JP6520287B2 - 水性塗料、水性塗料の製造方法および被覆缶 - Google Patents

Description

本発明は、缶の被覆に使用する水性塗料に関する。

従来、缶用塗料ではエポキシ樹脂を主体とする塗料が一般的である。その中でも特にビスフェノールＡ（ＢＰＡ）型エポキシ樹脂をアクリル樹脂で変性した樹脂を主体とした水性塗料は、耐レトルト性、加工性等に優れるといった理由から幅広く用いられている。
しかし、近年、環境ホルモン等の毒性の懸念からほ乳瓶などの乳幼児向け容器についてＢＰＡを構成成分とする樹脂の使用を禁止するなどの規制が世界各国で進んでいる。
そのため食品容器・包装分野では、ＢＰＡ型エポキシ樹脂を使用しない缶内面用塗料が要求されていた。

ＢＰＡ型エポキシ樹脂以外で、ＢＰＡ型エポキシ樹脂と同等の加工性、密着性を持つ樹脂として、例えば、乳化重合法により合成したエマルション型アクリル樹脂がある。乳化重合法で合成したエマルション型アクリル樹脂は、一般に、溶液重合法で合成したアクリル樹脂と比べ、非常に高分子量になることが知られており、エマルション型アクリル樹脂は高分子量になることで、良好な加工性、密着性が得られると考えられる。しかし、一般に乳化重合法は、乳化剤として界面活性剤を使用するので、塗料から形成した塗膜中に残存する界面活性剤の影響により耐レトルト性が悪化し、塗膜の白化やブリスター（点状剥離）を生じる問題があった。

そこで、特許文献１では、界面活性剤の代わりカルボキシル基及びカルボキシル基以外の架橋性官能基を有する水性アクリル重合体を高分子量乳化剤として使用したN−ブトキシメチロールアクリルアミドを含むモノマーの水性分散液を別途準備した水溶性樹脂の存在下に、乳化重合をした樹脂を含む水性塗料が開示されている。

特開２００２−１５５２３４号公報

しかし、従来の水性塗料を使用した缶は、レトルト処理を行うと塗膜の白化、およびブリスター（点状剥離）が発生する問題があった。また、一般的にアミド結合を有するアミド系モノマーには、不純物としてアクリルアミドが含まれるが、欧州連合のＲＥＡＣＨ規則では、アクリルアミドは毒性の懸念のある「ＳＶＨＣ」として指定されているためアクリルアミドをできるだけ除去したいが、アクリルアミドが塗膜に残留するという衛生性の問題があった。

本発明は、ＢＰＡ由来の構成成分を全く用いず、耐レトルト性が良好で塗膜の白化やブリスターを抑制した、衛生性の良好な水性塗料およびその製造方法の提供を目的とする。

本発明の水性塗料は、水の存在下に、カルボキシル基を有し、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有しないアクリル系共重合体（Ｂ）によって乳化されたモノマー（Ａ）を、ノニオン性の水溶性ラジカル開始剤（Ｃ）によって重合してなるポリマーエマルション（Ｄ１）、およびフェノール樹脂（Ｅ）を含有し、
前記モノマー（Ａ）は、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるいずれかのアミド系モノマー（Ａ１）をモノマー（Ａ）１００重量％中、０．０１〜５重量％含み、
前記ポリマーエマルション（Ｄ１）の樹脂不揮発分１００重量部に対してフェノール樹脂（Ｅ）０．５〜２０重量部を含む。

上記の本発明によれば、特定の官能基を有するアクリル系高分子乳化剤を使用して乳化重合したポリマーエマルションを含む水性塗料は、耐レトルト性が良好で、塗膜の白化およびブリスターが生じ難いのみならず、水性塗料中のアクリルアミドの残留モノマー量を抑制できたため良好な衛生性という効果が得られた。

本発明により、ＢＰＡ由来の構成成分を全く用いず、耐レトルト性が良好で塗膜の白化やブリスターを抑制した、衛生性の良好な水性塗料およびその製造方法を提供できる。

図１は、加工性試験の試験片の作製方法を説明する。（ａ）テストパネルを折り曲げる前の模式図、（ｂ）テストパネルを折り曲げて試験片を作製する説明の模式図、（ｃ）試験片におもりを落下させる方法を説明した模式図。

本発明を詳細に説明する前に用語を説明する。まず、本発明において用いられるモノマーは、エチレン性不飽和モノマーである。また（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸を含む。同様に（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートを含む。また、本発明において用いられるノニオン性のラジカル開始剤については、水への溶解度が２０℃条件下で１．０重量％以上のものを「水溶性」と定義し、水への溶解度が１．０重量％未満であるものについては「非水溶性」とする。また「ノニオン性」とは、水中において分子構造中にカチオン部分、アニオン部分のいずれもが生成し得ない性質のこといい「ノニオン性」の対義語として表記する「イオン性」とは、水中において分子構造中にカチオン部分、もしくはアニオン部分が存在し得る性質をいう。塗膜は、水性塗料を金属板等に塗装し、架橋が完了した後の被膜をいう。Ｔｇは、ガラス転移温度である。

本発明の水性塗料は、水の存在下に、カルボキシル基を有し、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有しないアクリル系共重合体（Ｂ）（以下、アクリル系共重合体（Ｂ）という）によって乳化されたモノマー（Ａ）を、ノニオン性の水溶性ラジカル開始剤（Ｃ）によって重合してなるポリマーエマルション（Ｄ１）、およびフェノール樹脂（Ｅ）を含有し、
前記モノマー（Ａ）は、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるいずれかのアミド系モノマー（Ａ１）をモノマー（Ａ）１００重量％中、０．０１〜５重量％含み、
前記ポリマーエマルション（Ｄ１）の樹脂不揮発分１００重量部に対してフェノール樹脂（Ｅ）０．５〜２０重量部を含む。

本発明の水性塗料は、金属、プラスチックス等の部材を被覆する塗膜を形成する目的で使用する。本発明の水性塗料を用いることにより塗膜を形成する対象は、具体的には、鋼材、プラスチックス成形品、被覆缶等が好ましく、内容物として飲料水、清涼飲料水、コーヒー、お茶、ビール、チュウハイ、日本酒、ウイスキー、水割りおよびその他アルコール飲料等の飲料、ならびに魚肉、畜肉、野菜、果実、油、およびソース等の食品や飲料を収納する被覆缶がより好ましいが、エンジンオイル等の食品用途以外のものを収納することもできる。

まず、本発明の水性塗料の第一の実施態様を説明する。
本発明においてポリマーエマルション（Ｄ１）は、カルボキシル基を有し、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有しないアクリル系共重合体（Ｂ）を高分子乳化剤として使用し、アミド系モノマー（Ａ１）を含むモノマー（Ａ）をノニオン性の水溶性ラジカル開始剤（Ｃ）で乳化重合して得る。

＜アクリル系共重合体（Ｂ）＞
アクリル系共重合体（Ｂ）は、カルボキシル基を有するモノマーと、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有しないモノマーとを共重合して得た共重合体である。そのためアクリル系共重合体（Ｂ）は、カルボキシル基を有し、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有さない。
なお架橋性官能基は、架橋反応が可能な官能基であり、例えばカルボキシル基、エポキシ基、水酸基およびアミノ基等である。

