JP7248985B2 - ２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形 - Google Patents

２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形 Download PDF

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Description

本発明の分野は、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(ATBS)の結晶形に関する。より詳細には、本発明は、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形に関する。本発明はまた、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形を生成する方法にも関する。
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸は、ATBSとしても知られ、アクリル繊維における添加剤として、並びに石油産業、建築、布地、水処理(海水の脱塩、鉱物産業等)、及び化粧品等様々な分野において分散剤、凝集増粘剤(flocculant thickener)、又は超吸収剤として用いられるポリマーを製造するための原材料として広く用いられている。
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の製造方法で用いられる反応は、以下の反応スキームの通りであり、その反応スキームでは、アクリロニトリルは、反応溶媒及び試薬の両方となるように過剰に存在する。アクリロニトリルは、発煙硫酸(オレウム)及びイソブチレンと接触させる。
Figure 0007248985000001
この合成中に生成され得る副生物は、アクリルアミドである。
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸は、溶媒のアクリロニトリルに可溶ではない。したがって、反応生成物は、反応溶媒中の結晶懸濁液の形態である。
例えば、米国特許第6,448,347号及び中国特許第102351744号の文書には、連続的に2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸を生成する方法が記載されている。2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸は、次に、一般的にはろ過によってアクリロニトリルから分離され、次に乾燥される。
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸を乾燥することは、結晶中に存在するアクリロニトリル及びアクリルアミドの残量を低減させるために必要である。これらの2つの化合物は、発癌性、変異原性、又は生殖毒性(CMR)として分類される。したがって、有効なろ過を用いて進めて、可能な限り多くのアクリロニトリルを除去すること、並びに次に、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸を乾燥して、アクリロニトリル及びアクリルアミドを低含有量とすることが必要である。
当業者であれば、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の結晶が、針状固体を生成する結晶配列を有することは公知である。
当業者には、針状結晶が、固体の取り扱い及び輸送作業を困難とするマクロ的特性(固体流動性が乏しい、凝集、せん断力への耐性が低い)、加工作業を困難とするマクロ的特性(ろ過性が乏しい、乾燥が困難、摩滅)を呈することは公知である。
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の場合、直面する追加の問題点は、針状結晶の場合の結晶粒径が一般的に低いこと、固体の密度、及び微細ダストの爆発性である。
これらのマクロ的特性は、結晶の形態、及び結晶の比表面積に直接関連している。針状結晶の場合、比表面積は高い。
国際公開第2009/072480号、特開2008/307822、及び特開2003/137857の特許には、得られた2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の結晶が針状であると記載されている。
米国特許第6,448,347号 中国特許第102351744号 国際公開第2009/072480号 特開2008/307822 特開2003/137857
本発明は、以下で「2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形」として示される2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の特定の形態に関する。
本発明の別の特徴は、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形を生成する方法である。
本発明はまた、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形から調製される2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸塩の水溶液にも関する。
本発明はまた、水溶性、水膨潤性、又は超吸収性の(コ)ポリマーを製造するための、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形の使用にも関する。
本発明の別の特徴は、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形から作製される(コ)ポリマーの使用に関し、より詳細には、石油及びガス増進回収の分野における使用に関する。
実施例1及び実施例2に従って得られた2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸結晶のプロトンNMRスペクトルを示す図である。 実施例1に従って得られた結晶のX線回折図である。 実施例2に従って得られた結晶のX線回折図である。 実施例1で得られた結晶のフーリエ変換赤外スペクトルを示す図である。 実施例2に従って得られた結晶のX線回折図である。 実施例1に従って得られた結晶のサーモグラムを示す図である。 実施例2に従って得られた結晶のサーモグラムを示す図である。 実施例1に従って得られた結晶の粒径グラフを示す図である。 実施例2に従って得られた結晶の粒径グラフを示す図である。 実施例1に従って得られた結晶の光学顕微鏡観察結果に相当する図である。 実施例2に従って得られた結晶の光学顕微鏡観察結果に相当する図である。 実施例1に従って得られた結晶の走査型電子顕微鏡観察結果に相当する図である。 実施例2に従って得られた結晶の走査型電子顕微鏡観察結果に相当する図である。 コポリマーの場合のATBSの形態及び鉄含有量に応じた粘度低下を示す図である。 コポリマーの場合の90℃エージングにおけるATBSの形態に応じた粘度低下を示す図である。 ホモポリマーの場合のATBSの形態及び鉄含有量に応じた粘度低下を示す図である。
本発明は、10.58°、11.2°、12.65°、13.66°、16.28°、18.45°、20°、20.4°、22.5°、25.5°、25.88°、26.47°、28.52°、30.28°、30.8°、34.09°、38.19°、40.69°、41.82°、43.74°、46.04°度のピークを含む2シータ粉末X線回折図を有する2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形に関する。これらのピークの不確定性は、一般的に0.1°のオーダーである。
X線結晶解析、放射線結晶解析、又はX線回折法は、結晶材料の構造を原子スケールで研究するための分析技術である。それは、X線回折の物理的現象を用いる。銅線源を有する回折計が用いられてよい。
ある一定の結晶相から形成された粉末は、常に同じ方向に回折ピークを発生させる。したがって、この回折図は、結晶相の実際の特色を形成する。したがって、混合物中又は純生成物中における各結晶相の性質を特定することが可能である。
この特色は、各有機又は無機化合物に対して特異的であり、2θ角(2シータ)での位置を有するピークのリストの形で表される。
この技術は、材料の同定に、特に、ある化学分子に対して存在し得る異なる結晶形の同定に用いられる。
本発明はまた、3280cm-1、3126cm-1、1657cm-1、1595cm-1、1453cm-1、1395cm-1、1307cm-1、1205cm-1、1164cm-1、1113cm-1、1041cm-1、968cm-1、885cm-1、815cm-1、794cm-1のピークを含むフーリエ変換赤外スペクトルを有する2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形にも関する。これらのピークの不確定性は、一般的に8cm-1のオーダーである。有利には、これは、KBr等の塩で従来から得られる固体スペクトルである。
フーリエ変換赤外線分光法は、分子によって放射される、吸収される、又は拡散される振動の分析である。この技術は、近接した相互作用(格子単位の結合に対する影響)に対して感度を有する。大半の場合は、異なる結晶系におけるフーリエ変換赤外スペクトルは、著しく異なる。したがって、フーリエ変換赤外スペクトルは、有機化合物の結晶構造に関する詳細を反映している。
一般的に、及び特に断りのない限り、X線回折図及び赤外スペクトルは、20℃及び1気圧の大気圧(101325Pa)で得られる。
本発明はまた、400mJ超の、好ましくは500mJ超の最小着火エネルギーを有する2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形にも関する。
最小着火エネルギーは、化合物を着火させるために提供する必要のある最小エネルギーを表す。エネルギーは、電気エネルギー又は熱エネルギーであってよい。最小着火エネルギーは、製品の取り扱い(移送、保存、反応、成形等)中の爆発のリスクを考慮するために不可欠なデータである。
最小着火エネルギーは、粉末の特性(組成)、及びそのマクロ的分子構造(粒径、結晶形、比表面積)に依存する。
固体の場合、このエネルギーは、塵雲を着火させることができる電気スパークの最小エネルギーである。最小着火エネルギーが高いほど、使用、取り扱い、保存中に固体が呈するリスクが低くなる。
最小着火エネルギーは、規格NF EN 13821に従って測定した。
本発明はまた、示差走査熱量測定法を用いて70℃、100℃、150℃、及び190℃で4つの熱現象を呈する2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形にも関する。これらの現象の観察時の相対的な不確実性は、一般的に、10℃のオーダーであり、有利には5℃未満のオーダーである。
熱現象は、示差走査熱量測定(DSC)によって測定される。この技術は、化合物が一定の速度で、例えば10℃/分の加熱勾配で加熱された場合の、化合物の熱変性に伴う熱変動を測定するものである。
190℃(+/-10℃)で発生する熱現象が、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の融点に関連することは、一般的に認識される。
有利な様式では、本発明に従う2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形の水/2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸のモル比は、1である。
本発明はまた、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形を生成する方法であって、少なくとも以下の連続する工程:
1)2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸を、有利には少なくとも1分間にわたって、水溶液と混合して、懸濁液Aを形成する工程、
2)懸濁液Aを、有利には40～150℃の温度まで、加熱して、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の溶液Bを調製する工程、
3)溶液Bを、有利には-40～100℃の温度まで、有利には1～1200分の時間にわたって、冷却して、結晶の懸濁液Cを調製する工程、
4)懸濁液Cから固体/液体分離を行い、工程3)から得られた懸濁液Cから組成物1の形態で結晶を単離する工程であって、結晶は、有利には、組成物1の40～99質量%に相当する、単離する工程
を含む、方法に関する。得られた結晶は、水和された結晶形である。
