CN109923144A - 制备触变性组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备包含聚脲颗粒的触变性组合物的方法,其法包括在液体介质中接触和反应以形成聚脲,并使聚脲沉淀以形成聚脲颗粒,其中将声振动在反应物接触期间、作为后处理、或这二者中施加到形成的聚脲颗粒。本发明还涉及可通过所述方法获得的触变性组合物,特别是包含大量聚脲颗粒和任选的具有高触变功效的聚合物树脂的触变性组合物。所述组合物可特别是作为母料用于制备涂料组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备包含聚脲颗粒的触变性组合物的方法、包含聚脲颗粒的触变性组合物、及其用途。
背景技术
触变性组合物被广泛用于给油漆组合物提供有利的流动性。虽然本发明主要涉及油漆组合物,但触变性组合物通常也可用于优选包含树脂的液体组合物,如粘合剂、油墨、凝胶涂料、密封剂、复合材料等。
本文中,触变性组合物也称为流挂控制剂(SCA)。聚脲SCA被广泛用于油漆组合物进行各种改性,以防止在潮湿未固化油漆中形成流挂缺陷(形成泪痕状或帘状流挂),同时保持良好的油漆流平性。聚脲触变性组合物包含聚脲颗粒,其为多异氰酸酯和单胺的反应产物或多胺和单异氰酸酯的反应产物。典型的聚脲SCA为具有细长针状的固体颗粒。将此SCA颗粒加入油漆组合物可导致假塑性、触变性流变行为。组合物的假塑性是指组合物在低剪切条件下的粘度大于在高剪切条件下的粘度。当应用于非水平涂布时,假塑性行为增加组合物的抗流挂性。触变性行为受样品在进行高剪切处理后得到低剪切平衡粘度所需的有限时间的观察所支配。其意味着在以高剪切施加油漆的同时降低粘度后,粘度在低剪切时在湿涂层中快速增加而足以防止湿油漆滴落。组合物的适当触变性行为确保良好的抗流挂性和保持良好流平性能的优异组合。
触变性组合物中的聚脲颗粒可能对涂层外观产生负面影响。在颗粒对最终固化涂层的光学和机械性能的不利影响最小且显然也使成本最小化的情况下使油漆得到所需的触变性流变性能是一大挑战,这需要高触变功效(下文也称为TE)的触变性组合物,其意味着当触变性组合物被用于涂料组合物时,以低量的SCA产生高触变性效果。以下说明触变功效的精确定义和测量方法。
EP0198519描述了一种触变性组合物,其是通过在可作为SCA母料以提供触变性能的载体树脂中制备聚脲SCA而制备。油漆调配者通常使用SCA母料,因为油漆调配者实际上无法在包含不同树脂的设想油漆组合物中形成SCA颗粒且得到高品质和一致的触变行为。然而,添加此SCA母料的缺点为其将载体树脂引入设想的油漆组合物中。此载体树脂未必为油漆的设想性能所需的最佳树脂。由于不同涂料树脂的差异巨大,实际上不可能在欲在最终涂料组合物中作为粘合剂的树脂中制备SCA母料。此外,由于以高SCA浓度制备时SCA母料的触变功效低,故必须对全部载体树脂使用相对低的SCA浓度,因此将相当大量的载体树脂引入油漆制剂中。如此降低油漆制造者的调配自由度,并可能产生相容性、质量控制等问题。
EP0192304描述一种用于油漆组合物的基于异氰脲酸酯的SCA,其在低固化温度下也具有令人满意的触变性。EP1641887和EP1641888描述基于光学活性的单胺或多胺或者单异氰酸酯或多异氰酸酯的SCA。EP1902081描述一种SCA,其包含第一多异氰酸酯与第一(优选手性)胺的第一聚脲反应产物,和第二多异氰酸酯与第二胺(优选非手性胺)的第二聚脲反应产物,其不同于第一聚脲反应产物且在第一反应产物存在下沉淀。然而,尽管触变功效有所改进,但这些聚脲SCA组合物具有低SCA浓度或低触变功效,且当需要较高的SCA浓度作为母料时,在载体树脂存在下制备。
US2016017158A1描述一种在无载体树脂存在的有机非聚合物溶剂中制备浓度相当高的聚脲SCA组合物的方法,其是通过在乳化器或分散装置(例如转子/定子机或高剪切Cowles叶轮)中使胺与多异氰酸酯反应。所述方法据称生成聚脲SCA组合物,其优点是提供至少60天的储存稳定的产物。该文献中的实施例表明,当将触变性组合物以SCA晶体为组合物总重量的2.2wt%的量用于多元醇树脂时,触变功效非常低,其实际上可容易地从尽管聚脲SCA颗粒浓度高但低剪切粘度仍几乎不大于高剪切粘度看出。
US4677028描述一种制备聚脲SCA组合物的方法,其是通过在剧烈搅拌下、在无载体树脂存在下、在有机溶剂中使胺与多异氰酸酯反应形成SCA,然后将所得反应产物加入到具有有机溶剂的树脂中,接着研磨以将细度降低到细度小于15μm。此无树脂存在而沉淀SCA的方法的缺点为,这一般生成触变功效低且非常粗的聚脲颗粒。涂料施用时无法接受颗粒粗度太大,因为其造成涂层外观不良。通过额外的强化研磨步骤降低粗度为另一缺点,且通常会造成聚脲SCA触变功效降低。
因此,现在对于提供无一个或多个上述问题的聚脲SCA组合物和制备此组合物的方法仍有需求和问题,尤其是制备具有高浓度的聚脲SCA颗粒的触变功效高的触变性组合物,甚至是在基本上无载体树脂且优选基本上无粗SCA颗粒存在下而制备时。
附图说明
本发明的特点和优点在参考以下附图时将被理解,其中:
图1是显示有和无本发明的触变性组合物的油漆组合物(固体含量为53wt%)在蠕变应力为0.7Pa下的蠕变柔量测量的图。
图2是用于制备实施例中描述的触变性组合物的实验装置的横切面示意图。
图3显示经实施例1(实心方形)和对比例1(空心方形)的触变性组合物改性的多元醇树脂的流动曲线(下降)。两种改性树脂均具有60.9%的固体含量,和按总固体重量计为1.5wt%的HMDI/BA含量。
图4显示经实施例2(实心方形)和对比例2(空心方形)的触变性组合物改性的多元醇树脂的流动曲线(下降)。两种改性树脂均具有60.9wt%的固体含量,和按总固体重量计为1.5wt%的HMDI/SAMBA含量。
图5显示经各种HMDI/BA触变性组合物改性的多元醇树脂的流动曲线(下降),其中超声波后处理时间不同。其显示经对比例1的触变性组合物改性的多元醇树脂作为参考(空心方形)。各样品的Hegman细度(μm)(HG)示于图例的括号之间。所有改性树脂均具有60.9wt%的固体含量,和按总固体重量计为1.5wt%的HMDI/BA含量。
图6显示经各种HMDI/SAMBA触变性组合物改性的多元醇树脂的流动曲线(下降),其中超声波后处理时间不同。其显示经对比例2的触变性组合物改性的多元醇树脂作为参考(空心方形)。各样品的Hegman细度(μm)(HG)示于图例的括号之间。所有改性树脂均具有60.9wt%的固体含量,和按总固体重量计为1.5wt%的HMDI/SAMBA含量。
图7显示包含在定量给料步骤(DS)和在后处理(PT)中通过不同的超声波处理产生的SCA的组合物的流动曲线(下降)和Hegman测试结果(HG)。经无超声波制备的流挂控制分散体改性的树脂以空心菱形表示(对比例2),经在DS和PT期间使用超声波制备的流挂控制分散体改性的树脂以实心正方形表示(实施例2)和经在DS期间使用超声波但在PT期间不使用超声波制备的流挂控制分散体改性的树脂以实心三角形表示(实施例9)。三个样品的Hegman测试结果(HG)示于图例中。所有的改性树脂均具有60.9wt%的固体含量,和按总固体重量计为1.5wt%的HMDI/SAMBA含量。
发明概述
根据本发明的一个方面,通过提供一种制备包含聚脲颗粒的触变性组合物的方法而解决一个或多个上述问题,所述方法包括使包含多异氰酸酯(a)和单胺(b)的反应物(I)或包含多胺(a)和单异氰酸酯(b)反应物(II)在液体介质中接触和反应以形成聚脲,并将聚脲沉淀以形成聚脲颗粒,其中声振动是在反应物接触期间或作为后处理或二者,施加到形成的聚脲颗粒。
发明人已经发现,以本发明的方法,在反应和沉淀期间不必有树脂成分存在且无需进一步处理步骤,如研磨,即可制备聚脲颗粒含量高且触变功效高(即使是使用会造成SCA的触变功效不良的简单反应物)的触变性组合物。与通常的制备方法相比,本发明的方法可改善Hegman细度而触变功效无显著降低,或甚至提高触变功效。