アクリル系共重合体（Ｂ）は、水に溶解ないし分散することで、モノマー（Ａ）を乳化し、モノマー（Ａ）の乳化重合を可能にする。

カルボキシル基含有モノマーは、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸等が挙げられる。なお、２つのカルボキシル基から脱水されて生成する酸無水物基含有モノマーも、本発明におけるカルボキシル基含有モノマーに含む。

架橋性官能基を有しないモノマーは、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
スチレン、メチルスチレン等の芳香族系モノマー等が挙げられる。なお、アミド系モノマーをアクリル系共重合体（Ｂ）に使用することは好ましくない。

カルボキシル基含有モノマーは、カルボキシル基を有するモノマーおよび架橋性官能基を有しないモノマーの合計１００重量％中、１０重量％以上含むことが好ましく、１５〜９０重量％含むことがより好ましく、２０〜８０重量％含むことがさらにより好ましい。

架橋性官能基を有しないモノマーのなかでアルキル（メタ）アクリレートは、カルボキシル基を有するモノマーおよび架橋性官能基を有しないモノマーの合計１００重量％中、５〜９０重量％含むことが好ましく、６〜８５重量％含むことがより好ましく、１０〜８０重量％がさらにより好ましい。５重量％以上配合することで加工性が向上し、９０重量％以下とすることで耐食性が向上する。

架橋性官能基を有しないモノマーのなかで芳香族系モノマーは、カルボキシル基を有するモノマーおよび架橋性官能基を有しないモノマーの合計１００重量％中、１〜８０重量％含むことが好ましく、５〜７５重量％含むことがより好ましく、１０〜７０重量％がさらにより好ましい。１重量％以上配合することで耐食性が向上し、８０重量％以下とすることで加工性が向上する。

アクリル系共重合体（Ｂ）の合成は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、および塊状重合等の公知の重合手法を使用できるが、本発明では、分子量および反応のコントロールが容易な溶液重合が好ましい。なお溶液重合の際、水も使用できる。

また、モノマー（Ａ）の乳化重合の際に非水溶性の有機溶媒が存在すると塗膜の物性が低下する傾向にある。そこで溶液重合でアクリル系共重合体（Ｂ）を得た場合は、減圧法等により脱溶剤を行い有機溶剤を留去してからモノマー（Ａ）の乳化重合に使用することが好ましい。

アクリル系共重合体（Ｂ）の数平均分子量は、５０００〜１０万であることが好ましく、７０００〜９万であることがより好ましく、１万〜７万であることがさらにより好ましい。数平均分子量が５０００以上になることで得られるポリマーエマルション（Ｄ１）の溶液安定性がより向上し、凝集物の生成をより低減できる。また、数平均分子量が１０万以下になることで、塗料の粘度を塗装しやすい粘度に調整し易くなり、凝集物もより低減できる。

アクリル系共重合体（Ｂ）のＴｇは、−１５℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましい。前記Ｔｇの上限は、アクリル系共重合体（Ｂ）が高分子乳化剤として機能すれば良いため特に限定されないが、１３０℃以下程度が好ましく、１００℃以下がより好ましい。

＜ノニオン性の水溶性ラジカル開始剤（Ｃ）＞
本発明の水性塗料は、モノマー（Ａ）の重合反応にノニオン性の水溶性ラジカル開始剤（Ｃ）を使用する。
水溶性ラジカル開始剤は、その分子構造上、イオン性とノニオン性との大きく二種類に分けられる。これら二種類の水溶性ラジカル開始剤は、モノマーと反応し、ポリマーエマルションを形成するという点では共通であるが、ポリマーエマルションそのものの性質に着目した場合に大きな差が生じる。
例えば、過硫酸アンモニウムのように分子内にイオン性官能基である過硫酸塩構造を有するイオン性の水溶性ラジカル開始剤を使用して乳化重合を行った場合、ラジカル開始剤由来のイオン性官能基は、重合反応を通してポリマーエマルション中に組み込まれる。このイオン性官能基は親水性に富むため、ポリマーエマルションの粒子の表層に存在し、ポリマーエマルションの親水性が高まる。そのため前記ポリマーエマルションを含む塗料から形成した塗膜の親水性を高めてしまう。それゆえ塗膜の耐水性、耐レトルト性が低下し、塗膜の白化やブリスター（点状剥離）が生じやすくなる。
一方、過酸化物ないしアゾ開始剤のようなノニオン性の水溶性ラジカル開始剤を使用して乳化重合を行った場合、得られたポリマーエマルションには親水性を高める、水溶性ラジカル開始剤由来のイオン性官能基が存在することはなく、塗膜の親水性を高めることがない。そのためノニオン性の水溶性ラジカル開始剤を使用すると耐水性、耐レトルト性が良好な塗膜を形成できる。

ノニオン性の水溶性ラジカル開始剤（Ｃ）は、過酸化物およびアゾ開始剤が好ましい。
前記過酸化物は、例えば、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、およびｐ−メンタンヒドロパーオキサイド等が挙げられる。
前記アゾ開始剤は、例えば２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等が挙げられる。
これらの中でも過酸化物が好ましく、過酸化水素およびｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドがより好ましい。
ノニオン性の水溶性ラジカル開始剤（Ｃ）は、単独で使用するかまたは２種類以上を併用することができる。

また、本発明では重合反応の際、ノニオン性の水溶性ラジカル開始剤（Ｃ）（この場合、酸化剤になる）に還元剤を併用して重合（レドックス系重合）することが好ましい。モノマーをレドックス系重合で重合反応を行うと、重合速度を速めること、および低い温度で重合反応が可能になること、というメリットがある。

前記還元剤は、還元性有機化合物、還元性無機化合物等が好ましい。
前記還元性有機化合物は、例えばアスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩等が挙げられる。
前記還元性無機化合物は、例えばチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。

ノニオン性の水溶性ラジカル開始剤（Ｃ）は、モノマー（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部程度を使用することが好ましい。
また、還元剤は、モノマー（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２重量部程度を使用することが好ましい。

＜モノマー（Ａ）＞
モノマー（Ａ）は、アミド系モノマー（Ａ１）および他のモノマーを含む。
アミド系モノマー（Ａ１）は、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるいずれかである。具体的には、例えばＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；、及び（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

前記他のモノマーは、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー；
スチレン、メチルスチレン等の芳香族系モノマー等が挙げられる。
モノマー（Ａ）は、単独で使用するかまたは２種以上併用することができる。

アミド系モノマー（Ａ１）は、モノマー（Ａ）１００重量部中、０．０１〜５重量部含むことが好ましく、０．１〜４重量部含むことがより好ましく、０．２〜３重量部がさらにより好ましい。アミド系モノマー（Ａ１）を０．０１重量部以上含むことで架橋密度がより向上するため、塗膜の硬化性がより向上する。またアミド系モノマー（Ａ１）を５重量部以下含むことで残留モノマーをより抑制できるため衛生性がより向上する。

