KR20120083393A - 레올로지 조절제로서의 폴리우레아 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중량평균 분자량이 5,000 내지 70000 g/mol 범위인 폴리우레아, 그의 제조방법 및 레올로지 조절제로서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리우레아를 함유하는 레올로지 조절제 및 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리우레아를 함유하는 포뮬레이션에 관한 것이다.

Description

레올로지 조절제로서의 폴리우레아{POLYUREAS AS RHEOLOGY CONTROL AGENTS}
본 발명은 폴리우레아, 그의 제조방법 및 레올로지 조절제로서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리우레아를 함유하는 레올로지 조절제 및 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리우레아를 함유하는 포뮬레이션에 관한 것이다.
액체코팅 시스템의 레올로지는 주로 유기적으로 개질된 벤토나이트, 실리카, 수소첨가된 카스터유, 및 폴리아미드 왁스를 이용하여 조절된다. 이 물질들은 주로 마른 고체이기 때문에 용매와 전단력을 이용하여 반제품 형태(semifinished form)로 가공되거나 및/또는 표적 온도의 제어 수단에 의해 액체 코팅 시스템 내로 도입되어야 한다. 이러한 온도가 관찰되지 않으면, 완성된 코팅 시스템 중에 미결정이 생겨서 코팅에 결함을 야기할 수 있다.
이러한 레올로지학적 보조제는 종종 투명하고 맑은 코팅물에 클라우딩과 헤이즈 현상을 일으킨다. 뿐만 아니라, 건조한 분말형 제품을 이용하여 작업을 할 경우, 공정 중에 먼지가 발생하여, 기술적으로도 바람직하지 못하다.
레올로지 조절을 위한 또 다른 해결책이 유럽특허출원 EP-A-0198519에 설명되어 있다. 이 문헌에서는, 필름형성 수지 용액의 존재 하에 이소시아네이트를 아민과 반응시켜 우레아를 형성시키는데 이것은 미세결정형의 침상 결정을 형성한다. 이들 필름형성 결합제는 따라서 개질되어 소위 "새그 조절제(sag control agents)"의 형태의 새그-방지 결합제 및 레올로지 조절 결합제로서 사용된다.
US　4,311,622 및 US 4,677,028에는 레올로지 조절을 위한 또 다른 방법이 제안되어 있는데, 여기서는 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아누레이트를 필수적으로 바인더의 존재 하에 모노아민 또는 폴리아민과 반응시켜 폴리우레아를 형성시킨다.
WO 02/04579호는 유지류를 농후화하는데 사용되는 우레아를 설명하고 있다. 이들 농후제들은 농후화시키고자 하는 유지류 중에서 1차 아민을 디이소시아네이트와 화학양론적으로 반응시킴으로써 제조된다.
미국특허 US 5,554,586의 명세서에는 마찬가지로 오일을 in situ 농후시키는 것에 관하여 설명되어 있다. 여기서는 1차 단관능기 아민과 폴리옥시알킬렌 디아민과의 혼합물을 농후화시키고자 하는 오일 존재하에 디이소시아네이트와 반응시킨다.
미국특허출원 US 2005/0182205 및 WO 95/09201의 명세서에는 이소시아네이트를 디아민 또는 트리아민과 반응시킴으로써 얻어지는 우레아 유도체를 이용해서 몰딩 화합물(벌크 몰딩 화합물, BMC, 및 시트 몰딩 화합물, SMC)를 농후화시키는 것이 설명되어 있다. 이소시아네이트 성분으로는, 지방족, 방향족 디이소시아네이트를 사용할 수 있지만 디이소시아네이트와 폴리에테르디올 또는 폴리에스테르디올과의 반응 생성물 역시도 사용가능하다. 아민 성분으로는, 저분자량의 디아민과 트리아민 및 폴리아민을 사용한다. 우레아 화합물은 아민 성분과 이소시아네이트 성분을 대응하는 수지에서 혼합함으로써 제조한다.
종래기술에서 설명된 모든 제품의 단점은 이들이 반드시 농후화를 필요로 하는 매질 중에서 제조되어야만 함으로 해서 그의 레올로지가 영향을 받는다는 점이다. 따라서 최종 제품은 농후화를 필요로 하는 매질과 불가분의 관계이다. 이들은 저장시 안정하지 않으며 단기간 후에도 덩어리가 지기 일쑤이다. 또 다른 단점은 이들 요변성형(thixotroped) 매질을 제조하기 위해서는 프리젤(pre-gel)이 있어야 한다는 것이다. 이러한 점성있는 예비겔은 일반적으로 제조 직후 가공되어야 하는데, 이는 장기간 방치 후에는 혼입시 파열되기 때문이다. 따라서 완성된 포뮬레이션을 나중에 교정하는 것이 불가능하다. 종래기술의 레올로지 조절제는 단독으로 제조할 수 없고 필름 형성제의 존재하에서만 제조가능하다. 따라서, 이들의 유용성은 제한적이다.
EP1188779는 요변성제로서 유용하며 우레아=우레탄을 함유하는 용액의 제조방법 및 코팅 재료를 농후화하는데 있어서의 이들의 용도를 개시하고 있다. 이들 우레아-우레탄은 모노히드록시 화합물을 과량의 톨릴렌 디이소시아네이트과 반응시키고, 반응 혼합물로부터의 톨릴렌 디이소시아네이트의 미반응 부분을 제거한 다음, 얻어진 모노이소시아네이트 애덕트를 디아민과 2:1의 몰비율로 용매 중에서 반응시켜 우레아-우레탄을 형성시키는 것에 의해 만들어진다. EP-A-0006252는 모노히드록시 화합물과 디이소시아네이트 및 디아민을 화학양론적으로 반응시켜 얻는다.
특허명세서 DE 10241853 B3호에는 먼저 과량의 디이소시아네이트와 폴리올과의 반응에 의해 더블 사이드형 NCO-말단 우레탄 폴리머를 형성하고 나란히 과량의 디이소시아네이트를 제공하고, 이어서 두번째로 한편으로는 더블-사이드형 NCO-말단 우레탄 프리폴리머와 과량의 디이소시아네이트와의 혼합물, 다른 한편으로는 1차 모노아민과 1차 디아민과의 혼합물을 반응시키는 것에 의해 수득가능한 폴리머형 우레아-우레탄이 설명되어 이다. 이러한 방식으로 얻은 우레아-우레탄 용액은 액체 폴리머 시스템에서 레올로지 조절제로서 사용된다.
이들 우레아-우레탄의 단점은 전단 안정성이 제한적이고 요변성 역시도 제한적이라는 것인데 이와 반대로 본 발명의 경우에는 이러한 특징들이 매우 부각되는 특징들이다. 이는 적용의 결과로서의 전단 후 점도가 약간의 시간 지연 후에조차 다시 생성됨으로 해서 저조한 새그 방지 효과(anti-sag effect)가 얻어지기 때문이다.
특허명세서 EP 1 630 191호에는 분말 건조에 수단에 의해 폴리(우레아) 분말을 제조하는 방법이 설명되어 있다. 얻어진 폴리(우레아) 분말은 모노우레아 화합물로 이루어지거나 또는 폴리우레아 화합물로 구성될 수 있으며 좋기로는 저분자량을 갖는 것이 바람직하다. 이들 (폴리)우레아 화합물은 적은 수의 우레아기만을 갖는 것이 바람직하다. 이들 (폴리)우레아 분말은 윤활제, 농후제 및/또는 가공보조제로서 적합하다고 일컬어지는 조성물에 사용되도록 의도된 것이다. 이러한 목적을 위해, (폴리)우레아 분말은 베이스 오일 및/또는 용매 내로 분산되도록 의도된다. 제조중 또는 사용중, 이들 (폴리)우레아 입자들은 고체 또는 현탁액의 형태로 존재한다.
본 발명의 한가지 목적은 따라서, 새로운 레올로지 조절제를 제공하는 데 있다. 이들 새로운 제제는 전술한 바와 같은 종래기술의 단점을 가져서는 아니된다. 보다 구체적으로, 본 발명의 목적은 저장 안정성이 있는 레올로지 조절제를 발견하는데 있었다. 뿐만 아니라, 레올로지 조저제는 바인더처럼, 농후화될 매질에 결합되어서는 아니되며 그 대신 포뮬레이션 제조시 어느 시점에서든 완성된 첨가제로서 첨가될 수 있어야 한다. 이러한 첨가제들은 또한 비교적 장기간 동안 가공하기 쉬운 반면, 양호하고 광범위한 상용성을 가지며 요변성 수준이 낮아야 한다.
