CN101568581A - 作为流变添加剂的预活化糊料 - Google Patents
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Abstract
一种作为流变添加剂的预活化糊料,其具有:A)至少一种作为粉末提供的脂肪酸二酰胺,所述粉末除所述二酰胺之外还可任选地具有氢化蓖麻油,B)至少一种有机增塑剂,所述增塑剂在室温下为液体。本发明还涉及所述流变添加剂的特定制备方法、包含所述添加剂的组合物、制备所述组合物的方法、和所述添加剂的特定用途并且特别是由所述添加剂获得的特定涂料。
Description
技术领域
本发明涉及预活化糊料形式的流变添加剂、这些添加剂的特定制备方法、包含所述添加剂的特定组合物、以及制备所述组合物的特定方法、所述添加剂的特定用途和由所述添加剂获得的特定涂料。这些特定添加剂能够改进密封剂(sealant)组合物、胶组合物、粘合剂组合物、涂料组合物(如油漆、清漆、凝胶涂层或者油墨)、或者模塑组合物的粘度。
背景技术
现有技术揭示了基于聚氨酯的密封剂组合物、粘合剂组合物或者涂料组合物,所述组合物包含用于调节所述组合物粘度的非反应性聚酰胺型添加剂。具体而言,EP467533描述了由选自癸二酸、壬二酸、十二烷二酸和脂肪酸二聚体或三聚体的至少一种多元羧酸与含有-NH2或者-NH基团并且选自天然或者合成、饱和或者不饱和(烯属不饱和或者炔属不饱和)的一元伯胺或者一元仲胺的至少一种组分获得的聚酰胺。所获得的聚酰胺流变添加剂可制备成粉末,或者与溶剂或者增塑剂组合形成液体或者糊料,所述聚酰胺预先稀释于所述溶剂或者增塑剂中。
JP2004107543公开了糊料形式的不含有粒状颗粒的触变添加剂,所述糊料为二酰胺组分与在合成步骤结束时添加的环氧树脂之间反应的产物,所述二酰胺组分是化学改性的以便能够与所述环氧树脂反应。
此外,JP2002146336公开了糊料形式的流变添加剂的制备,所述流变添加剂得自脂环族类型的化合物、酯以及分散在基于醇的溶剂中的脂肪酸二酰胺的共混物。然后,对所获得的分散体进行热处理。最终的糊料不包含任何增塑剂;其随后在不饱和聚酯树脂中用作触变剂。
JP63-15876公开了氢化蓖麻油脂肪酸和饱和的C14-C18脂肪酸与乙二胺或者1,4-二氨基丁烷的混合物,所述混合物形成可用于单组分聚氨酯密封剂组合物中的触变剂。然而,所述触变剂不是以无需任何预活化而使用的预活化糊料形式提供的。
可使用其它流变添加剂来提高基于溶剂或者不含溶剂的密封剂或者粘合剂体系的粘度。其中,我们可列举聚酰胺粉末、基于氢化蓖麻油衍生物的粉末、热解二氧化硅、沉淀或者研磨的碳酸钙。所述热解二氧化硅和碳酸钙为矿物(无机)天然物质并且需要混合物非常高速地分散。然而,随着时间推移,这些无机填料呈现出稳定性和沉降问题,并且对最终体系的机械性质产生消极影响。聚酰胺粉末以及由氢化蓖麻油的衍生物形成的粉末的另一具体缺点为,需要最终用户(配料者)在最终涂覆组合物的生产过程中对体系(粉末)进行活化。为了产生最佳的最终流变性质,该活化需要:高速剪切、根据产物而加热至最高达接近120℃的温度、以及取决于温度条件和体系(极性)(由温度条件和体系(极性)所决定)的必要的最少停留时间(持续时间)。这些添加剂赋予其中引入了所述添加剂的组合物触变行为,所述触变行为的特征在于显著剪切变稀,即,当剪切提高时粘度下降,然后粘度的依赖于时间的恢复性(等效于滞后效应)下降。这种类型的添加剂为最终组合物提供了特征如下的优异的涂覆性质:静止时粘度高,存储时该粘度的稳定性良好,耐沉降性良好,在涂覆时则容易施用和挤出并且抗流挂性良好。尽管这种类型的添加剂为最终组合物提供了良好的性质,但是它们呈现出需要活化步骤的事实(作为主要缺点),所述活化步骤有时难以为最终用户所控制或重现、并且耗时和耗能。
发明内容
因此,就所列举的现有技术而言,本发明的技术问题在于开发呈现出性质与聚酰胺粉末和氢化蓖麻油衍生物所呈现的性质相当、但是不需要最终用户进行活化阶段的改进产品(添加剂),因此,所述产品对于最终用户的使用来说容易得多且快捷得多,并且具有与该总体问题的解决方案关联的进一步的特定优点。术语“预活化糊料形式”应被认为是指所述添加剂是准备好由最终用户(密封剂、胶、粘合剂、或者涂料(例如油漆或者清漆或者凝胶涂层或者油墨)、或者模塑组合物的配料者)通过简单地混合到最终涂覆配制物中而在所述配制物中无需任何特定的原位活化(所述原位活化需要考虑温度、剪切、和持续时间的特定条件)而使用的。
更具体地,相对于现有技术,与该总体技术问题的解决方案关联的优点如下:
-低的挥发性有机化合物(VOC)排放以及降低的燃烧或爆炸风险,
-最终用户无需对粉状(微粒化的)粉末进行操作,从而防止在大气中和在最终组合物的生产场所形成灰尘,并且因此没有由于灰尘吸入的风险而引起的通风需求,
