JP2005120306A - 水性塗料用ビニル系共重合体および水性塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】 ビスフェノールＡやＢＡＤＧＥの抽出の恐れのあるエポキシ樹脂を併用することなく、優れた缶内面皮膜を形成し得る水性塗料用樹脂を提供する。
【解決手段】 本発明水性塗料用ビニル系共重合体は、酸基含有単量体単位を含むビニル系共重合体であって、固形酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００、分子量５０００未満の低分子量成分量が１０質量％未満であることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂を用いることなく優れた缶内面皮膜を形成し得る水性塗料用ビニル系共重合体、およびこれを含有する水性塗料に関するものである。

飲料缶（ビール、ジュース、茶系飲料、スポーツ飲料、コーヒー等）や食品缶の内面には、使用金属の腐食防止や内容物の風味保持等のための皮膜が形成されている。かかる缶内面皮膜を形成するための缶内面塗料には「溶剤型」と「水性型」の２種類があるが、作業環境衛生や地球環境に優しいこと、引火の恐れがないことから、後者が広く用いられている。ここで、水性型缶内面塗料の主たる樹脂成分としては、エポキシ樹脂や、エポキシ樹脂をカルボキシル基含有アクリル樹脂で変性した樹脂等が用いられている。

例えば、特許文献１には、オキシラン環を実質的に有しないエポキシ樹脂と、酸価５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂と、必要に応じてフェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂とを含有する水性樹脂組成物が開示されている。
該組成物は樹脂製造時及び貯蔵時の安定性が良く、加工性、耐レトルト性及び耐腐食性に優れた皮膜が得られると記載されている。但し、該組成物のエポキシ樹脂／アクリル樹脂の配合比は９９／１〜５０／５０の範囲が好ましく、アクリル樹脂の比率が５０を超えると、耐腐食性、耐レトルト性、風味保持性が低下すると記載されている。

特許文献２には、芳香族エポキシ樹脂、カルボキシル基含有アクリル重合体、およびレゾール型フェノール樹脂を樹脂骨格とする水性塗料組成物が開示されている。
該組成物は、耐腐食性、耐レトルト性、加工性に優れた皮膜を与えると記載されている。但し、該組成物のカルボキシル基含有アクリル樹脂の配合量は、７〜７０質量％の範囲が好ましく、芳香族エポキシ樹脂の量が３０質量％未満では加工性、密着性、耐腐食性が低下すると記載されている。また、カルボキシル基含有アクリル樹脂の数平均分子量は８０００〜８００００の範囲が好ましく、８００００を超えるとゲル化を生じやすくなると記載されている。

特許文献３には、カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）をエステル化反応させてなるカルボキシル基含有反応生成物が、水性媒体中に中和、分散されている水性被覆組成物並びにその製造方法が開示されている。
該組成物は、加工性、耐腐食性、耐水性、フレーバー性に優れ、また薄膜であっても塗膜の均一性が極めて良好で、耐ワキ性や耐タレ性に優れると記載されている。但し、アクリル樹脂（Ａ）は、分子量の分布と樹脂酸価の分布に特定の関係を有すること、具体的には質量平均分子量以上の高分子量領域側の樹脂酸価が該値未満の低分子量領域側の樹脂酸価よりも８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上大きいことを必須とするものであり、この酸価の差が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となると、塗膜の均一被覆性が不十分となると記載されている。また、かかる特性を有するアクリル樹脂（Ａ）は、当該文献に記載されているように、多段重合法等の非常に煩雑な製造プロセスを要する。

上述したように、特許文献１〜３に記載の組成物はいずれも、耐レトルト性、耐腐食性、加工性等に優れる。しかしながら、これらはいずれも、ビスフェノールＡやＢＡＤＧＥ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）の抽出の恐れのあるエポキシ樹脂を必須成分とするものであり、かかる恐れのない代替樹脂が求められるようになっている。代替樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂やポリエステル樹脂をカルボキシル基含有アクリル樹脂で変性した樹脂等が提案されている。

