CN102433046A - 电泳涂料用颜料分散浆及阳离子电泳涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电泳涂料用颜料分散浆及阳离子电泳涂料组合物，并提供：长时间停止搅拌、循环后使用时不易产生收缩、麻点等情况的储存稳定性优异的电泳涂料。本发明的电泳涂料用颜料分散浆含有颜料分散用树脂(A)、纤维素(B)、填充颜料(C)及水，其特征在于，填充颜料(C)具有-10mV～+50mV的范围的ζ电位，对所述颜料分散浆而言，以固体成分换算计，每100质量份的颜料分散用树脂(A)，分别以0.1～25质量份及80～800质量份的比率含有纤维素(B)及填充颜料(C)。

Description

电泳涂料用颜料分散浆及阳离子电泳涂料组合物

技术领域

本发明涉及可实现涂装设备的节能化及节省设备的、储存稳定性优异的电泳涂料用颜料分散浆及含有该颜料分散浆的阳离子电泳涂料组合物。

背景技术

电泳涂料由于涂装作业性优异、防锈性良好，因此，被广泛用作汽车车体等金属制品的底涂涂料。在用于该电泳涂料的颜料分散浆通常在制造后装入罐或大桶中并在仓库中保管，但如果不定期搅拌，则有时颜料沉降而影响使用。特别是输送至国外的涂装设备时，大桶中所装的颜料分散浆长时间处于无搅拌状态，因此，当务之急是提高颜料分散浆的储存稳定性。

另一方面，对电泳涂料而言，为了防止颜料的沉降，通常在休息时间、夜间、节假日等利用泵使涂料循环、搅拌涂料，但循环设备的设置、劳动量等花费巨大。因此，要求与涂装设备的节能化、节省设备有关的储存稳定性优异的电泳涂料。

针对这样的要求，目前专利文献1公开了含有颜料抗沉降剂及颜料且沉降稳定性优异的电泳涂料组合物，所述颜料抗沉降剂选自脂肪酸、脂肪酸的衍生物、胺化合物及它们的1种或2种以上的混合物构成的组。

另外，专利文献2公开了含有颜料分散用树脂、颜料成分、纤维素、羟基咪唑啉及/或特定的表面活性剂的电泳涂料用颜料分散浆及该电泳涂料。

但是，在专利文献1及2所记载的涂料中，在涂装线中，如果长时间特别是在连休等长时间停止电泳涂料的搅拌、循环等后使用时，则有时在涂膜上产生收缩。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本特开2005-247892号

[专利文献2]日本特开2009-242778号

发明内容

发明要解决的课题

为了提高这样的耐收缩性，已知有例如添加粘土系颜料来提高电泳涂料中的颜料浓度的方法。根据所述方法，可以提高耐收缩性，但有时涂料的再分散不充分，在水平面产生麻点。

因此，本发明的目的在于，提供电泳涂料，所述电泳涂料即使在长时间停止电泳涂料的搅拌、循环等而引起颜料沉降的情况下，也可以通过将电泳涂料再搅拌、再循环等，简单地将颜料再分散，不易在形成的电泳涂膜上产生收缩、麻点等不良情况，储存稳定性优异。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决所述课题进行了潜心研究结果发现：电泳涂料用颜料分散浆，其含有颜料分散用树脂(A)、纤维素(B)、填充颜料(C)及水，其特征在于，填充颜料(C)具有-10mV～+50mV的范围的ζ电位，对所述颜料分散浆而言，以固体成分换算计，每100质量份的颜料分散用树脂(A)，分别以0.1～25质量份及80～800质量份的比率含有纤维素(B)及填充颜料(C)，从而能够解决所述课题，以至完成了本发明。

具体而言，本发明涉及以下实施方式。

[实施方式1]

电泳涂料用颜料分散浆，其含有颜料分散用树脂(A)、纤维素(B)、填充颜料(C)及水，其特征在于，填充颜料(C)具有-10mV～+50mV的范围的ζ电位，对所述颜料分散浆而言，以固体成分换算计，每100质量份的颜料分散用树脂(A)，分别以0.1～25质量份及80～800质量份的比率含有纤维素(B)及填充颜料(C)。

[实施方式2]

如实施方式1所述的颜料分散浆，其中，以固体成分换算计，每100质量份的颜料分散用树脂(A)，还以2～200质量份的比率含有下式(1)所示的二醇化合物(D)。

H-(OCH(CH₃)CH₂)_n-OH  式(1)

(式中，n表示14～40的整数)。

[实施方式3]

如实施方式1或2所述的颜料分散浆，其中，填充颜料(C)具有10～100mL/100g的吸油量。

[实施方式4]

如实施方式1～3中任一项所述的颜料分散浆，其中，纤维素(B)为具有0.01～6μm的平均粒径的纤维素分散体(b₁)。

[实施方式5]

阳离子电泳涂料组合物，其含有基础树脂、固化剂和实施方式1～4中任一项所述的电泳涂料用颜料分散浆，其中，对所述阳离子电泳涂料组合物而言，以固体成分换算计，基础树脂与固化剂的合计每100质量份，以0.1～70质量份的比率含有所述电泳涂料用颜料分散浆。

[实施方式6]

如实施方式5所述的阳离子电泳涂料组合物，其以固体成分换算计，基础树脂与固化剂的合计每100质量份，以4～40质量份的比率含有填充颜料(C)。

[实施方式7]