本発明の水性塗料は、塩基性化合物を含むことが好ましい。
前記塩基性化合物は、本発明において、アクリル系共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基の一部ないし全部を中和するために使用する。
塩基性化合物は、有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等が好ましい。
前記有機アミン化合物は、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
前記アルカリ金属の水酸化物は、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
塩基性化合物は、水性塗料のｐＨを５〜９程度に調整できれば良いため使用量は限定されないところ、アクリル系共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基の１００重量部に対して、２０〜７０重量部程度の割合で使用することが好ましい。
塩基性化合物は、単独で使用するかまたは２種類以上併用することができる。

＜ポリマーエマルション（Ｄ１）＞
本発明においてポリマーエマルション（Ｄ１）は、モノマー（Ａ）の重合体をコア部、アクリル系共重合体（Ｂ）をシェル部としたコアシェル型ポリマーエマルションである。なお、ポリマーエマルション（Ｄ１）は重合体および水等の溶媒で構成されている。

ポリマーエマルション（Ｄ１）の合成は、水の存在下に、カルボキシル基を有し、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有しないアクリル系共重合体（Ｂ）を高分子乳化剤としてモノマー（Ａ）を、乳化重合して行う。
乳化重合は、公知の重合方法を使用できる。１例を挙げると、モノマー（Ａ）をアクリル系共重合体（Ｂ）および塩基性化合物を使用して乳化（プレ乳化という）を行った後、反応槽へ供給して乳化重合することができる。

ノニオン性の水溶性ラジカル重合開始剤（Ｃ）の使用方法は、乳化重合反応の際、アクリル系共重合体（Ｂ）と共に混合して使用する方法、モノマー（Ａ）を添加する際または添加した後、反応槽中に添加して使用する方法が好ましい。ノニオン性の水溶性ラジカル重合開始剤（Ｃ）の添加方法は、間欠的、連続的、および一括添加等から適宜できる。
前記プレ乳化の際にアクリル系共重合体（Ｂ）と共に水溶性ないし水分散性樹脂を使用できる。前記水溶性ないし水分散性樹脂は、カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、およびポリビニルアルコール、ならびにその誘導体等を適宜使用できる。

乳化重合に際し、アクリル系共重合体（Ｂ）は、モノマー（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部使用することが好ましく、１５〜１５０重量部使用することがより好ましく、２０〜１００重量部使用することがさらにより好ましい。アクリル系共重合体（Ｂ）が１０重量部以上になることでモノマー（Ａ）の乳化が容易になる。またアクリル系共重合体（Ｂ）が２００重量部以下になることで塗膜の加工性が向上する。

ポリマーエマルション（Ｄ１）中のポリマーのガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）は、０℃〜１００℃が好ましく、０℃〜７０℃がより好ましい。Ｔｇが０℃以上になることで塗膜がより傷つきにくくなる。またＴｇが１００℃以下になることで塗膜の加工性がより向上する。

なお、ポリマーのＴｇは、モノマー（Ａ）およびアクリル系共重合体（Ｂ）を構成するモノマーのホモＴｇと配合比から算出した計算値である。本発明では、ＦＯＸの式を使用することが好ましい。

本発明では、乳化重合の際、水と共に水溶性有機溶剤を併用できる。前記併用によりモノマー（Ａ）のプレ乳化が容易になる場合がある。

本発明の水性塗料は、フェノール樹脂（Ｅ）を含有する。フェノール樹脂（Ｅ）は、自己架橋ないしアクリル系共重合体（Ｂ）のカルボキシル基、水酸基等の反応性官能基と反応する硬化剤として機能する。
フェノール樹脂（Ｅ）は、多官能性フェノールとアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させた化合物が好ましい。

前記フェノールとしては、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−パラクレゾール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、カテコール、およびハイドロキノン等が挙げられる。

なお、フェノールは、フェノール性の水酸基に対して、オルト位とパラ位とが反応部位となる。従って、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール等は、１分子中に反応部位が２箇所あるため、当量数が２のフェノールであり、官能基が２となる。又、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール等は１分子中に反応部位が３箇所あるため、当量数が３のフェノールであり官能基が３となる。又、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ等のビスフェノールや、カテコール、ハイドロキノン等は１分子中に反応部位が４箇所あるため、当量数が４のフェノールであり、官能基が４となる。

したがって、本発明において前記多官能性フェノールは、例えば石炭酸、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール等の３官能性フェノールや、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の２官能性フェノールが挙げられる。
また、前記アルデヒドは、ホルムアルデヒド等が好ましい。

本発明の水性塗料は、さらにアミノ樹脂を含むことができる。アミノ樹脂は、フェノール樹脂（Ｅ）と同様に自己架橋ないしアクリル系共重合体（Ｂ）のカルボキシル基と反応する硬化剤として機能する。
前記アミノ樹脂は、例えば尿素、メラミンまたはベンゾグアナミンと、ホルムアルデヒドとを付加反応させた化合物等が挙げられる。

本発明の水性塗料は、アミノ樹脂以外にもポリビニルアルコールおよびポリビニルアルコールならびにその誘導体等を硬化剤として使用できる。

フェノール樹脂（Ｅ）やアミノ樹脂がホルムアルデヒドを使用して合成した化合物である場合、ホルムアルデヒドの付加により生成したメチロール基の一部ないし全部を、炭素数が１〜１２なるアルコール類によってエーテル化を行い使用することがより好ましい。
これにより塗膜の基材への密着性を向上させることが出来る。

フェノール樹脂（Ｅ）は、ポリマーエマルション（Ｄ１）の樹脂不揮発分１００重量部に対して、０．５〜２０重量部添加することが好ましく、１〜２０重量部添加することがより好ましく、２〜１５重量部添加することがさらにより好ましい。なお、アミノ樹脂を配合する場合でもフェノール樹脂（Ｅ）との合計配合量は、ポリマーエマルション（Ｄ１）の樹脂不揮発分１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であることが好ましく、１〜２０重量部であることがより好ましく、２〜１５重量部であることがさらにより好ましい。

本発明の水性塗料は、さらに酸触媒（Ｆ）を含むことができる。酸触媒（Ｆ）を含むと塗膜の硬度が向上する。これは、酸触媒（Ｆ）を含有させることにより、アミド系モノマー（Ａ１）同士の自己架橋、アミド系モノマー（Ａ１）とフェノール樹脂（Ｅ）との架橋、およびフェノール樹脂（Ｅ）同士の自己架橋の形成がより促進されるためであると考えられる。
酸触媒（Ｆ）は、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、および硫酸、ならびにこれらの中和物等が挙げられる。
酸触媒（Ｆ）は、ポリマーエマルション（Ｄ１）およびフェノール樹脂（Ｅ）の樹脂不揮発分の合計１００重量部に対して０．００５〜５重量部配合することがより好ましく、０．０１〜５重量部配合することがより好ましい。酸触媒（Ｆ）を５重量部以下使用することで硬化性とブリードアウト性を両立しやすくなる。

本発明の水性塗料は、必要に応じてワックス等の滑剤を配合できる。滑剤を配合すると、例えば、缶を製造する工程で塗膜の傷付きを防止し易くなる。
ワックスは、例えばカルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然系ワックス；、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス；、ポリオレフィンワックス、テフロン（登録商標）ワックス等の合成ワックス等が挙げられる。