通过本发明方法获得的触变性组合物具有良好的触变功效和Hegman细度。优选地,触变性组合物具有良好的触变功效和20-50%的对比柔量(reduced compliance),更优选高触变功效和10-20%的对比柔量,且最优选非常高的触变功效和小于10%的对比柔量,以和Hegman细度值优选小于40,更优选小于20,且甚至更优选小于15μm。
以下描述触变功效(表示为对比柔量小)的精确定义和测量方法,和Hegman细度。除非另有说明,否则本文中的重量百分比表示相对于不包括任何颜料或填料的组合物的总重量的重量,并且固体重量百分比表示不包括任何颜料或填料的非挥发性油漆组分的重量百分比。
因此,在另一方面,本发明涉及可通过本发明的任何方法获得的触变性组合物。
本发明的方法可获得高触变功效,即使在基本上无聚合物树脂存在下。就在制备油漆组合物的方法中作为母料而言,优选本发明的触变性组合物基本上无聚合物树脂。在此及以下,“基本上无聚合物树脂”或“基本上无聚合物树脂存在”是指聚合物树脂相对于组合物的总固体重量为小于1,优选小于0.5,更优选小于0.1,且最优选0wt%。
在一个实施方案(A)中,本发明涉及包含大量聚脲颗粒的触变性组合物,其优选包含至少5wt%,优选至少8wt%,更优选至少10wt%的聚脲颗粒,并且基本上无聚合物树脂(其中wt%为相对于触变性组合物的总重量)。
在另一个实施方案(B)中,本发明涉及包含少量聚合物树脂的触变性组合物,其优选包含至少5wt%、优选至少8wt%、更优选至少10wt%的聚脲颗粒,且包含1-40wt%、优选1-25wt%、更优选1-15wt%、最优选1-10wt%的聚合物树脂,例如用于改善触变性组合物与其欲加入的油漆的相容性和/或用于提高触变功效。由于聚合物树脂的量相对较低或为零,这些组合物A和B非常适合作为母料。当在制备于触变性组合物中包含不同于聚合物树脂的粘合剂树脂的油漆中作为母料时,聚合物树脂优选以低到基本上不影响涂料性能的量存在。
尽管聚脲颗粒含量高,新型触变性组合物A和B仍具有高触变功效和/或Hegman细度,其特征在于当在以下说明书所述的标准制剂中测试时,按总固体重量计聚脲颗粒浓度为1.5wt%的触变性组合物具有小于50%、优选小于40%、更优选小于30%、甚至更优选小于20%和最优选小于15%且理想为甚至小于10%的对比柔量,和Hegman细度值为小于40,优选小于20,且更优选小于15μm。
在又一个实施方案C中,本发明涉及触变性组合物,其为原位制备的触变性组合物,其中聚脲颗粒在包含高聚合物树脂含量的组合物中沉淀,且根据本发明的方法进行声振动。所述触变性组合物优选包含0.1-8wt%、优选0.1-5wt%的聚脲颗粒和40-85wt%的聚合物树脂。所述触变性组合物也可作为母料,但也可用作油漆,或通过添加其它油漆添加剂调配成油漆而无需另外添加粘合剂树脂。
由于本发明的方法,可使用在常规制备方法中无法得到以上指定的小于50%的低对比柔量或小于40μm的Hegman细度的聚脲。
在本发明方法的另一个实施方案中,为了改善触变功效和/或细度,仅对包含聚脲颗粒的触变性组合物,尤其是对包含具有低触变功效和/或低颗粒细度的聚脲颗粒的触变性组合物,施加声振动作为后处理。
本发明还涉及所述的本发明触变性组合物用于在制备涂料组合物、油漆组合物、粘合剂组合物、油墨组合物或密封剂组合物的方法中的用途,优选作为母料。本发明还涉及由本发明的触变性组合物所制备或包含得自本发明的触变性组合物的聚脲颗粒的涂料、油墨、粘合剂或密封剂组合物,以及涉及具有改善的外观的固化涂层。
发明详述
在本发明的方法中,将反应物在液体介质中接触和反应来制备包含聚脲颗粒的触变性组合物。在一个实施方案中,反应物(I)包含多异氰酸酯(a)和单胺(b)。在另一个实施方案中,反应物(II)包含多胺(a)和单异氰酸酯(b)。聚脲颗粒基本上不溶于液体介质,且在反应时,形成的聚脲沉淀形成聚脲颗粒,其通常为赋予触变性能的针状。
就聚脲沉淀而言,优选在所述方法中,在反应物接触期间和/或形成的聚脲颗粒的后处理中的温度低于80℃,更优选低于60℃,甚至更优选低于50℃。
在反应物接触期间或者在反应物接触完成之后施加声振动作为形成的聚脲颗粒的后处理,或更优选两者。反应物接触为例如在液体介质中将一种反应物加入另一种反应物,通常为通过在一段时间内定量给料而完成。在一个实施方案中,仅在反应物接触完成后施加声振动(称为后处理)。“在接触完成后”通常表示“在定量给料完成后”。在另一个实施方案中,声振动仅在反应物接触期间、通常在定量给料期间施加,和在更优选的实施方案中,在反应物接触期间和反应物接触完成之后这二者中施加。在本发明方法的一个优选实施方案中,在声振动时间的至少一部分期间,优选在反应物接触期间,另外搅拌反应物和反应产物,以使形成的聚脲颗粒分散体尽可能长时间保持可流动。
本文所用的术语“声振动”表示声波振动,更优选超声波振动,且为间接或者更优选直接施加。声波和超声波振动的特征在于频率分别低于和高于20kHz。直接声振动表示将声振动转换器浸入液体介质中。间接声振动表示振动通过液体传递到包括液体介质的容器,例如图2中的超声浴。
就得到充分的触变功效而言,声振动的能量密度E1优选高于5W/l,更优选高于10、20、50W/l,最优选高于100W/l。能量密度单位‘W/l’表示施加的(超)声波总功率(瓦,W)除以暴露于(超)声波的液体总体积(升,l)。更优选声振动的能量密度E2大于5W/l,更优选大于10、20、50W/l,或更优选大于100W/l,其中能量密度为超声波装置的总功率除以暴露于超声波的触变性组合物的总体积。
在反应物接触和反应期间,液体介质作为分散介质而存在且传输声波振动。液体介质为反应物的溶剂,但不为聚脲颗粒的溶剂。优选液体介质选自溶剂、反应性稀释剂、低分子量树脂(优选UV可固化树脂或环氧树脂)或其组合,并且任选包含溶解或分散在其中的聚合物树脂。液体介质可为水、有机溶剂、反应性稀释剂、单体或其组合。原则上,液体介质的类型可基于触变性组合物的设想用途而广泛地选择。优选的有机溶剂为用于油漆工业的典型稀释溶剂,包括但不限于二甲苯、Solvesso 100、Solvesso 150或其他芳族溶剂,乙酸丁酯、丁醇、石油溶剂或其组合。就触变性组合物在制备油漆组合物中作为母料的用途,液体介质优选选择为与亦用于或与用于设想溶剂型油漆组合物的溶剂相容的溶剂。
在一个优选的实施方案中,液体介质仅包含非反应性溶剂作为液体介质。然而,在一替代实施方案中,例如用于反应性涂料应用中,液体介质可包含反应性组分,例如单体或低聚物(例如烯键式不饱和单体)、UV可固化的树脂或环氧树脂。本文中,单体、低聚物或树脂具有GPC低分子量Mn为至多1500g/mol、更优选至多1000g/mol且甚至更优选至多800g/mol的低分子量。其与Mn大于1500g/mol、优选大于2000或甚至3000g/mol的聚合物树脂不同。在包含聚合物树脂的触变性组合物的实施方案中,所述聚合物树脂为液体介质的一部分,优选作为溶液或分散体。
在所述方法的一个优选实施方案中,反应在基本上无聚合物树脂材料存在的液体介质中进行,且形成的触变性组合物包含至少4wt%,更优选至少6wt%、8wt%、10wt%或甚至至少15wt%的聚脲颗粒、和基本上无聚合树脂材料。聚脲颗粒相对于触变性组合物的总重量的上限通常为至多40wt%、30wt%或20wt%。所得组合物触变功效非常高,尽管聚脲含量高且尽管无树脂,且不必引入非预期的树脂即可作为用于制备触变性涂料组合物的母料组合物。