例えば、特許文献４には、アクリル変性と塩基での中和により水分散性が付与されたアクリル変性芳香族系ポリエステル樹脂５０〜９９質量％、及びイソシアネート系硬化剤１〜５０質量％（いずれも固形分基準）を含有する水性塗料が開示されている。
該塗料は、ビスフェノールＡや塩化ビニルを含有しない、耐レトルト性、フレーバー性、耐腐食性に優れた水性塗料であると記載されている。しかしながら、該塗料のアクリル変性芳香族系ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂成分とアクリル樹脂成分の質量比が９９：１〜５０：５０であり、しかもアクリル樹脂成分はメタクリル酸含有量が４０〜７０％と高酸価で、数平均分子量が２０００〜１００００と低いため、これを缶内面塗料に使用した場合、多量に含まれるポリエステル成分の加水分解による影響もあって、耐レトルト性（レトルト殺菌時の耐性）が必ずしも満足できるものとは言えない。

特許文献５には、共重合ポリエステル樹脂に親水性基または親水性基に変化し得る官能基を有するラジカル重合性単量体をグラフトしたグラフトポリエステル樹脂および疎水性樹脂を含む水分散体が開示されている。
該水分散体はビスフェノールＡ等を原料として用いず、耐レトルト性に優れた塗膜を形成し得ると記載されている。しかしながら、該水分散体に含まれるグラフトポリエステル樹脂は、共重合ポリエステル樹脂成分とラジカル重合性単量体成分の質量比が９５：５〜４０：６０であり、しかもラジカル重合性単量体成分にはカルボキシル基含有単量体が５〜９５％含まれ、その質量平均分子量が５００〜５００００と低いため、これを缶内面塗料に使用した場合、多量に含まれるポリエステル成分の加水分解による影響もあって、耐レトルト性が必ずしも満足できるものとは言えない。
特開平６−２１２０４６号公報 特開平８−２１８０３２号公報 特開平９−７８０２６号公報 特開２００２−３３８８７８号公報 特開２００３−２０３８０号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ビスフェノールＡやＢＡＤＧＥの抽出の恐れのあるエポキシ樹脂を用いることなく、優れた缶内面皮膜を形成し得る水性塗料を実現する手段を提供することを目的とする。
なお、本明細書において、「優れた缶内面皮膜」とは、具体的には、耐レトルト性、耐腐食性、加工性、密着性に優れ、なおかつ、内容物を充填した際、殺菌工程後の内容物の風味を損なわず、さらには抽出物の少ないものを意味する。

本発明者は、特定のビニル系共重合体を用いることで、エポキシ樹脂を用いることなく、優れた缶内面皮膜を形成し得る水性塗料を実現し得ることを見出し、本発明を完成した。
本発明の水性塗料用ビニル系共重合体は、酸基含有単量体単位を含むビニル系共重合体であって、固形酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００、分子量５０００未満の低分子量成分量が１０質量％未満であることを特徴とする。
特に、酸基含有単量体単位としてメタクリル酸を含むものが好ましい。
本発明の水性塗料用ビニル系重合体は、さらに水酸基含有単量体単位を含むものであることが好ましい。
本発明の水性塗料用ビニル系重合体は、懸濁重合法によって重合されたものであることが好ましい。
本発明の水性塗料は、上記の本発明の水性塗料用ビニル系共重合体を含有することを特徴とし、ビニル系共重合体は、その酸基が中和された状態で配合されていることが好ましい。本発明の水性塗料は、さらに、フェノール樹脂および／またはアミノ樹脂を含有することが好ましい。

本発明によれば、缶内面用水性塗料に用いて好適な水性塗料用ビニル系共重合体を提供することができ、これを配合することにより、ビスフェノールＡやＢＡＤＧＥの抽出が懸念されるエポキシ樹脂を併用することなく、耐レトルト性、耐腐食性、加工性、密着性に優れ、なおかつ、内容物を充填した際、殺菌工程後の内容物の風味を損なわず、さらには抽出物の少ない、優れた缶内面皮膜を形成し得る水性塗料を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
「水性塗料用ビニル系共重合体」
本発明の水性塗料用ビニル系共重合体は、酸基含有単量体単位を含むビニル系共重合体である。
ここで、「酸基含有単量体」単位としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、５−メチル−２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルシュウ酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルシュウ酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体等を挙げられる。これらは１種を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。特に、良好な水溶解性または水分散性が得られることから、酸基含有単量体単位として、メタクリル酸を含むものが好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」または「メタクリル酸」を意味するものとする。

