JP6243872B2 - 量子ドット含有積層体の製造方法、量子ドット含有積層体、バックライトユニット、液晶表示装置および量子ドット含有組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、量子ドット含有積層体の製造方法、量子ドット含有積層体に関するものであり、詳しくは、生産性が高く、面状の均一性に優れた量子ドット含有積層体の製造方法およびその製造方法により製造された量子ドット含有積層体に関するものである。
更に本発明は、この量子ドット含有積層体を含むバックライトユニット、およびこのバックライトユニットを含む液晶表示装置にも関する。
液晶表示装置(以下、LCD(Liquid Crystal Display)とも言う)などのフラットパネルディスプレイは、消費電力が小さく、省スペースの画像表示装置として年々その用途が広がっている。液晶表示装置は、少なくともバックライトと液晶セルとから構成され、通常、更に、バックライト側偏光板、視認側偏光板などの部材が含まれる。
フラットパネルディスプレイ市場では、LCD性能改善として、色再現性の向上が進行している。この点に関し、近年、発光材料として、量子ドット(Quantum Dot、QD、量子点とも呼ばれる。)が注目を集めている(特許文献1参照)。例えば、バックライトから量子ドットを含む光変換部材に励起光が入射すると、量子ドットが励起され蛍光を発光する。ここで異なる発光特性を有する量子ドットを用いることで、赤色光、緑色光、青色光の半値幅の狭い光を発光させて白色光を具現化することができる。量子ドットによる蛍光は半値幅が狭いため、波長を適切に選択することで得られる白色光を高輝度にしたり、色再現性に優れる設計にしたりすることが可能である。このような量子ドットを用いた3波長光源化技術の進行により、色再現域は、現行のTV規格(FHD(Full High Definition)、NTSC(National Television System Committee))比72%から100%へと拡大している。
US2012/0113672A1 特開平9−024571号公報 特開2011−235279号公報
量子ドットには、酸素に接触すると光酸化反応により発光強度が低下する(耐光性が低い)という課題がある。この点に関し、特許文献1には、量子ドットを酸素等から保護するために、量子ドットを含むフィルム(量子ドット含有層)にバリアフィルムを積層することが提案されている。
このような量子ドット含有層は、酸素等による経時の性能劣化を防止するために、酸素バリア性の高い基材で量子ドット含有層を挟み込んで作製する。
量子ドット含有層を基材で挟み込む方法として、第1の基材に量子ドット含有層を塗布硬化して作製したシートに、粘着剤などを介してもう一方の第2の基材を貼り付ける方法が一般的である。しかしながら、この方法では、量子ドット含有層と第2の基材を貼り付ける工程が、塗布工程とは別に必要であるため、工程を改善して、より生産性の高い量子ドット含有積層体の製造方法が求められていた。
ここで量子ドット含有積層体とは異なる技術分野において、光学素子、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ(Organic Electroluminescence Display)などの表示装置、半導体装置、薄膜太陽電池等の各種の装置に、ガスバリアフィルム、保護フィルム、光学フィルタや反射防止フィルム等のように複数のフィルムで構成された積層フィルムが利用されている。この積層フィルムの製造方法として種々の方法が提案されている。
例えば、特許文献2は、間隙をあけて並行に配置した1対のロールに、基材フィルムと第1鋳型フィルムとを供給し、ロールの間隙に向けて、紫外線硬化型樹脂液を吐出すると共に、両ロールを互いに喰い込む方向に回転させて、基材フィルムと第1鋳型フィルムとの間に紫外線硬化型樹脂液が挟持されるようにし、そのように挟持された状態で紫外線照射を行って樹脂液を硬化させることによって積層フィルムを製造する方法を開示する。
特許文献3は、2液硬化型であって無溶剤型の接着剤を用い、基材であるシート状のウェブどうしを貼り合わせてラミネート製品を製作するラミネーターにおける塗工装置であって、上記ウェブの一方が搬送される搬送ラインに臨ませて設けられ、一対のスリット状出口を有するとともに各出口に個々にそれぞれ連通する一対の入口を有する1つのダイコーターと、上記一対の入口の一方に、上記接着剤を形成するための第1液を供給する第1供給手段と、上記一対の入口の他方に、上記第1液に接触することにより上記接着剤を形成するための第2液を供給する第2供給手段とを具備し、上記ダイコーターは、上記一対の出口が互いに分離し、かつ、一対の出口が上記搬送ラインにおけるウェブ搬送方向に隣接するように配置され、上記第1液と第2液とを上記出口から排出した直後に相接触させる塗工装置を開示している。特許文献3ではこのような塗工装置により、2液硬化型の無溶剤型の接着剤を用いてラミネート製品を製作する際に、準備作業を容易に行うことができ、しかも塗工面を平滑にすると記載されている。
特許文献2や3に記載の製造方法を量子ドット含有積層体の製造に応用して生産性を高めることを検討すると、第1の基材に量子ドット含有組成物を塗布したのちに、量子ドット含有組成物を硬化する前に量子ドット含有組成物の上にもう一方の第2の基材を貼り付けてから、量子ドット含有組成物を硬化して量子ドット含有積層体を製造する方法が有効と考えられる。
しかしながら、本発明者らがこのような量子ドット含有積層体の製造方法を検討したところ、量子ドット含有組成物を塗布スジが生じないように均一に塗布することと、量子ドット含有組成物を硬化する前に量子ドット含有組成物の上に第2の基材を均一に張り合わせることを両立することができず、均一な厚みをもつ量子ドット含有積層体が得られないという問題があることを見出した。
この問題を解決することは、塗布スジが生じないように均一に塗布して塗膜の膜厚を均一にするには塗布性とレベリング性の面から低粘度の塗布液が好ましい一方で、量子ドット含有組成物を硬化する前に量子ドット含有組成物の上に第2の基材を均一に張り合わせるためには張り合わせ時の圧力への抵抗力が高くなる点で高粘度の塗布液が好ましいため、量子ドット含有組成物に求められる性能が相反し、いわゆるトレードオフの関係が成りたっているために困難であることがわかった。
さらに、塗膜が均一でなかったり、塗膜を硬化して量子ドット含有層を形成した後の量子ドット含有積層体の膜厚が均一でなかったりすると、得られた量子ドット含有積層体を液晶表示装置の波長変換部材として用いると、輝度ムラ、色度ムラの性能も悪化してしまうことがわかった。
本発明が解決しようとする課題は、生産性が高く、塗布スジが生じていない均一な塗膜の量子ドット含有層を得られ、かつ、第1の基材および第2の基材の間に塗膜を挟み込んでラミネートし、塗膜を硬化して量子ドット含有層を形成した後の量子ドット含有積層体の膜厚ムラが小さい、量子ドット含有積層体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、前述のトレードオフの関係を打破するために、塗布液として用いる量子ドット含有組成物にチキソトロピー剤を含有させることで、塗膜の膜厚を均一に得るための高せん断時(代表値として500s-1)の低粘性、基材を均一に張り合わせるための低せん断時(代表値として1s-1)の高粘性を実現し、上記課題を解決するに至った。
詳しくは、塗布液として用いる量子ドット含有組成物の粘度が、剪断速度500s-1の時に3〜100mPa・sであり、(第2の基材を張り合わせる直前の粘度が)1s-1の時に300mPa・s以上であれば、第1の基材に量子ドット含有組成物を塗布したのちに、量子ドット含有組成物を硬化する前に量子ドット含有組成物の上にもう一方の第2の基材を貼り付けてから、量子ドット含有組成物を硬化して量子ドット含有積層体を容易に製造できることを見出すに至った。
上述の課題を解決するための具体的な手段である本発明は以下の構成である。
[1] 量子ドット、硬化性化合物およびチキソトロピー剤を含有し、剪断速度500s-1の場合の粘度が3〜100mPa・sであり、剪断速度1s-1の場合の粘度が300mPa・s以上である量子ドット含有組成物を、第1の基材の上に塗布して塗膜を形成する工程Aと、
上記塗膜の上に第2の基材を積層する工程Bと、
上記第1の基材および上記第2の基材に挟まれた上記塗膜に外部刺激を与えて硬化し、量子ドット含有層を形成する工程Cと、をこの順に有する量子ドット含有積層体の製造方法。
[2] 上記チキソトロピー剤が、アスペクト比1.2〜300の無機粒子である、[1]に記載の量子ドット含有積層体の製造方法。
[3] 上記チキソトロピー剤が、層状化合物である、[1]または[2]に記載の量子ドット含有積層体の製造方法。
[4] 上記チキソトロピー剤が、酸化ポリオレフィンおよび変性ウレアからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の量子ドット含有積層体の製造方法。
[5] 上記量子ドット含有組成物中、上記チキソトロピー剤の含有量が、上記硬化性化合物100質量部に対して0.15〜20質量部である、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の量子ドット含有積層体の製造方法。
[6] 上記量子ドット含有組成物が、実質揮発性の有機溶媒を含有しない、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の量子ドット含有積層体の製造方法。
[7] 上記塗膜に外部刺激を与える方法が、上記塗膜に紫外線を照射する方法である、[1]〜[6]のいずれか一項に記載の量子ドット含有積層体の製造方法。
[8] 上記第1の基材と上記第2の基材のうち少なくとも一方が、可とう性のフィルムである、[1]〜[7]のいずれか一項に記載の量子ドット含有積層体の製造方法。
[9] 上記第1の基材と上記第2の基材のうち少なくとも一方が、可とう性の支持体と、バリア性を有する無機層とを有するバリアフィルムである、[1]〜[8]のいずれか一項に記載の量子ドット含有積層体の製造方法。
[10] 上記バリア性を有する無機層が窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化珪素、酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種の化合物を含む無機層である、[9]に記載の量子ドット含有積層体の製造方法。
[11][1]〜[10]のいずれか一項に記載の量子ドット含有積層体の製造方法で製造された、量子ドット含有積層体。
[12] [11]に記載の量子ドット含有積層体と、
光源と、を少なくとも含む、バックライトユニット。
[13] [12]に記載のバックライトユニットと、
液晶セルと、を少なくとも含む、液晶表示装置。
[14] 量子ドット、硬化性化合物およびチキソトロピー剤を含有し、
剪断速度500s-1の場合の粘度が3〜100mPa・sであり、
剪断速度1s-1の場合の粘度が300mPa・s以上である、量子ドット含有組成物。
[15] 上記チキソトロピー剤が、層状化合物である、[14]に記載の量子ドット含有組成物。
[16] 上記チキソトロピー剤が、アスペクト比1.2〜300の無機粒子である、[14]または[15]に記載の量子ドット含有組成物。
[17] 上記チキソトロピー剤が、酸化ポリオレフィンおよび変性ウレアからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、[14]に記載の量子ドット含有組成物。
[18] 上記チキソトロピー剤の含有量が、上記硬化性化合物100質量部に対して0.15〜20質量部である、[14]〜[17]のいずれか一項に記載の量子ドット含有組成物。
[19] 実質揮発性の有機溶媒を含有しない、[14]〜[18]のいずれか一項に記載の量子ドット含有組成物。
本発明の一態様によれば、生産性が高く、塗布スジが生じていない均一な塗膜の量子ドット含有層を得られ、かつ、第1の基材および第2の基材の間に塗膜を挟み込んでラミネートし、塗膜を硬化して量子ドット含有層を形成した後の量子ドット含有積層体の膜厚ムラが小さい、量子ドット含有積層体の製造方法を提供することができる。
図1(a)、(b)は、本発明の一態様にかかる量子ドット含有積層体を含むバックライトユニットの一例の説明図である。 図2は、本発明の一態様にかかる液晶表示装置の一例を示す。 図3は、本発明の一態様にかかる量子ドット含有積層体の製造方法に用いられる、製造設備の一例の概略図である。 図4は、本発明の一態様にかかる量子ドット含有積層体の製造方法に用いられる、製造設備の一例の部分拡大図である。 図5は、本発明の一態様にかかる量子ドット含有積層体の製造方法に用いられる、製造設備の他の一例の概略図である。 図6は、本発明の一態様にかかる量子ドット含有積層体の製造方法に用いられる、製造設備の他の一例の部分拡大図である。
以下において、本発明について詳細に説明する。
以下の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本発明および本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明および本明細書中、ピークの「半値幅」とは、ピーク高さ1/2でのピークの幅のことを言う。また、430〜480nmの波長帯域に発光中心波長を有する光を青色光と呼び、500〜600nmの波長帯域に発光中心波長を有する光を緑色光と呼び、600〜680nmの波長帯域に発光中心波長を有する光を赤色光と呼ぶ。
[量子ドット含有積層体の製造方法、量子ドット含有組成物]
本発明の量子ドット含有積層体の製造方法は、量子ドット、硬化性化合物およびチキソトロピー剤を含有し、剪断速度500s-1の場合の粘度が3〜100mPa・sであり、剪断速度1s-1の場合の粘度が300mPa・s以上である量子ドット含有組成物を、第1の基材の上に塗布して塗膜を形成する工程Aと、上記塗膜の上に第2の基材を積層する工程Bと、上記第1の基材および上記第2の基材に挟まれた上記塗膜に外部刺激を与えて硬化し、量子ドット含有層を形成する工程Cと、をこの順に有する。なお、少なくとも上記第1の基材の上に上記量子ドット含有組成物を塗布する時の上記量子ドット含有組成物の粘度を3〜100mPa・sに調整することが好ましく、少なくとも上記塗膜の上に上記第2の基材を積層する直前から上記塗膜を硬化する直前までの上記塗膜の粘度を300mPa・s以上に調整することが好ましい。
また、本発明の量子ドット含有組成物は、量子ドット、硬化性化合物およびチキソトロピー剤を含有し、剪断速度500s-1の場合の粘度が3〜100mPa・sであり、剪断速度1s-1の場合の粘度が300mPa・s以上である。
