JP4222647B2

JP4222647B2 - 水性被覆組成物のための新規な分散剤

Info

Publication number: JP4222647B2
Application number: JP24595397A
Authority: JP
Inventors: クリスチアン・ヴアムプレヒト; オズワルド・ウイルメス; ステフアン・キルヒメイヤー; ヤン・マツアネク
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-08-30
Filing date: 1997-08-28
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2017-08-28
Also published as: ES2213190T3; JPH10120752A; EP0826753B1; US5910556A; CA2213911C; DE59711127D1; DE19635065A1; EP0826753A1; CA2213911A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な水溶性ポリイソシアネート付加生成物、その製造方法および固形物を水性ラッカーもしくは被覆組成物に混入するための分散剤としてのその使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固形物を液体媒体中へ混入するには高機械力が必要である。これは、周囲の媒体による固形物の濡れ性およびこの媒体に対するその親和性に大いに依存する。これら分散力を減少させるには、混入を容易にする分散剤を用いるのが通例である。これらは陰イオン型、陽イオン型もしくは非イオン型の構造を有する主として表面活性剤（界面活性剤）である。これら物質を、それぞれの場合比較的少量にて固形物上に直接付着させるか或いは分散媒体に添加する。分散エネルギーは、これら表面活性剤により顕著に減少する。
さらに、これら固形物は分散後に再び凝集する傾向があることも知られており、これは事前に用いられた分散エネルギーをゼロにすると共に重大な問題をもたらす。この現象は、固形物間の相互吸引に関連するロンドン／ファンデアワースル力により説明される。これら吸引力を解消するには、吸収層をたとえば表面活性剤を用いて固形物上に付着させねばならない。
分散の間および分散の後には、周囲の媒体と固形物粒子との間に相互作用が生じて表面活性剤の脱着および周囲の媒体（これはより高濃度で存在する）による置換をもたらす。しかしながら大抵の場合、周囲の媒体は安定な吸収層を形成することができず、系全体が破壊される。これは、たとえば液体系の粘度上昇、並びにラッカーおよびコーチングにおける光沢の損失および色変化により示される。
【０００３】
溶剤系被覆組成物中への固形物の混入を容易にすると共に沈降に対し安定である被覆組成物を製造しうるような固形物（特に顔料）のための効果的分散剤を得る目的で多くの努力がなされている。この種類の分散剤が、たとえばＥＰ−Ａ０，１５４，６７８号、ＥＰ−Ａ０，２０５，５１０号およびＥＰ−Ａ０，３３５，１９７号に記載されている。
これら刊行物に記載された分散剤は≧２．５の官能価を有するポリイソシアネートに基づいている。高官能価に基づき、これらポリイソシアネートの殆どは極めて粘性であり、相当量の有機材料を含有する希釈溶液としてのみ製造すると共に使用することができる。これら溶剤は、特に最終生成物を水性被覆組成物のための分散剤とする場合、最終生成物に不利な作用をもたらしうる。したがって、溶剤は分散剤の製造後に蒸留により除去せねばならず、これはより長い製造時間およびより高いコストをもたらす。
≦２．５の官能価を有するポリイソシアネートに基づく分散剤は上記分散剤の所望の高効率を示さないことが当業界で知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低粘度ポリイソシアネートを使用すると共に有機溶剤を必要としない極めて効果的な分散剤の新規な製造方法を提供することにある。本発明の他の課題は、分散剤を水性被覆組成物中への固形物（特に顔料）の分散に適するようにすることである。
本発明の課題は、下記する本発明の方法により得られる分散剤で解決することができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、固形物を水性被覆組成物中へ混入するための分散剤として適し、１．０重量％のイソシアネート基の最大含有量と一官能性アルコール（Ｂ）のポリエーテル鎖に存在する３０〜９５重量％の酸化エチレン単位（分子量＝４４）の含有量とを有するポリイソシアネート付加生成物を溶剤フリーで製造する方法に関し、この付加生成物は
（Ａ）１．７〜２．５の平均ＮＣＯ官能価と１０〜６５重量％のＮＣＯ含有量とを有するポリイソシアネート成分を、