새로운 레올로지 조절제는 강력한 레올로지 활성과 우수한 전단 안정성을 가져야 한다. 뿐만 아니라, 이들은 스프레이 분무에 의해 적용되는 DIN EN ISO 12944에 따른 하이-빌드 시스템의 새깅 특성(sagging characteristics)를 조정하는데 적합해야 한다. 이들은 또한 종래기술의 레올로지 조절제보다 온도 의존성이 낮으므로, 비교적 고온, 즉 보다 구체적으로는 70℃ 내지 180℃의 온도에서 일어나는 코팅 작업 및 베이킹 시스템의 레올로지를 조절하는데 이용될 수 있어야 한다. 레올로지 조절제는 또한 저장 안정성을 증가시키고, 페인트나 코팅 재료의 새그 경향을 줄여주기 위한 항응고제로서도 유용하다. 알코올 및 케톤과 같은 극성 용매를 함유하는 시스템에서는, 레올로지 조절제가 우수한 혼화성과 우수한 레올로지 활성을 가져야 한다. 이러한 종류의 물질을 이용하면 극성을 달리하는 매질에서 사용가능한 레올로지 조절제를 얻는 것이 가능하다.
또한, 새로운 레올로지 조절제는 만들기 쉽고 가공하기 쉬워야 좋은데, 이에 더해, 먼지도 없고 다른 시스템에 혼입시키는 것이 복잡하지도, 많은 비용을 소요하지도 않아서 더더욱 바람직하다. 나아가, 이들은 이상적으로 투명하여야 하고 예컨대 페인트 중에 덩어리를 형성하는 경향도 없어야 한다. 따라서 한가지 바람직한 구체예에서, 레올로지 제제는 용액 형태이다.
놀랍게도 이러한 목적은 새로운 레올로지 조절제 부류로서, 다음 일반식 (I)의 폴리우레아를 이용함으로써 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다:
Figure pct00001
식 중,
T는 적어도 4개의 우레아기를 포함하는 폴리머 단위이고,
R1 및 R7는 서로 독립적으로 분지형 또는 비분지형 C4-C32 알킬, C3-C18 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 시클로알킬, C3-C20 시클로알케닐, C5-C12 아릴 또는 아릴알킬, CmH2m +1(O-CnH2n)p-(O-CH(C6H5)-CH2)u-, U-C6H4-(CH2)s-(O-CnH2n)x-(O-CH(C6H5)-CH2)u-, CmH2m +1(O-CnH2n)p-(O-CH(C6H5)-CH2)u-(OOC-CvH2v)x-, U-C6H4-(CH2)s-(O-CnH2n)p-(O-CH(C6H5)-CH2)u-(OOC-CvH2v)x-, C4-C32-히드록시알킬, C4-C32-카르복시알킬, -CmH2mC(=O)R8-, -CmH2mCOOR8-, -CmH2mC(=O)NR8R9- 또는 -CmH2mOC(=O)NR8R9 래디칼이고, 이들 라디칼은 치환 또는 비치환될 수 있으며, 아미노기 및/또는 카르복실기는 포화 또는 사급화된 형태로 존재할 수 있고, CmH2m은 선형 또는 분지형 알킬렌기이고,
R8 및 R9은 서로 독립적으로 수소, 분지형 또는 비분지형 C1-C32 알킬, C3-C18 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 시클로알킬, C3-C20 시클로알케닐, C5-C12- 아릴 또는 아릴알킬, C1-C32 알콕시-알킬 또는 C1-C32 아실옥시알킬기이며 여기서 m = 0-32, n = 2-4, x = 0-100, u = 0-100, v = 1-22, p = 0-100, s = 0-1, U = H, C1-C12 알킬 또는 -C6H5)1-4이고,
R2 및 R6서로 독립적으로 분지형 또는 비분지형 C4-C22 알킬렌, C3-C18 알케닐렌, C2-C20 알키닐렌, C3-C20 시클로알킬렌, C3-C20 시클로알케닐렌, C5-C12 아릴렌 또는 아릴알킬렌 래디칼이며,
R5는 분지형 또는 비분지형 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, C4-C22 알킬렌, C3-C18 알케닐렌, C2-C20 알키닐렌, C3-C20 시클로알킬렌, C3-C20 시클로알케닐렌, C5-C12 아릴렌 또는 아릴알킬렌 래디칼이고,
A, B, X 및 Y는 서로 독립적으로 -O- 또는 -NR10- 이고, 여기서 R10 = H, 분지형 또는 비분지형 C1-C32 알킬, C3-C18 알케닐, C2-C20 - 알키닐, C3-C20 시클로알킬, C3-C20 시클로알케닐, C5-C12 아릴 또는 아릴알킬 래디칼이며,
폴리우레아의 중량평균 분자량은 5000 내지 70000　g/mol이다.
놀랍게도, 포뮬레이션의 저장 안정성과 전단 안정성을 증가시키는 폴리우레아가 발견되었다. 또 다른 놀라운 일은 중량평균분자량이 24000 g/mol로 비교적 낮은 폴리우레아를 통해서 뿐만 아니라, 중량평균 분자량이 24000 g/mol을 상회하는 비교적 높은 폴리우레아에 의해서도, 전단 후 새깅에 대한 저항이 약간만 저하되었을 뿐인, 이들 폴리우레아를 포함하는 레올로지 보조제가 발견되었다는 것이다. 뿐만 아니라, 본 발명의 폴리우레아는 저장 안정성이 있다. 이들은 나아가, 농후화될 매질과 독립적이며, 상기 매질 없이도 제조될 수 있다. 이들은 또한 장기간 다루기도 쉽고, 우수하고 광범한 혼화성을 나타내며 요변성 수준이 낮다.
본 발명의 폴리우레아는 좋기로는 완전히 반응이 끝난 화합물, 즉 포뮬레이션 중의 다른 구성성분들과 추가로 반응할 수 없을 정도로 반응이 완전히 끝난 화합물인 것이 좋다. 이 경우, 예컨대 EP-A-0198519에 설명된 바와 같이 바인더 존재 하에서 아민과 이소시아네이트를 결합시킴으로써, 폴리우레아를 현장 (in situ) 형성시키는 것은 예컨대 불포화 폴리에스테르 수지 또는 UV-경화성 아크릴레이트 페인트의 경우 옵션이 아닌데, 이는 아민이 바인더와 자연발생적으로 반응하기 때문이다. 한가지 바람직한 구체예에서, 본 발명의 폴리우레아는 완전히 반응된 시스템이며, 이는, R1, R7, R2, R6, R5, 및 R10이 바인더 시스템과 반응하는 관능기를 전혀 갖지 않음을 의미하는 것이다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 수성 매질과 같은 극성 시스템에서의 사용의 경우, 예컨대 본 발명의 폴리우레아의 래디칼 R1 및 R7은 치환된 것이고 좋기로는 아민, OH, 카르복실, 에스테르, 니트릴 또는 아미드기 또는 헤테로방향족 부분과 같은 극성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 아민기는 염화 또는 사급화될 될 수 있다. 카르복실기는 카르복실레이트기의 형태로 염화될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 극성 시스템 중에서 사용될 경우 래디칼 R1 및/또는 R7은 폴리에스테르기 또는 폴리에테르기를 포함한다.
양자를 붙이기 위한, 즉 아미노기의 염화된 형태의 통상적인 상대이온은 예를 들면 할라이드이다. 카르복실레이트기의 통상적인 상대이온은 K+ 또는 Na+와 같은 알칼리금속 이온이거나 또는 알칼리토금속이다. 통상적인 사급화제는 알칼리 ㅎ할라이드, 좋기로는 알킬 요오다이드이다.
래디칼 R2 및 R6는 좋기로는 같거나 다른 분지형 또는 비분지형 C5-C12 아릴렌, C5-C12 아릴알킬렌, C3-C20 시클로알킬렌 또는 C4-C22 알킬렌 래디칼이다.
래디칼 R8 및 R9는 좋기로는 서로 독립적으로 수소 또는 분지형 또는 비분지형 C1-C32 알킬, C1-C32 a알콕시알킬, C5-C12 아릴 또는 아릴알킬 래디칼이다.
R10은 좋기로는 H 또는 분지형 또는 비분지형 C1-C32 알킬, C3-C20 시클로알킬, C5-C12 아릴 또는 아릴알킬 래디칼이다.
바람직한 폴리에테르기는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드 및/또는 스티렌 옥사이드기이다.
좋기로는 m은 1-18이다. 또 다른 바람직한 구체예에서, x는 0-50이다. 또 다른 바람직한 구체예에서, u는 0-50이다. 또 다른 바람직한 구체예에서, v는 1-6이다. 또 다른 바람직한 구체예에서, p는 0-50이다.
한가지 특히 바람직한 구체예에서, m은 1-18, x는 0-50, u = 0-50, v = 1-6, 및 p = 0-50이다.