如实施方式5或6所述的阳离子电泳涂料组合物，其以固体成分换算计，基础树脂与固化剂的合计每100质量份，还以1～20质量份的比率含有凝胶化微粒聚合物(E)，所述聚合物(E)是通过将含有水解性烷氧基硅烷基和阳离子性基团的丙烯酸系共聚物水分散化并进行粒子内交联而形成的。

发明效果

本发明的颜料分散浆即使在长时间停止电泳涂料的搅拌、循环等而引起颜料沉降的情况下，也可以通过将电泳涂料再搅拌、再循环等，简便地将颜料再分散，不易在形成的电泳涂膜上产生收缩、麻点等不良情况，储存稳定性优异。

具体实施方式

以下，对本发明的电泳涂料用颜料分散浆及阳离子电泳涂料组合物进行详细说明。

[电泳涂料用颜料分散浆]

本发明的电泳涂料用颜料分散浆含有颜料分散用树脂(A)、纤维素(B)、填充颜料(C)及水。

[颜料分散用树脂(A)]

作为颜料分散用树脂(A)，只要为在电泳涂料领域被用作颜料分散用树脂就可以没有特别限制地采用，例如可以举出：叔胺型环氧树脂、含叔锍基环氧树脂、含叔氨基环氧树脂、季盐型环氧树脂(例如，季铵盐型环氧树脂)、季盐型丙烯酸系树脂，优选季铵盐型环氧树脂及含叔氨基环氧树脂等。

[纤维素(B)]

作为纤维素(B)，只要为在电泳涂料领域通常使用的纤维素就可以没有特别限制地采用，例如可以举出如下制造的纤维素分散体(b₁)。

纤维素分散体(b₁)如下得到：将从木浆、精制棉籽绒等中得到的纤维素通过酸水解、碱氧化分解、酶分解、蒸汽爆破分解等进行解聚处理，形成平均聚合度约30～375的纤维素，接着，进行磨碎，例如机械上共用的湿式磨碎，可以具有约0.01～6μm的平均粒径。

上述湿式磨碎可以使用介质磨碎机类，例如湿式振动磨碎机、湿式行星振动磨碎机、湿式球磨机、湿式辊磨机、湿式珠磨机、湿式涂料分散机等以及高压均质机等机器。作为所述高压均质机，对在约500Kg/cm²以上的高压下，将浆料导入微孔并以高流速使其进行对面冲撞类型的高压均质机是有效的。

上述机器中的最适磨碎浓度根据机种而不同，但通常是在介质磨碎机的情况下，优选为约5～15质量％，在高压均质机的情况下，优选约为5～20质量％的范围内的固体成分。为了高效地进行纤维素的磨碎，优选介质磨碎机。纤维素分散体(b₁)优选具有约0.01～6μm、更优选约0.1～3μm、而且进一步优选约0.2～1μm的平均粒径。

本说明书中，平均粒径是指使用UPA-EX250(日机装株式会社制，商品名、粒径分布测定装置、动态光散射法·激光多普勒法(UPA法))测得的值。

另外，作为纤维素(B)，也可以使用通过混合纤维素分散体(b₁)、水溶性胶类及/或亲水性物质而制造的纤维素复合分散体(b₂)。由此，在干燥时，可以防止纤维素分散体(b₁)之间的再凝聚，可以提高电泳涂料用颜料分散浆的稳定性。

作为纤维素复合分散体(b₂)，例如可以举出：包含纤维素分散体(b₁)、水溶性胶类和亲水性物质的纤维素复合体(b₂₁)；包含纤维素分散体(b₁)和水溶性胶类的纤维素复合体(b₂₂)；及包含纤维素分散体(b₁)和亲水性物质的纤维素复合体(b₂₃)。

纤维素复合分散体(b₂)如下制造：在纤维素分散体(b₁)中添加水溶性胶类及/或亲水性物质，通过使其在水中分散形成均质的浆料，接着，将上述浆料进行干燥。

作为上述水溶性胶类，可以没有限制地采用在该技术领域被用作水溶性胶类的胶，但优选水膨润性高、与纤维素在水中相溶性良好的胶，例如可以举出：如刺槐豆胶、瓜胶、罗望子胶、木瓜籽胶、卡拉牙胶、阿拉伯胶、黄蓍胶、茄替胶、阿拉伯半乳聚糖、琼胶、卡拉胶、藻酸及其盐、红藻胶、果胶、榅桲、黄原胶、可得然胶、普鲁兰多糖、葡聚糖、结冷胶、明胶、纤维素乙醇酸钠等纤维素衍生物。纤维素乙醇酸钠由于兼备膨润性和亲水性，即使不与上述亲水性物质并用也较好，故优选。

作为上述亲水性物质，可以没有限制地采用在该技术领域内用作亲水性物质的物质，例如可以举出：水、淀粉水解物、糊精类、葡萄糖类、果糖、木糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、异构糖、偶联糖、帕拉金糖、新糖(neosugar)、甘露醇、还原淀粉糖化物、麦芽糖、乳果糖、聚葡萄糖、低聚果糖、低聚半乳糖等单糖类、包含低聚糖类的水溶性糖类，木糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇等糖醇类，山梨糖等。

上述亲水性物质可以促进纤维素分散体(b₁)向水中分散，然后与水溶性胶类组合时，则可以相对纤维素分散体(b₁)显著地提高易分散性或分散稳定性。

纤维素复合分散体(b₂)中的纤维素分散体(b₁)的比例从涂料稳定性的方面考虑，以固体成分换算计通常在约0.1～99质量％，优选在约1～95质量％，而且进一步优选在约10～85质量％的范围内为宜。另外，在并用水溶性胶类和亲水性物质的情况下，可以将水溶性胶类/亲水性物质的以固体成分换算质量比计通常设在95/5～5/95，而且优选设在80/20～20/80的范围内。