在所述方法的另一个实施方案中,相对于包括聚合树脂材料的触变性组合物总重量,触变性组合物包含为1-40wt%、优选1-25wt%、更优选1-15wt%和最优选1-10wt%的聚合树脂材料和优选至少4wt%、更优选至少8wt%、甚至更优选至少10wt%、最优选至少13wt%的聚脲颗粒。根据预期用途,聚合树脂材料可在反应期间存在,或者在反应之后加入。聚合物树脂可使所述触变性组合物与以其作为母料的涂料组合物相容,例如改善混溶性。优选地,该实施方案中,脲在聚合物树脂材料存在下发生反应和沉淀,因为这通常提高触变功效。
与现有的触变性组合物相比,触变功效和/或Hegman细度的进一步改善可在本发明的方法中获得,其中反应在高含量的聚合物树脂材料作为粘合剂存在下进行,通常为40-85%。这为涂料组合物的典型量范围。在所述方法的此实施方案中,组合物通常包含相对于组合物的总重量为0.1-8wt%、优选0.1-5wt%、更优选0.2-5wt%的聚脲颗粒。在所述方法中,聚脲SCA触变功效非常高。所述组合物可作为油漆制剂中的母料,也可通过在施加声波振动下将聚脲反应物与油漆组合物的其它组分一起混合到油漆组合物中,而在设想的最终油漆制剂中直接原位制备。对于所述触变性组合物实施方案作为母料的用途,聚脲颗粒含量优选至少2wt%,更优选至少3wt%。
在所述方法的一替代实施方案中,声振动仅作为后处理施加到触变性组合物或包含聚脲颗粒和任选的聚合树脂材料的涂料组合物。因此,所述方法可用于提高对于所设想的应用触变功效太低的组合物的触变功效,和/或改善聚脲SCA组合物的Hegman细度。聚脲SCA组合物可例如为现有的市售产品。一般而言,此触变性组合物为包含相对于触变性组合物总重量为至少1wt%、优选至少3wt%、更优选至少5wt%、甚至更优选至少8wt%、或最优选至少10wt%或甚至为至少13wt%的聚脲颗粒的组合物。
可用于本发明的方法和产品中的合适的聚脲SCA为已知的,且在如上所述的现有技术中描述。优选地,触变性组合物中,至少部分聚脲颗粒由二异氰酸酯和苄胺制备,或者其中至少部分聚脲颗粒由手性胺或手性异氰酸酯制备。
本发明特别有吸引力的方面为可使用通常触变功效不足的相对便宜类型的聚脲SCA。用相对便宜的聚脲,在高聚脲含量下也可实现相对高的触变功效。例如,一种基于聚脲以大于5wt%的浓度制备的触变性组合物(其中至少部分的聚脲颗粒由二异氰酸酯和苄胺制备)会具有不可接受的低触变功效(即对比柔量超过50%),但是基于相同聚脲的本发明触变性组合物在大于5wt%或甚至至少10wt%的浓度,经过如实施例中例示的时间足够长的超声波处理,可获得高触变功效的组合物(当在下述的标准参考制剂中测试时,对比柔量为20-50%,更优选对比柔量为10-20%,或最优选对比柔量为小于10%)。优选地,此超声波后处理时间为至少5、15或甚至至少30分钟。本领域技术人员能够基于该描述确定达到所需的最小触变功效所需的时间和声波振动条件。本发明涉及的触变性组合物包含至少5wt%的由二异氰酸酯和苄胺制备的聚脲颗粒和当在以下说明书所述的标准制剂中测试且按总固体重量计聚脲颗粒浓度为1.5wt%时,其具有小于50%、优选小于40%、更优选小于30%、甚至更优选小于20%且最优选小于15%和理想为甚至小于10%的对比柔量,以及小于40、优选小于20且更优选小于15μm的Hegman细度。令人惊讶的是,该聚脲可具有比实施例中所示的更昂贵的现有技术SAMBA/HDMI聚脲更高的触变功效。
然而,就获得尽可能高的触变功效而言,优选至少部分的聚脲颗粒是使用至少部分手性胺或手性异氰酸酯制备,优选手性单胺或手性单异氰酸酯,并且其中所得组合物具有高触变功效,特别是当在如本文所述的标准制剂中测试时具有小于20%、优选小于15%、最优选小于10%的对比柔量和小于40、优选小于20%和更优选小于15μm的Hegman细度值。
优选使用包含多异氰酸酯(a)和单胺(b)的反应物(I)。
优选多异氰酸酯(a)为一种或多种选自对称脂族或均环二异氰酸酯的组分,和单胺(b)为一种或多种选自含有至少一个伯氨基和任选的醚基的化合物的组分。
原则上,合适的胺为例如脂族(取代的)烷基胺,例如环己胺、丁胺、己胺、月桂胺或3-甲氧基丙胺,或脂族(烷基芳基)胺,如2-苯基乙胺、苄胺和3-氨基甲基吡啶胺。就得到高触变功效而言,优选使用光学活性的单胺而不是外消旋混合物,从而生成具有与胺或异氰酸酯基团相邻的手性碳原子的聚脲分子。
多异氰酸酯优选选自脂族、环脂族、亚芳烷基、和亚芳基多异氰酸酯,更优选选自取代或未取代的直链脂族多异氰酸酯(及其异氰尿酸酯、缩二脲、脲二酮)、和取代或未取代的亚芳基、亚芳烷基、和亚环己基多异氰酸酯。该多异氰酸酯通常在NCO基团之间含有2-40个且优选4-12个碳原子。该多异氰酸酯优选含有最多4个异氰酸酯基团,更优选最多3个异氰酸酯基团,且最优选2个异氰酸酯基团。甚至更优选使用对称脂族或亚环己基二异氰酸酯。二异氰酸酯的合适实例描述于EP1902081(通过引用整体并入)。
就环境利益而言,优选在组合物中使用尽可能高百分比的源自可再生资源的成分。因此,本发明的SCA中的多异氰酸酯优选生物基的,例如Desmodur ECON7300。来自可再生生物基资源的胺为本领域熟知的(例如氨基酸)。
就本发明的方法实现高触变功效而言,最优选的SCA描述于EP1902081,其描述一种触变剂SCA,包含第一多异氰酸酯与第一胺的第一聚脲反应产物和第二多异氰酸酯与第二胺的不同于第一聚脲反应产物且在第一聚脲反应产物胶体颗粒存在下沉淀的第二聚脲反应产物。在此优选第一聚脲包含手性反应物,和第二聚脲仅包含非手性反应物。最优选第一聚脲为六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)与α-甲基苄胺(AMBA)的反应产物,和六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)与苄胺(BA)的第二聚脲反应产物在所述第一反应产物的各向异性胶体颗粒存在下沉淀。
在另一个实施方案中,反应物(I)可进一步包含优选提供全部胺基的小于80mol%、优选小于70mol%、50mol%、30mol%、10mol%或甚至小于5mol%的量的多胺,优选二胺或三胺,或其中反应物II进一步包含优选提供全部异氰酸酯基团的小于80mol%、优选小于70mol%、50mol%、30mol%、10mol%或甚至为小于5mol%的量的多异氰酸酯,优选二异氰酸酯或三异氰酸酯。
本发明的方法获得了良好的结果,其中反应物和反应产物进行超声波振动至少30秒,更优选至少2分钟,甚至更优选至少5分钟,且最优选至少10或甚至20分钟的时间。声振动时间可随着所施加的能量密度的增加而减小,并且所述时间通常适用于10-30W/l的能量密度E1。在所述方法的一个优选实施方案中,该声振动为反应物接触基本完成后历时至少1分钟、甚至更优选至少5分钟且最优选至少20分钟的后处理。本发明的声振动后处理方法可在反应物接触和形成聚脲颗粒之后立即施加,但也可施加到由完全独立的方法和/或由另一位置和/或在施加后处理之前的一段时间制备而获得的触变性组合物,例如将触变功效不良和/或细度差的市售产品升级。这可为触变性油漆组合物或具有高SCA含量作为母料的触变性组合物。
在闪蒸(FO)干燥期间油漆的流挂程度取决于涂覆过程后粘度增加的速率和程度(除了其它影响,如涂覆层厚度)。对于牛顿性油漆,粘度增加的速率仅取决于溶剂蒸发。对于触变性油漆,例如用SCA改性的那些,FO流挂的程度也取决于触变效果。触变效果强表示该油漆与无触变效果的类似油漆相比显示显著改善的抗流挂性。
