JP4014004B2 - 部分中和（メタ）アクリル酸系重合体、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法、並びに、掘削土処理剤又はパップ剤用添加剤 - Google Patents
部分中和（メタ）アクリル酸系重合体、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法、並びに、掘削土処理剤又はパップ剤用添加剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4014004B2 JP4014004B2 JP2003000580A JP2003000580A JP4014004B2 JP 4014004 B2 JP4014004 B2 JP 4014004B2 JP 2003000580 A JP2003000580 A JP 2003000580A JP 2003000580 A JP2003000580 A JP 2003000580A JP 4014004 B2 JP4014004 B2 JP 4014004B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylic acid
- monomer
- mol
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Medicinal Preparation (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Treatment Of Sludge (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体及びその製造方法並びに部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を含んでなる掘削土処理剤又はパップ剤用添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は例えば、医薬用として湿布薬やパップ剤の粘着性や保水性の向上を目的とした添加剤や親水性軟膏基材として使用されている。また、塗料用としては、カーペット用コンパウンドの増粘剤、塗料の増粘剤や粘着剤や粘着性向上剤として使用されている。製造プロセスにおいては、アルミナ製造時の赤泥沈降剤、ソーダ工業における塩水精製用凝集剤と多用されている。土木・建築用としては掘削土処理剤や浚渫土処理剤や調泥剤として使用されている。更に、その他一般工業用として吸湿剤、乾燥剤、表面改質剤、各種増粘剤としても使用されている。このように部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は種々の分野で多岐にわたって使用されている。
【０００３】
ところで、（メタ）アクリル系の重合体を製造する方法について種々検討がされている。このような技術に関し、光重合することにより低分子量のアクリル重合体及び共重合体を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この技術には、連鎖移動剤としてメタノールが添加され、使用される単量体の重合時の濃度として約６０重量％から約８０重量％で光重合させている実施例が記載されている。しかし、使用されている単量体成分の主たる成分はアクリルアミドであり、また（メタ）アクリル酸系単量体に該当するアクリル酸の使用量は数％でごくわずかであり本願が目的とする水溶性重合体（部分中和（メタ）アクリル酸系重合体）とは異なる水溶性重合体に関しての製造技術である。また、この公報に開示される重合体は、掘削土処理剤やパップ剤用添加剤として所望される物性の点では充分な物性を保有した重合体ではない。
【０００４】
また、光重合により水溶性重合体を製造する方法に関して開示されている（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照。）。例えば、光重合開始剤の使用量を少なくすることで、発熱や急激な反応を抑制し、その結果厚さ３０ｍｍ以上の厚みの重合体ゲルを製造できるとしている（例えば、特許文献４参照。）。ここで使用されている単量体成分も上述した技術と同様にアクリルアミドでありアクリル酸はごく少量である。よって開示されるのは本願が目的とする水溶性重合体とは違う重合体であり、掘削土処理剤やパップ剤用添加剤として所望される物性の点では充分な物性を保有した重合体ではない。また、光開始剤としてアシルホスフィンオキサイドを使用することで重合時の発熱を低下させる技術が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。この技術も、重合に使用される主たる成分はアクリルアミドでありアクリル酸はごく少量であり、また、重合時の濃度も３５％と低く、本願が目的とする水溶性重合体とは違う重合体である。また、本願が目的とする（メタ）アクリル酸系重合体としての好ましい物性開示がない。またこれらの公報には連鎖移動剤の使用に関して記載はない。
【０００５】
（メタ）アクリル系の重合体を用いる掘削土処理剤の技術に関しては、（メタ）アクリルアミド（共）重合体及び石コウからなる含水土壌固化剤（例えば、特許文献７参照。）、また、アクリル酸ナトリウム−アクリルアミド共重合体等のカルボキシル基を有する水溶性重合体と石灰とからなる含水土壌の改質剤（例えば、特許文献８参照。）が開示されている。これらの技術においてはアクリルアミド系の重合体が用いられるが、残留単量体（アクリルアミド）の毒性からその使用が著しく制限されている。また、特定の合成水溶性高分子物質を用いる掘削土の処理方法が開示されている（例えば、特許文献９参照。）。該水溶性高分子物質は安全性は高いが、比較的多量に添加しなければ掘削土を固化させることはできず、この点を改善することが望まれている。更に、ポリアクリル酸及び／又はその塩の水溶液からなる含水土壌の改質剤が開示されている（例えば、特許文献１０参照。）。このポリアクリル酸を用いたものの評価は比較的良好であるが、低添加量における使用において、より性能を向上させる工夫の余地があった。
【０００６】
具体的には、特開平９−１７６６３８号公報の実施例１で中和率が０％、重量平均分子量が８０００００のポリアクリル酸が開示されてはいる。しかし上記引例ではどのような製造方法で得たポリアクリル酸か記載されておらず、また不溶解分等も記載されてはいない。また上記公報の実施例１や実施例５で示される水溶性重合体の土処理性能もそれほど高いものではなく、その原因として、重量平均分子量が低いことが考えられた。上記特開９−１７６６３８号公報には、光重合方法で（メタ）アクリル酸系水溶性重合体を得る場合に重合時に単量体濃度を高くしかつ連鎖移動剤を使用することで重量平均慣性半径を高くすることができ合わせて不溶解分も少なくすることができること並びに該製造方法で得られた（メタ）アクリル酸系水溶性重合体が顕著な土処理性能を奏すること等は一切記載されていない。
【０００７】
またパップ剤用添加剤の技術に関しては、従来、例えばポリアクリル酸ナトリウムのような完全中和型の重合体が多用されてきた。しかしながら、このような完全中和型の重合体を使用した場合、得られたパップ剤は粘着性が低いため、貼付箇所から脱落したり、捲れたりしやすいという問題点があった。このような問題点を克服するために、例えば、ポリアクリル酸部分中和塩の使用が提案されている（例えば、特許文献１１参照。）。また、完全中和型のポリアクリル酸ナトリウムと未中和型のポリアクリル酸とを併用することが提案されている（例えば、特許文献１２参照。）。更に、未中和型のポリアクリル酸を添加剤に用いることが提案されている（例えば、特許文献１３参照。）。これらの技術における添加剤の粘着性における評価は比較的良好であるが、パップ剤としたときの保型性が充分ではなく、この点において工夫の余地があった。すなわち（メタ）アクリル酸系の重合体をパップ剤用添加剤として使用する場合に、高い粘着性と保型性とを充分に発現し得るように工夫する余地があった。なお、上記の保型性とは、パップ剤としたときに基材の弾性を示す物性であり、例えば、指等でパップ剤基材表面に凹部をつけたときにその凹部が元の形状に戻る戻りやすさを示す物性である。
【０００８】
また、３０℃における固有粘度及びイオン交換水に対する不溶解分が特定された部分中和（メタ）アクリル酸系重合体が開示されている（例えば、特許文献１４参照。）。このような（メタ）アクリル系の重合体は、掘削土処理剤やパップ剤用添加剤等に用いることができる凝集剤や増粘剤としての作用を発揮することができるものである。しかし開示される重合方法は熱重合方法であり、光重合方法に関して一切記載されておらず特に（メタ）アクリル酸系水溶性重合体を光重合方法で得るときに連鎖移動剤存在下（メタ）アクリル酸系単量体が所定濃度以上含まれる反応液で行うことに関して何も示されていない。
【０００９】
また、上記公報記載の熱重合方法で中和度が低くかつ分子量が高い（メタ）アクリル酸系水溶性重合体を製造した場合、得られたゲル状の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体が重合装置やゲル解砕機の各種の装置に付着することが考えられ、工業的により安定的に製造することに工夫の必要があった。また、得られたゲル状重合体中に残存する単量体が多くなる、架橋しやすい状態であるので不溶解分が多くなる等の問題が予想され、当該重合方法を応用し工業的に安定に部分的に中和された（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができるようにするための工夫の余地があった。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭４８−５８０７９号公報（特公昭５６−１５８０８号公報）（第１−３頁）
【特許文献２】
特開昭６１−１５５４０５号公報（特公平５−５３８０４号公報）（第１−２頁）
【特許文献３】
特開昭６１−１５５４０６号公報（特公平５−３２４１０号公報）（第１−２頁）
【特許文献４】
特開平１０−２３１３０９号公報（第１−２頁）
【特許文献５】
特開平１１−２２８６０９号公報（第１−３、５−６頁）
【特許文献６】
特開平１０−２３１３０８号公報（第１−２頁）
【特許文献７】
特開昭６４−８１８８６号公報（特公平３−２４７８号公報）（第１頁）
【特許文献８】
特開平４−３４５６８５号公報（特許第２５２９７８５号公報）（第１−２頁）
【特許文献９】
特公平６−３１５１４号公報（特開昭６３−４４０９７号公報）（第１−２頁）
【特許文献１０】
特開平９−１７６６３８号公報（第１−２、４−５頁）
【特許文献１１】
特開昭６１−２６００１４号公報（第１頁）
【特許文献１２】
特開昭６２−６３５１２号公報（第１頁）
【特許文献１３】
特開平８−５３３４６号公報（第１−２頁）
【特許文献１４】
特開２０００−２１２２２２号公報（第１−２、５頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、様々な用途に好適に適用することが可能であり、掘削土処理剤に用いる場合には、安全性に優れ、しかも低添加量で含水土壌を強度の高い土に改質することができ、また、パップ剤用添加剤に用いる場合には、高い粘着性と保型性とを発現させることができる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体及びそのような重合体の製造に有利な製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の用途に係る発明は、特定の製造方法により製造されてなり、特定中和度、特定重量平均慣性半径且つ特定不溶解分の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体が上記数多い用途分野の中でも、特に掘削土処理剤とパップ剤用添加剤として顕著な効果を奏することを見出し本発明を完成させたものである。そしてここで着目する重量平均慣性半径という物性が、掘削土処理剤あるいはパップ剤をより改良されたものにするために、当該目的に使用する重合体の選定基準として非常に明瞭であることも見出し発明を完成させたものである。そしてここで着目する重量平均慣性半径という物性が、掘削土処理剤又はパップ剤をより改良されたものにするために、当該目的に使用する部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を選定する基準として非常に明瞭であることも見出した。一般的に高分子の分子の大きさを表現する手段として、重量平均慣性半径や固有粘度がある。重量平均慣性半径は特定条件下、重合体を糸マリ状化させたときの、その糸マリ程度を半径表示したものである。一方、固有粘度は特定条件下、分子を直線状に引き伸ばした状態の分子鎖を間接的に表すものであり、両者は本質的に全く異なるものである。上述したように、本願は特定の重量平均慣性半径且つ特定の条件を具備した重合体が掘削土処理剤とパップ剤用添加剤として顕著な効果を奏することを見出し、完成に至ったものである。
【００１３】
また中和度が２０〜８０モル％である（メタ）アクリル酸系単量体を主成分として含む単量体成分から（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法において、近紫外線を照射する本願発明の光重合によると、従来の製造方法である熱重合法に比べ、重合時間を短時間とすることが可能となる。また、重合温度を低くしても重合がスムーズに進行するため、除熱の関係上、高濃度での生産が可能となる。このように、光重合方法を採用することで、生産性が向上すると共に、重量平均慣性半径が充分に大きく、しかも不溶解分が少ない重合体が得られることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１４】
すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸系重合体が有する酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が２０〜８０モル％の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体であって、上記部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、重合に使用される全単量体成分を１００モル％として（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上含む単量体成分、光重合開始剤、連鎖移動剤及び重合溶媒を含有する反応液に近紫外線を照射することによって重合し、上記単量体成分の重合時の反応液中の濃度を４０〜９７質量％として製造されてなり、イオン交換水に対する不溶解分が５質量％未満であって、かつ、完全中和時の重量平均慣性半径が１６０ｎｍ以上である部分中和（メタ）アクリル酸系重合体である。
以下に本発明を詳述する。
【００１５】
本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸系重合体が有する酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が２０〜８０モル％である。このような重合体においては、部分的に中和されて塩の形態となっていることから、部分中和塩又は部分中和重合体ともいう。なお、本明細書中、酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量を、中和度ともいう。すなわち本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、中和度が２０〜８０モル％である。
上記部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩により構成される（メタ）アクリル酸系単量体を必須とする単量体成分を重合して得られる重合体である。具体的には、重合に使用される全単量体成分を１００モル％として（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上含む単量体成分を重合してなる重合体である。また、好ましい形態としては、（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸基を含む単量体を合計した単量体中の酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が２０〜８０モル％となるように単量体群を選択された単量体成分を重合してなる重合体である。これにより、本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体が凝集作用や増粘作用をより充分に発揮することとなる。
【００１６】
また上記の中和された状態の基の含有量（中和度ともいう）が２０〜８０モル％であるとは、（メタ）アクリル酸系重合体が有する酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が２０〜８０モル％であることを意味する。なお中和された形態の基とは、酸基における解離し得る水素イオンが他のカチオンで置換された基である。
したがって中和度の求め方としては、例えば、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を形成する単量体成分がアクリル酸をｘモル、アクリル酸の塩としてアクリル酸ナトリウムをｙモル、アクリル酸エステルとしてアクリル酸メチルをｚモル含むとし、これらがすべて重合したとすると、アクリル酸エステルがイオン性ではなく、中和された形態ではないために、下記式により求められることになる。
【００１７】
分母には、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造に使用した酸基を有する原料単量体成分と中和された形態の基（ここでは酸基がアルカリ金属等で中和された塩の形態）を有する原料単量体成分のモル数の和をとる。分子には、中和された形態の基（ここでは酸基がアルカリ金属等で中和された塩の形態）を有する原料単量体成分のモル数をとる。これを以下の式に当てはめることで中和度（中和された形態の基の含有割合）をパーセントで出し、単位はモル％とする。なお、上記に従って、所定の中和された形態の基の含有割合となるように、上記原料単量体成分を選択して使用することは、好ましい形態である。
【００１８】
【式１】
【００１９】
また、例えば、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を形成する単量体成分がアクリル酸をαモル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムをβモル、アクリルアミドをγモル含むとし、これらがすべて重合したとすると、アクリルアミドがイオン性ではなく、中和された形態ではないために、下記式により求められることになる。
下記式においては、分母及び分子に、上記式におけるのと同様に酸基を含有する原料単量体成分のモル数等をとる。これを以下の式に当てはめることで中和度をパーセントで出し、単位はモル％とする。
【００２０】
【式２】
【００２１】
更に、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を形成する単量体成分がアクリル酸ナトリウムをａモル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をｂモル含むとし、これらが全て重合したとすると下記式により求められることになる。
下記式においては、分母及び分子に、上記式におけるのと同様に酸基を含有する原料単量体成分のモル数等をとる。これを以下の式に当てはめることで中和度をパーセントで出し、単位はモル％とする。
【００２２】
【式３】
【００２３】
また、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造に使用した中和されていない形態の基を有する原料単量体成分をＥモル、中和された形態の基（ここでは酸基がアルカリ金属等で中和された塩の形態）を有する原料単量体成分のモル数をＦモルとし、これらがすべて重合したとすると、中和度は下記式により求められることになる。
【００２４】
【式４】
【００２５】
なお、（メタ）アクリル酸系重合体における中和度を上記範囲に調整する方法としては、上述したように、酸型単量体と塩型単量体との比率を適宜設定することにより調整することが好ましいが、酸型単量体の重合中に塩基性化合物等を添加することにより、酸型単量体やその重合体を中和しながら重合も行うような反応形式であってもよい。例えば、本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を製造する場合には、所定量の（メタ）アクリル酸系単量体を使用し重合体を製造した後で、重合体自体の中和度が２０〜８０モル％になるように苛性ソーダ等のアルカリ性物質を使用し重合体を中和して製造してもかまわない。また、本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造に用いる単量体成分としては、酸基が未中和状態の（メタ）アクリル酸系単量体であってもよく、酸基が中和された（メタ）アクリル酸系単量体の中和塩であってもよい。
【００２６】
上記部分中和（メタ）アクリル酸系重合体では、完全中和時の重量平均慣性半径が１６０ｎｍ未満であると、様々な用途に好適に適用することができないこととなる。また、掘削土処理剤とする場合には、低添加量で含水土壌を強度の高い土に改質することができないこととなり、また、パップ剤用添加剤とする場合には、高い粘着性と保型性とを発現させることができないこととなる。３００ｎｍを超えると、取扱いにくくなり、また、製造することが困難となる。一方、イオン交換水に対する不溶解分が５質量％以上であると、製品品質を向上することができないうえに、より充分に作用を発揮することができないこととなる。よって本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の好ましい重量平均慣性半径の範囲は、１６０ｎｍ〜３００ｎｍである。
なお、重量平均慣性半径については、高分子学会編、「高分子辞典」、朝倉書店、昭和６０年、第９刷、ｐ．４５−４９に記載されている。また、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．４４， Ｎｏ．１２（１９６６），ｐ．４５５０−４５６４、Ｇ．Ｃ．Ｂｅｒｒｙらの文献にも詳細に記載されている。
【００２７】
上記重量平均慣性半径の好ましい範囲としては、１８０ｎｍ以上である。この場合、１８０〜３００ｎｍとなる。より好ましくは、１９０ｎｍ以上であり、更に好ましくは、２００ｎｍ以上であり、最も好ましくは、２１０ｎｍ以上である。また、より好ましくは、２８０ｎｍ以下、更に好ましくは、２６０ｎｍ以下である。また、上記不溶解分の好ましい範囲としては、４質量％未満である。より好ましくは、３質量％未満であり、更に好ましくは、２質量％未満であり、最も好ましくは、１質量％未満である。
