JPH10120752A - 水性被覆組成物のための新規な分散剤 - Google Patents

水性被覆組成物のための新規な分散剤

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JPH10120752A JP9245953A JP24595397A JPH10120752A JP H10120752 A JPH10120752 A JP H10120752A JP 9245953 A JP9245953 A JP 9245953A JP 24595397 A JP24595397 A JP 24595397A JP H10120752 A JPH10120752 A JP H10120752A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 低粘度ポリイソシアネートを使用すると共に
有機溶剤を必要としない極めて効果的な分散剤の製造。 【解決手段】 （Ａ）１．７〜２．５の平均ＮＣＯ官能
価と１０〜６５重量％のＮＣＯ含有量とを有するポリイ
ソシアネート成分を、次の各成分の１種以上（Ｂ）１５
０〜５０００の数平均分子量と４０〜９９．５重量％の
酸化エチレン含有量とを有する一価ポリエーテルアルコ
ール、（Ｃ）３２〜５０００の数平均分子量を有し、成
分（Ｂ）のアルコールとは異なる一価アルコール、
（Ｄ）８８〜２５０の分子量を有するアミン成分、及び
（Ｅ）３２〜５０００の数平均分子量と少なくとも２個
のイソシアネート反応性基とを有する化合物と反応させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な水溶性ポリイ
ソシアネート付加生成物、その製造方法および固形物を
水性ラッカーもしくは被覆組成物に混入するための分散
剤としてのその使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】固形物を液体媒体中へ混入するには高機
械力が必要である。これは、周囲の媒体による固形物の
濡れ性およびこの媒体に対するその親和性に大いに依存
する。これら分散力を減少させるには、混入を容易化さ
せる分散剤を用いるのが慣例である。これらは陰イオン
型、陽イオン型もしくは非イオン型の構造を有する主と
して表面活性剤（サーファクタント）である。これら物
質を、それぞれの場合比較的少量にて固形物上に直接付
着させるか或いは分散媒体に添加する。分散エネルギー
は、これら表面活性剤により顕著に減少する。さらに、
これら固形物は分散後に再び凝集する傾向があることも
知られており、これは事前に用いられた分散エネルギー
をゼロにすると共に重大な問題をもたらす。この現象
は、固形物間の相互吸引に関連するロンドン／ファンデ
ルワースル力により説明される。これら吸引力を解消す
るには、吸収層をたとえば表面活性剤を用いて固形物上
に付着させねばならない。分散の間および分散の後に
は、周囲の媒体と固形物粒子との間に相互作用が生じて
表面活性剤の脱着および周囲の媒体（これはより高濃度
で存在する）による置換をもたらす。しかしながら大抵
の場合、周囲の媒体は安定な吸収層を形成することがで
きず、系全体が破壊される。これは、たとえば液体系の
粘度上昇、並びにラッカーおよびコーチングにおける光
沢の損失および色変化により示される。
【０００３】溶剤系被覆組成物中への固形物の混入を容
易化させると共に沈降に対し安定である被覆組成物を製
造しうるような固形物（特に顔料）のための効果的分散
剤を得る目的で多くの努力がなされている。この種類の
分散剤が、たとえばＥＰ−Ａ０，１５４，６７８号、Ｅ
Ｐ−Ａ０，２０５，５１０号およびＥＰ−Ａ０，３３
５，１９７号に記載されている。これらこれら刊行物に
記載された分散剤は≧２．５の官能価を有するポリイソ
シアネートに基づいている。高官能価に基づき、これら
ポリイソシアネートの殆どは極めて粘性であり、相当量
の有機材料を含有する希釈溶液としてのみ製造すると共
に使用することができる。これら溶剤は、特に最終生成
物を水性被覆組成物のための分散剤とする場合、最終生
成物に不利な作用をもたらしうる。したがって、溶剤は
分散剤の製造後に蒸留により除去せねばならず、これは
より長い製造時間およびより高いコストをもたらす。≦
２．５の官能価を有するポリイソシアネートに基づく分
散剤は上記分散剤の所望の高効率を示さないことが当業
界で知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、低粘
度ポリイソシアネートを使用すると共に有機溶剤を必要
としない極めて効果的な分散剤の新規な製造方法を提供
することにある。本発明の他の課題は、分散剤を水性被
覆組成物中への固形物（特に顔料）の分散に適するよう
にすることである。本発明の課題は、下記する本発明の
方法により得られる分散剤で解決することができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、固形物を水性
被覆組成物中へ混入するための分散剤として適し、１．
０重量％のイソシアネート基の最大含有量と一官能性ア
ルコール（Ｂ）のポリエーテル鎖に存在する３０〜９５
重量％の酸化エチレン単位（分子量＝４４）の含有量と
を有するポリイソシアネート付加生成物を溶剤フリーで