剪断速度500s-1とは、塗布時の剪断速度として規定している。例えば、ダイコーターの場合、塗布時の剪断速度は、塗布速度および基材とダイコーター先端のクリアランス(いわゆる塗布クリアランス)で決まる。塗布速度が3m/minかつ塗布クリアランスが100μmの場合、塗布時の剪断速度は500s-1と計算される。当然、塗布速度と塗布クリアランスによって塗布時の剪断速度を変えることができるが、ここでは、代表値として500s-1のときの粘度を塗布時の粘度と規定した。重要なのは、500s-1という絶対値ではなく、塗布工程においてはその他工程にはない高い剪断速度(100s-1以上)を有することであり、そのために塗布工程に適した粘度に調整することである。これはダイコーターに限らず、バーコーターやグラビアコーター等でも同じであり、代表値を500s-1にすることは妥当である。
また、剪断速度1s-1とは、ラミネート時の剪断速度として規定している。本来、ラミネート方法によらず、上記第1の基材に塗布された塗膜を上記第2の基材で挟み込んでラミネートするときの剪断速度は、上記第1の基材と上記第2の基材を同速度で張り合わせることから、ほぼ0s-1である。しかしながら、0s−1の粘度は原理上測定できないため、代表値として、測定可能である1s-1の粘度をラミネート時の粘度と規定した。
このような構成により、本発明の量子ドット含有組成物を用いる本発明の量子ドット含有積層体の製造方法は、生産性が高く、塗布スジが生じていない均一な塗膜の量子ドット含有層を得られ、かつ、第1の基材および第2の基材の間に塗膜を挟み込んでラミネートし、塗膜を硬化して量子ドット含有層を形成した後の量子ドット含有積層体の膜厚ムラが小さい。
また、本発明の量子ドット含有積層体の製造方法によって得られた、塗膜が均一であり、塗膜を硬化して量子ドット含有層を形成した後の量子ドット含有積層体の膜厚が均一である、量子ドット含有積層体を液晶表示装置の波長変換部材として用いると、輝度ムラ、色度ムラを改善することができる。
さらに、量子ドットは凝集してしまうと発光効率が落ちることが知られている。本発明の量子ドット含有積層体の製造方法では、チキソトロピー剤を用いることによって、高分子の増粘剤を用いた場合に懸念される量子ドットの量子ドット含有層の内部での分散性の悪化の問題も、改善することができる。そのため、本発明の好ましい一態様の量子ドット含有積層体の製造方法によって得られた、量子ドットの分散性も高い量子ドット含有積層体を液晶表示装置の波長変換部材として用いると、輝度も良好となる。
<工程A>
量子ドット、硬化性化合物およびチキソトロピー剤を含有し、剪断速度500s-1の場合の粘度が3〜100mPa・sであり、剪断速度1s-1の場合の粘度が300mPa・s以上である量子ドット含有組成物を、第1の基材の上に塗布して塗膜を形成する工程Aについて説明する。
量子ドット含有組成物は、量子ドット、硬化性化合物、およびチキソトロピー剤を含有する。
(量子ドット)
量子ドットは、少なくとも、入射する励起光により励起され蛍光を発光する。
量子ドット含有組成物は、少なくとも一種の量子ドットを含み、発光特性の異なる二種以上の量子ドットを含むこともできる。公知の量子ドットには、600nm〜680nmの範囲の波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット(A)、500nm〜600nmの範囲の波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット(B)、400nm〜500nmの波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット(C)があり、量子ドット(A)は、励起光により励起され赤色光を発光し、量子ドット(B)は緑色光を、量子ドット(C)は青色光を発光する。例えば、量子ドット(A)と量子ドット(B)を含む量子ドット含有積層体へ励起光として青色光を入射させると、図1に示すように、量子ドット(A)により発光される赤色光、量子ドット(B)により発光される緑色光と、量子ドット含有積層体を透過した青色光により、白色光を具現化することができる。または、量子ドット(A)、(B)、および(C)を含む量子ドット含有積層体に励起光として紫外光を入射させることにより、量子ドット(A)により発光される赤色光、量子ドット(B)により発光される緑色光、および量子ドット(C)により発光される青色光により、白色光を具現化することができる。
量子ドットについては、例えば特開2012−169271号公報段落0060〜0066を参照することができるが、ここに記載のものに限定されるものではない。量子ドットとしては、市販品を何ら制限なく用いることができる。量子ドットの発光波長は、通常、粒子の組成、サイズにより調整することができる。
量子ドットは、上記量子ドット含有組成物に粒子の状態で添加してもよく、溶媒に分散した分散液の状態で添加してもよい。分散液の状態で添加することが、量子ドットの粒子の凝集を抑制する観点から、好ましい。ここで使用される溶媒は、特に限定されるものではない。ただし、本発明では量子ドット含有組成物が、実質揮発性の有機溶媒を含有しないことが好ましい。そのため、量子ドットを溶媒に分散した分散液の状態で量子ドット含有組成物に添加した場合は、量子ドット含有組成物を第1の基材の上に塗布して塗膜を形成する前に、量子ドット含有組成物の溶媒を乾燥させる工程を含むことが好ましい。溶媒を乾燥させる工程を減らす観点からは、量子ドットを、量子ドット含有組成物に粒子の状態で添加することも好ましい。
なお、揮発性の有機溶媒とは、沸点が160℃以下の、本発明の硬化性化合物と外部刺激により硬化しない化合物で20℃で液状の化合物のことを言う。揮発性の有機溶媒の沸点は、160℃以下であり、115℃以下が更に好ましく、最も好ましくは30℃以上100℃以下である。
量子ドット含有組成物が実質揮発性の有機溶媒を含有しない場合、量子ドット含有組成物中、揮発性の有機溶媒の割合が10000ppm(parts per million)以下であることが好ましく、1000ppm以下であることがより好ましい。
量子ドットは、量子ドット含有組成物の全量100質量部に対して、例えば0.1〜10質量部程度添加することができる。
(硬化性化合物)
本発明で用いる硬化性化合物は、1分子中に1つ以上の重合性基を有するものが広く採用できる。重合性基の種類は、特に限定されないが、好ましくは、(メタ)アクリレート基、ビニル基またはエポキシ基であり、より好ましくは、(メタ)アクリレート基であり、さらに好ましくは、アクリレート基である。また、2つ以上の重合性基を有する重合性単量体は、それぞれの重合性基が同一であってもよいし、異なっていても良い。
−(メタ)アクリレート系−
硬化後の硬化被膜の透明性、密着性等の観点からは、単官能または多官能(メタ)アクリレートモノマー等の(メタ)アクリレート化合物や、そのポリマー、プレポリマー等が好ましい。なお本発明および本明細書において、「(メタ)アクリレート」との記載は、アクリレートとメタクリレートとの少なくとも一方、または、いずれかの意味で用いるものとする。「(メタ)アクリロイル」等も同様である。
−−2官能のもの−−
重合性基を2つ有する重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を2個有する2官能重合性不飽和単量体を挙げることができる。2官能の重合性不飽和単量体は組成物を低粘度にするのに適している。本発明では、反応性に優れ、残存触媒などの問題の無い(メタ)アクリレート系化合物が好ましい。
特に、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
2官能(メタ)アクリレートモノマーの使用量は、量子ドット含有組成物に含まれる硬化性化合物の全量100質量部に対して、量子ドット含有組成物の粘度を好ましい範囲に調整する観点からは、5質量部以上とすることが好ましく、10〜80質量部とすることがより好ましい。
−−3官能以上のもの−−
重合性基を3つ以上有する重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を3個以上有する多官能重合性不飽和単量体を挙げることができる。これら多官能の重合性不飽和単量体は機械的強度付与の点で優れる。本発明では、反応性に優れ、残存触媒などの問題の無い(メタ)アクリレート系化合物が好ましい。
具体的には、エピクロロヒドリン変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ethylene oxide(EO)変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、propylene oxide(PO)変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、EO変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が好適である。
これらの中で特に、EO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートが本発明に好適に用いられる。
多官能(メタ)アクリレートモノマーの使用量は、量子ドット含有組成物に含まれる硬化性化合物の全量100質量部に対して、硬化後の量子ドット含有層の塗膜強度の観点からは、5質量部以上とすることが好ましく、組成物のゲル化抑制の観点からは、95質量部以下とすることが好ましい。
−−単官能のもの−−
単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、アクリル酸およびメタクリル酸、それらの誘導体、より詳しくは、(メタ)アクリル酸の重合性不飽和結合((メタ)アクリロイル基)を分子内に1個有するモノマーを挙げることができる。それらの具体例として以下に化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル基の炭素数が1〜30であるアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート等のアラルキル基の炭素数が7〜20であるアラルキル(メタ)アクリレート;ブトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル基の炭素数が2〜30であるアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の(モノアルキル又はジアルキル)アミノアルキル基の総炭素数が1〜20であるアミノアルキル(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールエチルエーテルの(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールブチルエーテルの(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルの(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルの(メタ)アクリレート、オクタエチレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ヘプタプロピレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールのモノエチルエーテル(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1〜10で末端アルキルエーテルの炭素数が1〜10のポリアルキレングリコールアルキルエーテルの(メタ)アクリレート;ヘキサエチレングリコールフェニルエーテルの(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1〜30で末端アリールエーテルの炭素数が6〜20のポリアルキレングリコールアリールエーテルの(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メチレンオキシド付加シクロデカトリエン(メタ)アクリレート等の脂環構造を有する総炭素数4〜30の(メタ)アクリレート;ヘプタデカフロロデシル(メタ)アクリレート等の総炭素数4〜30のフッ素化アルキル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールのモノ又はジ(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基を有する(メタ)アクリレート;テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1〜30のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
単官能(メタ)アクリレートモノマーの使用量は、量子ドット含有組成物に含まれる硬化性化合物の全量100質量部に対して、量子ドット含有組成物の粘度を好ましい範囲に調整する観点からは、10質量部以上とすることが好ましく、10〜80質量部とすることがより好ましい。
−エポキシ系化合物他−
本発明で用いる重合性単量体として、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合可能な環状エーテル基等の環状基を有する化合物を挙げることができる。そのような化合物としてより好ましくは、エポキシ基を有する化合物(エポキシ化合物)を有する化合物を挙げることができる。エポキシ基やオキセタニル基を有する化合物を、(メタ)アクリレート系化合物と組み合わせて使用することにより、基材との密着性が向上する傾向にある。
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
その他に好ましく使用することのできるエポキシ基を有する化合物としては、例えば、脂肪族環状エポキシ化合物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類;フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類;高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。
これらの成分の中、脂肪族環状エポキシ化合物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
エポキシ基やオキセタニル基を有する化合物として好適に使用できる市販品としては、UVR−6216(ユニオンカーバイド社製)、グリシドール、AOEX24、サイクロマーM100、サイクロマーA200、セロキサイド2000、セロキサイド2021P、セロキサイド3000、セロキサイド8000、エポリードGT301、エポリードGT401(以上、ダイセル化学工業(株)製)、シグマアルドリッチ社製の4−ビニルシクロヘキセンジオキシド、日本テルペン化学(株)のD−リモネンオキサイド、新日本理化(株)のサンソサイザーE−PS等、エピコート828、エピコート812、エピコート1031、エピコート872、エピコートCT508(以上、油化シェル(株)製)、KRM−2400、KRM−2410、KRM−2408、KRM−2490、KRM−2720、KRM−2750(以上、旭電化工業(株)製)などを挙げることができる。これらは、1種単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