（Ｂ）成分（Ａ）のイソシアネート基に対し７５当量％までの、１種もしくはそれ以上の一価ポリエーテルアルコールを含有すると共に１５０〜５０００の数平均分子量と４０〜９９．５重量％の酸化エチレン含有量とを有しかつ一価のスタータ分子のアルコキシル化により作成される一価アルコール成分（アルコキシル化生成物はアルコキシル化の後に必要に応じアルコキシル化生成物の重量に対し４０重量％までのε−カプロラクトンとの付加反応により改変することができる）、
並びに
（Ｃ）成分（Ａ）のイソシアネート基に対し７５当量％までの、１種もしくはそれ以上の３２〜５０００の数平均分子量を有する１種もしくはそれ以上の一価アルコール（これは成分（Ｂ）のアルコールとは異なる）を含有する一価アルコール成分、
（Ｄ）成分（Ａ）のイソシアネート基に対し３５当量％までの、８８〜２５０の分子量を有すると共に１個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の第三アミンを含有したアミン成分、および
（Ｅ）成分（Ａ）のイソシアネート基に対し６５当量％までの、３２〜５０００の数平均分子量を有すると共に少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する化合物
からなる群から選択される１種またはそれ以上の成分
と１００〜６００のＮＣＯ指数で反応させてウレタン基および必要に応じ尿素基を生成させ、さらに必要に応じ同時にまたはその後に存在し得る未反応イソシアネート基をイソシアネート基含有量が≦１．０重量％になるまで第２反応により反応させることにより調製される。
【０００６】
さらに本発明は、この方法により得られるポリイソシアネート付加生成物、並びに水性および／または溶剤含有の被覆組成物に固形物を混入する分散剤としてのその使用にも関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の重要な利点は、低分子量と低官能価と極めて低粘度とを有する市販入手しうるポリイソシアネートを出発成分として使用できることである。高分子量および高官能価のポリイソシアネートを使用する場合、粘度を低下させるのに必要な有機溶剤の使用を省略することができる。これは、反応の完結後に有機溶剤を蒸留除去する必要がないため、相当な方法の単純化をもたらす。本発明により得られる分散剤の化学的構成は、高官能価を有するポリイソシアネートの使用により従来技術で得られる分散剤の構成とは異なる。本発明により得られる分散剤はしたがって新規な化合物である。
【０００８】
本発明によるポリイソシアネート付加生成物はポリイソシアネート（Ａ）と出発成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および／または（Ｅ）との反応生成物を構成し、これらはウレタン基および必要に応じアロファネート基および／または尿素基を有すると共に、付加反応と同時および／またはその後の第２反応により過剰のイソシアネート基が除去されてウレタン基および必要に応じアロファネートおよび／または尿素基を形成させる。これら各成分の分子量は数平均分子量であって、末端基分析（ヒドロキシル基含有量もしくはアミン基含有量の測定）および官能価から決定することができる。
本発明の反応生成物における酸化エチレン単位（分子量＝４４）の含有量は３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９５重量％である。遊離イソシアネート基の含有量は１重量％未満であり、好ましくは遊離イソシアネート基は検出することができない。
【０００９】
ポリイソシアネート成分（Ａ）は１．７〜２．５、好ましくは１．８〜２．４の平均ＮＣＯ官能価と１０〜６５重量％、好ましくは１２〜６０重量％のＮＣＯ含有量とを有する。ポリイソシアネート（Ａ）は１種もしくはそれ以上の有機ポリイソシアネートを含有する。適するポリイソシアネートは未改変ジイソシアネートおよび公知のポリイソシアネート（特にジイソシアネート）の改変生成物を包含する。さらに、ポリイソシアネート成分（Ａ）は２０重量％までの量にてモノイソシアネートを含有することもできる。これらモノイソシアネートは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）〜（Ｅ）との反応の間またはその後に反応混合物に添加することができ、次いで反応の過程で本発明による分散剤の合成に関与する。
成分（Ａ）として適する未改変ポリイソシアネートの例はジフェニルメタン系列のポリイソシアネート、たとえば対応のジイソシアネートの他にアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により生成されるものを包含する。
【００１０】