【００２８】
上記重量平均慣性半径は、例えば、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を完全中和した重合体中和物を含む溶液を調製し、これについて屈折率及び光散乱強度を測定して求めることができる。なお完全中和とは、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体において、酸基における解離し得る水素イオンが他のカチオンですべて置換されることである。本発明においては、完全中和時の重量平均慣性半径が上記の範囲となる限り、他のカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。また、中和の方法としても、公知の方法で中和することができる。
また上記不溶解分は、イオン交換水５００ｇに部分中和（メタ）アクリル酸系重合体１．０ｇを添加し、２５℃で２時間攪拌した後に３２メッシュのフィルタを用いて濾過することにより、含水状態の不溶物を取り出し、下記計算式
不溶解分（質量％）＝｛不溶物の質量（ｇ）／５００（ｇ）｝×１００
に基づいて算出される値である。なお、本明細書中、不溶解分は、水溶液中の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を上記フィルタで濾過後、１分以内に測定される値とする。なお、濾過及び秤量は、２５℃、湿度６０％以上の条件で行う。
【００２９】
本発明はまた、（メタ）アクリル酸系重合体が有する酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が２０〜８０モル％の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法であって、上記部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、（メタ）アクリル酸系単量体を、重合に使用する全単量体成分の総和を１００モル％として５０モル％以上含み、かつ（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸基を含む単量体を合計した単量体中の酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が２０〜８０モル％となるように選択された単量体成分、光重合開始剤、連鎖移動剤及び重合溶媒を含有する反応液に近紫外線を照射する光重合工程を含んでなり、上記光重合工程は、単量体成分の重合時の反応液中の濃度を４０〜９７質量％としてなる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法でもある。このような製造方法は、上述した本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の好ましい製造方法でもある。なお中和度が２０〜８０モル％である（メタ）アクリル酸系単量体を（メタ）アクリル酸系単量体部分中和塩ともいう。なお、重合に使用する単量体成分は、必要に応じ（メタ）アクリル酸系単量体以外の他の単量体を含んでいてもよい。
【００３０】
本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、（メタ）アクリル酸系重合体が有する酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が２０〜８０モル％の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法である。
本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、重合に使用される全単量体成分を１００モル％として（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは８５モル％以上含む単量体成分、光重合開始剤、連鎖移動剤及び重合溶媒を含有する反応液に近紫外線を照射することによって単量体成分を重合させ、当該部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を得る光重合工程を含んでなり、上記光重合工程は、単量体成分の重合時の反応液中の濃度を４０〜９７質量％としてなる。また、上記製造方法で得られる（メタ）アクリル酸系重合体の好ましい形態は、当該重合体の完全中和時の重量平均慣性半径が１６０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることである。
【００３１】
上記製造方法は、光重合工程を含む重合体の製造方法であるが、光重合が開始すると発熱するので、その熱を利用して重合を促進させるために光重合開始剤に熱重合開始剤が併用されていてもよい。また、重合を熱重合で開始する形態であってもよく、また重合途中で熱重合が併用されていてもよい。
【００３２】
上記重合に使用される全単量体成分を１００モル％として（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上含む単量体成分は、（メタ）アクリル酸系単量体と必要によりその他の単量体を含むものである。（メタ）アクリル酸系単量体及びその他の単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、（メタ）アクリル酸系重合体とは、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩により構成される（メタ）アクリル酸系単量体を必須とする単量体成分を重合して得られる重合体である。
【００３３】
上記単量体成分において、（メタ）アクリル酸系単量体とは、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩であるが、（メタ）アクリル酸塩としては、（メタ）アクリル酸を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物、すなわち（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸アンモニウムが好適である。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ナトリウムが好ましい。より好ましくは、アクリル酸ナトリウムである。上記（メタ）アクリル酸系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記単量体成分は、（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸型単量体やその他の単量体を含んでいてもよいが、（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸基を含む単量体を合計した単量体中の酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が２０〜８０モル％となるように単量体群を選択することになる。また、単量体成分としては、中和度が２０〜８０モル％である（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは、５５モル％以上、６０モル％以下である。これにより、本発明の製造方法により得られる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体が、その作用効果をより充分に発揮することとなる。更に好ましくは、７０モル％以上であり、特に好ましくは、８０モル％以上であり、最も好ましくは、８５モル％以上である。
なおモル％の値は、単量体成分のすべてを１００モル％としたときの値である。
【００３５】
上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸基を含む単量体としては、例えば、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等の不飽和ホスホン酸系単量体、これら酸型単量体を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸基を含む単量体の中でも、不飽和スルホン酸系単量体の１価金属塩、２価金属塩及びアンモニウム塩を含有することが好ましい。その中でも具体的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）及び／又は３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）を含有することが特に好ましい。上記単量体を使用することにより、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の完全中和時の重量平均慣性半径をより高くしたり、不溶解分をより少なくしたりすることができるため、重合体の基本性能を向上させることができる。上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸基を含む単量体の含有量としては、重合に使用する単量体成分全てを１００モル％とすると、５０モル％未満とすることが好ましい。より好ましくは１モル％以上５０モル％未満である。更に好ましくは１モル％以上３０モル％未満である。特に好ましくは１モル％以上２０モル％未満である。最も好ましくは、２モル％以上１５モル％未満である。
【００３７】
上記（メタ）アクリル酸系単量体や、上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸基を含む単量体以外のその他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコール等の水酸基を有する不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお本発明の好ましい形態にあっては、特にアクリルアミド系単量体は、重合性が低く残存しやすいので、残存した場合安全性に問題が出てくるので、上記のその他単量体としてアクリルアミド系単量体の使用量は、重合に使用する単量体成分を１００モル％として、３０モル％以下とすることが好ましい。より好ましくは２０モル％〜０モル％、更に好ましくは１０モル％〜０モル％、特に好ましくは５モル％〜０モル％の範囲内とすることが好ましい。
【００３８】
上記重合に使用する単量体成分の重合時における反応液中の濃度は、４０〜９７質量％であることが好ましい。本件の光重合による部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法においては、重合時の単量体成分の濃度が高い方が重合体の基本性能を向上させることができる。具体的には、重合時の単量体成分の濃度を上記濃度範囲とすることで、得られる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の不溶解分を低く保ちながら、分子量を高くすることができる。上記濃度は更に具体的には、重合開始時における反応液中の単量体成分の濃度である。本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法における光重合方法においては、連鎖移動剤を使用するとともに重合時の単量体成分の濃度を高くすることで、得られる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均慣性半径をより高くすることができ、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体が持つ凝集作用や増粘作用を更に高めることができる。また、あわせて得られる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の不溶解分を低くすることができる。
【００３９】
一般的に重量平均慣性半径の大きな（メタ）アクリル酸系重合体を公知の重合方法で得ようとした場合、重量平均慣性半径の増大に伴って、不溶解分が増加し好ましくない。本発明では、特定の条件下での光重合方法によりこの従来技術の問題点を解消することができることになる。また、本件の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法である光重合方法では、あわせて生産性を向上させることができる面でより有利である。具体的には、単量体成分の濃度が４０質量％未満の低濃度重合を行うと、単位質量当たりの乾物製品を得るために、単量体成分の濃度が４０質量％以上の高濃度重合の場合より装置が大型化する。また、乾燥に要するユーティリティも大きくなる。従って、低濃度重合は高濃度重合に比べて、製造コストが高くなる。また、低濃度重合では充分に高い重量平均慣性半径にはなりにくく、その結果生成するゲルの粘着性が高濃度重合により得られるゲルに比べ強いので、ベルト面からの離型や、ゲル解砕が容易ではないため、加工上の問題も生じることになる。
【００４０】
また、物性面では、低濃度重合により得られる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、重量平均慣性半径が小さく、あわせて不溶解分が多くなる傾向がある。よって低濃度重合では凝集作用や増粘作用が改良された当該部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を得ることが困難となる。更に、残存モノマーが多くなる。すなわち、重合の完結性に問題が生じることになる。上記単量体成分の重合時における反応液中の濃度、すなわち上記単量体成分の重合開始時における反応液中の濃度は、４５〜９７質量％であるが、好ましくは４５〜９５質量％である。より好ましくは、５０〜９５質量％であることである。更に好ましくは、５５質量％以上であり、また、９０質量％以下であり、特に好ましくは、６５質量％以上であり、最も好ましくは、７０質量％以上である。
なお、上記の反応液中の単量体成分の濃度は、重合に使用する全単量体成分を含む反応液を１００質量％として求めたものである。具体的には分母に使用する全単量体成分をとって比を求め１００質量％表示したものである。
【００４１】
上記光重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、１，１′−アゾビス（１−アミジノ−１−シクロプロピルエタン）、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−４−メチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−フェニルアミノアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（１−イミノ−１−エチルアミノ−２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（１−アリルアミノ−１−イミノ−２−メチルブタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−シクロへキシルアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）及びその塩酸、硫酸、酢酸塩等、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−１，１′−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系光重合開始剤、
【００４２】
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）とベンゾフェノンとの共融混合物、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９）と２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１）との３：７の混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：１の混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：１の液状混合物、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、
【００４３】
オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの共融混合物、４−メチルベンゾフェノンとベンゾフェノンとの液状混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドとオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］とメチルベンゾフェノン誘導体との液状混合物、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルファニル）プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、α−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、アクリル化アミンシナジスト、ベンゾイン（ｉｓｏ−及びｎ−）ブチルエステル、アクリルスルホニウム（モノ、ジ）ヘキサフルオロリン酸塩、２−イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、２−ブトキシエチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、
【００４４】
ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインヒドロキシアルキルエーテル、ジアセチル及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ジフェニルジスルフィド及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アゾ系光重合開始剤を用いることが好ましく、例えば、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩等の水溶性アゾ系光重合開始剤が好適に用いられる。
【００４５】
上記光重合開始剤の使用量としては、重合に使用される単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、１ｇ以下が好ましい。これにより、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の分子量や重合率を充分に高いものとすることができる。より好ましくは、０．００１ｇ以上であり、また、０．５ｇ以下である。
【００４６】
上記連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸、チオ酢酸、メルカプトエタノール等の含硫黄化合物；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム等の亜燐酸系化合物；次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸系化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、次亜燐酸系化合物が好ましい。より好ましくは、次亜燐酸ナトリウムである。
上記連鎖移動剤の使用量としては、重合濃度や光重合開始剤との組み合わせ等により適宜設定すればよいが、重合に使用される単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、０．２ｇ以下が好ましい。０．００１ｇ以上で０．１ｇ以下が更に好ましく、０．００５ｇ以上で０．０５ｇ以下が特に好ましい。
【００４７】
上記重合溶媒としては、水が好適に用いられる。また、水以外にも有機溶媒等を適宜併用してもよい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の炭化水素類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類が好適である。
【００４８】
本発明における光重合工程では、上記反応液に近紫外線を照射することになる。上記光重合工程において近紫外線を照射する装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ等が挙げられる。また、近紫外線の波長領域としては、３００ｎｍ以上であり、また、５００ｎｍ以下であることが好適である。
【００４９】
本発明では、上記光重合工程は、近紫外線を０．１〜１００Ｗ／ｍ2の強度で照射して重合させることが好ましい。特に近紫外線を１０Ｗ／ｍ2以下の強度で照射して重合を開始させることが好ましい。これにより、不溶解分をより少なくすることができる。また、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の完全中和時の重量平均慣性半径をより高くすることができる。より好ましくは、８Ｗ／ｍ2以下であり、更に好ましくは、６Ｗ／ｍ2以下であり、最も好ましくは、４Ｗ／ｍ2以下である。また、近紫外線を照射して重合する間は、近紫外線の照射強度が一定であっても変化させてもよいが、上記照射強度の最大が１０Ｗ／ｍ2以下になるように調節して重合を開始させることが好ましい。なお、本明細書中、近紫外線の光照射強度は、近紫外線が照射される反応液の上面部、すなわち反応液表面において測定される光照射強度である。光照射強度は、下記の光量計で測定することができる。
装置：紫外線積算光量計
メーカー：ウシオ電機社
型式：本体 ＵＩＴ−１５０
センサー ＵＶＤ−Ｃ３６５（感度波長域３１０〜３９０ｎｍ）
なお、近紫外線の強度に関する問題としては、重合制御が困難となる問題、すなわち突沸問題と品質問題があるが、強度が強いと不溶解分が増える傾向にあり、また、重量平均慣性半径も低下する傾向にある。最初は強度を弱くして次いで強度を強くすることで、このような問題に対して有利となる。
【００５０】
上記光重合工程における重合方法としては、上記反応液が水溶液の形態である水溶液重合による方法が好ましい。水溶液重合においては、例えば、窒素ガスをバブリングする等の方法により、水溶液中に溶解している溶存酸素を予め除去した状態で重合を行うことが好ましい。また、重合操作方法としては、回分式でも連続式でもよいが、静置重合による方法が好ましい。なお、静置重合の中の１つの重合形態としてベルト重合がある。
【００５１】
図１〜４を用いて本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法の実施の一形態を説明する。なお、図１〜４において、６は光照射の方向を表す矢印であり、７はベルト運転方向を示す矢印である。