製造する方法に関し、この付加生成物は（Ａ）１．７〜
２．５の平均ＮＣＯ官能価と１０〜６５重量％のＮＣＯ
含有量とを有するポリイソシアネート成分を、次の成分
の１種もしくはそれ以上：（Ｂ）成分（Ａ）のイソシア
ネート基に対し０〜７５当量％の、１種もしくはそれ以
上の一価ポリエーテルアルコールを含有すると共に１５
０〜５０００の数平均分子量と４０〜９９．５重量％の
酸化エチレン含有量とを有しかつ一価のスタータ分子の
アルコキシル化により作成される一価アルコール成分
（アルコキシル化生成物はアルコキシル化の後に必要に
応じアルコキシル化生成物の重量に対し４０重量％まで
のε−カプロラクタムとの付加反応により改変すること
ができる）、（Ｃ）成分（Ａ）のイソシアネート基に対
し０〜７５重量％の、１種もしくはそれ以上の３２〜５
０００の数平均分子量を有する１種もしくはそれ以上の
一価アルコール（これは成分（Ｂ）のアルコールとは異
なる）を含有する一価アルコール成分、（Ｄ）成分
（Ａ）のイソシアネート基に対し０〜３５当量％の、８
８〜２５０の分子量を有すると共に１個のイソシアネー
ト反応性基を有する少なくとも１種の第三アミンを含有
したアミン成分、および（Ｅ）成分（Ａ）のイソシアネ
ート基に対し０〜６５当量％の、３２〜５０００の数平
均分子量を有すると共に少なくとも２個のイソシアネー
ト反応性基を有する化合物と１００〜６００のＮＣＯ指
数で反応させてウレタン基および必要に応じ尿素基を生
成させ、さらに必要に応じ同時的またはその後にイソシ
アネート基含有量が≦１．０重量％になるまで第２反応
により未反応イソシアネート基を反応させることにより
作成される。
【０００６】さらに本発明は、この方法により得られる
ポリイソシアネート付加生成物、並びに水性および／ま
たは溶剤含有の被覆組成物に固形物を混入する分散剤と
してのその使用にも関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の重要な利点は、低分子量
と低官能価と極めて低粘度とを有する市販入手しうるポ
リイソシアネートを出発成分として使用する可能性であ
る。高分子量および高官能価のポリイソシアネートを使
用する場合、粘度を低下させる必要がある有機溶剤の使
用を省略することができる。これは、反応の完結後に有
機溶剤を蒸留除去する必要がないため、相当な方法の単
純化をもたらす。本発明により得られる分散剤の化学的
構成は、高官能価を有するポリイソシアネートの使用に
より従来技術で得られる分散剤の構成とは異なる。本発
明により得られる分散剤はしたがって新規な化合物であ
る。
【０００８】本発明によるポリイソシアネート付加生成
物はポリイソシアネート（Ａ）と出発成分（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）および／または（Ｅ）との反応生成物を
構成し、これらはウレタン基および必要に応じアロファ
ネート基および／または尿素基を有すると共に、付加反
応と同時および／またはその後の第２反応により過剰の
イソシアネート基が除去されてウレタン基および必要に
応じアロファネートおよび／または尿素基を形成させ
る。これら各成分の分子量は数平均分子量であって、末
端基分析（ヒドロキシル基含有量もしくはアミン基含有
量の測定）および官能価から決定することができる。本
発明の反応生成物における酸化エチレン単位（分子量＝
４４）の含有量は３０〜９５重量％、好ましくは４０〜
９５重量％である。遊離イソシアネート基の含有量は１
重量％未満であり、好ましくは遊離イソシアネート基は
検出することができない。
【０００９】ポリイソシアネート成分（Ａ）は１．７〜
２．５、好ましくは１．８〜２．４の平均ＮＣＯ官能価
と１０〜６５重量％、好ましくは１２〜６０重量％のＮ
ＣＯ含有量とを有する。ポリイソシアネート（Ａ）は１
種もしくはそれ以上の有機ポリイソシアネートを含有す
る。適するポリイソシアネートは未改変ジイソシアネー
トおよび公知のポリイソシアネート（特にジイソシアネ
ート）の改変生成物を包含する。さらに、ポリイソシア
ネート成分（Ａ）は２０重量％までの量にてモノイソシ
アネートを含有することもできる。これらモノイソシア
ネートは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）〜（Ｅ）との反応の
間またはその後に反応混合物に添加することができ、次
いで反応の過程で本発明による分散剤の合成に関与す
る。成分（Ａ）として適する未改変ポリイソシアネート
の例はジフェニルメタン系列のポリイソシアネート、た
とえば対応のジイソシアネートの他にアニリン／ホルム
アルデヒド縮合物のホスゲン化により生成されるものを
包含する。
【００１０】好ましくはポリイソシアネート（Ａ）はモ
ノマーポリイソシアネート、より好ましくはジイソシア
ネートまたはその改変生成物から選択される。改変生成
物はモノマーポリイソシアネート（好ましくはジイソシ
アネート）から作成されてビウレット基、ウレタン基、
アロファネート基、ウレトジオン基および／またはイソ
シアヌレート基を有する。適するジイソシアネートの例
はヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−
