基乙基)胺中,或者在类似或相似的相对长链的聚醚胺和在2-(二乙基氨基)乙胺或2-(二异丙基氨基)乙胺中。另外,也可使用例如芳族和芳脂族胺,如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-(2-羟乙基)苯胺、二苯胺、2,6-二甲基苯胺、邻-、间-或对-甲苯胺、α-或β-萘胺、1-苯基乙胺和2-苯基乙胺。可用的伯或仲一元胺的其他实例是N-(3-氨基丙基)咪唑( API)。
可与提到的单-、二-和多异氰酸酯反应产生脲体系的二胺和多胺通常为具有32至500尤其是60至300的分子量的多官能胺,所述多官能胺包含至少两个伯氨基或两个仲氨基或一个伯氨基和一个仲氨基。其实例是二元胺,例如1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、二氨基丁烷如1,4-二氨基丁烷、二氨基戊烷如1,5-二氨基戊烷或新戊烷二胺、二氨基己烷如1,6-二氨基己烷、二氨基辛烷如1,8-二氨基辛烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺)、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷、4,4’-亚甲基二苯胺、氨乙基乙醇胺、肼、水合肼;或三胺,如二亚乙基三胺或1,8-二氨基-4-氨基甲基辛烷;或更高级的胺,如三亚乙基四胺、四亚乙基戊胺、五亚乙基六胺;或者聚合胺,如聚亚乙基胺、氢化的聚丙烯晴或至少部分水解的聚-N-乙烯基甲酰胺,其各自具有最高达2000道尔顿,尤其是最高达1000道尔顿的分子量。这些胺中的烷基链也可被一个或多个氧原子或者一个或多个叔氮原子间隔,例如在4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺中、或者在类似或相似的相对长链的聚醚胺中,例如在胺化的乙二醇聚醚或丙三醇聚醚中,及在N,N-双(3-氨丙基)-甲胺中。
能与提到的单-、二-和多异氰酸酯反应产生氨基甲酸酯体系的醇类的实例是单醇,尤其是烷醇,例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、正癸醇、2-丙基庚醇、正十一醇、正十二醇(月桂醇)、正十三醇、异十三醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、油醇、正二十醇、正二十一醇、正二十三醇和提到的单醇的乙氧基化物和丙氧基化物。其他合适的单醇是乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、1,3-丙二醇单甲醚和长链胺和酰胺(如椰子脂肪胺、油胺或油酰胺)的乙氧基化物和丙氧基化物。其他合适的单醇是1-乙炔基-1-环己醇、2-巯基乙醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-2-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、氯乙醇、炔丙醇、二甲氨基乙氧基乙醇( N107)、二甲基乙醇胺( N101)和三甲氨基乙基乙醇胺( N400)。其他合适的单醇是其中3个羟基中的2个已被衍生化的甘油和三羟甲基丙烷衍生物,例如甘油二硬脂酸酯或甘油二油酸酯。
能与提到的单-、二-和多异氰酸酯反应产生氨基甲酸酯体系的醇类的其他实例为二元醇和多元醇,所述二元醇和多元醇可具有通常为50至500道尔顿,尤其是60至200道尔顿的低分子量或通常为500至5000道尔顿,尤其是1000至3000道尔顿的高分子量。
这种低分子量二元醇的实例是乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-2,3-二醇、丁-2-烯-1,4-二醇、丁-2-炔-1,4-二醇、戊烷-1,2-二醇、戊烷-1,5-二醇、新戊二醇、己-3-炔-2,5-二醇、诸如1,4-二(羟甲基)环己烷的二(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,2’-硫基二乙醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、二异丙醇对甲苯胺、N,N-二(2-羟乙基)苯胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺,以及二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。三元醇衍生物也是合适的,例如以单取代形式存在的甘油和三羟甲基丙烷,如甘油单油酸酯。特别感兴趣的是新戊二醇和通式为HO-(CH2)x-OH的醇类,其中x是1至20的数,尤其是2至20的偶数。其实例是1,2-乙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇、癸烷-1,10-二醇和十二烷-1,12-二醇。
提到的低分子量的二元醇也被用作制备下文所列的聚酯多元醇的形成成分,优选具有2至12个碳原子且为偶数个碳原子的无支链的二元醇,以及戊二醇-1,5和新戊二醇。
可用于建立一定程度的支化和交联的具有高于2的官能度尤其是具有3个羟基的醇是例如三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、丙三醇、三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺、糖醇例如山梨醇、甘露醇、双甘醇、苏糖醇、赤藓醇、阿东醇(核糖醇)、阿拉伯醇(lyxitol)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或异麦芽糖醇,以及糖类。
另外,在本文有用的是不仅具有羟基也具有对异氰酸酯呈反应性的其他基团的一元醇,尤其是氨基醇如具有一个或多个伯氨基和/或仲氨基的一元醇,例如单乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、3-二甲氨基-1-丙醇、1-(2-羟乙基)哌嗪、4-(2-羟乙基)吗啉、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N-甲基二乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、丁基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、N-(2-羟乙基)苯胺和N-(2-氨乙基)乙醇胺。
高分子量的二元醇和多元醇的实例首先是聚酯多元醇。特别感兴趣的是能通过上述低分子量二元醇与二元羧酸的反应获得的聚酯多元醇。代替游离的多元羧酸,也可以使用相应的聚羧酸酐或相应的低级醇的聚羧酸酯或其混合物制备聚酯多元醇。多元羧酸也可以为脂族、环脂族、芳脂族、芳族或杂环的,也可以任选地被取代,例如被卤原子取代,和/或不饱和的。可用的二元羧酸或其衍生物的实例包括:辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸和二聚脂肪酸。优选分子式为HOOC-(CH2)y-COOH的二元羧酸,其中y是1至20的数,尤其是2至20的偶数,例如丁二酸、己二酸、十二烷二酸和癸二酸。