-在最终配制物中没有任何溶剂的情况下进行操作的可行性,所述添加剂既可用于基于溶剂的涂覆组合物中也可用于不含溶剂的组合物中,
-使用和操作的灵活性,预活化糊料容易在生产开始时与填料同时分散在所述组合物中、或者在加工结束时分散在所述组合物中,同时保持至少与由根据现有技术的聚酰胺或者二酰胺型或者蓖麻油的粉末获得的那些流变性质相当的流变性质,
-最后并且特别是,不需要活化步骤,根据本发明的添加剂的加工即不需要加热也不需要高剪切也不需要活化时间,其容许:
■节省生产时间,因为在最终组合物的制备过程中没有加热步骤并且冷却步骤缩短、甚至避免,
■节省能量,因为不存在加热和冷却步骤,
■节省最终用户的生产力,
■节省最后的最终使用性能的重现性和可靠性。
因此,本发明的第一主题为预活化糊料形式的流变添加剂,其包含:
A)至少一种以粉末形式引入的脂肪酸二酰胺,所述粉末除包含所述二酰胺之外还可任选地包含氢化蓖麻油,
B)至少一种有机增塑剂,所述增塑剂在室温下为液体。
本发明的第二主题为通过在受控加热下分散和活化而制备这样的流变添加剂的方法。
本发明还涉及包含本发明流变添加剂的有机粘结剂组合物或者颜料浓缩物组合物或者填料组合物,以及制备该组合物的方法。
本发明的另一主题是本发明流变添加剂或者组合物在用于油漆、清漆、油墨、凝胶涂层或者基于PVC的塑料溶胶的涂覆应用,或者用于密封剂、胶、粘合剂、密封物(sealer)的应用,或者模塑组合物,或者用于化妆品应用中的用途。
最后,本发明的最后一个主题涉及由本发明添加剂或者组合物获得的最终制品,如涂料、密封(seal)、模塑复合物或者部件、或者化妆品。
附图说明
图1显示了在使用DIUP时的参比例(未预活化组合物)和本发明实施例(预活化糊料)的粘弹模量随熟化时间的变化。
图2显示了在使用PPG 2000时的参比例(未预活化组合物)和本发明实施例(预活化糊料)的粘弹模量随熟化时间的变化。
图3显示了在使用DIUP时的参比例(未预活化组合物)和本发明实施例(预活化糊料)的动态粘弹模量随频率的变化。
图4显示了在使用PPG 2000时的参比例(未预活化组合物)和本发明实施例(预活化糊料)的动态粘弹模量随频率的变化。
具体实施方式
因此,本发明的第一主题为预活化糊料形式的流变添加剂,其包含:
A)至少一种以粉末形式引入的脂肪酸二酰胺,所述粉末除包含所述二酰胺之外还可任选地包含氢化蓖麻油,
B)至少一种有机增塑剂,所述增塑剂在室温下为液体。
所述预活化糊料形式的流变添加剂优选地呈现出大于或者等于104Pa、优选地大于或者等于8×104Pa并且更优选地大于或者等于5×105Pa的动态弹性模量G’,所述动态弹性模量G’是在23℃的温度下和在1Hz的频率下对所述混合物A)+B)测量的。该特性显著表明了所述预活化添加剂的有效活化。
优选地,所述增塑剂为带有至少一个极性基团的极性有机增塑剂,所述极性基团优选为醚基团和/或酯基团和/或环氧基团。
所述增塑剂可首先带有至少一个醚基团,并且在这种情况下其可选自聚醚,例如环氧乙烷和/或环氧丙烷的均聚物和/或共聚物、和/或所述聚醚(均聚物和/或共聚物)的共混物、和/或它们的衍生物,这些衍生物还包括链端处由C1(甲氧基)~C4(丁氧基)烷氧基或者由C2(乙酸酯基)~C4(丁酸酯基)酯基封端的所述聚醚,所述聚醚具有150~6000并且优选为1000~3000的重均分子量Mw。术语“共聚物”应解释为既包括无规共聚物也包括嵌段共聚物。
所述增塑剂可进一步带有至少一个酯基团,并且其可选自由C4~C21醇和官能度为1~4的一元或者多元酸获得的一元酯和/或多元酯(多种或多个官能团的酯),所述醇任选地用例如1~10个烷氧基单元进行烷氧基化,所述烷氧基单元选自氧化乙烯(OE)和/或氧化丙烯(OP)单元,所述一元酸或多元酸选自:
-有机酸,其选自具有C6~C10链长(无-CO2H官能团)的芳族酸和/或具有C4~C18链长(不考虑-CO2H官能团)的脂族酸,或者
-无机酸。
芳族酸的酯可选自邻苯二甲酸类的酯(邻苯二甲酸酯)和偏苯三甲酸酯(苯1,2,4-三羧酸酯)和它们的均苯三甲酸酯或均苯三甲酸酯异构体(苯1,3,5-三羧酸酯)。脂族酸的酯可选自己二酸类的酯(己二酸酯)、柠檬酸类的酯(柠檬酸酯)、癸二酸类的酯(癸二酸酯)和壬二酸类的酯(壬二酸酯)。无机酸的酯可选自磺酸类的酯(磺酸酯)(尤其是C10~C21烷基磺酸酯)、硫酸类的酯(硫酸酯)、亚磺酸类的酯(亚磺酸酯)、磷酸类的酯(磷酸酯)、膦酸类的酯(膦酸酯)和次膦酸类的酯(次膦酸酯)。
最后,所述增塑剂还可带有至少一个环氧基并且可选自基于脂肪酸且链长可为C16~C18的环氧化的油,如环氧化的大豆油。
优选地,在所述流变添加剂中,不存在选自分子量Mw<150的醇(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或者苄醇)或者选自极性疏质子溶剂(如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N,N,N’,N’-四甲基脲、六甲基磷酰胺、六甲基亚磷三酰胺或者碳酸丙烯酯)的任何其它化合物。