화학식 (I)에 따른 본 발명의 폴리우레아의 폴리머 단위 T는 우레탄기를 포함할 수 있다. 좋기로는 폴리머 단위 T는 우레탄기를 포함하지 않는다. 더욱 좋기로는 T는 우레탄기를 함유하지 않으며 화학식 (I)에서 A와 Y는 NR10이다.
한가지 바람직한 구체예에서 폴리머 단위 T는 화학식 (II)의 단위를 나타낸다:
Figure pct00002
식 중
R3 및 R4는 각각 같거나 다르고 서로 독립적으로 분지형 또는 비분지형 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, C4-C22 알킬렌, C3-C18 알케닐렌, C2-C20 알키닐렌, C3-C20 시클로알킬렌, C3-C20 시클로알케닐렌, C5-C12 아릴렌 또는 아릴알킬렌 래디칼이고,
Z 및 W는 각각 같거나 다르고 서로 독립적으로 -NHCOO- 또는 -NH-CO-NH-이며,
q는 2 - 200이다.
R3, R4, 및 R5는 좋기로는 분지형 또는 비분지형 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, C4-C22 알킬렌, C3-C20 시클로알킬렌, 또는 C5-C12 아릴렌 또는 아릴알킬렌 래디칼이고, 래디칼 R3, R4, 및 R5는 같거나 다르다.
좋기로는 q는 2 - 150, 더욱 좋기로는 q는 2 - 100, 및 더더욱 좋기로는 q는2 - 50이다.
본 발명의 화합물의 중량평균 분자량은 좋기로는 5000 - 60000　g/mol이고 더욱 좋기로는 5000 - 55000 g/mol이다.
중량평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 수단에 의해 측정된 몰질량 분포의 중량 평균이다. 몰질량 분포는 DIN 55672 파트 2이다. 사용된 용리액은 디메틸아세트아미드 중 리튬 브로마이드 용액이다 (양 5 g/l). 분자량이 1000000 내지 102의 범위인 선형 구조의 협대역 폴리메틸 메타크릴레이트 스탠다드를 이용하여 보정(calibration)하였다. 전체적인 GPC 시스템(인젝터, 샘플 플레이트, 검출기 및 컬럼)의 온도는 80℃이다.
본 발명의 화합물의 레올로지 작용은 주로 그의 분자량과 극성에 의해 결정된다.
높은 상용성과 레올로지 활성을 위하여, 본 발명의 폴리우레아를 알코올 함유 및 케톤 함유 시스템과 같은 극성 용매를 함유하는 시스템에서 레올로지 조절제로서 사용할 수 있다. 중량평균 분자량이 높을수록, 폴리우레아의 극성도 높아야 한다. 극성은 래디칼 R1 및/또는 R7,을 함유하는 극성 관능기에 의해, 또는 래디칼 R1 및/또는 R7 중의 폴리에스테르기 및 폴리에테르기에 의해 달성되는 것이 좋다. 적절한 극성 관능기의 예로는 아민, OH, 카르복실, 에스테르, 니트릴 또는 아미드기 또는 헤테로방향족 부분을 들 수 있고, 아미노기와 카르복실기는 염화 또는 사급화될 수 있다. 극성 관능기로서 카르복실기가 좋다.
높은 상용성과 레올로지 활성을 위해, 중량평균 분자량이 5000 내지 12000 g/mol인 폴리우레아를 극성 용매를 포함하는 시스템에서 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 중량평균 분자량이 5000 내지 12000 g/mol이고 극성 관능기에 의해 치환되고 및/또는 폴리에스테르기 및/또는 폴리에테르기를 함유하는 래디칼 R1 및/또는 R7를 갖는 폴리우레아이다.
페인트나 코팅 재료의 보관시 안료와 충전제는 침강하여 몇몇 경우 결정적으로 굳어져서 재분산시키기 어렵고, 이에 따라 공정 진행을 방해하는 침강물을 형성하는 경향이 있다. 이것은 특히 안료 농축물 또는 네일 바니쉬를 보관하는 경우 특히 그러하다. 경사진 표면과 수직 표면에 비교적 두껍게 필름을 적용하는 경우에는 새그 마크가 금방 생긴다. 이러한 침강 및 새깅 특성은 바람직한 특성이 아니다. 이러한 현상은 본 발명의 폴리우레아에 의해 방지될 수 있으므로 저장 안정성이 우수한 시스템을 얻을 수 있다. 40℃보다 높은 보관 온도에서조차, 본 발명의 폴리우레아는 저장 안정성을 증가시키기 위한 온도 안정성 침강방지 거동을 달성하는데 적합하다. 설명된 폴리우레아의 또 다른 장점은 이들이 20 내지 100℃, 좋기로는 20 내지 150℃의 광범위한 온도 범위에서 새깅 경향과 침강을 신뢰할 수 있게 방지한다는 것이다. 본 발명의 폴리우레아는 따라서 침강방지제로서 작용할 수 있고 새깅 경향도 방지할 수 있다. 이와 관련하여 중량평균 분자량이 5000 내지 12000 g/mol인 폴리우레아가 바람직하다.
본 발명의 폴리우레아 역시도 상당히 광범한 상용성을 갖는다. 이 물질들의 레올로지 효과는 종래기술 (예컨대 특허명세서 EP 1188779)에 따라 제조된 것들에 비해 온도의존성이 낮기 때문에, 비교적 높은 온도에서 일어나는 코팅 작업에서 또는 베이킹 시스템에서 레올로지를 조절하는데 유리하게 사용할 수 있다. DIN EN 971-1에 의하면 베이킹은 최소한도로 규정된 온도의 열에 노출됨으로 해서 바인더가 가교되는 경화 공정으로 정의된다. 따라서 베이킹 시스템은 연속적이고 고상인 필름을 형성하기 위해 온도 노출에 의해 경화되는 코팅 재료들이다. 이와 같은 경화는 70℃ 내지 180℃ 범위의 비교적 고온에서 일반적으로 일어난다.
전술한 베이킹 시스템에서 레올로지 조절 적합성은 주로 중량평균 분자량이 10000 내지 26000 g/mol, 좋기로는 12000 내지 21000 g/mol인 폴리우레아에 의해 발휘된다. R1 및 R7 중의 폴리에스테르 또는 폴리에테르 구조 역시도 바람직하다. 특히 바람직하기로는, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드 및/또는 스티렌 옥사이드기가 적합하다. 래디칼 R1 및/또는 R7은 극성 관능기를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리우레아는 또한 강력한 레올로지 활성과 우수한 전단 안정성을 갖는다는 특징이 있다. 따라서, 이들은 예컨대 스프레이 적용에 의해 도포되는 하이-빌드 시스템의 새깅 거동을 조절하는데 특히 적합하다. DIN EN ISO 12944에 의하면, 하이-빌드 시스템(high-build systems)은 표적 필름 두께가 ≥80 ㎛이고, 하이-빌드 형태로 가공될 수 있는 코팅 재료로부터 단일 공정으로 생산될 수 이는 코팅물이다. 이 시스템은 좋기로는 부식방지용 코팅물로서 사용된다.
하이-빌드 시스템을 개질시키기 위해서는 중량평균 분자량이 24000 내지 55000 g/mol, 좋기로는 34000 내지 50000 g/mol인 폴리우레아를 사용하는 것이 바람직하다. 래디칼 R1 및/또는 R7은 극성 관능기에 의해 치환될 수 있거나 및/또는 폴리에스테르기 및/또는 폴리에테르기를 포함할 수 있다. 적절한 극성 관능기의 예로는 아민, OH, 카르복실, 에스테르, 니트릴 또는 아미드기 또는 헤테로방향족 부분을 들 수 있고, 아미노 및/또는 카르복실기는 염화되거나 사급화될 수 있다. 극성 관능기로서 카르복실기가 바람직하다.
본 발명의 폴리우레아는 4가지 다른 방법에 의해 제조될 수 있다.
방법 a.는 2개의 NCO-반응성기를 함유하는 적어도 1종의 성분 K와 적어도 1종의 디이소시아네이트를 반응시키는 것이다. 이들 두 성분들을 디이소시아네이트 대 성분 K의 몰 비율 (f+1):f이 f ≥ 1이 되도록 반응시켜서, 중간체로서 분자 중에 평균 2개의 유리 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트-말단형 우레아를 중간체로서 형성시킨다. 이어서 중간체의 유리 이소시아네이트기를, 이소시아네이트기와 반응성인 적어도 1종의 성분 L과 완전히 반응시킨다. 이 방법은 중량평균 분자량이 24000 내지 70000 g/mol인 폴리우레아를 얻는데 바람직하다.