工程2)及び3)の温度は、特に2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の濃度に応じて変動してよい。当業者であれば、結晶形成を最適化するために温度の変動を適合させる方法が分かるであろう。
工程1):
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸は、既に述べた製造方法から得られる(アクリロニトリル、発煙硫酸、及びイソブチレン)。2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸は、微細粉末の形態であってよい、又は圧縮、造粒、若しくは押出し等の方法により、制御された方法で成形されてよい。
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸と混合される水溶液の質量比は、有利には、0.1:1～5:1、より好ましくは0.2:1～3:1である。
特定の実施形態によると、水溶液は、最大20質量%の有機溶媒1を、好ましくは1～15質量%の有機溶媒1を、より好ましくは2～10質量%の有機溶媒1を含んでよい。
本発明の別の特定の実施形態によると、水溶液は、少なくとも80質量%の水及び最大20質量%の有機溶媒1を、好ましくは85質量%～99質量%の水及び1質量%～15質量%の有機溶媒1を、より好ましくは90質量%～98質量%の水及び2質量%～10質量%の有機溶媒1を含む。
有機溶媒1は、有利には以下の化合物から選択される:
- 有機酸、有利には1～8個の炭素を含むカルボン酸、
- 有利には1～8個の炭素原子を含むアミド、
- 有利には1～8個の炭素原子を含むアルコール、
- 有利には1～8個の炭素原子を含むケトン、
- 有利には1～8個の炭素原子を含むエーテル、
- 有利には1～8個の炭素原子を含むエステル、
- 有利には1～8個の炭素原子を含むアルカン、
- 有利には1～8個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素化合物、
- 有利には1～8個の炭素原子を含むニトリル、又は
- これらの混合物。
これらの化合物は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。それらは、飽和であってよく、又はニトリルの場合のC≡Nを例とする不飽和を含んでもよい。
好ましくは、溶媒1は、アクリロニトリル、イソプロパノール、酢酸、又はこれらの混合物から選択される。好ましくは、溶媒1は、アクリロニトリルである。
溶媒1は、一般的に、工程2)及び3)が実施される温度で液体の形態である。加えて、それは有利には、水と混和性である。
溶媒1は、必要である場合、懸濁液Aを形成するのに用いられる2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸と共に存在するいずれの不純物又は副生物をも可溶化してよい。対照的に、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸は、溶媒1に対して可溶性である必要はない。
本発明の別の特定の実施形態によると、水溶液は、少なくとも80質量%の水及び最大20質量%の無機酸を、好ましくは80質量%～99質量%の水及び1質量%～20質量%の無機酸を、より好ましくは85質量%～98質量%の水及び2質量%～15質量%の無機酸を含んでよい。
好ましくは、無機酸は、硫酸である。この場合、硫酸の水溶液は、80%未満の水を含有する酸、又はオレウム若しくは三酸化硫黄等のSO3源を80%未満含有する酸を希釈することによって調製され得る。
したがって、水溶液は、少なくとも1つの有機溶媒1、及び/又は2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸以外の少なくとも1つの無機酸を含み得る。
水溶液と2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸との混合時間は、有利には、少なくとも1分間である。混合中、水溶液は、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の前又は後に、順次に添加されてよい。混合中、水溶液及び2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸は、同時に添加されてもよい。
混合温度は、一般的に、40℃よりも低い。温度の下限は、水溶液又は懸濁液Aの溶融温度によって制限される。
工程1)の生成物は、様々な技術を用いて混合され得る。限定されない例として、本発明者らは、スターラー付き反応器、ループ反応器、スタティックミキサー、マイクロリアクター、プラグ流反応器、スターラー付きフィルタードライヤー反応器、例えばヌッチェ、パドルブレンダー、ダブルコーンブレンダー、プラウブレンダー(plow blenders)、及びディスクブレンダーを挙げることができる。
工程2):
工程1)で得られた懸濁液Aが、40～150℃の温度に、より好ましくは50～120℃の温度に加熱されて、溶液Bが調製される。
溶液Bがその温度に到達する時間は、本発明の有益性に影響を与えない。
懸濁液Aの温度上昇を実現して溶液Bを調製するために、様々な技術が用いられてよい。限定されない例として、本発明者らは、スターラー付き反応器、ループ反応器、スタティックミキサー、マイクロリアクター、プラグ流反応器、スターラー付きフィルタードライヤー反応器、例えばヌッチェ、熱交換器、パドルブレンダー、ダブルコーンブレンダー、プラウブレンダー、ディスクブレンダー、流下膜式蒸発器、薄膜蒸発器、及びリボイラーを挙げることができる。
工程2)は、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸を可溶化する。
本発明の特定の実施形態では、溶液Bは、すべての不溶性粒子を除去するために、固体/液体分離操作を受けてよい。
工程3:
工程2)で得られた溶液Bは、-40～100℃の温度まで、より好ましくは-20～50℃の温度まで冷却される。既に示したように、当業者であれば、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の濃度に応じて、及び/又は溶媒1の融点に応じて、及び/又は工程1)の無機酸に応じて、温度を調節する方法が分かるであろう。
一般的には、工程3)の温度は、工程2)の温度よりも低い。
冷却時間は、有利には、1分間～1200分間である。
冷却速度は、プロセス全体にわたって一定である必要はない。例えば、溶液Bは、最初の3時間は、1時間あたり5℃で冷却されてよく、次に最終温度に到達するまで、1時間あたり10℃の速度で冷却されてよい。
溶液Bの冷却中、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の結晶が形成されて析出し、懸濁液Cが形成される。
溶液Bの冷却を実現して懸濁液Cを調製するために、様々な技術が用いられてよい。限定されない例として、本発明者らは、スターラー付き反応器、ループ反応器、スタティックミキサー、マイクロリアクター、プラグ流反応器、スターラー付きフィルタードライヤー反応器、例えばヌッチェ、熱交換器、パドルブレンダー、ダブルコーンブレンダー、プラウブレンダー、ディスクブレンダー、流下膜式蒸発器、薄膜蒸発器、及びスターラー無し反応器を挙げることができる。
本発明の特定の実施形態では、懸濁液Cの形成を改良するために、予め調製された2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶が、この工程中に添加されてもよい。これは、種結晶添加であり、結晶化温度、結晶粒径、粒径分布、最終製品純度、及び所望に応じて収率のより良好な制御に繋がり得る。
工程4:
工程3)で得られた懸濁液Cに含有される水和された2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の結晶は、液体/固体分離工程を通して単離され、組成物1の形態で得られる。限定されない例として、本発明者らは、遠心分離フィルター、デカンター、フィルタープレス、スターラー付きスムージングフィルター(smoothing filter)、ベルトフィルター、ディスクフィルター、又は回転ドラムフィルターを挙げることができる。好ましい方法では、液体/固体分離は、遠心分離フィルターを用いて行われる。液体/固体分離は、重力デカンテーションによって行われてもよい。
工程4)は、有利には、-40～100℃の温度で、より好ましくは-20～50℃の温度で行われる。
好ましくは、液体/固体分離の工程4)の後、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の結晶は、乾燥されない。
単離された組成物1は、有利には、40～99質量%、より好ましくは60～99質量%、更により好ましくは60～98質量%の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の結晶含有量を有する。組成物1の残量は、主として水を含む。
工程4)の後、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の結晶は、水和された形態の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の結晶であることを特徴とする。
更に、液体/固体分離の後に得られた液相は、主として水及び飽和状態の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、並びに少量の有機溶媒1及び/又は無機酸を含有する。本発明の特定の実施形態によると、分離後のこの液相は、すべて又は部分的に、工程1)の水溶液に用いられてよい。
工程5):
所望に応じて行われてよい工程5)では、工程4)から得られた結晶を含有する組成物1が、洗浄溶液を用いて洗浄される。
洗浄溶液は、有利には、最大20%の有機溶媒1を含んでよい水溶液である。
好ましくは、洗浄溶液は、少なくとも80質量%の水及び最大20質量%の有機溶媒1を、好ましくは80質量%～99質量%の水及び1質量%～20質量%の有機溶媒1を、より好ましくは85質量%～98質量%の水及び2質量%～15質量%の有機溶媒1を含む。
既に記載したように、有機溶媒1は、有機酸、アミド、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、アルカン、ハロゲン化炭化水素化合物、ニトリル、又はこれらの混合物から選択される。好ましくは、溶媒1は、アクリロニトリル、イソプロパノール、酢酸、又はこれらの混合物から選択される。より好ましくは、溶媒1は、アクリロニトリルである。
本発明の特定の実施形態によると、工程4)から得られた組成物1の洗浄は、洗浄溶液を前記組成物1に噴霧することによって行われる。
本発明の別の特定の実施形態によると、工程4)から得られた組成物1の洗浄は、前記組成物1を洗浄溶液中に懸濁させることによって行われる。
水性洗浄溶液と工程4)から得られた組成物1との質量比は、有利には、0.05:1～10:1、より好ましくは0.1:1～5:1である。
この洗浄工程は、有利には、-20～100℃の温度で行われる。当業者であれば、水和された形態の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の結晶が可溶化されないように温度を調節する方法が分かるであろう。
特定の実施形態によると、水性洗浄溶液は、最大60質量%の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸を含んでよい。
所望に応じて行われてよい工程5)から得られた2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された形態の結晶は、液体/固体分離工程によって、洗浄溶液から組成物2の形態で単離されてよい。限定されない例として、本発明者らは、垂直若しくは水平式遠心分離フィルター、デカンター、フィルタープレス、ベルトフィルター、ディスクフィルター、圧力フィルター、又は回転ドラムフィルターの使用を挙げることができる。液体/固体分離は、重力デカンテーションによって行われてもよい。
本発明の特定の実施形態によると、回収された洗浄溶液は、すべて又は部分的に、工程5)で、その前の処理工程あり又はなしで再利用されてよい。
本発明の特定の実施形態によると、洗浄溶液は、すべて又は部分的に、工程1)の水溶液に、その前の処理工程あり又はなしで用いられてよい。
工程6):
所望に応じて行われてよい工程6)では、工程5)で得られた組成物2が乾燥される。限定されない例として、本発明者らは、すべての対流、伝導、又は放射乾燥技術(流動床乾燥機、トラバース床乾燥機(traversed bed dryer)、コンベアベルト乾燥、加熱されたスターラー付きスムージングフィルター上でのマイクロ波乾燥、高周波放射線による乾燥、赤外線、噴霧乾燥)の使用を挙げることができる。
