JPS6166769A - 印刷インキ用バインダ− - Google Patents

印刷インキ用バインダ−

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JPS6166769A
JPS6166769A JP59190438A JP19043884A JPS6166769A JP S6166769 A JPS6166769 A JP S6166769A JP 59190438 A JP59190438 A JP 59190438A JP 19043884 A JP19043884 A JP 19043884A JP S6166769 A JPS6166769 A JP S6166769A
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Takao Ando
孝夫 安藤
Yoshio Kobayashi
良夫 小林
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Sanyo Chemical Industries Ltd
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Sanyo Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は印刷インキ用バインダーIこ関する1゜〔従来
の技術〕 従来から、印刷インキバインダーとしてウレタン樹脂溶
液が使用されているが(たとえば特開昭52−4169
4号、特公昭54−2215号、及び特開昭。
55−25458号各公報)、印刷物の耐油性、耐熱性
、耐粘着性、接着性等の性能が不十分であるという問題
点を有していた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者らは印刷物の耐油性、耐熱性、耐粘着性、接着
性等の性能のきわめてすぐれた各種のプラスチックフィ
ルム等の非吸収性基材に対する印刷インキ用バインダー
を提供することを目的とし、鋭意研究を重ねた結果、本
発明に到達した。
〔問題を解決するための手段〕
本発明は、一般式 〔式中人二分子量が600〜3000のポリエステルジ
オール(及び必要により分子量が60〜400の低分子
ジオール)部分、 X:脂環式ジイソシアネート部分、 Y二分枝脂肪族及び/又は脂環式ジアミン部分、 (式中R7はヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピ
ル基を表わし、R2は 水素、C1〜C6のアルキル基、ヒドロキシエチル基、
又はヒドロキシプロ ピル基を表わす。)で表わされるモ ノアミンからなる重合停止剤部分、 m:1〜10の整数。
n:1〜15の整数である。〕 で表わされ、がっ60−150 ’Cの熱軟化点、1.
5〜5.0%の窒素含有量及び10〜50 kq/cM
のフィルムにした場合の100%応力を有する分子fi
 8000〜50000の可溶性ポリウレアウレタンか
らなることを特徴とする印刷インキ用バインダーである
一般式(1)においてAのポリエステルジオール(及び
必要−こより低分子ジオール)部分は、一般式 %式%(3) 〔式中には分子量が600〜aoooのポリエステルジ
オール(及び必要により分子量が62〜400 の低分
子ジオール)残基である。〕で表わされる基があげられ
る。
ポリエステルジオール残基を形成するポリニスアゼライ
ン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸
、フマル酸、フタル酸など)とグリコール(エチレング
リコール、プロピレングリコール、1.4−ブタンジオ
ール、1.9−ブタンジオール、1.6−ヘキサンジオ
ール、1.8−オクタメチレンジオール、ネオペンチル
グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビ
スヒドロキシエチルベンゼン、アルキルジアルカノール
アミンなど)とを重縮合させて得られたもの、たとえば
ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポ
リへキサメチレンアジペート、ポリエチレン/プロピレ
ンアジペート;ポリラクトンジオールたとえばプリカプ
ロラクトンジオール;及びこれらの2種以上の混合物が
°挙げられる。
ポリエステルジオールの平均分子量(水酸基価測定によ
る)は600〜aooo 、好ましくは800〜250
0である。
低分子ジオール残基を形成する低分子ジオールとしては
、を記ポリエステルジオールの原料として挙げたグリコ
ール及びそのアルキレンオキシド低モル付加物(分子j
l 400未満)が挙げられる。
低分子ジオールの重量はポリエステルジオールに対し通
常20%以下、好ましくは10%以下である。