두 번째 방법 b.에서는, 적어도 1종의 디이소시아네이트를 두개의 NCO-반응성기를 함유하는 적어도 1종의 성분 K와 디이소시아네이트 대 성분 K의 몰 비율 f:(f+1)이 f≥ 1이 되도록 반응시킴으로써, 분자 중에 평균 2개의 유리 이소시아네이트-반응성 말단기를 갖는 중간체를 형성시킨다. 이어서, 중간체의 이소시아네이트-반응성기를 적어도 1종의 모노이소시아네이트-관능성 화합물과 반응시킨다. 이 방법은 중량평균 분자량이 24000 내지 70000 g/mol인 폴리우레아를 얻는데 바람직하다.
세번째 방법 c.에서는, 적어도 1종의 디이소시아네이트와 적어도 1종의 모노이소시아네이트-관능 화합물과의 혼합물을, 2개의 NCO-반응성기를 함유하는 적어도 1종의 성분 K와 반응시킨다.디이소시아네이트 대 성분 K 대 모노이소시아네이트-관능성 화합물의 몰 비율 f:(f+1):2에서 f ≥ 1이다. 이 방법은 중량평균 분자량이 5000 내지 26000 g/mol인 폴리우레아를 얻는데 바람직하다.
네번째 방법 d.에서는, 이소시아네이트기와 반응성인 적어도 1종의 성분 L 및 2개의 NCO-반응성기를 함유하는 적어도 1종의 성분 K와의 혼합물을 적어도 1종의 디이소시아네이트와 반응시킨다. 성분 K대 디이소시아네이트 대 성분 L의 몰 비율 f:(f+1):2에서 f ≥ 1이다. 이 방법은 중량평균 분자량이 5000 내지 26000 g/mol인 폴리우레아를 제조하는데 바람직하다.
각각의 방법에서 숫자 f는 좋기로는 1 내지 100, 더욱 좋기로는 1 내지 50, 특히 좋기로는 1 내지 30이다.
따라서, 방법 a., b., c., 및 d.에서의 반응은 극성 비양성자 및 비극성 비양성자 용매 중에서 일어날 수 있으며 또한 극성 및 비극성 비히클 중에서 일어날 수도 있다. 극성 비양성자 용매를 이용하는 것이 좋다. 적절한 극성 비양성자 용매의 예로는 N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-시클로헥실피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 적절한 비극성 비히클 시스템은 파라핀계 탄화수소이다. 용매 혼합물 역시 이용가능하다. 사용된 용매와 비히클은 좋기로는 방법 a., b., c., 및 d.의 반응에서 출발 화합물과 화학적으로 불활성인 것들이 좋다.
따라서, 방법 a., b., c., 및 d.,에서, 폴리우레아-함유 용액이 얻어지며, 이에 따라 폴리우레아는 좋기로는 적어도 1종의 용매 및/또는 비히클로서 용해된 형태로서 존재하는 것이 좋다. 폴리우레아를 함유하는 용액은 본 발명의 폴리우레아와 1종 이상의 용매 및/또는 비히클, 좋기로는 전술한 1종 이상의 용매 및/또는 비히클과의 혼합물이고, 존재하는 폴리우레아는 용매/비히클로부터 단순히 여과하는 것으로는 분리되지 않는다. 폴리우레아 용액은 폴리우레아가 용매/비히클 시스템 중에 용액으로서 존재하는 것이지 초소형의 분산 미립자로 존재하는 것이 아니라는 점에서 폴리우레아 현탁액 또는 폴리우레아 에멀젼과 다르다
상기한 네가지 방법 모두에 있어서, 성분 K는 이소시아네이트-반응성 기로서 2개의 일차 아민기 또는 한개의 일차 아민기를 포함하며, 성분 L은 이소시아네이트-반응성기로서 적어도 한개의 일차 아민, 한개의 이차 아민 또는 한개의 OH기를 함유한다.
본 발명의 폴리우레아는 또한 반응 완결 후, 예컨대 용액을 증발시킴으로써 휘발성 성분들을 제거하여 고체 형태로서 회수될 수도 있다.
Zhang 등의 문헌[J. Phys. Chem. Ref. Data 2006, vol. 35 (4), 1475]에 설명된 바와 같이, 예컨대 본 발명의 폴리우레아를 제조하기 위한 반응 매질로서, 이온성 액체로서 알려진 액체염을 사용하는 것이 유리한 것으로 나타났다. 본 발명의 목적 상 "이온성 액체"는 융점이 80℃ 미만, 좋기로는 50℃ 미만, 더더욱 좋기로는 30℃ 미만, 특히 좋기로는 20℃ 미만인 유기염 또는 유기염들의 혼합물이다. 본 발명에서 특히 바람직한 이온성 액체는 실온(25℃)에서 액체인 것드이다. 이들은 극성 비양성자성 용매를 대신하여 이것과 동량으로 사용할 수 있다.
반응은 예컨대 리튬 클로라이드 또는 리튬 니트레이트와 같은 가용성 무기 리튬 화합물의 존재 하에 일어날 수 있다. 액체 염이 사용되는 경우, 리튬 염을 먼저 사용할 수 있다.
리튬 화합물 물질의 양은 성분 K 물질의 양보다 0.2 내지 2.0배 많은 것이 좋다. 물질의 양은 성분 K의 물질의 양에 비해 좋기로는 0.5 내지 1.5배, 더욱 좋기로는 0.6 내지 1.0배인 것이 좋다.
본 발명의 폴리우레아를 제조하는 방법에서, 레올로지 조절제 시스템의 저장 안정성을 증가시키기 위해 리튬 화합물 또는 액체 염을 사용하는 것이 유리하다.
대응하는 반응 조건(반응 온도, 반응 시간, 용융 시간, 촉매, 예컨대 유기주석 화합물 또는 삼차 아민 등)을 선택하는 방법은 당업자에게 잘 알려져 있으며 하기 실시예에 더욱 구체적으로 설명되어 있다. 생성물의 중량평균 분자량은 개별 성분들의 f 비율을 통해 조정한다.
디이소시아네이트 성분으로서, 래디칼, R2, R3, R4, R5 및/또는 R6을 포함하는 화합물을 사용한다. 여기에는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 아릴-지방족 디이소시아네이트가 단독으로 또는 혼합물로서 포괄된다. 이러한 디이소시아네이트의 예로는 1,4-테트라-메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물, p- 및 m-자일릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실-메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 및 C36 다이머 디이소시아네이트와의 혼합물을 들 수 있다.
성분 K는 좋기로는 일차 아민기를 함유하는 지방족, 아르지방족 또는 방향족 일차 디아민 또는 알칸올아민으로 이루어지는 것이 좋다. 일차 디아민이 바람직하다. 이 성분은 2개 이상의 디아민 또는 알칸올아민의 혼합물로 구성될 수 있다. 이들은 래디칼 R2, R3, R4, R5 및/또는 R6을 포함한다.
적절한 디아민의 예로는 에틸렌디아민, 네오펜탄디아민, 1,2- 및 1,3-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 시클로-헥실디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론-디아민, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 4,7,10-트리옥사-데칸-1,12-디아민, 무작위적으로 또는 블록형으로 (Huntsman사가 시판하는 브랜드명 Jeffamin D 및 Jeffamin ED로 알려짐) 배열되고 중량평균 분자량이 148 내지 4000　g/mol (제조업체가 제시한 수치임)인 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드기를 함유하는 폴리옥시알킬렌디아민, 파라- 및 메타-자일릴렌-디아민; 4,4-디아미노디페닐메탄, 3,3-디메틸-4,4-디아미노디페닐메탄, 이성질체형 페닐렌-디아민 또는 이성질체형 자일릴렌 디아민을 들 수 있다.
적절한 알칸올아민의 예로는 모노에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 이소프로판올아민, 5-아미노-1-펜탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N-메틸-에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-(2-히드록시에틸)아닐린을 들 수 있다.
모노이소시아네이트 성분은 본 발명의 폴리우레아의 래디칼 R1 및 R7을 포함한다. 모노이소시아네이트 성분은 좋기로는 포화 또는 불포화될 수 있는 지방족, 시클로-지방족, 방향족 또는 아릴지방족 모노이소시아네이트로부터 선택되는 것이 바람직하다. 모노이소시아네이트 성분은 좋기로는 에틸렌계 불포화 이중 결합은 함유하지 않는 것이 좋다.
예컨대 시클로헥실 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, n-프로필 이소시아네이트, n-헥실 이소시아네이트, 스테아릴 이소시아네이트, 2-이소시아네이토프로판, m-톨릴 이소시아네이트, p-톨릴 이소시아네이트, 벤질 이소시아네이트, 2-에틸페닐 이소시아네이트, 1-나프틸 이소시아네이트 또는 2-나프틸 이소시아네이트가 사용된다.