乾燥操作は、大気圧で、又は真空下で行われてよい。
乾燥工程は、バッチで、又は連続して行われてよい。
製造方法の間に、すなわち、工程1)～6)の間に、及び工程に関わらず、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸のいかなる重合も防止されるように、少なくとも1つの重合禁止剤を添加することが可能である。この禁止剤は、ヒドロキノン、パラメトキシフェノール、フェノチアジン、2,2,6,6-テトラメチル(ピペリジン-1-イル)オキシル、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル、フェニレンジアミン誘導体、又はこれらの混合物から限定されずに選択されてよい。
好ましくは、禁止剤は、パラメトキシフェノール又は4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルである。
工程1)で添加される2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の量に対する添加される禁止剤の量は、有利には、0.001質量%～5質量%、より好ましくは0.01質量%～1質量%である。
禁止剤は、方法の1又は複数の工程の間に添加されてよい。優先的には、それは、工程1)の間に追加量として添加される。より好ましくは、禁止剤は、工程1)で添加される水溶液の一部を形成する。
製造方法(工程1)～6))は、連続的に、又は非連続的に(バッチで)行われてよい。
本発明はまた、水和された結晶形から調製される2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸塩の水溶液Aを調製する方法にも関する。
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸塩の水溶液Aを調製する方法は、以下の工程:
a)有利には1～700g/Lの濃度を有する、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水溶液Xを調製する工程、
b)水溶液Xを、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、アンモニア、以下の式NR1R2R3(R1、R2、及びR3は、有利には、炭化水素基、特にアルキル基である)を有するアミン、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩から選択される化合物Yと接触させ、混合する工程
を含む。
工程a):
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形は、微細粉末の形態であってよい、又は圧縮、若しくは造粒、若しくは押出し等の方法により、制御された方法で成形されてよい。
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水溶液Xは、有利には、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形を水溶液Zと混合することによって調製される。
水溶液Zと2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸との混合時間は、有利には、少なくとも1分間である。混合中、水溶液Z及び2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸は、好ましい順序なしに同時に添加されてよい、又は同時に添加されてよい。
混合温度は、一般的に、60℃よりも低い。温度の下限は、水溶液Zの結晶化温度、又は2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水溶液Xの結晶化温度によって制限される。
水溶液Zは、主として水から構成され、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、又は上記で挙げた塩基(化合物Y)のいずれかから予め調製されたその塩を含有していてもよい。
工程a)の生成物は、様々な技術を用いて混合され得る。限定されない例として、本発明者らは、スターラー付き反応器、ループ反応器、スタティックミキサー、マイクロリアクター、プラグ流反応器、スターラー付きフィルタードライヤー反応器、例えばヌッチェ、パドルブレンダー、ダブルコーンブレンダー、プラウブレンダー、及びディスクブレンダーを挙げることができる。
工程b):
化合物Yは、固体の形態又は液体の形態であってよい。
本発明の特定の実施形態によると、化合物Yは、固体の形態であり、好ましくは、粉末の形態である、又は圧縮、若しくは造粒、若しくは押出し等の方法により、制御された方法で成形される。
別の特定の実施形態によると、化合物Yは、液体の形態であり、好ましくは水溶液Yの形態である。
化合物Yがアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物である場合、それは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウムから選択されてよい。
化合物Yがアルカリ土類金属酸化物である場合、それは、酸化カルシウム及び酸化マグネシウムから選択されてよい。
化合物Yが、R1、R2、及びR3が、独立して、水素原子又は1～22個の炭素原子を有する炭素鎖、有利には直鎖である式NR1R2R3を有するアミンである場合、R1、R2、及びR3は、同時に水素原子ではない。一般的には、式NR1R2R3を有するアミンよりもアンモニア(NH3)が好ましい。
好ましい方法では、化合物Yは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液である。好ましくは、アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウムである。
化合物Yが、水溶液Yの形態である場合、溶液中の化合物Yの濃度は、有利には、0.1～70質量%である。
水溶液Xを水溶液Yと混合する間、温度は、有利には、-10～60℃、好ましくは0～30℃に維持される。
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸と化合物Yとのモル比は、有利には、1:0.1～1:1.1、より好ましくは1:0.5～1:1.05である。
混合中、水溶液Xは、化合物Y(又は水溶液Y)の前又は後に、順次に添加されてよい。混合中、水溶液X及び化合物Y(又はその水溶液)は、同時に添加されてもよい。
好ましくは、水溶液Xがまず添加され、続いて化合物Y(又はその水溶液Y)が添加される。
工程に関わらず、水和された結晶固体形態から調製される2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸塩の溶液Aを調製する方法の間に、少なくとも1つの重合禁止剤を添加することが可能である。この禁止剤は、ヒドロキノン、パラメトキシフェノール、フェノチアジン、2,2,6,6-テトラメチル(ピペリジン-1-イル)オキシル、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル、フェニレンジアミン誘導体、又はこれらの混合物から限定されずに選択されてよい。
好ましくは、禁止剤は、パラメトキシフェノールである。
本発明はまた、(コ)ポリマーを製造するための、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の新規な水和された結晶形の使用にも関する。本発明のこの特徴はまた、(コ)ポリマーを製造するための、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形の塩の使用も含む。
非常に予想外なことに、本出願者らは、本発明に従う(コ)ポリマーが、従来のATBSから製造されたポリマーと比較して、特にろ過性に関して改善された特性を、並びに改善された化学的及び熱的安定性を有することを発見した。これらの特性は、従来の油層、シェール、又はオイルサンドからの石油又はガス増進回収技術において特に有用である。
本発明は、したがって、少なくとも酸形態及び/又は塩化形態の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸から得られる(コ)ポリマーであって、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の少なくとも一部は、水和された結晶形であり、10.58°、11.2°、12.65°、13.66°、16.28°、18.45°、20°、20.4°、22.5°、25.5°、25.88°、26.47°、28.52°、30.28°、30.8°、34.09°、38.19°、40.69°、41.82°、43.74°、46.04°度2シータ(+/-0.1°)のピークを含むX線粉末回折パターンを有する、(コ)ポリマーに関する。
それは、コポリマー(複数の異なるモノマーから得られる)又はホモポリマーであってよい。
その水和された結晶形であるモノマーの2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸は、酸形態及び/又は塩化形態であってよく、塩は、有利には、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、アンモニア、以下の式NR1R2R3のアミン、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩から選択される化合物から得られる。
一般的に、アニオン性モノマーの塩形性形態は、その重合前及び/又は重合中及び/又は重合後において得ることができる。それは、有利には、特に2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形の場合、重合の前に得られる。
本発明の特定の実施形態によると、ポリマーは、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形のホモポリマーである。
本発明の別の特定の実施形態によると、(コ)ポリマーは、少なくとも2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸から得られ、その50%～100%、より好ましくは70～100%、更により好ましくは100%が、水和された結晶形である。
本発明に従う(コ)ポリマーは、有利には、1～100mol%の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、好ましくは2～60mol%の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、更により好ましくは3～25mol%の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸から得られ、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の50%～100%、より好ましくは70～100%、更により好ましくは100%が、有利には、水和された結晶形である。
一般的に、当業者であれば、必要である場合、100mol%に到達するために以下に挙げる所望に応じて存在してよい追加モノマー(アニオン性及び/又はカチオン性及び/又は両性イオン性)の量を調節する方法が分かるであろう。
本発明の別の特定の実施形態によると、(コ)ポリマーは、50%～100%が有利には水和された結晶形である(より有利には70～100%、更により好ましくは100%)2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、並びに少なくとも1つの非イオン性モノマー及び/又は少なくとも1つのアニオン性モノマー及び/又は少なくとも1つのカチオン性モノマー及び/又は両イオン性モノマーから得られてよい。
本発明の別の特定の実施形態によると、ポリマーは、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形と少なくとも1つの非イオン性モノマーとのコポリマーである。
非イオン性モノマーは、特には、水溶性ビニルモノマー、特にアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロイルモルホリン、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-tert-オクチルアクリルアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニル-イミダゾール、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリレート、イソプレノール、及びジアセトンアクリルアミドを含む群より選択され得る。有利には、非イオン性モノマーは、アクリルアミドである。