其他有用的高分子量二元醇还可为聚碳酸酯二醇,例如,可通过碳酰氯与过量的作为聚酯多元醇形成成分提及的低分子量二元醇反应获得。
合适的高分子量二元醇也可以是基于内酯的聚酯二醇,所述聚酯二醇是内酯的均聚物或共聚物,尤其是内酯与合适的双官能起始分子的含端羟基的加成产物。有用的内酯优选包括衍生自通式为HO-(CH2)z-COOH的羟基羧酸的那些,其中z是1至20的数,尤其是3至19的奇数,例如ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯和它们的混合物。合适的起始成分是例如上述的作为聚酯多元醇的形成成分的低分子量二元醇。特别感兴趣的是ε-己内酯的相应聚合物。也可以使用低分子量的聚酯二醇或聚醚二醇作为制备内酯聚合物的起始物。代替内酯聚合物,也可以使用相应内酯的相应化学等量的羟基羧酸的缩聚物。
另外,可用的高分子量二元醇也可以是聚醚二醇。所述聚醚二醇尤其可通过例如在BF3的存在下由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或环氧氯丙烷自身的聚合反应获得,或者通过将这些化合物任选地以混合的形式或以连续的形式加成至具有活性氢原子的起始成分上获得,起始成分如醇类或胺类,例如水、乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、2,2-二(4-羟基二苯基)丙烷或苯胺。特别感兴趣的是分子量在250至5000,尤其是1000至4500的聚四氢呋喃。
所提到的聚酯二醇和聚醚二醇也可以比例0.1:1至1:9的混合物使用。
本领域普通技术人员也同样熟知所提到的异氰酸酯与提到的一元-或多元胺和/或提到的单-或多官能醇的反应条件。例如,异氰酸酯与胺类或醇类的加聚通常在20至180℃,尤其是50至150℃的反应温度和常压条件下发生。所需的反应时间可延续几分钟至几小时。在聚氨酯化学领域的本领域技术人员了解多个参数(例如温度、单体浓度或单体反应活性)是如何影响反应时间的。
为了加速异氰酸酯的反应,常用的催化剂可以添加使用。为此目的的有用的催化剂原则上包括在聚氨酯化学中所有常用的催化剂。这些催化剂例如为有机胺,特别是脂族、环脂族或芳族叔胺,和/或路易斯酸有机金属化合物。有用的路易斯酸有机金属化合物的实例包括例如锡化合物,如有机羧酸锡(Ⅱ)盐,如乙酸锡(Ⅱ)、辛酸锡(Ⅱ)、乙基己酸锡(Ⅱ)、和月桂酸锡(Ⅱ),及有机羧酸的二烷基锡(Ⅳ)盐,如二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、顺丁烯二酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二乙酸二辛基锡。金属络合物如铁、钛、铝、锆、锰、镍和钴的乙酰丙酮化物也是可以的,例如乙酰丙酮锆和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸锆。另外,也可以使用铋和钴催化剂和铯盐作为催化剂,例如羧酸铯。
提到的异氰酸酯与提到的单-或多胺和/或提到的单-或多官能醇的反应也可以在存在或不存在溶剂的情况下进行。合适的溶剂的实例是质子惰性溶剂,例如开链式或环状碳酸酯、内酯、二(环)烷基二丙二醇醚、N-(环)烷基己内酰胺、N-(环)烷基吡咯烷酮、酮类、烃类和酰胺类化合物。
用于提到的异氰酸酯与提到的单-或多胺和/或提到的单-或多官能醇反应的有用的聚合装置包括搅拌罐,尤其是当为确保低粘度和良好的除热额外使用溶剂时。如果反应本体进行,由于通常为高粘度且通常只有很短的反应时间,挤出机特别合适,尤其是自清洁多螺杆挤出机。
通式(I)的单脲——即不含式(Ia)基团的结构为R1R2N-CO-NR3R4的化合物——的适合的可行的合成是光气、双光气或三光气与每COCl2单元两倍当量的一元伯胺或一元仲胺的反应。在这种情况下,惰性溶剂例如卤代烃类如二氯甲烷,在-10℃至+50℃,尤其是+10℃至+30°℃区间内使用,并且添加弱碱例如叔胺与生成的氯化氢结合。
组分(ii)确保在低温条件下从矿物油和原油中沉淀出的链烷烃晶体自身的分散或者促进其分散。这些是蜡防沉添加剂(WASAs)。在促进链烷烃晶体分散的情况下,组分(ii)提高了组分(i)取代的脲或氨基甲酸酯的可能的分散性。
在一个优选的实施方案中,通式(I)的取代的脲或氨基甲酸酯在包含至少一种极性氮化合物作为组分(ii)的矿物油或原油中使用。
适合作为组分(ii)的极性氮化合物可以是离子或者非离子的且优选具有至少一个取代基,特别是至少二个取代基,以通式为>NR23的叔氮原子形式,其中NR23是C8-C40-烃基基团。氮取代基也可以是季胺化的,例如以阳离子形式。这种氮化合物的实例是铵盐和/或酰胺,其可通过至少一种被至少一个烃基取代的胺与含有1至4个羧基的羧酸或者其合适的衍生物反应获得。所述胺优选包含至少一个直链C8-C40-烷基基团。适合用于制备提到的极性氮化合物的伯胺为例如正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十四胺和高级的直链同系物。适合用于这个目的的仲胺为例如二正十八胺和甲基二十二胺。胺混合物也适合这个目的,特别是能够工业化规模获得的胺混合物,例如脂肪胺或氢化妥尔胺(tallamine),例如描述于Ullmann‘s Encyclopedia of Industrial Chemistry,6th Edition,"Amines,aliphatic"chapter。适合于该反应的酸为例如环己烷-1,2-二羧酸、环己烯-1,2-二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、萘二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和被长链烃基取代的丁二酸。
合适的极性氮化合物的其他实例是具有至少两个式-A“-NR24R25的取代基的环体系,其中A“为任选地被一个或多个选自O、S、NR36和CO的部分间隔的直链或支链脂族烃基,R24和R25各自为任选地被一个或多个选自O、S、NR36和CO的部分间隔和/或被一个或多个选自OH、SH和NR36NR37取代基取代的C9-至C40-烃基基团,其中R36为任选地被一个或多个选自CO、NR37、O和S的部分间隔和/或被一个或多个选自NR38R39、OR38、SR38、COR38、COOR38、CONR38R39、芳基和杂环基的基团取代的C1-至C40-烷基,其中R38和R39各自独立地选自H和C1-至C4-烷基且R37为H或R36
更具体而言,组分(ii)是具有至少一个叔氨基的多(C2-至C20-羧酸)与伯胺或仲胺的油溶性反应产物。具有至少一个叔胺基并构成这个反应产物基础的多(C2-至C20-羧酸)优选包含至少三个羧基,特别是3至12个及尤其是3至5个羧基。在多元羧酸中羧酸单元优选含有2至10个碳原子,特别是乙酸单元。羧酸单元通过例如一个或多个碳和/或氮原子与多元羧酸适当地结合。它们优选连接到叔氮原子上,其中在多个氮原子的情况下是经由烃链连接的。