如M.Bosma等人的Progress in Organic Coatings,55,97-104(2006)中详细描述的,触变性油漆在闪蒸干燥期间的流挂程度和因此SCA的效果可通过在与实际油漆条件相当的条件下测定油漆的蠕变柔量J来描述:在室温(23℃)经过300秒(5分钟),以相当于对涂覆于垂直板上的湿油漆作用的剪切应力(对70μm厚的湿油漆层为约0.7Pa)。该蠕变柔量在下文中称为J(0.7Pa,300秒)或J(0.7Pa,300秒,23℃)或J5'。为了模拟油漆涂覆,在柔量蠕变测试之前对样品施加高剪切处理(在1000秒-1,30秒),然后停止锥体(在0秒-1,2秒)以第一次移除,然后允许在组合物中构建SCA网络结构。使用具有锥板几何(直径40mm和锥角4°)的转动式空气轴承流变仪测定蠕变柔量J5',且为得到的应变除以施加的应力(1/Pa)。因此,蠕变柔量J5'低表示流挂小和抗流挂性良好。图1是有和无SCA的组合物的蠕变柔量作为时间函数的图。
更正确的蠕变柔量值为蠕变对比柔量Jred(Jreduced)。其因为触变性实际上表示在低剪切下的高粘度和在高剪切条件下的低粘度而更正确。高剪切粘度(HS-粘度)在此定义为以950±100秒-1的剪切速率测定的粘度。选择足够低的高剪切速率以避免在测量期间显著的粘稠加热。给定组合物的对比柔量可由所测量的柔量J(0.7Pa,300秒)和高剪切粘度计算:
流挂量和因此蠕变柔量J5'取决于树脂的性能和固体含量以及组合物中SCA的量。因此,为了能够客观和定量地比较一种SCA与另一种SCA的触变功效,并确定声处理的效果,对比柔量必须在具有限定的固体含量和SCA浓度的标准制剂中测定。
在此使用的标准制剂具有按总固体计为1.5wt%的固定SCA浓度和60.9wt%的固体含量。在此,参考树脂组合物为得自Allnex的Setal 1715 VX-74,其为石脑油/二甲苯溶剂中的饱和聚酯,固含量为74.3wt%。触变性组合物的对比柔量通过首先取一定量的触变性组合物制备标准制剂,并将标准树脂Setal 1715 VX-74以聚脲颗粒的量按总固体计为1.5wt%的量加入所述组合物,且将邻二甲苯的量调节成总固体含量为60.9wt%。然后将所述组合物用于测试对比柔量和Hegman细度。
如果触变性组合物包含聚脲SCA和聚合物树脂类型不同于用于制备标准制剂的聚合物树脂Setal 1715 VX-74的聚合物树脂,则在标准制剂中该不同的聚合物树脂的量应为待测试的标准制剂中聚合物树脂总量的最多25wt%,优选最多10wt%。如果触变性组合物包含聚脲SCA和不同于邻二甲苯的液体介质,则标准制剂中该不同的液体介质的量应为待测标准制剂中液体介质总量的最多25%,优选最多10wt%。如果不同的液体介质的量更大,则优选该不同的液体介质用邻二甲苯代替。
使用在多元醇树脂存在下制备的市售HMDI-苄胺SCA类型,即Setalux 91715 SS-55(得自Allnex,总固体含量=53wt%,按固体计的%SCA为6.2wt%)作为参考触变性组合物,因为已知其触变功效非常高。基于Setal 1715和Setalux 91715的标准制剂的组合物示于下表1中。其具有0.45Pa.s的高剪切粘度和111.3 1/Pa的蠕变柔量J5',因此对比柔量为17%。其它SCA的触变性品质可通过在类似的标准制剂(按总固体计为1.5wt%的SCA,固体含量为60.9wt%,该树脂主要为Setal 1715 VX-74,并使用邻二甲苯作为稀释溶剂)中测量对比柔量来确定。对比柔量小于20%表示SCA的触变功效非常高,对比柔量在50-20%之间表示SCA的触变功效良好,和参考配方中对比柔量值超过50%表示SCA的触变功效不良。
表1
优选通过本发明方法获得的触变性组合物的特征在于,当在按总固体重量计聚脲颗粒浓度为1.5wt%的标准制剂中测试时,其具有小于50%、优选小于40%、更优选小于30%、甚至更优选小于20%、且最优选小于15%和理想为甚至小于10%的对比柔量。对比柔量如上所述定义和在标准制剂中测试,和按照方程式1由所测量的柔量J(0.7Pa,300秒)和高剪切粘度(在950±100秒-1的剪切速率下测定)的数学乘积再除以300而计算。
如果标准制剂中没有样品测量蠕变柔量,则也可使用略微变型制剂在0.7Pa下经300秒之后所测量的柔量值以方程式2所述的修正计算对比柔量:
其中Jreduced为修正的对比柔量,HS-粘度和J(0.7Pa,300秒)分别为所测量的变型制剂的高剪切粘度和柔量值,%SCA o.s.为变型配方中按总固体重量计的SCA颗粒的实际wt%,k=2.57·107,p=3.68。
除了高触变功效之外,还优选在固化涂层中不明显见到SCA颗粒。油漆制剂中的SCA粒度是使用Hegman方法测定,其详述如下。在市售油漆应用中,以Hegman法测定的SCA粒度优选比涂覆层厚度小至少10%,更优选至少15%、25%或甚至35%。
优选所述触变性组合物的特征还在于,当在按总固体重量计聚脲颗粒浓度为1.5wt%的如上所述的标准树脂组合物中测试时,Hegman细度值小于40μm,优选小于20μm,且更优选小于15μm。
Hegman方法通常由经过训练的操作员评定,其目视观察SCA组合物“刮下(drawdown)”样品的表面外观。刮下评定一般使用称为“Hegman细度计”的装置,通常称为“Hegman计”,如American Society for Testing and Materials(ASTM)Standard D1210“Standard Test Method for Fineness of Dispersion of Pigment-Vehicle Systemsby Hegman-Type Gage”所述。Hegman计包含硬化钢(或不锈钢或镀铬钢)块(称为Hegman计块)和类似材料的硬化刮刀。该硬化钢块具有平坦研磨平面和具有沿其127mm长度机加工的锥形路径。该锥形路径为例如一端为50μm深和在另一端路径渐缩到深度零。用于手工刮下的Hegman计具有半英寸宽的路径。沿路径的横向边缘标记校准刻度。沿一边缘按微米标记刻度(表示锥形路径的深度)。将预定量的油漆沉积在Hegman计块的锥形路径的深端。将硬化钢刮刀放置在钢块上并沿其长度划下,而在锥形路径中留下膜状油漆沉积物,其厚度从最大厚度向最小厚度渐缩。操作员目视观察样品并寻找从漆膜表面突出的大颗粒。这些突出被称为“颗粒”、“斑点”或“污点”。操作员目视确定沿该Hegman计首先出现斑点的位置。由于刮下样品的外观随浆料或油漆样品开始干燥而改变,因此必须立即完成目视观察。在刮下大约10秒内,操作员完成刮下样品的外观目视观察。操作员却帝国沿Hegman计出现多斑点的确定图案的点(灰尘颗粒或颗粒非常少则不计)。该点称为“细度线”或“细度测量值”,且为SCA细度或质量的指标。
本发明涉及本发明的触变性组合物在制备涂料组合物、粘合剂组合物、油墨组合物或密封剂组合物的方法的用途,特别是触变性组合物A或B在制备涂料组合物、凝胶涂料、油漆组合物、粘合剂组合物、油墨组合物或密封剂组合物的方法中作为母料的用途。
其他设想的用途在于洗涤剂、纸、纸板、纺织品、建筑材料、工程塑料、颜料、采矿液或化妆品。本发明还特别涉及由本发明的触变性组合物制备或包含得自本发明的触变性组合物的聚脲颗粒的涂料组合物、粘合剂组合物、油墨组合物或密封剂组合物,本发明还涉及由本发明的涂料组合物制备的固化涂层,其在低SCA含量时外观良好。
实施例
使用的缩写:BA为苄胺,HMDI为六亚甲基二异氰酸酯,和o-二甲苯为邻二甲苯,NVM为非挥发性物质(根据ISO 3251测定),SCA为流挂控制剂,SAMBA为(S)-(-)-α-甲基苄胺,HSV为高剪切粘度,HF为Hegman细度,US为超声波。
用表2所示的组分(10wt%的HDMI/BA于邻二甲苯中)制备触变性组合物的样品(以下也称为流挂控制分散体)。
表2
g | mol | 邻二甲苯(g) | |
BA | 29.67 | 0.28 | 250 |
HMDI | 23.26 | 0.14 | 190 |
邻二甲苯漂洗 | - | - | 35 |
实施例1