특히 바람직한 것은 C5-C12 아릴렌-우레탄 모노이소-이소시아네이트, 더욱 구체적으로는 톨릴렌 우레탄 모노이소시아네이트와 같이 EP 1188779에 설명된 것들이다.
모노이소시아네이트 성분은 예컨대 카르복실, 에스테르, 니트릴 또는 아미드기 또는 헤테로방향족 부분을 포함할 수 있다. 또한 아민기와 OH기도 제공될 수 있으며 이들 관능기들은 블록될 수 있다. 카르복실기가 존재하는 경우, 이들 역시도 블록될 수 있다. 우레탄 또는 우레아 형성 반응이 완료된 후에 보호기를 제거한다. 적절한 블로킹제 및 이들의 제거 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 아미노기는 또한 염화 또는 사급화 형태로 존재할 수 있다. 카르복실기는 마찬가지로 염화된 형태일 수 있다.
모노이소시아네이트 성분과 같이, 이소시아네이트기와 반응성인 성분 L은 본 발명의 폴리우레아의 래디칼 R1 및 R7을 포함한다. 성분 L은 좋기로는 모노알코올, 폴리알코올, 일차 모노아민, 이차 모노아민, 일차 폴리아민, 이차 폴리아민, 모노알칸올아민, 및 이들의 혼합물이다. 이 화합물은 선형 또는 분지형이며 포화 또는 불포화될 수 있다. 좋기로는 이들은 포화된 것이 바람직하다.
NCO기와의 반응이 의도되지 않는 OH 및/또는 아민기들에는 대응하는 보호기가 제공되며 우레탄 또는 우레아 형성 반응이 완료되면 제거된다. 이들 아미노기들은 또한 염화되거나 사급화된 형태로 존재할 수 있다.
모노알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드 및/또는 스티렌 옥사이드기를 포함하는 모노알코올이다.
폴리알코올 및 폴리아민이라 함은 각기 적어도 두개의 히드록실기와 두개의 아민기를 각각 함유하는 화합물을 의미한다.
적절한 모노- 및 폴리알코올은 n-부탄올, 2-에틸-헥산올, 이소트리데실 알코올, 사슬 길이가 C10 내지 C20인 게르벳(Guerbet) 알코올, 올레일 알코올, 리놀레일 알코올, 라우릴 알코올, 스테아릴 알코올, 글리세롤, 디펜타에리쓰리톨, 폴리글리세롤, 시클로헥산올 또는 알킬-치환된 그의 유도체, 및 벤질 알코올이다.
이소시아네이트-반응성기 외에, 성분 L의 화합물은 다른 극성의 관능기, 에컨대, 카르복실, 에스테르, 니트릴 또는 아미드기 또는 헤테로방향족 부분을 함유한다. 그 예로는 12-히드록시스테아르산, 락트산, 말산, 글리콜산 및 그의 에스테르 도는 아미드, 및 예컨대 N-히드록시에틸모르폴린, N-히드록시에틸-피롤리돈, N-히드록시에틸이믿다졸, 알콕실화 지방산, 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민과 같은 화합물을 들 수 있다. 관능기는 좋기로는 카르복실기를 들 수 있다. 카르복실기가 있는 성분 L로서 특히 바람직한 화합물은 12-히드록시스테아르산이다.
예컨대 알콕실화의 스타터 성분으로서, 알릴알코올 또는 메탄올과 같은 저급 알코올을 사용할 수 있는 경우, 전술한 알코올의 알콕실화 유도체가 극성을 조절하는데 특히 적합하다. 이렇게 제조된 폴리에테르는 사슬 중에 특히 에틸렌 옥사이드 단위 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위를 포함한느 것이 바람직하고, 이들 단위들을 교대로 또는 순차적으로 함유할 수 있다. 알콕실화에 있어서, 출발 성분으로서 예컨대 페놀 또는 알킬페놀과 같은 방향족 알코올을 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리우레아의 상용성을 이들을 함유하는 포뮬레이션에 적용하기 위해, 첨가 반응에 의해 에스테르 또는 폴리에스테르기를 알코올 성분 내로 도입하는 것 역시도 가능하며, 예컨대, 엡실론-카프로락톤과 같은 락톤을 전술한 알코올 또는 알코올 에톡실레이트와 첨가반응시키거나 또는 히드록실-관능성 (메트)아크릴레이트를 이용할 수 있다.
사용되는 성분 L의 지방족 아민은 2 내지 44개의 탄소 원자로 된 좋기로는 선형, 분지형 또는 시클릭 아민인 것이 바람직하다. 예로서 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, sec- 및 tert-부틸아민, 3-메틸-1-부탄아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, 옥틸-아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 트리데실-아민, 올레일아민, 옥타데실아민 및 Akzo Nobel 사의 상표명 Armeen 으로 알려진 C12-C22 아민의 혼합물의 혼합물을 들 수 있다. 폴리이소부틸렌아민과 같은 폴리올레핀 아민 뿐만 아니라, 예컨대 좋기로는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드기를 함유하고 Huntsman 사의 상표명 Jeffamin M600, M1000, M2005, 및 M2070로 알려져 있는 폴리옥시알킬렌모노아민을 사용하는 것도 가능하다.
지방족 아민은 예컨대 벤질아민, 2-페닐에틸아민 또는 1-메틸벤질아민과 같은 화합물이다.
적절한 모노알칸올아민의 예로는 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 이소프로판올아민, 5-아미노-1-펜탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, 및 N-(2-히드록시에틸)아닐린을 들 수 있다.
마찬가지로 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸-아민, 3-메톡시-1-프로필아민, 1-메톡시메틸프로필-아민, 1,1-디메톡시-2-프로필아민, 3-에톡시-1-프로필아민, 3-부톡시-1-프로필-아민, 3-(2-에틸헥실옥시)-1-프로필아민, 3-트리데실옥시-프로필아민, 3-스테아릴옥시프로필아민, p-메톡시벤질-아민, 3,4-디메톡시벤질아민, p-메톡시페닐에틸-아민, 3,4-디메톡시페닐에틸아민, 9-페녹시-4,7-디옥산온-1-아민, 2-메틸-4-메톡시아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, 푸르푸릴아민, 테트라히드로푸르푸릴아민, 2-(4-모르폴리닐)에틸아민, 4-(3-아미노프로필)-모르폴린, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 및 2,2'-아미노에톡시에탄올이 적당하다.
이에 더하여, 11-아미노운데칸산, 글루탐산 및 공지의 모든 α-, β-, 및 γ-아미노산과 같은 화합물을 사용할 수 있다.
적절한 이차 아민의 예로는, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸-아민, 디헥실아민, 디옥틸아민, 디시클로-펜틸아민, 디시클로헥실아민, 디트리데실아민, 디옥타-데실아민 또는 디페닐아민을 들 수 있다.
본 발명은 또한 폴리우레아의 제조방법을 제공한다. 이 방법은 상기한 네가지 방법 즉 a., b., c. 또는 d 중 어느 하나의 방법에 따라 수행될 수 있다. 그 결과 바람직한 활성 성분 분율(fraction)을 용액의 총 중량에 대해 10 내지 70 중량%, 좋기로는 15 내지 55 중량%, 특히 좋기로는 20 내지 50 중량% 범위로 함유하는 실제로 투명한 것에서부터 흐릿한, 그리고 저점도 내지 중점도 용액을 얻거나, 또는 왁스형 또는 젤라틴형 응고를 수행하고, 40 내지 70℃로 가볍게 가열함으로써 적용가능한 액체 형태로 되돌아올 수 있는 용액을 얻을 수 있다. 폴리우레아는 용액 중에서 결정화되지 않는다.
폴리우레아 용액은 전단을 필요로 함이 없이, 페인트 및 폴리머 시스템 내로 용이하게 혼입될 수 있다. 또한, 폴리우레아는 용액으로서 후속적으로 혼입될 수도 있다. 폴리우레아 용액을 이용한 작업은 무분진 형태로 가공될 수 있고, 실제로 투명하며, 다른 시스템과 특히 우수한 상용성을 나타내며, 예컨대 페인트 중에서 덩어리를 생성시키지 않는다.
본 발명의 폴리우레아는 레올로지 조절제로서 사용될 수 있다. 이러한 용도에서, 포뮬레이션 중의 폴리우레아의 분율은 레올로지에 영향을 미치고자 하는 포뮬레이션의 총 중량에 기초하여 0.05% 내지 10.0 중량%, 더욱 좋기로는 0.1% 내지 8.0 중량%, 및 매우 좋기로는 0.2% 내지 5.0 중량%인 것이 좋다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명의 폴리우레아를 포함하는 포뮬레이션에 관한 것이기도 하다. 좋기로는 포뮬레이션의 총 중량을 기초로, 폴리우레아를 0.05% 내지 10.0 중량%, 더욱 좋기로는 0.1% 내지 8.0 중량%, 및 특히 좋기로는 0.2% 내지 5.0 중량% 함유하는 것이 바람직하다.