本発明において、ポリエステルジオール以外の高分子ジ
オールを使用した場合、目的とするすぐれた性能を有す
る印刷インキ用バインダーが寿られない。
一般式(1)lこおいてXの脂環式ジイソシアネート部
分は、一般式 (式中X′は脂環式ジイソシアネート残基である)で表
わされる基があげられる。
脂環式ジイソシアネート残基を形成する脂環式ジイソシ
アネートとしては、たとえば、1.4− シクロヘキサ
ンジイソシアネート、1−イソシアネート−3−イソシ
アネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサ
ン(IPDIと略す)、4.4’−ジシクロへキシル−
メタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイ
ソシアネート、イソプロピリデンジシクロへキシル−4
,4′−ジイソシアネート:及びこれらの二種以°Lの
混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものはIPDIである。
本発明において、脂環式ジイソシアネート以外の芳香族
ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを使用し
た場合、目的とするすぐれた性能を有す為印刷インキ用
バインダーが得られない。
一般式(1)においてYの分枝脂肪族及び/又は脂環式
ジアミンの部分は、一般式 (式中Y′は分枝脂肪族及び/又は脂環式ジアミン残基
である。)で表わされる基が挙げられる。
分枝脂肪族及び/又は脂環式ジアミン残基を形成する分
枝脂肪族ジアミン及び/又は脂環式ジアミンとしては、
分枝脂肪族ジアミン(1,2−プロピレンジアミン、 
 2,2.4−)リメチルへキサメチレンジアミンなど
)、脂環式ジアミン〔1−アミノ−3−アミノメチル−
3,5,6−ドリメチルシクロヘキサン(IPDAと略
す)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジアミン、
イソプロピリデンジシクロへキシル−4,4′−ジアミ
ン、1.4−ジアミノシクロヘキサンなど〕及びこれら
の二種以tの混合物があげられる。
これらのうち好ましいものは、脂環式ジアミンであり、
とくに好ましいものは、IPDAである。
分枝脂肪族ジアミン及び/又は脂環式ジアミンの一部(
該ジアミンに対して1通常40モル%以下、好ましくは
20モル%以下)を直鎖脂肪族ジアミン(たとえば、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、及びヘキサメチ
レンジアミン)で置き換えることもできる。
本発明において、分枝脂肪族及び/又は脂環式ジアミン
を使用しない場合、目的とするすぐれた性能を有する印
刷インキ用バインダーが得られない。
一般式(1)においてDは重合停止剤の残基であり一般
式(2目こ示されるC1〜C6のアルキル基としては、
メチル基、エチル基、ヘキシル基などが挙げられる。R
2のうち好ましいものは、水素、ヒドロキシエチル基、
及びヒドロキシプロピル基である・該重合停止剤として
は、ジェタノールアミン、エタノールアミン、ジイソプ
ロパツールアミン、イソプロパツールアミンなどが挙げ
られる。
を記以外の重合停止剤(アルキルアミン、ジアルキルア
ミンなど)を使用した場合、目的とするすぐれた性能を
有する印刷インキ用バインダーが得られない。
一般式(1)において、mは1〜10の整数、好ましく
は1〜4の整数である。mが1未満では、得られるポリ
ウレアウレタンの接着性が悪くなり、場合によっては、
十分に溶剤に溶解せず均一で安定なポリウレアウレタン
溶液となり難い。n+1個のmは同一でも異っていても
よい。mが10を越えると、得られるポリウレアウレタ
ンが機械的強度の劣弱なものとなる。
一般式(1)において、nは1〜15の整数、好ましく
は3〜12の整°数である。nが1未満では、得られる
ポリウレアウレタンの耐粘着性、耐溶剤性、耐熱性が悪
くなる。nが15を越えると、接着性が悪くなり、また
、印刷インキで一般に使用される溶剤で希釈した時に、
粘度が高く実用上使用が困難1ζなる。
本発明1こおいて、ポリウレアウレタンは、次のような
方法で製造できる。たとえは、ジイソシアネート成分と
ジオール成分とをイソシアネート基過剰のモル比で反応
させて両末端イソシアネート基のプレポリマーをつくり
次いで鎖伸長剤(ジアミン)で伸長する二段法や、ジオ
ール成分、ジイソアネート成分、鎖伸長剤(ジアミン)
の三成分を一段で反応させる一段法などを行なうことが
できるが、均一なポリマーを得るためには、二段法が好
ましい。
重合停止剤(モノアミン)の添加方法は鎖伸長反応前に
添加し反応させる、あるいは鎖伸長反応時、鎖伸長剤(
ジアミン)と同時に添加する、あるいは鎖伸長反応終了
後、添加して反応停止するなどいずれの方法でもよい。