好ましくはポリイソシアネート（Ａ）はモノマーポリイソシアネート、より好ましくはジイソシアネートまたはその改変生成物から選択される。改変生成物はモノマーポリイソシアネート（好ましくはジイソシアネート）から調製されてビウレット基、ウレタン基、アロファネート基、ウレトジオン基および／またはイソシアヌレート基を有する。適するジイソシアネートの例はヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および／または−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキサン、ヘキサヒドロトルエン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４’−および／または−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−および／または−４，４’−ジイソシアネート、並びにナフタレン１，５−ジイソシアネートを包含する。適宜のモノイソシアネートの例は１−イソシアナトブタン、１−イソシアナトヘキサン、１−イソシアナトオクタデカン、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、異性体トルエンイソシアネート、ベンジルイソシアネートおよび１−ナフチルイソシアネートを包含する。
【００１１】
市販入手しうるポリイソシアネートが改変ジイソシアネートの製造に特に好適であり、たとえばこれらと混合物に対し３５重量％までの２，６−ジイソシアナトトルエンとの２，４−ジイソシアナトトルエン混合物、これらと２，４′−および／または２，２′−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，４−ジイソシアナトブタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−３（４）−イソシアナトメチル−１−メチル−シクロヘキサンとの４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン混合物、並びにこれらの混合物である。
ポリイソシアネート（Ａ）として特に好適なものはモノマージイソシアネート、たとえば２，４−ジイソシアナトトルエンおよびこれと混合物の重量に対し３５重量％までの２，６−ジイソシアナトトルエンとの混合物を包含する。これら特に好適なジイソシアネートは一般に１２〜６０重量％のＮＣＯ含有量と２．０のＮＣＯ官能価とを有する。
ポリイソシアネート成分（Ａ）は必要に応じ、たとえば酢酸ブチルのような不活性溶剤における溶液として使用される。しかしながら、ポリイソシアネート成分（Ａ）は好ましくは溶剤を含まない。
【００１２】
一価アルコール成分（Ｂ）は１５０〜５０００、好ましくは５００〜３０００の数平均分子量を有する共に一価アルコールの総重量に対し４０〜９９．５重量％、好ましくは４４〜９９．５重量％、より好ましくは６０〜９９．５重量％のポリエーテル鎖内に組込まれた酸化エチレン単位を含有する１種もしくはそれ以上の一価アルコールから選択される。その例は平均して少なくとも３個、好ましくは７〜１００個の酸化アルキレン単位を有する一価スタータ分子の公知のアルコキシル化生成物を包含し、そのうち少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは６０〜１００重量％は酸化エチレン単位である。一価アルコールを作成すべく使用される一価スタータ分子はエーテル基を含有しても含有しなくてもよい。
一価アルコール成分（Ｂ）は必要に応じ、予め調製されたアルコシル化生成物に対するε−カプロラクトンの付加生成物である（開環エステル生成反応）。これら改変一価アルコールは４０重量％までの末端ε−カプロラクトン単位（Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ₂ として計算、分子量＝１１４）を含有することができる。
【００１３】
一価ポリエーテルアルコールを作成するには一価アルコール、フェノールおよびカルボン酸が好適に使用される。スタータ分子は１〜３０個、好ましくは１〜１０個、特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。その例はたとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、オレイルアルコールおよびベンジルアルコールのようなアルコール類；たとえばクレゾール、メチルフェノール、ノニルフェノールおよびドデシルフェノールのようなフェノール類；並びにたとえば酢酸、酪酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびシクロヘキサンカルボン酸のようなアルコキシル化しうる酸類を包含する。好適スタータ分子は１〜４個の炭素原子を有する一価アルコールである。
酸化エチルンおよび酸化エチレンと酸化アルキレンの総重量に対し６０重量％まで、好ましくは５６重量％まで、より好ましくは４０重量％までの他の酸化アルキレン（好ましくは酸化プロピレン）との混合物が、公知のアルコキシル化反応につき好適に使用される。他の酸化アルキレンをも酸化エチレンの他に使用する場合は、これらを混合して使用し或いは順次に使用して、それぞれランダムコポリマーおよびブロックコポリマーを生成させることもできる。