레올로지를 조절하고자 하는 적절한 포뮬레이션으로는 페트롤륨 생산시 (예컨대 개선된 오일 회수 기술과 같은) 가소제, 용매, 오일, 미네랄 오일, 물 및/또는 용매를 함유하는 조성물, 화장품, 인간 및 동물의 영양, 피부학, 약학, 세제, 작물 보호용 조성물 및 표면 개질용 조성물 또는 경화가능한 액체 또는 페이스트형 폴리머 시스템과 같은 물 및/또는 용매를 함유하는 조성물을 들 수 있다.
경화가능한 액체 또는 페이스트형 폴리머 시스템은 적용되거나 또는 기타의 프로세싱 후, 통상적인 열 공정(thermal processes) 뿐만 아니라 예컨대 자유래디칼 공중합 또는 다중첨가와 같은 기타의 메카니즘에 의해 고체 상태로 변환된다. 이들 시스템들은 바인더, 예컨대 폴리우레탄 (1-성분 및 2-성분), 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지 및 에폭시 수지, PVC 플라스티졸, PVC 오르가노졸, 열가소제, 에폭사이드 및 불포화 폴리에스테르 수지에 기반한 코팅, 및 화장품 포뮬레이션, 특히 네일 바니쉬, 플로어-코팅 조성물, 몰딩 화합물, 라미네이트 수지, 접착제, 실런트, 인쇄용 잉크, 조인팅 화합물 및 충전용 화합물과 같은 바인더에 기반한 용매전달(solventborne), 수성 및 무용매 페인트 및 코팅 재료들이다.
사용하기에 바람직한 폴리우레아의 구체예는 응용 분야에 따라 달라지며 위에 포괄적으로 제시되어 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 폴리우레아를 적어도 1종 포함하는 레올로지 조절제에 관한 것이기도 하다. 레올로지 조절제는 좋기로는 적어도 1종의 본 발명의 폴리우레아와 적어도 1종의 비히클 시스템을 포함한다. 비히클 시스템의 예로는 극성 또는 비극성일 수 있는 유기 용매를 들 수 있다. 폴리우레아 또는 풀리우레아들은 예컨대 비시클 시스템 중에 용액 또는 분산액 형태로서 존재할 수 있다. 레올로지 조절제 자체는 고체, 고체들의 혼합물, 용액, 분산액 예컨대 에멀젼 또는 현탁액, 겔 또는 페이스트의 형태를 취할 수 있다. 레올로지 조절제가 용액의 형태인 경우, 극성 비양성자성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 제조방법 a., b., c. 또는 d.로부터 얻어진 폴리우레아-함유 용액이다. 페이스트의 바람직한 비히클 시스템은 적절하게는 파라핀계 탄화수소와 같은 비극성 용매를 포함하는 것이 좋다.
레올로지 조절제 중에는 레올로지 조절제의 총 중량에 대해 적어도 본 발명의 1종의 폴리우레아가 10 내지 70 중량%, 더욱 좋기로는 15 내지 55 중량%, 및 특히 좋기로는 20 내지 50 중량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 레올로지 조절제는 필름 형성 수지와 같은 성분들을 함유할 수도 있다. 필름 형성 수지의 예로는 폴리우레탄(1-성분 및 2-성분), 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 및 에폭시 수지, PVC 플라스티솔, PVC 오르가노솔, 열가소제, 에폭사이드 및 불포화 폴리에스테르 수지에 기초한 코팅물을 들 수 있다. 레올로지 조절제는 필름형성 수지를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 레올로지 조절제는 통상적인 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제의 예로는 블로킹방지제, 안정화제, 항산화제, 안료, 보습제, 분산제, 유화제, UV 흡수제, 자유래디칼 스캐빈저, 슬립 첨가제, 소포제, 접착성 증진제, 레벨링제, 왁스, 나노입자, 필름 형성 보조제 및 방염제를 들 수 있다. 바람직한 첨가제는 보습제, 분산제 및/또는 유화제이다.
레올로지 조절제는 폴리우레아가 사용될 수 있는 적용 분야에 사용되는 것이 바람직하다.
레올로지 조절제는 포뮬레이션 중에 폴리우레아를 포뮬레이션의 총중량에 기초하여 0.05% 내지 10.0 중량%, 더욱 좋기로는 0.1% 내지 8.0 중량%, 및 특히 좋기로는 0.2% 내지 5.0 중량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
다음에 실시에를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 3의 온도안정 거동을 대조예 1 및 대조군 (무첨가제군)과 비교하여 나타낸 도면이다.
실시예
백분율 수치는 달리 언급하지 않는 한, 중량 백분율을 가리킨다. "활성 물질"이라는 용어는 대조예 1 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 우레아 화합물을 가리킨다.
대조예 1 (종래기술에 따름)
먼저, EP 1188779의 특허명세서에 따라, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 (Desmodur T65, Bayer) 및 부틸트리글리콜의 혼합물로부터 모노애덕트(monoadduct)를 제조한다.
교반 중인 반응 용기 중에서 4.1 g (0.096 mol)의 LiCl을 171.4 g의 N-에틸피롤리돈에 용해시킨다, 그 후, 27.2 g (0.2 mol)의 메타-자일릴렌디아민을 첨가하고 맑은 혼합물을 60℃까지 가열한다. 이어서, 154.4 g (0.4 mol)의 모노애덕트 Desmodur T65 및 부틸트리글리콜을 1시간 동안 교반하면서 적가하되 온도가 65℃를 넘지 않도록 한다. 반응 종결을 위해, 반응 혼합물을 60℃에서 3 시간 교반한다. 맑은 액상 생성물이 수득된다. 중량평균 분자량은 2200 g/mol이다.
실시예 1:
교반 중인 반응 용기 중에서, 0.7 g (0.017 mol)의 LiCl을 76.4 g의 N-메틸피롤리돈에 용해시킨다. 그 후 2.3 g (0.017 mol)의 메타-자일릴렌디아민을 첨가하고 투명한 혼합물을 35℃로 가열한다. 이어서, 5.9 g (0.034 mol)의 톨릴렌 디이소시아네이트 (Desmodur T80, Bayer)를 1시간에 걸쳐 교반하면서 적가하여 온도가 45℃를 넘지 않도록 한다. 톨릴렌 디이소시아네이트 첨가 완료 후, 65℃로 가열된 10.2 g (0.034 mol)의 히드록시스테아르산을 적가한다. 반응 종결을 위해, 반응 혼합물을 80℃에서 3 시간 교반한다. 이로부터 흐릿하고 균일한 액체 생성물이 수득된다. 중량평균 분자량은 49000 g/mol이다.
실시예 2:
교반 중인 반응 용기 중에서, 15.1 g (0.36 mol)의 LiCl을 878.8 g의 N-메틸피롤리돈에 용해시킨다. 그 후 49.3 g (0.36 mol)의 메타-자일릴렌디아민을 첨가하고 이 투명한 혼합물을 80℃로 가열한다. 이어서, 44.4 g (0.3 mol)의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 45분간 동안 교반하면서 적가한다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트 첨가 말기에, Desmodur T65 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (MPEG750)로부터 EP 1188779의 특허 명세서에 설명된 바와 같이 제조된 모노애덕트를 적가한다. 반응 종결을 위해, 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 교반한다. 이로부터 무색 투명한 액체 생성물을 얻는다. 중량평균 분자량은 34500 g/mol이다.
실시예 3:
먼저, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 (Desmodur T80, Bayer) 및 부틸폴리알킬렌 글리콜 (폴리글리콜 B11/50, Clariant)의 혼합물로부터 EP 1188779의 특허명세서에 따라, 모노애덕트를 제조한다..
교반 중인 반응 용기 중에서, 3.8 g (0.09 mol)의 LiCl을 146.3 g의 디메틸 설폭사이드에 용해시킨다. 그 후 10.3 g (0.075 mol)의 파라-자일릴렌디아민을 첨가하고 투명한 혼합물을 60℃로 가열한다. 이어서, 10.4 g (0.06 mol)의 Desmodur T65 및 Desmodur T80과 부톡시폴리알킬렌 글리콜의 모노애덕트 38.2 g (0.03 mol)을 1 시간 동안 교반하면서 적가하되 온도가 65℃보다 넘지 않도록 한다. 반응을 종결시키기 위해, 반응 혼합물을 60℃에서 3 시간 동안 교반한다. 무색 투명한 액체 생성물이 수득된다. 중량평균 분자량은 15000　g/mol이다.