本発明の水性塗料には、塗装性を向上させる目的で、親水性有機溶剤を配合できる。
親水性有機溶剤は、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル等の各種エーテルアルコールないしはエーテル；
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール；
メチルエチルケトン、ジメチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルコキシエステル等が挙げられる。
親水性有機溶剤は、単独で使用するかまたは２種類以上併用することができる。

本発明の水性塗料は、塗装性を向上させる目的で任意成分として疎水性有機溶剤や、界面活性剤、消泡剤等の各種助剤を配合できる。

次に本発明の水性塗料の第二の実施態様を説明する。
第二の実施態様の水性塗料は、カルボキシル基を有し、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有しないアクリル系共重合体（Ｂ）および水を含む、ポリマー水溶液またはポリマー分散液の存在下に、モノマー（Ａ）をノニオン性の水溶性ラジカル開始剤（Ｃ）によって重合してなるポリマーエマルション（Ｄ２）、およびフェノール樹脂（Ｅ）を含有し、
前記モノマー（Ａ）は、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるいずれかのアミド系モノマー（Ａ１）をモノマー（Ａ）１００重量％中、０．０１〜５重量％含み、
前記ポリマーエマルション（Ｄ２）の樹脂不揮発分１００重量部に対してフェノール樹脂（Ｅ）０．５〜２０重量部を含む。
第一の実施態様との具体的な違いは、モノマー（Ａ）をプレ乳化せずに乳化重合を行い、ポリマーエマルション（Ｄ２）を得ることである。その他は第一の実施態様と同様である。

＜ポリマーエマルション（Ｄ２）＞
本発明においてポリマーエマルション（Ｄ２）は、モノマー（Ａ）の重合体をコア部、アクリル系共重合体（Ｂ）をシェル部としたコアシェル型ポリマーエマルションである。

ポリマーエマルション（Ｄ２）は、反応槽に水、およびアクリル系共重合体（Ｂ）を仕込み、次いでモノマー（Ａ）を添加しながら乳化重合することで得る。かかる場合、アクリル系共重合体（Ｂ）は、塩基性化合物を使用して、ポリマー水溶液、またはポリマー分散液として使用することができる。
第二の実施態様は、プレ乳化した水溶液の粘度が非常に高く、反応装置の滴下槽からプレ乳化した水溶液を安定的に滴下することが難しいときに特にメリットがある。

ポリマーエマルション（Ｄ２）の合成に使用する原料は、ポリマーエマルション（Ｄ１）の合成で使用する原料およびその配合量を使用できる。

本発明の水性塗料の第三の実施態様を説明する。第三の実施態様は、第一の実施態様の変形例であり、次の通りである。
第三の実施態様の水性塗料は、水の存在下に、カルボキシル基を有し、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有しないアクリル系共重合体（Ｂ）によって乳化されたモノマー（Ａ）を、ノニオン性の水溶性ラジカル開始剤（Ｃ）によって重合してなるポリマーエマルション（Ｄ１）と、
フェノール樹脂（Ｅ）
とを含有する水性塗料であって、
前記モノマー（Ａ）は、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるいずれかのアミド系モノマー（Ａ１）をモノマー（Ａ）１００重量％中、０．０１〜５重量％含み、
前記水性塗料は、前記ポリマーエマルション（Ｄ１）の樹脂不揮発分１００重量部に対してフェノール樹脂（Ｅ）０．５〜２０重量部を含み、前記アクリル系共重合体（Ｂ）はスチレンを含まず、前記モノマー（Ａ）もスチレンを含まない。各国で法規制や衛生基準が異なる場合がある。このような場合、水性塗料の原料にスチレンを使用しないことで、法規制や衛生基準に適応させることができる。

本発明の水性塗料の第四の実施態様を説明する。第四の実施態様は、第二の実施態様の変形例であり、次の通りである。
第四の実施態様の水性塗料は、カルボキシル基を有し、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有しないアクリル系共重合体（Ｂ）および水を含む、ポリマー水溶液またはポリマー分散液の存在下に、モノマー（Ａ）をノニオン性の水溶性ラジカル開始剤（Ｃ）によって重合してなるポリマーエマルション（Ｄ２）と、
フェノール樹脂（Ｅ）
とを含有する水性塗料であって、
前記モノマー（Ａ）は、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるいずれかのアミド系モノマー（Ａ１）をモノマー（Ａ）１００重量％中、０．０１〜５重量％含み、
前記水性塗料は、前記ポリマーエマルション（Ｄ２）の樹脂不揮発分１００重量部に対してフェノール樹脂（Ｅ）０．５〜２０重量部を含み、前記アクリル系共重合体（Ｂ）はスチレンを含まず、前記モノマー（Ａ）もスチレンを含まない。各国で法規制や衛生基準が異なる場合がある。このような場合、水性塗料の原料にスチレンを使用しないことで、法規制や衛生基準に適応させることができる。

本発明の水性塗料は、金属、プラスチックス等の部材を被覆する塗膜を形成する目的で使用する好ましく、飲料や食品等を収納する缶を被覆する用途が好ましく、缶の内面を被覆する用途がより好ましい。
前記金属は、アルミニウム、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等が好ましく、さらにジルコニウム処理や燐酸処理等の表面処理を施すことができる。

前記プラスチックスは、ポリエチレンおよびポリプロピレンポリオレフィン、ならびにポリエチレンテレフタレート等のポリエステル等が好ましい。

本発明の水性塗料の塗装方法は、エアースプレー、エアレススプレー、静電スプレー等のスプレー塗装、ロールコーター塗装、浸漬塗装、電着塗装等が好ましく、スプレー塗装がより好ましい。塗装の際、乾燥ないし焼き付け工程を行うことが好ましい。焼き付け条件は、１５０℃〜２８０で１０秒〜３０分間程度が好ましい。

前記塗膜の厚みは、通常１〜５０μｍ程度である。

本発明の被覆缶は、飲料缶、食品用缶の缶胴部や缶蓋部等の用途に使用することが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中、「部」は、重量部を、「％」は、重量％をそれぞれ表す。

数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することにより決定することができる。

［合成例１］アクリル系共重合体（Ｂ１−１）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル８部、イオン交換水１８．２部を仕込んで、加熱を開始し１００℃程度で還流した。還流を維持したままメタクリル酸１０部、スチレン６部、アクリル酸エチル４部、および過酸化ベンゾイル０．３部の混合物を滴下槽から４時間にわたって連続滴下し重合した。
滴下終了から１時間後、及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．０３部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間反応を継続した。次いで冷却することで数平均分子量２５０００、ガラス転移温度８０℃のアクリル系共重合体の溶液（不揮発分４１％）を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン５．２部を添加して、１０分間撹拌した後、イオン交換水４６．３部を加えアクリル系共重合体を水に溶解させた。その結果、不揮発分２０％の、カルボキシル基を有し、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有しないアクリル系共重合体（Ｂ１−１）水溶液を得た。