成分（Ｂ）は成分（Ａ）のイソシアネート基に対し０〜７５、好ましくは０〜６５、より好ましくは１０〜５０当量％の量にて使用される。
【００１４】
成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）のアルコールとは異なり３２〜５０００の数平均分子量を有する１種もしくはそれ以上の一価アルコールから選択される。特に適する物質は公知の一価アルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−および２−ブタノール、イソブタノール、１−ヘキサノールおよび２−エチル−１−ヘキサノール；９４〜３５０の分子量を有する一価エステルアルコール、たとえばヒドロキシ酪酸メチルエステル、エチレングリコールモノアセテート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピオン酸メチルエステル、酪酸プロピルエステルおよびω−ヒドロキシカプロン酸エチルエステル；および／または１４６〜２０００の数平均分子量を有し、上記一価アルコールに対するε−カプロラクトンの公知の付加により得られた一価アルコールを包含する。
これら一価アルコール、「エステルアルコール」および／またはカプロラクトンに基づく一価エステルアルコールの混合物も使用することができる。成分（Ｃ）は成分（Ａ）のイソシアネート基に対し０〜７５、好ましくは０〜６５当量％の量にて使用される。より好ましくは、成分（Ｃ）は使用しない。
【００１５】
成分（Ｄ）は少なくとも１個の第三アミノ基とイソシアネート反応性基（好ましくはヒドロキシル基もしくはアミノ基）とを有する有機化合物から選択される。これら化合物は好ましくは８８〜２５０、より好ましくは８８〜１５０の分子量を有する。
これら化合物の例はアミノアルコール、たとえばＮ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−エタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノール、１−メチルピペラジン、１−メチル−４−ペピペリジノール、２−モルホリノエタノール、２−ピペリジノエタノール、２−ピペラジノエタノール、２−ピペラジノ−エチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−トリメチレンジアミン、３−（ジエチルアミノ）−１−プロパノール、Ｎ−メチル−３−ピロジノール、２−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−メチル−ピペリジン、並びに少なくとも１個の第三アミノ基および第一もしくは第二アミノ基を有するポリアミンを包含する。これら化合物の例は上記したものの他にＮ，Ｎ−ジメチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミンおよびＮ−メチル−ピペラジンを包含する。
【００１６】
成分（Ｄ）として使用するのに好適な化合物は４−（２−ヒドロキシエチル）−ピリジン、２−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミンを包含する。成分（Ｄ）は成分（Ａ）のイソシアネート基に対し０〜３５、好ましくは３〜３０、より好ましくは５〜２５当量％の量にて使用される。成分（Ｄ）は好ましくは、第三アミノ基の０〜２００ミリ当量、好ましくは２〜２００ミリ当量、より好ましくは５〜１００ミリ当量が本発明による付加生成物中に固形物１００ｇ当たりに存在するような量にて使用される。
【００１７】
成分（Ｅ）は３２〜３０００、好ましくは６２〜２０００の分子量を有すると共に少なくとも２個のイソシアネート反応性基、好ましくは少なくとも２個のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機化合物から選択される。好適な例は公知のポリエステルジオールおよびポリエーテルジオール、並びに低分子量ジオール、トリオールもしくは高官能価アルコール、たとえばエチレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，２−および１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールもしくはソルビトールを包含する。少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有するヒドラジンもしくはアミン、並びに前記化合物の混合物も使用することができる。
必要に応じ使用する場合、成分（Ｅ）は本発明による付加化合物の製造に際し成分（Ａ）のイソシアネート基に対し６５当量％まで、好ましくは５５当量％まで、より好ましくは５０当量％までの量にて使用される。
【００１８】