図１は、一定間隔の遮光版を設ける形態であり、連続基材ベルト１と紫外線ランプ２との間に、遮光版３が一定間隔で設置されている。この場合、ベルト１を稼働させることで、反応液が遮光版３の下部を移動していくことになる。ここに紫外線ランプ２により一定強度の近紫外線を照射すると、遮光版３が設置されていない部分を移動するときはこの一定強度の近紫外線が反応液に照射され、遮光版３が設置されている部分を移動するときは反応液に照射される近紫外線の光照射強度が低下することになる。従って、反応液をベルト１によって移動させ、遮光版３が設けられた部分と設けられていない部分を交互に通過させることで、遮光版を移動させることなく、光照射強度を強／弱繰り返し変化させることが可能となる。すなわち、上記の一定間隔の遮光版３によって、ベルト１の重合用組成物に、光が断続的に照射され、光照射強度の強／弱繰り返しが実現される。
【００５２】
図２は、強遮光版と弱遮光版とを連続して設ける形態であり、連続基材ベルト１と紫外線ランプ２との間に、強遮光版４と弱遮光版５が連続して等間隔に設置されている。この場合にも、光照射強度を強／弱繰り返し変化させることが可能となる。
また、上記の遮光版３、強遮光版４及び弱遮光版５の設置の間隔であるが、紫外線が基材に照射されているときと、遮断や光照射強度が低下できるように設置されていればよく、特に一定間隔でなくてもかまわない。
【００５３】
上記ベルト重合における実生産機のベルトの形状としては、船型が好適である。図３は、図１において連続基材ベルト１として船型ベルト８を用いた形態であり、図４は、図１において連続基材ベルト１として船型ベルト８を用いた形態である。また、図５（ａ）は、図３及び図４における船型ベルト８の概念図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）のＸ−Ｘ′における断面概念図を示す。
ベルト形状としての上記の船型であるが、船型であると単量体及び連鎖移動剤及び重合溶媒を含む本発明における反応液をベルト上に展開しても保持しやすい形態であるので本発明では好ましい実施形態である。上記の船型以外の形状であっても、ベルト上に当該反応液を保持できる形態であれば本発明における光重合時に使用するベルトとして適応可能である。また、ベルトの進行方向に対してのベルトの端部に堰が設けられていてもよい。
【００５４】
上記ベルト重合における実生産機のベルトの長さとしては、１ｍ以上が好ましく、５０ｍ以下が好ましい。より好ましくは２ｍ以上であり、更に好ましくは３ｍ以上であり、また、より好ましくは４０ｍ以下であり、更に好ましくは３０ｍ以下である。
上記ベルトの稼働速度としては、３ｃｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、また、１０ｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。より好ましくは４ｃｍ／ｍｉｎ以上であり、更に好ましくは５ｃｍ／ｍｉｎ以上であり、また、より好ましくは７ｍ／ｍｉｎ以下であり、更に好ましくは５ｍ／ｍｉｎ以下である。
【００５５】
上記光重合工程における重合条件としては、単量体成分の組成、光重合開始剤や連鎖移動剤の種類や使用量等に応じて適宜設定すればよいが、重合開始時における単量体成分の反応液中の濃度（単量体濃度）としては、４０質量％以上であり、また、９７質量％以下であり、より好ましくは、５０〜９５質量％であり、更に好ましくは、５５〜９０質量％であり、特に好ましくは、６５〜９０質量％であり、最も好ましくは、７０〜９０質量％である。上記重合開始時とは、言いかえると重合するために所定量の単量体成分を含む反応液を調製し、重合させるときである。上記単量体濃度は反応液を１００質量％としての濃度である。単量体濃度を高くすることで完全中和時の重量平均慣性半径をより高くすることができ、重合体の凝集作用や増粘作用を更に高めることができる。また、生産性を向上させることができる面でより有利である。また、重合温度としては、−５℃以上であり、また、１５０℃以下であることが好ましいが、重合を開始する温度としては、５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、３０℃以下であり、更に好ましくは、２０℃以下である。重合開始温度が低い方が突沸等の異常反応に基づく危険がなくなると共に、高濃度での反応が容易となるため、生産性の面で有利である。また、上記の重合温度は、得られる当該部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の物性をより良好にするためにも有効な重合条件である。更に、重合時間としては、１分以上であり、また、９０分以下であることが好ましいが、より好ましくは、６０分以下であり、更に好ましくは、３０分以下である。本発明においては、光重合を行うため、またあわせて上記の高濃度の重合条件と併用することによって、得られる重合体の凝集作用や増粘作用をより高めることができ、また不溶解分も少なくすることができるので好ましい形態となる。重合時間を短縮することが可能となり、生産性の面で有利である。
【００５６】
本発明の製造方法においては、上記光重合工程により得られる重合物を好ましくは５０℃〜２００℃で乾燥させることにより、乾燥物である部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができる。重合物を乾燥させる方法としては、例えば、乾燥しやすいように、重合物を切断する等の方法により重合物の表面積を大きくしたり、減圧乾燥したりすることが好ましい。乾燥温度が５０℃よりも低いと、重合物を充分に乾燥させることができないおそれがあり、２００℃よりも高いと、重合物の熱架橋が起こり、不溶解分が多くなるおそれがある。また、２２０℃よりも高い場合には、重合物の主鎖や架橋点の切断が起こり、完全中和時の重量平均慣性半径が低下するおそれがある。よって、より好ましい乾燥温度は、５０〜１８０℃である。更に好ましくは、５０〜１５０℃である。なお乾燥時間としては、重合物に含まれる水分量や乾燥温度等に応じて適宜設定すればよい。
【００５７】
本発明は更に、上記部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を主成分とする掘削土処理剤又はパップ剤用添加剤でもある。
上記掘削土処理剤は、掘削工事等により発生する含水土壌を改質して粒状等の固化物とするために含水土壌に添加されるものであるが、本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を用いると、安全性に優れ、しかも低添加量で含水土壌を強度の高い土に改質することができるものとなる。
【００５８】
上記掘削土処理剤が用いられる含水土壌としては、例えば、地中連続壁工法、泥水シールド工法等を採用した掘削工事の掘削時に発生する土を土砂と泥水とに分離し、脱水プレス等により泥水の固液分離を行った後に得られる脱水ケーキ等としての汚泥；建設作業にともなって発生する泥水を沈殿槽に静置して得られる沈殿物としての汚泥；掘削残土、軟弱残土；採石場及び砕石場にて発生する含水石粉等の汚泥；粘土やシルト等が挙げられる。このような含水土壌は、ベントナイト等を含有するものであってもよい。また、ＪＩＳ Ａ １２０３の含水比試験方法に基づいて測定される含水比が２０〜２００％となるものが好ましい。含水比は、下記式により計算されることになる。
｛水（ｇ）／含水土壌の固形分（ｇ）｝×１００
２００％を超えると、水の含有量が多くなり過ぎることから、掘削土処理剤の使用量が多くなり、コストが高くなるおそれがある。
【００５９】
本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、上記含水土壌の中でも、関東地方で発生したものに用いることが適している。関東地方における建設発生土の発生量は、全国の中で最も多く、一般的に関東ローム（火山灰質粘性土）、シルト、粘土等を多く含み、粒状の固化物とすることが困難なものであるが、本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を適用することにより、このような含水土壌を再利用することが可能となる。
【００６０】
上記掘削土処理剤の含水土壌に対する添加量としては、例えば、含水土壌１００重量部に対して部分中和（メタ）アクリル酸系重合体が０．０２重量部以上となり、また、５重量部以下となることが好ましい。０．０２重量部未満であると、含水土壌を充分に改質することができないおそれがあり、５重量部を超えると、改質効果がほとんど変わらないこととなる。より好ましくは、０．０３重量部以上であり、また、１重量部以下である。
【００６１】
上記パップ剤用添加剤は、パップ剤に粘着性を付与するためにパップ剤用基材に添加されるものであるが、本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を用いると、高い粘着性と保型性とを発現させることができるものとなる。なお、保型性とは、パップ剤としたときに基材の弾性を示す物性であり、例えば、指等でパップ剤基材表面に凹部をつけたときにその凹部が元の形状に戻る戻りやすさを示す物性である。
上記パップ剤用添加剤のパップ剤用基材に対する添加量としては、例えば、パップ剤用基材１００重量部に対して部分中和（メタ）アクリル酸系重合体が０．０２重量部以上となり、また、３０重量部以下となることが好ましい。０．０２重量部未満であると、パップ剤用基材を増粘して高い粘着性や保型性を発現させることができないおそれがあり、３０重量部を超えると、増粘効果がほとんど変わらないこととなる。より好ましくは、０．２重量部以上であり、また、１０重量部以下である。
【００６２】
また特に部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を掘削土処理剤とする場合には、本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体における重合時に使用する単量体成分として、特にアクリルアミド系単量体は、重合性が低く残存しやすいので、残存した場合安全性に問題が出てくるので、上記のその他単量体としてアクリルアミド系単量体を使用する場合には、その使用量を、上述した範囲とすることが好ましい。
【００６３】
本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、様々な用途に好適に適用することが可能であり、例えば、掘削土処理剤やパップ剤用添加剤、浚渫土処理剤等に用いることができるものであるが、上述したように、特に掘削土処理剤やパップ剤用添加剤の主成分として用いることが好適なものである。この場合、掘削土処理剤に用いると、安全性に優れ、しかも低添加量で含水土壌を強度の高い土に改質することができ、また、パップ剤用添加剤に用いると、高い粘着性と保型性とを発現させることができることとなる。
【００６４】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を意味するものとする。
【００６５】
実施例１
容量５００ｍｌのステンレス製容器にアクリル酸２２２．９ｇ、イオン交換水３．３２ｇを入れ、冷却下、水酸化ナトリウム４８％水溶液６４．５ｇを添加し、アクリル酸部分中和塩水溶液を得た。このアクリル酸部分中和塩水溶液を窒素バブリングすることにより溶存酸素を除去した。次いでこの水溶液を１０℃に温度調整した後、光重合開始剤であるＶ−５０（和光純薬工業社製、アゾ系光重合開始剤、化学名２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩）の２％水溶液４．６４ｇ及び連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウムの２％水溶液４．６４ｇを添加し均一混合した。
【００６６】
この反応液中には、単量体としてアクリル酸とアクリル酸ナトリウムが含まれ、全単量体中の塩型単量体（アクリル酸ナトリウム）の割合、つまり中和度は２５モル％であった。また、反応液中の単量体（アクリル酸とアクリル酸ナトリウム）濃度は８０質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。
【００６７】
実施例で用いた重合容器は、上部と下部により構成されるものであり、これを図６に概念図により示した。（ａ）は重合容器の上部１０の平面図、（ｂ）は重合容器の上部１０の側面図、（ｃ）は重合容器の下部１１の平面図、（ｄ）は重合容器の下部１１の側面図である。この重合容器はステンレス（ＳＵＳ３０４）製であって、重合容器の上部１０の内面はテフロン（Ｒ）加工が施されている。また、重合容器の下部１１には、ジャケットに冷却水等を導入するためのソケット１２及び排出するためのソケット１３を有し、冷却水等が下側のソケット１２より入り、上側のソケット１３より排出されるような構造となっている。実施例においては、上部１０を下部１１にかぶせるようにして合わせ、パッキンを装着し、ボルト・ナットで８ヶ所固定して使用した。
【００６８】
このような重合容器の下部１１のソケット１２から１０℃の冷水を導入し、ソケット１３から排出すると共に、重合容器の上部１０をサランラップで覆って反応液が導入される空間部分を窒素置換した。次いで反応液を重合容器の上部１０に導入した後、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線をブラックライト水銀ランプ（東芝社製、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて強度３Ｗ／ｍ2で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。次いで強度を７Ｗ／ｍ2に上げ、１５分間経過後、ソケット１２から導入している冷水の温度を８０℃に昇温した。同温度に３０分間保持することにより重合を完結した。このようにして得られたゲル状重合体をハサミで細かく裁断した後、８０℃で減圧乾燥した。次に卓上粉砕機で粉砕した後、４０メッシュパスとなるように分級してポリアクリル酸部分中和塩からなる重合体（１）を得た。また、重合体（１）の重量平均慣性半径及び不溶解分を下記の方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００６９】
（重量平均慣性半径の測定方法）
（１）（メタ）アクリル酸系重合体０．５％水溶液に水酸化ナトリウム５質量％水溶液を添加することでｐＨ１０（２５℃）に調整して、完全に中和された重合体中和物溶液を得た。次に、ＮａＣｌとイオン交換水を添加することにより、ＮａＣｌ ０．１６Ｍ／Ｌに下記濃度の重合体中和物を含む溶液を作製した。すなわち、（メタ）アクリル酸系重合体中和物０．０５ｍｇ／ｍｌ溶液（Ａ）、０．１ｍｇ／ｍｌ溶液（Ｂ）、０．２ｍｇ／ｍｌ溶液（Ｃ）、０．４ｍｇ／ｍｌ溶液（Ｄ）、０．５ｍｇ／ｍｌ溶液（Ｅ）、１ｍｇ／ｍｌ溶液（Ｆ）、２ｍｇ／ｍｌ溶液（Ｇ）をそれぞれ調製した。
【００７０】
（２）溶液（Ａ）〜（Ｇ）を０．４５μｍのメンブランフィルターでそれぞれろ過し、測定サンプル（Ａ）〜（Ｇ）とした。次いで、ダイナミック光散乱光度計（大塚電子社製、ＤＳＬ−７００）を使用して、測定サンプル（Ａ）〜（Ｄ）の光散乱強度を測定し、高感度示差屈折計（大塚電子社製、ＲＭ−１０２）を使用して、測定サンプル（Ｅ）〜（Ｇ）の屈折率を測定した。測定はいずれも２５℃の恒温にて行った。
【００７１】
（３）測定サンプル（Ａ）〜（Ｄ）の光散乱強度、及び、測定サンプル（Ｅ）〜（Ｇ）の屈折率から、計算ソフト（大塚電子社製、ＤＬＳ−７００Ｓ）を用いて、Ｂｅｒｒｙ ｐｌｏｔ法により重量平均慣性半径を算出した。
上記のように本発明における重量平均慣性半径は、所定濃度の重合体中和物を含む溶液についてダイナミック光散乱光度計により求めた光散乱強度及び屈折率からＢｅｒｒｙ ｐｌｏｔ法により求めたものである。
【００７２】
上記高感度示差屈折計にて、重量平均慣性半径：算出時に必要な屈折率の試料濃度に対する変化率：ｄｎ／ｄｃを測定する。またこの本発明で使用した上記Ｂｅｒｒｙ ｐｌｏｔ法については、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．４４， Ｎｏ．１２（１９６６），ｐ．４５５０−４５６４において、Ｇ．Ｃ．Ｂｅｒｒｙらの文献に記載されている。
【００７３】
また本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体に類似するアクリルアミド系重合体に関して特開平８−６７７１５号公報や特開平９−２９６３８８号公報では、重量平均慣性半径を昭和電工社製のＧＰＣ測定機器を使用し、検出器に多角度の光散乱検出装置を接続し、デバイプロット（Ｄｅｂｙｅ ｐｌｏｔ）により得ることができることが記載されている。なお、重量平均慣性半径は、重量平均慣性半径や重量平均の根平均二乗半径＜Ｒｏｏｔ Ｍｅａｎ Ｓｑｕａｒｅ Ｒａｄｉｕｓ＞とも表示され、＜Ｓ2＞1/2である。なお測定対象となる重合体の分子量の大きさにより、本件で採用したベリープロット（Ｂｅｒｒｙ ｐｌｏｔ）（超高分子量重合体の場合に使用）やジムプロット（中〜高分子量重合体の場合に使用）やデバイプロット（低分子量重合体の場合に使用）を使い分ける場合がある。なお、ベリープロットは通常ＧＰＣによる重量平均分子量でいうと１００万以上の超高分子量を測定するときに使用するプロット方法である。
【００７４】
また、トナー組成物中のバインダー樹脂の慣性半径（Ｓ）が記載された特許公報として米国特許第６０１７６６９号明細書（対応：特許第３１５５９３０号、欧州特許第７６４８８９号）がある。この公報では、本願で使用した高感度示差屈折計と同様の測定機器である大塚電子社製のダイナミック光散乱光度計が使用されている。
【００７５】
また上記以外に重量平均慣性半径に関する数多くの参考書又は解説書が出版され参照することができる。また大塚電子社製のダイナミック光散乱測定機器の取り扱い説明書等にも上記のような重量平均慣性半径の算出方法に関しての説明がされている。
また重量平均慣性半径については、高分子学会編、「高分子辞典」、朝倉書店、昭和６０年、第９刷、ｐ．４５−４９にも記載されている。
【００７６】
（不溶解分の測定方法）
容量５００ｍｌのビーカーに、イオン交換水５００ｇを入れ、マグネチックスターラを用いて撹拌しながら、このイオン交換水に、充分に乾燥した（メタ）アクリル酸系重合体１．０ｇを添加した。次にこの混合物を、ジャーテスターを用いて２５℃で２時間撹拌（１００ｒｐｍ）した後、３２メッシュのフィルタを用いて濾過することにより、含水状態の不溶物を取り出した。そして、この不溶物を乾燥しないように直ちに（１分以内に）秤量し、下記計算式に基づいて不溶解分を算出した。
不溶解分（質量％）＝｛不溶物の質量（ｇ）／５００（ｇ）｝×１００
なお、上記濾過及び秤量も、２５℃、湿度６０％の状態で行った。
【００７７】
実施例２
アクリル酸を２２６．２ｇ、イオン交換水を１２．０５ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液を５２．３ｇ、２％Ｖ−５０水溶液を４．７１ｇ、２％次亜燐酸ナトリウム水溶液を４．７１ｇとした以外は、実施例１と同様に反応液を調製した。
【００７８】
この反応液中の単量体中和度は２０モル％であった。また、単量体濃度は８０質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。この反応液を実施例１と同様にして重合を行い、ポリアクリル酸部分中和物からなる重合体（２）を得た。また、重合体（２）の重量平均慣性半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００７９】
実施例３
アクリル酸を１２０．５３ｇ、イオン交換水を６２．８７ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液を１１１．５８ｇ、２％Ｖ−５０水溶液を２．５１ｇ、２％次亜燐酸ナトリウム水溶液を２．５１ｇとした以外は、実施例１と同様に反応液を調製した。
【００８０】
この反応液中の単量体中和度は８０モル％であった。また、単量体濃度は５０質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。該反応液を実施例１と同様にして重合を行い、ポリアクリル酸部分中和物からなる重合体（３）を得た。また、重合体（３）の重量平均慣性半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００８１】
実施例４
実施例１の２％Ｖ−５０水溶液の代わりに、光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の２％アクリル酸溶液４．６４ｇを用い、アクリル酸を２１８．２ｇ、イオン交換水を８．０２ｇとした以外は、実施例１と同様に反応液を調製した。
【００８２】
この反応液中の単量体中和度は２５モル％であった。また、単量体濃度は８０質量％であった。ダロキュア１１７３の添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。この反応液を実施例１と同様にして重合を行い、ポリアクリル酸部分中和物からなる重合体（４）を得た。また、重合体（４）の重量平均慣性半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００８３】
実施例５
実施例１のアクリル酸２２２．９ｇの代わりにアクリル酸４４．６９ｇ及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）１２８．３ｇを用い、イオン交換水を９７．４２ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液を２５．８３ｇ、２％Ｖ−５０水溶液を１．８６ｇ、２％次亜燐酸ナトリウム水溶液を１．８６ｇとした以外は、実施例１と同様に反応液を調製した。
【００８４】
この反応液中の単量体中和度は２５モル％であった。また、単量体濃度は６０質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。この反応液を実施例１と同様にして重合を行い、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（モル比５０／５０）部分中和物からなる重合体（５）を得た。また、重合体（５）の重量平均慣性半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００８５】
実施例６
実施例１のアクリル酸の代わりにアクリル酸２０６．３ｇ及び３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム（ＨＡＰＳ）１９．３２ｇを用い、イオン交換水を１１．３２ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液を５４．２ｇ、２％Ｖ−５０水溶液を４．４３ｇ、２％次亜燐酸ナトリウム水溶液を４．４３ｇとした以外は、実施例１と同様に反応液を調製した。
【００８６】