在优选的增塑剂中,可列举包含至少一个C6~C10芳族酸酯基团的那些,尤其是选自邻苯二甲酸单烷基酯和/或邻苯二甲酸二烷基酯且更优选选自邻苯二甲酸二烷基酯的增塑剂,并且所述烷基可相同或者不同并且选自C7~C18烷基且优选选自C10~C12烷基。
这类增塑剂(邻苯二甲酸二烷基酯)中最优选的为邻苯二甲酸二异十一烷基酯。在聚醚类中最优选的是作为环氧丙烯均聚物并且重均分子量Mw为1000~3000的聚醚(聚丙二醇),更具体地为Mw等于2000的聚丙二醇(PPG),和/或它们的衍生物,所述衍生物选自:单酯,优选C2~C4单酯;或者C1~C4单醚,如单甲氧基或者单乙氧基衍生物。
所述增塑剂可具有大于200℃并且优选大于250℃的沸点(在大气压下)。其在室温下必须是液体,以使所述二酰胺能分散在所述增塑剂中。
本发明的流变添加剂优选呈现出小于15mm、更优选小于10mm且进一步优选小于5mm的最大针入值或稠度,所述针入值或者稠度根据标准ASTMD 217测得。
以粉末形式引入的所述脂肪酸二酰胺具有小于100μm且优选小于50μm的粒度,而且,更优选地,至少90%的所述二酰胺具有小于20μm且优选小于15μm的粒度。
相对于混合物A)+B),所述脂肪酸二酰胺的重量比率可为10%~40%并且优选为15%~30%。
适合于本发明的脂肪酸二酰胺可通过至少一种C2~C12二元伯胺(primarydiamine)和至少一种链长为C3~C22的单羧酸之间的缩聚获得,反应产物可任选地稀释在氢化蓖麻油中,并且在这种情况下,相对于二酰胺和氢化蓖麻油的总量,反应产物稀释至10~100重量%的重量比率、优选稀释至20~100重量%的重量比率。所述氢化蓖麻油可用于调节最终混合物(二酰胺+氢化蓖麻油)对于最终涂覆配制物的组成的亲和性。
在将二酰胺稀释在氢化蓖麻油中的情况下,所述添加在140~220℃的温度下进行。在所述添加结束时,得到固体块(solid mass)并且对其进行碾磨(微粒化)。
根据本发明的优选实施方式,本发明的流变添加剂能通过例如下述的特定方法获得。
本发明的第二主题为制备所述流变添加剂的特定方法,所述方法包括以下步骤:
i)在通过温度调节而控制的室温下将所述粉末形式的二酰胺逐渐(progressive)分散在增塑剂中直至获得均匀分散体,所述二酰胺和所述增塑剂如上限定,
ii)将步骤i)中所获得的均匀分散体保持在对应温度为50~120℃并且优选为60~100℃的至少一条等温线处1~100小时、优选6~80小时且更优选15~40小时。
步骤ii)的温度和持续时间的选择取决于增塑剂的极性以及增塑剂与所述脂肪酸二酰胺的化学亲和性。
分散体的均匀性的特征为:当在两个玻璃板之间涂布所述分散体的膜时(玻璃板试验),不存在粒状颗粒(斑点(bits))。对于体积不超过1升的实验室规模的制备,为了获得该均匀性,在优选为2~6m·s-1的剪切速率下将所述二酰胺分散在所述增塑剂中。
步骤ii)(也称为“活化或者熟化步骤”)结束的特征为:所形成的糊料的最大针入值或者稠度小于15mm、优选小于10mm并且更优选小于5mm,所述针入值或者稠度根据标准ASTM D 217测量。该最大针入值与用于制备所述预活化糊料的参比方法有关,所述参比方法对应于实验室规模的体积不超过1升、样品因此完全均匀的制备。以下在本发明的实施例中对所述预活化糊料的制备方法进行描述。
本发明的第三主题涉及由有机粘结剂或者颜料浓缩物或者填料形成的、包含至少一种本发明所限定的或者根据本发明所限定的方法获得的流变添加剂的组合物,所述粘结剂组合物可为用于各种基底的保护和/或装饰和/或表面处理的涂料组合物,所述涂料组合物可选自油漆、清漆、着色或者透明的凝胶涂层、油墨或者基于PVC的塑料溶胶,或者所述粘结剂组合物也可为密封剂、胶、粘合剂或者密封物组合物,或者用于模塑复合物或用于SMC或者BMC或者叠层型、船体或者复合面板型的模塑件(零件或者制品)、或者模塑工件(其通过用刷子或者辊涂覆该组合物而铸造模塑、或者通过用喷枪进行喷涂而模塑)的模塑组合物,或者所述粘结剂组合物可为化妆品组合物。
上述本发明的流变添加剂可以相对于所述组合物总重量的1~40%、优选15~30%且更优选10~20%的重量比率存在于所述组合物中,并且所述二酰胺可作为干燥的活性材料以相对于所述组合物总重量的0.1~16%、优选0.2~8%且更优选1~6%的重量比率存在。
本发明组合物可包含其它组分,例如,填料、增塑剂、润湿剂或者颜料。
根据更具体的实施方式,本发明的有机粘结剂组合物是能交联的(热交联或者通过在辐照下辐照而交联,所述辐照例如UV辐照(在至少一种光引发剂的存在下)和/或EB辐照(电子束,无需引发剂)),所述能交联包括能在室温下自交联;或者本发明的有机粘结剂组合物可为不能交联的。所述有机粘结剂组合物可为单组分的能交联的组合物(仅一种反应性组分)或者双组分的能交联的组合物(基于在使用期间通过混合而彼此反应的两种组分的粘结剂)。