特定の実施形態によると、コポリマーは、有利には、合計モノマー数に対して1～99mol%、好ましくは40～95mol%、より好ましくは45～90mol%の非イオン性モノマーから得られる。この場合、コポリマーは、50%～100%、より好ましくは70～100%、更により好ましくは100%が水和された結晶形である、0.1～99mol%の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸から有利には得られる。
アニオン性モノマーは、アクリル、ビニル、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、イタコン酸、アリルの官能基を有してよく、及びカルボキシレート基、ホスホネート基、ホスフェート基、サルフェート基、スルホネート基、又は別のアニオン性基を含有してよい。アニオン性モノマーは、酸形態、及び/又はアルカリ土類金属塩、アルカリ金属塩、若しくはアンモニウム塩の形態であってよい。適切なモノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリルアミドウンデカン酸、アクリルアミド3-メチルブタン酸、無水マレイン酸;スルホン酸若しくはホスホン酸型の官能基を例えば有する強酸型のモノマー、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、2-メチリデンプロパン-1,3-ジスルホン酸、2-スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、アリルホスホン酸、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンジスルホン酸等;及びアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はアンモニウム塩等のこれらのモノマーの塩を含む。このリストにおいて、スルホン酸官能基を有する言及した強酸モノマーは、本発明に従う2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形を含まない。
特定の実施形態によると、コポリマーは、有利には、合計モノマー数に対して1～99mol%、好ましくは2～60mol%、より好ましくは3～25mol%のアニオン性モノマーから得られる。これらのパーセントは、本発明に従う2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形のモノマーを含む。
本発明で用いられ得るカチオン性モノマーは、特に、ホスホニウム又は第四級アンモニウム官能基を有するアクリルアミド、アクリル、ビニル、アリル、又はマレイン酸型のモノマーから選択され得る。詳細には、限定されないが、第四級ジメチルアミノエチルアクリレート(ADAME)、第四級ジメチルアミノエチルメタクリレート(MADAME)、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド(DADMAC)、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(APTAC)、及びメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(MAPTAC)が言及され得る。四級化剤は、塩化アルキル、硫酸ジアルキル、又はハロゲン化アルキルから選択され得る。好ましくは、四級化剤は、塩化メチル又は硫酸ジエチルから選択される。
両イオン性モノマーは、アミン又は第四級アンモニウム官能基及びカルボン酸、スルホン酸、若しくはリン酸等の酸官能基を有する、アクリルアミド型、アクリル型、ビニル型、アリル型、又はマレイン酸型であってよい。具体的には、限定されないが、2-((2-(アクリロイロキシ)エチル)ジメチルアンモニオ)エタン-1-スルホネート、3-((2-(アクリロイロキシ)エチル)ジメチルアンモニオ)プロパン-1-スルホネート、4-((2-(アクリロイロキシ)エチル)ジメチルアンモニオ)ブタン-1-スルホネート、[2-(アクリロイロキシ)エチル)](ジメチルアンモニオ)アセテート等のジメチルアミノエチルアクリレート誘導体、2-((2-(メタクリロイロキシ)エチル)ジメチルアンモニオ)エタン-1-スルホネート、3-((2-(メタクリロイロキシ)エチル)ジメチルアンモニオ)プロパン-1-スルホネート、4-((2-(メタクリロイロキシ)エチル)ジメチルアンモニオ)ブタン-1-スルホネート、[2-(メタクリロイロキシ)エチル](ジメチルアンモニオ)アセテート等のジメチルアミノエチルメタクリレート誘導体、2-((3-アクリルアミドプロピル)ジメチルアンモニオ)エタン-1-スルホネート、3-((3-アクリルアミドプロピル)ジメチルアンモニオ)プロパン-1-スルホネート、4-((3-アクリルアミドプロピル)ジメチルアンモニオ)ブタン-1-スルホネート、[3-(アクリロイロキシ)プロピル](ジメチルアンモニオ)アセテート等のジメチルアミノプロピルアクリルアミド誘導体、2-((3-メタクリルアミドプロピル)ジメチルアンモニオ)エタン-1-スルホネート、3-((3-メタクリルアミドプロピル)ジメチルアンモニオ)プロパン-1-スルホネート、4-((3-メタクリルアミドプロピル)ジメチルアンモニオ)ブタン-1-スルホネート、及び[3-(メタクリロイロキシ)プロピル)](ジメチルアンモニオ)アセテート等のジメチルアミノプロピルメチルアクリルアミド誘導体が言及され得る。
疎水性の性質であるモノマーも、本発明で用いられてよい。それらは、好ましくは、アルキル鎖、アリールアルキル鎖、プロポキシル化鎖、エトキシル化鎖、又はエトキシル化及びプロポキシル化鎖を有する(メタ)アクリル酸エステル;アルキル鎖、アリールアルキル鎖、プロポキシル化鎖、エトキシル化鎖、エトキシル化及びプロポキシル化鎖、又はジアルキル鎖を有する(メタ)アクリルアミド誘導体;アルキルアリールスルホネートから成る群より選択される。
疎水性の性質を有するモノマーが用いられる場合、その量は、有利には、モノマーの合計量に対して0.001～3mol%の範囲内に入る。
蛍光性官能基を有するモノマーも、本発明の範囲内で用いられてよい。蛍光性官能基を有するモノマーは、固定波長蛍光光度計による蛍光定量法を例とする適切ないずれかの方法によって検出され得る。一般的に、蛍光性官能基を有するモノマーは、走査型蛍光光度計を用いて特定することができる励起及び発光極大で検出される。
蛍光性官能基を有するこれらのモノマーは、例えば、スチレンスルホン酸ナトリウム及びスルホン酸スチレンを含むモノマーから選択される。
本発明によると、用いられる(コ)ポリマーは、直鎖状、分岐鎖状、架橋、星形、又は櫛形構造を有していてよい。これらの構造は、開始剤、連鎖移動剤、RAFT(可逆的付加開裂連鎖移動)、NMP(ニトロキシドを介する重合)、又はATRP(原子移動ラジカル重合)として知られる制御されたラジカル重合等の重合技術、構造モノマーの組み込み、又は濃度等の選択によって得ることができる。
一般的に、(コ)ポリマーは、特定のいかなる重合方法の開発も必要としない。実際、それは、当業者に公知である重合技術に従って得ることができる。それは特に、溶液重合、ゲル重合、沈澱重合、乳化重合(水性又は逆相)、懸濁重合、反応性押出重合、又はミセル重合であってよい。
本発明の特定の実施形態によると、(コ)ポリマーは、後加水分解されてよい。後加水分解は、重合後の(コ)ポリマーの反応である。この工程は、アミド又はエステル官能基等の非イオン性モノマー上の加水分解性官能基を塩基と反応させることから構成される。この(コ)ポリマーの後加水分解工程の間に、カルボン酸官能基の数が増加する。塩基とアミド又はエステル官能基との反応は、(コ)ポリマー生成物中にカルボキシレート基を生成させる。
(コ)ポリマーは、その調製が、噴霧乾燥、タンブル乾燥、電磁放射線による乾燥(マイクロ波、高周波)、又は流動床乾燥等の乾燥工程を含む場合、液体、ゲル、又は固体の形態であってよい。
本発明によると、(コ)ポリマーは、直鎖状であってよく、構造形成していてよく、又は架橋していてよい。構造形成した(コ)ポリマーとは、この(コ)ポリマーが水に溶解された場合に、低勾配での非常に高い粘度をもたらす高い交絡状態を得るための側鎖を有する非直鎖状(コ)ポリマーを意味する。
加えて、(コ)ポリマーは:
- 不飽和ポリエチレン性モノマー(少なくとも2つの不飽和官能基を有する)、例えばビニル、アリル、アクリル、及びエポキシ官能基等、を含む群より選択され得る少なくとも1つの構造剤であって、例えば、メチレン-ビス-アクリルアミド(MBA)、トリアリルアミン、塩化テトラアリルアンモニウム、1,2-ジヒドロキシエチレンビス-(N-アクリルアミド)が言及され得る、少なくとも1つの構造剤によって、並びに/又は
- ポリペルオキシド、ポリアゾイック(polyazoics)、並びにポリメルカプタン(コ)ポリマー及びポリオール等の多官能性連鎖移動剤等のマクロ開始剤によって、並びに/又は
- 官能化ポリサッカリドによって、
構造形成又は架橋してよい。
モノマー混合物中の分岐鎖剤/架橋剤の量は、有利には、モノマー含有量に対して4質量%未満であり、より有利には1質量%未満、更により有利には0.5質量%未満である。特定の実施形態によると、それは、モノマー含有量に対して少なくとも0.00001質量%に等しくてよい。
特定の実施形態によると、(コ)ポリマーは、少なくとも1つのLCST基を含んでよい。
当業者の一般的な知識によると、LCST基は、定められた濃度におけるその水溶性が、ある特定の温度を超えると、及び塩濃度の関数として改変される基に相当する。これは、溶媒とのその親和性の欠如を定める加熱転移温度を有する基である。溶媒との親和性の欠如は、乳白化又は透明性の喪失をもたらし、それは、沈澱、凝集、ゲル化、又は媒体の粘性増加に起因し得る。最低転移温度は、「LCST」(下限臨界溶液温度)として知られる。LCST基の各濃度において、加熱転移温度が観察されている。それは、曲線の最低点であるLCSTよりも高い。この温度より下では、(コ)ポリマーは、水に可溶性であり、この温度より上では、(コ)ポリマーは、その水への溶解性を喪失する。
特定の実施形態によると、(コ)ポリマーは、少なくとも1つのUCST基を含んでよい。
当業者の一般的な知識によると、UCST基は、定められた濃度におけるその水溶性が、ある特定の温度を超えると、及び塩濃度の関数として改変される基に相当する。これは、溶媒とのその親和性の欠如を定める冷却転移温度を有する基である。溶媒との親和性の欠如は、乳白化又は透明性の喪失をもたらし、それは、沈澱、凝集、ゲル化、又は媒体の粘性増加に起因し得る。最高転移温度は、「UCST」(上限臨界溶液温度)として知られる。UCST基の各濃度において、冷却転移温度が観察されている。それは、曲線の最高点であるUCSTよりも低い。この温度より上では、(コ)ポリマーは、水に可溶性であり、この温度より下では、(コ)ポリマーは、その水溶性を喪失する。
本発明によると、(コ)ポリマーは、有利には、高い分子量を有する。「高い分子量」とは、少なくとも100万g/mol、好ましくは200万～4000万g/mol、より好ましくは500万～3000万g/molの分子量を意味する。分子量は、質量平均分子量として理解される。
本発明の1つの実施形態によると、コポリマーは、少なくとも1つの水溶性モノマーと、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸及び/又はその塩のうちの1つの水和された結晶形の少なくとも1つのモノマーとの(共)重合によって得られ得る。
広い意味で述べると、特に断りのない限り、「水和された結晶形の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸」は、酸形態及び/又は塩化形態を意味する。本発明の記述において言及されるアニオン性モノマーにも同じことが当てはまり、それは、例えばアクリル酸の場合のように、酸形態及び/又は塩化形態を意味し得る。
塩形態は、有利には、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、アンモニア、以下の式NR1R2R3(R1、R2、及びR3は、有利には、炭化水素基、特にアルキル基である)を有するアミン、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩の中から選択される化合物から得られる。好ましいアルカリ金属は、ナトリウムである。
モノマーの酸形態は、モノマーの(共)重合前及び/又は重合中及び/又は重合後において塩化されてよい。
本発明の(コ)ポリマーは、好ましくは、水溶性である。
有利には、(コ)ポリマーは、質量基準で、5000～40,000,000g/mol、好ましくは1,250,000～35,000,000、更により好ましくは2,750,000～30,000,000g/molの分子量を有する。