この反応液中の単量体中和度は２５モル％であった。また、単量体濃度は８０質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。この反応液を実施例１と同様にして重合を行い、アクリル酸／３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（モル比９７／３）部分中和物からなる重合体（６）を得た。また、重合体（６）の重量平均慣性半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００８７】
実施例７
実施例１のアクリル酸の代わりにアクリル酸１７２．１ｇ及びメタクリル酸（ＭＡＡ）５１．４１ｇを用い、イオン交換水を５．２８ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液を６２．２５ｇ、２％Ｖ−５０水溶液を４．４８ｇ、２％次亜燐酸ナトリウム水溶液を４．４８ｇとした以外は、実施例１と同様に反応液を調製した。
【００８８】
この反応液中の単量体中和度は２５モル％であった。また、単量体濃度は８０質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。この反応液を実施例１と同様にして重合を行い、アクリル酸／メタクリル酸（モル比８０／２０）部分中和物からなる重合体（７）を得た。また、重合体（７）の重量平均慣性半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００８９】
実施例８
最初、近紫外線を強度７Ｗ／ｍ2で１５分間照射した後、強度を２０Ｗ／ｍ2に上げ、更に１５分間照射した以外は、実施例１と同様にして反応液の調製及び重合を行い、ポリアクリル酸部分中和物からなる重合体（８）を得た。また、重合体（８）の重量平均慣性半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００９０】
実施例９
アクリル酸を１０６．９ｇ、イオン交換水は１３９．２ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液を４９．５ｇ、２％Ｖ−５０水溶液を２．２２ｇ、２％次亜燐酸ナトリウム水溶液を２．２２ｇとした以外は、実施例１と同様に反応液を調製した。
【００９１】
この反応液中の単量体中和度は４０モル％であった。また、単量体濃度は４０質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。この反応液を実施例１と同様にして重合を行い、ポリアクリル酸部分中和物からなる重合体（９）を得た。また、重合体（９）の重量平均慣性半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００９２】
実施例１０
単量体濃度を表１に示すようにしたこと以外は、実施例２と同様にして重合体（１０）を製造し、該重合体の重量平均慣性半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００９３】
実施例１１
アクリル酸を９４．１０ｇ、イオン交換水を１０５．２９ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液を９８．０ｇ、２％Ｖ−５０水溶液を１．９６ｇ、２％次亜燐酸ナトリウム水溶液を０．６５ｇとした以外は、実施例１と同様に反応液を調製した。この反応液中の単量体中和度は９０モル％であった。また、単量体濃度は４０質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。この反応液を実施例１と同様にして重合を行い、ポリアクリル酸部分中和物からなる重合体（１１）を得た。重合体（１１）の重量平均慣性半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００９４】
比較例１
２％次亜燐酸ナトリウム水溶液を使用せずに、イオン交換水を７．９６ｇとした以外は、実施例１と同様に反応液を調製した。
この反応液中の単量体中和度は２５モル％であった。また、単量体濃度は８０質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０ｇであった。この反応液を実施例１と同様にして重合を行い、ポリアクリル酸部分中和物からなる比較重合体（１）を得た。また、比較重合体（１）の重量平均慣性半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００９５】
比較例２
窒素ガス導入管及び攪拌装置等を備えた容量２Ｌの４ツ口フラスコに、アクリル酸２２２．９部及びイオン交換水３．３２部を仕込み、冷却下、水酸化ナトリウム４８％水溶液６４．５部を添加した。従って、単量体の中和度は２５モル％である。次いで、フラスコ内の水溶液を攪拌しながら、窒素ガスを３０分間バブリングすることにより溶解している溶存酸素を除去した。
【００９６】
その後、この水溶液に熱重合開始剤としての２，２′−アゾヒス−（２−アミジノプロパン）２塩酸塩２％水溶液４．６４部、次亜燐酸ナトリウム１水和物２％水溶液４．６４部とを添加した。従って、単量体成分１モルに対する２，２′−アゾヒス−（２−アミジノプロパン）２塩酸塩の使用量は０．０３ｇであり、次亜燐酸ナトリウム１水和物の使用量は０．０３ｇである。また、単量体成分の反応液中の濃度は８０％であった。
【００９７】
図７は、比較例２で用いた重合容器１４を示す概念図であり、（ａ）は重合容器１４の平面図、（ｂ）は重合容器１４の断面図である。この重合容器１４は、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製の容器下部１５及び容器上部（蓋体部）１６、パッキング１８等からなる。上記蓋体部１６は、反応液を仕込むための注入口１７ａと測低抗体（白金線）を差し込むための温度挿入口１７ｂとを有している。
【００９８】
光を透さない上記重合容器１４に上記反応液を入れた後、この重合容器１４を水温が２８℃に予め調節された恒温水槽に浸漬した。反応液の温度が直ちに上昇して熱による重合が開始され、３３分後に該温度は６８．２℃（１次ピーク温度）に達した。その後、恒温水槽の温度を７５℃に昇温させ、同温度に達した時点から６０分間、重合を進行させることにより、重合を完結した。終了後、恒温水槽の水温を常温に下げて重合容器１４の反応生成物を冷却した後、重合容器１４を解枠して反応生成物を取り出した。これにより、ゲル状のポリアクリル酸部分中和物を得た。このゲル状のポリアクリル酸部分中和物を実施例１と同様に処理して比較重合体（２）を得た。また、比較重合体（２）の重量平均慣性半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００９９】
比較例３
実施例１のアクリル酸の代わりにアクリル酸９７．５ｇ、イオン交換水を１７２．２７ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液を２８．２ｇ、２％Ｖ−５０水溶液を２．０３ｇ、次亜燐酸ナトリウム２％水溶液を０ｇとした他は実施例１と同様に反応液を調製した。この反応液中の単量体中和度は２５モル％であった。また、単量体濃度は３５質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０ｇであった。この反応液を実施例１と同様にして重合を行い、ゲル状重合体を得た。該ゲル状重合体をハサミで切断しようとしたが、ゲルがハサミに纏わり付き、切断が容易ではなかった。
【０１００】
よって、この比較例３の条件で製造された当該水溶性重合体は、上記実施例１〜１１の条件で製造した当該水溶性重合体に比べ重量平均慣性半径が小さいものとなり、重合容器や重合装置の内壁、重合装置の攪拌装置又はベルト重合装置のベルト部分、又はベルト重合装置で使用される熱可塑フィルム、又は必要に応じて具備される解砕機に付着する可能性が高く取り扱い性が劣ることが判断できる。該ゲルを実施例１と同様に処理して比較重合体（３）を得た。比較重合体（３）の重量平均慣性半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表６に示す。また、比較重合体（３）の残存モノマーを実施例１と同様に測定した結果、２．８モル％であった。
またこの比較例３の条件で製造された当該水溶性重合体は、上記実施例の条件で製造した当該水溶性重合体に比べ、残存するモノマーが多くなることも判明した。また当該水溶性重合体の重量平均慣性半径も実施例１〜１１で開示される値よりも小さいものになった。よって、比較例３で製造された水溶性重合体の凝集作用や増粘作用は、実施例で開示される水溶性重合体よりも劣ることが判断できる。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
以下に表１について説明する。
単量体組成（単量体成分）において、「ＡＡ」はアクリル酸であり、「ＡＭＰＳ」は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であり、「ＨＡＰＳ」は３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムであり、「ＭＡＡ」はメタクリル酸である。
光重合開始剤において、「Ｖ−５０」は２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩であり、「ＤＣ」はダロキュア１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）である。
【０１０３】
実施例１２
以下の表２に示した配合組成でパップ剤用基材を作製した。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
得られたパップ剤用基材を不織布上に３ｍｍ厚に塗布し、指触によって粘着性を評価した。また、容量１００ｍｌのビーカーに、上記パップ剤用基材を厚さ３０ｍｍになるように採取し、指触によって保型性（復元性）の評価を行った。その結果を表３に示した。
保型性とは、指触時に指の型を上記基材につけその凹部が完全に復元するか、又は、元の形状になるまで早さを目安とした。保型性が高いとは指で凹部を付与しても指をはなすとすぐその形状が元に戻る形態を示す。なおパップ剤用物性測定用基材は２５℃湿度６０％の恒温室内で作製しその条件下で粘着性と形状復元性を測定した。以下の実施例や比較例でもパップ剤用物性側定用基材は２５℃湿度６０％の恒温室内で作製しその条件で粘着性と保型性（形状復元性）を測定した。
【０１０６】
実施例１３〜２０
実施例１２で用いた重合体（１）の代わりに実施例２〜９で得られた重合体（２）〜（９）を用いた以外は、実施例１２と同様にパップ剤基材としての粘着性と保型性を評価した。その結果を表３に示す。
【０１０７】
比較例４、５及び７
実施例１２で用いた重合体（１）の代わりに比較例１、比較例２又は比較例３で得られた比較重合体（１）、比較重合体（２）又は比較重合体（３）を用いた以外は、実施例１２と同様にパップ剤基材としての粘着性と保型性を評価した。その結果を表３に示す。
【０１０８】
比較例６
実施例１２で用いた重合体（１）の代わりに重量平均分子量が３百万のポリアクリル酸ナトリウム７５部と重量平均分子量が５万のポリアクリル酸２５部とからなる混合物を用いた以外は、実施例１２と同様にパップ剤基材としての粘着性と保型性を評価した。その結果を表３に示す。
なお、比較例６で用いた重量平均分子量３００万のポリアクリル酸ナトリウムの不溶解分は１．２％であった。また、比較例６で用いた重量平均分子量が５万のポリアクリル酸の不溶解分は０％であった。
なお、上記重合平均分子量は、ＧＰＣ法により測定されたものである。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
粘着性評価基準
粘着性：５（強い）→１（弱い）
保型性評価基準
保型性：５（良好）→１（悪い）
【０１１１】
実施例２１
ビーター型攪拌翼を備えたプラネタリー式混合機（ソイルミキサー）に、関東地方の一般土木工事によって発生した含水比４５％建設残土である含水土壌を所定量仕込んだ。次いで、この含水土壌を１６０ｒｐｍで攪拌しながら、実施例１で得られた重合体（１）を含水土壌１００重量部に対し０．０７重量部添加し、添加した時点から６０秒間混合し、平均粒子径が４ｍｍである粒状物を得た。この実施例２１により当該部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の掘削土処理性能を評価した。残土処理後なるべく平均粒子径が小さい土壌粒状物となる掘削土処理剤が性能が良いと評価した。
【０１１２】
実施例２２〜２９
実施例２１で用いた重合体（１）の代わりに実施例２〜９で得られた重合体（２）〜（９）を用いた以外は、実施例２１と同様に評価した。その結果を表４に示す。
【０１１３】
比較例８、９及び１０
実施例２１で用いた重合体（１）の代わりに比較例１、比較例２又は比較例３で得られた比較重合体（１）、比較重合体（２）又は比較重合体（３）を用いた以外は、実施例２１と同様に評価した。その結果を表４に示す。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
【発明の効果】
本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、上述のような構成であるので、様々な用途に好適に適用することが可能であり、掘削土処理剤に用いる場合には、安全性に優れ、しかも低添加量で含水土壌を強度の高い土に改質することができ、また、パップ剤用添加剤に用いる場合には、高い粘着性と保型性とを発現させることができるものである。
また本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、重合時間を短時間とし、重合を行う反応液が突沸する危険性が少なくなるように重合温度を低くすることが可能であり、また、生産性が向上するうえに、分子量が高くなることから完全中和時の重量平均慣性半径が充分に高いものや不溶解分が少ないものを得るのに有利な製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法の実施の一形態を示す概念図である。
【図２】本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法の実施の他の一形態を示す概念図である。
【図３】本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法の実施の一形態を示す概念図である。
【図４】本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法の実施の他の一形態を示す概念図である。
【図５】（ａ）は、本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法の実施の一形態において用いられる船型ベルトを示す概念図であり、（ｂ）は船型ベルトの断面概念図である。
【図６】本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の実施例で用いられた重合容器を示す概念図であって、（ａ）は重合容器の上部１０の平面図、（ｂ）は重合容器の上部１０の側面図、（ｃ）は重合容器の下部１１の平面図、（ｄ）は重合容器の下部１１の側面図である。なお、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）において、括弧内の数値は、重合容器のサイズを表す。
【図７】比較例において用いられた重合容器１４を示す概念図であって、（ａ）は重合容器１４の平面図、（ｂ）は重合容器１４の断面図である。なお、括弧内の数値は、重合容器のサイズを表す。
【符号の説明】
１ 連続基材ベルト
２ 紫外線ランプ
３ 遮光版
４ 強遮光版
５ 弱遮光版
６ 光照射方向
７ ベルト運転方向
８ 連続基材ベルト（船型ベルト）
９ 反応液
１０ 重合容器の上部
１１ 重合容器の下部
１２、１３ ソケット
１４ 重合容器
１５ 容器下部
１６ 容器上部（蓋体部）
１７ａ 注入口
１７ｂ 温度計挿入口
１８ パッキング
【発明の属する技術分野】
本発明は、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体及びその製造方法並びに部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を含んでなる掘削土処理剤又はパップ剤用添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は例えば、医薬用として湿布薬やパップ剤の粘着性や保水性の向上を目的とした添加剤や親水性軟膏基材として使用されている。また、塗料用としては、カーペット用コンパウンドの増粘剤、塗料の増粘剤や粘着剤や粘着性向上剤として使用されている。製造プロセスにおいては、アルミナ製造時の赤泥沈降剤、ソーダ工業における塩水精製用凝集剤と多用されている。土木・建築用としては掘削土処理剤や浚渫土処理剤や調泥剤として使用されている。更に、その他一般工業用として吸湿剤、乾燥剤、表面改質剤、各種増粘剤としても使用されている。このように部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は種々の分野で多岐にわたって使用されている。
【０００３】
ところで、（メタ）アクリル系の重合体を製造する方法について種々検討がされている。このような技術に関し、光重合することにより低分子量のアクリル重合体及び共重合体を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この技術には、連鎖移動剤としてメタノールが添加され、使用される単量体の重合時の濃度として約６０重量％から約８０重量％で光重合させている実施例が記載されている。しかし、使用されている単量体成分の主たる成分はアクリルアミドであり、また（メタ）アクリル酸系単量体に該当するアクリル酸の使用量は数％でごくわずかであり本願が目的とする水溶性重合体（部分中和（メタ）アクリル酸系重合体）とは異なる水溶性重合体に関しての製造技術である。また、この公報に開示される重合体は、掘削土処理剤やパップ剤用添加剤として所望される物性の点では充分な物性を保有した重合体ではない。
【０００４】
また、光重合により水溶性重合体を製造する方法に関して開示されている（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照。）。例えば、光重合開始剤の使用量を少なくすることで、発熱や急激な反応を抑制し、その結果厚さ３０ｍｍ以上の厚みの重合体ゲルを製造できるとしている（例えば、特許文献４参照。）。ここで使用されている単量体成分も上述した技術と同様にアクリルアミドでありアクリル酸はごく少量である。よって開示されるのは本願が目的とする水溶性重合体とは違う重合体であり、掘削土処理剤やパップ剤用添加剤として所望される物性の点では充分な物性を保有した重合体ではない。また、光開始剤としてアシルホスフィンオキサイドを使用することで重合時の発熱を低下させる技術が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。この技術も、重合に使用される主たる成分はアクリルアミドでありアクリル酸はごく少量であり、また、重合時の濃度も３５％と低く、本願が目的とする水溶性重合体とは違う重合体である。また、本願が目的とする（メタ）アクリル酸系重合体としての好ましい物性開示がない。またこれらの公報には連鎖移動剤の使用に関して記載はない。
【０００５】
（メタ）アクリル系の重合体を用いる掘削土処理剤の技術に関しては、（メタ）アクリルアミド（共）重合体及び石コウからなる含水土壌固化剤（例えば、特許文献７参照。）、また、アクリル酸ナトリウム−アクリルアミド共重合体等のカルボキシル基を有する水溶性重合体と石灰とからなる含水土壌の改質剤（例えば、特許文献８参照。）が開示されている。これらの技術においてはアクリルアミド系の重合体が用いられるが、残留単量体（アクリルアミド）の毒性からその使用が著しく制限されている。また、特定の合成水溶性高分子物質を用いる掘削土の処理方法が開示されている（例えば、特許文献９参照。）。該水溶性高分子物質は安全性は高いが、比較的多量に添加しなければ掘削土を固化させることはできず、この点を改善することが望まれている。更に、ポリアクリル酸及び／又はその塩の水溶液からなる含水土壌の改質剤が開示されている（例えば、特許文献１０参照。）。このポリアクリル酸を用いたものの評価は比較的良好であるが、低添加量における使用において、より性能を向上させる工夫の余地があった。
【０００６】
具体的には、特開平９−１７６６３８号公報の実施例１で中和率が０％、重量平均分子量が８０００００のポリアクリル酸が開示されてはいる。しかし上記引例ではどのような製造方法で得たポリアクリル酸か記載されておらず、また不溶解分等も記載されてはいない。また上記公報の実施例１や実施例５で示される水溶性重合体の土処理性能もそれほど高いものではなく、その原因として、重量平均分子量が低いことが考えられた。上記特開９−１７６６３８号公報には、光重合方法で（メタ）アクリル酸系水溶性重合体を得る場合に重合時に単量体濃度を高くしかつ連鎖移動剤を使用することで重量平均慣性半径を高くすることができ合わせて不溶解分も少なくすることができること並びに該製造方法で得られた（メタ）アクリル酸系水溶性重合体が顕著な土処理性能を奏すること等は一切記載されていない。
【０００７】
またパップ剤用添加剤の技術に関しては、従来、例えばポリアクリル酸ナトリウムのような完全中和型の重合体が多用されてきた。しかしながら、このような完全中和型の重合体を使用した場合、得られたパップ剤は粘着性が低いため、貼付箇所から脱落したり、捲れたりしやすいという問題点があった。このような問題点を克服するために、例えば、ポリアクリル酸部分中和塩の使用が提案されている（例えば、特許文献１１参照。）。また、完全中和型のポリアクリル酸ナトリウムと未中和型のポリアクリル酸とを併用することが提案されている（例えば、特許文献１２参照。）。更に、未中和型のポリアクリル酸を添加剤に用いることが提案されている（例えば、特許文献１３参照。）。これらの技術における添加剤の粘着性における評価は比較的良好であるが、パップ剤としたときの保型性が充分ではなく、この点において工夫の余地があった。すなわち（メタ）アクリル酸系の重合体をパップ剤用添加剤として使用する場合に、高い粘着性と保型性とを充分に発現し得るように工夫する余地があった。なお、上記の保型性とは、パップ剤としたときに基材の弾性を示す物性であり、例えば、指等でパップ剤基材表面に凹部をつけたときにその凹部が元の形状に戻る戻りやすさを示す物性である。
【０００８】
また、３０℃における固有粘度及びイオン交換水に対する不溶解分が特定された部分中和（メタ）アクリル酸系重合体が開示されている（例えば、特許文献１４参照。）。このような（メタ）アクリル系の重合体は、掘削土処理剤やパップ剤用添加剤等に用いることができる凝集剤や増粘剤としての作用を発揮することができるものである。しかし開示される重合方法は熱重合方法であり、光重合方法に関して一切記載されておらず特に（メタ）アクリル酸系水溶性重合体を光重合方法で得るときに連鎖移動剤存在下（メタ）アクリル酸系単量体が所定濃度以上含まれる反応液で行うことに関して何も示されていない。