所述有机粘结剂可选自如下的至少一种:环氧/胺(能交联的双组分)反应性体系;不饱和的聚酯;乙烯基酯;环氧化的树脂;反应性有机硅树脂;通过聚酯或者聚酰胺接枝的醇酸树脂或者通过双脲/二氨基甲酸酯改性的醇酸树脂或者未接枝的醇酸树脂;聚氨酯或者有机硅;能交联的双组分聚氨酯;聚硅氧烷;聚硫化物聚合物;反应性丙烯酸类聚合物;(甲基)丙烯酸酯多官能低聚物或者丙烯酸酯化的丙烯酸类低聚物或者烯丙基型多官能低聚物;丁基橡胶;聚氯丁二烯或者SBR型弹性体;或者甲硅烷化的预聚物或者聚合物,优选甲硅烷化的聚醚或者甲硅烷化的聚氨酯,或者具有-OH和-CO2H官能团的甲硅烷化的聚醚-氨基甲酸酯。
在更具体的情况下,所述有机粘结剂可选自以下能交联的双组分反应体系:包括至少一种包含至少两个环氧基团的环氧树脂和至少一种包含至少两个胺基团的氨基或者聚酰胺化合物的环氧/胺或者环氧/聚酰胺体系;包括至少一种多元异氰酸酯和至少一种多元醇的聚氨酯体系;多元醇/三聚氰胺体系;和基于与至少一种酸或者相应的酸酐反应的至少一种环氧化物或者一种多元醇的聚酯体系。
根据其它具体情况,所述有机粘结剂可为:能交联的双组分聚氨酯体系;或者来自环氧化物/羧酸或者酸酐反应体系、或来自多元醇/羧酸或者酸酐体系、或者来自多元醇/三聚氰胺反应体系的能交联的双组分聚酯体系,其中所述多元醇为羟基化的丙烯酸类树脂或者聚酯或聚醚多元醇。
根据可选形式,本发明的有机粘结剂组合物为能自交联并且基于聚醚-硅烷或者聚氨酯-硅烷的密封剂、胶、粘合剂或者密封物组合物。
更具体地,本发明的有机粘结剂组合物可为基于甲硅烷化的预聚物或者聚合物的单组分密封剂组合物,优选为基于甲硅烷化的聚醚或者甲硅烷化的聚氨酯(甲硅烷化的聚醚-氨基甲酸酯)(例如Kaneka MS PolymerTM和KanekaSilylTM)的单组分密封剂组合物。MS PolymerTM可用于:
-结构和建筑工业,用于膨胀接缝、玻璃安装、木工接头、瓦工接缝、预制材料(例如,用于冷藏车的夹层板)或者地板接缝(parquet flooring),
-船舶工业、机动车工业(工业化车身、挡风玻璃轮廓橡胶),
-大众市场(mass market)(自助:DIY市场),对于具有和不具有溶剂的密封剂和粘合剂,
-土木工程。
其它组分可添加到或者可替代进入到基于甲硅烷化的预聚物或者聚合物的单组分密封剂组合物中,所述其它组分例如:其它类型的粘结剂;有色颜料;各种增塑剂;沉淀或者研磨的碳酸钙型填料;甘油酯衍生物;二氧化硅,如热解二氧化硅;其它添加剂,例如:UV-A吸收剂(UV抗氧化剂),如2,4-二(叔丁基)-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚(来自Ciba的327);基于空间位阻胺的光稳定剂,如HALS(位阻胺光稳定剂)(例如双(2,2,6,6-四甲基4-哌啶基)癸二酸酯(来自Ciba的770);蜡和其它类型的催化剂,如锡盐。
本发明还包括所述本发明组合物的制备方法,所述方法包括以下步骤:
i)将所述本发明添加剂添加到所述组合物中,
ii)使用搅拌器和/或行星式混合器和/或高速分散器使所述混合物均匀化,在该步骤中,完全不需要施加任何活化处理。
所述本发明有机粘结剂组合物的制备方法还可包括根据以下步骤制备所述添加剂的预备步骤:
i)根据上述用于制备所述本发明添加剂的方法制备本发明的添加剂,
ii)将根据步骤i)获得的所述添加剂添加到上述组合物中,
iii)在搅拌器和/或行星式混合器和/或高速分散器中使所述混合物均匀化,在该步骤中,完全不需要施加任何活化处理。
术语“高速”指2~15m·s-1的切向速度。
本发明的另一主题涉及根据本发明的至少一种流变添加剂或者组合物的用途,其中,将所述添加剂或组合物简单加入并在所述最终配制物中均匀化,而无需原位活化。更具体地,所述流变添加剂和所述组合物可用于涂料应用(例如用于油漆、清漆、油墨、包含颜料或者不含颜料的凝胶涂层、或者基于PVC的塑料溶胶的涂料)、或者可用于密封剂、胶、粘合剂或者密封物应用,用于复合物、模塑配混物或者SMC/BMC层叠物的模塑组合物应用,或者用于化妆品应用(如指甲油)。
最后,本发明的最后一个主题涉及由至少一种流变添加剂的使用或者由本发明组合物的使用或者通过使用各自的制备方法所获得的最终制品,例如涂料,所述涂料选自:油漆、或者清漆、或者油墨、或者着色或透明(未着色)凝胶涂层、或者基于PVC的塑料溶胶;或者密封剂、或者胶、或者粘合剂、或者密封物(密封);或者得自模塑组合物的复合物、或者模塑部件、或者SMC/BMC层叠物;或者化妆产品如指甲油。
为了说明本发明,以下实施例说明了本发明流变添加剂的性能,所述实施例不具有任何限制性作用。