プレポリマーを製造するに当り、NC010F(比ハ、
1.1/1〜2/1の範囲内1ζある必要がある。
NCO/ 0[(比が1.1 / lよシ小さいときは
、一般式(1)におけるmがlOより大きくなる。また
、NGOloF(比が、2/1を越えると、一般式(1
)におけるmが0のものが多量に得られるようになる。
ポリウレアウレタンをプレポリマー法で製造するに当り
、ジアミン及びモノアミンのアミノ基の合計は、プレポ
リマーのイソシアネート基1当量に対して、通常0.9
5〜1.01当厚、好ましくは0.98〜1.00当量
である。ジアミンとモノアミンのアミノ基の当量比は1
/2〜15/2の範囲内にある必要かある。ジアミンと
モノアミンのアミノ基の当量比が1/2  より小さい
ときは、一般式(1)におけるnがOのものが、多量に
得られるようになる。
まt二、ジアミンとモノアミンのアミノ基の当量比が1
5/2より大きいときIこは一般式(1)におけるnが
15より大きくなる。
を記方法1こおいては重合は溶剤の存在下又は非存在下
で行なわn、非存在下で行なった場合には後から溶剤を
加えるか又は、一度固形の樹脂を製造した後、溶剤に溶
解する方法などを行なうことができるが、均一なポリマ
ー溶液を得るためには、重合は溶剤の存在下に行なう方
が好ましい。
使用される溶剤としては、たとえばエタノール、イソプ
ロパツールなどのアルコール;アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン;ジオキサン、
テトラハイドロフランなどのエーテル;トルエンなどの
芳香族炭化水素;クロルベンゼン、トリクレン、パーク
レンなどのハロゲン化炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル及びそれらの2種以りの混合物があり
、溶解性及び、経済性からイソプロパツール、アセトン
、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン及びそれ
らの2種以上の混合物が好適である。
本発明におけるポリウレアウレタン溶液の樹脂分濃度(
重量%)及び粘度は特に制限されないが、作業性、経済
性、及び物性から、通常濃度は5〜80%好ましくは1
0〜60%、粘度は100〜500000(CPS/2
0°C)が良好である。
本発明におけるポリウレアウレタンの熱軟化点、窒素含
有量、100%応力及び分子量は樹脂の性能に関係する
ので、一定範囲にあることが必要である。
熱軟化点は60−150’C,好ましくは80−120
℃である。熱軟化点が60°C未満であれば、耐粘着性
、及び耐熱性が不良であり、150°Cを越えると接着
性が悪くなり、腋だ、印刷インキで一般蚤ζ使用される
溶剤による希釈が、実用と困難になる。
窒素含有量は1.5〜5.0%、好ましくは2.0〜4
.0%である。窒素含有量が1.5%未満であれば、耐
粘着性及び耐惑剤性が悪くなり、50%を越えると可撓
性及び接着性が悪くなる。
フィルムにした場合の100%応力は10〜50kg/
d、好ましくは15〜85に9/dである。100%応
力がxOkg/cd未満であれば、耐粘着性が不良であ
り、5okq/cy4を越えると接着性が悪くなる。
熱軟化点及び100%応力は、ポリエステルジオールの
種類及び窒素含有量等により、調整することが出来る。
分子量は8000〜50000、好ましくは1oooo
〜40000である。分子【が8000末脚であれば、
耐粘着性、耐溶剤性及び耐熱性が悪くなシ、50000
を越えると接着性が悪くなり、また、印刷インキで一般
に使用される溶剤で希釈したとき、粘度が高く、実用上
使用が困難になる。
本発明にたけるポリウレアウレタンは、その構造に特徴
があり、一般式(1)で表わされる構造を有する場合に
のみ、目的とする印刷物の耐油性、耐熱性、耐粘着性、
接着性等の性能のきわめてすぐれた各種のプラスチック
フィルム等の非吸収性基材に対する印刷インキ用バイン
ダーを得ることができる。
本発明におけるポリウレアウレタンは、特に特殊グラビ
アインキ用バインダー(ポリエステルフィルムやナイロ
ンフィルム用など)として好適である。
本発明1こおいては必要があればプリウレアウレタンを
ζポリアミド、ニトロセルロース、ポリアクリル酸エス
テル、ポリ塩化ビニル、スチレンブタジェンゴム、エポ
キシ樹脂などの合成樹脂を溶解、混合して使用すること
もできる。
本発明におけるポリウレアウレタンを印刷インキバイン
ダーとして使用する場合には、従来のバインダーに代え
て又はそれとともに使用することができる。たとえば、
本ポリウレアウレタンを通常5〜50重量%、好ましく
は1(1〜30重量%の溶液にしてこの中)こ顔料や必
要により他の樹脂類及び顔料分散剤等の添加剤を加え、
ボールミルなどの通常のインキ製造装置を用い混練する
ことによって印刷インキを製造することができる。