出発物質（Ａ）及び（Ｂ）並びに所望により（Ｃ）〜（Ｅ）から本発明による付加生成物を製造するには、異なる方法を使用することができる。反応は好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２０〜１４０℃の温度で溶融物として行われる。イソシアネート成分（Ａ）を成分（Ｂ）と必要に応じ成分（Ｃ）、（Ｄ）および／または（Ｅ）との混合物と反応させることができ、或いはＮＣＯプレポリマーを先ず最初に成分（Ａ）および反応体（Ｂ）〜（Ｅ）の１部から調製し、次いでこれを第２工程にてイソシアネート反応性基を有する残部の反応体と反応させる。各成分を１００〜６００のイソシアネート指数（すなわちイソシアネート基とイソシアネート反応性基との比に１００を掛けた数値）にて反応させる。
【００１９】
その後、過剰のＮＣＯを第２反応により１．０重量％の最大含有量まで、好ましくは０．５重量％の最大含有量まで、より好ましくは０．２重量％の最大含有量まで減少させる。これら第２反応はアロファネート基、ビウレット基もしくはウレトジオン基の生成、または過剰のＮＣＯ基の付加反応もしくは重合反応によるイソシアヌレート基の生成を包含する。これら第２反応は存在しうる第三窒素原子によりしばしば触媒され、さらに０．１〜２４時間にわたり６０〜２５０℃で加熱して行われる。ウレトジオン基および／またはイソシアヌレート基を生成させる重合反応が第２反応として好適である。
より好ましくは第２反応はイソシアヌレート基を生成させる残余のＮＣＯ基の重合であり、これは成分（Ｄ）から或いは他の三量化触媒の添加から存在させうる第三窒素原子により触媒される。
【００２０】
イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造につき従来使用されている全ての化合物が、過剰のＮＣＯ基の三量化に対する触媒として適している。その例はたとえば酸化リチウムもしくは酸化ビス−［トリブチル錫］のような酸化物；たとえばナトリウムメタノラートもしくはカリウムｔ−ブタノラートのようなアルカノラート；たとえば２−メチル−４−（テトラヒドロチオフェニリオ）−フェノイルのようなフェノラート；たとえば硼水素化ナトリウムのような水素化物；たとえば第四アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウムもしくスチボニウム水酸化物または水酸化カリウム／クラウンエーテルのような水酸化物；たとえばトリエチルアミン、ベンジル−ジメチルアミン、フェノールのマンニッヒ塩基、ピラジンもしくは１−（２−ヒドロキシエチル）アジリジンのようなアミン類；たとえばアクリルアミドおよびカルバミン酸エステルのようなアミド類；たとえばＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（ヒドロキシプロピル）−ラウリンイミドのようなアミンイミド類；たとえば第三ホスファンのようなホスファン類；たとえば蟻酸ナトリウム、酢酸カリウムもしくはテトラエチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートのようなカルボン酸塩；硼酸塩；有機金属化合物；金属キレート類；酸類またはたとえば塩化水素もしくは塩化アルミニウムのようなルイス酸；フリーデル・クラフト触媒；並びにテトラメチル−アンモニウムジブチルホスフェートを包含する。
【００２１】
さらに、たとえば沃化テトラエチルアンモニウム／（フェノキシメチル）−オキシラン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン／（フェノキシメチル）−オキシランおよびシクロヘキシル−ジメチルアミン／テトラメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートのような混合物も適している。原刊行物に対する対応の引例を含むイソシアネート基の三量化に関する触媒の詳細についてはフーベン・ワイル、メソーデン・デル・オーガニッシェン・ヘミー、第Ｅ２０巻（１９８７）、第１７４１〜１７５１頁、ゲオルグ・チーメ・フェアラーク、シュトツトガルト、ニューヨークに示されている。
【００２２】
本発明による方法は好ましくは溶剤フリーで行われるが、たとえば不活性溶剤を使用して粘度を低下させることもできる。適する溶剤の例はジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセタミド、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、トルエンおよびそれらの混合物を包含する。溶剤は一般に、反応の際または反応の完結後に、たとえば蒸留により除去される。本発明の方法には、溶剤の使用は好適でない。
イソシアネート付加反応を加速する、当業界にて公知である触媒も使用することができる。その例はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンおよびたとえばオクタン酸錫（ＩＩ）もしくはジラウリン酸ジブチル錫のような錫化合物を包含する。
【００２３】