【０００９】
また、上記公報記載の熱重合方法で中和度が低くかつ分子量が高い（メタ）アクリル酸系水溶性重合体を製造した場合、得られたゲル状の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体が重合装置やゲル解砕機の各種の装置に付着することが考えられ、工業的により安定的に製造することに工夫の必要があった。また、得られたゲル状重合体中に残存する単量体が多くなる、架橋しやすい状態であるので不溶解分が多くなる等の問題が予想され、当該重合方法を応用し工業的に安定に部分的に中和された（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができるようにするための工夫の余地があった。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭４８−５８０７９号公報（特公昭５６−１５８０８号公報）（第１−３頁）
【特許文献２】
特開昭６１−１５５４０５号公報（特公平５−５３８０４号公報）（第１−２頁）
【特許文献３】
特開昭６１−１５５４０６号公報（特公平５−３２４１０号公報）（第１−２頁）
【特許文献４】
特開平１０−２３１３０９号公報（第１−２頁）
【特許文献５】
特開平１１−２２８６０９号公報（第１−３、５−６頁）
【特許文献６】
特開平１０−２３１３０８号公報（第１−２頁）
【特許文献７】
特開昭６４−８１８８６号公報（特公平３−２４７８号公報）（第１頁）
【特許文献８】
特開平４−３４５６８５号公報（特許第２５２９７８５号公報）（第１−２頁）
【特許文献９】
特公平６−３１５１４号公報（特開昭６３−４４０９７号公報）（第１−２頁）
【特許文献１０】
特開平９−１７６６３８号公報（第１−２、４−５頁）
【特許文献１１】
特開昭６１−２６００１４号公報（第１頁）
【特許文献１２】
特開昭６２−６３５１２号公報（第１頁）
【特許文献１３】
特開平８−５３３４６号公報（第１−２頁）
【特許文献１４】
特開２０００−２１２２２２号公報（第１−２、５頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、様々な用途に好適に適用することが可能であり、掘削土処理剤に用いる場合には、安全性に優れ、しかも低添加量で含水土壌を強度の高い土に改質することができ、また、パップ剤用添加剤に用いる場合には、高い粘着性と保型性とを発現させることができる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体及びそのような重合体の製造に有利な製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の用途に係る発明は、特定の製造方法により製造されてなり、特定中和度、特定重量平均慣性半径且つ特定不溶解分の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体が上記数多い用途分野の中でも、特に掘削土処理剤とパップ剤用添加剤として顕著な効果を奏することを見出し本発明を完成させたものである。そしてここで着目する重量平均慣性半径という物性が、掘削土処理剤あるいはパップ剤をより改良されたものにするために、当該目的に使用する重合体の選定基準として非常に明瞭であることも見出し発明を完成させたものである。そしてここで着目する重量平均慣性半径という物性が、掘削土処理剤又はパップ剤をより改良されたものにするために、当該目的に使用する部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を選定する基準として非常に明瞭であることも見出した。一般的に高分子の分子の大きさを表現する手段として、重量平均慣性半径や固有粘度がある。重量平均慣性半径は特定条件下、重合体を糸マリ状化させたときの、その糸マリ程度を半径表示したものである。一方、固有粘度は特定条件下、分子を直線状に引き伸ばした状態の分子鎖を間接的に表すものであり、両者は本質的に全く異なるものである。上述したように、本願は特定の重量平均慣性半径且つ特定の条件を具備した重合体が掘削土処理剤とパップ剤用添加剤として顕著な効果を奏することを見出し、完成に至ったものである。
【００１３】
また中和度が２０〜８０モル％である（メタ）アクリル酸系単量体を主成分として含む単量体成分から（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法において、近紫外線を照射する本願発明の光重合によると、従来の製造方法である熱重合法に比べ、重合時間を短時間とすることが可能となる。また、重合温度を低くしても重合がスムーズに進行するため、除熱の関係上、高濃度での生産が可能となる。このように、光重合方法を採用することで、生産性が向上すると共に、重量平均慣性半径が充分に大きく、しかも不溶解分が少ない重合体が得られることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１４】
すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸系重合体が有する酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が２０〜８０モル％の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体であって、上記部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、重合に使用される全単量体成分を１００モル％として（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上含む単量体成分、光重合開始剤、連鎖移動剤及び重合溶媒を含有する反応液に近紫外線を照射することによって重合し、上記単量体成分の重合時の反応液中の濃度を４０〜９７質量％として製造されてなり、イオン交換水に対する不溶解分が５質量％未満であって、かつ、完全中和時の重量平均慣性半径が１６０ｎｍ以上である部分中和（メタ）アクリル酸系重合体である。
以下に本発明を詳述する。
【００１５】
本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸系重合体が有する酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が２０〜８０モル％である。このような重合体においては、部分的に中和されて塩の形態となっていることから、部分中和塩又は部分中和重合体ともいう。なお、本明細書中、酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量を、中和度ともいう。すなわち本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、中和度が２０〜８０モル％である。
上記部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩により構成される（メタ）アクリル酸系単量体を必須とする単量体成分を重合して得られる重合体である。具体的には、重合に使用される全単量体成分を１００モル％として（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上含む単量体成分を重合してなる重合体である。また、好ましい形態としては、（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸基を含む単量体を合計した単量体中の酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が２０〜８０モル％となるように単量体群を選択された単量体成分を重合してなる重合体である。これにより、本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体が凝集作用や増粘作用をより充分に発揮することとなる。
【００１６】
また上記の中和された状態の基の含有量（中和度ともいう）が２０〜８０モル％であるとは、（メタ）アクリル酸系重合体が有する酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が２０〜８０モル％であることを意味する。なお中和された形態の基とは、酸基における解離し得る水素イオンが他のカチオンで置換された基である。
したがって中和度の求め方としては、例えば、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を形成する単量体成分がアクリル酸をｘモル、アクリル酸の塩としてアクリル酸ナトリウムをｙモル、アクリル酸エステルとしてアクリル酸メチルをｚモル含むとし、これらがすべて重合したとすると、アクリル酸エステルがイオン性ではなく、中和された形態ではないために、下記式により求められることになる。
【００１７】
分母には、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造に使用した酸基を有する原料単量体成分と中和された形態の基（ここでは酸基がアルカリ金属等で中和された塩の形態）を有する原料単量体成分のモル数の和をとる。分子には、中和された形態の基（ここでは酸基がアルカリ金属等で中和された塩の形態）を有する原料単量体成分のモル数をとる。これを以下の式に当てはめることで中和度（中和された形態の基の含有割合）をパーセントで出し、単位はモル％とする。なお、上記に従って、所定の中和された形態の基の含有割合となるように、上記原料単量体成分を選択して使用することは、好ましい形態である。
【００１８】
【式１】
また、例えば、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を形成する単量体成分がアクリル酸をαモル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムをβモル、アクリルアミドをγモル含むとし、これらがすべて重合したとすると、アクリルアミドがイオン性ではなく、中和された形態ではないために、下記式により求められることになる。
下記式においては、分母及び分子に、上記式におけるのと同様に酸基を含有する原料単量体成分のモル数等をとる。これを以下の式に当てはめることで中和度をパーセントで出し、単位はモル％とする。
【００２０】
【式２】
更に、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を形成する単量体成分がアクリル酸ナトリウムをａモル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をｂモル含むとし、これらが全て重合したとすると下記式により求められることになる。
下記式においては、分母及び分子に、上記式におけるのと同様に酸基を含有する原料単量体成分のモル数等をとる。これを以下の式に当てはめることで中和度をパーセントで出し、単位はモル％とする。
【００２２】
【式３】
また、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造に使用した中和されていない形態の基を有する原料単量体成分をＥモル、中和された形態の基（ここでは酸基がアルカリ金属等で中和された塩の形態）を有する原料単量体成分のモル数をＦモルとし、これらがすべて重合したとすると、中和度は下記式により求められることになる。
【００２４】
【式４】
なお、（メタ）アクリル酸系重合体における中和度を上記範囲に調整する方法としては、上述したように、酸型単量体と塩型単量体との比率を適宜設定することにより調整することが好ましいが、酸型単量体の重合中に塩基性化合物等を添加することにより、酸型単量体やその重合体を中和しながら重合も行うような反応形式であってもよい。例えば、本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を製造する場合には、所定量の（メタ）アクリル酸系単量体を使用し重合体を製造した後で、重合体自体の中和度が２０〜８０モル％になるように苛性ソーダ等のアルカリ性物質を使用し重合体を中和して製造してもかまわない。また、本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造に用いる単量体成分としては、酸基が未中和状態の（メタ）アクリル酸系単量体であってもよく、酸基が中和された（メタ）アクリル酸系単量体の中和塩であってもよい。
【００２６】
上記部分中和（メタ）アクリル酸系重合体では、完全中和時の重量平均慣性半径が１６０ｎｍ未満であると、様々な用途に好適に適用することができないこととなる。また、掘削土処理剤とする場合には、低添加量で含水土壌を強度の高い土に改質することができないこととなり、また、パップ剤用添加剤とする場合には、高い粘着性と保型性とを発現させることができないこととなる。３００ｎｍを超えると、取扱いにくくなり、また、製造することが困難となる。一方、イオン交換水に対する不溶解分が５質量％以上であると、製品品質を向上することができないうえに、より充分に作用を発揮することができないこととなる。よって本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の好ましい重量平均慣性半径の範囲は、１６０ｎｍ〜３００ｎｍである。
なお、重量平均慣性半径については、高分子学会編、「高分子辞典」、朝倉書店、昭和６０年、第９刷、ｐ．４５−４９に記載されている。また、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．４４， Ｎｏ．１２（１９６６），ｐ．４５５０−４５６４、Ｇ．Ｃ．Ｂｅｒｒｙらの文献にも詳細に記載されている。
【００２７】
上記重量平均慣性半径の好ましい範囲としては、１８０ｎｍ以上である。この場合、１８０〜３００ｎｍとなる。より好ましくは、１９０ｎｍ以上であり、更に好ましくは、２００ｎｍ以上であり、最も好ましくは、２１０ｎｍ以上である。また、より好ましくは、２８０ｎｍ以下、更に好ましくは、２６０ｎｍ以下である。また、上記不溶解分の好ましい範囲としては、４質量％未満である。より好ましくは、３質量％未満であり、更に好ましくは、２質量％未満であり、最も好ましくは、１質量％未満である。
【００２８】
上記重量平均慣性半径は、例えば、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を完全中和した重合体中和物を含む溶液を調製し、これについて屈折率及び光散乱強度を測定して求めることができる。なお完全中和とは、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体において、酸基における解離し得る水素イオンが他のカチオンですべて置換されることである。本発明においては、完全中和時の重量平均慣性半径が上記の範囲となる限り、他のカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。また、中和の方法としても、公知の方法で中和することができる。
また上記不溶解分は、イオン交換水５００ｇに部分中和（メタ）アクリル酸系重合体１．０ｇを添加し、２５℃で２時間攪拌した後に３２メッシュのフィルタを用いて濾過することにより、含水状態の不溶物を取り出し、下記計算式
不溶解分（質量％）＝｛不溶物の質量（ｇ）／５００（ｇ）｝×１００
に基づいて算出される値である。なお、本明細書中、不溶解分は、水溶液中の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を上記フィルタで濾過後、１分以内に測定される値とする。なお、濾過及び秤量は、２５℃、湿度６０％以上の条件で行う。
【００２９】
本発明はまた、（メタ）アクリル酸系重合体が有する酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が２０〜８０モル％の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法であって、上記部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、（メタ）アクリル酸系単量体を、重合に使用する全単量体成分の総和を１００モル％として５０モル％以上含み、かつ（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸基を含む単量体を合計した単量体中の酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が２０〜８０モル％となるように選択された単量体成分、光重合開始剤、連鎖移動剤及び重合溶媒を含有する反応液に近紫外線を照射する光重合工程を含んでなり、上記光重合工程は、単量体成分の重合時の反応液中の濃度を４０〜９７質量％としてなる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法でもある。このような製造方法は、上述した本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の好ましい製造方法でもある。なお中和度が２０〜８０モル％である（メタ）アクリル酸系単量体を（メタ）アクリル酸系単量体部分中和塩ともいう。なお、重合に使用する単量体成分は、必要に応じ（メタ）アクリル酸系単量体以外の他の単量体を含んでいてもよい。
【００３０】
本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、（メタ）アクリル酸系重合体が有する酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が２０〜８０モル％の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法である。
本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、重合に使用される全単量体成分を１００モル％として（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは８５モル％以上含む単量体成分、光重合開始剤、連鎖移動剤及び重合溶媒を含有する反応液に近紫外線を照射することによって単量体成分を重合させ、当該部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を得る光重合工程を含んでなり、上記光重合工程は、単量体成分の重合時の反応液中の濃度を４０〜９７質量％としてなる。また、上記製造方法で得られる（メタ）アクリル酸系重合体の好ましい形態は、当該重合体の完全中和時の重量平均慣性半径が１６０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることである。
【００３１】
上記製造方法は、光重合工程を含む重合体の製造方法であるが、光重合が開始すると発熱するので、その熱を利用して重合を促進させるために光重合開始剤に熱重合開始剤が併用されていてもよい。また、重合を熱重合で開始する形態であってもよく、また重合途中で熱重合が併用されていてもよい。
【００３２】
上記重合に使用される全単量体成分を１００モル％として（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上含む単量体成分は、（メタ）アクリル酸系単量体と必要によりその他の単量体を含むものである。（メタ）アクリル酸系単量体及びその他の単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、（メタ）アクリル酸系重合体とは、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩により構成される（メタ）アクリル酸系単量体を必須とする単量体成分を重合して得られる重合体である。
【００３３】
上記単量体成分において、（メタ）アクリル酸系単量体とは、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩であるが、（メタ）アクリル酸塩としては、（メタ）アクリル酸を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物、すなわち（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸アンモニウムが好適である。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ナトリウムが好ましい。より好ましくは、アクリル酸ナトリウムである。上記（メタ）アクリル酸系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記単量体成分は、（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸型単量体やその他の単量体を含んでいてもよいが、（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸基を含む単量体を合計した単量体中の酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が２０〜８０モル％となるように単量体群を選択することになる。また、単量体成分としては、中和度が２０〜８０モル％である（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは、５５モル％以上、６０モル％以下である。これにより、本発明の製造方法により得られる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体が、その作用効果をより充分に発揮することとなる。更に好ましくは、７０モル％以上であり、特に好ましくは、８０モル％以上であり、最も好ましくは、８５モル％以上である。
なおモル％の値は、単量体成分のすべてを１００モル％としたときの値である。
【００３５】
上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸基を含む単量体としては、例えば、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等の不飽和ホスホン酸系単量体、これら酸型単量体を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸基を含む単量体の中でも、不飽和スルホン酸系単量体の１価金属塩、２価金属塩及びアンモニウム塩を含有することが好ましい。その中でも具体的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）及び／又は３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）を含有することが特に好ましい。上記単量体を使用することにより、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の完全中和時の重量平均慣性半径をより高くしたり、不溶解分をより少なくしたりすることができるため、重合体の基本性能を向上させることができる。上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸基を含む単量体の含有量としては、重合に使用する単量体成分全てを１００モル％とすると、５０モル％未満とすることが好ましい。より好ましくは１モル％以上５０モル％未満である。更に好ましくは１モル％以上３０モル％未満である。特に好ましくは１モル％以上２０モル％未満である。最も好ましくは、２モル％以上１５モル％未満である。