この際使用さaする溶剤としては、たとえば、エタノー
ル、イソプロパツールなどのアルコール;アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン;ジ
オキサン、テトラハイドロフランなどのエーテル:トル
エンなどの芳番族炭化水素;クロルベンゼン、トリクレ
ン、ハークレンなどのハロゲン化炭化水素;酢酸エチル
、酢酸ブチルなどのエステル及びこれらの二種以との混
合物があり、溶解性及び経済性から、イソプロパツール
、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエ
ン及びこれらの2種以上の混合物が好適である。
又、本発明におけるポリウレアウレタンを使用したt記
のインキ(これを−波型印刷インキと称す)は、ポリイ
ソシアネート系硬化剤と併用し、いわゆる二液型印刷イ
ンキとしても使用することができる。二液型印刷インキ
で使用さfLるポリイソシアネート系硬化剤としては、
たとえばトリメチロールプロパン1モルとトリレンジイ
ソシアネー)、1.6−ヘキサメチンンジイソシアネー
ト又はIPDI 3モルから合成されるアダクト体;1
.6−へキサメチレンジイソシアネート又はIPDIの
イソシアヌレート基の環状三量化によって合成されるイ
ソシアヌレート基含有の三量体;水1モルと1.6−へ
キサメチレンジイソシアネート3モルから合成される部
分ビユレット反応物及びこれらの二種以tの混合物が好
適である。二液型印刷インキとして使用する場合、ポリ
イソシアネート系硬化剤の添加料は一液型印刷インキに
対して、通常0.5〜10重量%である。
〔実施例〕
以下実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の
部は重量部である。
実施例1〜7 比較例1〜7 一般式 〔式中 A′:ポリエ不テルジオール部分、x′ニジイ
ソシアネート部分、 Y′ニジアミン部分、 Z#:モノアミン部分、 m′、イ:整数    である。〕 で表わされる表1のポリウレタン(実施例1〜7゜比較
例1〜7)を印刷インキ用ノ(インダーとした。
表  1 苦1 薫3 #   2  PEA1800   IPDI   I
PDA   DIPA  2 8#   8  PEA
1500   IPDI   IPDA   DEA 
  1 12o   4  PEA1900   IP
DI   H12MDA   DIPA  3 4# 
  5  PCL1200   IPDI   IPD
A   DEA   1 5h   6  PPG20
00   IPDI   H12MDA  DIPA 
  1 10#   7  PCL−2000/  I
PDI   IPDA   DEA   2 7EG混
合物 (モル比6V31) 表1(つづき) 比較例 I  PEA1500   IPDI  [(
12MDA   DEA   2 20$  2  P
EA100OIPDI  IPDA  DIPA  2
 1p  8  PEA 800  IPDI  H1
2MDA  DEA  1 1a矢5 $  4  PEA1800  MDI   IPDA
  DEA  1 10z   5  PEA1600
  IPDI   IPDA   DB”  1 14
*  6  PPG2000  IPDI  IPDA
  DEA  1 101  7  PCL 2000
   IPDI   使用せず  DIPA  18 
0薫I PEA :ポリエチレンアジペート、PBA 
:ポリ(1,4yブチレン)アジヴ=ト1.PcL:ポ
リカプロラクトンジオール、 PPG :ポリプロピレ
ングリコール、数字は分子量を表わす。EG:  エチ
レングリコール。
+2DEAニジエタノールアミン。
−X−8DIPAニジイソプロパノールアミン。
+4H1゜MDA ニジシクロヘキシルメタン−4,4
′−ジアミン。
+5  MDI : 4.4’−ジヱエニルメタンジイ
ソシアネート、1 黄6 DBA  ニジ−n−ブチルアミン。
表1のポリウレタンの熱軟化点、窒素含有量、分子量及
びフィルム蚤こした場合の100%応力は表2の通りで
あった。
表  2 実施例 1   110     g、18   21
.200    21* 2 90 2.52 40,
000 18# 13 12G  8.97 27.6
00 ’ 81# 4 80 2゜05 84,000
 15# 5 180 4.62 11.000 45
#6 °110 8.16 29,800 21# 7
 1G5 8.08 29,100 22比較例 1 
  110    2.89   81,400   
 22〃  2  造膜酸なし   a、86    
5,800  造膜酸なし卆  8   170   
 5.78   20,400   110#   4
   140    189   27,800   