［合成例２］アクリル系共重合体（Ｂ１−３）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル８部、イオン交換水１８．２部を仕込んで、加熱を開始し１００℃程度で還流した。還流を維持したままメタクリル酸１０部、メタクリル酸メチル６部、アクリル酸エチル４部、および過酸化ベンゾイル０．３部の混合物を滴下槽から４時間にわたって連続滴下し重合した。
滴下終了から１時間後、及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．０３部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間反応を継続した。次いで冷却することで数平均分子量２５０００、ガラス転移温度８０℃のアクリル系共重合体の溶液（不揮発分４１％）を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン５．２部を添加して、１０分間撹拌した後、イオン交換水４６．３部を加えアクリル系共重合体を水に溶解させた。その結果、不揮発分２０％の、カルボキシル基を有し、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有しないアクリル系共重合体（Ｂ１−３）水溶液を得た。

［比較合成例１］アクリル系共重合体（Ｂ１−２）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル８部、イオン交換水１８．２部を仕込んで、加熱を開始し１００℃程度で還流した。還流を維持したままメタクリル酸１０部、スチレン６部、アクリル酸エチル４部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１．０５部、及び過酸化ベンゾイル０．３部の混合物を滴下槽から４時間にわたって連続滴下し重合した。
滴下終了から１時間後、及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．０３部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間反応を継続した。次いで冷却することで数平均分子量２５０００、ガラス転移温度８０℃のアクリル系共重合体の溶液（不揮発分４１％）を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン５．０部を添加して、１０分間撹拌した後、イオン交換水４６．５部を加えアクリル系共重合体を水に溶解させた。その結果、不揮発分２１％の、カルボキシル基を有し、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有しないアクリル系共重合体（Ｂ１−２）水溶液を得た。

アクリル系共重合体（Ｂ１−１）、アクリル系共重合体（Ｂ１−３）およびアクリル系共重合体（Ｂ１−２）の組成を下記表１に示す。

［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、イオン交換水１８．５部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら７０℃になるまで加熱した。
別途、スチレン５．６９部、アクリル酸エチル１５．０９部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド０．２２部の混合物を合成例１で得られたアクリル系共重合体（Ｂ１−１）水溶液４５部を用いて乳化し、滴下槽１に仕込んだ。また滴下槽２に１％過酸化水素水０．７４部を仕込み、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液０．９２部を仕込んだ。攪拌しつつ反応容器内の温度を７０℃に保持しながら、それぞれの滴下槽から３時間かけて滴下し乳化重合を行うことで、理論Ｔｇが２７．５℃のポリマーエマルションを得た。
その後、イオン交換水５７部、ｎ−ブタノール１３．６部、エチレングリコールモノブチルエーテル９．１部、触媒のドデシルベンゼンスルホン酸塩０．１６部、石炭酸・ホルムアルデヒド型フェノール樹脂１．５部を添加し、ろ過することで不揮発分が１８．５％の水性塗料（１）を得た。

［参考例１３］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、イオン交換水１８．５部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら７０℃になるまで加熱した。
別途、メタクリル酸メチル５．６９部、アクリル酸エチル１５．０９部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド０．２２部の混合物を合成例２で得られたアクリル系共重合体（Ｂ１−３）水溶液４５部を用いて乳化し、滴下槽１に仕込んだ。また滴下槽２に１％過酸化水素水０．７４部を仕込み、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液０．９２部を仕込んだ。攪拌しつつ反応容器内の温度を７０℃に保持しながら、それぞれの滴下槽から３時間かけて滴下し乳化重合を行うことで、理論Ｔｇが２７．５℃のポリマーエマルションを得た。
その後、イオン交換水５７部、ｎ−ブタノール１３．６部、エチレングリコールモノブチルエーテル９．１部、触媒のドデシルベンゼンスルホン酸塩０．１６部、石炭酸・ホルムアルデヒド型フェノール樹脂１．５部を添加し、ろ過することで不揮発分が１８．５％の水性塗料（１６）を得た。

水性塗料（１）および（１６）の組成を下記表２に示す。
なお、下記表２における実施例１３は、参考例１３の意である。

［実施例２］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたアクリル系共重合体（Ｂ１−１）水溶液４５部、イオン交換水１８．５部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら７０℃になるまで加熱した。
別途、滴下槽１にスチレン５．６９部、アクリル酸エチル１５．０９部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド０．２２部を仕込んだ。また滴下槽２に１％過酸化水素水０．７４部を仕込み、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液０．９２部を仕込んだ。攪拌しつつ反応容器内の温度を７０℃に保持しながら、それぞれの滴下槽から３時間かけて滴下し乳化重合を行うことで、理論Ｔｇが２７．５℃のポリマーエマルションを得た。
その後、イオン交換水５７部、ｎ−ブタノール１３．６部、エチレングリコールモノブチルエーテル９．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸塩０．１６部、石炭酸・ホルムアルデヒド型フェノール樹脂１．５部を添加し、ろ過することで不揮発分が１８．５％の水性塗料（２）を得た。

［実施例３］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたアクリル系共重合体（Ｂ１−１）水溶液４５部、イオン交換水１８．５部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら７０℃になるまで加熱した。
別途、滴下槽１にスチレン５．８４部、アクリル酸エチル１５．１２部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド０．０１部を仕込んだ。また滴下槽２に１％過酸化水素水０．７４部を仕込み、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液０．９２部を仕込んだ。攪拌しつつ反応容器内の温度を７０℃に保持しながら、それぞれの滴下槽から３時間かけて滴下し乳化重合を行うことで、理論Ｔｇが２７．５℃のポリマーエマルションを得た。
その後、イオン交換水５７部、ｎ−ブタノール１３．６部、エチレングリコールモノブチルエーテル９．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸塩０．１６部、石炭酸・ホルムアルデヒド型フェノール樹脂１．５部を添加し、ろ過することで不揮発分が１８．５％の水性塗料（３）を得た。

［実施例４］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたアクリル系共重合体（Ｂ１−１）水溶液４５部、イオン交換水１８．５部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら７０℃になるまで加熱した。
別途、滴下槽１にスチレン５．３６部、アクリル酸エチル１５．０２部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１．０８部を仕込んだ。また滴下槽２に１％過酸化水素水０．７４部を仕込み、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液０．９２部を仕込んだ。攪拌しつつ反応容器内の温度を７０℃に保持しながら、それぞれの滴下槽から３時間かけて滴下し乳化重合を行うことで、理論Ｔｇが２７．５℃のポリマーエマルションを得た。
その後、イオン交換水５７部、ｎ−ブタノール１３．６部、エチレングリコールモノブチルエーテル９．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸塩０．１６部、石炭酸・ホルムアルデヒド型フェノール樹脂１．５部を添加し、ろ過することで不揮発分が１８．７％の水性塗料（４）を得た。

［実施例５］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたアクリル系共重合体（Ｂ１−１）水溶液４５部、イオン交換水１８．５部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら７０℃になるまで加熱した。
別途、滴下槽１にスチレン５．６９部、アクリル酸エチル１５．０９部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド０．２２部を仕込んだ。また滴下槽２に１％過酸化水素水０．７４部を仕込み、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液０．９２部を仕込んだ。攪拌しつつ反応容器内の温度を７０℃に保持しながら、それぞれの滴下槽から３時間かけて滴下し乳化重合を行うことで、理論Ｔｇが２７．５℃のポリマーエマルションを得た。
その後、イオン交換水５５部、ｎ−ブタノール１３．６部、エチレングリコールモノブチルエーテル８．６部、ドデシルベンゼンスルホン酸塩０．１５部、石炭酸・ホルムアルデヒド型フェノール樹脂０．３部を添加し、ろ過することで不揮発分が１８．５％の水性塗料（５）を得た。