组分(ii)优选是基于具有至少一个叔氨基且为通式IVa或IVb的多(C2-至C20-羧酸)的油溶性反应产物
其中变量A*是直链或支链C2-至C6-亚烷基或者式V的部分
变量B为C1-至C19-亚烷基。
此外,组分(ii)的优选油溶性反应产物尤其是通式IVa或IVb的油溶性反应产物为酰胺、酰胺-铵盐或铵盐,其中0、1个或者多个羧基转变为酰胺基。
变量A*的直链或支链C2-至C6-亚烷基为,例如1,1-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、2-甲基-1,3-亚丙基、1,5-亚戊基、2-甲基-1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,6-亚己基(六亚甲基)和尤其是1,2-亚乙基。变量A*优选包含2至4个,特别是2或3个碳原子。
变量B的C1-至C19-亚烷基为,例如1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、十四亚甲基、十六亚甲基、十八亚甲基、十九亚甲基及尤其是亚甲基。变量B优选包含1至10个碳原子,特别是1至4个碳原子。
作为多元羧酸的反应伙伴以形成组分(ii)的伯胺和仲胺通常为一元胺,特别为脂族一元胺。这些伯胺和仲胺可以选自带有烃基的多种胺,所述烃基任选地相互连接。
作为组分(ii)的油溶性反应产物的基础的这些胺优选为仲胺且具有通式HN(R*)2,其中两个变量R*各自独立地为直链或支链C10-至C30-烷基,特别是C14-至C24-烷基。这些相对长链的烷基优选为直链或仅轻微支化的。一般来说,就其相对长链的烷基来说,所提到的仲胺衍生自天然产生的脂肪酸或其衍生物。两个R*基团优选相同。
所提到的仲胺可以通过酰胺结构或以铵盐的形式与多元羧酸结合;也可能只有一部分作为酰胺结构而另一部分作为铵盐存在。优选仅存在很少的(如果存在的话)游离酸基。在一个优选的实施方案中,组分(ii)的油溶性反应产物完全以酰胺结构的形式存在。
这种组分(ii)的典型实例是次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸或丙-1,2-二胺四乙酸在每种情况下与每羧基0.5至1.5mol,特别是每羧基0.8至1.2mol的二油胺、二棕榈胺、二椰油脂肪胺、二硬脂基胺、二山嵛基胺或特别是二牛脂基胺的反应产物。特别优选的组分(ii)是1mol乙二胺四乙酸和4mol氢化二牛脂基胺的反应产物。
组分(ii)的其他典型实例包括2-N,N’-二烷基酰氨基苯甲酸酯的N,N’-二烷基铵盐,例如1mol邻苯二甲酸酐与2mol二牛脂基胺的反应产物,二牛脂基胺可以为氢化或未氢化的,以及1mol烯基螺双内酯(alkenylspirobislactone)与2mol二烷基胺(例如二牛脂基胺和/或牛脂基胺)的反应产物,二牛脂基胺和/或牛脂基胺可以为氢化的或未氢化的。
组分(ii)的其他典型实例包括二羧酸的单酰胺,其可通过二羧酸或活性二羧酸衍生物(如其酸酐)与提到的具有直链或支链C10-至C30-烷基的伯胺或仲胺反应获得,例如1mol顺丁烯二酸酐与1mol长链伯胺(如异十三胺)的反应产物。
组分(ii)的其他典型结构类型为具有叔氨基的环状化合物或长链伯胺或仲胺与含羧酸聚合物的缩合物,如WO 93/18115中所描述。
对于组分(ii),也可以使用各类物质的混合物,例如基于具有至少一个叔氨基且为通式IVa或IVb的多(C2-至C20-羧酸)的油溶性反应产物与二羧酸的单酰胺的混合物。
对于组分(iii),原则上可以使用能改善矿物油和原油的低温流动性能的任何有机化合物。为了达到预期目的,它们必须具有足够的油溶性。特别适合于此目的的是通常用在矿物或化石来源的中间馏分(例如传统柴油或燃料油的情况下)的低温流动改进剂(MDFIs)。然而,也可以使用当用于传统柴油或燃料油时部分或主要具有蜡防沉添加剂(WASA)的性质的有机化合物作为组分(iii)。它们还部分或主要用作成核剂。
更具体而言,组分(iii)——通常代表不同于组分(ii)的物质种类——选自下列的种类:
(f1)C2-C40-烯烃与至少一种其他烯键式不饱和单体的共聚物;
(f2)梳型聚合物;
(f3)聚氧化烯;
(f4)极性氮化合物;
(f5)磺基羧酸或磺酸或其衍生物;及
(f6)聚(甲基)丙烯酸酯。
可以使用特定种类(f1)至(f6)之一的不同代表物的混合物或者不同种类(f1)至(f6)的代表物的混合物。当(f4)极性氮化合物用作组分(iii)时,组分(ii)通常不是这类极性氮化合物。
在一个优选的实施方案中,通式(I)的取代的脲或氨基甲酸酯用在包含C2-至C40-烯烃与至少一种其他烯键式不饱和单体的共聚物(f1)作为组分(iii)的矿物油或原油中。
适合于共聚物(f1)的C2-至C40-烯烃单体为,例如含有2至20,尤其是2至10个碳原子,和1至3个,优选1或2个碳-碳双键,尤其是含有一个碳-碳双键的那些单体。对于碳-碳双键,碳-碳双键可以位于端部(α烯烃)或内部。然而,优选为α-烯烃,更优选为具有2至6个碳原子的α-烯烃,例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯,特别是乙烯。
在共聚物(f1)中,至少一种其他烯键式不饱和单体优选自羧酸烯基酯、(甲基)丙烯酸酯和其他烯烃。当其他烯烃也共聚合时,优选分子量比上述C2-至C40-烯烃基单体更高的单体。例如当所用的烯烃基单体是乙烯或丙烯时,适合的其他烯烃尤其为C10-至C40-α-烯烃。在大多数情况下,当还使用了具有羧酸酯官能团的单体时其他烯烃会额外共聚。
合适的(甲基)丙烯酸酯为,例如(甲基)丙烯酸与C1-至C20-烷醇的酯,C1-至C20-烷醇特别是C1-至C10-烷醇,尤其是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇和癸醇及其结构异构体。
合适的羧酸烯基酯为,例如具有2至21个碳原子的羧酸的C2-至C14-烯基酯,例如乙烯基和丙烯基酯,所述的羧酸的烃基可以是直链或支链的。在这些酯中,优选乙烯基酯。在具有支化烃基的羧酸中,优选在羧基的α-位置出现支化的羧酸,α-碳原子更优选为叔碳原子,即被称为新羧酸的羧酸。然而,羧酸的烃基优选为直链的。
合适的羧酸烯基酯的实例是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯和相应的丙烯酯,优选为乙烯酯。特别优选的羧酸烯基酯是乙酸乙烯酯;由此产生(f1)类典型共聚物是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAs)。非常特别优选使用至少一种这样的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为组分(f1)。特别有利地适用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和其制备方法描述于WO 99/29748。
合适的共聚物(f1)也可以是含有以共聚合形式的两种或多种不同的羧酸烯基酯的那些,所述羧酸烯基酯不同之处在于烯基官能团和/或羧酸基团。同样适合的共聚物,除羧酸烯基酯,还包括以共聚合形式的至少一种烯烃和/或至少一种(甲基)丙烯酸酯。