分子量は、(コ)ポリマーの固有粘度によって特定される。固有粘度は、当業者に公知の方法によって測定されてよく、異なる(コ)ポリマー濃度における低粘度値から、低粘度値(y軸)を濃度(x軸)に対して記録し、その曲線を濃度ゼロまで外挿することから構成されるグラフ法によって算出され得る。固有粘度値は、y軸で記録される、又は最小二乗法を用いて記録される。次に、分子量は、Mark-Houwinkの式によって特定することができる:
[η]=KMα
[η]は、溶液の粘度を測定する方法によって特定される(コ)ポリマーの固有粘度を表す。
Kは、実験定数を表す。
Mは、(コ)ポリマーの分子量を表す。
αは、Mark-Houwink係数を表す。
K及びαは、特定の(コ)ポリマー-溶媒系に依存する。
本発明の別の特徴は、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸又はその塩のうちの少なくとも1つの水和された結晶形から作製される(コ)ポリマーの使用に関する。これらの(コ)ポリマーにおいて、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸は、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の(共)重合前、重合中、又は重合後において部分的に中和されてよい。より詳細には、本発明は、石油及びガス、水圧破砕、製紙、水処理、建築、採鉱、化粧品、布地、又は洗浄剤の産業におけるこれらの(コ)ポリマーの使用に関する。好ましくは、(コ)ポリマーは、石油及びガス増進回収の分野で用いられる。
本発明、及び本発明から得られる有益性は、いかなる形でも本発明を限定するためではなく、本発明を説明するために与えられる以下の図面及び例を読むことによって明らかとなるであろう。
(実施例1)
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の合成
スターラー付きの2000mLジャケット付き反応器に、0.4質量%の水を含有する1522グラムのアクリロニトリル及び104%H2SO4(18%オレウム)と滴定される180グラムの発煙硫酸を添加した。この混合物を、1時間撹拌し、反応器ジャケットを介して冷却し、スルホン化混合物の温度を-20℃に保持した。
上記のスルホン化混合物に、1.6グラム/分の流速で97グラムのイソブチレンを添加した。
イソブチレンを添加する間、混合物の温度を45℃に制御した。2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の粒子が混合物中に析出し、固形分は、約20質量%であった。この反応混合物をブフナー漏斗でろ過し、50℃で真空乾燥した。得られた固体は、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸であり、非常に微細な白色粉末の形態で存在していた。
光学顕微鏡を用いた観察(図10)及び走査型電子顕微鏡を用いた観察(図12)から、結晶は針状であった。
(実施例2)
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形の形成
2000mLのジャケット付き反応器に、500グラムの実施例1で得られた2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、及び460グラムの10%H2SO4の濃度の硫酸を添加した。
上述の混合物に、250mgの4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルを添加した。
この混合物を、20℃で10分間撹拌して、懸濁液Aを形成した。
懸濁液Aを、60℃の温度まで加熱し、この温度で20分間維持して、溶液Bを形成した。
溶液Bを、10℃の温度まで冷却した。60℃から10℃までの冷却時間は、6時間であった。2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の結晶の懸濁液Cを得た。懸濁液Cを、垂直式ロバテル遠心分離乾燥機でろ過した。80質量%の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸結晶を含有する組成物1の固体を得た。
光学顕微鏡を用いた観察(図11)及び走査型電子顕微鏡を用いた観察(図13)から、結晶は立方体状であった。
(実施例3)
実施例1及び実施例2からの生成物のNMR分析
実施例1で得た2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸固体及び実施例2で得たその水和された結晶形を、プロトン核磁気共鳴法(NMR)によって分析した。
試料をD2Oに溶解した。Bruker NMR装置は、400MHzの周波数を有しており、5mmのBBO BB-1Hプローブを備えていた。
2つのプロトンスペクトル(図1)は、同一であり、ピークの帰属は、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の分子構造と一致した。
(実施例4)
X線回折分析
実施例1及び実施例2で得た固体を、予め粉砕して粉末を形成し、10～90°の角度範囲にわたるX線回折によって分析した。用いた装置は、銅線源を備えたRigaku miniflex II回折計であった。
本発明者らは、実施例2から得た固体が(図3)、以下の特徴的ピークを有する2シータX線回折図を有するという結果を得た。
10.58°、11.2°、12.65°、13.66°、16.28°、18.45°、20°、20.4°、22.5°、25.5°、25.88°、26.47°、28.52°、30.28°、30.8°、34.09°、38.19°、40.69°、41.82°、43.74°、46.04°の2シータ度(+/-0.1°)
(実施例5)
フーリエ変換赤外線測定
フーリエ変換赤外線測定の装置は、精度が8cm-1であるPerkin Elmer Spectrum 100であった。
実施例1及び実施例2で得た固体を、100μmで篩に掛けた。篩上に残った粒子を乾燥し、60℃のオーブンに少なくとも4時間入れた。
10mgの固体を正確に秤量し、500mgの臭化カリウム(KBr)と混合した。次に、この混合物を、少なくとも10バールの圧力下、液圧プレスで圧縮した。
本発明者らは、以下の周波数帯(図5)が、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形に特徴的であるという結果を得た。
3280cm-1、3126cm-1、1657cm-1、1595cm-1、1453cm-1、1395cm-1、1307cm-1、1205cm-1、1164cm-1、1113cm-1、1041cm-1、968cm-1、885cm-1、815cm-1、794cm-1
実施例1に従う固体の赤外スペクトル(図4)は、同じピークを示さなかった。
(実施例6)
示差走査熱量測定(DSC)
用いた装置は、SetaramによるDSC131 EVOであった。
実施例1及び実施例2で得た固体を、窒素気流下、10℃/分の加熱勾配で分析した。初期温度は30℃であり、生成物を220℃まで加熱した。
実施例1の結晶のサーモグラム(図6)は、一般的に2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の溶融点/分解点と見なされる191.5℃の温度での熱効果を示した。
実施例2から結晶のサーモグラム(図7)は、70.8、103.4、及び152.2℃で視認可能である3つの更なる熱現象を示した。187.4℃でのピークは、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の分子の分解と関連している。
比較として、実施例1からの結晶のサーモグラムは、191.5℃に分解ピークを示さなかった(図6)。
(実施例7)
酸-塩基滴定
1000mLのビーカーに、500mLの脱塩水及び実施例1から得た100gを添加した。溶液の混合を可能とするために磁気撹拌子を入れた。
目盛り付きビュレットを、30%の水酸化ナトリウムで満たした。
水酸化ナトリウムを加える間のpHのモニタリングを可能とするために、pHメーターを添加した。
水溶液の最初のpHは、1未満であった。水酸化ナトリウムを、pH7が得られるまで添加した。
64gの30%水酸化ナトリウムを添加した。
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸のモル質量は、207g/molであった。当量点の算出から、実施例1で得た固体が、99質量%の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸を含有することが示された(酸官能基の滴定)。
実施例2で得た固体を、同じプロトコルを用いて滴定した。実施例2で得た固体の100gに対して、59gの水酸化ナトリウムを添加した。当量点の算出から、実施例2で得た固体が、92質量%の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸を含有することが示された。
残りの8%は水であった。この2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸/H2O質量比(92/8)は、1:1のモル比に相当する。
実施例2で得た固体は、したがって、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形であった。
(実施例8)
最小着火エネルギー(MIE)の測定
最小着火エネルギーは、規格NF EN 13821に従って測定した。
引火性ガス検知器は、垂直ハルトマン管であった。粉塵分散系は、マッシュルーム系であった。
合計インダクタンスは、25マイクロヘンリー未満であった。放電電圧は、5kV～15kVであった。電極は、黄銅製であり、少なくとも6mmの間隔を空けて配置した。
異なるエネルギー及び分散質量について試験し、以下の表にまとめた。
水和された結晶形が、実施例1で得た針状形態よりも非常に低い爆発リスクを呈することは明白である。
Figure 0007248985000002
Figure 0007248985000003
(実施例9)
粒径測定
実施例1及び実施例2で得た固体を、レーザー回折によって分析して、それらの粒径分布を特定した。
用いた装置は、Cilas 1190であった。
実施例1の結晶の場合、d50値は、約40μmであり、粒子の90%は、200μmよりも小さかった(図8)。
実施例2の結晶の場合、d50値は、約600μmであり、粒子の90%は、1500μmよりも小さかった(図9)。結晶が含有する300μmよりも小さい粒子は、10%未満であった。
(実施例10)
比表面積の測定
実施例1及び実施例2で得た固体を、室温で24時間にわたって脱気した。
吸着測定法によって比表面積を測定するための装置は、Micromeritics Smart VacPrepと接続したTriStar II Micromeritics装置であった。測定温度は、-196℃であった。
Figure 0007248985000004
(実施例11)
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形のナトリウム塩のための調製プロトコル
冷却管、pHメーター、及びスターラーを備えたジャケット付き2000mL反応器に、500グラムの実施例2からのアクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形及び770グラムの水を添加した。この混合物のpHは1未満であった。
濃度50質量%の水酸化ナトリウム溶液を滴下漏斗中に調製した。この苛性溶液を、120分間掛けて反応混合物に添加した。温度は、30℃未満となるように制御した。
水酸化ナトリウムの添加中、pHは5より低いままであった。
濃度50質量%の水酸化ナトリウム溶液を、175グラム添加した。
得られた混合物は、濃度35質量%の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩の溶液であった。
(実施例12)
アクリルアミド/水和された結晶形の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(75/25mol%)のコポリマーP1の調製
549.5gの脱イオン水、520.5の50%溶液のアクリルアミド、97.6gの50%水酸化ナトリウム溶液、16.2gの尿素、及び316.2gの実施例2で得た2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸結晶を、2000mlのビーカーに添加する。
こうして得た溶液を、0～5℃に冷却し、断熱重合反応器に移し、窒素バブリングを30分間行って、いかなる微量の溶存酸素をも除去する。
次に、反応器に:
0.75gの2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、