图2示出用于制备流挂控制分散体的实验装备的横截面示意图。所述流挂控制分散体是在由1升圆底玻璃反应器、滴液漏斗和机械锚式搅拌器组成的批式反应器中制备。将PT100温度计置于反应器内的液体中靠近锚式搅拌器。将反应器置于装有水和冰块的超声浴(Julabo USR3/2;超声波频率为35kHz;根据液体介质的温度和粘度,测量的总功率消耗为70-110W)中。在整个生产过程中,超声浴维持开启。能量密度E1为23-37W/l的暴露于超声波的液体,和能量密度E2为130-210W/l的触变性组合物。
在反应器中装入BA(29.67g)和邻二甲苯(250g)的预混物,在滴液漏斗中装入六亚甲基二异氰酸酯(23.26g)和邻二甲苯(190g)的混合物。将搅拌器设定在约300rpm,并通过含有冷却浴的冰水将反应器的内容物冷却至约10℃或更低的温度。随后在10分钟内将HMDI/二甲苯混合物从滴液漏斗加入反应器。最后,用邻二甲苯(35g)漂洗滴液漏斗,得到10wt%的最终HMDI-BA含量。在HMDI定量给料步骤完成之后,仍搅拌反应混合物30分钟的时间(后处理),在此期间保持超声浴开启。如果需要,则在该后处理期间在搅拌未作用时,将流挂控制分散体混合物以规律的时间间隔(每5分钟)借助于小金属棒手动均质化。30分钟的后处理之后,将流挂控制分散体从反应器中移除。
流挂控制分散体然后具有类似固体的稠度,这不易对流变性能进行表征。为此,使用表3所示的混合比例将流挂控制分散体与饱和聚酯多元醇树脂(得自Allnex的Setal1715 VX-74)混合。将混合物在Hauschild SpeedMixer(DAC 150.1FVZ)中以3000rpm均质化60秒。所得混合物具有60.9wt%的固体含量和按总固体重量计为1.5wt%的HMDI-BA SCA浓度。
表3
在此限定以上制剂并称为用于测定对比柔量和Hegman细度的标准制剂。在均质化过程之后,对该标准制剂测量SCA改性的树脂混合物的流变性能和Hegman细度。使用市售研磨Hegman计(Byk 1511,最大深度为50μm的两个平行细度计)测定Hegman细度。经实施例1的流挂控制分散体改性的多元醇树脂的Hegman细度为25μm。
在23℃使用锥板式流变仪(AR2000,TA Instruments)使用40mm的4°锥测定SCA-多元醇混合物的流变性能。使用溶剂捕集器来防止不需要的溶剂蒸发。测量从400Pa到0.1Pa的下降流动曲线(粘度vs.剪切速率),并示于图3中。除了流动曲线,在5分钟内以0.7Pa的蠕变应力测量蠕变柔量。蠕变测试在高剪切处理(在1000秒-1,30秒)和急停步骤(在0秒-1,2秒)之后进行。结果归纳于表5中。
对比例1
在相同的批式反应器中,用与实施例1相同的组分(表2)和使用与实施例1所述相同的步骤制备流挂控制分散体,不同的是,在此情形,在全部生产过程期间关闭超声浴(无超声波作用),在HMDI定量给料并漂洗滴液漏斗后,将反应混合物搅拌30分钟(无超声波)。在30分钟的后处理之后,将类似固体的流挂控制分散体从反应器移除。
将流挂控制分散体与表3所示组分中的多元醇树脂混合,并以与实施例1所述相同的方式进行表征。Hegman测试显示在整个细度计上有许多颗粒(Hegman细度>50μm)。下降流动曲线示于图3,和包括蠕变测试的结果归纳于表5。
实施例2
用表4所示的组分(10wt%的HDMI/SAMBA于邻二甲苯只不过)制备流挂控制分散体的样品。
表4
g | mol | 邻二甲苯(g) | |
SAMBA | 31.16 | 0.26 | 250 |
HMDI | 21.62 | 0.13 | 190 |
邻二甲苯漂洗 | - | - | 35 |
使用与实施例1所述相同的实验装备和工艺条件,在超声波条件下制备实施例2的流挂控制分散体,并以相同方式测量触变功效和Hegman细度。所得混合物具有60.9wt%的固体含量和按总固体重量计为1.5wt%的HMDI-SAMBA SCA浓度。Hegman计在全细度计长度上基本上无颗粒,因此Hegman细度为约0μm。从400Pa到0.1Pa测量的下降流动曲线示于如图4。除了该流动曲线,如上所述在5分钟内以0.7Pa的蠕变应力测量蠕变柔量值。
对比例2
如实施例2所述制备流挂控制分散体,不同的是,在全部生产过程中关闭超声浴。在HMDI定量给料并漂洗滴液漏斗后,将反应混合物搅拌30分钟(无超声波)。在30分钟的后处理之后,将类似固体的流挂控制分散体从反应器移除。将流挂控制分散体以与实施例2所述的相同方式进行表征。Hegman测试显示在整个细度计上有许多颗粒(Hegman细度>50μm)。下降流动曲线示于图4。
实施例3-8
测定超声波后处理的持续时间对具有表2所示组分(10wt%的HDMI/BA于邻二甲苯中;实施例3和4)的流挂控制分散体和具有表4所示组分(10wt%的HDMI/SAMBA于邻二甲苯中;实施例5-8)的流挂控制分散体的影响。在所有实验中,在10分钟内施加超声波完成异氰酸酯的定量给料。在定量给料时间结束后,将样品搅拌一段时间,在此期间超声波保持开启。各样品间的后处理时间不同。如上所述将所制备的全部流挂控制分散体样品进行表征。图5和图6分别显示了HMDI/BA样品和HMDI/SAMBA样品的改性树脂作为超声波后处理时间的函数的流动曲线(下降)。这两个图还显示经不使用超声波而制备的流挂控制分散体改性的树脂(图5的对比例1,图6的对比例2)。
表5
A=HMDI/BA,B=HMDI/SAMBA
实施例3和4为本发明方法的实施例,但是后处理太短而无法对此特定组合物A产生显著改善。这些实施例表明聚脲B比聚脲A更容易改善触变功效;中度US处理(10/15分钟)对聚脲B(E6)提供触变功效的显著改善,而对聚脲A(E4)则不足。用于E6的后处理时间仍然太短而无法产生良好的Hegman细度。然而,聚脲B产生良好Hegman细度所需的时间比聚脲A短(E7的10/20分钟vs.E1的10/30分钟)。
在表5中,[SCA](%)为按混合物的总固体重量计的SCAwt%。高剪切粘度为下降曲线在850-1050秒-1之间的剪切速率范围的(平均)粘度,J5'为300秒之后的蠕变柔量值(5分钟:J5'),对比柔量为300*J5'除以高剪切粘度。蠕变数据在0.7Pa的蠕变应力下测定。
由表5可知,对于在这些实验中使用的超声波设置,在这些实验中制备细度良好且触变功效良好的流挂控制分散体材料所需的超声波后处理时间优选为约20分钟。
结果表明,在所有情况下,基于SAMBA的SCA(B)的结果优于基于BA的SCA(A)。然而也可看到,根据本发明可由基于BA的一般SCA(E1)制备触变功效甚至优于更昂贵的已知基于SAMBA的SCA(CE2)的SCA。
可认为,对于不同的SCA类型和不同的装置和方法,声波后处理所需的时间会不同,且可根据上述实施例针对每个工艺条件确定。
实施例9
用表4所示组分(10wt%的HDMI/SAMBA于邻二甲苯中)制备流挂控制分散体,其中在10分钟内无超声波完成异氰酸酯的定量给料,然后进行30分钟的搅拌,在此期间开启超声波。如上所述表征流挂控制分散体样品。图7显示此改性树脂(实心三角形)的流动曲线(下降)。此图还显示经无超声波制备的流挂控制分散体改性的树脂(对比例2,空心菱形)和经有连续超声波制备的流挂控制分散体改性的树脂(实施例2,实心方形)。该三个样品的Hegman测试结果(HG)示于图例中。所述实施例明确显示,由于在反应期间和反应后施加超声波,触变性和细度都有惊人的显著改善。
实施例10和对比例3
实施例10和对比例3为具有表6所示组分的流挂控制分散体(10wt%的HDMI/BA,8wt%的得自Setal 1715 VX-74的树脂固体和邻二甲苯),其分别使用与以上实施例1和对比例1所述相同的方法制备。在这些实施例中,包含BA和邻二甲苯的预混物也含有多元醇树脂(Setal 1715 VX-74)。为了测定对比柔量和Hegman细度,将流挂控制分散体与额外的Setal VX-74和一些邻二甲苯混合,得到含有按总固体重量计为1.5wt%的SCA且具有60.9wt%的固体含量的的标准制剂(表7)。这些材料的流变性能和Hegman细度归纳于表8。