［実施例６］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたアクリル系共重合体（Ｂ１−１）水溶液４５部、イオン交換水１８．５部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら７０℃になるまで加熱した。
別途、滴下槽１にスチレン５．６９部、アクリル酸エチル１５．０９部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド０．２２部を仕込んだ。また滴下槽２に１％過酸化水素水０．７４部を仕込み、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液０．９２部を仕込んだ。攪拌しつつ反応容器内の温度を７０℃に保持しながら、それぞれの滴下槽から３時間かけて滴下し乳化重合を行うことで、理論Ｔｇが２７．５℃のポリマーエマルションを得た。
その後、イオン交換水５７部、ｎ−ブタノール１４．０部、エチレングリコールモノブチルエーテル９．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸塩触媒０．１６部、石炭酸・ホルムアルデヒド型フェノール樹脂４．５部を添加し、ろ過することで不揮発分が１８．９％の水性塗料（６）を得た。

［実施例７］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたアクリル系共重合体（Ｂ１−１）水溶液４５部、イオン交換水１８．５部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら７０℃になるまで加熱した。
別途、滴下槽１にスチレン５．６９部、アクリル酸エチル１５．０９部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド０．２２部を仕込んだ。また滴下槽２に１％過酸化水素水０．７４部を仕込み、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液０．９２部を仕込んだ。攪拌しつつ反応容器内の温度を７０℃に保持しながら、それぞれの滴下槽から３時間かけて滴下し乳化重合を行うことで、理論Ｔｇが２７．５℃のポリマーエマルションを得た。
その後、イオン交換水５７部、ｎ−ブタノール１３．６部、エチレングリコールモノブチルエーテル９．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸塩０．１６部、ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド型フェノール樹脂１．５部を添加し、ろ過することで不揮発分が１８．５％の水性塗料（７）を得た。

［参考例８］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたアクリル系共重合体（Ｂ１−１）水溶液４５部、イオン交換水１８．５部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら７０℃になるまで加熱した。
別途、滴下槽１にスチレン５．６９部、アクリル酸エチル１５．０９部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド０．２２部を仕込んだ。また滴下槽２に１％過酸化水素水０．７４部を仕込み、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液０．９２部を仕込んだ。攪拌しつつ反応容器内の温度を７０℃に保持しながら、それぞれの滴下槽から３時間かけて滴下し乳化重合を行うことで、理論Ｔｇが２７．５℃のポリマーエマルションを得た。
その後、イオン交換水５７部、ｎ−ブタノール１３．６部、エチレングリコールモノブチルエーテル９．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸塩０．１６部、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド型フェノール樹脂１．５部を添加し、ろ過することで不揮発分が１８．５％の水性塗料（８）を得た。

［実施例９］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたアクリル系共重合体（Ｂ１−１）水溶液４５部、イオン交換水１８．５部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら７０℃になるまで加熱した。
別途、滴下槽１にスチレン５．６９部、アクリル酸エチル１５．０９部、Ｎ−メチロールアクリルアミド０．２２部を仕込んだ。また滴下槽２に１％過酸化水素水０．７４部を仕込み、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液０．９２部を仕込んだ。攪拌しつつ反応容器内の温度を７０℃に保持しながら、それぞれの滴下槽から３時間かけて滴下し乳化重合を行うことで、理論Ｔｇが２７．５℃のポリマーエマルションを得た。
その後、イオン交換水５７部、ｎ−ブタノール１３．６部、エチレングリコールモノブチルエーテル９．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸塩０．１６部、石炭酸・ホルムアルデヒド型フェノール樹脂１．５部を添加し、ろ過することで不揮発分が１８．５％の水性塗料（９）を得た。

［実施例１０］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたアクリル系共重合体（Ｂ１−１）水溶液４５部、イオン交換水１８．５部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら７０℃になるまで加熱した。
別途、滴下槽１にスチレン５．６９部、アクリル酸エチル１５．０９部、アクリルアミド０．２２部を仕込んだ。また滴下槽２に１％過酸化水素水０．７４部を仕込み、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液０．９２部を仕込んだ。攪拌しつつ反応容器内の温度を７０℃に保持しながら、それぞれの滴下槽から３時間かけて滴下し乳化重合を行うことで、理論Ｔｇが２７．５℃のポリマーエマルションを得た。
その後、イオン交換水５７部、ｎ−ブタノール１３．６部、エチレングリコールモノブチルエーテル９．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸塩０．１６部、石炭酸・ホルムアルデヒド型フェノール樹脂１．５部を添加し、ろ過することで不揮発分が１８．５％の水性塗料（１０）を得た。

［実施例１１］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたアクリル系共重合体（Ｂ１−１）水溶液４５部、イオン交換水１８．５部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら７０℃になるまで加熱した。
別途、滴下槽１にスチレン５．６９部、アクリル酸ブチル１５．０９部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド０．２２部を仕込んだ。また滴下槽２に１％過酸化水素水０．７４部を仕込み、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液０．９２部を仕込んだ。攪拌しつつ反応容器内の温度を７０℃に保持しながら、それぞれの滴下槽から３時間かけて滴下し乳化重合を行うことで、理論Ｔｇが２７．５℃のポリマーエマルションを得た。
その後、イオン交換水５７部、ｎ−ブタノール１３．６部、エチレングリコールモノブチルエーテル９．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸塩０．１６部、石炭酸・ホルムアルデヒド型フェノール樹脂１．５部を添加し、ろ過することで不揮発分が１８．５％の水性塗料（１１）を得た。

［参考例１２］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたアクリル系共重合体（Ｂ１−１）水溶液４５部、イオン交換水１８．５部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら７０℃になるまで加熱した。
別途、滴下槽１にメタクリル酸メチル５．６９部、アクリル酸エチル１５．０９部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド０．２２部を仕込んだ。また滴下槽２に１％過酸化水素水０．７４部を仕込み、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液０．９２部を仕込んだ。攪拌しつつ反応容器内の温度を７０℃に保持しながら、それぞれの滴下槽から３時間かけて滴下し乳化重合を行うことで、理論Ｔｇが２７．５℃のポリマーエマルションを得た。
その後、イオン交換水５７部、ｎ−ブタノール１３．６部、エチレングリコールモノブチルエーテル９．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸塩０．１６部、石炭酸・ホルムアルデヒド型フェノール樹脂１．５部を添加し、ろ過することで不揮発分が１８．５％の水性塗料（１２）を得た。

［参考例１４］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたアクリル系共重合体（Ｂ１−１）水溶液４５部、イオン交換水１８．５部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら７０℃になるまで加熱した。
別途、滴下槽１にスチレン５．６９部、アクリル酸エチル１５．０９部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド０．２２部を仕込んだ。また滴下槽２に１％過酸化水素水０．７４部を仕込み、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液０．９２部を仕込んだ。攪拌しつつ反応容器内の温度を７０℃に保持しながら、それぞれの滴下槽から３時間かけて滴下し乳化重合を行うことで、理論Ｔｇが２７．５℃のポリマーエマルションを得た。
その後、イオン交換水５７部、ｎ−ブタノール１３．６部、エチレングリコールモノブチルエーテル９．１部、石炭酸・ホルムアルデヒド型フェノール樹脂１．５部を添加し、ろ過することで不揮発分が１８．５％の水性塗料（１７）を得た。