本発明においては、固形酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内になるように、上記酸基含有単量体単位の含有量を調整する。固形酸価をかかる範囲内とすることで、塩基により中和、水性化することができる。なお、固形酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、良好な水溶解性、水分散性が得られず、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ超では、得られる塗膜の耐レトルト性が損なわれる恐れがあり、好ましくない。

本発明の水性塗料用ビニル系共重合体は、酸基含有単量体以外の単量体単位を含むものであっても良い。
その他の単量体単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等のヒドロキシアルキル基含有ビニル重合性単量体、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルアルキルケトン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレ−ト、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−トアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオ−ル−１，４−アクリレート−アセチルアセテート、アクリルアミドメチルアニスアルデヒド等のアルデヒド基又はカルボニル基含有ビニル重合性単量体、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアミド基含有ビニル性単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル重合性単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル重合性単量体、アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル重合性単量体、ブタジエン等のオレフィン系単量体等が挙げられる。

これらは、必要に応じて適宜選択して用いられるが、塗膜加工性の観点から、硬度を付与する単量体成分[I]として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、スチレンから選ばれる少なくとも１種の単量体を３０〜８０質量％、柔軟性を付与する単量体成分[II]として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルから選ばれる少なくとも１種の単量体を１０〜５０質量％含むことが好ましい。特に、単量体成分[I]としてはスチレンが好適であり、単量体成分[II]としてはアクリル酸エチルが好適である。

本発明のビニル系共重合体は、それ自体、耐レトルト性、耐腐食性に優れた皮膜を形成し得るものであるが、特に、水性塗料を調製する際に、フェノール樹脂および／またはアミノ樹脂と併用することで、耐レトルト性、耐腐食性のさらなる向上を図ることができる。
さらに、本発明のビニル系共重合体に水酸基が含まれると、フェノール樹脂および／またはアミノ樹脂と本発明のビニル系共重合体の反応性が高まり、得られる皮膜の耐レトルト性、耐腐食性を一層向上することができ、好適である。かかる効果を十分に得るには、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるように、水酸基を導入することが好ましい。
本発明のビニル系共重合体に水酸基を導入するには、例えば、水酸基含有単量体単位を含むように構成すれば良い。「水酸基含有単量体」としては特に限定されないが、反応性、密着性の観点から、上記で例示した単量体のうち、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が特に好ましい。

本発明のビニル系共重合体においては、質量平均分子量を１００，０００〜１，０００，０００、好ましくは１３０，０００〜５００，０００、特に好ましくは１５０，０００〜４００，０００とする。質量平均分子量をかかる範囲に設定することで、良好な加工性、耐レトルト性が得られる。なお、本発明のビニル系共重合体の質量平均分子量が１００，０００未満では、耐レトルト性、加工性が不充分となり、１，０００，０００超では水溶解性、水分散性が低下し、好ましくない。
また、本発明のビニル系共重合体においては、分子量５０００未満の低分子量成分量を１０質量％未満、好ましくは５質量％未満とする。低分子量成分量をかかる範囲に設定することで、良好な加工性、耐レトルト性が得られると共に、抽出物量を十分に低くすることができる。
また、比重を１．０００以上とすることが好ましい。比重が１．０００未満では、缶内面皮膜とした際に内容物の香味成分を吸着する恐れがある。

本発明のビニル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されないが、１０〜１２０℃であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましく、４０〜９０℃であることが特に好ましい。Ｔｇが１０℃未満では耐腐食性が不充分となる恐れがあり、１２０℃超では加工性が低下する恐れがある。

本発明のビニル系共重合体は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の従来公知の重合方法にて合成することが可能である。中でも懸濁重合法は、濾過、洗浄、乾燥により不純物の少ない粉体樹脂が得られ、また溶液重合法と比較して低分子量成分の生成量が少ないため、特に好適である。

懸濁重合法を採用する場合、例えば、水中に少なくとも１種の分散剤を溶解した後、単量体、油溶性重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を加え、攪拌下にて単量体を０．０５〜１ｍｍ程度の液滴に分散させながら、加熱下で重合を行うことが好ましい。
分散剤は必要に応じて適宜選択され、特に限定されないが、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩もしくは（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸メチルの共重合物のアルカリ金属塩、ケン化度７０〜１００％のポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−ス等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
分散剤の使用量は特に限定されないが、水性懸濁液中の濃度を好ましくは０．００５〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜１質量％とする。分散剤量を０．００５質量％以上とすることによって、重合時に良好な分散性が得られ、５質量％以下とすることによって、粒状ビニル系重合体の洗浄、脱水、乾燥が良好となる。
油溶性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性のアゾ系開始剤、ベンゾイルパ−オキサイド等の有機過酸化物系開始剤等が挙げられる。また、連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマ−等が挙げられる。
重合温度は特に限定されないが、５０〜１８０℃が好ましい。