실시예 4:
반응 용기에, 69.6 g (0.4 mol)의 Desmodur T80을 도입하고, 5 mol의 카프로락톤 및 1 mol의 데칸올로부터 형성된 폴리에스테르 145.6 g (0.2 mol)를 첨가하고 45분간 교반한다. 이 기간 동안의 온도는 45℃ 미만으로 유지한다. 첨가 종료 후, 2 시간 동안 계속 교반한다. 교반 중인 두 번째 반응 용기에, 12.6　g (0.3 mol)의 LiCl을 627.4 g의 N-에틸피롤리돈에 용해시킨다. 그 후, 41.1 g (0.3 mol)의 메타-자일릴렌디아민을 첨가하고 용액을 60℃로 가열한다. 이어서, 첫번째 반응 용기로부터의 과량의 Desmodur T80과 모노애덕트와의 혼합물을 교반하면서 90분 동안 두번째 반응 용기에 첨가하는 한편, 온도가 65℃를 넘지 않도록 한다. 반응을 종결시키기 위해, 반응 혼합물을 60℃에서 3시간 교반한다. 이로부터 무색 투명하며 점성이 있는 생성물이 얻어진다. 중량평균 분자량은 12500　g/mol이다.
실시예 5:
반응 용기에, 10.0 g (0.045 mol)의 이소포론 디이소시아네이트를 넣고, 12.1 g (0.045 mol)의 올레일 알코올을 15분간 교반하면서 칭량하여 첨가한다. 이 기간 동안 온도는 45℃ 미만으로 유지시킨다. 첨가 종료 후, 2 시간 동안 더 교반한다. 교반 중인 두 번째 반응 용기에서, 4.3　g (0.102 mol)의 LiCl을 126.3 g의 N-메틸피롤리돈에 용해시킨다. 그 후 7.9 g (0.068 mol)의 헥사메틸렌디아민을 첨가하고 혼합물을 60℃로 가열한다. 이어서, 7.8 g (0.045 mol)의 Desmodur T65 및 첫번째 반응 용기로부터의 모노애덕트 용액을 교반하면서 2 시간에 거쳐 두 번째 반응 용기내로 첨가하되, 온도는 65℃를 넘지 않도록 한다. 반응을 종결시키기 위해, 반응 혼합물을 60℃에서 3 시간 동안 교반한다. 이로부터 황색의 점성이 있는 생성물이 얻어진다. 중량평균 분자량은 7500　g/mol이다.
실시예 6:
교반 중인 반응 용기에, 2.8 g (0.0675 mol)의 LiCl을 134.7 g의 N-메틸피롤리돈에 첨가한다. 그 후 40.5 g (0.0675 mol)의 Jeffamin ED600 및 0.915　g (0.015 mol)의 아미노에탄올으르 첨가하고 투명한 혼합물을 80℃로 가열한다. 이어서, 13.05 g (0.075 mol)의 Desmodur T65를 2 시간 동안 교반하면서 첨가하되, 온도는 85℃를 넘지 않도록 한다. 첨가 종결 후, 반응 혼합물을 80℃에서 3 시간 교반한다. 이로부터 무색 투명한 액체 생성물이 수득된다. 중량평균 분자량은 20000 g/mol이다.
성능평가 결과
본 발명의 레올로지 조절제는 예컨대 상용성 및/또는 전단 안정성 뿐만 아니라, 극성을 달리하는 포뮬레이션 중 범용 활성 등의 측면에서 종래 기술보다 유리한 성능을 나타낸다.
상용성( compatibility ) 테스트:
이 목적을 위해, 폴리우레아 및 용매를 함유하는 레올로지 조절제를 실온에서 2분간 2 m/s의 속도로 Dispermat CV를 이용하여 교반하면서 폴리에스테르-멜라민-기반 자동차용 클리어코트에 혼입시킨다. 이 코팅 시스템에 있어서의 레올로지 조절제의 상용성을, 혼입 다음 날에, 습윤 코팅 재료의 혼탁도(cloudiness)에 기초하여 평가한다. 평가는 육안으로 행하되 1 - 6의 점수 (1 = 투명 ~ 6 = 매우 혼탁함)를 이용하여 평가하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00003

Figure pct00004
Figure pct00005
전단 안정성 테스트
본 발명의 레올로지 조절제의 전단 안정성을 테스트하기 위해, 실시예로부터의 생성물을 Epikote 828에 기초한 부식방지 포뮬레이션에 사용하였다. 여기서도, 실온에서 리스트 포뮬레이션의 성분 A 내로 2분간 2 m/s로 Dispermat CV와 함께 교반함으로써 혼입시킨다.
활성과 전단 안정성을 생성물의 생성물 혼입 1일 후에, 경화제(성분 B) 첨가 후에 검증한다. 이 목적을 위해, 코팅 재료를 BYK Gardner사의 자동 어플리케이터를 이용하여 2810 대조 차트에 대해 단계별 코터 50-500 ㎛와 550-1000 ㎛를 이용하여 5 cm/s의 속도로 적용하고, 수직으로 걸어서 건조시킨다. 홀드아웃을 ㎛ 단위로 판독하고, 이를 생성물의 레올로지 활성의 척도로 한다.
전단 안정성을 검사하기 위해, 샘플을 전단 부하(shearing load) 전후로 적용한다. 전단 부하는 Skandex 페인트 진탕기 BA S20 (620 rpm, 5분)을 이용하여 걸었다. 전단 부하 전후의 홀드아웃의 차이가 작을수록, 생성물의 전단 안정성이 더 우수한 것이다. 테스트 결과를 표 2에 도시하였다.
테스트 포뮬레이션 2: Epikote 828/Epikure 3155에 기초한 부식방지 프라이머
Figure pct00006

Figure pct00007

Figure pct00008
온도 안정 효과 테스트
온도 안정성 효과를 입증하기 위해, 대조예 1과 실시예 3을 상용성 테스트에 설명된 것과 동일한 공정을 이용하여, 테스트 포뮬레이션 1에 혼입시켰다. 샘플들을 혼입 1일 후에 Anton Paar 레오미터 MCR 301을 이용하여 조사하였다. 이 목적을 위해 0.2 mm 슬롯이 구비된 일회용 플레이트/플레이트 시스템을 이용하였다. 전단 속도 D는 1 s-1이었다. 샘플을 6℃/분의 속도로 가열하고 30-140℃의 온도 범위에서 레올로지학적 특징을 구한다. 대조예 1 및 대조군 (무첨가제군)과 비교하여 실시예 3의 온도안정 거동을 도 1에 나타내었다.
범용성( universal activity ) 시험:
본 발명에 따른 물질의 레올로지 조절제의 범용성을 입증하기 위해, 생성물들을 화학 조성과 극성을 달리하는 묽은 바인더에, 그리고 클리어코트 포뮬레이션에 혼합시킨다. 상당한 프로세싱 점도를 얻기 위해 바인더를 희석시킨다. 실온에서 2분간 2 m/s로 Dispermat CV를 이용하여 단지 교반함으로써 혼입시킨다. 생성물을 혼입하고 1일 후, 겔이 형성되었는지 또는 희석된 바인더/클리어코트가 액체 상태로 남아있는지 (+겔/-겔)를 육안 검사하였다.
결과를 다음 표 3에 요약하였다.