需要说明的是，在本说明书中，“固体成分”是指除去涂料中的水、有机溶剂等挥发成分的固体成分，可以通过将试样约2g在105℃下干燥3小时而进行测定。

纤维素复合分散体(b₂)如下制造：将纤维素分散体(b₁)与水溶性胶类及/或亲水性物质混合，使其在水中分散，从而形成浆料，接着，将上述浆料进行干燥；特别是水溶性胶类优选充分溶解于水并与纤维素分散体(b₁)均一混合。在制造纤维素复合分散体(b₂)时，也可以加热。

纤维素分散体(b₁)及纤维素复合分散体(b₂)的干燥例如也可以通过冻结干燥、喷雾干燥等进行，但优选干燥成膜状。为了干燥成膜状，例如可以举出将含有纤维素(b₁)的浆料或含有纤维素复合分散体(b₂)浆料(在纤维素分散体(b₁)中将水溶性胶类及/或亲水性物质均一混合而得到的浆料)涂布在玻璃、不锈钢、铝、镀镍·铬钢板等基材上进行干燥的方法。

上述基材也可以被预先加热，另外，涂布后，也可以通过红外线、热风、高频等进行加热。干燥温度优选200℃以下，涂布膜厚以浆料的厚度计优选10mm以下。工业上可以使用钢带干燥器、滚筒干燥器、圆盘干燥器等干燥机得到膜状干燥物。用电子显微镜观察上述膜状干燥物时，可见在表面微粒化的纤维素分散体(b₁)排列成网格状，在纤维素分散体(b₁)间存在无数间隙。

作为纤维素(B)的市售品，例如可以举出：Avicel RC-N81、AvicelRC-N30、Avicel RC-591、Avicel CL-611、Ceoluscream FP-03(以上，旭化成化学(株)制、商品名)等。

需要说明的是，本发明的电泳涂料用颜料分散浆中，以固体成分换算计，每100质量份的颜料分散用树脂(A)，以约0.1～25质量份、优选约0.15～10质量份、进一步优选约0.2～7质量份的比率含有纤维素(B)。纤维素(B)的量低于约0.1质量份时，颜料的再分散性有变差的倾向，大于约25质量份时，有损伤颜料分散浆的储存稳定性的倾向。

[填充颜料(C)]

本发明的电泳涂料用颜料分散浆中所使用的填充颜料(C)具有约-10mV～+50mV的范围的ζ电位，优选具有约-5mV～+20mV的ζ电位，而且更优选具有约-5mV～+10mV的ζ电位。上述ζ电位低于约-10mV时，再分散性产生问题。上述ζ电位大于+50mV时，易在得到的涂膜上产生麻点等涂膜缺陷。

通过电泳法测定粒子的移动速度，通过Helmholtz-Smoluchowski的下式(2)求出ζ电位。

ζ电位＝ηV/εE      式(2)

(η：粘度(泊)、V：移动速度(cm/sec)、ε：介电常数、E：电场(V/cm))。

本说明书中，ζ电位是指在5g填充颜料中添加100mL脱离子水，通过超声波振动器使其分散1小时，通过动态光散射测定法测定的值。对上述ζ电位的测定而言，例如可以使用Pem Kem公司制的LASER ZEEMODEL501。

填充颜料(C)优选具有约10～100mL/100g的吸油量，而且更优选具有约40～70mL/100g的吸油量。需要说明的是，“/100g”是指每100g填充颜料(C)的吸油量。

上述吸油量低于约10mL/100g时，耐收缩性有降低的倾向，大于100mL/100g时，有损伤颜料分散浆的储存稳定性的倾向。

本说明书中，吸油量是指如下测定的值。

精确称取填充颜料(C)的干燥试样1000mg，将该试样移至具有300mm×300mm以上的大小的平滑的玻璃板或石板上，在粒状物存在的情况下，用刮刀施加适当的压力，进行粉碎。接着，由滴定管将预测量的邻苯二酸二丁酯(以下，有时略为“DBP”)的约1/2的量徐徐注入于玻璃板或石板上，将邻苯二酸二丁酯均匀扩展成圆状后，将试样一个一个地移至邻苯二酸二丁酯上使其分散，以画小圆形的操作用刮刀仔细搅拌。

将附着在刮刀上的试样用其它的刮刀除掉并返回到玻璃板或石板上，进而添加所需的预测定DBP的约1/3～1/4的量，重复同一操作，将试样和DBP均匀混合。如果接近终点，则一滴一滴地加DBP，重复操作，将试样和DBP成为一个压实的块状的点设为终点。

使上述操作在10～15分钟内完成，操作结束，然后经过3分钟后读取滴定管中的DBP的滴加量，由下式(3)算出算出吸油量OA(mL/100g).