１，３−および／または−１，４−ジイソシアネート、
１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソ
シアナト−メチルシクロヘキサン、ヘキサヒドロトルエ
ン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート、
ペルヒドロ−２，４′−および／または−４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、トルエン２，４−お
よび／または２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメ
タン２，４′−および／または−４，４′−ジイソシア
ネート、並びにナフタレン１，５−ジイソシアネートを
包含する。適宜のモノイソシアネートの例は１−イソシ
アナトブタン、１−イソシアナトヘキサン、１−イソシ
アナトオクタデカン、シクロヘキシルイソシアネート、
フェニルイソシアネート、異性体トルエンイソシアネー
ト、ベンジルイソシアネートおよび１−ナフチルイソシ
アネートを包含する。
【００１１】市販入手しうるポリイソシアネートが改変
ジイソシアネートの製造に特に好適であり、たとえばこ
れらと混合物に対し３５重量％までの２，６−ジイソシ
アナトトルエンとの２，４−ジイソシアナトトルエン混
合物、これらと２，４′−および／または２，２′−ジ
イソシアナトジフェニルメタン、１，６−ジイソシアナ
トヘキサン、１，４−ジイソシアナトブタン、１−イソ
シアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト
メチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−３（４）−
イソシアナトメチル−１−メチル−シクロヘキサンとの
４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン混合物、並
びにこれらの混合物である。ポリイソシアネート（Ａ）
として特に好適なものはモノマー ジイソシアネート、
たとえば２，４−ジイソシアナトトルエンおよびこれと
混合物の重量に対し３５重量％までの２，６−ジイソシ
アナトトルエンとの混合物を包含する。これら特に好適
なジイソシアネートは一般に１２〜６０重量％のＮＣＯ
含有量と２．０のＮＣＯ官能価とを有する。ポリイソシ
アネート成分（Ａ）は必要に応じ、たとえば酢酸ブチル
のような不活性溶剤における溶液として使用される。し
かしながら、ポリイソシアネート成分（Ａ）は好ましく
は溶剤を含まない。
【００１２】一価アルコール成分（Ｂ）は１５０〜５０
００、好ましくは５００〜３０００の数平均分子量を有
する共に一価アルコールの総重量に対し４０〜９９．５
重量％、好ましくは４４〜９９．５重量％、より好まし
くは６０〜９９．５重量％のポリエーテル鎖内に組込ま
れた酸化エチレン単位を含有する１種もしくはそれ以上
の一価アルコールから選択される。その例は平均して少
なくとも３個、好ましくは７〜１００個の酸化アルキレ
ン単位を有する一価スタータ分子の公知のアルコキシル
化生成物を包含し、そのうち少なくとも３０重量％、好
ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは６０〜
１００重量％は酸化エチレン単位である。一価アルコー
ルを作成すべく使用される一価スタータ分子はエーテル
基を含有しても含有しなくてもよい。一価アルコール成
分（Ｂ）は必要に応じ、予め作成されたアルコシル化生
成物に対するε−カプロラクトンの付加生成物である
（開環エステル生成反応）。これら改変一価アルコール
は４０重量％までの末端ε−カプロラクトン単位（Ｃ6
Ｈ10Ｏ2 として計算、分子量＝１１４）を含有すること
ができる。
【００１３】一価ポリエーテルアルコールを作成するに
は一価アルコール、フェノールおよびカルボン酸が好適
に使用される。スタータ分子は１〜３０個、好ましくは
１〜１０個、特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有す
る。その例はたとえばメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、ｎ−ブタノール、１−ペンタノール、１−
ヘキサノール、１−オクタノール、オレイルアルコール
およびベンジルアルコールのようなアルコール類；たと
えばクレゾール、メチルフェノール、ノニルフェノール
およびドデシルフェノールのようなフェノール類；並び
にたとえば酢酸、酪酸、カプリン酸、ラウリン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸およびシクロヘキサンカルボン
酸のようなアルコキシル化しうる酸類を包含する。好適
スタータ分子は１〜４個の炭素原子を有する一価アルコ
ールである。酸化エチルンおよび酸化エチレンと酸化ア
ルキレンの総重量に対し６０重量％まで、好ましくは５
６重量％まで、より好ましくは４０重量％までの他の酸
化アルキレン（好ましくは酸化プロピレン）との混合物
が、公知のアルコキシル化反応につき好適に使用され
る。他の酸化アルキレンをも酸化エチレンの他に使用す
る場合は、これらを混合して使用し或いは順次に使用し