- 5g/lの2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン二塩酸塩]を含有する1.5mlの溶液、
3g/lの次亜リン酸ナトリウムを含有する1.5mlの溶液、
1g/lのtert-ブチルヒドロペルオキシドを含有する2.25mlの溶液、
- 1g/lの硫酸アンモニウム鉄(II)六水和物(モール塩)の2.25mlの溶液、
を添加する。
数分後、窒素入口を閉じ、反応器を閉じる。重合反応を、ピーク温度に到達するまで1～5時間にわたって行う。得られたゴム状ゲルを細かく切断して、1～6mmの粒径の粒子とする。
次に、ゲルを乾燥し、粉砕して、粉末形態のポリマーを得る。
(実施例13)
アクリルアミド/水和された結晶形ではない2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(75/25mol%)のコポリマーP'1の調製
結晶形の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸水和物(実施例2)を実施例1で得た水和された結晶形ではない2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸で置き換えて、実施例12のようにしてコポリマーを調製する。
(実施例14)
等分子量のコポリマーP1及びP'1の溶液の耐化学分解性の測定
900万の分子量を有するポリマーP1及びP'1の耐化学分解性試験を、水、37000ppmのNaCl、5000ppmのNa2SO4、及び200ppmのNaHCO3から構成される鹹水中、異なる濃度の鉄(II)(2、5、10、及び20ppm)の存在下、好気性条件下で行った。これらの試験は、非結晶形の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸又はその塩のうちの少なくとも1つから調製したポリマー(P'1)、及び結晶形の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸又はその塩のうちの少なくとも1つから調製したポリマー(P1)に対して行った。両ポリマーは、同じ化学組成を有する。ポリマー溶液を汚染物と接触させた24時間後に得られた結果を、図14に示す。
本発明者らの観察によると、鉄(II)の各濃度において、ポリマーP1の粘度低下が、同等のポリマーP'1よりも小さいということが分かる。
(実施例15)
等分子量のポリマーの溶液の耐熱分解性の測定
900万の分子量を有するポリマーP1及びP'1の耐熱分解性の試験を、水、30000ppmのNaCl、及び3000ppmのCaCl2.2H2Oから構成される鹹水中の活性濃度2000ppmで、嫌気性下で行った。これらの試験は、非結晶形の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸又はその塩のうちの少なくとも1つから作製したポリマー(P'1)、及び結晶形の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸又はその塩のうちの少なくとも1つから作製したポリマー(P1)に対して行った。両ポリマーは、同じ化学組成を有する。ポリマー溶液を、90℃で6ヶ月間エージングした。粘度の低下に関する得られた結果を、図15に示す。本発明者らの観察によると、ポリマーP1の粘度低下が、同等のポリマーP'1よりも小さいということが分かる。
(実施例16)
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形からのホモポリマーP2の調製
390.5gの脱イオン水、262gの50%水酸化ナトリウム溶液、及び847.5gの実施例2で得た2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸結晶を、2000mlのビーカーに添加する。
こうして得た溶液を、5～10℃に冷却し、断熱重合反応器に移し、窒素バブリングを30分間行って、いかなる微量の溶存酸素をも除去する。
次に、反応器に:
0.45gの2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、
- 2.5g/lの2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン二塩酸塩]を含有する1.5mlの溶液、
1g/lの次亜リン酸ナトリウムの1.5mlの溶液、
1g/lのtert-ブチルヒドロペルオキシドを含有する1.5mlの溶液、
- 1g/lの硫酸アンモニウム鉄(II)六水和物(モール塩)の1.5mlの溶液、
を添加する。
数分後、窒素入口を閉じ、反応器を閉じる。重合反応を、ピーク温度に到達するまで2～5時間にわたって行う。得られたゴム状ゲルを、細かく切断し、乾燥することで粗い粉末が得られ、それ自体を粉砕し、篩に掛けて、粉末形態のポリマーを得る。
(実施例17)
水和された結晶形ではない2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸からのホモポリマーP'2の調製
水和された結晶形の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸を実施例1で合成した水和された結晶形ではない2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸で置き換えて、実施例16のようにしてポリマーを調製する。
(実施例18)
ポリマーP2及びP'2の溶液の耐化学分解性の測定
530万Daの分子量を有するポリマーP2及びP'2の耐化学分解性試験を、水、37000ppmのNaCl、5000ppmのNa2SO4、及び200ppmのNaHCO3から構成される鹹水中、様々な濃度の鉄(II)(2、5、10、及び20ppm)の存在下、好気性条件下で行った。これらの試験は、非結晶形の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸又はその塩のうちの少なくとも1つから調製したポリマー(P'2)、及び結晶形の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸又はその塩のうちの少なくとも1つから調製したポリマー(P2)に対して行った。両ポリマーは、同じ化学組成を有する。ポリマー溶液を汚染物と接触させた24時間後に得られた結果を、図16に示す。
本発明者らの観察によると、鉄(II)の各濃度において、ポリマーP2の粘度低下が、同等のポリマーP'2よりも小さいということが分かる。
(実施例19)
アクリルアミド/水和された結晶形の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(75/25mol%)の後水和されたコポリマーP3の調製
761.9gの脱イオン水、574.2gの50%溶液のアクリルアミド、35.9gの50%水酸化ナトリウム溶液、11.7gの尿素、及び116.3gの実施例2で得た2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸結晶を、2000mlのビーカーに添加する。
こうして得た溶液を、0～5℃に冷却し、断熱重合反応器に移し、窒素バブリングを30分間行って、いかなる微量の溶存酸素をも除去する。
次に、反応器に:
0.45gの2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、
5g/lの2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン二塩酸塩]を含有する1.5mlの溶液、
1g/lの次亜リン酸ナトリウムの1.5mlの溶液、
1g/lのtert-ブチルヒドロペルオキシドを含有する2.25mlの溶液、
- 1g/lの硫酸アンモニウム鉄(II)六水和物(モール塩)の3.0mlの溶液、
を添加する。
数分後、窒素入口を閉じ、反応器を閉じる。重合反応を、ピーク温度に到達するまで2～5時間にわたって行う。得られたゴム状ゲルを細かく切断して、1～6mmの粒径の粒子とする。
上記で細かくしたゲルの500.0gを、次に、50%水酸化ナトリウム溶液の18.0gと混合し、この混合物を加熱して、90℃の温度に90分間にわたって維持する。
次に、ゲルを乾燥し、粉砕して、粉末形態のポリマーを得る。
(実施例20)
アクリルアミド/水和された結晶形ではない2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(75/25mol%)の後水和されたコポリマーP'3の調製
水和された結晶形の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(実施例2)を実施例1で合成した水和された結晶形ではない2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸で置き換えて、実施例19のようにしてコポリマーを調製する。

Claims (13)

10.58°、11.2°、12.65°、13.66°、16.28°、18.45°、20°、20.4°、22.5°、25.5°、25.88°、26.47°、28.52°、30.28°、30.8°、34.09°、38.19°、40.69°、41.82°、43.74°、及び46.04°度(+/-0.1°)のピークを含む2シータ粉末X線回折図を有し、水/2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸のモル比が、1である、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形。
3280cm-1、3126cm-1、1657cm-1、1595cm-1、1453cm-1、1395cm-1、1307cm-1、1205cm-1、1164cm-1、1113cm-1、1041cm-1、968cm-1、885cm-1、815cm-1、及び794cm-1(+/-8cm-1)のピークを含むフーリエ変換赤外スペクトルを呈することを特徴とする、請求項1に記載の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形。
400mJ超の最小着火エネルギーを呈することを特徴とする、請求項1又は2に記載の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形。
500mJ超の最小着火エネルギーを呈することを特徴とする、請求項1又は2に記載の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形。
示差走査熱量測定法を用いて70℃、100℃、150℃、及び190℃(+/-10℃)で4つの熱現象を呈することを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形。
請求項1から5のいずれか一項に記載の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水和された結晶形を製造する方法であって、少なくとも以下の連続する工程:
1)2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸を、水溶液と混合して、懸濁液Aを形成する工程であって、前記水溶液は、少なくとも80質量%の水及び最大20質量%の
- 有機溶媒１、及び
- 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸以外の無機酸
のいずれか１つ、又は
- これらの混合物
を含み、
前記有機溶媒１は、水と混和性であり、有機酸、アミド、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、ニトリル、及びこれらの混合物から選択される、
工程、
2)懸濁液Aを加熱して、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の溶液Bを調製する工程、
3)溶液Bを冷却して、結晶の懸濁液Cを調製する工程、
4)懸濁液Cから固体/液体分離を行い、工程3)からの懸濁液Cから組成物1の形態で結晶を単離する工程を含む、方法。
工程1)において、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸と前記水溶液との質量比が、0.1:1～5:1であることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
工程2)の間に、工程1)で得た懸濁液Aを、50～120℃の温度に加熱して、溶液Bを調製することを特徴とする、請求項6又は7に記載の方法。
工程3)の間に、工程2)で得た溶液Bを、-20～50℃の温度に冷却することを特徴とする、請求項6から8のいずれか一項に記載の方法。