 85#   5   120    8.78   
38.aoo     28傘   6      7
0      8.21    28.800    
 15#    7     50      1.4
8    29,400     18尚、表2中の各
測定値は以下の様な方法で測定した。
■フィルムの作成 ポリウレタン溶液をポリウレタン樹脂分が8.25重量
部になるようにガラス板tに386d(16部M×21
cN)の面積に流延し、レベリング及び脱泡後50〜6
0℃で4〜5時間乾燥し、さらに50〜60°Cで10
時間減圧(1〜5+llIHg)乾燥後、8〜5日11
25°C160%RHで保存して、フィルムを間た1゜
得られたフィルムを物性測定に供した。
■熱軟化点の測定 サンドペーパーで傷つけて不透明化したt記フィルムの
小片(約1ff角)を柳本製作所製微意融点測定器MP
−52で測定した。小片を軽く押え、フィルムが透明化
し、光が透過した温度を熱軟化点とした。
■窒素含有量の測定 ケルプール法によった。
■分子量の測定 ポリウレタン樹脂分0.5重量%のテトラヒドロフラン
溶液を調整し、東洋曹達工業■製GPC装置f(LC−
802、カラムGMH6X2を使用して、注入量500
μc流速り、Omll /1O11圧力20に9/d、
RI検出器RANGE12で測定し、数平均分子量を分
子量とした。
0100%応力の測定 3号型ダンベルで打ち抜いたt記フィルムの試験片を高
滓製作所製オートグラフl5−5000を使用して引張
速度500ff/分で25℃、60%RHで測定した。
上記実施例1〜7、比較例1〜7のポリウレタンをバイ
ンダーとして用いて、次の処方にて印刷インキを調製し
た。
ポリウレタン(樹脂固形分)30部 顔料(酸化チタン)50部 メチルエチルケトン       60部酢酸エチル 
           30部トルエン       
      10部イソプロピルアルコール     
20部合計   200部 を記の原料を内容@500m1のボールミルに入れて、
18時間混練し印刷インキを得た。
これらの印刷インキを使用し、バーコーターにて処理ポ
リプロピレンフィルム(oppと略す)、ポリエステル
フィルム(PETと略す)及びナイロンフィルム(NY
と略す)に印刷をほどこし印刷物を得た。
得られた印刷物について、次の様な試験を行ない表3の
結果を得た。
(1)接着性 印刷面にニチバンセロテープ(12jn+巾)を貼り、
このセロテープの一端を印刷面に対して直角方向に急速
に引きはがした時の印刷面の状態を観察した。
(11)耐粘着性 印刷面と非印刷面を重ね合せ、温度40°C1湿度90
%RHの中で、1.0 kg / aAの荷重をかけ2
4時間後、それをはがして表面状態を観察した。
(110耐油性 25°Cの菜種油に印刷物を24時間浸漬した後の表面
状態を観察した。
(1切耐熱性 印刷面とアルミ箔とを合せ、ヒートシーラーにて、80
°Cで1kg/ci×1秒ヒートシールし、それをはが
して、表面状態を観察しtこ。
各試験結果の判定は、 ◎極めて良好、O良好、へやや不良、X不良である。
表3(つづき) 〔発明の効果〕 本発明のバインダーは、印刷物の耐油性、耐熱性、耐粘
着性、接着性等の性能のきわめてすぐれた各種のプラス
チックフィルム等の非吸収性基材1ζ対する印刷インキ
を与える。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、一般式 Z−〔X−(A−X)−_mY〕−_nX−(A−_X
    〕−_mZ(1)〔式中A:分子量が600〜3000
    のポリエステルジオール(及び必要により分子量が62
    〜400の低分子ジオール)部分、 X:脂環式ジイソシアネート部分、 Y:分枝脂肪族及び/又は脂環式ジアミン部分、 Z:一般式▲数式、化学式、表等があります▼(2) (式中R_1はヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロ
    ピル基を表わし、R_2は水素、C_1〜C_6のアル
    キル基、ヒドロキシエチル基、又はヒドロキシプロピル
    基を表わす。)で表わされるモノアミンからなる重合停
    止剤部分、 m:1〜10の整数 n:1〜15の整数である。〕 で表わされ、かつ60〜150℃の熱軟化点、1.5〜
    5.0%の窒素含有量及び10〜50kg/cm^2の
    フィルムにした場合の100%応力を有する分子量80
    00〜50000の可溶性ポリウレアウレタンからなる
    ことを特徴とする印刷インキ用バインダー。
JP59190438A 1984-09-10 1984-09-10 印刷インキ用バインダ− Granted JPS6166769A (ja)

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