在另一个优选的实施方案中,(f1)为C2-至C40-α-烯烃、具有3至15个碳原子的烯键式不饱和一元羧酸的C1-至C20-烷基酯和具有2至21个碳原子的饱和一元羧酸的C2-至C14-烯基酯的至少一种三元共聚物。这种三元共聚物描述于WO 2005/054314。典型的这种三元共聚物由乙烯、2-乙基己基丙烯酸酯和乙酸乙烯酯形成。
所述烯键式不饱和单体或其他烯键式不饱和单体可共聚合至共聚物(f1),基于整个共聚物计,所述单体的含量优选为1至50重量%,尤其是10至45重量%,特别是20至40重量%。因此,在共聚物(f1)中的单体单元的主要部分(就重量而言)通常来源于C2-至C40-烯烃。
共聚物(f1)优选具有的数均分子量Mn为1000至20000道尔顿,更优选为1000至10000道尔顿,特别是1000至8000道尔顿。
除优选的(f1)类共聚物,也可以有利地使用(f2)至(f6)类化合物作为组分(iii)。
适合作为化合物(f2)的梳型聚合物例如是记载于WO 2004/035715和“Comb-Like Polymers.Structure and Properties”,N.A.Platé and V.P.Shibaev,J.Poly.Sci.Macromolecular Revs.8,第117至253页(1974)的那些。其他适合的梳型聚合物(f2)为例如可通过顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸与其他烯键式不饱和单体(例如与α-烯烃或不饱和酯,如乙酸乙烯酯)的共聚,及随后的酸酐或酸官能团与具有至少10个碳原子的醇的酯化反应后获得的那些。其他优选的梳型聚合物为α-烯烃和酯化共聚单体的共聚物,例如苯乙烯和顺丁烯二酸酐的酯化共聚物或苯乙烯和反丁烯二酸的酯化共聚物。梳型聚合物的混合物也是适合的。梳型聚合物也可以为聚反丁烯二酸酯或聚顺丁烯二酸酯。乙烯醚的均聚物和共聚物也是合适的梳型聚合物。
适合作为化合物(f3)的聚氧化烯为例如聚氧化烯酯、醚、酯/醚和其混合物,尤其是基于聚乙二醇或聚丙二醇。聚氧化烯化合物优选包含至少一种直链烷基,更优选至少两种直链烷基,各自均具有10至30个碳原子,及数均分子量最高达5000道尔顿,尤其是100至5000道尔顿的聚氧亚烷基基团。聚氧亚烷基基团的烷基优选包含1至4个碳原子。本文也特别感兴趣的是含10至30个碳原子的脂肪酸的聚氧化烯酯和二酯,例如硬脂酸或二十二烷酸。这种聚氧化烯化合物描述于例如EP-A 061 895和US 4,491,455。
适合的化合物(f4)为上述组分(ii)中描述的极性氮化合物。
适合的化合物(f5)为磺基羧酸或磺酸或其衍生物,例如描述于EP-A-0 261 957。这类磺基羧酸或磺酸特别是1mol邻磺基苯甲酸或其环酐与2mol长链的二烷基胺(例如氢化二牛脂基胺)的反应产物。
适合作为化合物(f6)的聚(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物。优选为至少两种不同的(甲基)丙酸酯的共聚物,所述(甲基)丙烯酸酯的酯化醇不同。如果合适,共聚物包含以共聚的形式的另一种不同的烯键式不饱和单体。聚合物的重均分子量优选为50000至500000道尔顿。特别优选的聚合物为甲基丙烯酸和饱和C14和C15醇的甲基丙酸酯的共聚物,其中酸基已用氢化牛脂基胺中和。合适的聚(甲基)丙烯酸酯例如在WO 00/44857中有所描述。
本发明还提供一种混合物,其包含:
(i)1至99重量%,尤其是5至95重量%,特别是10至50重量%的至少一种通式(I)的取代的脲或取代的氨基甲酸酯,
(ii)1至50重量%,尤其是3至40重量%,特别是5至30重量%的至少一种其他有机化合物,其不同于(i)且适合用于在低温条件下沉淀的链烷烃晶体的分散或促进其分散,及
(iii)1至99重量%,尤其是5至95重量%,特别是10至50重量%的至少一种有机化合物,其不同于(i)和(ii)且改善矿物油和原油的低温流动特性,
其中所有组分(i)至(iii)的总量总计100重量%。
本发明的混合物适合作为矿物油和原油尤其是中间馏分燃料的添加剂,所述矿物油和原油还可以是生物燃料油与矿物或化石来源的中间馏分燃料的混合物。它们的添加主要用来改善这些液体的低温流动特性。矿物或化石来源的中间馏分燃料——尤其用于气油、石油、柴油(柴油燃料)、汽轮机燃料、煤油或(轻质)燃料油——经常也被称为燃料油。这种中间馏分燃料通常具有在120至450℃范围内的沸点。
本发明的混合物可以直接(即以未稀释的方式)加入到矿物油和原油,尤其是中间馏分燃料中,但是优选以5至90重量%,尤其是10至70重量%,特别是25至60重量%在合适的溶剂(通常烃类溶剂)中的溶液(浓缩物)加入。包含基于浓缩物总量计5至90重量%,尤其是10至70重量%,特别是25至60重量%的溶于烃类溶剂中的本发明混合物的浓缩物也成为本发明主题的一部分。在本文中,普通溶剂为脂族或芳族烃类,例如二甲苯或高沸点芳族化合物的混合物,例如溶剂石脑油。在本文中,也可以有利的利用低-萘芳族烃类混合物例如低-萘石脑油作为溶剂。另外适合于这个目的的溶剂还有醇类、酯类或醚类,包括聚氧化烯和聚乙二醇,这些可溶于生物燃料油和中间馏分燃料。也可以使用中间馏分燃料本身作为这种浓缩物的溶剂。
在矿物油和原油尤其是中间馏分燃料中,所述混合物的用量通常为10至10000重量ppm,尤其为50至5000重量ppm,特别是100至3000重量ppm,例如500至1500重量ppm,每种情况都基于油或燃料的总量计。
本发明的混合物可用作中间馏分燃料的添加剂,所述中间馏分燃料由以下组成:
(A)0.1至100重量%,优选0.1至小于100重量%,尤其是10至95重量%,特别是30至90重量%的至少一种基于脂肪酸酯的生物燃料油,和
(B)0至99.9重量%,优选大于0至99.9重量%,尤其是5至90重量%,特别是10至70重量%的化石来源和/或植物和/或动物来源的中间馏分,所述中间馏分基本上是烃类混合物且不含有脂肪酸酯。
燃料组分(A)通常也被称为生物柴油。燃料组分(A)的中间馏分优选主要包含衍生自植物和/或动物油和/或脂肪的脂肪酸烷基酯。烷基酯通常应理解为低级烷基酯,尤其是C1-至C4-烷基酯,其可通过借助于低级醇,例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇或尤其是甲醇,对在植物和/或动物油和/或脂肪中存在的甘油酯,尤其是甘油三酯进行酯交换而得到(FAME)。
可以转化为相应的烷基酯并因此可作为生物柴油的基础的植物油的实例是蓖麻油、橄榄油、花生油、棕榈仁油、椰子油、芥子油、棉籽油和特别是葵花油、棕榈油、豆油和菜籽油。其他的实例包括可从小麦、黄麻、芝麻和乳油木坚果中获得的油;也可使用落花生油、麻风果油和亚麻籽油。这些油的萃取和它们转换成烷基酯的转换反应可从现有技术中知道或可由此推断出。
也可以在任选地适当清洗后将已使用过的植物油,例如使用过的深色油炸用油,转化为烷基酯且因此它们可作为生物柴油的基础。植物脂肪原则上也可用作生物柴油的来源,但只占很小部分。
可以转化为相应的烷基酯并因此可作为生物柴油的基础的动物脂肪和油的实例是鱼油、牛油、猪油或在家畜或野生动物的屠宰或利用中作为废料获得的类似的脂肪和油。