中でも、波長変換層と隣接する層との密着性向上の観点からは、下記の脂環式エポキシ化合物A、Bが特に好ましい。脂環式エポキシ化合物Aは、市販品としてはダイセル化学工業(株)セロキサイド2021Pとして入手することができる。脂環式エポキシ化合物Bは、市販品としてはダイセル化学工業(株)サイクロマーM100として入手することができる。
Figure 0006243872
Figure 0006243872
また、これらのエポキシ基やオキセタニル基を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善KK出版、第四版実験化学講座20有機合成II、213〜、平成4年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry OF heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York,
1985、吉村、接着、29巻12号、32、1985、吉村、接着、30巻5号、42、1986、吉村、接着、30巻7号、42、1986、特開平11−100378号公報、特許第2906245号公報、特許第2926262号公報などの文献を参考にして合成できる。
本発明で用いる硬化性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いてもよい。
ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、特開2009−73078号公報の段落番号0057に記載のものを好ましく採用することができる。
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは1種単独あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の量子ドット含有組成物には、低粘度化、高硬度化の観点から特開2009−73078号公報に記載の反応性基を有するシルセスキオキサン化合物を用いることも可能である。
(チキソトロピー剤)
チキソトロピー剤は、無機化合物または有機化合物である。
−無機物−
チキソトロピー剤の好ましい1つの態様は無機物のチキソトロピー剤である。
無機物のチキソトロピー剤の場合は、アスペクト比1.2〜300の無機粒子であることが好ましく、2〜200の無機粒子であることがより好ましく、5〜200の無機粒子であることが特に好ましく、5〜100の無機粒子であることがより特に好ましく、5〜50の無機粒子であることがさらにより特に好ましい。この範囲にすることで、併用する量子ドット粒子の存在状態を制御でき、無機物のチキソ剤に起因する不要な内部散乱を低減でき、コントラスト向上に有効である。
本発明においては、無機物のチキソトロピー剤の長軸長さ及びアスペクト比は、以下のようにして求めた。量子ドット含有積層体を基材に対して法線方向に切断し、厚さ50nmの切片を作製した。その断面の量子ドット含有層部分を透過型電子顕微鏡を用いて15万倍の写真を撮影した。無機物のチキソトロピー剤に互いに直交する2軸(x軸、y軸)を適用し、最も長い方向をx軸とし、x軸に沿って長さを測定し長軸長さとした。またx軸と直交する方向のy軸を定め、y軸に沿って最も長い長さを短軸長さとした。ここでy軸に沿って最も短い長さを短軸長さとしない理由は、化合物末端のごく一部で非常に薄い結晶になっている場合もあるため、最も短い長さを採用することは無機物のチキソトロピー剤の状態の表現に適切でないからである。本発明において、[長軸長さ]/[短軸長さ]の比率を無機物のチキソトロピー剤のアスペクト比と定義する。視野中の100個の無機物のチキソトロピー剤を観察してその平均値を求めた。
本発明における無機物のチキソトロピー剤は、長軸長さが20nm以上9μm以下であることが好ましく、20nm以上5μm以下であることがより好ましい。
一つの態様として、20nm以上300nm以下であることが特に好ましい。この範囲にすることで、無機物のチキソトロピー剤の添加量を多量添加せずにチキソ性を制御することができ、量子ドット含有層の脆性を維持することができる。
一つの態様として、100nm以上5μm以下であることが特に好ましい。この範囲にすることで、無機物のチキソトロピー剤の添加量を多量添加せずにチキソ性を制御することができ、量子ドット含有層の脆性を維持することができる。
本発明および本明細書において、直交、等の角度に関する記載については、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。例えば、厳密な角度±10°未満の範囲内であることを意味し、厳密な角度との誤差は、5°以下であることが好ましく、3°以下であることがより好ましい。
無機物のチキソトロピー剤で上記アスペクト比を満たすものは特に制限無く用いることができるが、たとえば針状化合物、鎖状化合物、扁平状化合物、層状化合物を好ましく用いることができる。なかでも、層状化合物であることが好ましい。
層状化合物としては特に制限はないが、タルク、雲母、長石、カオリナイト(カオリンクレー)、パイロフィライト(ろう石クレー)、セリサイト(絹雲母)、ベントナイト、スメクタイト・バーミキュライト類(モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイトなど)、有機ベントナイト、有機スメクタイトなどが挙げられる。
これらを単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。市販されている層状化合物としては、例えば、無機化合物としては、クラウンクレー、バーゲスクレー#60、バーゲスクレーKF、オプチホワイト(以上、白石工業(株)製)、カオリンJP−100、NNカオリンクレー、STカオリンクレー、ハードシル(以上、土屋カオリン工業(株)製)、ASP−072、サテントンプラス、トランスリンク37、ハイドラスデラミNCD(以上、エンジェルハード(株)製)、SYカオリン、OSクレー、HAクレー、MCハードクレー(以上、丸尾カルシウム(株)製)、ルーセンタイトSWN、ルーセンタイトSAN、ルーセンタイトSTN、ルーセンタイトSEN、ルーセンタイトSPN(以上コープケミカル社製)、スメクトン(クニミネ工業社製)、ベンゲル、ベンゲルFW、エスベン、エスベン74、オルガナイト、オルガナイトT(以上、ホージュン(株)製)、穂高印、オルベン、250M、ベントン34、ベントン38(以上、ウイルバー・エリス社製)、ラポナイト、ラポナイトRD、ラポナイトRDS(以上、日本シリカ工業(株)製)などが挙げられる。これらのなかから、目的のアスペクト比およびサイズのものを選択して使用することができる。これら化合物は溶媒に分散されていてもかまわない。
量子ドット含有組成物に添加するチキソトロピー剤においては、層状無機化合物の中でも、xM(I)2O・ySiO2で表される珪酸塩化合物(酸化数が2,3であるM(II)O、M(III)23に相当するものもある。x、yは正の数を表す)であり、更に好ましい化合物としてはヘクトライト、ベントナイト、スメクタイト、バーミキュライトなどの膨潤性層状粘土鉱物である。
特に好ましくは、有機カチオンで修飾された層状(粘土)化合物(珪酸塩化合物のナトリウムなどの層間陽イオンを有機カチオン化合物で交換したもの)が好適に使用でき、例えば、珪酸ナトリウム・マグネシウム(ヘクトライト)のナトリウムイオンを次のようなアンモニウムイオンで交換したものが挙げられる。
アンモニウムイオンの例としては、炭素数6から18のアルキル鎖を有するモノアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジアルキルジメチルアンモニウムイオン、トリアルキルメチルアンモニウムイオン、オキシエチレン鎖が4から18であるジポリオキシエチレンヤシ油アルキルメチルアンモニウムイオン、ビス(2−ヒドロキシエチル)ヤシ油アルキルメチルアンモニウムイオン、オキソプロピレン鎖が4から25であるポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。これらアンモニウムイオンは単独でまたは2種類以上を組み合わせて使用することができる。
珪酸ナトリウム・マグネシウムのナトリウムイオンをアンモニウムイオンで交換した有機カチオンで修飾珪酸塩鉱物の製造方法としては、珪酸ナトリウム・マグネシウムを水に分散させ十分撹拌した後、16時間以上放置し、4質量%の分散液を調整する。この分散液を撹拌しながら、所望のアンモニウム塩を珪酸ナトリウム・マグネシウムに対して30質量%〜200質量%添加する。添加後、陽イオン交換が起こり、層間にアンモニウム塩を含んだヘクトライトは水に不溶となり沈殿するので、沈殿を濾取し、乾燥することで得られる。調製の際、分散を速めるために加熱してもよい。
アルキルアンモニウム変性珪酸塩鉱物の市販品としては、ルーセンタイトSAN、ルーセンタイトSAN−316、ルーセンタイトSTN、ルーセンタイトSEN、ルーセンタイトSPN(以上コープケミカル社製)などが挙げられ、単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、無機物のチキソトロピー剤として、そのアスペクト比に関係なく、シリカ、アルミナ、窒化珪素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛などを用いることができる。これらの化合物は必要に応じて、表面に親水性又は疎水性を調節する処理を行うこともできる。
−有機物−
チキソトロピー剤の別の態様は、有機物のチキソトロピー剤である。
有機物のチキソトロピー剤としては、酸化ポリオレフィン、変性ウレア等が挙げられる。
前述の酸化ポリオレフィンは、自家調製してもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ディスパロン4200−20(商品名、楠本化成(株)製)、フローノンSA300(商品名、共栄社化学(株)製)等があげられる。
前述の変性ウレアは、イソシアネート単量体あるいはそのアダクト体と有機アミンとの反応物である。前述の変性ウレアは、自家調製してもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、BYK410(ビッグケミー社製)等があげられる。
−含有量−
チキソトロピー剤の含有量は、量子ドット含有組成物中、硬化性化合物100質量部に対して0.15〜20質量部であることが好ましく、0.2〜10質量部であることがより好ましく、0.2〜8質量部であることが特に好ましい。特に無機物のチキソトロピー剤の場合、硬化性化合物100質量部に対して20質量部以下であると、脆性が良化方向にある。
(重合開始剤)
上記量子ドット含有組成物は、重合開始剤としては、公知の重合開始剤を含むことができる。重合開始剤については例えば、特開2013−043382号公報段落0037を参照でき、光カチオン重合開始剤としては、特開2007−298974号公報段落0217を参照でき、これらの公報の記載は本明細書に組み込まれる。「最新UV硬化技術」、(株)技術情報協会、1991年、p.159、および、「紫外線硬化システム」 加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行、p.65〜148にも種々の例が記載されており本発明に有用である。光カチオン重合開始剤としては以下の化合物も好ましい。
Figure 0006243872
重合開始剤は、量子ドット含有組成物に含まれる硬化性化合物の全量の0.1モル%以上であることが好ましく、0.5〜2モル%であることがより好ましい。また、揮発性有機溶媒を除いた全硬化性組成物中に対する重合開始剤の質量%として、0.1質量%〜10質量%含むことが好ましく、更に好ましくは0.2質量%〜8質量%である。
(シランカップリング剤)
シランカップリング剤を含む量子ドット含有組成物から形成される光変換層は、シランカップリング剤により隣接する層との密着性が強固なものとなるため、優れた耐光性を示すことができる。これは主に、量子ドット含有層に含まれるシランカップリング剤が、加水分解反応や縮合反応により、隣接する層の表面やこの光変換層の構成成分と共有結合を形成することによるものである。また、シランカップリング剤がラジカル重合性基等の反応性官能基を有する場合、量子ドット含有層を構成するモノマー成分と架橋構造を形成することも、量子ドット含有層と隣接する層との密着性向上に寄与し得る。
シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤を、何ら制限なく使用することができる。密着性の観点から好ましいシランカップリング剤としては、特開2013−43382号公報に記載の下記一般式(1)で表されるシランカップリング剤を挙げることができる。
一般式(1)
Figure 0006243872
(一般式(1)中、R1〜R6は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基である。但し、R1〜R6のうち少なくとも1つは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基である。)
1〜R6は、それぞれ独立に置換または無置換のアルキル基またはアリール基である。R1〜R6は、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基である場合を除き、無置換のアルキル基または無置換のアリール基が好ましい。アルキル基としては炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。R1〜R6は、メチル基が特に好ましい。
1〜R6のうち少なくとも1つは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基を有し、R1〜R6の2つがラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基であることが好ましい。さらに、R1〜R3の中で、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するものの数が1であって、R4〜R6のなかでラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するものの数が1であることが特に好ましい。
一般式(1)で表されるシランカップリング剤が2つ以上のラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基は、それぞれの置換基は同じであってもよいし、異なっていてもよく、同じであることが好ましい。
ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基は、−X−Yで表されることが好ましい。ここで、Xは、単結合、炭素数1〜6のアルキレン基、アリーレン基であり、好ましくは、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基である。Yは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合基であり、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、プロペニル基、ビニルオキシ基、ビニルスルホニル基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましい。
また、R1〜R6はラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基以外の置換基を有してもよい。置換基の例としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、アシル基(例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基等)、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等)、等が挙げられる。
以下に、一般式(1)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006243872
Figure 0006243872
シランカップリング剤は、隣接層との密着性をより一層向上する観点からは、量子ドット含有層形成用の量子ドット含有組成物中に、1〜30質量%の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは3〜30質量%であり、さらに好ましくは5〜25質量%である。
本発明においては、量子ドット含有組成物中には、前述の揮発性有機溶媒を用いることができる。好ましい態様は、量子ドット含有組成物が実質揮発性の有機溶媒を含有しない態様である。また別の態様としては、揮発性の有機溶剤を量子ドット含有組成物中に含ませることが可能であり、例えば10質量%以上50質量%以下含むことが可能であり、10質量%以上40質量%含有することも可能である。用いることの出来る溶媒の具体例は、特開2013−105160号広報段落0038〜0041を参照できる。
(第1の基材、第2の基材)
本発明の量子ドット含有積層体の製造方法では、上記第1の基材と上記第2の基材のうち少なくとも一方が、可とう性のフィルムであることが好ましい。
また、上記第1の基材と上記第2の基材のうち少なくとも一方が、可とう性の支持体と、バリア性を有する無機層とを有するバリアフィルムであることが好ましい。
−可とう性のフィルム、可とう性の支持体−
上記第1の基材と上記第2の基材は、強度向上、製膜の容易性等のため、可とう性のフィルムまたは可とう性の支持体を有していてもよい。
可とう性のフィルムまたは可とう性の支持体は、量子ドット含有層(波長変換層)に隣接してまたは直接接する層として含まれていてもよく、後述のバリアフィルムの支持体として含まれていてもよい。量子ドット含有積層体において、基材は、後述の無機層、および支持体がこの順となるように含まれていてもよく、後述の無機層、後述の有機層、および支持体がこの順となるように含まれていてもよい。量子ドット含有積層体において、有機層と無機層との間、二層の有機層の間、または二層の無機層の間に、支持体を配置してもよい。また、基材は、量子ドット含有積層体中に2つまたは3つ以上含まれていてもよく、量子ドット含有積層体は、基材、量子ドット含有層(波長変換層)、基材がこの順で積層された構造を有していてもよい。波長変換部材が2つ以上の基材を含む場合、かかる基材は同一であっても異なっていてもよい。
基材、可とう性のフィルムまたは可とう性の支持体は、可視光に対して透明であることが好ましい。ここで可視光に対して透明とは、可視光領域における線透過率が、80%以上、好ましくは85%以上であることをいう。透明の尺度として用いられる光線透過率は、JIS(Japanese Industrial Standards)−K7105に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
基材の厚さは、ガスバリア性、耐衝撃性等の観点から、10〜500μmの範囲内、中でも20〜400μmの範囲内、特に30〜300μmの範囲内であることが好ましい。
支持体については、特開2007−290369号公報段落0046〜0052、特開2005−096108号公報段落0040〜0055を参照できる。支持体の厚さは、ガスバリア性、耐衝撃性等の観点から、10〜500μmの範囲内、中でも15〜300μmの範囲内、特に15〜120μmの範囲内、より特に15〜100μmの範囲内、更には25〜110μm、より更には25〜60μmであることが好ましい。可とう性のフィルムまたは可とう性の支持体として、市販品を用いてもよく、例えば易接着層付きポリエチレンテレフタレート(polyethylene terephthalate;PET)フィルムである東洋紡(株)製 コスモシャインA4100などを用いることができる。
支持体は上述の第1の基材および第2の基材のいずれか、または双方に用いることもできる。第1の基材および第2の基材の双方が支持体を含む場合、同一であっても異なっていてもよい。
−無機層−
上記第1の基材または上記第2の基材は、無機層を含んでいてもよい。無機層は酸素を遮断するガスバリア機能を有する層であることが好ましい。具体的には、無機層の酸素透過度は、1.00cm3/(m2・day・atm)以下であることが好ましい。無機層の酸素透過係数はオービスフェアラボラトリー社製型酸素濃度計の検出部に波長変換層をシリコングリスを介して貼付し、平衡酸素濃度値から酸素透過係数を換算して求めることができる。無機層は、水蒸気を遮断する機能を有することも好ましい。
無機層は、量子ドット含有層(波長変換層)に隣接してまたは直接接する層として波長変換部材に含まれていることが好ましい。また、無機層は、量子ドット含有積層体中に2つまたは3つ以上含まれていてもよく、量子ドット含有積層体は、無機層、波長変換層、無機層がこの順で積層された構造を有していることが好ましい。無機層としては、ガスバリア機能を有するバリアフィルムを用いることが好ましい。
量子ドット含有積層体において、量子ドット含有層(波長変換層)はバリアフィルムを基材として形成されていてもよい。また、バリアフィルムは上述の第1の基材および第2の基材のいずれか、または双方に用いることもできる。第1の基材および第2の基材の双方がバリアフィルムであるとき、同一であっても異なっていてもよい。
バリアフィルムとしては、公知のいずれのバリアフィルムであってもよく、例えば以下に説明するバリアフィルムであってもよい。
バリアフィルムは少なくとも無機層を含んでいればよく、基材フィルムおよび無機層を含むフィルムであってもよい。基材フィルムについては、上記の支持体の記載を参照できる。バリアフィルムは、基材フィルム上に少なくとも上記の無機層1層と少なくとも1層の有機層を含むバリア積層体を含むものであってもよい。このように複数の層を積層することは、より一層バリア性を高めることができるため、耐光性向上の観点からは好ましい。他方、積層する層の数が増えるほど、波長変換部材の光透過率は低下する傾向があるため、良好な光透過率を維持し得る範囲で、積層数を増やすことが望ましい。具体的には、バリアフィルムは、可視光領域における全光線透過率が好ましくは80%以上であり、かつ、酸素透過度が1.00cm3/(m2・day・atm)以下であることが好ましい。全光線透過率とは、可視光領域にわたる光透過率の平均値を示す。
バリアフィルムの酸素透過度は、より好ましくは0.1cm3/(m2・day・atm)以下、特に好ましくは0.01cm3/(m2・day・atm)以下であり、より特に好ましいのは0.001cm3/(m2・day・atm)以下である。ここで、上記酸素透過率は、測定温度23℃、相対湿度90%の条件下で、酸素ガス透過率測定装置(MOCON社製、OX−TRAN 2/20:商品名)を用いて測定した値である。また、可視光領域とは、380〜780nmの波長帯域をいうものとし、全光線透過率とは、量子ドットを含む波長変換層の光吸収および反射の寄与を除いた光透過率の平均値を示す。
可視光領域における全光線透過率は、より好ましくは90%以上である。酸素透過率は低いほど好ましく、可視光領域における全光線透過率は高いほど好ましい。
「無機層」とは、無機材料を主成分とする層であり、好ましくは無機材料のみから形成される層である。これに対し、有機層とは、有機材料を主成分とする層であって、好ましくは有機材料が50質量%以上、更には80質量%以上、特に90質量%以上を占める層を言うものとする。
無機層を構成する無機材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、金属、または無機酸化物、窒化物、酸化窒化物等の各種無機化合物を用いることができる。無機材料を構成する元素としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、スズ、インジウムおよびセリウムが好ましく、これらを一種または二種以上含んでいてもよい。無機化合物の具体例としては、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム合金、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタンを挙げることができる。また、無機層として、金属膜、例えば、アルミニウム膜、銀膜、錫膜、クロム膜、ニッケル膜、チタン膜を設けてもよい。
上記の材料の中でも、上記バリア性を有する無機層が窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化珪素、酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種の化合物を含む無機層であることが特に好ましい。これらの材料からなる無機層は、有機層との密着性が良好であることから、無機層にピンホールがある場合でも、有機層がピンホールを効果的に埋めることができ、破断を抑制できるとともに、更に無機層を積層したケースにおいても極めて良好な無機層膜形成ができ、バリア性をより一層高くすることができるからである。
無機層の形成方法としては、特に限定されず、例えば製膜材料を蒸発ないし飛散させ被蒸着面に堆積させることができる各種製膜方法を用いることができる。
無機層の形成方法の例としては、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物、金属等の無機材料を、加熱して蒸着させる真空蒸着法;無機材料を原料として用い、酸素ガスを導入することにより酸化させて、蒸着させる酸化反応蒸着法;無機材料をターゲット原料として用い、アルゴンガス、酸素ガスを導入して、スパッタリングすることにより、蒸着させるスパッタリング法;無機材料にプラズマガンで発生させたプラズマビームにより加熱させて、蒸着させるイオンプレーティング法等の物理気相成長法(Physical Vapor Deposition法)、酸化ケイ素又は窒化ケイ素の蒸着膜を製膜させる場合は、有機ケイ素化合物を原料とするプラズマ化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition法)等が挙げられる。蒸着は、支持体、基材フィルム、波長変換層、有機層などを基材としてその表面に行えばよい。
酸化ケイ素膜は、有機ケイ素化合物を原料として、低温プラズマ化学気相成長法を用いて形成することが好ましい。この有機ケイ素化合物としては、具体的には、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。また、上記有機ケイ素化合物の中でも、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサンを用いることが好ましい。これらは、取り扱い性や蒸着膜の特性に優れるからである。
無機層の厚さは、1nm〜500nmであればよく、5nm〜300nmであることが好ましく、特に10nm〜150nmのであることが好ましい。隣接無機層の膜厚が、上述した範囲内であることにより、良好なバリア性を実現しつつ、無機層における反射を抑制することができ、光透過率がより高い量子ドット含有積層体を提供することができるからである。
量子ドット含有積層体において、一態様では、量子ドット含有層の少なくとも一方の主表面が無機層と直接接していることが好ましい。量子ドット含有層の両主表面に無機層が直接接していることも好ましい。また一態様では、量子ドット含有層の少なくとも一方の主表面が有機層と直接接していることが好ましい。量子ドット含有層の両主表面に有機層が直接接していることも好ましい。ここで「主表面」とは、波長変換部材使用時に視認側またはバックライト側に配置される量子ドット含有層(すなわち波長変換層)の表面(おもて面、裏面)をいう。他の層や部材についての主表面も、同様である。また、無機層と有機層との間、二層の無機層の間、または二層の有機層の間を、公知の接着層により貼り合わせてもよい。光透過率向上の観点からは、接着層は少ないほど好ましく、接着層が存在しないことがより好ましい。一態様では、無機層と有機層とが直接接していることが好ましい。
−有機層−
有機層としては、特開2007−290369号公報段落0020〜0042、特開2005−096108号公報段落0074〜0105を参照できる。なお有機層は、一態様では、カルドポリマーを含むことが好ましい。これにより、有機層と隣接する層との密着性、特に、無機層とも密着性が良好になり、より一層優れたガスバリア性を実現することができるからである。カルドポリマーの詳細については、上述の特開2005−096108号公報段落0085〜0095を参照できる。有機層の膜厚は、0.05μm〜10μmの範囲内であることが好ましく、中でも0.5〜10μmの範囲内であることが好ましい。有機層がウェットコーティング法により形成される場合には、有機層の膜厚は、0.5〜10μmの範囲内、中でも1μm〜5μmの範囲内であることが好ましい。また、ドライコーティング法により形成される場合には、0.05μm〜5μmの範囲内、中でも0.05μm〜1μmの範囲内であることが好ましい。ウェットコーティング法またはドライコーティング法により形成される有機層の膜厚が上述した範囲内であることにより、無機層との密着性をより良好なものとすることができるからである。