OA＝(V/W)×100                    式(3)

(V：到终点为止使用的DBP的使用量(mL)、W：干燥试样的质量(g))

需要说明的是，本发明的电泳涂料用颜料分散浆中，以固体成分换算计，每100质量份的颜料分散用树脂(A)，以约80～800质量份，优选约150～700质量份的比例含有填充颜料(C)。填充颜料(C)量低于约80质量份时，颜料的再分散性有降低的倾向，大于约800质量份时，有损伤颜料分散浆的储存稳定性的倾向。

填充颜料(C)只要具有约-10mV～+50mV的范围的ζ电位，就可以没有限制地采用在该技术领域中使用的颜料，可以采用含水硅酸铝、硫酸钡等。

作为上述含水硅酸铝的市售品，例如可以举出：有霍夫曼矿业公司的SillikolloidP87(ζ＝0mV、吸油量＝59mL/100g)、SillitinZ86Puriss(ζ＝0mV、吸油量＝59mL/100g)、Sillitin Z86(ζ＝0mV、吸油量＝59mL/100g)。作为上述硫酸钡的市售品，可以举出Bali FineBF-20(ζ＝6mV、吸油量＝24mL/100g)。

本发明的电泳涂料用颜料分散浆可以包含具有约-10mV～+50mV的范围的ζ电位的填充颜料(C)以外的颜料，例如可以举出着色颜料、防锈颜料、具有低于约-10mV或大于约+50mV的ζ电位的填充颜料。

作为上述着色颜料，可以举出：炭黑、苝黑、氧化钛、酞菁蓝、酞菁绿、赭石等。在零件用等涂色为黑色的情况下，优选炭黑及苝黑。

作为上述防锈颜料，可以举出：磷钼酸铝、三聚磷酸铝等。作为具有低于约-10mV或大于约+50mV的ζ电位的填充颜料，可以举出：二氧化硅、粘土等。

本发明的电泳涂料用颜料分散浆在包含具有约-10mV～+50mV的范围的ζ电位的填充颜料(C)以外的颜料的情况下，其量以固体成分换算计，每100质量份的颜料分散用树脂(A)，优选为约100质量份以下，而且更优选为约50质量份以下的比率。

[二醇化合物(D)]

对本发明的电泳涂料用颜料分散浆而言，以固体成分换算计，每100质量份的颜料分散用树脂(A)，还可以以约2～200质量份，优选约10～140质量份，而且更优选约20～100质量份的比率含有下式(3)所示的二醇化合物(D)。

H-(OCH(CH₃)CH₂)_n-OH    式(3)

(式中，n表示约14～40的整数)。

二醇化合物(D)的量低于约2质量份时，颜料分散浆的再分散性有降低的倾向，大于约200质量份时，有防腐蚀性降低的倾向。

二醇化合物(D)中，n为约14～40的整数，而且考虑到储存稳定性、防腐蚀性，优选为约20～30的整数。

本发明的电泳涂料用颜料分散浆中，二醇化合物(D)为能主要赋予本发明的电泳涂料用颜料分散浆以储存稳定性的成分。

作为二醇化合物(D)的市售品，可以举出：Sunnix PP-1000、SunnixPP-2000(以上，三洋化成公司制)等。

如上，在使用包含本发明的电泳涂料用颜料分散浆的阳离子电泳涂料组合物的涂装线中，在节假日、夜间等长期间停止搅拌、循环引起颜料的沉降，但可以通过将电泳涂料进行再搅拌、再循环等简便地进行再分散。因此，本发明的阳离子电泳涂料组合物即使在长时间停止搅拌、循环的情况下，也不易堵塞过滤器，而且得到的涂膜的精加工性优异。

另外，对包含本发明的电泳涂料用颜料分散浆的阳离子电泳涂料组合物而言，由于可以在涂装线中在节假日、夜间等长时间停止搅拌、循环等，因此，可以实现停止用于搅拌的泵、削减台数等的节能化。

本发明的电泳涂料用颜料分散浆通过混合颜料分散用树脂(A)、纤维素(B)、填充颜料(C)及水以及根据需要的二醇化合物(D)、固化催化剂、中和剂等，接着，进行颜料分散而得到。

上述颜料的分散如下进行：作为分散手段，例如可以使用球磨机、卵石球磨机、砂磨机、行星球磨机、均质机等，将颜料以粒径优选约15μm以下、而且更优选8μm以下的方式分散。

需要说明的是，本说明书中，颜料的粒径是指按照JIS K 5600-2-5：1999测定的值。

上述固化催化剂对促进涂膜的交联反应是有效的，例如可以举出：二辛基氧化锡、二丁基氧化锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二苯甲酸二丁基锡。作为上述中和剂，可以举出：醋酸、蚁酸、乳酸等羧酸。

本发明的电泳涂料用颜料分散浆在储存于集装箱、大桶等中并无搅拌而长时间保存的情况下，由于沉降的颜料可以简便地再分散，因此可以实现长时间储存、长距离输送。

作为本发明的电泳涂料用颜料分散浆的储存稳定性优异的理由认为如下。

在颜料分散浆中添加含有SiO₂的通常的硅酸铝(Al₂O₃·SiO₂)颜料时，伴随时间的经过，一部分的SiO₂变成SiOH，接着，由于形成牢固的Si-O-Si键，因此，颜料沉降凝聚物的再分散性显著降低。因此，优选从上述颜料中除去上述颜料，但除掉上述颜料时，存在颜料分散浆中的颜料溶度降低、耐收缩性降低的问题。

但是，一般认为，对本发明的电泳涂料用颜料分散浆而言，(1)通过包含纤维素(B)，从而颜料分散浆形成类似网络，可以抑制体系的流变性，因此，颜料不易沉降。另外，对本发明的电泳涂料用颜料分散浆而言，(2)通过包含ζ电位约-10mV～+50mV的范围的填充颜料(C)，从而沉降的颜料不易凝聚，其结果，不易形成坚固的块层。进而，对本发明的电泳涂料用颜料分散浆而言，在包含二醇化合物(D)的情况下，(3)二醇化合物(D)缓和纤维素(B)之间的凝聚，可以提高纤维素(B)对颜料的吸附效率。