比较E10和CE3的结果明确显示了Hegman细度的大幅改善和触变功效的改善(对比柔量的减小),这是由于在反应期间和之后施加了超声波。
表6
g | mol | 邻二甲苯(g) | |
BA | 28.1 | 0.26 | 198 |
Setal 1715 VX-74 | 54.0 | ||
HMDI | 22.0 | 0.13 | 198 |
表7
流挂控制分散体 | 3.53g |
额外的Setal 1715 VX-74 | 31.22g |
邻二甲苯 | 3.64g |
%NVM | 60.9wt% |
按总固体重量计的%SCA | 1.5wt% |
表8
E10 | CE3 | |
SCA类型 | A | A |
[SCA](wt%) | 1.5 | 1.5 |
US时间(分钟) | 10/30 | 0/0 |
HF(μm) | 0 | >50 |
HSV(Pa.s) | 0.39 | 0.40 |
J5’(1/Pa) | 331 | 416 |
Jr(%) | 43.0 | 55.4 |
实施例11和对比例4
实施例11和对比例4为具有表9所示组分的流挂控制分散体(10wt%的HDMI/SAMBA,40wt%的得自Setal 1715 VX-74的树脂固体和邻二甲苯),其分别使用与以上实施例1和对比例1所述相同的方法制备。使用表10所示的混合物(标准树脂组合物)测定对比柔量和Hegman细度,结果示于表11。比较E11和CE4的结果明确显示了Hegman细度的大幅改善,这是由于在反应期间和之后施加了超声波。
表9
表10
流挂控制分散体 | 3.50g |
额外的Setal 1715 VX-74 | 10.52g |
邻二甲苯 | 1.10g |
%NVM | 60.9wt% |
按总固体重量计的%SCA | 1.5wt% |
表11
E11 | CE4 | |
SCA类型 | B | B |
[SCA](wt%) | 1.5 | 1.5 |
US时间(分钟) | 10/30 | 0/0 |
HF(μm) | 0 | >50 |
HSV(Pa.s) | 0.46 | 0.43 |
J5’(1/Pa) | 13.0 | 12.5 |
Jr(%) | 2.0 | 1.8 |
Claims (17)
1.一种制备包含聚脲颗粒的触变性组合物的方法,其包括:
将包含多异氰酸酯(a)和单胺(b)的反应物(I)或者包含多胺(a)和单异氰酸酯(b)的反应物(II)在液体介质中接触和反应,以形成聚脲,和
将所述聚脲沉淀,以形成聚脲颗粒,
其中,在反应物接触期间、作为对形成的聚脲颗粒的后处理、或这二者中,施加声振动。
2.根据权利要求1所述的方法,其中既在反应物接触期间也作为对形成的聚脲颗粒的后处理,施加声振动。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在接触期间和/或后处理中的温度低于80℃,更优选低于60℃,甚至更优选低于50℃。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述声振动为间接或更优选直接施加的声波振动或更优选超声波振动。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述声振动的能量密度E1为大于5W/l,更优选大于10W/l、20W/l、50W/l或更优选大于100W/l,其中所述能量密度为超声波装置的总功率除以暴露于超声波的液体的总体积,或者更优选其中所述声振动的能量密度E2大于5W/l,更优选大于10W/l、20W/l、50W/l或更优选大于100W/l,其中所述能量密度为超声波装置的总功率除以暴露于超声波的触变性组合物的总体积。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中还将所述反应物和形成的聚脲颗粒进行搅拌。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述反应在基本上无聚合物树脂材料存在的液体介质中进行,和其中形成的触变性组合物包含相对于所述触变性组合物的总重量为至少4wt%、更优选至少6wt%、8wt%、10wt%或甚至至少15wt%和通常小于40wt%、30wt%或25wt%的聚脲颗粒,且基本上无聚合物树脂材料。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其中相对于包括聚合物树脂材料的触变性组合物的总重量,形成的触变性组合物包含为1-40wt%、优选1-25wt%、更优选1-15wt%和最优选1-10wt%的聚合物树脂材料,和至少4wt%、更优选至少8wt%、甚至更优选至少10wt%或甚至至少13wt%的聚脲颗粒,且其中聚脲颗粒优选在聚合树脂材料存在下形成。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其中所述反应在树脂组合物中进行,所述树脂组合物包含40-85wt%的聚合物树脂材料作为粘合剂和0.1-8wt%、优选0.1-5wt%的聚脲颗粒,其中wt%为相对于所述触变性组合物的总重量。
10.一种制备触变性组合物的方法,其中将声振动仅作为后处理施加给触变性组合物或包含聚脲颗粒的涂料组合物。
11.一种触变性组合物,其可通过权利要求1-10任一项的方法获得。
12.根据权利要求11所述的触变性组合物,其包含A)至少5wt%、优选至少8wt%、更优选至少10wt%的聚脲颗粒且基本上不含聚合物树脂,或B)包含至少5wt%、优选至少8wt%、更优选至少10wt%的聚脲颗粒且包含1-40wt%、优选1-25wt%、更优选1-15wt%和最优选1-10wt%的聚合物树脂,其中wt%为相对于所述触变性组合物的总重量,并且其中当在说明书所述的标准制剂中测试时,按总固体重量计聚脲颗粒浓度为1.5wt%的触变性组合物具有小于50%、优选小于40%、更优选小于30%、甚至更优选小于20%、最优选小于15%且理想地甚至小于10%的对比柔量,以及小于40μm、优选小于20μm且更优选小于15μm的Hegman细度值。
13.根据权利要求11或12所述的触变性组合物,其中至少部分聚脲颗粒由二异氰酸酯和苄胺制备,或者其中至少部分聚脲颗粒由手性胺或手性异氰酸酯制备。
14.根据权利要求11-13任一项所述的后者权利要求1-10任一项的方法中所述的触变性组合物,其包含选自溶剂、反应性稀释剂、低分子量树脂(优选可UV固化的树脂或环氧树脂)或其组合的液体介质和任选地包含溶解或分散在其中的聚合物树脂。
15.根据权利要求11-14任一项所述的触变性组合物优选作为母料在制备涂料组合物、凝胶涂料组合物、油漆组合物、粘合剂组合物、油墨组合物或密封剂组合物的方法中的用途。
16.一种涂料组合物,其由权利要求11-14任一项的触变性组合物制备,或者包含得自权利要求11-14任一项的触变性组合物的聚脲颗粒。
17.由权利要求16的涂料组合物制备的固化涂层。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111349370A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-06-30 | 湖南湘江关西涂料有限公司 | 高触变性树脂及其制备方法与应用、涂料 |