提到的起始的植物和/或动物油和/或脂肪的饱和或不饱和脂肪酸通常具有12至22个碳原子且可带有额外的官能团例如羟基,且存在烷基酯中,所述脂肪酸尤其是月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、反油酸、芥子酸和/或蓖麻油酸。
用作生物柴油或生物柴油组分的基于植物和/或动物油和/或脂肪的典型低级烷基酯为,例如,葵花油甲基酯、棕榈油甲基酯("PME")、豆油甲基酯("SME")以及尤其是菜籽油甲基酯("RME")。
然而,也可使用甘油单酯、甘油二酯以及尤其是甘油三酯本身(例如蓖麻油),或者这些甘油酯的混合物作为生物柴油或生物柴油组分。
在本发明的上下文中中,燃料组分(B)应理解为指在120至450℃范围内沸腾的中间馏分燃料。这些中间馏分燃料尤其用作柴油燃料、燃料油或煤油,特别优选为柴油燃料和燃料油。
中间馏分燃料是指通过作为第一工艺步骤蒸馏原油得到的且在120至450℃范围内沸腾的燃料。优选使用低硫中间馏分,即包含小于350ppm硫,特别小于200ppm硫,尤其小于50ppm硫的那些。在特定情况下,它们包含小于10ppm的硫;这些中间馏分也称为无硫的。它们通常为已经在氢化条件下精制且因此仅包含小比例多芳族和极性化合物的原油馏分油。它们优选为具有低于370℃,尤其低于360℃且在特定情况下低于330℃的90%蒸馏点的那些中间馏分。
低硫和无硫中间馏分也可由在大气压下不能被蒸馏的重质矿物油馏分得到。由重质原油馏分制备中间馏分的典型转化方法包括:加氢裂化、热裂化、催化裂化、焦化过程和/或降粘裂化。取决于该方法,这些中间馏分以低硫或无硫的形式得到,或者在氢化条件下精制。
中间馏分优选具有低于28重量%,尤其是低于20重量%的芳烃含量。正构烷烃的含量为5重量%至50重量%,优选10重量%至35重量%。
称作燃料组分(B)的中间馏分此处还应理解为指可间接衍生自化石来源例如矿物油或天然气,或者经由气化和随后氢化由生物质制备的中间馏分。间接衍生自化石来源的中间馏分燃料的一个典型实例是借助费托合成获得的GTL(“gas-to-liquid”)柴油燃料。中间馏分例如经由BLT(“biomass-to-liquid”)方法由生物质制备,且可单独或者以与其他中间馏分的混合物用作燃料组分(B)。中间馏分还包括通过脂肪或脂肪油的氢化而得到的烃。它们主要包含正链烷烃。通常,提到的中间馏分燃料主要为烃类混合物且不含有脂肪酸酯。
燃料油和柴油燃料的品质例如在DIN 51603和EN 590(参看Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,,第五版,第A12卷,第617页及随后的各页,在此通过引证的方式明确地纳入本说明书)中更详细地规定。
本发明的混合物可以加入到矿物或化石来源的纯中间馏分燃料中或者它与生物燃料油(生物柴油)的混合物中以改善它们的性质。在两种情况下,可观察到燃料的低温流动性能得到显著改善,即尤其是CFPP值的降低,以及CP值和/或PP值的降低,与燃料的来源或组成无关。本文所确定的CFPP值——并且还与本发明的取代的脲和氨基甲酸酯(i)与组分(ii)和(iii)结合为进一步改善低温流动性能的用途有关——通常根据标准EN 116,而CP值通常根据标准ISO 3015。沉淀出来的晶体通常有效地保持悬浮,从而不会因为这些沉淀物而堵塞过滤器和管线。在大多数情况下,本发明的混合物具有良好的作用范围,且因此具有将沉淀出来的晶体非常有效地分散在各种不同的燃料中的作用。
同样地,本发明的混合物的使用可改善一系列其他的燃料性能。例如在此仅提及作为腐蚀保护剂或改善氧化稳定性的额外作用。
本发明还提供了任选地含有生物燃料油(生物柴油)的中间馏分燃料。
通常,提到的中间馏分燃料或者提到的燃料添加剂浓缩物还包含常规用量的导电改进剂、防腐蚀添加剂、润滑添加剂、抗氧化剂、金属钝化剂、消泡剂、破乳剂、清洁剂、十六烷值改进剂、溶剂或稀释剂、染料或香料或其混合物作为其他添加剂。上文提及的但并未解释的其他添加剂对于本领域的普通技术人员所熟知且因此此处不需要任何进一步的解释。
以下实例旨在阐述而非限制本发明。
缩写:
Ilco-Min 8015C     C12-C14椰油胺工业级,当量208
Ilco-Min 8040T     C16-C18牛脂基胺,部分不饱和,当量271
Inipol DS          N-牛脂烷基-1,3-丙二胺,当量299
IPDA               异佛尔酮二胺
IPDI               异佛尔酮二异氰酸酯
HMDI              二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯
4,4'-MDI          二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯
150 芳族溶剂,沸程181-207℃
制备实施例1-6:用二异氰酸酯和一元胺制备二脲
首先,向带有温度计和回流冷凝器的搅动的烧瓶中加入160g150和异氰酸酯,然后借助滴液漏斗在15分钟内加入胺。滴液漏斗用20g150冲洗。1小时后,反应结束。
制备实施例7-12:用二异氰酸酯、一元胺和二元胺制备聚脲
首先,向带有温度计和回流冷凝器的搅动的烧瓶中加入160g150和胺,然后借助滴液漏斗在15分钟内加入异氰酸酯。滴液漏斗用20g150冲洗。1小时后,反应结束。
制备实施例13和14:用二异氰酸酯和一元醇制备二氨基甲酸酯
首先,向带有温度计和回流冷凝器的搅动的烧瓶中加入160g150和醇,然后借助滴液漏斗在15分钟内加入异氰酸酯。滴液漏斗用20g150冲洗。24小时后,反应结束。
制备实施例15-21:用三光气和一元胺制备单脲
制备实施例15:N,N′-二(2-乙基己基)脲:将2-乙基己基胺(10.0g,77.4mmol)和三乙胺(8.4g,83.2mmol)溶于二氯甲烷(125ml)中。然后在冰浴中冷却,在约40min内逐滴加入三光气(4.1g,13.8mmol)的二氯甲烷(60ml)溶液,在这个过程中,反应温度保持在+5℃至+8℃之间。接着,反应混合物在室温下搅拌2h。反应混合物小心地与0.1M盐酸(120ml)混合,并在室温下搅拌过夜。进行相分离,有机相用水洗涤并用MgSO4干燥,溶剂在旋转蒸发仪上除去。至于纯化,产物在回流下溶于乙腈(100ml),然后冷却至室温,在这个过程中,产物作为浑浊的油析出。倒出乙腈上清液,剩余物用旋转蒸发仪浓缩。得到8.0g(73%)以无色液体形式存在的目标化合物。
制备实施例16-21:与实施例15类似,实施例16-21的单脲通过相应的胺与三光气反应得到。
用途实施例1至3:
在下面指定规格的柴油燃料DF1在每种情况下与作为低温流动改进剂(CI)的300重量ppm的60重量%的溶于Naphtha的市售乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯含量为30重量%)的溶液与300重量ppm的两种蜡防沉添加剂(WASAs)和通式(I)的取代的脲的Naphtha溶液(FI)预混合,在40℃下搅拌混合,然后冷却至室温。这些添加的燃料样品的CP根据ISO 3015测定而CFPP根据EN 116测定。其后,添加的燃料样品在250ml的玻璃杯中在-25℃的冷浴中于3小时内冷却至-15℃,在此温度下搅拌13小时。对于每个样品,在-15℃下分离的20体积%的基相根据ISO 3015再次测定CP而CFPP根据EN 116测定。