本発明によるポリイソシアネート付加生成物は、水性被覆組成物を製造する際の固形物（特に顔料もしくは伸展剤）のための分散剤を構成する。この用途につき、本発明によるポリイソシアネート付加生成物は固形物の重量に対し０．１〜２００重量％、好ましくは０．５〜１７５重量％、より好ましくは１〜１５０重量％の量にて使用される。これら化合物は予め分散させるべき固形物と混合することができ、或いは固形物の添加前または添加と同時に分散媒体（水）に溶解させることもできる。好ましくは、本発明によるポリイソシアネート付加生成物は分散過程の前に激しい混合により固形物上に付着される。
【００２４】
本発明による分散剤は、固形物（特に顔料および伸展剤）の分散を容易にするのに適する。固形物の例は無機および有機の顔料、並びにカーボンブラックを包含する。適する無機顔料の例は二酸化チタン、酸化鉄もしくはスピネルを包含し、有機顔料の例はアゾ顔料、たとえばモノ−アゾ系列の顔料、アセト酢酸エステル誘導体、２，３−オキシナフトエ酸の誘導体、２，３−オキシナフトエ酸−アリールアミド誘導体、ジアゾ系列の顔料、３，３−ジクロルベンジンの誘導体、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料、特にアントラキノンの誘導体、チオインジゴ、キナクリドン、ジオキサジン、ピロロ−ピロール、ナフタレン−テトラカルボン酸、プテリレン、イソアミドリン（オン）、フラバンスロン、ピランスロンもしくはイソビオラアンスロン系列のものを包含する。
好適顔料は未置換線状キナクリドンのβ−およびγ−結晶改変物、２，９−ジメチル−キナクリドンの混合結晶、および未置換キナクリドンである。より好ましくは、本発明による分散剤はカーボンブラックを水性被覆組成物に分散させるのに適する。
本発明による水性被覆組成物に分散させうる伸展剤の例はカオリン、フレンチチョーク、他のシリケート、チョーク、ガラス繊維、ガラスビーズもしくは金属粉末を包含する。
【００２５】
上記固形物は任意の本発明による水性１−成分もしくは２−成分被覆組成物に混入することができる。水性１−成分被覆組成物の例はアルキド樹脂、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂もしくはポリウレタン樹脂に基づくものを包含する。水性２−成分被覆組成物の例は、（ｉ）ヒドロキシル基を有するポリアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステル／ポリアクリレート、ポリウレタン／ポリアクリレートもしくはポリエステル／ポリウレタン樹脂、並びに（ｉｉ）メラミン樹脂、ポリイソシアネートもしくはブロックドポリイソシアネートを架橋剤とするものを包含する。ポリエポキシ樹脂に基づく水性被覆組成物も適している。
本発明によるポリイソシアネート付加生成物は、プラスチック組成物に固形物（特に顔料）を混入するための湿潤剤もしくは分散剤としても使用することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、限定はしないが本発明を実施例によりさらに説明し、ここで部数および％は全て特記しない限り重量による。
【００２７】
成分（Ａ１）：トルエン２，４−ジイソシアネート（バイエルＡＧから入手しう
るデスモジュールＴ１００）。
成分（Ａ２）：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（バイエルＡＧか
ら入手しうるデスモジュール４４）。
成分（Ｂ）：２２５０の数平均分子量と８７．５重量％の酸化エチレン含有量とを有し、酸化エチレンと酸化プロピレンとの混合物を用いてｎ−ブタノールのアルコキシル化により製造される一価ポリエーテ
ルアルコール。
成分（Ｄ）：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン。
成分（Ｅ）：１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）−プロパン（トリメ
チロールプロパン）。
【００２８】
例１（本発明による）
２０２．５ｇの成分（Ｂ）を攪拌機と還流冷却器と温度計とが装着された１Ｌの３首フラスコに入れて、１２０℃および１０ミリバールの圧力にて２時間にわたり脱水させた。次いで、このバッチを２５℃まで冷却し、１５．６６ｇの成分（Ａ１）および１．３４ｇの成分（Ｅ）を添加した。このバッチを８０℃まで加熱し、約１．２％のＮＣＯ含有量に達するまで撹拌した。４．０ｇの成分（Ｄ）を次いで添加し、バッチをＮＣＯ含有量がもはやＩＲスペクトルに見えなくなるまで撹拌した。水溶性ポリイソシアネート付加生成物が得られ、これは顔料の分散または増量剤の分散および表面処理に使用することができた。
【００２９】
例２（本発明による）
例１の手順にしたがい水溶性ポリイソシアネート付加生成物を作成したが、ただし２２．５ｇの成分（Ａ２）を成分（Ａ１）の代わりに使用した。
【００３０】
例３（本発明による）