て、それぞれランダムコポリマーおよびブロックコポリ
マーを生成せさせることもできる。成分（Ｂ）は成分
（Ａ）のイソシアネート基に対し０〜７５、好ましくは
０〜６５、より好ましくは１０〜５０当量％の量にて使
用される。
【００１４】成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）のアルコールと
は異なり３２〜５０００の数平均分子量を有する１種も
しくはそれ以上の一価アルコールから選択される。特に
適する物質は公知の一価アルコール、たとえばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１
−および２−ブタノール、イソブタノール、１−ヘキサ
ノールおよぴ２−エチル−１−ヘキサノール；９４〜３
５０の分子量を有する一価エステルアルコール、たとえ
ばヒドロキシ酪酸メチルエステル、エチレングリコール
モノアセテート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピオ
ン酸メチルエステル、酪酸プロピルエステルおよびω−
ヒドロキシカプロン酸エチルエステル；および／または
１４６〜２０００の数平均分子量を有し、上記一価アル
コールに対するε−カプロラクトンの公知の付加により
得られた一価アルコールを包含する。これら一価アルコ
ール、「エステルアルコール」および／またはカプロラ
クトンに基づく一価エステルアルコールの混合物も使用
することができる。成分（Ｃ）は成分（Ａ）のイソシア
ネート基に対し０〜７５、好ましくは０〜６５当量％の
量にて使用される。より好ましくは、成分（Ｃ）は使用
しない。
【００１５】成分（Ｄ）は少なくとも１個の第三アミノ
基とイソシアネート反応性基（好ましくはヒドロキシル
基もしくはアミノ基）とを有する有機化合物から選択さ
れる。これら化合物は好ましくは８８〜２５０、より好
ましくは８８〜１５０の分子量を有する。これら化合物
の例はアミノアルコール、たとえばＮ，Ｎ−ジエチル−
エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−イソプロパノールアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−エタノ
ールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノー
ル、１−メチルピペラジン、１−メチル−４−ペピペリ
ジノール、２−モルホリノエタノール、２−ピペリジノ
エタノール、２−ピペラジノエタノール、２−ピペラジ
ノ−エチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジブチル−トリメチレンジアミン、３−（ジエ
チルアミノ）−１−プロパノール、Ｎ−メチル−３−ピ
ロジノール、２−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−メチル−
ピペリジン、並びに少なくとも１個の第三アミノ基およ
び第一もしくは第二アミノ基を有するポリアミンを包含
する。これら化合物の例は上記したものの他にＮ，Ｎ−
ジメチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，
４−ブタンジアミンおよびＮ−メチル−ピペラジンを包
含する。
【００１６】成分（Ｄ）として使用するのに好適な化合
物は４−（２−ヒドロキシエチル）−ピリジン、２−ヒ
ドロキシエチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３
−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミンおよ
びＮ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミンを包含する。成
分（Ｄ）は成分（Ａ）のイソシアネート基に対し０〜３
５、好ましくは３〜３０、より好ましくは５〜２５当量
％の量にて使用される。成分（Ｄ）は好ましくは、第三
アミノ基の０〜２００ミリ当量、好ましくは２〜２００
ミリ当量、より好ましくは５〜１００ミリ当量が本発明
による付加生成物中に固形物１００ｇ当たりに存在する
ような量にて使用される。
【００１７】成分（Ｅ）は３２〜３０００、好ましくは
６２〜２０００の分子量を有すると共に少なくとも２個
のイソシアネート反応性基、好ましくは少なくとも２個
のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機化合物から
選択される。好適な例は公知のポリエステルジオールお
よびポリエーテルジオール、並びに低分子量ジオール、
トリオールもしくは高官能価アルコール、たとえばエチ
レングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，２−
および１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトールもしくはソルビトールを包
含する。少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有
するヒドラジンもしくはアミン、並びに前記化合物の混