「水性塗料」
本発明の水性塗料は、上記の本発明のビニル系共重合体を含有することを特徴とするものである。本発明のビニル系共重合体はその酸基が中和された状態で配合される。
かかる本発明の水性塗料は、本発明のビニル系共重合体の酸基を塩基性化合物により中和してから、水と有機溶剤とを含む水性媒体中に溶解ないし分散させることにより得られる。

酸基の中和に用いて好適な塩基性化合物としては、アンモニアやトリメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類、ジメチルアミノエタノ−ル、ジエタノ−ルアミン等のアルコ−ルアミン類、モルホリン等が挙げられる。中でも、塗膜中に残存せず、しかも塗膜の耐水性を向上できることから、アンモニア、揮発性アミン類等が好ましい。
塩基性化合物の添加量は、ビニル系共重合体に含まれる酸基の５〜５０mol％が好ましく、１０〜３０mol％が特に好ましい。５mol％未満では分散安定性が不良となる恐れがあり、５０mol％超では粘度が高くなる上、水性塗料の固形分量が相対的に低下し、作業性が悪化するため、好ましくない。

水性媒体に用いて好適な有機溶剤としては、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、ノルマルプロパノール、イソプロパノ−ル、ノルマルブタノ−ル、イソブタノ−ル、ターシャリーブタノ−ル等のアルキルアルコ−ル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチルカルビト−ル、エチルカルビト−ル、ブチルカルビト−ル等のグリコ−ルエ−テル類、メチルプロピレングリコ−ル、プロピルプロピレングリコ−ル、ブチルプロピレングリコ−ル、フェニルプロピレングリコ−ル、メチルプロピレンジグリコ−ル等のプロピレングリコ−ルエ−テル類、メチルセロソルブアセテ−ト、エチルセロソルブアセテ−ト等のグリコ−ルエ−テルエステル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、ダイアセトンアルコ−ル、ソルフィット等の水混和性溶剤が挙げられる。また、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の疎水性有機溶剤を用いることもできる。これら有機溶剤は、１種を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
有機溶剤の使用量は特に限定されないが、環境保護の観点から、水性媒体総量に対して５０質量％以下とすることが好ましい。

段落［００１６］で述べたように、耐レトルト性、耐腐食性を一層向上させ、高性能化を図るために、本発明の水性塗料には、フェノール樹脂やアミノ樹脂等の熱硬化性樹脂を配合することが好ましい。
フェノ−ル樹脂としては、石炭酸、アルキルフェノール、ビスフェノール類等から選ばれる少なくとも１種のフェノールモノマーとホルムアルデヒドとをアルカリ触媒下で反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂や、少なくとも１種の上記フェノールモノマーとホルムアルデヒドとを酸触媒下で反応させて得られるノボラック樹脂等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば昭和高分子社製のショウノールＣＫＭ−９０８、ＢＫＭ２６２０、ＣＫＳ−３８０Ａ、日立化成工業社製ヒタノール４０１０、４０２０、住友ベークライト社製ＰＲ−５３８９３等が挙げられる。
アミノ樹脂としては、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素などから選ばれる少なくとも１種とホルマリンとの反応生成物等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば日本サイテックインダストリー社製サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル１１２８、マイコート５０６、マイコート１０５、三井化学社製ユーバン２０ＳＢ、ユーバン１２８等が挙げられる。
中でもフェノ−ル樹脂は、塗膜からのホルマリン抽出量が極めて少ない等の点で好ましい。
熱硬化性樹脂の配合量は、本発明のビニル系共重合体１００質量部に対して３０質量部以下とすることが好ましい。熱硬化性樹脂の配合量が３０質量部を超えると、加工性が劣る上、塗膜からの抽出物量が増す傾向にあり、衛生性、フレーバー性の観点からも好ましくない。
また、熱硬化性樹脂を配合する場合、本発明のビニル系共重合体との反応性を高めるために、硬化助剤を添加することが好ましい。硬化助剤としては、燐酸、燐酸エステル等の無機酸やその塩類、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸や、これらをアミンでブロックした有機酸塩類等が挙げられる。硬化助剤の配合量は特に限定されないが、耐レトルト性などが悪くなることから、樹脂総量（固形分基準）１００質量部に対して１質量部以下とすることが好ましい。