柴油燃料DF1的规格:
浊点(CP):-7.9℃
冷滤点(CFPP):-9℃
倾点(PP):-12℃
密度(15℃):826.6kg/m3
沸点:IBP  181℃
     10% 220℃
     20% 234℃
     50% 268℃
     90% 327℃
     95% 341℃
     FBP 350℃
WASA添加剂:K1=与4mol氢化牛脂基胺反应的乙二胺四乙酸
K2=与1mol异十三胺反应的顺丁烯二酸酐
FI溶液的组成:
FI1:35重量份的K1
10重量份的K2
15重量份的由1mol异佛尔酮二异氰酸酯与2mol异十三胺制得的二脲(式(IIg)的化合物)
40重量份的Naphtha
FI2:35重量份的K1
10重量份的K2
15重量份的N,N‘-二(2-乙基己基)脲[制备实施例15]
40重量份的Naphtha
FI3:35重量份的K1
10重量份的K2
55重量份的Naphtha
下表显示了CP和CFPP的测定结果[每种情况以℃计],实验3的FI3作为对比:
实验 FI CP CP(up) ΔCP CFPP CFPP(up) ΔCFPP
1 FI1 -7.6 -6.7 0.9 -27 -26 1
2 FI2 -7.3 -6.8 0.5 -27 -27 0
3 FI3 -7.9 -5.1 2.8 -21 -20 1
各个燃料样品的20体积%的基相的CP[CP(up)]与原始CP的偏差(ΔCP)越小,链烷烃的分散性越好。各个燃料样品的20体积%的基相的CFPP[CFPP(up)]与原始CFPP的偏差(ΔCFPP)越小,低温流动特性越好。

Claims (14)

1.通式(I)的取代的脲或氨基甲酸酯(i)用于进一步改善矿物油和原油的低温流动性能的用途,
R1X-CO-NR3R4  (I)
其中变量X是R2N或O,变量R1至R4各自独立地为氢、可被一个或多个氧原子间隔的C1-至C30-烷基、C3-至C30-烯基、C5-至C30-环烷基、C6-至C30-芳基或者C7-至C30-芳烷基,其中变量R1至R4中至少一个是具有至少4个碳原子的基团并且变量R1至R4中的一个或多个可为式(Ia)的基团
-A-(X’-CO-A’)n-X’-CO-NR6R7  (Ia)
其中变量A和A’各自是具有1至20个碳原子的脂族、环脂族、芳族、脂族-芳族的桥接部分,变量X’是NR5或O,变量n是从0至50的整数且变量R5,R6和R7各自独立地为氢、可被一个或多个氧原子间隔的C1-至C30-烷基、C3-至C30-烯基、C5-至C30-环烷基、C6-至C30-芳基或者C7-至C30-芳烷基,其中变量R5至R7中的一个或多个可以为具有至少4个碳原子的基团,
其中所述矿物油和原油已包含
(ii)至少一种其他有机化合物,其不同于(i)且适合用于在低温条件下沉淀的链烷烃晶体的分散或者促进其分散,以及
(iii)至少一种有机化合物,其不同于(i)和(ii)且改善矿物油和原油的低温流动性能。
2.权利要求1的通式(I)的取代的脲或氨基甲酸酯的用途,其中变量R1至R4各自独立地为氢、可被一个或多个氧原子间隔的C1-至C30-烷基、C3-至C30-烯基、C5-至C30-环烷基、C6-至C30-芳基或者C7-至C30-芳烷基,其中变量R1至R4中至少一个是具有至少4个碳原子的基团。
3.权利要求2的通式(I)的取代的脲或氨基甲酸酯的用途,其中变量R1和R3各自为氢且变量R2和R4各自为相同的可被一个或多个氧原子间隔的C4-至C30-烷基、C4-至C30-烯基、C5-至C30-环烷基、C6-至C30-芳基或者C7-至C30-芳烷基。
4.权利要求2的通式(I)的取代的脲或氨基甲酸酯的用途,其中变量R1至R4各自为相同的可被一个或多个氧原子间隔的C4-至C30-烷基、C4-至C30-烯基、C5-至C30-环烷基、C6-至C30-芳基或者C7-至C30-芳烷基。
5.权利要求1的通式(I)的取代的脲或氨基甲酸酯的用途,其中变量R1至R4各自独立地为氢、可被一个或多个氧原子间隔的C1-至C30-烷基、C3-至C30-烯基、C5-至C30-环烷基、C6-至C30-芳基或者C7-至C30-芳烷基,其中变量R1至R4中至少一个是具有至少4个碳原子的基团并且变量R1至R4中至少另一个是式(Ia)的基团,其中变量A和A’各自是具有1至20个碳原子的脂族、环脂族、芳族、脂族-芳族的桥接部分且变量R5、R6和R7各自独立地为氢、可被一个或多个氧原子间隔的C1-至C30-烷基、C3-至C30-烯基、C5-至C30-环烷基、C6-至C30-芳基或者C7-至C30-芳烷基,其中变量R5至R7中的一个或多个可以为具有至少4个碳原子的基团。
6.权利要求1或5的通式(I)的取代的脲或氨基甲酸酯的用途,其中式(Ia)中的变量A为3,5,5-三甲基环己烷-1-亚基-3-亚甲基、1,6-六亚甲基、2,4-甲代亚苯基、2,6-甲代亚苯基、二环己基甲烷-4,4’-亚基或二苯基甲烷-4,4’-亚基。
7.权利要求5或6的通式(I)的取代的脲或氨基甲酸酯的用途,其中变量X是R2N,其中R2为式(Ia)的基团,其中变量n为0,变量R1、R3、R5和R7各自为氢且变量R4和R6各自为相同的可被一个或多个氧原子间隔的C4-至C30-烷基、C4-至C30-烯基、C5-至C30-环烷基、C6-至C30-芳基或者C7-至C30-芳烷基。
8.权利要求1至7的通式(I)的取代的脲或氨基甲酸酯的用途,其中矿物油或原油包含至少一种极性氮化合物作为组分(ii)。
9.权利要求1至8的通式(I)的取代的脲或氨基甲酸酯的用途,其中矿物油或原油包含至少一种C2-至C40-烯烃与至少一种其他烯键式不饱和单体的共聚物作为组分(iii)。
10.一种混合物,包含:
(i)1至99重量%的至少一种权利要求1至7的通式(I)的取代的脲或取代的氨基甲酸酯,
(ii)1至50重量%的至少一种其他有机化合物,其不同于(i)且适合用于在低温条件下沉淀的链烷烃晶体的分散或促进其分散,以及
(iii)1至99重量%的至少一种有机化合物,其不同于(i)和(ii)且改善矿物油和原油的低温流动特性,
其中所有组分(i)至(iii)的总量总计达100重量%。
11.一种燃料,特别是中间馏分燃料,包含权利要求10的混合物。
12.权利要求11的燃料,其包含常规用量的导电改进剂、防腐蚀添加剂、润滑添加剂、抗氧化剂、金属钝化剂、消泡剂、破乳剂、清洁剂、十六烷值改进剂、溶剂或稀释剂、染料或香料或其混合物作为其他添加剂。
13.一种燃料添加剂浓缩物,其含有基于浓缩物的总量计的10至70重量%的权利要求10的混合物,所述混合物溶于烃类溶剂中。
14.权利要求13的燃料添加剂浓缩物,其包含常规用量的导电改进剂、防腐蚀添加剂、润滑添加剂、抗氧化剂、金属钝化剂、消泡剂、破乳剂、清洁剂、十六烷值改进剂、溶剂或稀释剂、染料或香料或其混合物作为其他添加剂。