２００．０ｇの成分（Ｂ）を例１に記載した装置に入れて脱水した。次いで３３．７８ｇの成分（Ａ１）を８０℃にて添加し、このバッチを約５．４％のＮＣＯ含有量に達するまで８０℃にて撹拌した。３．９６ｇの成分（Ｄ）を添加し、バッチを８０℃にて２０分間撹拌した。次いで０．２ｇの２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）−フェノールを添加し、このバッチをＮＣＯバンドがもはやＩＲスペクトルに見られなくなるまで撹拌した。水溶性のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート付加生成物が得られ、これは顔料の分散または増量剤の分散および表面処理に適していた。
【００３１】
例４（本発明による）
例３の手順にしたがい水溶性ポリイソシアネート付加生成物を作成したが、ただし２，４，６−トリス−（ジメチルアミノエチル）−フェノールの添加を省略し、バッチをＮＣＯバンドがもはやＩＲスペクトルに見られなくなるまで撹拌した。反応時間は例３による生成物の反応よりも約１０％長かった。
【００３２】
例５（本発明による）
３９．２ｇの成分（Ａ１）を例１に記載した装置に窒素雰囲気下で入れ、４０℃まで加熱した。０．１２ｇの２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）−フェノールを次いで添加した。このバッチを約３３％のＮＣＯ含有量に達するまで４０℃にて撹拌した。得られたポリイソシアネート混合物の官能価は２．３６であった。次いで２０２．５ｇの成分（Ｂ）を添加し、このバッチを８０℃まで加熱し、約１．４％のＮＣＯ含有量に達するまで撹拌した。次いで４．０ｇの成分（Ｄ）を添加し、バッチをＮＣＯバンドがもはやＩＲスペクトルに見られなくなるまで８０℃にて撹拌した。水溶性のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート付加生成物が得られ、これは顔料の分散または増量剤の分散および表面処理につき適していた。
【００３３】
例６（本発明によらない）
２９２．５ｇの成分（Ｂ）を例１に記載した装置に入れて脱水した。２，４−ジイソシアナトトルエンから作成されると共に溶液の重量に対し８．０％のＮＣＯ含有量と＞３の官能価とを有するイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（バイエルＡＧから入手しうるデスモジュール（商標）ＩＬ）の酢酸ブチルにおける５１％溶液の１０５．０ｇを８０℃にて添加し、このバッチをＮＣＯ含有量が約０．７５％になるまで撹拌した。次いで５．４ｇの成分（Ｄ）を添加し、バッチをＮＣＯバンドがもはやＩＲスペクトルに見られなくなるまで８０℃にて撹拌した。その後、蒸留装置を装着し、溶剤を８０〜１００℃の温度および１０ミリバールの圧力にて留去した。溶剤フリーの水溶性ポリイソシアネート付加生成物が得られ、これは顔料の分散または増量剤の分散および表面処理に適していた。
例３および例６からの分散剤におけるＩＲスペクトルの比較は、これら物質が化学的に異なることが明かであるよう明確な差を示した。例６による方法と比較し、本発明による方法は蒸留工程が不必要であるような溶剤フリーで操作しうるという利点を有する。
【００３４】
例７〜１１（使用）
湿潤剤溶液の作成：
例１〜６からの水溶性ポリイソシアネート付加生成物を６５〜７０℃まで加熱することにより水中に溶解させ、４０％の固形物含有量に調整した。透明溶液が得られ、これらは水性被覆組成物を製造するための湿潤剤として使用することができた。
顔料ペーストの作成：
１５．０ｇの黒色顔料（デグッサ社から入手しうるファルブルスＦＷ２００）と０．２ｇの消泡剤（ミュンチング・ヘミー社から入手しうるノプコ８０３４Ｅ）と０．７ｇのプロピレングリコールと２８．６ｇの湿潤剤と１５０ｇのガラスビーズ（直径＝３ｍｍ）とを３００ｍＬの丸形ガラス壜に導入し、市販の分散装置にて９０分間振とうすることにより分散させた。次いでガラスビーズを濾去した。
被覆組成物の作成、使用および評価：
５．０ｇの顔料ペーストと０．３ｇの酸化防止剤（バイエルＡＧから入手しうる濃縮アッシニンＲ）と４５．０ｇの水性アルキド樹脂（ヘキストＡＧから入手しうるレシドロールＡＹ５８６Ｗ）と０．３ｇの乾燥剤（ボルシャースＧｍＢＨから入手しうるオクタ・ソリゲン・Ｃｏ７アクア）とを丸形ガラス壜内で２０ｇのガラスビーズ（直径＝３ｍｍ）の下で分散装置内にて３０分間にわたりホモゲナイズした。次いでガラスビーズを濾去した。約１２時間の熟成時間の後、１００μｍの湿潤フィルム厚さを有するフィルムを脱グリスされたガラス板に施した。ヘイズ光沢およびガードナー硬度（２０°角度）をＤＩＮ６７５３０、ＩＳＯ２８１３、ＡＳＴＭＤ５２３にしたがい室温にて１日間にわたり貯蔵した後に測定した。測定の結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
以下、本発明の実施態様を要約すれば次の通りである：