【００３７】
上記（メタ）アクリル酸系単量体や、上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸基を含む単量体以外のその他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコール等の水酸基を有する不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお本発明の好ましい形態にあっては、特にアクリルアミド系単量体は、重合性が低く残存しやすいので、残存した場合安全性に問題が出てくるので、上記のその他単量体としてアクリルアミド系単量体の使用量は、重合に使用する単量体成分を１００モル％として、３０モル％以下とすることが好ましい。より好ましくは２０モル％〜０モル％、更に好ましくは１０モル％〜０モル％、特に好ましくは５モル％〜０モル％の範囲内とすることが好ましい。
【００３８】
上記重合に使用する単量体成分の重合時における反応液中の濃度は、４０〜９７質量％であることが好ましい。本件の光重合による部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法においては、重合時の単量体成分の濃度が高い方が重合体の基本性能を向上させることができる。具体的には、重合時の単量体成分の濃度を上記濃度範囲とすることで、得られる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の不溶解分を低く保ちながら、分子量を高くすることができる。上記濃度は更に具体的には、重合開始時における反応液中の単量体成分の濃度である。本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法における光重合方法においては、連鎖移動剤を使用するとともに重合時の単量体成分の濃度を高くすることで、得られる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均慣性半径をより高くすることができ、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体が持つ凝集作用や増粘作用を更に高めることができる。また、あわせて得られる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の不溶解分を低くすることができる。
【００３９】
一般的に重量平均慣性半径の大きな（メタ）アクリル酸系重合体を公知の重合方法で得ようとした場合、重量平均慣性半径の増大に伴って、不溶解分が増加し好ましくない。本発明では、特定の条件下での光重合方法によりこの従来技術の問題点を解消することができることになる。また、本件の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法である光重合方法では、あわせて生産性を向上させることができる面でより有利である。具体的には、単量体成分の濃度が４０質量％未満の低濃度重合を行うと、単位質量当たりの乾物製品を得るために、単量体成分の濃度が４０質量％以上の高濃度重合の場合より装置が大型化する。また、乾燥に要するユーティリティも大きくなる。従って、低濃度重合は高濃度重合に比べて、製造コストが高くなる。また、低濃度重合では充分に高い重量平均慣性半径にはなりにくく、その結果生成するゲルの粘着性が高濃度重合により得られるゲルに比べ強いので、ベルト面からの離型や、ゲル解砕が容易ではないため、加工上の問題も生じることになる。
【００４０】
また、物性面では、低濃度重合により得られる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、重量平均慣性半径が小さく、あわせて不溶解分が多くなる傾向がある。よって低濃度重合では凝集作用や増粘作用が改良された当該部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を得ることが困難となる。更に、残存モノマーが多くなる。すなわち、重合の完結性に問題が生じることになる。上記単量体成分の重合時における反応液中の濃度、すなわち上記単量体成分の重合開始時における反応液中の濃度は、４５〜９７質量％であるが、好ましくは４５〜９５質量％である。より好ましくは、５０〜９５質量％であることである。更に好ましくは、５５質量％以上であり、また、９０質量％以下であり、特に好ましくは、６５質量％以上であり、最も好ましくは、７０質量％以上である。
なお、上記の反応液中の単量体成分の濃度は、重合に使用する全単量体成分を含む反応液を１００質量％として求めたものである。具体的には分母に使用する全単量体成分をとって比を求め１００質量％表示したものである。
【００４１】
上記光重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、１，１′−アゾビス（１−アミジノ−１−シクロプロピルエタン）、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−４−メチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−フェニルアミノアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（１−イミノ−１−エチルアミノ−２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（１−アリルアミノ−１−イミノ−２−メチルブタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−シクロへキシルアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）及びその塩酸、硫酸、酢酸塩等、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−１，１′−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系光重合開始剤、
【００４２】
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）とベンゾフェノンとの共融混合物、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９）と２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１）との３：７の混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：１の混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：１の液状混合物、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、
【００４３】
オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの共融混合物、４−メチルベンゾフェノンとベンゾフェノンとの液状混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドとオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］とメチルベンゾフェノン誘導体との液状混合物、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルファニル）プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、α−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、アクリル化アミンシナジスト、ベンゾイン（ｉｓｏ−及びｎ−）ブチルエステル、アクリルスルホニウム（モノ、ジ）ヘキサフルオロリン酸塩、２−イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、２−ブトキシエチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、
【００４４】
ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインヒドロキシアルキルエーテル、ジアセチル及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ジフェニルジスルフィド及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アゾ系光重合開始剤を用いることが好ましく、例えば、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩等の水溶性アゾ系光重合開始剤が好適に用いられる。
【００４５】
上記光重合開始剤の使用量としては、重合に使用される単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、１ｇ以下が好ましい。これにより、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の分子量や重合率を充分に高いものとすることができる。より好ましくは、０．００１ｇ以上であり、また、０．５ｇ以下である。
【００４６】
上記連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸、チオ酢酸、メルカプトエタノール等の含硫黄化合物；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム等の亜燐酸系化合物；次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸系化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、次亜燐酸系化合物が好ましい。より好ましくは、次亜燐酸ナトリウムである。
上記連鎖移動剤の使用量としては、重合濃度や光重合開始剤との組み合わせ等により適宜設定すればよいが、重合に使用される単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、０．２ｇ以下が好ましい。０．００１ｇ以上で０．１ｇ以下が更に好ましく、０．００５ｇ以上で０．０５ｇ以下が特に好ましい。
【００４７】
上記重合溶媒としては、水が好適に用いられる。また、水以外にも有機溶媒等を適宜併用してもよい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の炭化水素類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類が好適である。
【００４８】
本発明における光重合工程では、上記反応液に近紫外線を照射することになる。上記光重合工程において近紫外線を照射する装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ等が挙げられる。また、近紫外線の波長領域としては、３００ｎｍ以上であり、また、５００ｎｍ以下であることが好適である。
【００４９】
本発明では、上記光重合工程は、近紫外線を０．１〜１００Ｗ／ｍ2の強度で照射して重合させることが好ましい。特に近紫外線を１０Ｗ／ｍ2以下の強度で照射して重合を開始させることが好ましい。これにより、不溶解分をより少なくすることができる。また、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の完全中和時の重量平均慣性半径をより高くすることができる。より好ましくは、８Ｗ／ｍ2以下であり、更に好ましくは、６Ｗ／ｍ2以下であり、最も好ましくは、４Ｗ／ｍ2以下である。また、近紫外線を照射して重合する間は、近紫外線の照射強度が一定であっても変化させてもよいが、上記照射強度の最大が１０Ｗ／ｍ2以下になるように調節して重合を開始させることが好ましい。なお、本明細書中、近紫外線の光照射強度は、近紫外線が照射される反応液の上面部、すなわち反応液表面において測定される光照射強度である。光照射強度は、下記の光量計で測定することができる。
装置：紫外線積算光量計
メーカー：ウシオ電機社
型式：本体 ＵＩＴ−１５０
センサー ＵＶＤ−Ｃ３６５（感度波長域３１０〜３９０ｎｍ）
なお、近紫外線の強度に関する問題としては、重合制御が困難となる問題、すなわち突沸問題と品質問題があるが、強度が強いと不溶解分が増える傾向にあり、また、重量平均慣性半径も低下する傾向にある。最初は強度を弱くして次いで強度を強くすることで、このような問題に対して有利となる。
【００５０】
上記光重合工程における重合方法としては、上記反応液が水溶液の形態である水溶液重合による方法が好ましい。水溶液重合においては、例えば、窒素ガスをバブリングする等の方法により、水溶液中に溶解している溶存酸素を予め除去した状態で重合を行うことが好ましい。また、重合操作方法としては、回分式でも連続式でもよいが、静置重合による方法が好ましい。なお、静置重合の中の１つの重合形態としてベルト重合がある。
【００５１】
図１〜４を用いて本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法の実施の一形態を説明する。なお、図１〜４において、６は光照射の方向を表す矢印であり、７はベルト運転方向を示す矢印である。
図１は、一定間隔の遮光版を設ける形態であり、連続基材ベルト１と紫外線ランプ２との間に、遮光版３が一定間隔で設置されている。この場合、ベルト１を稼働させることで、反応液が遮光版３の下部を移動していくことになる。ここに紫外線ランプ２により一定強度の近紫外線を照射すると、遮光版３が設置されていない部分を移動するときはこの一定強度の近紫外線が反応液に照射され、遮光版３が設置されている部分を移動するときは反応液に照射される近紫外線の光照射強度が低下することになる。従って、反応液をベルト１によって移動させ、遮光版３が設けられた部分と設けられていない部分を交互に通過させることで、遮光版を移動させることなく、光照射強度を強／弱繰り返し変化させることが可能となる。すなわち、上記の一定間隔の遮光版３によって、ベルト１の重合用組成物に、光が断続的に照射され、光照射強度の強／弱繰り返しが実現される。
【００５２】
図２は、強遮光版と弱遮光版とを連続して設ける形態であり、連続基材ベルト１と紫外線ランプ２との間に、強遮光版４と弱遮光版５が連続して等間隔に設置されている。この場合にも、光照射強度を強／弱繰り返し変化させることが可能となる。
また、上記の遮光版３、強遮光版４及び弱遮光版５の設置の間隔であるが、紫外線が基材に照射されているときと、遮断や光照射強度が低下できるように設置されていればよく、特に一定間隔でなくてもかまわない。
【００５３】
上記ベルト重合における実生産機のベルトの形状としては、船型が好適である。図３は、図１において連続基材ベルト１として船型ベルト８を用いた形態であり、図４は、図１において連続基材ベルト１として船型ベルト８を用いた形態である。また、図５（ａ）は、図３及び図４における船型ベルト８の概念図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）のＸ−Ｘ′における断面概念図を示す。
ベルト形状としての上記の船型であるが、船型であると単量体及び連鎖移動剤及び重合溶媒を含む本発明における反応液をベルト上に展開しても保持しやすい形態であるので本発明では好ましい実施形態である。上記の船型以外の形状であっても、ベルト上に当該反応液を保持できる形態であれば本発明における光重合時に使用するベルトとして適応可能である。また、ベルトの進行方向に対してのベルトの端部に堰が設けられていてもよい。
【００５４】
上記ベルト重合における実生産機のベルトの長さとしては、１ｍ以上が好ましく、５０ｍ以下が好ましい。より好ましくは２ｍ以上であり、更に好ましくは３ｍ以上であり、また、より好ましくは４０ｍ以下であり、更に好ましくは３０ｍ以下である。
上記ベルトの稼働速度としては、３ｃｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、また、１０ｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。より好ましくは４ｃｍ／ｍｉｎ以上であり、更に好ましくは５ｃｍ／ｍｉｎ以上であり、また、より好ましくは７ｍ／ｍｉｎ以下であり、更に好ましくは５ｍ／ｍｉｎ以下である。
【００５５】
上記光重合工程における重合条件としては、単量体成分の組成、光重合開始剤や連鎖移動剤の種類や使用量等に応じて適宜設定すればよいが、重合開始時における単量体成分の反応液中の濃度（単量体濃度）としては、４０質量％以上であり、また、９７質量％以下であり、より好ましくは、５０〜９５質量％であり、更に好ましくは、５５〜９０質量％であり、特に好ましくは、６５〜９０質量％であり、最も好ましくは、７０〜９０質量％である。上記重合開始時とは、言いかえると重合するために所定量の単量体成分を含む反応液を調製し、重合させるときである。上記単量体濃度は反応液を１００質量％としての濃度である。単量体濃度を高くすることで完全中和時の重量平均慣性半径をより高くすることができ、重合体の凝集作用や増粘作用を更に高めることができる。また、生産性を向上させることができる面でより有利である。また、重合温度としては、−５℃以上であり、また、１５０℃以下であることが好ましいが、重合を開始する温度としては、５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、３０℃以下であり、更に好ましくは、２０℃以下である。重合開始温度が低い方が突沸等の異常反応に基づく危険がなくなると共に、高濃度での反応が容易となるため、生産性の面で有利である。また、上記の重合温度は、得られる当該部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の物性をより良好にするためにも有効な重合条件である。更に、重合時間としては、１分以上であり、また、９０分以下であることが好ましいが、より好ましくは、６０分以下であり、更に好ましくは、３０分以下である。本発明においては、光重合を行うため、またあわせて上記の高濃度の重合条件と併用することによって、得られる重合体の凝集作用や増粘作用をより高めることができ、また不溶解分も少なくすることができるので好ましい形態となる。重合時間を短縮することが可能となり、生産性の面で有利である。
【００５６】
本発明の製造方法においては、上記光重合工程により得られる重合物を好ましくは５０℃〜２００℃で乾燥させることにより、乾燥物である部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができる。重合物を乾燥させる方法としては、例えば、乾燥しやすいように、重合物を切断する等の方法により重合物の表面積を大きくしたり、減圧乾燥したりすることが好ましい。乾燥温度が５０℃よりも低いと、重合物を充分に乾燥させることができないおそれがあり、２００℃よりも高いと、重合物の熱架橋が起こり、不溶解分が多くなるおそれがある。また、２２０℃よりも高い場合には、重合物の主鎖や架橋点の切断が起こり、完全中和時の重量平均慣性半径が低下するおそれがある。よって、より好ましい乾燥温度は、５０〜１８０℃である。更に好ましくは、５０〜１５０℃である。なお乾燥時間としては、重合物に含まれる水分量や乾燥温度等に応じて適宜設定すればよい。
【００５７】
本発明は更に、上記部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を主成分とする掘削土処理剤又はパップ剤用添加剤でもある。
上記掘削土処理剤は、掘削工事等により発生する含水土壌を改質して粒状等の固化物とするために含水土壌に添加されるものであるが、本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を用いると、安全性に優れ、しかも低添加量で含水土壌を強度の高い土に改質することができるものとなる。
【００５８】
上記掘削土処理剤が用いられる含水土壌としては、例えば、地中連続壁工法、泥水シールド工法等を採用した掘削工事の掘削時に発生する土を土砂と泥水とに分離し、脱水プレス等により泥水の固液分離を行った後に得られる脱水ケーキ等としての汚泥；建設作業にともなって発生する泥水を沈殿槽に静置して得られる沈殿物としての汚泥；掘削残土、軟弱残土；採石場及び砕石場にて発生する含水石粉等の汚泥；粘土やシルト等が挙げられる。このような含水土壌は、ベントナイト等を含有するものであってもよい。また、ＪＩＳ Ａ １２０３の含水比試験方法に基づいて測定される含水比が２０〜２００％となるものが好ましい。含水比は、下記式により計算されることになる。
｛水（ｇ）／含水土壌の固形分（ｇ）｝×１００
２００％を超えると、水の含有量が多くなり過ぎることから、掘削土処理剤の使用量が多くなり、コストが高くなるおそれがある。
【００５９】
本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、上記含水土壌の中でも、関東地方で発生したものに用いることが適している。関東地方における建設発生土の発生量は、全国の中で最も多く、一般的に関東ローム（火山灰質粘性土）、シルト、粘土等を多く含み、粒状の固化物とすることが困難なものであるが、本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を適用することにより、このような含水土壌を再利用することが可能となる。
【００６０】
上記掘削土処理剤の含水土壌に対する添加量としては、例えば、含水土壌１００重量部に対して部分中和（メタ）アクリル酸系重合体が０．０２重量部以上となり、また、５重量部以下となることが好ましい。０．０２重量部未満であると、含水土壌を充分に改質することができないおそれがあり、５重量部を超えると、改質効果がほとんど変わらないこととなる。より好ましくは、０．０３重量部以上であり、また、１重量部以下である。
【００６１】
上記パップ剤用添加剤は、パップ剤に粘着性を付与するためにパップ剤用基材に添加されるものであるが、本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を用いると、高い粘着性と保型性とを発現させることができるものとなる。なお、保型性とは、パップ剤としたときに基材の弾性を示す物性であり、例えば、指等でパップ剤基材表面に凹部をつけたときにその凹部が元の形状に戻る戻りやすさを示す物性である。