I-所用的起始材料
表1
II-流变添加剂(脂肪酸二酰胺和预活化糊料)的制备和表征
脂肪酸二酰胺的制备:
将450g 12-羟基硬脂酸和430g癸酸加热至80℃。随后加入120g乙二胺。胺立即与酸反应形成相应的盐。这导致放热反应,该放热反应使反应器中的温度从80℃升高到130℃。随后迅速对反应器进行加热直至物料温度达到200℃。随后将反应器保持在该温度下直至酸和胺值小于6mg KOH/g。随后将反应器的内容物排出,冷却然后磨细(微粒化)。
糊料的制备:
参比例(未预活化的组合物):
a)增塑剂:DIUP
使用装有直径4cm圆盘的CV分散机(dissolver),在2000转/分钟(即rpm)的速度下、在不超过20℃的温度下将100g预先碾磨的脂肪酸二酰胺和300g邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)分散1小时,所述温度通过冷水的循环来调节。
b)增塑剂:PPG 2000
使用装有直径4cm圆盘的CV分散机,在2000转/分钟(即rpm)的速度下,在不超过20℃的温度下将100g预先预先碾磨的脂肪酸二酰胺和300g重均分子量2000的聚丙二醇(PPG 2000)分散1小时,所述温度通过冷水的循环来调节。
本发明的实施例(预活化的糊料):
a)增塑剂:DIUP
按照与参比例相同的步骤,并且额外增加了将该未预活化的组合物放入到预先加热到80℃的烘箱中24小时的熟化步骤。
b)增塑剂:PPG2000
按照与参比例相同的步骤,并且额外增加了将该未预活化的组合物放入到预先加热到80℃的烘箱中24小时的熟化步骤。
糊料的流变学表征:
在23℃下使用MCR301(Anton Paar)受控应力流变仪控制所述糊料的流变,所述流变仪装有直径为25mm并且空隙为0.5mm的板/砂磨板的几何结构体。
1)活化的监测
通过以动态模式监测糊料的弹性模量(G’)和粘性模量(G”)随熟化时间的变化,评价糊料的活化。对在不同熟化时间下的样品测量所述模量(在从烘箱移出之后10分钟(样品的温度下降至23℃之时)进行测量)。
选择应力τ,以便落在线性区域内(在低的应变下)。所用频率为1Hz。
相应的曲线示于图1和2中。
2)频率力学谱
在23℃下记录所述糊料的频率力学谱。
以动态模式监测弹性模量(G’)和粘性模量(G”)随频率的变化。
相应的曲线示于图3和4中。
III-用于制备密封剂的流变学添加剂的制备和使用
预活化糊料的制备:
a)增塑剂:DIUP
在室温下将250g预先碾磨的脂肪酸二酰胺和750g邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)加入到1升容器(高度:13cm,直径:11cm)中。使用装有直径4cm圆盘的CV分散机,在不超过20℃的温度下,将两种产品在1500转/分钟下混合15分钟,所述温度通过冷水的循环来调节。随后将所述容器仔细地封闭并且放入到预先预热到70℃的烘箱中24小时。
最终产物为柔软的白色糊料,其特征为:活性干物质含量为25%,并且根据标准ASTM D 217所测得的耐针入性为2.00mm。
b)增塑剂:PPG2000
在室温下将250g预先碾磨的脂肪酸二酰胺和750g重均分子量2000的聚丙二醇(PPG2000)加入到1升容器(高度:13cm,直径:11cm)中。使用装有直径4cm圆盘的CV分散机,在不超过20℃的温度下,将两种产品在1500转/分钟下混合15分钟,所述温度通过冷水的循环来调节。随后将所述容器仔细地封闭并且放入到预先预热到70℃的烘箱中24小时。
最终产物为柔软的白色糊料,其特征为:活性干物质含量为25%,并且根据标准ASTM D 217所测得的耐针入性为3.11mm。
将预活化糊料形式的流变添加剂用在MS PolymerTM型密封剂的制备中。
所述流变添加剂在没有水和湿汽的情况下保存以防止引发任何通过交联进行的聚合。在使用时,在相对湿度(Rh)>50%的室内湿汽的存在下进行交联反应(自交联)。
密封剂的制造:
在实验室中使用D2(2000系列)型Molteni Labmax分散器设备制造密封剂。该设备可再现工业条件但是其为小规模的(中试规模)。该设备装有:直径65mm的行星式分散器;刮板;以及防止在制造过程中进入湿汽的真空泵。该设备可制造1500g产品,这相当于三个料筒(cartridge)。所用料筒为Fischbach E310HPDE、310ml料筒-配件KO1-DO1A0。
MS聚合物和DIUP增塑剂在1000转/分钟的速度下、在3.5m·s-1的切向速度下混合5分钟。随后加入流变添加剂并且在2600转/分钟(8.8m·s-1)下分散,通过水的循环而使所述混合物保持在30℃的温度下。
将已经在90℃下预干燥12小时的光和UV稳定剂、二氧化钛以及碳酸钙引入,然后在真空下在2600转/分钟下分散。约1小时后,填料完全分散。