なお本発明および本明細書において、ポリマーとは、同一または異なる2以上の化合物が重合反応により重合した重合体をいい、オリゴマーも包含する意味で用いるものとし、その分子量は特に限定されるものではない。また、ポリマーは、重合性基を有するポリマーであって、加熱、光照射等の重合性基の種類に応じた重合処理を施されることにより更に重合することができるものであってもよい。なお、先に記載した脂環式エポキシ化合物、単官能(メタ)アクリレート化合物、多官能(メタ)アクリレート化合物等の重合性化合物が、上記意味でのポリマーに該当するものであってもよい。
無機層、有機層のその他詳細については、上述の特開2007−290369号公報、特開2005−096108号公報、更にUS2012/0113672A1の記載を参照できる。
−基材幅−
上記第1の基材と上記第2の基材の幅(基材幅)は特に制限はないが、例えば300〜1500mmとすることができる。
なお、上記第1の基材と上記第2の基材の幅(基材幅)よりも狭い幅で、量子ドット含有組成物を塗工することが好ましい。量子ドット含有組成物の塗工幅は、上記第1の基材と上記第2の基材の幅(基材幅)よりも10〜200mm狭くすることが好ましい。
(工程Aの具体的態様)
本発明の量子ドット含有積層体の製造方法の工程Aの一態様を、図面を参照し、以下に説明する。ただし、本発明は、下記態様に限定されるものではない。
図3は、波長変換部材の製造装置の一例の概略構成図であり、図4は、図3に示す製造装置の部分拡大図である。
図3、4に示す製造装置を用いる波長変換部材の製造工程は、工程Aが連続搬送される第1の基材の表面に量子ドット含有組成物を塗布し塗膜を形成する工程であることが好ましい。工程Bは、塗膜の上に、連続搬送される第2の基材をラミネートし(重ねあわせ)、第1の基材と第2の基材とで塗膜を挟持する工程であることが好ましい。工程Cは、第1の基材と第2の基材とで塗膜を挟持した状態で、第1の基材、および第2の基材の何れかをバックアップローラに巻きかけて、連続搬送しながら光照射し、塗膜を重合硬化させて量子ドット含有層(硬化層、波長変換層)を形成する工程であることが好ましい。
第1の基材、第2の基材のいずれか一方として酸素や水分に対するバリア性を有するバリアフィルムを用いることにより、片面がバリアフィルムにより保護された波長変換部材を得ることができる。また、第1の基材および第2の基材として、それぞれバリアフィルムを用いることにより、量子ドット含有層の両面がバリアフィルムにより保護された量子ドット含有積層体を得ることができる。
図3、4に示す製造装置を用いる波長変換部材の製造工程における工程Aの具体的態様を以下において説明する。
まず、図示しない送出機から第1の基材10が塗布部20へと連続搬送される。送出機から、例えば、第1の基材10が1〜50m/分の搬送速度で送り出される。但し、この搬送速度に限定されない。送出される際、例えば、第1の基材10には、20〜150N/mの張力、好ましくは30〜100N/mの張力が加えられる。
塗布部20では、連続搬送される第1の基材10の表面に量子ドット含有組成物(以下、「塗布液」とも記載する。)が塗布され、塗膜22(図4参照)が形成される。
塗布部20に到達する前の配管(不図示)において、量子ドット含有組成物の濾過を行って、粗大粒子を取り除くことが好ましい。濾過精度としては特に制限はないが、濾過精度10〜200μmのフィルタを用いることができ、濾過精度50〜150μmのフィルタを用いることが好ましい。フィルタとしては、例えば濾過精度100μmのPALL製 プロファイルIIを用いることができる。
塗布部20では、例えば、ダイコーター24と、ダイコーター24に対向配置されたバックアップローラ26とが設置されている。第1の基材10の塗膜22の形成される表面と反対の表面をバックアップローラ26に巻きかけて、連続搬送される第1の基材10の表面にダイコーター24の吐出口から塗布液が塗布され、塗膜22が形成される。ここで塗膜22とは、第1の基材10上に塗布された重合処理前の量子ドット含有組成物をいう。
本実施の形態では、塗布装置としてエクストルージョンコーティング法を適用したダイコーター24を示したが、これに限定されない。例えば、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法等、種々の方法を適用した塗布装置を用いることができる。
量子ドット含有層は、塗布法により作製される。具体的には、工程Aでは量子ドット含有組成物(硬化性組成物)を第1の基材上に塗布し、次いで前述の工程Bや工程Cを経て光照射等により硬化処理を施すことにより量子ドット含有層を得ることができる。
工程Aでは量子ドット含有組成物を、適当な第1の基材上に塗布する。工程Aの後、量子ドット含有組成物を塗布後に、乾燥して溶媒を除去する工程をさらに含んでいてもよい。
塗布方法としてはカーテンコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、ダイコーティング法(スロットコーティング法)、ロールコーティング法、スライドコーティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、ワイヤーバー法等の公知の塗布方法が挙げられる。
(粘度)
量子ドット含有組成物は、剪断速度500s-1の場合の粘度が3〜100mPa・sであり、剪断速度1s-1の場合の粘度が300mPa・s以上である。
量子ドット含有組成物は、剪断速度500s-1の場合の粘度が3〜75mPa・sであることが好ましく、3〜50mPa・sであることがより好ましい。
量子ドット含有組成物は、剪断速度1s-1の場合の粘度が300mPa・s以上であり、300〜50000mPa・sであることが好ましく、500〜10000mPa・sであることがより好ましい。
本発明の量子ドット含有積層体の製造方法では、少なくとも上記第1の基材の上に上記量子ドット含有組成物を塗布する時の上記量子ドット含有組成物の粘度を3〜100mPa・sに調整することが好ましい。上記第1の基材の上に上記量子ドット含有組成物を塗布する時の上記量子ドット含有組成物の粘度を3〜100mPa・sに調整する方法としては特に制限はないが、例えば上記量子ドット含有組成物を図3に示すダイコーター24を用いて第1の基材の上に塗布する場合は、ダイコーターの基材との間隙(リップクリアランスという)を調整するとともに塗布速度等を適切な範囲に制御して、適度な剪断速度が量子ドット含有組成物にかかるようにする方法を挙げることができる。
その他、上記第1の基材の上に上記量子ドット含有組成物を塗布する時の上記量子ドット含有組成物の粘度を3〜100mPa・sに調整する方法として、以下の方法を挙げることができる。
例えば上記塗膜の粘度に対する温度依存性が強い場合は、温度を調整することで粘度を調整することができ、予め塗布液のチキソ性をチキソトロピー剤の種類と事前分散状態で調整し粘度が回復する時間応答遅れを利用する方法も可能である。
工程Aの後から工程Bの前までに、上記塗膜に紫外線を照射する工程を含まないことが、工程数を減らして生産性を高める観点から、好ましい。
<工程B>
上記塗膜の上に第2の基材を積層する工程Bについて説明する。
(工程Bの具体的態様)
図3、4に示す製造装置を用いる波長変換部材の製造工程における工程Bの具体的態様を以下において説明する。
塗布部20を通過し、その上に塗膜22が形成された第1の基材10は、ラミネート部30に連続搬送される。ラミネート部30では、塗膜22の上に、連続搬送される第2の基材50がラミネートされ、第1の基材10と第2の基材50とで塗膜22が挟持される。
ラミネート部30には、ラミネートローラ32と、ラミネートローラ32を囲う加熱チャンバー34とが設置されている。加熱チャンバー34には第1の基材10を通過させるための開口部36、および第2の基材50を通過させるための開口部38が設けられている。
ラミネートローラ32に対向する位置には、バックアップローラ62が配置されている。塗膜22の形成された第1の基材10は、塗膜22の形成面と反対の表面がバックアップローラ62に巻きかけられ、ラミネート位置Pへと連続搬送される。ラミネート位置Pは第2の基材50と塗膜22との接触が開始する位置を意味する。第1の基材10はラミネート位置Pに到達する前にバックアップローラ62に巻きかけられることが好ましい。仮に第1の基材10にシワが発生した場合でも、バックアップローラ62によりシワがラミネート位置Pに達するまでに矯正され、除去できるからである。したがって、第1の基材10がバックアップローラ62に巻きかけられた位置(接触位置)と、ラミネート位置Pまでの距離L1は長い方が好ましく、例えば、30mm以上が好ましく、その上限値は、通常、バックアップローラ62の直径とパスラインとにより決定される。
本実施の形態では重合処理部60で使用されるバックアップローラ62とラミネートローラ32とにより第2の基材50のラミネートが行われる。即ち、重合処理部60で使用されるバックアップローラ62が、ラミネート部30で使用するローラとして兼用される。ただし、上記形態に限定されるものではなく、ラミネート部30に、バックアップローラ62と別に、ラミネート用のローラを設置し、バックアップローラ62を兼用しないようにすることもできる。
重合処理部60で使用されるバックアップローラ62をラミネート部30で使用することで、ローラの数を減らすことができる。また、バックアップローラ62は、第1の基材10に対するヒートローラとしても使用できる。
図示しない送出機から送出された第2の基材50は、ラミネートローラ32に巻きかけられ、ラミネートローラ32とバックアップローラ62との間に連続搬送される。第2の基材50は、ラミネート位置Pで、第1の基材10に形成された塗膜22の上にラミネートされる。これにより、第1の基材10と第2の基材50とにより塗膜22が挟持される。ラミネートとは、第2の基材50を塗膜22の上に重ねあわせ、積層することをいう。
ラミネートローラ32とバックアップローラ62との距離L2は、第1の基材10と、塗膜22を重合硬化させた波長変換層(硬化層)28と、第2の基材50と、の合計厚みの値以上であることが好ましい。また、L2は第1の基材10と塗膜22と第2の基材50との合計厚みに5mmを加えた長さ以下であることが好ましい。距離L2を合計厚みに5mmを加えた長さ以下にすることより、第2の基材50と塗膜22との間に泡が侵入することを防止することができる。ここでラミネートローラ32とバックアップローラ62との距離L2とは、ラミネートローラ32の外周面とバックアップローラ62の外周面との最短距離をいう。
ラミネートローラ32とバックアップローラ62の回転精度は、ラジアル振れで0.05mm以下、好ましくは0.01mm以下である。ラジアル振れが小さいほど、塗膜22の厚み分布を小さくすることができる。
バックアップローラ62は、円柱状の形状の本体と、本体の両端部に配置された回転軸とを備えている。バックアップローラ62の本体は、例えば、50〜1000mmの直径を有している。バックアップローラ62の直径について制限はない。量子ドット含有積層体のカール変形と、設備コストと、回転精度とを考慮すると直径100〜500mmであることがより好ましく、直径100〜500mmであることが特に好ましく、直径100〜300mmであることがより特に好ましい。
バックアップローラ62の本体に温度調節器を取り付けることにより、バックアップローラ62の温度を調整することができる。
また、上記工程Bは次のような実施態様であってもよい。図5、6を用いて説明する。本工程Aで得られた量子ドット含有層上に第2の基材を積層する際に2つのロール(ラミネートローラ32とバックアップローラ62)で挟み密着させる方式であって、少なくとも一方のロールが弾性変形し、(第1の基材の上に配置された)塗膜の上に第2の基材を積層した積層体に圧力を付与しつつ、密着させることが好ましい。2つのロールのうち、一方が弾性変形することができるロールであり、もう一方が弾性変形しない金属製ロールであることが、より好ましい。ラミネートローラ32とバックアップローラ62のうち、ラミネートローラ32が弾性変形することができるロールであり、もう一方が弾性変形しない金属製ロールであることが特に好ましい。但し弾性変形することができるロールがバックアップローラ62であり、金属製ロールがラミネートローラ32であってもよい。
弾性変形することができるロールが、少なくともロールの内筒または外筒の少なくとも一方がゴム又はプラスチックからなることが好ましく、ゴムからなることがより好ましい。ゴムとしては、天然ゴム及びブチルゴム、スチレンゴム等が好ましい。
弾性変形することができるロールはゴム硬度20〜90°の範囲であることが好ましく、50〜90°の範囲であることがより好ましく、70〜80°の範囲であることが特に好ましい。
弾性変形することができるロールの直径は特に制限はないが、直径50〜500mmであることが好ましく、直径100〜500mmであることがより好ましく、直径100〜300mmであることが特に好ましい。金属製ロールの直径は特に制限はないが、直径50〜500mmであることが好ましく、直径100〜500mmであることがより好ましく、直径100〜300mmであることが特に好ましい。
塗膜の上に第2の基材を積層する工程Bでは、線圧5〜300N/cmの間でニップして塗膜の上に第2の基材を貼り合わせていくことが好ましく、線圧10〜200N/cmの間でニップすることがより好ましく、線圧30〜100N/cmの間でニップすることが特に好ましい。また貼り合わせ方法に制約はなく、ニップロールを用いない貼り合わせ方法でもよい。
また、第1の基材10と第2の基材50とで塗膜22を挟持した後の熱変形を抑制するため、重合処理部60のバックアップローラ62の温度と第1の基材10の温度との差、およびバックアップローラ62の温度と第2の基材50の温度との差は30℃以下であることが好ましく、より好ましくは15℃以下、最も好ましくは同じである。
バックアップローラ62の温度との差を小さくするため、加熱チャンバー34が設けられている場合には、第1の基材10、および第2の基材50を加熱チャンバー34内で加熱することが好ましい。例えば、加熱チャンバー34には、図示しない熱風発生装置により熱風が供給され、第1の基材10、および第2の基材50を加熱することができる。
第1の基材10が、温度調整されたバックアップローラ62に巻きかけられることにより、バックアップローラ62によって第1の基材10を加熱してもよい。
一方、第2の基材50については、ラミネートローラ32をヒートローラとすることにより、第2の基材50をラミネートローラ32で加熱することができる。
ただし、加熱チャンバー34、およびヒートローラは必須ではなく、必要に応じで設けることができる。
(粘度)