由以上，一般认为，沉降的颜料成分的块层易松散，颜料易再分散在水中。

[阳离子电泳涂料组合物]

本发明的阳离子电泳涂料组合物包含基础树脂、固化剂、上述电泳涂料用颜料分散浆，可通过将包含基础树脂、固化剂等的乳液与上述电泳涂料用颜料分散浆混合来制造所述组合物。

作为上述基础树脂，只要为通常用于阳离子电泳涂料组合物中的树脂就没有特别限制，例如可以举出：环氧树脂类、丙烯酸系树脂类、聚丁二烯树脂类、醇酸树脂类、聚酯树脂类、聚胺树脂类等，优选聚胺树脂，特别优选胺加成环氧树脂。

胺加成环氧树脂是通过在环氧树脂中加成胺化合物而得到的树脂，作为上述环氧树脂，从涂膜的防腐蚀性等观点考虑，特别优选聚苯酚化合物和表卤代醇，例如通过与表氯醇反应而得到的环氧树脂。

作为可用于形成胺加成环氧树脂的聚苯酚化合物，可以使用与现有使用的树脂同样的树脂，例如可以举出：双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷(双酚A)、4，4-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-叔丁基-苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4-二羟苯基砜(双酚S)、酚醛清漆树脂、甲酚醛树脂等。

另外，作为通过聚苯酚化合物与表氯醇反应而得到的环氧树脂，优选由双酚A衍生的下式(5)所示的环氧树脂。

化1

上述环氧树脂可具有约180～2500、优选约200～2000、进一步优选约400～1500的范围内的环氧当量，另外，优选具有通常至少约200、优选约400～4000，进一步优选约800～2500的范围内的数均分子量的环氧树脂。

需要说明的是，本发明中，数均分子量是指在如下的测定条件下测定的值：使用四氢呋喃作为溶剂，使用“HLC-8120GPC”(商品名，东曹公司制)作为凝胶渗透色谱装置，使用“TSKgel G4000H_xL”1根、“TSKgelG3000H_xL”2根及“TSKgel G2000H_xL”1根(商品名，均为东曹公司制)总计4根作为色谱柱，使用差示折射计作为检测器，移动相为四氢呋喃，测定温度为40℃，流速为1mL/min。

作为上述环氧树脂的市售品，可以举出由日本环氧树脂(株)按照jER828EL、jER1002、jER1004、jER1007的商品名销售的环氧树脂。

上述胺化合物为在环氧树脂中导入氨基，用于将环氧树脂阳离子化的赋予阳离子性的成分，至少具有一个与环氧基反应的活性氢的胺化合物例如可以举出伯氨基的胺化合物。

作为含伯氨基的胺化合物，例如可以举出：单乙醇胺、丙醇胺、羟乙基氨基乙二胺、羟乙基氨基丙基胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺等酮亚胺化合物。

上述胺化合物除上述含伯氨基的胺化合物以外，也可以含有其它的胺化合物，例如，仲胺，例如二乙基胺、二异丙基胺、二乙醇胺、二(2-羟丙基)胺、单甲氨基乙醇、单乙氨基乙醇等。另外，上述环氧树脂可以通过与二甲苯甲醛树脂、己内酯改性多元醇化合物反应进行改性。上述二甲苯甲醛树脂例如将二甲苯、甲醛及根据情况的酚类在酸性催化剂的存在下进行缩合，从而进行制造。

作为上述甲醛，可以例示容易工业上获得的福尔马林、聚甲醛、三

烷等产生甲醛的化合物。二甲苯甲醛树脂可以具有粘度通常为约20～50000mPa·s(25℃)、优选为约30～15000mPa·s(25℃)的范围内的粘度，而且优选具有通常为约100～50000、优选约200～10000的范围内的羟基当量。

另一方面，上述己内酯改性多元醇化合物可以对含有多个活性氢的化合物如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷等加成己内酯而得到。己内酯的比例没有限制，可以根据涂料组合物的用途等适当改变，但以环氧树脂的固体成分质量为基准，通常为约5～50质量％，更优选为约10～30质量％的范围为宜。

作为可以在本发明的阳离子电泳涂料组合物中含有的固化剂，可以举出：封端多异氰酸酯化合物、氨基树脂等现有已知的固化剂，特别优选封端多异氰酸酯化合物。

作为可以构成封端多异氰酸酯化合物的多异氰酸酯化合物，例如可以举出：甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等芳香族、脂环族或脂肪族的聚异氰酸酯化合物及使过量的这些异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、己三醇、蓖麻油等含低分子活性氢化合物反应而得到的末端含异氰酸酯的化合物。

作为可以构成封端多异氰酸酯化合物的固化剂，例如可以举出：ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺系化合物；甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟系化合物；苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等酚系化合物；正丁醇、2-乙基己醇等脂肪族醇类；苯甲醇、甲基苯甲醇等芳香族烷基醇类；乙二醇单丁醚等醚醇系化合物。从可在较低的温度下分解的方面、可低温固化的方面考虑，特别优选肟系及内酰胺系的固化剂。

本发明的阳离子电泳涂料组合物，以固体成分换算计，以基础树脂及固化剂的合计质量为基准，含有优选约60～90质量％、而且更优选约70～85质量％的基础树脂和优选约40～10质量％、而且更优选约30～15质量％的固化剂。上述基础树脂及固化剂通常用蚁酸、醋酸、乳酸等水溶性有机酸中和，接着，可进行水溶化或水分散化，且乳液化。