IV-表征方法
包含至少一种本发明添加剂的组合物的流变行为根据以下试验表征:
1)可挤出性或者grammage
1-1)原理
该方法针对的是由其中已封装了单组分密封剂的料筒确定该单组分密封剂的可挤出性,所述单组分密封剂在压缩空气压力下挤出。
可挤出性以限定时间内所挤出的重量表示(g·min-1)。
1-2)设备
所用设备如下:
-用于将所述密封剂施用到建筑部位上的气枪,
-具有用于将压缩空气供给维持在250±10KPa(即,2.5巴±0.1巴)的阀和压力表的空气压缩机,
-体积500ml的塑料圆柱体,
-经校准的以秒计的秒表,
-具有直径为5±0.3mm的孔的挤出喷嘴,
-在挤出期间用于称量样品的精密天平。
1-3)产品的调节
待测试产品在测试开始之前在23℃和50%湿度下的气候控制实验室中调节24小时。
1-4)产品的制备
必须对料筒(Fischbach E310:HPDE、310ml料筒-配件KO1-DO1A0)的螺纹衬套的末端进行切割以形成直径至少6mm的尽可能最宽的孔。然后将挤出喷嘴旋拧到所述料筒上。
1-5)流变表征程序
所述测试在所述气候控制实验室(23℃和50%RH)的温度下进行。对同一个料筒进行三次测试。
将如上准备的料筒置于气枪中然后将压缩空气进料提高到最高达250KPa。
将所述密封剂从所述料筒挤入到所述喷嘴中,以便完全填充喷嘴并且从而放出可能封闭在该包装中的任何空气。随后使该气枪垂直地位于所述圆柱体上方,所述圆柱体自身置于天平上。
挤出和秒表同时开始。
挤出约100g密封剂。
再将挤出和秒表同时停止。
所述测试重复两次。对于每次测试,由挤出的密封剂重量随挤出时间的变化而计算挤出的流速(单位为g·min-1)。
2)粘度
根据标准EN ISO 2555,在23℃和50%RH下、在具有HélipathTM系统的粘度计上、使用95号T形转轴、以1、5和10转/分钟(即rpm)的三种不同速度进行粘度的评价。粘度以mPa·s表示。结果由六个值的平均值表示。
3)触变指数
在工业领域中通常使用该表示触变行为的相对值。
4)稠度
糊料的稠度通过压花装置(texturing device)、根据标准ASTM D 217测量。该标准涉及标准化的手工测量装置并且已为由Thermorhero所制造的TA-XT2i纹理分析仪(供应商:Swantech)所再现。该标准的原理已在StableMicro Systems的TA-XT2i上自动化。
4-1)原理
将标准ASTM D 217中所述的合适锥体与给定的力一起使用,以便提供针入到所述糊料中的值。该压痕测量结果以毫米(mm)表示。
耐针入性随着稠度而升高并且针入值随该稠度而下降。
4-2)设备
所用设备如下:
-自动纹理分析仪:TA-XT2i,
-锥体,其施加的力等于其重量47.5g并且锥尖形成30℃角度。
4-3)产品的调节
待测试产品必须在测试开始之前在气候控制实验室中在23±1℃和50±5%RH的温度和湿度条件下至少调节24小时。
4-4)产品的制备
在合成之后,将产物封装在1升容器(高度:13cm,直径:11cm)中。
在熟化步骤之后和在样品使用之前进行所述纹理测量。
4-5)程序
所述测试在气候控制实验室的温度下进行。每个容器进行三次测试。
将样品置于锥体下并且将锥的尖点置于糊料的表面处。
随后在TA-XT2i上开始该程序并且触发该针入。
随后记录锥尖在糊料中的位移值。
结果以毫米(mm)表示。
V-实施例
1)用DIUP中的未预活化组合物形式的添加剂(参比例)和用DIUP中的预 活化糊料形式的添加剂(本发明的实施例)配制的密封剂的实例
在以下密封剂配制物中对DIUP中的参比添加剂(未预活化组合物)和本发明的添加剂(预活化糊料)进行评价:
表2
结果:
表3
2)使用不同添加剂的密封剂的实施例
生产四种不同的密封剂配制物:
-实施例1:不含添加剂的密封剂
-实施例3:使用在DIUP中的预活化糊料的密封剂,
-实施例4:使用在PPG 2000中的预活化糊料的密封剂。
这4个实施例根据表4中所述的配方生产:
*在增塑剂中(25重量%的聚酰胺在75重量%的增塑剂中)。
实施例1(对比):未使用流变添加剂的密封剂
分散在2600转/分钟(8.8m·s-1)下、在环境条件下绝热地进行1小时。
在2600转/分钟下将分散体在80℃下加热2小时,以使具有15μm最大粒度的粉末添加剂活化。
在活化结束时(2小时后),将Molteni的速度降低至1500转/分钟(5.1m·s-1)并且通过冷水的循环而使混合物冷却以达到小于50℃的温度。
实施例3和4(本发明):使用分别在DIUP和在PPG 2000中的预活化糊料(在以上III a)和b)中所述的预活化糊料)的密封剂
分散在2600转/分钟下进行1小时而不加热。