本発明の量子ドット含有積層体の製造方法では、少なくとも上記塗膜の上に上記第2の基材を積層する直前から上記塗膜を硬化する直前までの上記塗膜の粘度を300mPa・s以上に調整することが好ましい。少なくとも上記塗膜の上に上記第2の基材を積層する直前から上記塗膜を硬化する直前までの上記塗膜の粘度を300mPa・s以上に調整する方法としては特に制限はないが、例えば上記塗膜の上に上記第2の基材を積層する際に、上記量子ドット含有組成物を図3に示すバックアップローラ62とバックアップローラ32を用いる場合、バックアップローラ62とバックアップローラ32の周速度を適切な範囲(例えばバックアップローラ62の周速度の、バックアップローラ32の周速度に対する割合を90〜110%、好ましくは95〜105%、より好ましくは99〜101%、特に好ましくは100%)に制御して、剪断速度が量子ドット含有組成物になるべくかからないようにする方法を挙げることができる。
その他、少なくとも上記塗膜の上に上記第2の基材を積層する直前から上記塗膜を硬化する直前までの上記塗膜の粘度を300mPa・s以上に調整する方法として、以下の方法を挙げることができる。
例えば上記塗膜の粘度に対する温度依存性が強い場合は、温度を調整することで粘度を調整することができ、予め塗布液のチキソ性をチキソトロピー剤の種類と事前分散状態で調整し粘度が回復する時間応答遅れを利用する方法も可能である。
<工程C>
上記第1の基材および上記第2の基材に挟まれた上記塗膜に外部刺激を与えて硬化し、量子ドット含有層を形成する工程Cについて説明する。
上記塗膜に光照射等の外部刺激を与えることにより重合硬化させて、量子ドット含有層を得ることができる。上記塗膜に外部刺激を与える方法としては、活性エネルギー線の照射や、加熱などを挙げることができ、上記塗膜に紫外線を照射する方法であることが好ましい。
また、硬化条件は、使用する硬化性化合物の種類や量子ドット含有組成物の組成に応じて、適宜設定することができる。
量子ドット含有組成物を、光照射、加熱等の重合処理を施し重合硬化させることにより、マトリックス中に量子ドットを含む量子ドット含有層を形成することができる。
また、量子ドット含有組成物が溶媒を含む組成物である場合には、重合処理を行う前に、溶媒除去のために乾燥処理を施してもよい。
量子ドット含有組成物の重合処理は、この量子ドット含有組成物を2枚の基材間に挟持した状態で行う。
(工程Cの具体的態様)
図3、4に示す製造装置を用いる波長変換部材の製造工程における工程Cの具体的態様を以下において説明する。
第1の基材10と第2の基材50とにより塗膜22が挟持された状態で、重合処理部60に連続搬送される。図面に示す態様では、重合処理部60における重合処理は光照射により行われるが、量子ドット含有組成物に含まれる硬化性化合物が加熱により重合するものである場合には、温風の吹き付け等の加熱により、重合処理を行うことができる。
図3および図4では、バックアップローラ62と、バックアップローラ62に対向する位置には、光照射装置64が設けられている。バックアップローラ62と光照射装置64との間を、塗膜22を挟持した第1の基材10と第2の基材50とが連続搬送される。光照射装置により照射される光は、量子ドット含有組成物に含まれる硬化性化合物の種類に応じて決定すればよく、一例としては、紫外線が挙げられる。ここで紫外線とは、波長280〜400nmの光をいうものとする。紫外線を発生する光源として、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、LED(Light Emitting Diode)、レーザー等を用いることができる。光照射量は塗膜の重合硬化を進行させ得る範囲に設定すればよく、例えば、一例として10〜10000mJ/cm2の照射量の紫外線を塗膜22に向けて照射することができる。塗膜への光照射量は、一例として10〜10000mJ/cm2とすることができ、10〜1000mJ/cm2とすることが好ましく、50〜800mJ/cm2とすることがより好ましい。
重合処理部60では、第1の基材10と第2の基材50とにより塗膜22を挟持した状態で、第1の基材10をバックアップローラ62に巻きかけて、連続搬送しながら光照射装置64から光照射を行い、塗膜22を硬化させて量子ドット含有層(波長変換層、硬化層)28を形成することができる。
本実施の形態では、第1の基材10側をバックアップローラ62に巻きかけて、連続搬送したが、第2の基材50をバックアップローラ62に巻きかけて、連続搬送させることもできる。
バックアップローラ62に巻きかけるとは、第1の基材10および第2の基材50の何れかが、あるラップ角でバックアップローラ62の表面に接触している状態をいう。したがって、連続搬送される間、第1の基材10および第2の基材50はバックアップローラ62の回転と同期して移動する。バックアップローラ62へ巻きかけは、少なくとも紫外線が照射されている間であればよい。
バックアップローラ62の温度は、光照射時の発熱と、塗膜22の硬化効率と、第1の基材10と第2の基材50のバックアップローラ62上でのシワ変形の発生と、を考慮して、決定することができる。バックアップローラ62は、例えば、10〜95℃の温度範囲に設定することが好ましく、15〜85℃であることがより好ましい。ここでローラに関する温度とは、ローラの表面温度をいうものとする。
ラミネート位置Pと光照射装置64との距離L3は、例えば30mm以上とすることができる。
光照射により塗膜22は硬化層28となり、第1の基材10と硬化層28と第2の基材50とを含む波長変換部材70が製造される。波長変換部材70は、剥離ローラ80によりバックアップローラ62から剥離される。波長変換部材70は、図示しない巻取機に連続搬送され、次いで巻取機により波長変換部材70はロール状に巻き取られる。
図5は、本発明の一態様にかかる量子ドット含有積層体の製造方法に用いられる、一般的な製造設備の一例の概略図である。本構成は塗膜の上に第2の基材を積層後に、バックアップローラが無い箇所で紫外線照射する構成図である。
図6は、本発明の一態様にかかる量子ドット含有積層体の製造方法における塗膜の上に第2の基材を積層する工程Bと、塗膜に外部刺激を与えて硬化し、量子ドット含有層を形成する工程Cに用いられる製造設備の一例の拡大図である。図6は、図5に示す製造装置の部分拡大図である。
また図5、6に示す別の実施形態では、第1の基材10と第2の基材50とにより塗膜22が挟持された状態で、重合処理部に連続搬送される。重合処理部における重合処理は光照射により行われるが、量子ドット含有組成物に含まれる硬化性化合物が加熱により重合するものである場合には、温風の吹き付け等の加熱により、重合処理を行うことができる。この場合、光照射はバックアップローラに巻き付けられてなくてもよく、光照射方向も第1の基材側か第2の基材側のどちらか、又はその両者で光照射させてもよい。第1の基材及び第2の基材の両者から光照射する場合は、どちらかが先に光照射されてもよく、また同時に光照射されてもよい。その他、バックアップローラ62に巻き付けられている間に第2の基材側から光照射された後、バックアップローラに巻き付けられていない状態で第1の基材側からまたは第1及び第2の基材側から光照射しても良い。これらは量子ドット含有積層体を作製する際に適宜選択されるものとする。また量子ドット含有組成物に含まれる硬化性化合物が加熱により重合するものである場合には、温風の吹き付け等の加熱により、重合処理を行うことができる。その方法においても同様な硬化位置、方向の選択が可能である。
またバックアップローラ62の温度は、光照射時の発熱と、塗膜22の硬化効率と、第1の基材10と第2の基材50のバックアップローラ62上でのシワ変形の発生と、を考慮して、決定することができる。バックアップローラ62は、例えば、10〜95℃の温度範囲に設定することが好ましく、15〜85℃であることがより好ましい。ここでローラに関する温度とは、ローラの表面温度をいうものとする。同様にバックアップローラに巻き付けられていない状態での硬化を行う場合でもその雰囲気化を温風またはヒーターなどの方法で加熱することも選択できる。
以下、図3、4に戻って説明すると、このようにして光照射により塗膜22は硬化層28となり、第1の基材10と硬化層28と第2の基材50とを含む波長変換部材70が製造される。波長変換部材70は、図示しない巻取機に連続搬送され、次いで巻取機により波長変換部材70はロール状に巻き取られる。
[量子ドット含有積層体]
本発明の量子ドット含有積層体は、本発明の量子ドット含有積層体の製造方法で製造される。
本発明の量子ドット含有積層体は、上記第1の基材、上記量子ドット含有層および上記第2の基材が、それぞれ直接接触してこの順で配置される。
また、本発明の量子ドット含有積層体は、膜厚ムラが小さい。膜厚ムラは、以下の方法で求めた値が5%以下であることが好ましく、4%以下であることがより好ましく、3%以下であることが特に好ましく、2%以下であることがより特に好ましい。
幅方向均等に6点で量子ドット含有積層体(第1の基材、量子ドット含有層および第2の基材の積層体)の膜厚を測定した結果を平均した平均膜厚を求める。平均膜厚から6点で測定した膜厚の差をそれぞれ計算し、そのうちの最大値を平均膜厚で割って百分率で表した値を、ラミネート後の膜厚ムラとする。
<波長変換部材>
本発明の量子ドット含有積層体は、波長変換部材として用いることができ、液晶表示装置などに組み込んで用いることができる。
波長変換部材は、入射する励起光により励起され蛍光を発光する量子ドットを含む量子ドット含有層(波長変換層)を有する波長変換部材である。上述の波長変換部材は、上記量子ドット含有層(波長変換層)に第1の基材および第2の基材が直接接する。その中でも、量子ドット含有層(波長変換層)に直接接する隣接無機層を有することが好ましい。ここで、直接接するとは、接着層などの他の層を介さずに二層が隣接配置されていることをいうものとする。そして、上記量子ドット含有層(波長変換層)は、量子ドットを有機マトリックス中に含むことが好ましく、シランカップリング剤を更に含むことが好ましい。
無機層はバリア性に優れるため、量子ドットを有機マトリックス中に含む量子ドット含有層に直接接する隣接層として無機層を設けることは、量子ドットの光酸化反応を抑制するうえで有効である。量子ドット含有積層体が、量子ドット含有層(波長変換層)に、シランカップリング剤を含んでいてもよい。このシランカップリング剤により、量子ドット含有層と隣接無機層との密着が強固なものとなることにより、バリア性を有する層を多数積層しなくとも、量子ドット含有層の耐光性を高めることが可能となる。こうして、量子ドットを含む波長変換部材であって、耐光性、光透過率がともに高い波長変換部材を提供することができる。
以下、上記波長変換部材について、更に詳細に説明する。
(波長変換層)
波長変換部材として用いられる量子ドット含有積層体は、少なくとも、入射する励起光により励起され蛍光を発光する量子ドットを含む波長変換層(量子ドット含有層)を有する。
波長変換部材における波長変換層は、通常、量子ドットを有機マトリックス中に含む。有機マトリックスは、通常、硬化性化合物を光照射等により重合させた重合体である。
波長変換層の形状は特に限定されるものではないが、板状または可とう性のシート状が好ましい。
波長変換層の総厚は、好ましくは1〜500μmの範囲であり、より好ましくは10〜250μmの範囲であり、特に好ましくは30〜150μmの範囲である。また、波長変換層が複数の量子ドット層または量子ドット混合層を含む場合、一層の膜厚は、好ましくは1〜300μmの範囲であり、より好ましくは10〜250μmの範囲である。
[バックライトユニット]
本発明の一態様にかかるバックライトユニットは、本発明の量子ドット含有積層体と、光源と、を少なくとも含む。量子ドット含有積層体の詳細は、先に記載した通りである。
上記量子ドット含有積層体は、好ましくは、液晶表示装置のバックライトユニットの構成部材として含まれる。
図1は、本発明の一態様にかかる量子ドット含有積層体を含むバックライトユニット1の一例の説明図である。図1中、バックライトユニット1は、光源1Aと、面光源とするための導光板1Bを備える。図1(a)に示す例では、量子ドット含有積層体は、導光板から出射される光の経路上に配置されている。一方、図1(b)に示す例では、光変換部材は、導光板と光源との間に配置されている。
そして図1(a)に示す例では、導光板1Bから出射される光が、量子ドット含有積層体1Cに入射する。図1(a)に示す例では、導光板1Bのエッジ部に配置された光源1Aから出射される光2は青色光であり、導光板1Bの液晶セル(図示せず)側の面から液晶セルに向けて出射される。導光板1Bから出射された光(青色光2)の経路上に配置された量子ドット含有積層体1Cには、青色光2により励起され赤色光4を発光する量子ドット(A)と、青色光2により励起され緑色光3を発光する量子ドット(B)を、少なくとも含む。このようにしてバックライトユニット1からは、励起され発光した緑色光3および赤色光4、ならびに量子ドット含有積層体1Cを透過した青色光2が出射される。こうして赤色(R)光、緑色(G)光および青色(B)光の輝線光を発光させることで、白色光を具現化することができる。
図1(b)に示す例は、光変換部材と導光板の配置が異なる点以外は、図1(a)に示す態様と同様である。図1(b)に示す例では、量子ドット含有積層体1Cから、励起された緑色光3および赤色光4、ならびに量子ドット含有積層体1Cを透過した青色光2が出射され導光板に入射し、面光源が実現される。
<バックライトユニットの発光波長>
高輝度かつ高い色再現性の実現の観点からは、バックライトユニットとして、多波長光源化されたものを用いることが好ましい。好ましい一態様としては、
430〜480nmの波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度のピークを有する青色光と、
500〜600nmの波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度のピークを有する緑色光と、
600〜680nmの波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度のピークを有する赤色光と、
を発光するバックライトユニットを挙げることができる。
より一層の輝度および色再現性の向上の観点から、バックライトユニットが発光する青色光の波長帯域は、450〜480nmであることが好ましく、460〜470nmであることがより好ましい。
同様の観点から、バックライトユニットが発光する緑色光の波長帯域は、520〜550nmであることが好ましく、530〜540nmであることがより好ましい。
また、同様の観点から、バックライトユニットが発光する赤色光の波長帯域は、610〜680nmであることが好ましく、620〜640nmであることがより好ましい。
また同様の観点から、バックライトユニットが発光する青色光、緑色光および赤色光の各発光強度の半値幅は、いずれも80nm以下であることが好ましく、50nm以下であることがより好ましく、45nm以下であることがさらに好ましく、40nm以下であることが一層好ましい。これらの中でも、青色光の各発光強度の半値幅が30nm以下であることが、特に好ましい。