工程4)が、-40～100℃の温度で行われることを特徴とする、請求項6から9のいずれか一項に記載の方法。
工程4)の後、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の前記結晶が、乾燥されないことを特徴とする、請求項6から10のいずれか一項に記載の方法。
請求項1から5のいずれか一項に記載の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸塩の水溶液Aを調製する方法であって、以下の工程:
a)2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の水溶液Xを調製する工程、
b)前記水溶液Xを、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、アンモニア、以下の式NR1R2R3で表されるアミン（式中、R 1 、R 2 、及びR 3 は、水素原子又は1～22個の炭素原子を有する炭素鎖であり、ただし、R 1 、R 2 、及びR 3 は、同時に水素原子ではない）、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩から選択される化合物Yと接触させ、混合する工程
を含む、方法。
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸と化合物Yとのモル比が、1:0.1～1:1.1であることを特徴とする、請求項12に記載の方法。
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Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3064004B1 (fr) 2017-03-20 2019-03-29 S.P.C.M. Sa Forme cristalline hydratee de l'acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique
JP6969057B2 (ja) * 2018-02-05 2021-11-24 国立研究開発法人産業技術総合研究所 破砕工法及びこれに用いられる減圧装置
FR3088071B1 (fr) * 2018-11-06 2020-11-13 S N F Sa Procede de recuperation assistee de petrole par injection d'une composition aqueuse polymerique
FR3092329B1 (fr) * 2019-02-01 2021-01-29 S N F Sa Procédé de modification de la perméabilité à l’eau d’une formation souterraine
FR3096985B1 (fr) 2019-06-05 2021-05-14 S N F Sa Procede de preparation de polymeres structures sous forme de poudre par voie gel
US10647908B2 (en) 2019-07-26 2020-05-12 S.P.C.M. Sa Composition for oil and gas recovery
US20230357627A1 (en) 2019-11-13 2023-11-09 Spcm Sa Composition for oil and gas recovery
FR3104578B1 (fr) * 2019-12-16 2022-07-15 S N F Sa Nouveaux monomeres sulfobetaine, procede de preparation et leurs utilisations
US10858566B2 (en) * 2020-04-14 2020-12-08 S.P.C.M. Sa Drilling fluid with improved fluid loss and viscosifying properties
CN113528113A (zh) * 2020-04-15 2021-10-22 爱森（中国）絮凝剂有限公司 包含含作为单体的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的（共）聚合物的压裂流体
CN113563507B (zh) * 2020-04-29 2023-04-07 中国石油天然气股份有限公司 一种阴离子丙烯酰胺聚合物及包含其的氯化钙加重压裂液、以及各自的制备方法
CN113583653A (zh) * 2020-04-30 2021-11-02 爱森（中国）絮凝剂有限公司 新型含水压裂流体组合物和使用该组合物的压裂方法
FR3110912B1 (fr) 2020-05-26 2024-01-12 Spcm Sa Procédé de récupération assistée de pétrole dans une formation souterraine carbonatée
FR3114095B1 (fr) 2020-09-11 2023-07-14 Snf Sa Polymère d’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique ou de ses sels
FR3114319B1 (fr) * 2020-09-18 2022-08-05 Snf Sa Procede de purification de l’acide acrylamido-2-méthyl-2-propane sulfonique
CN114790386A (zh) * 2021-01-25 2022-07-26 中国石油天然气股份有限公司 耐高温氯化钙加重聚合物压裂液基液、交联冻胶及其应用
FR3122656B1 (fr) 2021-05-04 2024-05-31 Snf Sa Polymere amphotérique associatif hydrosoluble comme modificateur de rheologie pour traitement souterrain
WO2023281233A1 (fr) * 2021-07-09 2023-01-12 Spcm Sa Polymere d'acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique et leur utilisation
CN113337265B (zh) * 2021-07-29 2021-11-23 山东德仕化工有限公司 一种低张力降粘驱油剂及其制备方法和应用
FR3126988A1 (fr) * 2021-09-15 2023-03-17 S.N.F. Sa Dispersion de polymere hydrosoluble pour la fracturation hydraulique
US11767381B2 (en) 2021-09-29 2023-09-26 Snf Group 2-dimethylaminoethyl acrylate polymers and their preparation method
FR3127948B1 (fr) 2021-10-08 2024-10-18 Snf Sa Composition polymerique comprenant un polymere hydrosoluble enveloppe dans un autre polymere et son utilisation dans le domaine de la cosmetique et de la detergence
US20230126451A1 (en) * 2021-10-22 2023-04-27 Psmg, Llc Liquid chloride salt-based polymer suspension fluids with polyethylene glycol dispersants and application to drag reduction
EP4456999A1 (en) * 2021-12-31 2024-11-06 Vinati Organics Limited A system for purification of acrylamido tertiarybutyl sulfonic acid and process thereof
FR3135262A1 (fr) 2022-05-03 2023-11-10 Snf Sa Composition cimentaire comprenant un micro-gel polymérique comme agent anti-migration de gaz
FR3135995A1 (fr) 2022-05-25 2023-12-01 Snf Sa Nouveau polymère et son procédé de préparation
FR3137093B1 (fr) 2022-06-24 2024-06-14 Snf Sa Polymère hydrosoluble et son procédé de préparation
EP4382584A1 (fr) 2022-12-07 2024-06-12 SNF Group Methode d'injection d'une solution aqueuse de polymere dans une formation souterraine
FR3146673A1 (fr) * 2023-03-13 2024-09-20 Snf Sa Procédé de traitement d’une suspension de particules solides dans l’eau utilisant un polymère d’une forme cristalline du sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique
FR3146689A1 (fr) * 2023-03-13 2024-09-20 Snf Sa Procédé de récupération assistée d’hydrocarbures utilisant un polymère d’une forme cristalline du sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique
FR3146680A1 (fr) 2023-03-13 2024-09-20 Snf Sa Forme cristalline du sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique
FR3146679A1 (fr) 2023-03-13 2024-09-20 Snf Sa Forme cristalline du sel de potassium de l’acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique
FR3146690A1 (fr) * 2023-03-13 2024-09-20 Snf Sa Fluide de fracturation comprenant un polymère d’une forme cristalline du sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique et procédé de fracturation hydraulique
EP4431583A1 (fr) 2023-03-14 2024-09-18 SNF Group Methode d'injection d'une solution aqueuse de polymere dans une formation souterraine
CN116622360A (zh) * 2023-05-16 2023-08-22 六盘水师范学院 一种包括水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的(共)聚合物的压裂液和水力压裂法
CN116496444B (zh) * 2023-06-28 2023-09-22 上海宇昂水性新材料科技股份有限公司 一种聚乙烯吡咯烷酮共聚物及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009149536A (ja) 2007-12-19 2009-07-09 Toagosei Co Ltd ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の連続製造方法
CN103664708A (zh) 2012-09-07 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的精制方法及其产品