上記パップ剤用添加剤のパップ剤用基材に対する添加量としては、例えば、パップ剤用基材１００重量部に対して部分中和（メタ）アクリル酸系重合体が０．０２重量部以上となり、また、３０重量部以下となることが好ましい。０．０２重量部未満であると、パップ剤用基材を増粘して高い粘着性や保型性を発現させることができないおそれがあり、３０重量部を超えると、増粘効果がほとんど変わらないこととなる。より好ましくは、０．２重量部以上であり、また、１０重量部以下である。
【００６２】
また特に部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を掘削土処理剤とする場合には、本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体における重合時に使用する単量体成分として、特にアクリルアミド系単量体は、重合性が低く残存しやすいので、残存した場合安全性に問題が出てくるので、上記のその他単量体としてアクリルアミド系単量体を使用する場合には、その使用量を、上述した範囲とすることが好ましい。
【００６３】
本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、様々な用途に好適に適用することが可能であり、例えば、掘削土処理剤やパップ剤用添加剤、浚渫土処理剤等に用いることができるものであるが、上述したように、特に掘削土処理剤やパップ剤用添加剤の主成分として用いることが好適なものである。この場合、掘削土処理剤に用いると、安全性に優れ、しかも低添加量で含水土壌を強度の高い土に改質することができ、また、パップ剤用添加剤に用いると、高い粘着性と保型性とを発現させることができることとなる。
【００６４】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を意味するものとする。
【００６５】
実施例１
容量５００ｍｌのステンレス製容器にアクリル酸２２２．９ｇ、イオン交換水３．３２ｇを入れ、冷却下、水酸化ナトリウム４８％水溶液６４．５ｇを添加し、アクリル酸部分中和塩水溶液を得た。このアクリル酸部分中和塩水溶液を窒素バブリングすることにより溶存酸素を除去した。次いでこの水溶液を１０℃に温度調整した後、光重合開始剤であるＶ−５０（和光純薬工業社製、アゾ系光重合開始剤、化学名２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩）の２％水溶液４．６４ｇ及び連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウムの２％水溶液４．６４ｇを添加し均一混合した。
【００６６】
この反応液中には、単量体としてアクリル酸とアクリル酸ナトリウムが含まれ、全単量体中の塩型単量体（アクリル酸ナトリウム）の割合、つまり中和度は２５モル％であった。また、反応液中の単量体（アクリル酸とアクリル酸ナトリウム）濃度は８０質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。
【００６７】
実施例で用いた重合容器は、上部と下部により構成されるものであり、これを図６に概念図により示した。（ａ）は重合容器の上部１０の平面図、（ｂ）は重合容器の上部１０の側面図、（ｃ）は重合容器の下部１１の平面図、（ｄ）は重合容器の下部１１の側面図である。この重合容器はステンレス（ＳＵＳ３０４）製であって、重合容器の上部１０の内面はテフロン（Ｒ）加工が施されている。また、重合容器の下部１１には、ジャケットに冷却水等を導入するためのソケット１２及び排出するためのソケット１３を有し、冷却水等が下側のソケット１２より入り、上側のソケット１３より排出されるような構造となっている。実施例においては、上部１０を下部１１にかぶせるようにして合わせ、パッキンを装着し、ボルト・ナットで８ヶ所固定して使用した。
【００６８】
このような重合容器の下部１１のソケット１２から１０℃の冷水を導入し、ソケット１３から排出すると共に、重合容器の上部１０をサランラップで覆って反応液が導入される空間部分を窒素置換した。次いで反応液を重合容器の上部１０に導入した後、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線をブラックライト水銀ランプ（東芝社製、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて強度３Ｗ／ｍ2で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。次いで強度を７Ｗ／ｍ2に上げ、１５分間経過後、ソケット１２から導入している冷水の温度を８０℃に昇温した。同温度に３０分間保持することにより重合を完結した。このようにして得られたゲル状重合体をハサミで細かく裁断した後、８０℃で減圧乾燥した。次に卓上粉砕機で粉砕した後、４０メッシュパスとなるように分級してポリアクリル酸部分中和塩からなる重合体（１）を得た。また、重合体（１）の重量平均慣性半径及び不溶解分を下記の方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００６９】
（重量平均慣性半径の測定方法）
（１）（メタ）アクリル酸系重合体０．５％水溶液に水酸化ナトリウム５質量％水溶液を添加することでｐＨ１０（２５℃）に調整して、完全に中和された重合体中和物溶液を得た。次に、ＮａＣｌとイオン交換水を添加することにより、ＮａＣｌ ０．１６Ｍ／Ｌに下記濃度の重合体中和物を含む溶液を作製した。すなわち、（メタ）アクリル酸系重合体中和物０．０５ｍｇ／ｍｌ溶液（Ａ）、０．１ｍｇ／ｍｌ溶液（Ｂ）、０．２ｍｇ／ｍｌ溶液（Ｃ）、０．４ｍｇ／ｍｌ溶液（Ｄ）、０．５ｍｇ／ｍｌ溶液（Ｅ）、１ｍｇ／ｍｌ溶液（Ｆ）、２ｍｇ／ｍｌ溶液（Ｇ）をそれぞれ調製した。
【００７０】
（２）溶液（Ａ）〜（Ｇ）を０．４５μｍのメンブランフィルターでそれぞれろ過し、測定サンプル（Ａ）〜（Ｇ）とした。次いで、ダイナミック光散乱光度計（大塚電子社製、ＤＳＬ−７００）を使用して、測定サンプル（Ａ）〜（Ｄ）の光散乱強度を測定し、高感度示差屈折計（大塚電子社製、ＲＭ−１０２）を使用して、測定サンプル（Ｅ）〜（Ｇ）の屈折率を測定した。測定はいずれも２５℃の恒温にて行った。
【００７１】
（３）測定サンプル（Ａ）〜（Ｄ）の光散乱強度、及び、測定サンプル（Ｅ）〜（Ｇ）の屈折率から、計算ソフト（大塚電子社製、ＤＬＳ−７００Ｓ）を用いて、Ｂｅｒｒｙ ｐｌｏｔ法により重量平均慣性半径を算出した。
上記のように本発明における重量平均慣性半径は、所定濃度の重合体中和物を含む溶液についてダイナミック光散乱光度計により求めた光散乱強度及び屈折率からＢｅｒｒｙ ｐｌｏｔ法により求めたものである。
【００７２】
上記高感度示差屈折計にて、重量平均慣性半径：算出時に必要な屈折率の試料濃度に対する変化率：ｄｎ／ｄｃを測定する。またこの本発明で使用した上記Ｂｅｒｒｙ ｐｌｏｔ法については、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．４４， Ｎｏ．１２（１９６６），ｐ．４５５０−４５６４において、Ｇ．Ｃ．Ｂｅｒｒｙらの文献に記載されている。
【００７３】
また本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体に類似するアクリルアミド系重合体に関して特開平８−６７７１５号公報や特開平９−２９６３８８号公報では、重量平均慣性半径を昭和電工社製のＧＰＣ測定機器を使用し、検出器に多角度の光散乱検出装置を接続し、デバイプロット（Ｄｅｂｙｅ ｐｌｏｔ）により得ることができることが記載されている。なお、重量平均慣性半径は、重量平均慣性半径や重量平均の根平均二乗半径＜Ｒｏｏｔ Ｍｅａｎ Ｓｑｕａｒｅ Ｒａｄｉｕｓ＞とも表示され、＜Ｓ2＞1/2である。なお測定対象となる重合体の分子量の大きさにより、本件で採用したベリープロット（Ｂｅｒｒｙ ｐｌｏｔ）（超高分子量重合体の場合に使用）やジムプロット（中〜高分子量重合体の場合に使用）やデバイプロット（低分子量重合体の場合に使用）を使い分ける場合がある。なお、ベリープロットは通常ＧＰＣによる重量平均分子量でいうと１００万以上の超高分子量を測定するときに使用するプロット方法である。
【００７４】
また、トナー組成物中のバインダー樹脂の慣性半径（Ｓ）が記載された特許公報として米国特許第６０１７６６９号明細書（対応：特許第３１５５９３０号、欧州特許第７６４８８９号）がある。この公報では、本願で使用した高感度示差屈折計と同様の測定機器である大塚電子社製のダイナミック光散乱光度計が使用されている。
【００７５】
また上記以外に重量平均慣性半径に関する数多くの参考書又は解説書が出版され参照することができる。また大塚電子社製のダイナミック光散乱測定機器の取り扱い説明書等にも上記のような重量平均慣性半径の算出方法に関しての説明がされている。
また重量平均慣性半径については、高分子学会編、「高分子辞典」、朝倉書店、昭和６０年、第９刷、ｐ．４５−４９にも記載されている。
【００７６】
（不溶解分の測定方法）
容量５００ｍｌのビーカーに、イオン交換水５００ｇを入れ、マグネチックスターラを用いて撹拌しながら、このイオン交換水に、充分に乾燥した（メタ）アクリル酸系重合体１．０ｇを添加した。次にこの混合物を、ジャーテスターを用いて２５℃で２時間撹拌（１００ｒｐｍ）した後、３２メッシュのフィルタを用いて濾過することにより、含水状態の不溶物を取り出した。そして、この不溶物を乾燥しないように直ちに（１分以内に）秤量し、下記計算式に基づいて不溶解分を算出した。
不溶解分（質量％）＝｛不溶物の質量（ｇ）／５００（ｇ）｝×１００
なお、上記濾過及び秤量も、２５℃、湿度６０％の状態で行った。
【００７７】
実施例２
アクリル酸を２２６．２ｇ、イオン交換水を１２．０５ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液を５２．３ｇ、２％Ｖ−５０水溶液を４．７１ｇ、２％次亜燐酸ナトリウム水溶液を４．７１ｇとした以外は、実施例１と同様に反応液を調製した。
【００７８】
この反応液中の単量体中和度は２０モル％であった。また、単量体濃度は８０質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。この反応液を実施例１と同様にして重合を行い、ポリアクリル酸部分中和物からなる重合体（２）を得た。また、重合体（２）の重量平均慣性半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００７９】
実施例３
アクリル酸を１２０．５３ｇ、イオン交換水を６２．８７ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液を１１１．５８ｇ、２％Ｖ−５０水溶液を２．５１ｇ、２％次亜燐酸ナトリウム水溶液を２．５１ｇとした以外は、実施例１と同様に反応液を調製した。
【００８０】
この反応液中の単量体中和度は８０モル％であった。また、単量体濃度は５０質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。該反応液を実施例１と同様にして重合を行い、ポリアクリル酸部分中和物からなる重合体（３）を得た。また、重合体（３）の重量平均慣性半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００８１】
実施例４
実施例１の２％Ｖ−５０水溶液の代わりに、光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の２％アクリル酸溶液４．６４ｇを用い、アクリル酸を２１８．２ｇ、イオン交換水を８．０２ｇとした以外は、実施例１と同様に反応液を調製した。
【００８２】
この反応液中の単量体中和度は２５モル％であった。また、単量体濃度は８０質量％であった。ダロキュア１１７３の添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。この反応液を実施例１と同様にして重合を行い、ポリアクリル酸部分中和物からなる重合体（４）を得た。また、重合体（４）の重量平均慣性半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００８３】
実施例５
実施例１のアクリル酸２２２．９ｇの代わりにアクリル酸４４．６９ｇ及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）１２８．３ｇを用い、イオン交換水を９７．４２ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液を２５．８３ｇ、２％Ｖ−５０水溶液を１．８６ｇ、２％次亜燐酸ナトリウム水溶液を１．８６ｇとした以外は、実施例１と同様に反応液を調製した。
【００８４】
この反応液中の単量体中和度は２５モル％であった。また、単量体濃度は６０質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。この反応液を実施例１と同様にして重合を行い、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（モル比５０／５０）部分中和物からなる重合体（５）を得た。また、重合体（５）の重量平均慣性半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００８５】
実施例６
実施例１のアクリル酸の代わりにアクリル酸２０６．３ｇ及び３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム（ＨＡＰＳ）１９．３２ｇを用い、イオン交換水を１１．３２ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液を５４．２ｇ、２％Ｖ−５０水溶液を４．４３ｇ、２％次亜燐酸ナトリウム水溶液を４．４３ｇとした以外は、実施例１と同様に反応液を調製した。
【００８６】
この反応液中の単量体中和度は２５モル％であった。また、単量体濃度は８０質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。この反応液を実施例１と同様にして重合を行い、アクリル酸／３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（モル比９７／３）部分中和物からなる重合体（６）を得た。また、重合体（６）の重量平均慣性半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００８７】
実施例７
実施例１のアクリル酸の代わりにアクリル酸１７２．１ｇ及びメタクリル酸（ＭＡＡ）５１．４１ｇを用い、イオン交換水を５．２８ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液を６２．２５ｇ、２％Ｖ−５０水溶液を４．４８ｇ、２％次亜燐酸ナトリウム水溶液を４．４８ｇとした以外は、実施例１と同様に反応液を調製した。
【００８８】
この反応液中の単量体中和度は２５モル％であった。また、単量体濃度は８０質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。この反応液を実施例１と同様にして重合を行い、アクリル酸／メタクリル酸（モル比８０／２０）部分中和物からなる重合体（７）を得た。また、重合体（７）の重量平均慣性半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００８９】
実施例８
最初、近紫外線を強度７Ｗ／ｍ2で１５分間照射した後、強度を２０Ｗ／ｍ2に上げ、更に１５分間照射した以外は、実施例１と同様にして反応液の調製及び重合を行い、ポリアクリル酸部分中和物からなる重合体（８）を得た。また、重合体（８）の重量平均慣性半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００９０】
実施例９
アクリル酸を１０６．９ｇ、イオン交換水は１３９．２ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液を４９．５ｇ、２％Ｖ−５０水溶液を２．２２ｇ、２％次亜燐酸ナトリウム水溶液を２．２２ｇとした以外は、実施例１と同様に反応液を調製した。
【００９１】
この反応液中の単量体中和度は４０モル％であった。また、単量体濃度は４０質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。この反応液を実施例１と同様にして重合を行い、ポリアクリル酸部分中和物からなる重合体（９）を得た。また、重合体（９）の重量平均慣性半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００９２】
実施例１０
単量体濃度を表１に示すようにしたこと以外は、実施例２と同様にして重合体（１０）を製造し、該重合体の重量平均慣性半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００９３】
実施例１１
アクリル酸を９４．１０ｇ、イオン交換水を１０５．２９ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液を９８．０ｇ、２％Ｖ−５０水溶液を１．９６ｇ、２％次亜燐酸ナトリウム水溶液を０．６５ｇとした以外は、実施例１と同様に反応液を調製した。この反応液中の単量体中和度は９０モル％であった。また、単量体濃度は４０質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。この反応液を実施例１と同様にして重合を行い、ポリアクリル酸部分中和物からなる重合体（１１）を得た。重合体（１１）の重量平均慣性半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００９４】
比較例１
２％次亜燐酸ナトリウム水溶液を使用せずに、イオン交換水を７．９６ｇとした以外は、実施例１と同様に反応液を調製した。
この反応液中の単量体中和度は２５モル％であった。また、単量体濃度は８０質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０ｇであった。この反応液を実施例１と同様にして重合を行い、ポリアクリル酸部分中和物からなる比較重合体（１）を得た。また、比較重合体（１）の重量平均慣性半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００９５】
比較例２
窒素ガス導入管及び攪拌装置等を備えた容量２Ｌの４ツ口フラスコに、アクリル酸２２２．９部及びイオン交換水３．３２部を仕込み、冷却下、水酸化ナトリウム４８％水溶液６４．５部を添加した。従って、単量体の中和度は２５モル％である。次いで、フラスコ内の水溶液を攪拌しながら、窒素ガスを３０分間バブリングすることにより溶解している溶存酸素を除去した。
【００９６】
その後、この水溶液に熱重合開始剤としての２，２′−アゾヒス−（２−アミジノプロパン）２塩酸塩２％水溶液４．６４部、次亜燐酸ナトリウム１水和物２％水溶液４．６４部とを添加した。従って、単量体成分１モルに対する２，２′−アゾヒス−（２−アミジノプロパン）２塩酸塩の使用量は０．０３ｇであり、次亜燐酸ナトリウム１水和物の使用量は０．０３ｇである。また、単量体成分の反応液中の濃度は８０％であった。
【００９７】
図７は、比較例２で用いた重合容器１４を示す概念図であり、（ａ）は重合容器１４の平面図、（ｂ）は重合容器１４の断面図である。この重合容器１４は、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製の容器下部１５及び容器上部（蓋体部）１６、パッキング１８等からなる。上記蓋体部１６は、反応液を仕込むための注入口１７ａと測低抗体（白金線）を差し込むための温度挿入口１７ｂとを有している。
【００９８】
光を透さない上記重合容器１４に上記反応液を入れた後、この重合容器１４を水温が２８℃に予め調節された恒温水槽に浸漬した。反応液の温度が直ちに上昇して熱による重合が開始され、３３分後に該温度は６８．２℃（１次ピーク温度）に達した。その後、恒温水槽の温度を７５℃に昇温させ、同温度に達した時点から６０分間、重合を進行させることにより、重合を完結した。終了後、恒温水槽の水温を常温に下げて重合容器１４の反応生成物を冷却した後、重合容器１４を解枠して反応生成物を取り出した。これにより、ゲル状のポリアクリル酸部分中和物を得た。このゲル状のポリアクリル酸部分中和物を実施例１と同様に処理して比較重合体（２）を得た。また、比較重合体（２）の重量平均慣性半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００９９】
比較例３
実施例１のアクリル酸の代わりにアクリル酸９７．５ｇ、イオン交換水を１７２．２７ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液を２８．２ｇ、２％Ｖ−５０水溶液を２．０３ｇ、次亜燐酸ナトリウム２％水溶液を０ｇとした他は実施例１と同様に反応液を調製した。この反応液中の単量体中和度は２５モル％であった。また、単量体濃度は３５質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０ｇであった。この反応液を実施例１と同様にして重合を行い、ゲル状重合体を得た。該ゲル状重合体をハサミで切断しようとしたが、ゲルがハサミに纏わり付き、切断が容易ではなかった。
【０１００】
よって、この比較例３の条件で製造された当該水溶性重合体は、上記実施例１〜１１の条件で製造した当該水溶性重合体に比べ重量平均慣性半径が小さいものとなり、重合容器や重合装置の内壁、重合装置の攪拌装置又はベルト重合装置のベルト部分、又はベルト重合装置で使用される熱可塑フィルム、又は必要に応じて具備される解砕機に付着する可能性が高く取り扱い性が劣ることが判断できる。該ゲルを実施例１と同様に処理して比較重合体（３）を得た。比較重合体（３）の重量平均慣性半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表６に示す。また、比較重合体（３）の残存モノマーを実施例１と同様に測定した結果、２．８モル％であった。
またこの比較例３の条件で製造された当該水溶性重合体は、上記実施例の条件で製造した当該水溶性重合体に比べ、残存するモノマーが多くなることも判明した。また当該水溶性重合体の重量平均慣性半径も実施例１〜１１で開示される値よりも小さいものになった。よって、比較例３で製造された水溶性重合体の凝集作用や増粘作用は、実施例で開示される水溶性重合体よりも劣ることが判断できる。
【０１０１】
【表１】
以下に表１について説明する。
単量体組成（単量体成分）において、「ＡＡ」はアクリル酸であり、「ＡＭＰＳ」は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であり、「ＨＡＰＳ」は３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムであり、「ＭＡＡ」はメタクリル酸である。