合物も使用することができる。必要に応じ使用する場
合、成分（Ｅ）は本発明による付加化合物の製造に際し
成分（Ａ）のイソシアネート基に対し６５当量％まで、
好ましくは５５当量％まで、より好ましくは５０当量％
までの量にて使用される。
【００１８】出発物質（Ａ）〜（Ｅ）から本発明による
付加生成物を製造するには、異なる方法を使用すること
ができる。反応は好ましくは０〜２５０℃、より好まし
くは２０〜１４０℃の温度で溶融物として行われる。イ
ソシアネート成分（Ａ）を成分（Ｂ）と必要に応じ成分
（Ｃ）、（Ｄ）および／または（Ｅ）との混合物と反応
させることができ、或いはＮＣＯプレポリマーを先ず最
初に成分（Ａ）および反応体（Ｂ）〜（Ｅ）の１部から
作成し、次いでこれを第２工程にてイソシアネート反応
性基を有する残部の反応体と反応させる。各成分を１０
０〜６００のイソシアネート指数（すなわちイソシアネ
ート基とイソシアネート反応性基との比に１００を掛け
た数値）にて反応させる。
【００１９】その後、過剰のＮＣＯを第２反応により
１．０重量％の最大含有量まで、好ましくは０．５重量
％の最大含有量まで、より好ましくは０．２重量％の最
大含有量まで減少させる。これら第２反応はアロファネ
ート基、ビウレット基もしくはウレトジオン基の生成、
または過剰のＮＣＯ基の付加反応もしくは重合反応によ
るイソシアヌレート基の生成を包含する。これら第２反
応は存在しうる第三窒素原子によりしばしば触媒され、
さらに０．１〜２４時間にわたり６０〜２５０℃で加熱
して行われる。ウレトジオン基および／またはイソシア
ヌレート基を生成させる重合反応が第２反応として好適
である。より好ましくは第２反応はイソシアヌレート基
を生成させる残余のＮＣＯ基の重合であり、これは成分
（Ｄ）から或いは他の三量化触媒の添加から存在させう
る第三窒素原子により触媒される。
【００２０】イソシアヌレート基含有ポリイソシアネー
トの製造につき従来使用されている全ての化合物が、過
剰のＮＣＯ基の三量化につき触媒性として適している。
その例はたとえば酸化リチウムもしくは酸化ビス−［ト
リブチル錫］のような酸化物；たとえばナトリウムメタ
ノラートもしくはカリウムｔ−ブタノラートのようなア
ルカノラート；たとえば２−メチル−４−（テトラヒド
ロチオフェニリオ）−フェノイルのようなフェノラー
ト；たとえば硼水素化ナトリウムのような水素化物；た
とえば第四アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム
もしくスチボニウム水酸化物または水酸化カリウム／ク
ラウンエーテルのような水酸化物；たとえばトリエチル
アミン、ベンジル−ジメチルアミン、フェノールのマン
ニッヒ塩基、ピラジンもしくは１−（２−ヒドロキシエ
チル）アジリジンのようなアミン類；たとえばアクリル
アミドおよびカルバミン酸エステルのようなアミド類；
たとえばＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（ヒドロキシプロピ
ル）−ラウリンイミドのようなアミンイミド類；たとえ
ば第三ホスファンのようなホスファン類；たとえば蟻酸
ナトリウム、酢酸カリウムもしくはテトラエチルアンモ
ニウム−２−エチルヘキサノエートのようなカルボン酸
塩；硼酸塩；有機金属化合物；金属キレート類；酸類ま
たはたとえば塩化水素もしくは塩化アルミニウムのよう
なルイス酸；フリーデル・クラフト触媒；並びにテトラ
メチル−アンモニウムジブチルホスフェートを包含す
る。
【００２１】さらに、たとえば沃化テトラエチルアンモ
ニウム／（フェノキシメチル）−オキシラン、１，４−
ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン／（フェノキシ
メチル）−オキシランおよびシクロヘキシル−ジメチル
アミン／テトラメチルアンモニウム−２−エチルヘキサ
ノエートのような混合物も適している。原刊行物に対す
る対応の引例を含むイソシアネート基の三量化に関する
触媒の詳細についてはフーベン・ワイル、メソーデン・
デル・オーガニッシェン・ヘミー、第Ｅ２０巻（１９８
７）、第１７４１〜１７５１頁、ゲオルグ・チーメ・フ
ェアラーク、シュトツトガルト、ニューヨークに示され
ている。
【００２２】本発明による方法は好ましくは溶剤フリー
で行われるが、たとえば不活性溶剤を使用して粘度を低
下させることもできる。適する溶剤の例はジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセタミ
ド、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸メトキシプロピル、トルエンおよびその混合物
を包含する。溶剤は一般に、反応の際または反応の完結
後に、たとえば蒸留により除去される。本発明の方法に
は、溶剤の使用は好適でない。イソシアネート付加反応
を加速すると共に当業界にて公知である触媒も使用する
ことができる。その例はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミンおよびたとえばオクタン酸錫（ＩＩ）もし
くはジラウリン酸ジブチル錫のような錫化合物を包含す
る。
【００２３】本発明によるポリイソシアネート付加生成
物は、水性被覆組成物を製造する際の固形物（特に顔料
もしくは伸展剤）のための分散剤を構成する。この用途
につき、本発明によるポリイソシアネート付加生成物は
固形物の重量に対し０．１〜２００重量％、好ましくは
０．５〜１７５重量％、より好ましくは１〜１５０重量
％の量にて使用される。これら化合物は予め分散させる
べき固形物と混合することができ、或いは固形物の添加
前または添加と同時に分散媒体（水）に溶解させること
もできる。好ましくは、本発明によるポリイソシアネー
ト付加生成物は分散過程の前に激しい混合により固形物
上に付着される。
【００２４】本発明による分散剤は、固形物（特に顔料
および伸展剤）の分散を容易化させるのに適する。その
例は無機および有機の顔料、並びにカーボンブラックを
包含する。適する無機顔料の例は二酸化チタン、酸化鉄
もしくはスピネルを包含し、有機顔料の例はアゾ顔料、
たとえばモノ−アゾ系列の顔料、アセト酢酸エステル誘
導体、２，３−オキシナフトエ酸の誘導体、２，３−オ
キシナフトエ酸−アリールアミド誘導体、ジアゾ系列の
顔料、３，３−ジクロルベンジンの誘導体、アントラキ
ノン顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料、特にアン
トラキノンの誘導体、チオインジゴ、キナクリドン、ジ
オキサジン、ピロロ−ピロール、ナフタレン−テトラカ
ルボン酸、プテリレン、イソアミドリン（オン）、フラ
バンスロン、ピランスロンもしくはイソビオラアンスロ
ン系列のものを包含する。好適顔料は未置換線状キナク
リドンのβ−およびγ−結晶改変物、２，９−ジメチル
−キナクリドンの混合結晶、および未置換キナクリドン
である。より好ましくは、本発明による分散剤はカーボ
ンブラックを水性被覆組成物に分散させるのに適する。
本発明による水性被覆組成物に分散させうる伸展剤の例
はカオリン、フレンチチョーク、他のシリケート、チョ
ーク、ガラス繊維、ガラスビーズもしくは金属粉末を包
含する。
【００２５】上記固形物は任意の本発明による水性１−
成分もしくは２−成分被覆組成物に混入することができ
る。水性１−成分被覆組成物の例はアルキド樹脂、アク
リレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂もしくはポリウレタン樹脂に基づくもの
を包含する。水性２−成分被覆組成物の例は、（ｉ）ヒ
ドロキシル基を有するポリアクリレート、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリエステル／ポリアクリレート、
ポリウレタン／ポリアクリレートもしくはポリエステル
／ポリウレタン樹脂、並びに（ｉｉ）メラミン樹脂、ポ
リイソシアネートもしくはブロックドポリイソシアネー
トを架橋剤とするものを包含する。ポリエポキシ樹脂に
基づく水性被覆組成物も適している。本発明によるポリ
イソシアネート付加生成物は、プラスチック組成物に固
形物（特に顔料）を混入するための湿潤剤もしくは分散
剤としても使用することができる。
【００２６】
【実施例】以下、限定はしないが本発明を実施例により
さらに説明し、ここで部数および％は全て特記しない限
り重量による。
【００２７】成分（Ａ１）：トルエン２，４−ジイソシ
アネート（バイエルＡＧから入手しうるデスモジュール
Ｔ １００）。 成分（Ａ２）：４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（バイエルＡＧから入手しうるデスモジュール４
４）。 成分（Ｂ）： ２２５０の数平均分子量と８７．５重量
％の酸化エチレン含有量とを有し、酸化エチレンと酸化
プロピレンとの混合物を用いてｎ−ブタノールのアルコ
キシル化により製造される一価ポリエーテルアルコー
ル。 成分（Ｄ）： Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン。 成分（Ｅ）： １，１，１−トリス−（ヒドロキシメチ
ル）−プロパン（トリメチロールプロパン）。
【００２８】例１（本発明による） ２０２．５ｇの成分（Ｂ）を攪拌機と還流凝縮器と温度
計とが装着された１Ｌの３首フラスコに入れて、１２０
℃および１０ミリバールの圧力にて２時間にわたり脱水
させた。次いで、このバッチを２５℃まで冷却し、１
５．６６ｇの成分（Ａ１）および１．３４ｇの成分
（Ｅ）を添加した。このバッチを８０℃まで加熱すると
共に、約１．２％のＮＣＯ含有量に達するまで撹拌し
た。４．０ｇの成分（Ｄ）を次いで添加し、バッチをＮ
ＣＯ含有量がもはやＩＲスペクトルに見えなくなるまで
撹拌した。水溶性ポリイソシアネート付加生成物が得ら
れ、これは顔料の分散または伸展剤の分散および表面処
理につき使用することができた。
【００２９】例２（本発明による） 例１の手順にしたがい水溶性ポリイソシアネート付加生
成物を作成したが、ただし２２．５ｇの成分（Ａ２）を
成分（Ａ１）の代わりに使用した。
【００３０】例３（本発明による） ２００．０ｇの成分（Ｂ）を例１に記載した装置に入れ
て脱水した。次いで３３．７８ｇの成分（Ａ１）を８０
℃にて添加し、このバッチを約５．４％のＮＣＯ含有量
に達するまで８０℃にて撹拌した。３．９６ｇの成分
（Ｄ）を添加し、バッチを８０℃にて２０分間撹拌し
た。次いで０．２ｇの２，４，６−トリス−（ジメチル
アミノメチル）−フェノールを添加し、このバッチをＮ
ＣＯバンドがもはやＩＲスペクトルに見られなるまで撹
拌した。水溶性のイソシアヌレート基含有ポリイソシア
ネート付加生成物が得られ、これは顔料の分散または伸
展剤の分散および表面処理につき適していた。
【００３１】例４（本発明による） 例３の手順にしたがい水溶性ポリイソシアネート付加生
成物を作成したが、ただし２，４，６−トリス−（ジメ
チルアミノエチル）−フェノールの添加を省略し、バッ
チをＮＣＯバンドがもはやＩＲスペクトルに見られなく
なるまで撹拌した。反応時間は例３による生成物の反応
よりも約１０％長かった。
【００３２】例５（本発明による） ３９．２ｇの成分（Ａ１）を例１に記載した装置に窒素
雰囲気下で入れ、４０℃まで加熱した。０．１２ｇの
２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）−フェ
ノールを次いで添加した。このバッチを約３３％のＮＣ
Ｏ含有量に達するまで４０℃にて撹拌した。得られたポ
リイソシアネート混合物の官能価は２．３６であった。
次いで２０２．５ｇの成分（Ｂ）を添加し、このバッチ
を８０℃まで加熱すると共に約１．４％のＮＣＯ含有量
に達するまで撹拌した。次いで４．０ｇの成分（Ｄ）を
添加し、バッチをＮＣＯバンドがもはやＩＲスペクトル
に見られなくなるまで８０℃にて撹拌した。水溶性のイ
ソシアヌレート基含有ポリイソシアネート付加生成物が
得られ、これは顔料の分散または伸展剤の分散および表
面処理につき適していた。
【００３３】例６（本発明によらない） ２９２．５ｇの成分（Ｂ）を例１に記載した装置に入れ
て脱水した。２，４−ジイソシアナトトルエンから作成
されると共に溶液の重量に対し８．０％のＮＣＯ含有量
と＞３の官能価とを有するイソシアヌレート基含有ポリ
イソシアネート（バイエルＡＧから入手しうるデスモジ
ュール（商標）ＩＬ）の酢酸ブチルにおける５１％溶液
の１０５．０ｇを８０℃にて添加し、このバッチをＮＣ
Ｏ含有量が約０．７５％になるまで撹拌した。次いで
５．４ｇの成分（Ｄ）を添加し、バッチをＮＣＯバンド
がもはやＩＲスペクトルに見られなくなるまで８０℃に
て撹拌した。その後、蒸留装置を装着し、溶剤を８０〜
１００℃の温度および１０ミリバールの圧力にて留去し
た。溶剤フリーの水溶性ポリイソシアネート付加生成物
が得られ、これは顔料の分散または伸展剤の分散および
表面処理に適していた。例３および例５からの分散剤に
おけるＩＲスペクトルの比較は、これら物質が化学的に
異なることが明かであるよう明確な差を示した。例５に
よる方法と比較し、本発明による方法は蒸留工程が不必
要であるような溶剤フリーで操作しうるという利点を有
する。
【００３４】例７〜１１（使用） 湿潤剤溶液の作成：例１〜６からの水溶性ポリイソシア
ネート付加生成物を６５〜７０℃まで加熱することによ
り水中に溶解させ、４０％の固形物含有量に調整した。
透明溶液が得られ、これらは水性被覆組成物を製造する
ための湿潤剤として使用することができた。 顔料ペーストの作成：１５．０ｇの黒色顔料（デグッサ
社から入手しうるファルブルスＦＷ ２００）と０．２
ｇの消泡剤（ミュンチング・ヘミー社から入手しうるノ
プコ ８０３４Ｅ）と０．７ｇのプロピレングリコール
と２８．６ｇの湿潤剤と１５０ｇのガラスビーズ（直径
＝３ｍｍ）とを３００ｍＬの丸形ガラス壜に導入し、市
販の分散装置にて９０分間振とうすることにより分散さ
せた。次いでガラスビーズを濾去した。 被覆組成物の作成、使用および評価：５．０ｇの顔料ペ
ーストと０．３ｇの酸化防止剤（バイエルＡＧから入手
しうる濃縮アッシニンＲ）と４５．０ｇの水性アルキド
樹脂（ヘキストＡＧから入手しうるレシドロールＡＹ
５８６Ｗ）と０．３ｇの乾燥剤（ボルシャースＧｍＢＨ
から入手しうるオクタ・ソリゲン・Ｃｏ ７アクア）と
を丸形ガラス壜内で２０ｇのガラスビーズ（直径＝３ｍ
ｍ）の下で分散装置内にて３０分間にわたりホモゲナイ
ズした。次いでガラスビーズを濾去した。約１２時間の
熟成時間の後、１００μｍの湿潤フィルム厚さを有する
フィルムを脱グリスされたガラス板に施した。ヘイズ光
沢およびガードナー硬度（２０°角度）をＤＩＮ ６７
５３０、ＩＳＯ ２８１３、ＡＳＴＭ Ｄ ５２３にし
たがい室温にて１日間にわたり貯蔵した後に測定した。
測定の結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １． 固形物を水性被覆組成物中へ混入するための分散
剤として適し、１．０重量％のイソシアネート基の最大
含有量と一官能性アルコール（Ｂ）のポリエーテル鎖に
存在する３０〜９５重量％の酸化エチレン単位（分子量
＝４４）の含有量とを有するポリイソシアネート付加生
成物を溶剤フリーで製造するに際し、（Ａ）１．７〜
２．５の平均ＮＣＯ官能価と１０〜６５重量％のＮＣＯ
含有量とを有するポリイソシアネート成分を、次の成分
の１種もしくはそれ以上：（Ｂ）成分（Ａ）のイソシア
ネート基に対し０〜７５当量％の、１種もしくはそれ以
上の一価ポリエーテルアルコールを含有すると共に１５
０〜５０００の数平均分子量と４０〜９９．５重量％の
酸化エチレン含有量とを有しかつ一価のスタータ分子の
アルコキシル化により作成される一価アルコール成分
（ここでアルコキシル化生成物はアルコキシル化の後に
必要に応じアルコキシル化生成物の重量に対し４０重量
％までのε−カプロラクタムとの付加反応により改変す
ることができる）、（Ｃ）成分（Ａ）のイソシアネート
基に対し０〜７５重量％の、１種もしくはそれ以上の３
２〜５０００の数平均分子量を有する１種もしくはそれ
以上の一価アルコール（これは成分（Ｂ）のアルコール
とは異なる）を含有する一価アルコール成分、（Ｄ）成
分（Ａ）のイソシアネート基に対し０〜３５当量％の、
８８〜２５０の分子量を有すると共に１個のイソシアネ
ート反応性基を有する少なくとも１種の第三アミンを含
有したアミン成分、および（Ｅ）成分（Ａ）のイソシア
ネート基に対し０〜６５当量％の、３２〜５０００の数
平均分子量を有すると共に少なくとも２個のイソシアネ
ート反応性基を有する化合物と１００〜６００のＮＣＯ
指数で反応させてウレタン基および必要に応じ尿素基を
生成させ、さらに必要に応じ同時的またはその後にイソ
シアネート基含有量が≦１．０重量％になるまで第２反
応により未反応イソシアネート基を反応させることを特
徴とするポリイソシアネート付加生成物の溶剤フリーの
製造方法。
【００３７】２． 第２反応が三量化反応である上記第
１項に記載の方法。 ３． 第２反応がイソシアネート付加反応である上記第
１項に記載の方法。 ４． 第２反応が三量化反応である上記第１項に記載の
方法。 ５． 上記第１項に記載の方法により作成されるポリイ
ソシアネート付加生成物。 ６． 上記第２項に記載の方法により作成されるポリイ
ソシアネート付加生成物。 ７． 上記第３項に記載の方法により作成されるポリイ
ソシアネート付加生成物。 ８． 上記第４項に記載の方法により作成されるポリイ
ソシアネート付加生成物。
【００３８】以上、本発明を例示の目的で詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 175/08 Ｃ０９Ｄ 175/08 (72)発明者 オズワルド・ウイルメス ドイツ連邦共和国デイー51061 ケルン、 エドムンド−タール−メーア−シユトラー セ 28 (72)発明者 ステフアン・キルヒメイヤー ドイツ連邦共和国デイー51375 レーフエ ルクーゼン、エルンスト−ルートヴイツヒ −キルヒネル−シユトラーセ 45 (72)発明者 ヤン・マツアネク ドイツ連邦共和国デイー51061 ケルン、 ハーフエルカムプ ２

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 固形物を水性被覆組成物中へ混入するた
    めの分散剤として適し、１．０重量％のイソシアネート
    基の最大含有量と一官能性アルコール（Ｂ）のポリエー
    テル鎖に存在する３０〜９５重量％の酸化エチレン単位
    （分子量＝４４）の含有量とを有するポリイソシアネー
    ト付加生成物を溶剤フリーで製造するに際し、（Ａ）
    １．７〜２．５の平均ＮＣＯ官能価と１０〜６５重量％
    のＮＣＯ含有量とを有するポリイソシアネート成分を、
    次の成分の１種もしくはそれ以上：（Ｂ）成分（Ａ）の
    イソシアネート基に対し０〜７５当量％の、１種もしく
    はそれ以上の一価ポリエーテルアルコールを含有すると
    共に１５０〜５０００の数平均分子量と４０〜９９．５
    重量％の酸化エチレン含有量とを有しかつ一価のスター
    タ分子のアルコキシル化により作成される一価アルコー
    ル成分（ここでアルコキシル化生成物はアルコキシル化
    の後に必要に応じアルコキシル化生成物の重量に対し４
    ０重量％までのε−カプロラクタムとの付加反応により
    改変することができる）、（Ｃ）成分（Ａ）のイソシア
    ネート基に対し０〜７５重量％の、１種もしくはそれ以
    上の３２〜５０００の数平均分子量を有する１種もしく
    はそれ以上の一価アルコール（これは成分（Ｂ）のアル
    コールとは異なる）を含有する一価アルコール成分、
    （Ｄ）成分（Ａ）のイソシアネート基に対し０〜３５当
    量％の、８８〜２５０の分子量を有すると共に１個のイ
    ソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の第三ア
    ミンを含有したアミン成分、および（Ｅ）成分（Ａ）の
    イソシアネート基に対し０〜６５当量％の、３２〜５０
    ００の数平均分子量を有すると共に少なくとも２個のイ
    ソシアネート反応性基を有する化合物と１００〜６００
    のＮＣＯ指数で反応させてウレタン基および必要に応じ
    尿素基を生成させ、さらに必要に応じ同時的またはその
    後にイソシアネート基含有量が≦１．０重量％になるま
    で第２反応により未反応イソシアネート基を反応させる
    ことを特徴とするポリイソシアネート付加生成物の溶剤
    フリーの製造方法。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法により作成される
    ポリイソシアネート付加生成物。
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