本発明の水性塗料には、本発明のビニル系共重合体や、これとの反応性を有する熱硬化性樹脂に加えて、水溶性樹脂や水分散性樹脂（例えばマレイン化脂肪酸、マレイン化 ブタジエン樹脂等）等の他の樹脂を配合することもできる。
また、必要に応じて、顔料、レベリング剤、消泡剤、潤滑剤、ワックス類等の従来公知の各種添加剤を配合することもできる。

本発明の水性塗料の調製方法（用いる装置や温度条件、手順など）は特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。
例えば、本発明のビニル系共重合体が常温で固形の場合、これを有機溶剤中に室温または加温下で溶解し、塩基性化合物で中和した後、水および必要に応じて配合される他の成分を添加することにより、調整できる。

本発明の水性塗料は、缶内面皮膜を形成する際に用いて好適なものであり、種々の缶用基材（具体的には、アルミニウム、ティンフリ−スティ−ル、ブリキ等の金属板や、これらを缶本体や缶蓋などに加工したもの）に適用可能である。
本発明の水性塗料を缶用基材に塗装する方法としては、ロ−ルコ−タ−塗装、スプレ−塗装、ディッピング塗装、静電塗装等、公知の種々の方法を採用することができる。塗装膜厚は特に限定されないが、乾燥後膜厚が２〜２０μｍ程度であることが好ましい。また、塗膜の乾燥条件も特に限定されないが、１５０〜３００℃で１０秒〜３０分程度が好ましい。

以下、合成例、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、以下の例中の「％」および「部」は特に明記しない限りは質量基準とする。

（合成例１〜９、１２〜１５）ビニル系共重合体の合成
加温および冷却が可能な重合装置中に、脱イオン水２００部とポリビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１，７００）０．３部とを加えて攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した。
一旦攪拌を停止し、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、スチレン（Ｓｔ）、メタクリル酸ｔ−ブチル（ｔ−ＢＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（２−ＨＥＭＡ）から選ばれる複数の単量体合計１００部を加えてから再度攪拌した。さらに、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（ＰＢＯ）、および連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＭ）を加えた。なお、連鎖移動剤については、特定の合成例においてのみ使用した。
その後、８５℃に昇温し、８５〜９０℃の反応温度を保持して２時間反応させ、さらに９５℃に昇温して２時間保持し、反応を終了させた。
得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布により濾過した後、洗浄し、得られた濾過物を５０℃で１６時間乾燥し、本発明の粒状ビニル系共重合体[Ａ−１]〜[Ａ−９]および比較用のビニル系共重合体[Ｂ−１]〜[Ｂ−４]を得た。

（合成例１０）ビニル系共重合体の合成
撹拌機、温度計、還流凝縮機を備えた重合反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を仕込み、反応器内を窒素置換後、９０℃に加熱した。
これに、Ｓｔ、ＥＡ、ＭＡＡ合計１００部と、重合開始剤であるＰＢＯ１部とを混合したビニル系単量体混合物を４時間かけて滴下し、２時間保持し、さらにＰＢＯ０．２部を加え、９０℃で２時間保持した。その後さらにＰＢＯ０．２部を加え、１００℃で２時間保持し、反応を終了させた。
得られたビニル系共重合体ラテックスから、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルを留去し、得られた固形のビニル系共重合体を粉砕することにより、本発明の粉末状ビニル系共重合体[Ａ−１０]を得た。
（合成例１１）ビニル系共重合体の合成
単量体組成を変更し、ビニル系単量体混合物を滴下した後、ＰＢＯを追添しなかった以外は、合成例１０と同様にして、本発明の粉末状ビニル系共重合体[Ａ−１１]を得た。