CN114369219A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-04-19 | 上海金仕迈树脂有限公司 | 一种聚脲颗粒改性触变树脂及其制备方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA3214564A1 (en) | 2021-04-28 | 2022-11-03 | Elwin Aloysius Cornelius Adrianus DE WOLF | Process for overspray-free application of a resin composition and resin compositions for use in the process |
Citations (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN86100867A (zh) * | 1985-02-20 | 1986-08-20 | 阿克佐公司 | 触变涂料组合物、使用该涂料组合物涂布底材的方法和所得涂覆底材 |
CN1495211A (zh) * | 2002-09-09 | 2004-05-12 | �ȿ˻�ѧ�ɷ�����˾ | 聚脲-氨基甲酸酯流变控制剂及其制备方法 |
CN1675314A (zh) * | 2002-08-16 | 2005-09-28 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 改变水性颜料分散体流变学的方法 |
CN1935909A (zh) * | 2006-10-11 | 2007-03-28 | 上海师范大学 | 一种二氧化钒悬浮液的制备方法 |
CN101103060A (zh) * | 2005-01-11 | 2008-01-09 | 树脂核动力工业有限公司 | 聚脲化合物 |
CN101133086A (zh) * | 2005-03-04 | 2008-02-27 | 诺瓦提斯公司 | 制备聚合物材料的连续方法 |
CN101213230A (zh) * | 2005-06-28 | 2008-07-02 | 树脂核动力工业有限公司 | 作为触变流变改进剂的聚脲制品 |
US20080317794A1 (en) * | 2005-12-23 | 2008-12-25 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Forderung Der Angewandten Forschung E.V. | Agglomerate Particles, Method for Producing Nanocomposites, and the Use Thereof |
CN101389676A (zh) * | 2006-02-24 | 2009-03-18 | 拜尔材料科学股份公司 | 包含纳米脲的分散体 |
WO2010108688A1 (de) * | 2009-03-27 | 2010-09-30 | Panadur Gmbh | Antimikrobieller beschichtungsstoff auf der basis eines amino- oder hydroxylgruppenfunktionellen reaktionspartners für isocyanate |
CN101873995A (zh) * | 2007-11-26 | 2010-10-27 | 赢创德固赛有限公司 | 用于在液体体系中稠化并产生触变行为的新的沉淀二氧化硅 |
CN102164889A (zh) * | 2008-09-24 | 2011-08-24 | 国立大学法人静冈大学 | 尿素化合物、尿素化合物的自组装体、含有自组装体的有机凝胶以及有机凝胶的制备方法 |
CN102597036A (zh) * | 2009-09-08 | 2012-07-18 | 比克化学股份有限公司 | 作为流变控制剂的聚脲 |
CN103525218A (zh) * | 2013-09-30 | 2014-01-22 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 一种环保型防污涂料及其制备方法 |
CN103613564A (zh) * | 2013-12-12 | 2014-03-05 | 浙江工业大学 | 一种含1,2,3-噻二唑的酰胺基脲衍生物的制备方法 |
CN104559421A (zh) * | 2013-10-10 | 2015-04-29 | 涂料外国Ip有限公司 | 具有聚脲流变控制剂的低固体涂料组合物及其制备方法和制备系统 |
CN104593151A (zh) * | 2015-01-21 | 2015-05-06 | 东华大学 | 一种以聚脲为囊壁的香精纳米胶囊及其制备方法 |
CN105683237A (zh) * | 2013-09-13 | 2016-06-15 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 含有分散的氨基甲酸酯改性聚异氰脲酸酯的触变多元醇组合物 |
CN106029977A (zh) * | 2014-01-28 | 2016-10-12 | 永得宁集团 | 具有改进耐火性的由沥青浸渍纤维制成的覆盖构件的生产方法及组合物 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL8500476A (nl) | 1985-02-20 | 1986-09-16 | Akzo Nv | Thixotrope bekledingssamenstelling. |
DE3511452A1 (de) * | 1985-03-29 | 1986-10-09 | Philips Patentverwaltung Gmbh, 2000 Hamburg | Verfahren und vorrichtungen zur herstellung von glaskoerpern |
DE9116342U1 (de) * | 1991-10-02 | 1992-07-16 | Siemens AG, 8000 München | Vorrichtung zum paßgenauen Aufbringen und Befestigen zahnmedizinischer Paßkörper |
FR2839659B1 (fr) | 2002-05-16 | 2004-06-25 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation de particules de polyamide, ou de polyurethane, ou de polyester, ou de polyuree par polycondensation interfaciale dans une emulsion avec application d'ultrasons |
EP1641888B1 (en) | 2003-07-08 | 2012-02-29 | Nuplex Resins B.V. | Amino acid derivatives and their use as a sag control agent |
BRPI0412310B1 (pt) | 2003-07-08 | 2015-08-18 | Nuplex Resins Bv | Uso de um agente controlador de reologia, agente modificador de reologia, concentrados, e, composições com reologia melhorada |
JP5468864B2 (ja) | 2009-10-02 | 2014-04-09 | 伊藤製油株式会社 | 揺変性付与剤及びそれを含む一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物 |