CN201380013272.9A 2012-03-07 2013-03-04 取代的脲或氨基甲酸酯用于进一步改善矿物油和原油的低温流动性能的用途 Pending CN104160000A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12158403 2012-03-07
EP12158403.1 2012-03-07
PCT/EP2013/054237 WO2013131837A1 (de) 2012-03-07 2013-03-04 VERWENDUNG VON SUBSTITUIERTEN HARNSTOFFEN ODER URETHANEN ZUR WEITEREN VERBESSERUNG DER KALTFLIEßEIGENSCHAFTEN VON MINERALÖLEN UND ROHÖLEN

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104160000A true CN104160000A (zh) 2014-11-19

Family

ID=47997363

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380013272.9A Pending CN104160000A (zh) 2012-03-07 2013-03-04 取代的脲或氨基甲酸酯用于进一步改善矿物油和原油的低温流动性能的用途

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP2823024A1 (zh)
KR (1) KR20140145147A (zh)
CN (1) CN104160000A (zh)
CA (1) CA2866557A1 (zh)
RU (1) RU2014140225A (zh)
WO (1) WO2013131837A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110494462A (zh) * 2017-01-30 2019-11-22 毕克化学有限公司 作为流变控制剂和在流变控制剂中的含脲基团和/或含氨基甲酸酯基团的酰胺、它们的制备和它们的用途
CN118562478A (zh) * 2024-08-01 2024-08-30 东营才聚科技有限责任公司 一种原油流动性改进剂及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014139935A1 (en) 2013-03-11 2014-09-18 Basf Se The use of polyalkoxylates in lubricant compositions
WO2014139808A1 (en) 2013-03-13 2014-09-18 Wintershall Holding GmbH Process for the preparation of substituted tris(2-hydroxyphenyl)methane
FR3021663B1 (fr) * 2014-05-28 2016-07-01 Total Marketing Services Composition gelifiee de carburant ou combustible hydrocarbone liquide et procede de preparation d'une telle composition
CA3145615C (en) 2019-07-08 2024-02-13 Byk-Chemie Gmbh Pour point depressant

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3403013A (en) * 1967-04-11 1968-09-24 Texaco Inc Method of operating an internal combustion engine and motor fuel therefor
JPS63248894A (ja) * 1987-04-03 1988-10-17 Sanyo Chem Ind Ltd 燃料油用低温流動性向上剤
WO1994006836A1 (en) * 1992-09-17 1994-03-31 Mobil Oil Corporation Oligomeric/polymeric multifunctional additives to improve the low-temperature properties of distillate fuels
CN1125870C (zh) * 1997-04-18 2003-10-29 美孚石油公司 用于燃料和润滑剂的减小摩擦添加剂
EP1557441A2 (de) * 2003-12-08 2005-07-27 Peter Dr. Wilharm Nukleierungsmittel auf der Basis von hyperverzweigten Polymeren

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL79072C (zh) 1950-10-20
GB1431272A (en) * 1973-04-19 1976-04-07 Shell Int Research Oil compositions
GB1535730A (en) * 1975-04-30 1978-12-13 Shell Int Research Carbamates and their use as antioxidants
JPS5822074B2 (ja) 1979-12-28 1983-05-06 三洋化成工業株式会社 燃料油用の流動性改良剤
US4464182A (en) 1981-03-31 1984-08-07 Exxon Research & Engineering Co. Glycol ester flow improver additive for distillate fuels
JPS58138791A (ja) 1982-02-10 1983-08-17 Nippon Oil & Fats Co Ltd 燃料油用流動性向上剤
JPS58117282A (ja) * 1982-12-13 1983-07-12 Sanyo Chem Ind Ltd 燃料油組成物
IN184481B (zh) 1986-09-24 2000-08-26 Exxon Chemical Patents Inc
GB9204709D0 (en) 1992-03-03 1992-04-15 Exxon Chemical Patents Inc Additives for oils
US5413615A (en) * 1994-05-02 1995-05-09 Chevron Chemical Company Polyalkyl hydroxy and amino aromatic carbamates and fuel compositions containing the same