（ビニル系共重合体の特性）
各合成例における単量体組成、重合開始剤および連鎖移動剤の配合量を表１に示す。表１において、これら成分の配合量の単位は「部」を示す。
また、同表には、得られたビニル系重合体の固形酸価、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量５０００未満の低分子量成分量、Ｔｇ、水酸基価を合わせて示す。なお、これらの測定は、下記方法にて実施した。表中、比較用のビニル系共重合体については、本発明の規定外の項目について＊印を付してある。
＜固形酸価＞
ビニル系共重合体を約２ｇ（固形分基準）秤量し、溶剤５０ｇ（アセトン／エタノ−ル＝５０／５０）を加えて溶解または希釈した後、０．２規定の水酸化カリウム（ＫＯＨ）エタノ−ル溶液を用い、フェノ−ルフタレインの変色点を基準として滴定し、ビニル系共重合体１ｇを中和するのに必要なＫＯＨ量（単位：ｍｇ）を下記式により求めた。
固形酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝Ａ×０．２×ｆ×５６．１÷試料固形分質量（ｇ）
但し、式中、Ａは滴定量（ｍｌ）、ｆは０．２規定の水酸化カリウム溶液の力価を示す。
＜水酸基価＞
重合に用いた単量体の組成比からビニル系共重合体１ｇに含まれる遊離の水酸基量を求め、これをアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要するＫＯＨ量（単位ｍｇ）を計算により求めた。
＜質量平均分子量＞
ＧＰＣ法により標準ポリスチレン換算平均値を測定した。
＜Ｔｇ＞
各単量体の単独重合体のＴｇ（文献値）から以下のＦｏｘの式を用いて計算により求めた。
Ｆｏｘの式：１／Ｔｇ＝Σｗｎ／Ｔｇｎ
但し、式中、ｗｎは単量体ｎの質量分率、Ｔｇｎは単量体ｎの単独重合体のＴｇを示す。

（実施例１〜１３、比較例１〜４）水性塗料の調製
温度計、攪拌機、冷却器を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、先の合成例で得たビニル系共重合体、および溶剤としてエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）を入れ、攪拌しながら１１０℃まで加熱し、溶解した。これにさらに、熱硬化性樹脂として、フェノ−ル樹脂（住友ベ−クライト社製「ＰＲ−５３８９３」、５０％ブタノ−ル溶液）、および硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を加え均一に混合させた。なお、熱硬化性樹脂、硬化触媒については、特定の実施例においてのみ使用した。
その後、８０℃まで冷却し、塩基性化合物であるジメチルエタノ−ルアミンと５０℃のイオン交換水とをゆっくり加えて、樹脂固形分２０％の水性塗料を得た。
各例において、用いたビニル系共重合体の種類、および配合組成を表２に示す。表２において、各成分の配合量の単位は「部」を示す。

（評価）
アルミニウム板の片面または両面に、各例において得られた水性塗料を乾燥後膜厚５μｍとなるようにバーコーターで塗装し、２１０℃で５分焼付させて試験片を調製し、以下の評価を行った。
＜塗膜外観＞
アルミニウム板に水性塗料を塗装したときの表面状態を目視により評価した。
判定基準：
◎：表面にブツ、ハジキが全く観察されない
○：表面にブツ、ハジキがほとんど観察されない
△：僅かにブツ、ハジキが観察される
×：多数のブツ、ハジキが観察される
＜密着性＞
片面塗装試験片に対して１２５℃３０分間のレトルト処理を施した後、カッタ−で塗膜に１ｍｍ×１ｍｍのマス目を碁盤目状に１００個形成した。その部分に粘着テ−プを貼着した後、急速に剥離し、塗膜の剥離状態を目視観察にて評価した。
判定基準：
◎：剥離が全く認められない
○：剥離したマス目の個数が全体の５％未満
△：剥離したマス目の個数が全体の５〜３０％
×：剥離したマス目の個数が全体の３０％以上

＜加工性＞
片面塗装試験片を３０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切断し、塗膜面を外側にして２つ折りにした。さらに、２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２５ｍｍのアルミニウム板を２枚挟んだ。これに対し、３ｋｇの重りを３０ｃｍの高さから落下させ、さらに折り曲げ先端部を２０ｍｍ間隔で１％食塩水に浸漬させ、エナメルレ−タ−を用い６Ｖの電圧で通電したときの４秒後の電流値を測定した。
判定基準：
◎：電流値が１ｍＡ未満である
○：電流値が１ｍＡ以上５ｍＡ未満である
△：電流値が５ｍＡ以上〜１０ｍＡ未満である
×：電流値が１０ｍＡ以上である