バックライトユニットは、少なくとも、上記光変換部材とともに、光源を含む。一態様では、光源として、430nm〜480nmの波長帯域に発光中心波長を有する青色光を発光するもの、例えば、青色光を発光する青色発光ダイオードを用いることができる。青色光を発光する光源を用いる場合、量子ドット含有積層体には、少なくとも、励起光により励起され赤色光を発光する量子ドット(A)と、緑色光を発光する量子ドット(B)が含まれることが好ましい。これにより、光源から発光され量子ドット含有積層体を透過した青色光と、光変換部材から発光される赤色光および緑色光により、白色光を具現化することができる。
または他の態様では、光源として、300nm〜430nmの波長帯域に発光中心波長を有する紫外光を発光するもの、例えば、紫外光発光ダイオードを用いることができる。この場合、光変換層には、量子ドット(A)、(B)とともに、励起光により励起され青色光を発光する量子ドット(C)が含まれることが好ましい。これにより、量子ドット含有積層体から発光される赤色光、緑色光および青色光により、白色光を具現化することができる。
また他の態様では、青色光を発光する青色レーザー、緑色光を発光する緑色レーザー、赤色光を発光する赤色レーザーからなる群から選ばれる光源の二種を用い、この光源が出射する光とは異なる発光波長を有する蛍光を発光する量子ドットを、量子ドット含有積層体に存在させることにより、光源から発光される二種の光と、量子ドット含有積層体の量子ドットから発光される光により、白色光を具現化することもできる。
<散乱粒子>
波長変換部材は、量子ドットの蛍光を効率よく外部に取り出すために光散乱機能を有することができる。光散乱機能は、波長変換層の内部に設けてもよいし、光散乱層として光散乱機能を有する層を別途設けてもよい。
一態様として、波長変換層の内部に散乱粒子を添加することも好ましい。
また別の一態様として、波長変換層の表面に光散乱層を設けることも好ましい。光散乱層での散乱は、散乱粒子に依ってもよいし、表面凹凸に依ってもよい。
<バックライトユニットの構成>
バックライトユニットの構成としては、導光板や反射板などを構成部材とするエッジライト方式であることができる。図1には、エッジライト方式のバックライトユニットの例を示したが、本発明の一態様にかかるバックライトユニットは、直下型方式であっても構わない。導光板としては、公知のものを何ら制限なく使用することができる。
また、バックライトユニットは、光源の後部に、反射部材を備えることもできる。このような反射部材としては特に制限は無く、公知のものを用いることができ、特許3416302号、特許3363565号、特許4091978号、特許3448626号などに記載されており、これらの公報の内容は本発明に組み込まれる。
バックライトユニットが、青色光のうち460nmよりも短波長の光を選択的に透過する青色用波長選択フィルタを有することも、好ましい。
また、バックライトユニットが、赤色光のうち630nmよりも長波長の光を選択的に透過する赤色用波長選択フィルタを有することも、好ましい。
このような青色用波長選択フィルタや赤色用波長選択フィルタとしては特に制限は無く、公知のものを用いることができる。そのようなフィルタは、特開2008−52067号公報などに記載されており、この公報の内容は本発明に組み込まれる。
バックライトユニットは、その他、公知の拡散板や拡散シート、プリズムシート(例えば、住友スリーエム社製BEFシリーズなど)、導光器を備えていることも好ましい。その他の部材についても、特許3416302号、特許3363565号、特許4091978号、特許3448626号などに記載されており、これらの公報の内容は本発明に組み込まれる。
[液晶表示装置]
本発明の一態様にかかる液晶表示装置は、本発明のバックライトユニットと、液晶セルと、を少なくとも含む。
<液晶表示装置の構成>
液晶セルの駆動モードについては特に制限はなく、ツイステットネマチック(TN)、スーパーツイステットネマチック(STN)、バーティカルアライメント(VA)、インプレインスイッチング(IPS)、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル(OCB)等の種々のモードを利用することができる。液晶セルは、VAモード、OCBモード、IPSモード、またはTNモードであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。VAモードの液晶表示装置の構成としては、特開2008−262161号公報の図2に示す構成が一例として挙げられる。ただし、液晶表示装置の具体的構成には特に制限はなく、公知の構成を採用することができる。
液晶表示装置の一実施形態では、対向する少なくとも一方に電極を設けた基板間に液晶層を挟持した液晶セルを有し、この液晶セルは2枚の偏光板の間に配置して構成される。液晶表示装置は、上下基板間に液晶が封入された液晶セルを備え、電圧印加により液晶の配向状態を変化させて画像の表示を行う。さらに必要に応じて偏光板保護フィルムや光学補償を行う光学補償部材、接着層などの付随する機能層を有する。また、カラーフィルター基板、薄層トランジスタ基板、レンズフィルム、拡散シート、ハードコート層、反射防止層、低反射層、アンチグレア層等とともに(又はそれに替えて)、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層等の表面層が配置されていてもよい。
図2に、本発明の一態様にかかる液晶表示装置の一例を示す。図2に示す液晶表示装置51は、液晶セル21のバックライト側の面にバックライト側偏光板14を有する。バックライト側偏光板14は、バックライト側偏光子12のバックライト側の表面に、偏光板保護フィルム11を含んでいても、含んでいなくてもよいが、含んでいることが好ましい。
バックライト側偏光板14は、偏光子12が、2枚の偏光板保護フィルム11および13で挟まれた構成であることが好ましい。
本明細書中、偏光子に対して液晶セルに近い側の偏光板保護フィルムをインナー側偏光板保護フィルムと言い、偏光子に対して液晶セルから遠い側の偏光板保護フィルムをアウター側偏光板保護フィルムと言う。図2に示す例では、偏光板保護フィルム13がインナー側偏光板保護フィルムであり、偏光板保護フィルム11がアウター側偏光板保護フィルムである。
バックライト側偏光板は、液晶セル側のインナー側偏光板保護フィルムとして、位相差フィルムを有していてもよい。このような位相差フィルムとしては、公知のセルロースアシレートフィルム等を用いることができる。
液晶表示装置51は、液晶セル21のバックライト側の面とは反対側の面に、表示側偏光板44を有する。表示側偏光板44は、偏光子42が、2枚の偏光板保護フィルム41および43で挟まれた構成である。偏光板保護フィルム43がインナー側偏光板保護フィルムであり、偏光板保護フィルム41がアウター側偏光板保護フィルムである。
液晶表示装置51が有するバックライトユニット1については、先に記載した通りである。
本発明の一態様にかかる液晶表示装置を構成する液晶セル、偏光板、偏光板保護フィルム等については特に限定はなく、公知の方法で作製されるものや市販品を、何ら制限なく用いることができる。また、各層の間に、接着層等の公知の中間層を設けることも、もちろん可能である。
(カラーフィルター)
カラーフィルター基板の赤色(R)、緑色(G)および青色(B)画素形成方法としては、公知の種々の方法を使用することができる。例えば、ガラス基板上にフォトマスク、およびフォトレジストを用いて所望のブラックマトリックス、およびR、G、Bの画素パターンを形成することもできるし、また、R、G、Bの画素用着色インクを用いて、所定の幅のブラックマトリックス、およびn個置きにブラックマトリックスの幅よりも広いブラックマトリックスで区分された領域内(凸部で囲まれた凹部)に、インクジェット方式の印刷装置を用いて所望の濃度になるまでインク組成物の吐出を行い、R、G、Bのパターンからなるカラーフィルターを作製することもできる。画像着色後は、ベーク等することで各画素及びブラックマトリックスを完全に硬化させてもよい。
カラーフィルターの好ましい特性は特開2008−083611号公報などに記載されており、この公報の内容は本発明に組み込まれる。
カラーフィルター用顔料としては、公知のものを何ら制限なく用いることができる。なお、現在は、一般的に顔料を用いているが、分光を制御でき、プロセス安定性、信頼性が確保できる色素であれば、染料によるカラーフィルターであってもよい。
(ブラックマトリックス)
液晶表示装置には、各画素の間にブラックマトリックスが配置されていることが好ましい。ブラックストライプを形成する材料としては、クロム等の金属のスパッタ膜を用いたもの、感光性樹脂と黒色着色剤等を組み合わせた遮光性感光性組成物などが挙げられる。黒色着色剤の具体例としては、カーボンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン、黒鉛などが挙げられ、中でも、カーボンブラックが好ましい。
(薄層トランジスタ)
液晶表示装置は、さらに薄層トランジスタ(以下、Thin Film Transistor;TFTとも言う)を有するTFT基板を有することもできる。薄層トランジスタは、キャリア濃度が1×1014/cm3未満である酸化物半導体層を有することが好ましい。薄層トランジスタの好ましい態様については特開2011−141522号公報に記載されており、この公報の内容は本発明に組み込まれる。
以上説明した本発明の一態様にかかる液晶表示装置は、高い光透過率を発揮し得る量子ドット含有積層体を含むバックライトユニットを備えるため、高輝度かつ高い色再現性を実現することができるものである。
以下に実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
[実施例1〜11および比較例1〜5]
<量子ドット分散液の調製>
下記の量子ドット分散液1及び2を、各成分を混合して、調製した。発光極大波長535nmの量子ドットAはNN−ラボズ社製CZ520−100である。発光極大波長630nmの量子ドットBは、NN−ラボズ社製CZ620−100である。
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量子ドット分散液1
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量子ドットA(発光極大:535nm) 0.1質量部
量子ドットB(発光極大:630nm) 0.01質量部
1官能メタクリレート(ラウリルメタクリレート) 70質量部
2官能アクリレート(ジプロピレングリコールジアクリレート) 20質量部
3官能アクリレート(トリメチロールプロパントリアクリレート) 10質量部
光重合開始剤:イルガキュア819(BASF社製) 1質量部
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量子ドット分散液2
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量子ドットA(発光極大:535nm) 0.1質量部
量子ドットB(発光極大:630nm) 0.01質量部
1官能メタクリレート(ラウリルメタクリレート) 80質量部
2官能アクリレート(ジプロピレングリコールジアクリレート) 15質量部
3官能アクリレート(トリメチロールプロパントリアクリレート) 5質量部
光重合開始剤:イルガキュア819(BASF社製) 1質量部
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量子ドット分散液3
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量子ドットA(発光極大:535nm) 0.1質量部
量子ドットB(発光極大:630nm) 0.01質量部
1官能エポキシ化合物(サイクロマーM100((株)ダイセル製)) 50質量部
2官能エポキシ化合物(セロキサイド2021P(株)ダイセル製)) 50質量部
光カチオン重合開始剤A 1質量部
光重合開始剤:イルガキュア819(BASF社製) 1質量部
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<量子ドット含有組成物の調製>
実施例1〜4、比較例1、2では、量子ドット分散液1に対してチキソトロピー剤の種類と量を下記表1に示すように添加して、実施例1〜4、比較例1、2の量子ドット含有組成物を調製した。
実施例5〜9、比較例3、4では、量子ドット分散液2に対してチキソトロピー剤の種類と量を下記表1に示すように添加して、実施例5〜9、比較例3、4の量子ドット含有組成物を調製した。
実施例10〜11、比較例5では、量子ドット分散液3に対してチキソトロピー剤の種類と量を下記表1に示すように添加して、実施例10〜11、比較例5の量子ドット含有組成物を調製した。
各実施例および比較例で用いたチキソトロピー剤の種類を以下に示す。
A:有機修飾スメクタイト(層状粘土化合物)、アスペクト比20、長径0.15μm
B:シリカ微粒子、アスペクト比1.4、長径0.25μm
C:変性ウレア化合物
D:タルク(層状粘土化合物)、アスペクト比3、長径1.2μm
各実施例および比較例で用いた光カチオン重合開始剤Aの構造を以下に示す。
Figure 0006243872
<塗布前処理>
各実施例および比較例の量子ドット含有組成物は、事前にディゾルバーで10Lの塗液を150rpm(round per minute)にて30分程度攪拌し、同時に超音波脱泡を実施(使用超音波発信器はブランソン製 Bransonic8800を用いて水を介在してポリ容器内のこの液に超音波出力280W、周波数 40kHで照射した)した。その後、濾過精度が100μmのフィルタ(PALL プロファイルII、孔径100μm)で濾過処理を実施して塗布液用の量子ドット含有組成物を調製した。塗布液用の量子ドット含有組成物の粘度を測定し、剪断速度500s-1の場合の粘度の値と1s-1の場合の粘度の値を下記表1に記載した。測定はAntonPaar製 PhysicaMCR30を用いて測定した。
<塗膜を形成する工程A>
塗布液用の量子ドット含有組成物をダイヤフラムポンプにて、配管長約2.5mで使用して送液し、途中で濾過精度が100μmのフィルタ(PALL製100μm プロファイルII)を用いて粗大粒子を取り除き、ダイコーター(図5または図6中の符号24)へ送液した。塗布液用の量子ドット含有組成物(図6中の符号22)を、塗工幅は600mm、基材幅は700mmで第1の基材(図5または図6中の符号10)の上に塗工して塗膜を形成した。
ここで、ダイコーターから押し出された塗布液用の量子ドット含有組成物の粘度は、上記撹拌、超音波処理、及びダイコーターのリップクリアランスを適切な範囲に調整して、3〜100mPa・sに調整した。
尚、第1の基材は、第1の送り出し機(図5中の符号66)から繰り出された易接着層付きPET50μm(東洋紡(株)製 コスモシャインA4100)を用いた。この基材はバリア性を有する無機層を有さない基材であり、下記表1に「PET」と記載した。