DE19754039A1 (de) 1997-12-05 1999-06-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren in segmentierten Rohrreaktoren und Verwendung der Copolymere als Fließverbesserer
GB9827366D0 (en) 1998-12-11 1999-02-03 Exxon Chemical Patents Inc Macromolecular materials
DE10247795A1 (de) 2002-10-14 2004-04-22 Basf Ag Verwendung von Hydrocarbylvinyletherhomopolymeren zur Verbesserung der Wirkung von Kaltfliessverbesserern
DE10356595A1 (de) 2003-12-04 2005-06-30 Basf Ag Brennstoffölzusammensetzungen mit verbesserten Kaltfließeigenschaften

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3403013A (en) * 1967-04-11 1968-09-24 Texaco Inc Method of operating an internal combustion engine and motor fuel therefor
JPS63248894A (ja) * 1987-04-03 1988-10-17 Sanyo Chem Ind Ltd 燃料油用低温流動性向上剤
WO1994006836A1 (en) * 1992-09-17 1994-03-31 Mobil Oil Corporation Oligomeric/polymeric multifunctional additives to improve the low-temperature properties of distillate fuels
CN1125870C (zh) * 1997-04-18 2003-10-29 美孚石油公司 用于燃料和润滑剂的减小摩擦添加剂
EP1557441A2 (de) * 2003-12-08 2005-07-27 Peter Dr. Wilharm Nukleierungsmittel auf der Basis von hyperverzweigten Polymeren

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110494462A (zh) * 2017-01-30 2019-11-22 毕克化学有限公司 作为流变控制剂和在流变控制剂中的含脲基团和/或含氨基甲酸酯基团的酰胺、它们的制备和它们的用途
CN110494462B (zh) * 2017-01-30 2021-11-16 毕克化学有限公司 作为流变控制剂和在流变控制剂中的含脲基团和/或含氨基甲酸酯基团的酰胺的制备和用途
CN118562478A (zh) * 2024-08-01 2024-08-30 东营才聚科技有限责任公司 一种原油流动性改进剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013131837A1 (de) 2013-09-12
CA2866557A1 (en) 2013-09-12
EP2823024A1 (de) 2015-01-14
KR20140145147A (ko) 2014-12-22
RU2014140225A (ru) 2016-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104160000A (zh) 取代的脲或氨基甲酸酯用于进一步改善矿物油和原油的低温流动性能的用途
CN104159999B (zh) 取代的脲或氨基甲酸酯用于改善矿物的和合成的非水工业液体、特别是燃料或润滑剂的使用特性的用途
CN103764806B (zh) 季铵化氮化合物及其在燃料和润滑剂中作为添加剂的用途
CN102559303B (zh) 柴油燃料添加剂
CN102731814B (zh) 适合用于制备聚氨酯泡沫的包含特定的氨基甲酸酯类化合物的组合物
CN106133120A (zh) 用于燃料和润滑油的腐蚀抑制剂
CN107001535B (zh) 共聚物及其用于降低燃料中的链烷烃晶体结晶的用途
CN105324468A (zh) 作为燃料的添加剂的甜菜碱化合物
EP2038380A2 (de) Mischung aus polaren öllöslichen stickstoffverbindungen und säureamiden als paraffindispergator für kraftstoffe
US20130232858A1 (en) Use of substituted ureas or urethanes for further improvement of the cold flow properties of mineral oils and crude oils
CN102307974A (zh) 燃料的改进
CN101838565B (zh) 燃料油添加剂
CN109963929A (zh) 用于柴油燃料的聚丙烯酸酯消泡组分
EP2235144B1 (de) Herstellung von additivgemischen
KR100306334B1 (ko) 오일첨가제및조성물
CN109971518A (zh) 燃料添加剂混合物和含有其的燃料
US9458401B2 (en) Use of substituted ureas or urethanes for improvement of the use properties of mineral and synthetic nonaqueous industrial fluids
US20210221949A1 (en) Alkoxylated alkyl amine polyesters as pour point depressants for fuels
CN102369262A (zh) 用于在中间馏分燃料中降低浊点的极性油溶性氮化合物和油溶性脂族化合物的混合物
US20070074449A1 (en) Additive concentrate
CN1112426C (zh) 改进的油组合物
JPS5822074B2 (ja) 燃料油用の流動性改良剤
JPS58117282A (ja) 燃料油組成物
JP5293906B2 (ja) 燃料油用流動性向上剤及び燃料油組成物
WO2007131894A2 (de) Kältestabilisierte brennstoffölzusammensetzungen

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20141119