첨가 수준: 조성물 총 중량에 대하여 활성 물질 2 중량%
테스트 포뮬레이션 3:
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011

Claims (16)

  1. 다음 일반식 (I)의 폴리우레아:
    스캐닝 35
    식 중,
    T는 적어도 4개의 우레아기를 포함하는 폴리머 단위이고,
    R1 및 R7은 서로 독립적으로 분지형 또는 비분지형 C4-C32 알킬, C3-C18 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 시클로알킬, C3-C20 시클로알케닐, C5-C12 아릴 또는 아릴알킬, CmH2m +1(O-CnH2n)p-(O-CH(C6H5)-CH2)u-, U-C6H4-(CH2)s-(O-CnH2n)x-(O-CH(C6H5)-CH2)u-, CmH2m+1(O-CnH2n)p-(O-CH(C6H5)-CH2)u-(OOC-CvH2v)x-, U-C6H4-(CH2)s-(O-CnH2n)p-(O-CH(C6H5)-CH2)u-(OOC-CvH2v)x-, C4-C32-히드록시알킬, C4-C32-carb옥시알킬, -CmH2mC(=O)R8-, -CmH2mCOOR8-, -CmH2mC(=O)NR8R9- 또는 -CmH2mOC(=O)NR8R9 래디칼이고, 이들 라디칼은 치환 또는 비치환될 수 있으며, 아미노기 및/또는 카르복실기는 포화 또는 사급화된 형태로 존재할 수 있고, CmH2m은 선형 또는 분지형 알킬렌기이고,
    R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소, 분지형 또는 비분지형 C1-C32 알킬, C3-C18 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 시클로알킬, C3-C20 시클로알케닐, C5-C12- 아릴 또는 아릴알킬, C1-C32 알콕시-알킬 또는 C1-C32 아실옥시알킬기이고, 여기서 m = 0-32, n = 2-4, x = 0-100, u = 0-100, v = 1-22, p = 0-100, s = 0-1, U = H, C1-C12 알킬 또는 -C6H5)1-4이며
    R2 및 R6는 서로 독립적으로 분지형 또는 비분지형 C4-C22 알킬렌, C3-C18 알케닐렌, C2-C20 알키닐렌, C3-C20 시클로알킬렌, C3-C20 시클로알케닐렌, C5-C12 아릴렌 또는 아릴알킬렌 래디칼이고,
    R5는 분지형 또는 비분지형 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 비분지형 C4-C22 알킬렌, C3-C18 알케닐렌, C2-C20 알키닐렌, C3-C20 시클로알킬렌, C3-C20 시클로알케닐렌, C5-C12 아릴렌 또는 아릴알킬렌 래디칼이며,
    A, B, X 및 Y는 서로 독립적으로 -O- 또는 -NR10-이고 R10 = H, 분지형 또는 비분지형 C1-C32 알킬, C-3-C18 알케닐, C2-C20 - 알키닐, C3-C20 시클로알킬, C3-C20 시클로알케닐, C5-C12 아릴 또는 아릴알킬 래디칼이고,
    중량평균 분자량은 5000 내지 70000 g/mol이다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리머 단위 T는 다음 일반식 (II)의 단위인 것인 폴리우레아:
    스캐닝 36 페이지
    식 중,
    R3 및 R4는 각각 같거나 다르고 서로 독립적으로 분지형 또는 비분지형 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, C4-C22 알킬렌, C3-C18 알케닐렌, C2-C20 알키닐렌, C3-C20 시클로알킬렌, C3-C20 시클로알케닐렌, C5-C12 아릴렌 또는 아릴알킬렌 래디칼이고,
    Z 및 W는 각각 같거나 다르고 서로 독립적으로 -NHCOO- 또는 -NH-CO-NH-이며,
    q는 2 - 200이다.
  3. 전술한 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리머 단위 T는 우레탄기를 포함하지 않는 것이 특징인 폴리우레아.
  4. 전술한 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리우레아는 중량평균 분자량이 5000 내지 12000 g/mol인 것인 폴리우레아.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리우레아는 중량평균 분자량이 10000 내지 26000 g/mol인 것인 폴리우레아.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리우레아는 중량평균 분자량이 24000 내지 55000 g/mol인 것인 폴리우레아.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 래디칼 R1 및/또는 R7은 극서어 관능기에 의해 치환되거나 및/또는 폴리에스테르기 및/또는 폴리에테르기를 포함하는 것인 폴리우레아.
  8. 전술한 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리우레아는 적어도 1종의 용매 및/또는 비히클 중의 용액으로서 존재하는 것인 폴리우레아.
  9. 전술한 항들 중 어느 하나의 항에 있어서,
    a. 적어도 1종의 디이소시아네이트를 2개의 NCO-반응성기를 함유하는 적어도 1종의 성분 K와, 디이소시아네이트 대 성분 K의 몰 비율 (f+1):f이 f ≥ 1이 되도록 반응시켜, 중간체로서 분자 중에 평균 2개의 유리 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트-말단형 우레아를 중간체로서 형성시키고, 이어서 상기 중간체의 유리 이소시아네이트기를, 이소시아네이트기와 반응성인 적어도 1종의 성분 L과 완전히 반응시키는 방법, 또는
    b. 적어도 1종의 디이소시아네이트를 2개의 NCO-반응성기를 함유하는 적어도 1종의 성분 K와, 디이소시아네이트 대 성분 K의 몰 비율 f:(f+1)이 f ≥ 1이 되도록 반응시킴으로써, 분자 중에 평균 2개의 유리 이소시아네이트-반응성 말단기를 갖는 중간체를 형성시키고, 이어서, 상기 중간체의 유리 이소시아네이트-반응성 기를 적어도 1종의 모노이소시아네이트-관능성 화합물과 반응시키는 방법, 또는
    c. 적어도 1종의 디이소시아네이트와 적어도 1종의 모노이소시아네이트-관능 화합물과의 혼합물을, 2개의 NCO-반응성기를 함유하는 적어도 1종의 성분 K와, 디이소시아네이트 대 성분 K 대 모노이소시아네이트-관능성 화합물의 몰 비율 f:(f+1):2에서 f ≥ 1로 하여 반응시키는 방법, 또는
    d. 이소시아네이트기와 반응성인 적어도 1종의 성분 L과 2개의 NCO-반응성기를 함유하는 적어도 1종의 성분 K와의 혼합물을 적어도 1종의 디이소시아네이트와, 성분 K대 디이소시아네이트 대 성분 L의 몰 비율 f:(f+1):2에서 f ≥ 1로 하여 반응시키는 방법
    에 의하여 제조될 수 있는 폴리우레아. (단, 성분 K는 NCO-반응성 기로서 2개의 일차 아민기 또는 한개의 일차 아민기와 한개의 OH기를 가지고, 성분 L은 적어도 한개의 일차 아민기, 한개의 이차 아민기 또는 한개의 OH기를 갖는 것임).
  10. 전술한 항들 중 어느 하나의 항에 기재된 폴리우레아의 제조방법으로서:
    a. 적어도 1종의 디이소시아네이트를 2개의 NCO-반응성기를 함유하는 적어도 1종의 성분 K와, 디이소시아네이트 대 성분 K의 몰 비율 (f+1):f이 f ≥ 1이 되도록 반응시켜, 중간체로서 분자 중에 평균 2개의 유리 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트-말단형 우레아를 중간체로서 형성시킨 다음, 이어서 상기 중간체의 유리 이소시아네이트기를, 이소시아네이트기와 반응성인 적어도 1종의 성분 L과 완전히 반응시키거나, 또는
    b. 적어도 1종의 디이소시아네이트를 2개의 NCO-반응성기를 함유하는 적어도 1종의 성분 K와, 디이소시아네이트 대 성분 K의 몰 비율 f:(f+1)이 f ≥ 1이 되도록 반응시킴으로써, 분자 중에 평균 2개의 유리 이소시아네이트-반응성 말단기를 갖는 중간체를 형성시킨 다음, 이어서, 상기 중간체의 유리 이소시아네이트-반응성 기를 적어도 1종의 모노이소시아네이트-관능성 화합물과 반응시키거나, 또는
    c. 적어도 1종의 디이소시아네이트와 적어도 1종의 모노이소시아네이트-관능 화합물과의 혼합물을, 2개의 NCO-반응성기를 함유하는 적어도 1종의 성분 K와, 디이소시아네이트 대 성분 K 대 모노이소시아네이트-관능성 화합물의 몰 비율 f:(f+1):2에서 f ≥ 1로 하여 반응시키거나, 또는
    d. 이소시아네이트기와 반응성인 적어도 1종의 성분 L과 2개의 NCO-반응성기를 함유하는 적어도 1종의 성분 K와의 혼합물을 적어도 1종의 디이소시아네이트와, 성분 K대 디이소시아네이트 대 성분 L의 몰 비율 f:(f+1):2에서 f ≥ 1로 하여 반응시킴을 특징으로 하며,
    단, 성분 K는 NCO-반응성 기로서 2개의 일차 아민기 또는 한개의 일차 아민기와 한개의 OH기를 가지고, 성분 L은 적어도 한개의 일차 아민기, 한개의 이차 아민기 또는 한개의 OH기를 갖는 것인,
    전술한 항들 중 어느 하나의 항에 기재된 폴리우레아의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 기재된 폴리우레아의 레올로지 조절제로서의 용도.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 기재된 적어도 1종의 폴리우레아를 함유하는 레올로지 조절제.
  13. 제12항에 있어서, 레올로지 조절제는 필름 형성 수지가 없는 것인 레올로지 조절제.
  14. 제12항 또는 제13항에 기재된 레올로지 조절제의 용도로서, 포뮬레이션 중 폴리우레아의 분율은 포뮬레이션의 총 중량에 기초하여 0.05 내지 10 중량%인 것인 용도.
  15. 제14항에 있어서, 새깅 경향을 회피하거나, 하이-빌드 시스템의 새깅 특성을 조정하거나 또는 베이킹 시스템의 레올로지 조절을 위한, 극성 용매 중에서 레올로지를 조절하기 위한 용도.
  16. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 기재된 폴리우레아를 포함하는 포뮬레이션.
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