塗布速度は各実施例および比較例で随時変更しているが、実施例1では3m/minで実施した。なお、塗膜の厚みの平均値は、下記表1に記載のとおりとなるように各種実施例および比較例で変更して確認した。
<塗膜の上に第2の基材を積層する工程B(ラミネート)>
塗膜を形成する工程Aの後、第2の基材(図5または図6中の符号50)として上記第1の基材と同じ基材幅700mmの易接着層付きPET50μmmを第2の送り出し機(図5中の符号67)から繰り出し、塗膜の上に第2の基材を積層した。具体的には、量子ドット含有層を形成する工程C(硬化工程)の直前において、金属製ロール(直径200mm、図5または図6中のバックアップローラ62)と天然ゴム製ニップロール(直径200mm、硬度75度、図5または図6中のラミネートローラ32)を用いて線圧50N/cmにてニップして、塗膜の上に第2の基材を密着させた。このとき、バックアップローラ62の周速度の、バックアップローラ32の周速度に対する割合が100.0%となるように2つのロールの周速度を制御した。
また、上記塗膜の上に上記第2の基材を積層する直前から上記塗膜を硬化する直前までの領域において、第1の基材の温度は50℃となるように制御し、第2の基材の温度は60℃となるように制御した。
ここで、上記塗膜の上に上記第2の基材を積層する直前から上記塗膜を硬化する直前までの上記塗膜の粘度は、塗液の撹拌、超音波処理、基材温度、バックアップローラ周速度、及びニップ圧力を適切な範囲に調整して、300mPa・s以上に調整した。
<量子ドット含有層を形成する工程C>
その後UV(Ultra violet)照射用のバックアップローラ(図5または図6中の符号62)上で、上記第1の基材および上記第2の基材に挟まれた上記塗膜に外部刺激を与えて(UV照射をして)硬化(300mJ/cm2)し、量子ドット含有層を形成して、量子ドット含有積層体のサンプルを作製した。得られた量子ドット含有積層体を、各実施例および比較例の量子ドット含有積層体とした。
[評価]
<量子ドット含有組成物の評価>
(塗布スジ)
各実施例および比較例の量子ドット含有組成物を用いて工程Aまで行った時点での塗布スジについて、ラミネート前の塗膜の面状を目視観察することで官能的に検査した。
得られた結果を下記表1に記載した。
<量子ドット含有積層体の評価>
(ラミネート後の膜厚ムラ(塗布量分布))
工程A、工程Bおよび工程Cまで行った各実施例および比較例の量子ドット含有積層体について、接触式膜厚計を用いて幅方向均等に6点で量子ドット含有積層体(第1の基材、量子ドット含有層および第2の基材の積層体)の膜厚を測定した結果を平均した平均膜厚を求めた。平均膜厚から6点で測定した膜厚の差をそれぞれ計算し、そのうちの最大値を平均膜厚で割って百分率で表した値を、ラミネート後の膜厚ムラ(塗布量分布)とした。
得られた結果を下記表1に記載した。
<総合評価>
A:ラミネート後の膜厚ムラ(塗布量分布)が5%以下、かつ、塗布スジが良好。
B:ラミネート後の膜厚ムラ(塗布量分布)が5%を超え20%以下、かつ、塗布スジが良好。
C:ラミネート後の膜厚ムラ(塗布量分布)が20%を超える、または、塗布スジが不良。
実用上、総合評価はAであることが必要である。
得られた結果を下記表1に記載した。
Figure 0006243872
本発明の量子ドット含有積層体の製造方法は工程数が少ないために生産性が高く、さらに上記表1より、塗布スジが生じていない均一な塗膜の量子ドット含有層を得られ、かつ、第1の基材および第2の基材の間に塗膜を挟み込んでラミネートし、塗膜を硬化して量子ドット含有層を形成した後の量子ドット含有積層体の膜厚ムラが小さいことがわかった。
一方、比較例1〜3および5より、剪断速度1s-1の場合の粘度がそれぞれ8mPa・s、75mPa・s、150mPa・sおよび120mPa・sであり、本発明で規定する下限値を下回る粘度の量子ドット含有組成物を用いて形成した量子ドット含有積層体は、第1の基材および第2の基材の間に塗膜を挟み込んでラミネートし、塗膜を硬化して量子ドット含有層を形成した後の量子ドット含有積層体の膜厚ムラが大きいことがわかった。
比較例4より、剪断速度500s-1の場合の粘度が230mPa・sであり、本発明で規定する範囲の上限値を上回る粘度の量子ドット含有組成物を用いて形成した量子ドット含有積層体は、塗布スジ不良が生じ、均一な塗膜の量子ドット含有層を得られないことがわかった。
実施例9において、実施例9の量子ドット含有組成物100質量部に対して20質量部のメチルエチルケトンを加えて混合した量子ドット含有組成物を調製した。この量子ドット含有組成物の粘度は剪断速度500[S-1]で60mPa・s(剪断速度1[S-1]で7000mPa・s)となった。この量子ドット含有組成物を、実施例9の量子ドット含有組成物の代わりに用いて第1の基材の上に塗布し、90℃5分乾燥した後に第2の基材とラミネートした以外は実施例9と同様にして量子ドット含有積層体の試料を作製した。得られた量子ドット含有積層体は、塗布量分布が2.9%から2.5%と改善された。
なお、実施例1〜11の量子ドット含有組成物においては、意図的には揮発性の有機溶媒は添加しておらず、量子ドット含有組成物1gを直径5cmのシャーレに広げて100℃5分加熱後の重量減少を測定した結果1000ppm以下であった。
[実施例101〜111、比較例101〜105]
<1.バリア支持体10の作製>
ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム、東洋紡社製、商品名:コスモシャインA4300、厚さ50μm)の片面側に以下の手順でバリア性積層体を形成した。
TMPTA(Trimethylol propane triacrylate、ダイセルサイテック社製)および光重合開始剤(ランベルティ社製、ESACURE KTO46)を用意し、質量比率として95:5となるように秤量し、これらをメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度15%の塗布液とした。この塗布液を、ダイコーターを用いてロールトウロールにて上記PETフィルム上に塗布し、50℃の乾燥ゾーンを3分間通過させた。その後、窒素雰囲気下で紫外線を照射(積算照射量約600mJ/cm2)し、UV硬化にて硬化させ、巻き取った。支持体(上記PETフィルム)上に形成された第一有機層の厚さは、1μmであった。
次に、ロールトウロールのCVD装置を用いて、上記有機層の表面に無機層(窒化ケイ素層)を形成した。原料ガスとして、シランガス(流量160sccm;standard cubic centimeter per minute)、アンモニアガス(流量370sccm)、水素ガス(流量590sccm)、および窒素ガス(流量240sccm)を用いた。電源として、周波数13.56MHzの高周波電源を用いた。製膜圧力は40Pa、到達膜厚は50nmであった。このようにして支持体の上に有機層および無機層がこの順に積層されたバリア支持体10を作製した。
実施例1〜11、比較例1〜5において、第1の基材の代わりに、上記1.で作製したバリア支持体10を第1の基材として使用し、同様にもう一枚作製したバリア支持体10を第2の基材として使用したこと以外は同様にして、実施例101〜111、比較例101〜105の量子ドット含有積層体を形成した。量子ドット分散液は、バリア支持体10に、無機層が接するような構成とした。
実施例101〜111、比較例101〜105の量子ドット含有積層体の性能の傾向は、実施例1〜11、比較例1〜5の量子ドット含有積層体の性能の傾向と同様であった。
<2.液晶表示装置の作製>
市販の液晶表示装置(パナソニック社製商品名THL42D2)を分解し、液晶セルがある側の導光板上に実施例103、105、106、107〜111、比較例101〜105の量子ドット含有積層体を加え、バックライトユニットを以下のB狭帯域バックライトユニットに変更し、実施例103、105、106、107〜111、比較例101〜105のバックライトユニットおよび液晶表示装置を製造した。用いたB狭帯域バックライトユニットは、光源として、青色発光ダイオード(日亜B−LED:Blue,主波長465nm、半値幅20nm)を備える。
[液晶表示装置の評価]
<輝度ムラの評価>
液晶表示装置の輝度ムラは、表示装置を白表示して以下の基準による目視による官能評価を行った。表示装置の前面の対角線方向に両端50mmを除き、両対角線それぞれ等間隔に5点で、740mmの距離に設置した輝度計(SR3、TOPCON社製)にて測定した。算出した平均値から10点で測定したそれぞれの輝度の差を計算し、そのうちの最大値を平均輝度で割って百分率で表した値を、輝度ムラとした。
輝度ムラは、4%以下であれば実用レベルであり、3%以下が好ましい。
また、白色光の色味ムラは以下の4ランクで評価した。
A:面内で色味ムラが気にならない
B:面内で青味と黄色味方向で色味ムラがあるが許容レベルである。
C:面内で青味と黄色味方向で色味ムラがあり、気になる。
D:面内で青味と黄色味方向の色味ムラに加え、赤みと緑み方向の色味ムラがあり、気になる。
その結果、実施例103、105、106、107〜111の本発明の装置は、比較例101〜105に対して、輝度ムラが小さく、特に色味ムラの発生が抑制された液晶表示装置であった。
本発明は、液晶表示装置の製造分野において有用である。
1 バックライトユニット
1A 光源
1B 導光板
1C 量子ドット含有積層体
2 青色光
3 緑色光
4 赤色光
10 第1の基材
11 偏光板保護フィルム
12 バックライト側偏光子
13 偏光板保護フィルム
14 バックライト側偏光板
20 塗布部
21 液晶セル
22 塗膜
24 ダイコーター
24A 上流側ダイブロック
24B 下流側ダイブロック
25 減圧チャンバー
26 バックアップローラ
27 マニホールド
28 量子ドット含有層
29 スロット
30 ラミネート部
32 ラミネートローラ
34 加熱チャンバー
36、38 開口部
41 偏光板保護フィルム
42 表示側偏光子
43 偏光板保護フィルム
44 表示側偏光板
50 第2の基材
51 液晶表示装置
60 硬化部
62 バックアップローラ
64 紫外線照射装置
66 第1の送り出し機
67 第2の送り出し機
70 量子ドット含有積層体
74 除塵機
76 乾燥装置
78 加熱装置
80 剥離ローラ
82 巻き取り機
90 ニップロール
100 製造設備
P ラミネート位置
L1 接触位置と、ラミネート位置までの距離
L2 ラミネートローラとバックアップローラとの距離
L3 ラミネート位置と紫外線照射装置との距離

Claims (19)

  1. 量子ドット、硬化性化合物およびチキソトロピー剤を含有し、剪断速度500s-1の場合の粘度が3〜100mPa・sであり、剪断速度1s-1の場合の粘度が300mPa・s以上である量子ドット含有組成物を、第1の基材の上に塗布して塗膜を形成する工程Aと、
    前記塗膜の上に第2の基材を積層する工程Bと、
    前記第1の基材および前記第2の基材に挟まれた前記塗膜に外部刺激を与えて硬化し、量子ドット含有層を形成する工程Cと、をこの順に有する量子ドット含有積層体の製造方法。
  2. 前記チキソトロピー剤が、アスペクト比1.2〜300の無機粒子である、請求項1に記載の量子ドット含有積層体の製造方法。
  3. 前記チキソトロピー剤が、層状化合物である、請求項1または2に記載の量子ドット含有積層体の製造方法。
  4. 前記チキソトロピー剤が、酸化ポリオレフィンおよび変性ウレアからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1に記載の量子ドット含有積層体の製造方法。
  5. 前記量子ドット含有組成物中、前記チキソトロピー剤の含有量が、前記硬化性化合物100質量部に対して0.15〜20質量部である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の量子ドット含有積層体の製造方法。
  6. 前記量子ドット含有組成物が、実質揮発性の有機溶媒を含有しない、請求項1〜5のいずれか一項に記載の量子ドット含有積層体の製造方法。
  7. 前記塗膜に外部刺激を与える方法が、前記塗膜に紫外線を照射する方法である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の量子ドット含有積層体の製造方法。
  8. 前記第1の基材と前記第2の基材のうち少なくとも一方が、可とう性のフィルムである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の量子ドット含有積層体の製造方法。
  9. 前記第1の基材と前記第2の基材のうち少なくとも一方が、可とう性の支持体と、バリア性を有する無機層とを有するバリアフィルムである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の量子ドット含有積層体の製造方法。
  10. 前記バリア性を有する無機層が窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化珪素、酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種の化合物を含む無機層である、請求項9に記載の量子ドット含有積層体の製造方法。
  11. 請求項1〜10のいずれか一項に記載の量子ドット含有積層体の製造方法で製造された、量子ドット含有積層体。
  12. 請求項11に記載の量子ドット含有積層体と、
    光源と、を少なくとも含む、バックライトユニット。
  13. 請求項12に記載のバックライトユニットと、
    液晶セルと、を少なくとも含む、液晶表示装置。
  14. 量子ドット、硬化性化合物およびチキソトロピー剤を含有し、
    剪断速度500s-1の場合の粘度が3〜100mPa・sであり、
    剪断速度1s-1の場合の粘度が300mPa・s以上である、量子ドット含有組成物。
  15. 前記チキソトロピー剤が、層状化合物である、請求項14に記載の量子ドット含有組成物。
  16. 前記チキソトロピー剤が、アスペクト比1.2〜300の無機粒子である、請求項14または15に記載の量子ドット含有組成物。
  17. 前記チキソトロピー剤が、酸化ポリオレフィンおよび変性ウレアからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項14に記載の量子ドット含有組成物。
  18. 前記チキソトロピー剤の含有量が、前記硬化性化合物100質量部に対して0.15〜20質量部である、請求項14〜17のいずれか一項に記載の量子ドット含有組成物。
  19. 実質揮発性の有機溶媒を含有しない、請求項14〜18のいずれか一項に記載の量子ドット含有組成物。
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