US20160137596A1 (en) 2013-06-06 2016-05-19 Longyi MEI Method for purifying acrylamide alkyl sulfonic acid

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB951147A (en) 1960-10-26 1964-03-04 Dow Chemical Co Well fracturing
US3734873A (en) * 1970-12-15 1973-05-22 Nalco Chemical Co Rapid dissolving water-soluble polymers
US3727689A (en) 1972-02-09 1973-04-17 Phillips Petroleum Co Hydraulic fracturing
US3841402A (en) 1972-11-06 1974-10-15 Ici America Inc Fracturing with radiation-induced polymers
US4033415A (en) 1973-03-30 1977-07-05 Halliburton Company Methods for fracturing well formations
US3938594A (en) 1974-04-08 1976-02-17 Marathon Oil Company Fracturing fluid
US3888312A (en) 1974-04-29 1975-06-10 Halliburton Co Method and compositions for fracturing well formations
JPS54106427A (en) * 1978-02-09 1979-08-21 Nitto Chem Ind Co Ltd Purification of 2-acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid
JPS54163524A (en) * 1978-06-12 1979-12-26 Nitto Chem Ind Co Ltd Production of high-purity 2-acrylamide-2- methylpropanesulfonic acid
US4347140A (en) 1981-01-13 1982-08-31 Alsthom-Atlantique Installation for and a method of spreading clayey mud and reclaiming land
CA1273888A (en) 1986-10-01 1990-09-11 Amar J. Sethi Flocculant for bitumen tailings
US4801389A (en) 1987-08-03 1989-01-31 Dowell Schlumberger Incorporated High temperature guar-based fracturing fluid
CA2087715A1 (en) * 1991-06-03 1992-12-04 Robert E. Quinn Process for the preparation of a purified acrylamido sulfonic acid monomer derivative
JP3412158B2 (ja) 1991-11-05 2003-06-03 ダイヤニトリックス株式会社 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸重合体の製造方法
EP0775094B1 (en) 1994-08-12 1999-01-27 Cytec Technology Corp. A method of stabilizing slurries
US6448347B1 (en) 1998-12-11 2002-09-10 The Lubrizol Corporation Continuous production of 2-acrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid in a small reactor integrated with acrylic polymer fiber production
WO2001092167A1 (en) 2000-05-31 2001-12-06 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Treatment of mineral materials
GB0029077D0 (en) * 2000-11-29 2001-01-10 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Flocculation of mineral suspensions
JP3885555B2 (ja) 2001-10-31 2007-02-21 東亞合成株式会社 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造方法
GB0310419D0 (en) 2003-05-07 2003-06-11 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Treatment of aqueous suspensions
FR2868783B1 (fr) * 2004-04-07 2006-06-16 Snf Sas Soc Par Actions Simpli Nouveaux polymeres amphoteres associatifs de haut poids moleculaire et leurs applications
JP2008307822A (ja) 2007-06-15 2008-12-25 Toppan Forms Co Ltd 配送用ラベル
US7846878B2 (en) * 2007-07-17 2010-12-07 Halliburton Energy Services, Inc. Friction reducer performance in water containing multivalent ions
FR2922214B1 (fr) * 2007-10-12 2010-03-12 Spcm Sa Dispositif pour la dispersion dans l'eau de polymeres hydrosolubles, et procede mettant en oeuvre le dispositif
JP5304205B2 (ja) 2007-12-06 2013-10-02 東亞合成株式会社 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びその製造方法
CN101874017B (zh) * 2007-12-06 2013-06-19 东亚合成株式会社 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其制造方法
US8889603B2 (en) * 2008-04-21 2014-11-18 Nalco Company Compositions and methods for diverting injected fluids to achieve improved hydrocarbon fluid recovery
FR2937635B1 (fr) 2008-10-23 2010-11-26 Snf Sas Procede de traitement hors sol de boues minerales mettant en oeuvre des polymeres
US7757766B2 (en) * 2008-11-19 2010-07-20 Halliburton Energy Services, Inc. Density-matched suspensions and associated methods
FR2940348B1 (fr) * 2008-12-18 2011-01-21 Spcm Sa Amelioration de la recuperation assistee du petrole par polymere sans equipement ou produit complementaire.
FR2945542B1 (fr) 2009-05-18 2013-01-11 Snf Sas Nouvelles formulations de polymeres hydrosolubles et additifs stabilisants permettant l'injection d'un compose unique utilisables dans les fluides d'injections pour la recuperation assistee chimique du petrole
CN102351744A (zh) 2011-08-25 2012-02-15 潍坊泉鑫化工有限公司 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸连续法合成工艺
CN102952045A (zh) * 2011-08-30 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的精制方法及其产品
FR2986034B1 (fr) * 2012-01-20 2016-08-12 Snf Sas Procede de recuperation assistee de petrole par injection d'une solution polymerique
FR2986033B1 (fr) * 2012-01-20 2016-08-05 Snf Sas Procede de recuperation assistee de petrole par injection d'une solution polymerique
FR2988730B1 (fr) * 2012-04-03 2015-01-16 Snf Sas Nouvelle composition aqueuse de fluide de fracturation et procede de fracturation mettant en oeuvre le fluide
CN102765794A (zh) * 2012-06-14 2012-11-07 四川师范大学 一种水溶性有机两性共聚物絮凝剂及制备方法
CN102786125A (zh) * 2012-06-14 2012-11-21 四川师范大学 一种水溶性有机两性共聚物絮凝剂及制备方法
FR3032700B1 (fr) 2015-02-12 2021-01-22 Snf Sas Procede pour le traitement de suspensions de particules solides dans l'eau a l'aide de polymeres amphoteres
CN106146730B (zh) * 2015-03-25 2018-07-13 中国石油天然气股份有限公司 一种丙烯酰胺类聚合物增稠剂及其制备方法和压裂液
FR3054543B1 (fr) 2016-07-28 2018-08-10 Snf Sas Procede de traitement d'une eau de production issue d'un procede de recuperation assistee du petrole et/ou du gaz
FR3064004B1 (fr) 2017-03-20 2019-03-29 S.P.C.M. Sa Forme cristalline hydratee de l'acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique
US10647908B2 (en) * 2019-07-26 2020-05-12 S.P.C.M. Sa Composition for oil and gas recovery

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009149536A (ja) 2007-12-19 2009-07-09 Toagosei Co Ltd ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の連続製造方法
CN103664708A (zh) 2012-09-07 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的精制方法及其产品
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