本发明的阳离子电泳涂料组合物如下得到：在基础树脂及固化剂的乳液中添加上述电泳涂料用颜料分散浆，根据需要添加有机溶剂、表面活性剂、表面调节剂、防收缩剂等添加物，以固体成分为5～40质量％、优选为10～25质量％的方式用去离子水进行稀释，接着，将pH调节在5.0～7.0的范围内。

对本发明的阳离子电泳涂料组合物而言，以固体成分换算计，基础树脂与固化剂的合计每100重量份，以优选约0.1～70质量份、更优选约0.1～50质量份、而且进一步优选约10～40质量份的比率含有电泳涂料用颜料分散浆。电泳涂料用颜料分散浆的比率低于约0.1质量份时，有时基底隐蔽性降低，而且电泳涂料用颜料分散浆的比率大于70质量份时，有时精加工性降低。

另外，对本发明的阳离子电泳涂料组合物而言，以固体成分计，基础树脂与固化剂的合计每100质量份，以优选约0.1～20质量份、更优选约3～15质量份、而且进一步优选约4～10质量份的比率含有颜料分散剂(A)。

进而，对本发明的阳离子电泳涂料组合物而言，以固体成分换算计，基础树脂与固化剂的合计每100质量份，以优选约4～40质量份、而且更优选约5～25质量份的比率含有填充颜料(C)，填充颜料(C)的量低于约4质量份时，耐收缩性有降低的倾向，而且大于约40质量份时，有损伤颜料分散浆的储存稳定性的倾向。

进而，对本发明的阳离子电泳涂料组合物而言，以固体成分换算计，基础树脂与固化剂的合计每100质量份，可以优选以约1～20质量份、而且更优选约7～15质量份的比率含有凝胶化微粒聚合物(E)，所述聚合物(E)是通过将含有水解性烷氧基硅烷基和阳离子性基团的丙烯酸系共聚物水分散化并进行粒子内交联而形成的。通过满足上述比率，可以得到耐收缩性、边缘防腐蚀性优异的涂装物品。

另外，凝胶化微粒聚合物(E)的制法详细记载于日本特开平2-269164号公报等中。另外，在胶体化微粒聚合物(E)中包含阳离子性基团，特别是以用酸中和的氨基作为水分散基团，在水中稳定地分散且通过粒子内交联进行凝胶化的平均粒径约0.5μm以下的可阳离子电泳的基团。

本发明的阳离子电泳涂料组合物通常可以在浴温约15～35℃及施加电压约100～400V的条件下进行电泳涂装。可以由本发明的阳离子电泳涂料组合物形成的电泳涂膜优选基于固化涂膜具有约10～40μm的范围的厚度。另外，上述电泳涂膜通常可以在约100～200℃的范围内，烧结约5～90分钟进行固化。

本发明的阳离子电泳涂料组合物在喷涂线中能够在节假日或夜间长时间停止涂料的搅拌、循环，从而可以实现停止用于搅拌的泵、减少台数等的节能化。

由本发明的阳离子涂料组合物得到的涂膜对防腐蚀性、防锈用钢板的电泳涂装适应性，与基材密合性优异，例如作为汽车车身、汽车零件、工业用等中的底涂涂料是有用的。

(实施例)

以下，举出实施例更详细地说明本发明。本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例中，“份”及“％”如果没有特别说明，分别表示“质量份”及“质量％”。

[制造例1纤维素分散体(b₁)No.1的制造]

细研碎市售的纸浆(DP纸浆)，在65质量％的硫酸中以纸浆含有率为4质量％的方式在-5℃下使其溶解，在相对该纤维素及含硫酸的溶液1，以质量比计为2.7倍的水中在激烈搅拌下注入纤维素及含硫酸的溶液，使纤维素析出。将得到的片状的纤维素分散液在80℃下水解40分钟，过滤，接着，通过水洗得到泥浆状纤维素水分散体。接着，用离子交换水稀释该水分散体，将纤维素溶度调节至4.0质量％后，用超高压均质器在操作压力175MPa下进行处理，在80℃下进行60分钟加热处理，接着，通过喷雾干燥得到纤维素分散体(b₁)No.1。纤维素分散体(b₁)No.1的平均粒径为0.24μm。

[制造例2颜料分散用树脂No.1的制造]

在jER828EL(日本环氧树脂株式会社制，商品名，环氧树脂)1010份中添加双酚A 390份、聚己内酯二醇(数均分子量约1200)240份及二甲基苄基胺0.2份，在130℃下使其反应至环氧当量约为1090。

接着，添加二甲基乙醇胺134份及醋酸90份，在120℃下反应4小时后，添加乙二醇单丁醚调节固体成分，得到固体成分60％的季铵盐型树脂系的颜料分散用树脂No.1溶液。颜料分散用树脂No.1具有铵盐值44mgKOH/g、数均分子量3000。

[实施例1颜料分散浆No.1的制造]

将制造例2得到的固体成分60％的颜料分散用树脂No.1为8.33份(固体成分5.0份)、Avicel RC-N30¹⁾为0.25份、Sillitin Z86³⁾为10份、Carbon#52⁶⁾为3.0份、KW-140E⁸⁾为2.0份、氢氧化铋为2.0份、氧化二辛基锡为3.0份和去离子水为34.7份加入到球磨机中，通过用球磨机分散20小时，得到固体成分40％的颜料分散浆No.1。

[实施例2～11颜料分散浆No.2～No.11的制造]

除将配合如表1所示变更外，与实施例1同样地得到颜料分散浆No.2～No.11。

[比较例1～6颜料分散浆No.12～No.17的制造]