[N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基]三甲氧基硅烷(DAMO)和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)的添加在低于50℃的温度下进行以防止它们蒸发。当温度低于50℃时,添加增粘剂DAMO和脱水剂VTMO,并且,在真空下和在1000转/分钟的温和搅拌下混合15分钟。
随后加入催化剂并且在真空下在1000转/分钟下混合10分钟。
随后将密封剂置于料筒中,然后在23℃的气候控制室中静置至少24小时。
结果:
表5:稠度
锥尖在基于DIUP的预活化糊料中的位移(针入) | 锥尖在基于PPG 2000的预活化糊料中的位移(针入) |
2.00 | 3.11 |
表6
Claims (38)
1.一种预活化糊料形式的流变添加剂,其中,所述流变添加剂包含:
A)至少一种以粉末形式引入的脂肪酸二酰胺,所述粉末除包含所述二酰胺之外还可任选地包含氢化蓖麻油,
B)至少一种有机增塑剂,所述增塑剂在室温下为液体。
2.权利要求1的添加剂,其中所述预活化糊料形式的流变添加剂的动态弹性模量G’大于或者等于104Pa、优选大于或者等于8×104Pa、更优选大于或者等于5×105Pa,所述动态弹性模量G’是在23℃的温度下和在1Hz的频率下对所述混合物A)+B)测得的。
3.权利要求1或2的添加剂,其中所述增塑剂为带有至少一个醚基团和/或至少一个酯基团和/或至少一个环氧基团的极性有机增塑剂。
4.权利要求3的添加剂,其中所述增塑剂带有至少一个醚基团并且其中所述增塑剂选自作为环氧乙烷和/或环氧丙烷的均聚物和/或共聚物的聚醚、和/或所述聚醚的共混物、和/或它们的衍生物,这些衍生物还包括链端处由C1~C4烷氧基或者由C2~C4酯基封端的所述聚醚,所述聚醚具有150~6000的重均分子量Mw。
5.权利要求3的添加剂,其中所述增塑剂带有至少一个酯基并且其中所述增塑剂选自由C4~C21醇和官能度为1~4的一元或者多元酸获得的一元酯和/或多元酯,所述醇任选地被烷氧基化,所述一元酸或多元酸选自:
-有机酸,其选自具有C6~C10链长的芳族酸和/或具有C4~C18链长的脂族酸,或者
-无机酸。
6.权利要求5的添加剂,其中所述一元和/或多元酯为:
-芳族酸的酯,其选自邻苯二甲酸酯和偏苯三甲酸酯以及它们各自的异构体,
-脂族酸的酯,其选自己二酸酯、柠檬酸酯、癸二酸酯和壬二酸酯,和
-无机酸的酯,其选自磺酸酯、硫酸酯、亚磺酸酯、磷酸酯、膦酸酯和次膦酸酯。
7.权利要求3的添加剂,其中所述增塑剂带有至少一个环氧基团,所述环氧基团选自基于脂肪酸的环氧化油。
8.权利要求1-7中任一项的添加剂,其中,在不存在选自分子量Mw<150的醇或者选自极性疏质子溶剂的任何其它化合物的情况下,存在所述增塑剂,所述极性疏质子溶剂选自:N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N,N,N’,N’-四甲基脲、六甲基磷酰胺、六甲基亚磷三酰胺或者碳酸丙烯酯。
9.权利要求4的添加剂,其中所述增塑剂选自作为环氧丙烯均聚物且重均分子量Mw为1000~3000的聚醚、和/或它们的衍生物。
10.权利要求6的添加剂,其中所述增塑剂带有至少一个选自邻苯二甲酸单烷基酯和/或邻苯二甲酸二烷基酯的C6~C10芳族酸酯基团。
11.权利要求10的添加剂,其中所述增塑剂为至少一种邻苯二甲酸二烷基酯,且所述各烷基相同或者不同且选自C7~C18烷基。
12.权利要求11的添加剂,其中所述增塑剂为邻苯二甲酸二异十一烷基酯。
13.权利要求6的添加剂,其中所述增塑剂为选自C10~C21烷基磺酸酯的磺酸酯。
14.权利要求1-13中任一项的添加剂,其中,根据标准ASTM D 217测量的最终的预活化糊料的最大针入值小于15mm。
15.权利要求14的添加剂,其中所述针入值小于10mm。
16.权利要求14或15的添加剂,其中所述针入值小于5mm。
17.权利要求1-16中任一项的添加剂,其中所述脂肪酸二酰胺相对于所述混合物A)+B)的重量比率为10~40%。
18.权利要求1-17中任一项的添加剂,其中所述脂肪酸二酰胺通过至少一种C2~C12二元伯胺和链长为C3~C22的至少一种单羧酸之间的缩聚获得,该反应产物可任选地稀释在氢化蓖麻油中,并且在该情况下,相对于所述二酰胺和氢化蓖麻油的总量,该反应产物稀释至10~100重量%的水平。
19.权利要求1的添加剂,其中所述添加剂通过包括以下步骤的方法获得:
i)在通过温度的调节而控制的室温下,将所述粉末形式的二酰胺逐渐分散在所述增塑剂中直至获得均匀分散体,
ii)将步骤i)中所获得的均匀分散体保持在对应温度为50~120℃的至少一条等温线处1~100小时。
20.制备权利要求1-19中任一项的添加剂的方法,其中该方法包括以下步骤:
i)在通过温度的调节而控制的室温下,将粉末形式的二酰胺逐渐分散在增塑剂中直至获得均匀分散体,所述二酰胺和所述增塑剂如权利要求1-19中任一项所限定,