＜耐レトルト性＞
片面塗装試験片をイオン交換水中に浸漬し、１２５℃３０分間のレトルト処理を施した時の、塗膜の白化の程度を目視観察にて評価した。
判定基準：
◎：白化せず
○：僅かに白化
△：白化が少し目立つ
×：白化が著しい
＜耐腐食性＞
両面塗装試験片を、食塩５％、クエン酸５％、リンゴ酸５％の混合溶液中に浸漬させ、３８℃で３日間静置した後の塗膜の腐食の程度を目視観察にて評価した。
判定基準：
◎：全く腐食せず
○：一部に腐食が見られる
△：全体に渡って僅かな腐食が見られる
×：全体に渡ってかなりの腐食が見られる

＜衛生性＞
両面塗装試験片１００ｃｍ^２を１００ｃｃのイオン交換水中に浸漬させ、１２５℃３０分間のレトルト処理を施した。その液について、厚生省告示２０号に準じ、過マンガン酸カリウム消費量を測定した。
判定基準：
◎：消費量が５ｐｐｍ以下である
○：消費量が５ｐｐｍ超１０ｐｐｍ以下である
△：消費量が１０ｐｐｍ超２０ｐｐｍ以下である
×：消費量が２０ｐｐｍ超である
＜フレ−バ−性＞
両面塗装試験片１００ｃｍ^２ を１００ｃｃのイオン交換水に浸漬させ、１２５℃３０分間のレトルト処理を施した。その液の臭いおよび味をイオン交換水と比較し、官能的に評価した。
判定基準：
◎：臭いと味に差異が全く認められない
○：臭いと味に差異がほとんど認められない
△：臭いと味に僅かに差異が認められる
×：臭いと味に著しい差異が認められる

（結果）
各実施例、比較例における評価結果を表３に示す。
表１〜３に示すように、固形酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００、分子量５０００未満の低分子量成分量が１０質量％未満の本発明のビニル系共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１１）を用いて、水性塗料を調製した実施例１〜１３ではいずれも、塗膜外観、密着性、加工性、耐レトルト性、耐腐食性、衛生性、フレーバー性が良好な塗膜が得られた。
これに対し、質量平均分子量が１００，０００未満で、低分子量成分量が１０質量％以上のビニル系共重合体（Ｂ−１）を用いた比較例１では、得られた塗膜は、加工性、耐腐食性、衛生性、フレーバー性が著しく不良であり、固形酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ超のビニル系共重合体（Ｂ−４）を用いた比較例４では、得られた塗膜は、密着性、加工性、耐レトルト性、耐腐食性が著しく不良であった。
また、質量平均分子量が１，０００，０００超のビニル系共重合体（Ｂ−２）を用いた比較例２、および固形酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で低分子量成分量が１０質量％以上のビニル系共重合体（Ｂ−３）を用いた比較例３では、重合体の水性化が困難であり、水性塗料を得ることができなかった。

本発明の水性塗料用ビニル系共重合体および水性塗料は、飲料缶や食品缶の内面塗料に好適に利用することができる。本発明の水性塗料によれば、エポキシ樹脂を用いることなく、耐レトルト性、耐腐食性、加工性、密着性に優れ、さらには内容物の風味保持、衛生性にも優れた缶内面皮膜を形成することができ、工業上非常に有用である。

Claims (7)

1. 酸基含有単量体単位を含むビニル系共重合体であって、固形酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００、分子量５０００未満の低分子量成分量が１０質量％未満であることを特徴とする水性塗料用ビニル系共重合体。
2. 酸基含有単量体としてメタクリル酸を含むことを特徴とする請求項１に記載の水性塗料用ビニル系共重合体。
3. さらに水酸基含有単量体単位を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の水性塗料用ビニル系重合体。
4. 懸濁重合法によって重合されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料用ビニル系共重合体。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料用ビニル系共重合体を含有することを特徴とする水性塗料。
6. 前記ビニル系共重合体は、その酸基が中和された状態で配合されていることを特徴とする請求項５に記載の水性塗料。
7. さらに、フェノール樹脂および／またはアミノ樹脂を含有することを特徴とする請求項５又は６に記載の水性塗料。