除将配合如表2所示变更以外，与实施例1同样地得到颜料分散浆No.12～No.17

表2

表中的数值表示质量份，()内的数值表示固体成分。

¹⁾Avicel RC-N30：旭化成化学(株)制，商品名，纤维素复合分散体(b₂)

²⁾Avicel RC-N81：旭化成化学(株)制，商品名，纤维素复合分散体(b₂)

³⁾Sillitin Z86：霍夫曼矿业公司制，商品名，含水硅酸铝，ζ＝0mV，吸油量＝59mL/100g

⁴⁾Sillikolloid P87：霍夫曼矿业公司制，商品名，含水硅酸铝，ζ＝0mV，吸油量＝59mL/100g

⁵⁾ハイドライトPXN：Georgia Kaolin公司制，商品名，铝硅酸盐，ζ＝-23mV，吸油量＝43mL/100g

⁶⁾Carbon#52：三菱化学公司制，商品名，炭黑

⁷⁾JR-600E：Teika株式会社制，商品名，金红石型氧化钛

⁸⁾KW-140E：三聚磷酸二氢铝，商品名，Teika株式会社制

⁹⁾BaliFine BF-20：化学工业公司制，商品名，微粒硫酸钡，ζ＝6mV、吸油量＝24mL/100g

¹⁰⁾Sunnix PP-1000：三洋化成工业株式会社制，商品名，式(1)中，n＝17

对实施例1～11中得到的颜料分散浆No.1～No.11以及比较例1～6得到的颜料分散浆No.12～No.17颜料的粒径进行测定。

接着，将颜料分散浆No.1～No.17各100g装入到有盖的玻璃容器中，在40℃下储存4周，将结果示于表3及表4。

进而，在40℃下储存4周，基于以下的标准目视评价颜料分散浆No.1～No.17的储存稳定性。将结果示于表3及表4。

非常好(VG)：搅拌时立即回到储存前的状态

好(G)：观察到因颜料沉降形成的块层，但在低于30分钟的搅拌下回到储存前的状态

一般(F)：观察到因颜料沉降形成的块层，在30分钟～5小时的搅拌下回到储存前的状态

差(B)：观察到因颜料沉降形成的块层，即使搅拌超过5小时，但颜料的凝聚体仍残留于颜料分散浆中

[制造例3基础树脂No.1的制造]

在具备温度计、恒温器、搅拌器及回流冷却器的反应容器中加入jER828EL(日本环氧树脂公司制环氧树脂、环氧当量约190)380份和双酚A137份，加热至100℃，一边保持该温度一边添加N-苄基二甲基胺0.26份，升温至120℃，使其反应约2小时。

在反应容器中添加甲基异丁基酮120份，冷却至80℃，然后添加二乙三胺的甲基异丁基二酮亚胺(甲基异丁基酮的75％溶液)14份和N-乙基单乙醇胺57份，升温至100℃使其反应约5小时，接着，添加丙二醇单甲醚41份，得到固体成分80％的基础树脂No.1。

[制造例4嵌段化聚异氰酸酯固化剂No.1的制造]

在反应容器中添加Cosmonet M-200(三井化学公司制，商品名，Clueid MDI)270份及甲基异丁基酮25份，升温至70℃，接着，在反应容器中缓慢添加2，2-二羟甲基丁烷15份，滴加乙二醇单丁醚118份，在70℃使其反应1小时，冷却至60℃，然后添加丙二醇152份。

边保持该温度边经时取样，通过紫外吸收色谱测定确认到没有未反应的异氰酸基的吸收，得到树脂固体成分90％的封端多异氰酸酯固化剂No.1。

[制造例5乳液No.1的制造例]

在容器中添加制造例3中得到的基础树脂No.1为87.5份(固体成分70份)、制造例4得到的封端多异氰酸酯固化剂No.1为33.3份(固体成分30份)和10％醋酸为15份，搅拌均匀后，边强烈搅拌边经15分钟滴加去离子水158.3份，得到固体成分34％的阳离子电泳用的乳液No.1。

[制造例6凝胶化微粒聚合物的制造例]

在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、加热罩的烧瓶中添加异丙醇320份，边搅拌边升温至回流温度(约83℃)，在上述烧瓶中在回流温度(约83～87℃)经约2小时滴加下述单体及聚合催化剂的混合物。

混合物：苯乙烯272份、丙烯酸正丁酯224份、丙烯酸2-羟乙酯80份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯144份、KMB-503¹¹⁾80份、偶氮二异丁腈24份

进而，在搅拌30分钟后，在上述烧瓶中用约1小时滴加将偶氮双二甲基戊腈8份溶解在异丙醇120份中而成的溶液，搅拌约1小时后，投入异丙醇320份，冷却。其结果，得到具有固体成分51％、胺值64、羟值48、数均分子量约20000的丙烯酸系共聚物清漆。

接着，在容器中添加上述丙烯酸系共聚物清漆780份及醋酸6.4份，在约30℃搅拌5分钟后，边激烈搅拌边滴加去离子水1156份，花费30分钟滴加到上述容器中，升温至75～80℃，搅拌约3小时。其结果，得到固体成分20％的乳白色的、粒子内交联的凝胶化微粒聚合物No.1。

¹¹⁾KMB-503：γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，商品名，信越硅酮公司制

[阳离子电泳涂料组合物的制造]

[实施例12阳离子电泳涂料No.1的制造]

在制造例5中得到的乳液No.1为294份(固体成分100份)中添加颜料分散浆No.1为63.3份(固体成分25.3份)及去离子水为478.0份，混合均匀得到固体成分15％的阳离子电泳涂料No.1。