ii)将步骤i)中所获得的均匀分散体保持在对应温度为50~120℃的至少一条等温线处1~100小时。
21.权利要求20的方法,其中,在步骤ii)结束时,根据标准ASTM D 217测得的所形成的糊料的最大针入值小于15mm。
22.有机粘结剂组合物或者颜料浓缩物组合物或者填料组合物,其中,除了包含所述粘结剂、颜料或者填料之外,所述组合物还包含权利要求1-19中任一项所限定的添加剂或者通过权利要求20或21的方法所获得的添加剂中的至少一种。
23.权利要求22的组合物,其中所述添加剂以相对于所述组合物总重量的1~40%的重量比率存在。
24.权利要求22的组合物,其中所述添加剂以相对于所述组合物总重量的15~30%的重量比率存在。
25.权利要求22的组合物,其中所述添加剂以相对于所述组合物总重量的10~20%的重量比率存在。
26.权利要求22-25中任一项的组合物,其中所述二酰胺作为干燥的活性材料以相对于所述组合物总重量的0.1~16%的重量比率存在。
27.权利要求22-26中任一项的有机粘结剂组合物,其中该组合物为涂料、密封剂、胶、粘合剂、密封物、模塑组合物或者化妆品组合物。
28.权利要求27的有机粘结剂组合物,其中该组合物为能交联的组合物或者不能交联的组合物,所述能交联的组合物包括在室温下能自交联的组合物。
29.权利要求28的有机粘结剂组合物,其中该组合物为单组分或者双组分的能交联的组合物。
30.权利要求22-29中任一项的有机粘结剂组合物,其中所述有机粘结剂选自如下的至少一种:环氧/胺反应性体系;不饱和的聚酯;乙烯基酯;环氧化的树脂;反应性有机硅树脂;通过聚酯或者聚酰胺接枝的醇酸树脂或者通过双脲/二氨基甲酸酯改性的醇酸树脂或者未接枝的醇酸树脂;聚氨酯或者有机硅;能交联的双组分聚氨酯;聚硅氧烷;聚硫化物聚合物;反应性丙烯酸类聚合物;(甲基)丙烯酸酯多官能低聚物或者丙烯酸酯化的丙烯酸类低聚物或者烯丙基型多官能低聚物;丁基橡胶;聚氯丁二烯或者SBR型弹性体;或者甲硅烷化的预聚物或者聚合物,优选甲硅烷化的聚醚或者甲硅烷化的聚氨酯,或者具有-OH或-CO2H官能团的甲硅烷化的聚醚-氨基甲酸酯。
31.权利要求27-30中任一项的有机粘结剂组合物,其中该组合物为能自交联并且基于聚醚-硅烷或者聚氨酯-硅烷组合物的密封剂、胶、粘合剂或者密封物组合物。
32.权利要求27-30中任一项的有机粘结剂组合物,其中该组合物为用于各种基底的保护和/或装饰和/或表面处理的涂料组合物。
33.权利要求32的有机粘结剂组合物,其中所述涂料组合物为油漆组合物、清漆组合物、凝胶涂层组合物、油墨组合物或者基于PVC的塑料溶胶组合物。
34.制备权利要求22-33中任一项的组合物的方法,其中该方法包括以下步骤:
i)将权利要求1-19中任一项所限定的添加剂或者通过权利要求20或21中所限定的方法获得的添加剂添加到权利要求22-33中任一项所限定的组合物中,
ii)使用搅拌器和/或行星式混合器和/或高速分散器使所述混合物均匀化,在该步骤中,完全不需要施加任何活化处理。
35.权利要求34的制备组合物的方法,其中该方法包括根据以下步骤的预备步骤:
i)根据权利要求20和21中任一项所限定的制备方法制备权利要求1-19中任一项所限定的添加剂,
ii)将根据步骤i)获得的所述添加剂添加到权利要求22-33中任一项所限定的组合物中,
iii)使用搅拌器和/或行星式混合器和/或高速分散器使所述混合物均匀化,在该步骤中,完全不需要施加任何活化处理。
36.权利要求1-19中任一项所限定的添加剂或者通过权利要求20或21所限定的方法获得的添加剂中的至少一种、或者权利要求22-33中任一项所限定的组合物或者通过权利要求34或35所限定的方法获得的组合物的用途,其中,将所述添加剂或组合物简单加入并在所述最终配制物中均匀化,而无需原位活化。
37.权利要求1-19中任一项所限定的添加剂或者通过权利要求20或21所限定的方法获得的添加剂中的至少一种、或者权利要求22-33中任一项所限定的组合物或者通过权利要求34或35所限定的方法获得的组合物在涂料应用或者密封剂、胶、粘合剂、密封物或者模塑应用或者在化妆品应用中的用途。
38.用于油漆、或者清漆、或者油墨、或者凝胶涂层、或者基于PVC的塑料溶胶的涂料,或者密封剂、或者胶、或者粘合剂、或者密封物,或者复合物、或者模塑配混物、或者SMC/BMC层叠物、或者化妆产品,其由权利要求1-19中任一项所限定的至少一种添加剂所获得、或者由权利要求36或37中所限定的用途而获得、或者由通过权利要求20或21所限定的方法获得的添加剂而获得、或者由权利要求22-33中任一项所限定的组合物或者由通过权利要求34或35所限定的方法获得的组合物而获得。
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