［参考例１５］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例２で得られたアクリル系共重合体（Ｂ１−３）水溶液４５部、イオン交換水１８．５部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら７０℃になるまで加熱した。
別途、滴下槽１にメタクリル酸メチル５．６９部、アクリル酸エチル１５．０９部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド０．２２部を仕込んだ。また滴下槽２に１％過酸化水素水０．７４部を仕込み、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液０．９２部を仕込んだ。攪拌しつつ反応容器内の温度を７０℃に保持しながら、それぞれの滴下槽から３時間かけて滴下し乳化重合を行うことで、理論Ｔｇが２７．５℃のポリマーエマルションを得た。
その後、イオン交換水５７部、ｎ−ブタノール１３．６部、エチレングリコールモノブチルエーテル９．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸塩０．１６部、石炭酸・ホルムアルデヒド型フェノール樹脂１．５部を添加し、ろ過することで不揮発分が１８．５％の水性塗料（１８）を得た。

水性塗料（２）〜（１２）、（１７）、および（１８）の組成を下記表３−１、表３−２、および表３−３に示す。
なお、下記表３−１、表３−２、および表３−３における実施例８、１２、１４、１５は、参考例８、１２、１４、１５の意である。

［比較例１］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたアクリル系共重合体（Ｂ１−１）水溶液４５部、イオン交換水１８．５部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら７０℃になるまで加熱した。
別途、滴下槽１にスチレン４．６８部、アクリル酸エチル１４．８５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１．４７部を仕込んだ。また滴下槽２に１％過酸化水素水０．７４部を仕込み、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液０．９２部を仕込んだ。攪拌しつつ反応容器内の温度を７０℃に保持しながら、それぞれの滴下槽から３時間かけて滴下し乳化重合を行うことで、理論Ｔｇが２６．３℃のポリマーエマルションを得た。
その後、イオン交換水５７部、ｎ−ブタノール１３．６部、エチレングリコールモノブチルエーテル９．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸塩０．１６部、石炭酸・ホルムアルデヒド型フェノール樹脂１．５部を添加し、ろ過することで不揮発分が１８．５％の水性塗料（１３）を得た。

［比較例２］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたアクリル系共重合体（Ｂ１−１）水溶液４５部、イオン交換水１８．５部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら７０℃になるまで加熱した。
別途、滴下槽１にスチレン５．６９部、アクリル酸エチル１５．０９部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド０．２２部を仕込んだ。また滴下槽２に１％過酸化水素水０．７４部を仕込み、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液０．９２部を仕込んだ。攪拌しつつ反応容器内の温度を７０℃に保持しながら、それぞれの滴下槽から３時間かけて滴下し乳化重合を行うことで、理論Ｔｇが２７．５℃のポリマーエマルションを得た。
その後、イオン交換水５８部、ｎ−ブタノール１４．３部、エチレングリコールモノブチルエーテル９．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸塩０．１７部、石炭酸・ホルムアルデヒド型フェノール樹脂６．６部を添加し、ろ過することで不揮発分が１９．１％の水性塗料（１４）を得た。

［比較例３］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、比較合成例１で得られたアクリル系共重合体（Ｂ１−２）水溶液４５部、イオン交換水１８．５部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら７０℃になるまで加熱した。
別途、滴下槽１にスチレン５．８８部、アクリル酸エチル１５．１２部を仕込んだ。また滴下槽２に１％過酸化水素水０．７４部を仕込み、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液０．９２部を仕込んだ。攪拌しつつ反応容器内の温度を７０℃に保持しながら、それぞれの滴下槽から３時間かけて滴下し乳化重合を行うことで、理論Ｔｇが２７．５℃のポリマーエマルションを得た。
その後、イオン交換水５９部、ｎ−ブタノール１３．６部、エチレングリコールモノブチルエーテル９．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸塩触媒０．１６部、石炭酸・ホルムアルデヒド型フェノール樹脂１．５部を添加し、ろ過することで不揮発分が１８．３％の水性塗料（１５）を得た。

水性塗料（１３）〜（１５）の組成を下記表４に示す。

［塗料の評価］
＜残留モノマー量＞
得られた水性塗料に含まれるアクリルアミドモノマーについて、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて定量を行いアクリルアミドモノマーの残留モノマーを測定した。なお評価は、残留モノマーが５０ｐｐｍ未満か否かで行った。
Ａ ： ５０ｐｐｍ未満（良好）
Ｃ ： ５０ｐｐｍ以上（実用不可）

［塗膜の評価］
得られた水性塗料を、厚さ０．２６ｍｍのアルミ板上に塗膜の厚さが５μｍになるように塗装し、ガスオーブンを用い雰囲気温度２００℃で２分間焼き付け、テストパネルを得た。得られたテストパネルについて下記の評価を行った。

＜ゲル分率＞
テストパネルを幅１５ｃｍ・長さ１５ｃｍの大きさに準備した。次いでテストパネルを８０℃にて還流させたメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に６０分間浸漬し、浸漬前後のテストパネルの重量変化からゲル分率を算出した。
Ａ ： ９０％以上（良好）
Ｂ ： ８０％以上９０％未満（使用可）
Ｃ ： ８０％未満（実用不可）

＜外観＞
テストパネルの塗膜の表面状態を目視で評価した。
Ａ ： 塗膜が平滑で良好。
Ｂ ： 僅かに微細なブツがあるが、実用上問題ない。
Ｃ ： 塗膜にブツが多く、（実用不可）。

＜耐レトルト性＞
テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分間レトルト処理を行い、レトルト処理後の塗膜の表面状態を目視で評価した。
Ａ ： 未処理の塗膜と変化なし（良好）
Ｂ ： やや白化が見られるが、実用上問題ない。
Ｃ ： 著しく白化やブリスターが見られ、実用上問題あり。

＜加工性＞
テストパネルを幅３０ｍｍ縦５０ｍｍの大きさに準備した。次いで、図１の（ａ）のようにテストパネル１の塗膜を外側にして、縦長さ３０ｍｍの位置に直径３ｍｍの丸棒２を添える。そして。図１の（ｂ）のように丸棒２に沿ってテストパネル２を２つ折りにして幅３０ｍｍ・縦約３０ｍｍの試験片３を作製した。この２つ折りにした試験片３の間に厚さ０．２６ｍｍのアルミ板（省略）２枚はさみ、図１の（ｃ）のように幅１５ｃｍ×高さ５ｃｍ×奥行き５ｃｍの直方体状の１ｋｇのおもり４を高さ４０ｃｍから試験片３の折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた。
次いで、試験片４の折り曲げ部を濃度１％の食塩水中に浸漬させた。次いで、試験片４の、食塩水中に浸漬されていない平面部の金属部分と、食塩水との間を６．０Ｖ×６秒通電した時の電流値を測定した。
塗膜の加工性が乏しい場合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、電流値が高くなる。
Ａ ：１０ｍＡ未満（良好）
Ｂ ： １０ｍＡ以上２０ｍＡ未満（使用可）
Ｃ ： ２０ｍＡ以上（不良）