１．固形物を水性被覆組成物中へ混入するための分散剤として適し、１．０重量％のイソシアネート基の最大含有量と一官能性アルコール（Ｂ）のポリエーテル鎖に存在する３０〜９５重量％の酸化エチレン単位（分子量＝４４）の含有量とを有するポリイソシアネート付加生成物を溶剤フリーで製造するに際し、
（Ａ）１．７〜２．５の平均ＮＣＯ官能価と１０〜６５重量％のＮＣＯ含有量とを有するポリイソシアネート成分を、次の成分の１種もしくはそれ以上：
（Ｂ）成分（Ａ）のイソシアネート基に対し０〜７５当量％の、１種もしくはそれ以上の一価ポリエーテルアルコールを含有すると共に１５０〜５０００の数平均分子量と４０〜９９．５重量％の酸化エチレン含有量とを有しかつ一価のスタータ分子のアルコキシル化により作成される一価アルコール成分（ここでアルコキシル化生成物はアルコキシル化の後に必要に応じアルコキシル化生成物の重量に対し４０重量％までのε−カプロラクトンとの付加反応により改変することができる）、
（Ｃ）成分（Ａ）のイソシアネート基に対し０〜７５重量％の、１種もしくはそれ以上の３２〜５０００の数平均分子量を有する１種もしくはそれ以上の一価アルコール（これは成分（Ｂ）のアルコールとは異なる）を含有する一価アルコール成分、
（Ｄ）成分（Ａ）のイソシアネート基に対し０〜３５当量％の、８８〜２５０の分子量を有すると共に１個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の第三アミンを含有したアミン成分、および
（Ｅ）成分（Ａ）のイソシアネート基に対し０〜６５当量％の、３２〜５０００の数平均分子量を有すると共に少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する化合物
と１００〜６００のＮＣＯ指数で反応させてウレタン基および必要に応じ尿素基を生成させ、さらに必要に応じ同時的またはその後にイソシアネート基含有量が≦１．０重量％になるまで第２反応により未反応イソシアネート基を反応させることを特徴とするポリイソシアネート付加生成物の溶剤フリーの製造方法。
【００３７】
２．第２反応が三量化反応である上記第１項に記載の方法。
３．第２反応がイソシアネート付加反応である上記第１項に記載の方法。
４．第２反応が三量化反応である上記第１項に記載の方法。
５．上記第１項に記載の方法により作成されるポリイソシアネート付加生成物。
６．上記第２項に記載の方法により作成されるポリイソシアネート付加生成物。
７．上記第３項に記載の方法により作成されるポリイソシアネート付加生成物。
８．上記第４項に記載の方法により作成されるポリイソシアネート付加生成物。
【００３８】
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうることが当業者には了解されよう。

Claims

固形物を水性被覆組成物中へ混入するための分散剤として適し、１．０重量％のイソシアネート基の最大含有量と一官能性アルコール（Ｂ）のポリエーテル鎖に存在する３０〜９５重量％の酸化エチレン単位（分子量＝４４）の含有量とを有するポリイソシアネート付加生成物を溶剤フリーで製造するに際し、
（Ａ）１．７〜２．５の平均ＮＣＯ官能価と１０〜６５重量％のＮＣＯ含有量とを有するポリイソシアネート成分を、
（Ｂ）成分（Ａ）のイソシアネート基に対し７５当量％までの、１種もしくはそれ以上の一価ポリエーテルアルコールを含有すると共に１５０〜５０００の数平均分子量と４０〜９９．５重量％の酸化エチレン含有量とを有しかつ一価のスタータ分子のアルコキシル化により作成される一価アルコール成分（ここでアルコキシル化生成物はアルコキシル化の後に必要に応じアルコキシル化生成物の重量に対し４０重量％までのε−カプロラクトンとの付加反応により改変することができる）、
並びに
（Ｃ）成分（Ａ）のイソシアネート基に対し７５当量％までの、１種もしくはそれ以上の３２〜５０００の数平均分子量を有する１種もしくはそれ以上の一価アルコール（これは成分（Ｂ）のアルコールとは異なる）を含有する一価アルコール成分、
（Ｄ）成分（Ａ）のイソシアネート基に対し３５当量％までの、８８〜２５０の分子量を有すると共に１個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の第三アミンを含有したアミン成分、および
（Ｅ）成分（Ａ）のイソシアネート基に対し６５当量％までの、３２〜５０００の数平均分子量を有すると共に少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する化合物
からなる群から選択される１種またはそれ以上の成分
と１００〜６００のＮＣＯ指数で反応させてウレタン基および必要に応じ尿素基を生成させ、さらに同時にまたはその後に存在し得る未反応イソシアネート基をイソシアネート基含有量が１．０重量％以下になるまで第２反応により反応させることを特徴とするポリイソシアネート付加生成物の溶剤フリーの製造方法。
請求項１に記載の方法により製造されるポリイソシアネート付加生成物。