[实施例13～23阳离子电泳涂料No.2～No.12的制造]

除按照表5所示的配合以外，与实施例12同样地得到阳离子电泳涂料No.2～No.12。

[比较例7～12阳离子电泳涂料No.13～No.18的制造]

除按照表6所示的配合以外，与实施例12同样地得到阳离子电泳涂料No.13～No.18。

[试验板的制作]

在实施例13～23及比较例7～12得到的阳离子电泳涂料组合物No.1～18中浸渍用Palbond #3020(日本Parkerizing公司制，磷酸锌处理剂)进行化学处理的0.8×150×70mm冷轧钢板，将冷轧钢板作为阴极进行电泳涂装，以固化涂膜的膜厚为20μm的方式形成电泳涂膜，进行水洗，在170℃进行20分钟的烧结，得到各试验板。对各电泳涂料及各试验板进行下述所示的试验，将结果一并示于表5及表6。

[过滤残渣]

搅拌各阳离子电泳涂料组合物，停止搅拌24小时，然后再搅拌1小时后，使用400目的过滤网过滤各阳离子电泳涂料组合物，按照以下的基准评价过滤网上的残留量(mg/L)对每1L阳离子电泳涂料组合物的量(mg/L)。

非常好(VG)：残留量小于5mg/L

好(G)：残留量5mg/L以上且小于10mg/L

一般(F)：残留量10mg/L以上且小于20mg/L

差(B)：残留量20mg/L以上

[L字精加工性]

搅拌各阳离子电泳涂料组合物，停止搅拌24小时，然后再搅拌2小时后，以弯曲成L字的试验板作为被涂物，进行3分钟的电泳涂装，按照以下的基准评价水平面(L面)的精加工。

非常好(VG)：精加工良好

好(G)：在水平面发现稍稍消光，但在使用上没有问题

一般(F)：在涂膜上观察到收缩痕迹，圆滑感或光泽降低

差(B)：在涂膜上观察到显著的收缩，显著的圆滑感或显著的光泽降低

[耐盐温水性]

用刀在各试验板上切入十字切割损伤，按照以下的基准评价在55℃的5％食盐水中浸渍10天后的十字切割损伤。

非常好(VG)：锈或膨胀的最大宽度为距切割部小于2.5mm

好(G)：锈或膨胀的最大宽度为距切割部2.5mm以上且小于3.0mm(单侧)

一般(F)：锈或膨胀的最大宽度为距切割部3.0mm以上且小于4mm(单侧)

差(B)：锈或膨胀的最大宽度为距切割部4mm以上(单侧)

[耐冲击性]

使用杜邦式冲击试验机，在冲击中心直径：1/2英寸、落锤高度：50cm、测定气氛：20℃的条件下进行试验。按照以下的基准目视观察因冲击而产生的凸部及凹部以及受到冲击的面和相反侧的面。

非常好(VG)：凸部及凹部两者均无异常

好(G)：在凸部观察到很少的细小龟裂

一般(F)：在凸部及凹部两者中均观察到龟裂

差(B)：在受冲击的面和其相反侧的面两者均观察到裂纹

[耐收缩性]

在电泳涂装后且烧结前的各试验板上放置加入了1mL机械油的塞，然后，将各试验板在170℃下烧结20分钟，按照以下的基准观察烧结后的涂面的状态。

非常好(VG)：涂面无凹痕及收缩

好(G)：在涂面上观察1处凹痕，但为实际上没有问题的水平

一般(F)：在涂面上观察到多个凹痕

差(B)：在涂面的整个面上观察到达底层的收缩

表6

表中的数值表示质量份，()内的数值表示固体成分。

Claims (7)

1.电泳涂料用颜料分散浆，其含有颜料分散用树脂(A)、纤维素(B)、填充颜料(C)及水，其特征在于，填充颜料(C)具有-10mV～+50mV的ζ电位，对所述颜料分散浆而言，以固体成分换算计，每100质量份的颜料分散用树脂(A)，分别以0.1～25质量份及80～800质量份的比率含有纤维素(B)及填充颜料(C)。

2.如权利要求1所述的颜料分散浆，其中，以固体成分换算计，每100质量份的颜料分散用树脂(A)，还以2～200质量份的比率含有下式(1)所示的二醇化合物(D)，

H-(OCH(CH₃)CH₂)_n-OH    式(1)

式中，n表示14～40的整数。

3.如权利要求1或2所述的颜料分散浆，其中，填充颜料(C)具有10～100mL/100g的吸油量。

4.如权利要求1～3中任一项所述的颜料分散浆，其中，纤维素(B)为具有0.01～6μm的平均粒径的纤维素分散体(b₁)。

5.阳离子电泳涂料组合物，其含有基础树脂、固化剂和权利要求1～4中任一项所述的电泳涂料用颜料分散浆，其中，对所述阳离子电泳涂料组合物而言，以固体成分换算计，基础树脂与固化剂的合计每100质量份，以0.1～70质量份的比率含有所述电泳涂料用颜料分散浆。

6.如权利要求5所述的阳离子电泳涂料组合物，其中，以固体成分换算计，基础树脂与固化剂的合计每100质量份，以4～40质量份的比率含有填充颜料(C)。

7.如权利要求5或6所述的阳离子电泳涂料组合物，其中，以固体成分换算计，基础树脂与固化剂的合计每100质量份，还以1～20质量份的比率含有凝胶化微粒聚合物(E)，所述聚合物(E)是通过将含有水解性烷氧基硅烷基和阳离子性基团的丙烯酸系共聚物水分散化并进行粒子内交联而形成的。