JP6243872B2 (ja) * | 2014-05-19 | 2017-12-06 | 富士フイルム株式会社 | 量子ドット含有積層体の製造方法、量子ドット含有積層体、バックライトユニット、液晶表示装置および量子ドット含有組成物 |
US9856384B2 (en) | 2014-07-21 | 2018-01-02 | Axalta Coatings Systems Ip Co., Llc | Sag control compositions, methods of forming the same, and methods of forming coating systems using the same |
-
2017
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- 2017-11-07 PL PL17800765.4T patent/PL3535308T3/pl unknown
- 2017-11-07 JP JP2019523055A patent/JP7071351B2/ja active Active
Patent Citations (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN86100867A (zh) * | 1985-02-20 | 1986-08-20 | 阿克佐公司 | 触变涂料组合物、使用该涂料组合物涂布底材的方法和所得涂覆底材 |
CN1675314A (zh) * | 2002-08-16 | 2005-09-28 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 改变水性颜料分散体流变学的方法 |
CN1495211A (zh) * | 2002-09-09 | 2004-05-12 | �ȿ˻�ѧ�ɷ�����˾ | 聚脲-氨基甲酸酯流变控制剂及其制备方法 |
CN101103060A (zh) * | 2005-01-11 | 2008-01-09 | 树脂核动力工业有限公司 | 聚脲化合物 |
CN101133086A (zh) * | 2005-03-04 | 2008-02-27 | 诺瓦提斯公司 | 制备聚合物材料的连续方法 |
CN101213230A (zh) * | 2005-06-28 | 2008-07-02 | 树脂核动力工业有限公司 | 作为触变流变改进剂的聚脲制品 |
US20080317794A1 (en) * | 2005-12-23 | 2008-12-25 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Forderung Der Angewandten Forschung E.V. | Agglomerate Particles, Method for Producing Nanocomposites, and the Use Thereof |
CN101389676A (zh) * | 2006-02-24 | 2009-03-18 | 拜尔材料科学股份公司 | 包含纳米脲的分散体 |
CN1935909A (zh) * | 2006-10-11 | 2007-03-28 | 上海师范大学 | 一种二氧化钒悬浮液的制备方法 |
CN101873995A (zh) * | 2007-11-26 | 2010-10-27 | 赢创德固赛有限公司 | 用于在液体体系中稠化并产生触变行为的新的沉淀二氧化硅 |
CN102164889A (zh) * | 2008-09-24 | 2011-08-24 | 国立大学法人静冈大学 | 尿素化合物、尿素化合物的自组装体、含有自组装体的有机凝胶以及有机凝胶的制备方法 |
WO2010108688A1 (de) * | 2009-03-27 | 2010-09-30 | Panadur Gmbh | Antimikrobieller beschichtungsstoff auf der basis eines amino- oder hydroxylgruppenfunktionellen reaktionspartners für isocyanate |
CN102597036A (zh) * | 2009-09-08 | 2012-07-18 | 比克化学股份有限公司 | 作为流变控制剂的聚脲 |
CN105683237A (zh) * | 2013-09-13 | 2016-06-15 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 含有分散的氨基甲酸酯改性聚异氰脲酸酯的触变多元醇组合物 |
CN103525218A (zh) * | 2013-09-30 | 2014-01-22 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 一种环保型防污涂料及其制备方法 |
CN104559421A (zh) * | 2013-10-10 | 2015-04-29 | 涂料外国Ip有限公司 | 具有聚脲流变控制剂的低固体涂料组合物及其制备方法和制备系统 |
CN103613564A (zh) * | 2013-12-12 | 2014-03-05 | 浙江工业大学 | 一种含1,2,3-噻二唑的酰胺基脲衍生物的制备方法 |
CN106029977A (zh) * | 2014-01-28 | 2016-10-12 | 永得宁集团 | 具有改进耐火性的由沥青浸渍纤维制成的覆盖构件的生产方法及组合物 |
CN104593151A (zh) * | 2015-01-21 | 2015-05-06 | 东华大学 | 一种以聚脲为囊壁的香精纳米胶囊及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
EWA GŁOWINSKA等: ""A mathematical model of rheological behavior of novel bio-based isocyanate-terminated polyurethane prepolymers"", 《INDUSTRIAL CROPS AND PRODUCTS》 * |
李向涛: ""环氧树脂建筑结构胶用聚脲触变剂"", 《广东建材》 * |
赵奕玲: ""超声处理对淀粉性能的影响及磷酸酯淀粉的制备与应用研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111349370A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-06-30 | 湖南湘江关西涂料有限公司 | 高触变性树脂及其制备方法与应用、涂料 |
CN114369219A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-04-19 | 上海金仕迈树脂有限公司 | 一种聚脲颗粒改性触变树脂及其制备方法 |
CN114369219B (zh) * | 2021-12-20 | 2023-11-10 | 上海金仕迈树脂有限公司 | 一种聚脲颗粒改性触变树脂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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WO2018083328A1 (en) | 2018-05-11 |
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