＜鉛筆硬度＞
テストパネルをＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、２３℃雰囲気下、三菱鉛筆「ユニ」を使用して鉛筆硬度を測定した。なお塗膜が剥離しない鉛筆の最高硬度を鉛筆硬度とした。
Ａ ： ２Ｈ以上（良好）
Ｂ ： Ｈ−２Ｈ（使用可）
Ｃ ： Ｆ以下（不良）

＜衛生性＞
テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分間レトルト処理を行った。レトルト処理後の水を「ＴＯＣ−Ｌ ＣＰＨ」（島津製作所社製）を使用して分析し、全有機炭素（ＴＯＣ）量を測定した。なお、ＴＯＣ量とは、水中に存在する有機物の総量を有機物中の炭素量で示したものである。
Ａ ： ２ｐｐｍ未満（良好）
Ｂ ： ２ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満（使用可）
Ｃ ： ５ｐｐｍ以上（不良）

水性塗料（１）〜（１８）の評価を下記表５−１および表５−２に示す。

１ テストパネル
２ 丸棒
３ 試験片
４ おもり

Claims (5)

1. 水の存在下に、カルボキシル基を有し、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有しないアクリル系共重合体（Ｂ）によって乳化されたモノマー（Ａ）を、ノニオン性の水溶性ラジカル開始剤（Ｃ）によって重合してなるポリマーエマルション（Ｄ１）と、
   フェノール樹脂（Ｅ）と、
   酸触媒（Ｆ）とを
   含有する、飲料もしくは食品を収容するための缶材の内面被覆用水性塗料であって、
   前記モノマー（Ａ）は、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるいずれかのアミド系モノマー（Ａ１）をモノマー（Ａ）１００重量％中、０．０１〜５．０３重量％、およびスチレンを含み、
   前記水性塗料は、前記ポリマーエマルション（Ｄ１）の樹脂不揮発分１００重量部に対してフェノール樹脂（Ｅ）０．５〜２０重量部を含み、
   前記フェノール樹脂（Ｅ）が、石炭酸、およびｐ−クレゾールからなる群より選択される多官能性フェノールと、アルデヒドとを反応させてなるものであり、
   前記酸触媒（Ｆ）を、前記ポリマーエマルション（Ｄ１）および前記フェノール樹脂（Ｅ）の樹脂不揮発分の合計１００重量部に対して０．００５〜５重量部含む、
   飲料もしくは食品を収容するための缶材の内面被覆用水性塗料。
2. カルボキシル基を有し、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有しないアクリル系共重合体（Ｂ）および水を含む、ポリマー水溶液またはポリマー分散液の存在下に、モノマー（Ａ）をノニオン性の水溶性ラジカル開始剤（Ｃ）によって重合してなるポリマーエマルション（Ｄ２）と、
   フェノール樹脂（Ｅ）と、
   酸触媒（Ｆ）とを
   含有する、飲料もしくは食品を収容するための缶材の内面被覆用水性塗料であって、
   前記モノマー（Ａ）は、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるいずれかのアミド系モノマー（Ａ１）をモノマー（Ａ）１００重量％中、０．０１〜５．０３重量％、およびスチレンを含み、
   前記水性塗料は、前記ポリマーエマルション（Ｄ２）の樹脂不揮発分１００重量部に対してフェノール樹脂（Ｅ）０．５〜２０重量部を含み、
   前記フェノール樹脂（Ｅ）が、石炭酸、およびｐ−クレゾールからなる群より選択される多官能性フェノールと、アルデヒドとを反応させてなるものであり、
   前記酸触媒（Ｆ）を、前記ポリマーエマルション（Ｄ１）および前記フェノール樹脂（Ｅ）の樹脂不揮発分の合計１００重量部に対して０．００５〜５重量部含む、
   飲料もしくは食品を収容するための缶材の内面被覆用水性塗料。
3. 飲料もしくは食品を収容するための缶材の内面を請求項１または２記載の飲料もしくは食品を収容するための缶材の内面被覆用水性塗料で被覆してなることを特徴とする被覆缶。
4. 水の存在下に、カルボキシル基を有し、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有しないアクリル系共重合体（Ｂ）を使用して乳化したモノマー（Ａ）を、ノニオン性の水溶性ラジカル開始剤（Ｃ）を使用して重合させ、ポリマーエマルション（Ｄ１）を得る工程と；
   前記ポリマーエマルション（Ｄ１）、フェノール樹脂（Ｅ）および酸触媒（Ｆ）を混合する工程；とを含む、飲料もしくは食品を収容するための缶材の内面被覆用水性塗料の製造方法であって、
   前記モノマー（Ａ）は、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるいずれかのアミド系モノマー（Ａ１）をモノマー（Ａ）１００重量％中、０．０１〜５．０３重量％、およびスチレンを含み、
   前記水性塗料は、ポリマーエマルション（Ｄ１）の樹脂不揮発分合計１００重量部に対してフェノール樹脂（Ｅ）０．５〜２０重量部を含み、
   前記フェノール樹脂（Ｅ）が、石炭酸、およびｐ−クレゾールからなる群より選択される多官能性フェノールと、アルデヒドとを反応させてなるものであり、
   前記酸触媒（Ｆ）を、前記ポリマーエマルション（Ｄ１）および前記フェノール樹脂（Ｅ）の樹脂不揮発分の合計１００重量部に対して０．００５〜５重量部含む、
   飲料もしくは食品を収容するための缶材の内面被覆用水性塗料の製造方法。
5. カルボキシル基を有し、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有しないアクリル系共重合体（Ｂ）および水を含む、ポリマー水溶液またはポリマー分散液の存在下に、モノマー（Ａ）をノニオン性の水溶性ラジカル開始剤（Ｃ）を使用して重合させ、ポリマーエマルション（Ｄ２）を得る工程と；
   前記ポリマーエマルション（Ｄ２）、フェノール樹脂（Ｅ）および酸触媒（Ｆ）を混合する工程；
   とを含む、飲料もしくは食品を収容するための缶材の内面被覆用水性塗料の製造方法であって、
   前記モノマー（Ａ）は、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるいずれかのアミド系モノマー（Ａ１）をモノマー（Ａ）１００重量％中、０．０１〜５．０３重量％、およびスチレンを含み、
   前記水性塗料は、アクリル系共重合体（Ｂ）およびモノマー（Ａ）の合計１００重量部に対してフェノール樹脂（Ｅ）０．５〜２０重量部を含み、
   前記フェノール樹脂（Ｅ）が、石炭酸、およびｐ−クレゾールからなる群より選択される多官能性フェノールと、アルデヒドとを反応させてなるものであり、
   前記酸触媒（Ｆ）を、前記ポリマーエマルション（Ｄ１）および前記フェノール樹脂（Ｅ）の樹脂不揮発分の合計１００重量部に対して０．００５〜５重量部含む、
   飲料もしくは食品を収容するための缶材の内面被覆用水性塗料の製造方法。

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