光重合開始剤において、「Ｖ−５０」は２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩であり、「ＤＣ」はダロキュア１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）である。
【０１０３】
実施例１２
以下の表２に示した配合組成でパップ剤用基材を作製した。
【０１０４】
【表２】
得られたパップ剤用基材を不織布上に３ｍｍ厚に塗布し、指触によって粘着性を評価した。また、容量１００ｍｌのビーカーに、上記パップ剤用基材を厚さ３０ｍｍになるように採取し、指触によって保型性（復元性）の評価を行った。その結果を表３に示した。
保型性とは、指触時に指の型を上記基材につけその凹部が完全に復元するか、又は、元の形状になるまで早さを目安とした。保型性が高いとは指で凹部を付与しても指をはなすとすぐその形状が元に戻る形態を示す。なおパップ剤用物性測定用基材は２５℃湿度６０％の恒温室内で作製しその条件下で粘着性と形状復元性を測定した。以下の実施例や比較例でもパップ剤用物性側定用基材は２５℃湿度６０％の恒温室内で作製しその条件で粘着性と保型性（形状復元性）を測定した。
【０１０６】
実施例１３〜２０
実施例１２で用いた重合体（１）の代わりに実施例２〜９で得られた重合体（２）〜（９）を用いた以外は、実施例１２と同様にパップ剤基材としての粘着性と保型性を評価した。その結果を表３に示す。
【０１０７】
比較例４、５及び７
実施例１２で用いた重合体（１）の代わりに比較例１、比較例２又は比較例３で得られた比較重合体（１）、比較重合体（２）又は比較重合体（３）を用いた以外は、実施例１２と同様にパップ剤基材としての粘着性と保型性を評価した。その結果を表３に示す。
【０１０８】
比較例６
実施例１２で用いた重合体（１）の代わりに重量平均分子量が３百万のポリアクリル酸ナトリウム７５部と重量平均分子量が５万のポリアクリル酸２５部とからなる混合物を用いた以外は、実施例１２と同様にパップ剤基材としての粘着性と保型性を評価した。その結果を表３に示す。
なお、比較例６で用いた重量平均分子量３００万のポリアクリル酸ナトリウムの不溶解分は１．２％であった。また、比較例６で用いた重量平均分子量が５万のポリアクリル酸の不溶解分は０％であった。
なお、上記重合平均分子量は、ＧＰＣ法により測定されたものである。
【０１０９】
【表３】
粘着性評価基準
粘着性：５（強い）→１（弱い）
保型性評価基準
保型性：５（良好）→１（悪い）
【０１１１】
実施例２１
ビーター型攪拌翼を備えたプラネタリー式混合機（ソイルミキサー）に、関東地方の一般土木工事によって発生した含水比４５％建設残土である含水土壌を所定量仕込んだ。次いで、この含水土壌を１６０ｒｐｍで攪拌しながら、実施例１で得られた重合体（１）を含水土壌１００重量部に対し０．０７重量部添加し、添加した時点から６０秒間混合し、平均粒子径が４ｍｍである粒状物を得た。この実施例２１により当該部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の掘削土処理性能を評価した。残土処理後なるべく平均粒子径が小さい土壌粒状物となる掘削土処理剤が性能が良いと評価した。
【０１１２】
実施例２２〜２９
実施例２１で用いた重合体（１）の代わりに実施例２〜９で得られた重合体（２）〜（９）を用いた以外は、実施例２１と同様に評価した。その結果を表４に示す。
【０１１３】
比較例８、９及び１０
実施例２１で用いた重合体（１）の代わりに比較例１、比較例２又は比較例３で得られた比較重合体（１）、比較重合体（２）又は比較重合体（３）を用いた以外は、実施例２１と同様に評価した。その結果を表４に示す。
【０１１４】
【表４】
【発明の効果】
本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、上述のような構成であるので、様々な用途に好適に適用することが可能であり、掘削土処理剤に用いる場合には、安全性に優れ、しかも低添加量で含水土壌を強度の高い土に改質することができ、また、パップ剤用添加剤に用いる場合には、高い粘着性と保型性とを発現させることができるものである。
また本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、重合時間を短時間とし、重合を行う反応液が突沸する危険性が少なくなるように重合温度を低くすることが可能であり、また、生産性が向上するうえに、分子量が高くなることから完全中和時の重量平均慣性半径が充分に高いものや不溶解分が少ないものを得るのに有利な製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法の実施の一形態を示す概念図である。
【図２】本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法の実施の他の一形態を示す概念図である。
【図３】本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法の実施の一形態を示す概念図である。
【図４】本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法の実施の他の一形態を示す概念図である。
【図５】（ａ）は、本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法の実施の一形態において用いられる船型ベルトを示す概念図であり、（ｂ）は船型ベルトの断面概念図である。
【図６】本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の実施例で用いられた重合容器を示す概念図であって、（ａ）は重合容器の上部１０の平面図、（ｂ）は重合容器の上部１０の側面図、（ｃ）は重合容器の下部１１の平面図、（ｄ）は重合容器の下部１１の側面図である。なお、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）において、括弧内の数値は、重合容器のサイズを表す。
【図７】比較例において用いられた重合容器１４を示す概念図であって、（ａ）は重合容器１４の平面図、（ｂ）は重合容器１４の断面図である。なお、括弧内の数値は、重合容器のサイズを表す。
【符号の説明】
１ 連続基材ベルト
２ 紫外線ランプ
３ 遮光版
４ 強遮光版
５ 弱遮光版
６ 光照射方向
７ ベルト運転方向
８ 連続基材ベルト（船型ベルト）
９ 反応液
１０ 重合容器の上部
１１ 重合容器の下部
１２、１３ ソケット
１４ 重合容器
１５ 容器下部
１６ 容器上部（蓋体部）
１７ａ 注入口
１７ｂ 温度計挿入口
１８ パッキング
Claims (9)
- （メタ）アクリル酸系重合体が有する酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が２０〜８０モル％の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体であって、
該部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、重合に使用される全単量体成分を１００モル％として（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上含む単量体成分、光重合開始剤、連鎖移動剤及び重合溶媒を含有する反応液に近紫外線を照射することによって重合し、該単量体成分の重合時の反応液中の濃度を４０〜９７質量％とし、該連鎖移動剤を単量体成分１モルに対して０．０００１ｇ以上、０．０５ｇ以下使用して製造されてなり、
イオン交換水に対する不溶解分が５質量％未満であって、かつ、完全中和時の重量平均慣性半径が１６０ｎｍ〜３００ｎｍである
ことを特徴とする部分中和（メタ）アクリル酸系重合体。 - （メタ）アクリル酸系重合体が有する酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が２０〜８０モル％であり、掘削土処理剤の主成分として用いる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法であって、
該部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、（メタ）アクリル酸系単量体を、重合に使用する全単量体成分の総和を１００モル％として５０モル％以上含み、かつ（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸基を含む単量体を合計した単量体中の酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が２０〜８０モル％となるように選択された単量体成分、光重合開始剤、連鎖移動剤及び重合溶媒を含有する反応液に近紫外線を照射する光重合工程を含んでなり、
該光重合工程は、単量体成分の重合時の反応液中の濃度を４０〜９７質量％とし、該連鎖移動剤を単量体成分１モルに対して０．０００１ｇ以上、０．０５ｇ以下使用してなり、
該部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、イオン交換水に対する不溶解分が５質量％未満であって、かつ、完全中和時の重量平均慣性半径が１６０ｎｍ〜３００ｎｍである
ことを特徴とする掘削土処理剤の主成分として用いる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。 - 前記単量体成分の重合開始時における反応液中の濃度は、５０〜９５質量％である
ことを特徴とする請求項２記載の掘削土処理剤の主成分として用いる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。 - 前記光重合工程は、近紫外線を１０Ｗ／ｍ２以下の強度で照射して重合を開始する
ことを特徴とする請求項２又は３記載の掘削土処理剤の主成分として用いる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。 - （メタ）アクリル酸系重合体が有する酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が２０〜８０モル％であり、パップ剤用添加剤の主成分として用いる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法であって、
該部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、（メタ）アクリル酸系単量体を、重合に使用する全単量体成分の総和を１００モル％として５０モル％以上含み、かつ（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸基を含む単量体を合計した単量体中の酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が２０〜８０モル％となるように選択された単量体成分、光重合開始剤、連鎖移動剤及び重合溶媒を含有する反応液に近紫外線を照射する光重合工程を含んでなり、
該光重合工程は、単量体成分の重合時の反応液中の濃度を４０〜９７質量％とし、該連鎖移動剤を単量体成分１モルに対して０．０００１ｇ以上、０．０５ｇ以下使用してなり、
該部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、イオン交換水に対する不溶解分が５質量％未満であって、かつ、完全中和時の重量平均慣性半径が１６０ｎｍ〜３００ｎｍである
ことを特徴とするパップ剤用添加剤の主成分として用いる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。 - 前記単量体成分の重合開始時における反応液中の濃度は、５０〜９５質量％である
ことを特徴とする請求項５記載のパップ剤用添加剤の主成分として用いる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。 - 前記光重合工程は、近紫外線を１０Ｗ／ｍ ２ 以下の強度で照射して重合を開始する
ことを特徴とする請求項５又は６記載のパップ剤用添加剤の主成分として用いる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。 - 請求項１記載の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を主成分とする
ことを特徴とする掘削土処理剤。 - 請求項１記載の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を主成分とする
ことを特徴とするパップ剤用添加剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003000580A JP4014004B2 (ja) | 2001-12-28 | 2003-01-06 | 部分中和（メタ）アクリル酸系重合体、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法、並びに、掘削土処理剤又はパップ剤用添加剤 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-399982 | 2001-12-28 | ||
| JP2001399982 | 2001-12-28 | ||
| JP2003000580A JP4014004B2 (ja) | 2001-12-28 | 2003-01-06 | 部分中和（メタ）アクリル酸系重合体、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法、並びに、掘削土処理剤又はパップ剤用添加剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003261626A JP2003261626A (ja) | 2003-09-19 |
| JP4014004B2 true JP4014004B2 (ja) | 2007-11-28 |
Family
ID=29217738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003000580A Expired - Fee Related JP4014004B2 (ja) | 2001-12-28 | 2003-01-06 | 部分中和（メタ）アクリル酸系重合体、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法、並びに、掘削土処理剤又はパップ剤用添加剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4014004B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4977369B2 (ja) * | 2003-03-07 | 2012-07-18 | 東亞合成株式会社 | 貼付剤用基剤及びそれを用いた貼付剤 |
| JP4835840B2 (ja) * | 2006-04-28 | 2011-12-14 | 東亞合成株式会社 | ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物およびその製造方法 |
| JP2008056754A (ja) * | 2006-08-30 | 2008-03-13 | Toagosei Co Ltd | ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の粉末及びその製造方法 |
| JP5076428B2 (ja) * | 2006-10-02 | 2012-11-21 | 東亞合成株式会社 | ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の粉末を含むパップ剤 |
| JP2008094748A (ja) * | 2006-10-11 | 2008-04-24 | Saitama Daiichi Seiyaku Kk | パップ剤、及びパップ剤の製造方法 |
| JP5683219B2 (ja) * | 2010-11-11 | 2015-03-11 | Ｍｔアクアポリマー株式会社 | 汚泥用脱水剤及びその製造方法 |
| JP5398694B2 (ja) * | 2010-12-15 | 2014-01-29 | 株式会社日本触媒 | （メタ）アクリル酸系共重合体、その製造方法及びその用途 |
| WO2015147180A1 (ja) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 水性塗料、水性塗料の製造方法および被覆缶 |
-
2003
- 2003-01-06 JP JP2003000580A patent/JP4014004B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003261626A (ja) | 2003-09-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1454928B1 (en) | Process for production of water-soluble (meth)acrylic polymers, water-soluble (meth)acrylic polymers, and use thereof | |
| JP7248985B2 (ja) | ２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形 | |
| RU1836324C (ru) | Способ получени частично или полностью нейтрализованного акрилата, используемого дл получени акрилатсодержащего полимера | |
| JP4014004B2 (ja) | 部分中和（メタ）アクリル酸系重合体、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法、並びに、掘削土処理剤又はパップ剤用添加剤 | |
| JP3897686B2 (ja) | 酸型（メタ）アクリル酸系重合体及びその製造方法、並びに、掘削土処理剤又はパップ剤用添加剤 | |
| JP3804938B2 (ja) | （メタ）アクリル酸（塩）系重合体及びその用途 | |
| JP4916827B2 (ja) | 水溶性重合体含水ゲルの乾燥方法及び水溶性重合体 | |
| JP4275234B2 (ja) | 部分中和（メタ）アクリル酸系重合体およびその製造方法 | |
| WO2023072874A1 (en) | Gel polymerized water-soluble polymers | |
| JP4030469B2 (ja) | 固体を懸濁状態で含む高硬度液の凝集処理方法 | |
| JP4179865B2 (ja) | 水溶性樹脂の製造方法 | |
| JP4557598B2 (ja) | （メタ）アクリル酸系水溶性重合体 | |
| JP4943214B2 (ja) | （メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体の製造方法 | |
| JP2007009108A (ja) | 吸水材 | |
| JP5084119B2 (ja) | アクリル酸（塩）系水溶性重合体の製造方法 | |
| JP4266867B2 (ja) | 流動性低下剤及び含水土壌の処理方法 | |
| JP5843426B2 (ja) | Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の加水分解物を含む組成物及びその製造方法 | |
| JP2017000914A (ja) | 高分子凝集剤及びその製造方法並びにそれを用いる汚泥脱水方法 | |
| JP2005146059A (ja) | 調泥剤 | |
| JP2004238571A (ja) | 水溶性重合体含水ゲルの乾燥方法 | |
| JPH02153906A (ja) | ポリアクリル酸金属塩の製造方法 | |
| JP2004002562A (ja) | （メタ）アクリル酸系水溶性重合体含水ゲルの解砕方法 | |
| JP2009019181A (ja) | 低付着性（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルの製造方法 | |
| JP2008007576A (ja) | 含水ゲルの乾燥方法及び（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体の製造方法 | |
| CN116023683A (zh) | 凝胶聚合的水溶性聚合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040701 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060720 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060725 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060927 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070403 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070604 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070904 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070904 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100921 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100921 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110921 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110921 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120921 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120921 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130921 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |