CN110603244A - 水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水合结晶形式的2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸，其具有包括在10.58°,11.2°,12.65°,13.66°,16.28°,18.45°,20°,20.4°,22.5°,25.5°,25.88°,26.47°,28.52°,30.28°,30.8°,34.09°,38.19°,40.69°,41.82°,43.74°,46.04°度(+/‑0.1°)处的峰的2θ粉末X射线衍射图。本发明还涉及这种形式的2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸的生产方法和这种形式的2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸的盐的水溶液A的制备方法，以及这种形式的2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸的(共)聚合物。

Description

水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸
技术领域
本发明的领域涉及结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(ATBS)。更具体地，本发明涉及水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。本发明还涉及生产水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的方法。
背景技术
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，也称为ATBS，被广泛的用作丙烯酸纤维中的添加剂，并且用作在诸如石油工业、建筑业、纺织业、水处理(海水淡化、矿产业等)和化妆品等不同行业中用于生产用作分散剂、絮凝剂增稠剂或超吸收剂的聚合物的原材料。
在2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制备方法中使用的反应如下面的反应图式中所述，在其中丙烯腈过量存在以既是反应溶剂又是反应物。丙烯腈与发烟硫酸和异丁烯接触。
在该合成期间可能产生的副产物是丙烯酰胺。
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸不溶于溶剂丙烯腈中。因此，反应产物在反应溶剂中是以结晶悬浮液的形式。
作为示例，文献US 6,448,347和CN 102351744描述了连续生产2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的方法。然后，通常通过过滤将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与丙烯腈分离，然后干燥。
干燥2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸对于减少结晶中存在的丙烯腈和丙烯酰胺的剩余量是必要的。这两种化合物被分类为致癌、致突变或致生殖毒性(CMR)。因此，有必要进行有效的过滤以尽可能多的移除丙烯腈，并且然后干燥2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以获得低的丙烯腈和丙烯酰胺含量。
本领域技术人员已知，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸结晶具有产生针状固体的结晶排列。
本领域技术人员已知针状结晶呈现在固体搬运和运输操作(固体流动性差、结块、抗剪切力低)，加工操作(过滤性差、干燥困难、磨损)中造成困难的宏观特性。
对于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，所遇到的额外问题通常是针状结晶的晶体粒径低、固体的密度和细尘的爆炸性质。
这些宏观性质与结晶的形态和它们的比表面积直接相关。对于针状结晶，比表面积高。
专利WO 2009/072480、JP 2008/307822和JP 2003/137857描述了获得的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸结晶是针状的。
发明内容
本发明涉及下文表示为“水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸”的特定形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
本发明的另一个特征是生产水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的方法。
本发明还涉及由水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制备的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐的水溶液。
本发明还涉及水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸用于生产水溶性、水溶胀或超吸收的(共)聚合物的应用。
本发明的另一个特征涉及由水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制备的(共)聚合物的应用，并且更准确的说在提高油气回收的领域中的应用。
本发明涉及一种水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，其具有包括在10.58°,11.2°,12.65°,13.66°,16.28°,18.45°,20°,20.4°,22.5°,25.5°,25.88°,26.47°,28.52°,30.28°,30.8°,34.09°,38.19°,40.69°,41.82°,43.74°,46.04°度处的峰的2θ粉末X射线衍射图。这些峰中的不确定性通常是0.1°的量级。
X射线结晶学、放射性结晶学或X射线衍射是用于研究原子尺度上的晶体材料的结构的分析技术。它使用X射线衍射的物理现象。可以使用具有铜源的衍射仪。
由给定的结晶相形成的粉末将总是在相同的方向上产生衍射峰。所以这个衍射图形成了该结晶相的真实信号。因此，可以确定混合物或纯产品内每种结晶相的性质。
这种信号对于每种有机或无机化合物是特定的，并且以在2θ角(2θ)处的位置的峰列表的形式出现。
这种技术用于表征材料，特别是对于给定的化学分子可能存在不同结晶形式的材料。
本发明还涉及一种水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，其具有包括在3280cm-1,3126cm-1,1657cm-1,1595cm-1,1453cm-1,1395cm-1,1307cm-1,1205cm-1,1164cm-1,1113cm-1,1041cm-1,968cm-1,885cm-1,815cm-1,794cm-1处的峰的傅里叶变换红外光谱。这些峰中的不确定性通常是8cm-1的量级。有利地，这是通常在诸如KBr的盐中获得的固体光谱。
傅里叶变换红外光谱是由分子发射、吸收或扩散的振动的分析。这种技术对近的相互作用(晶格单元对键的影响)敏感。在大多数情况下，不同结晶体系的傅里叶变换红外光谱显著地不同。所以傅里叶变换红外光谱反映了关于有机化合物的结晶结构的细节。
通常，并且除非另有说明，X射线衍射图和红外光谱是在20℃和1个大气压(101,325Pa)的大气压下获得的。
本发明还涉及具有大于400mJ，优选地大于500mJ的最小点火能的水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
最小点火能表示必须提供给化合物以导致点火的最小能量。该能量可以是电的或热的。最小点火能是用于考虑产品处理(转移、储存、反应、成型等)期间爆炸风险的重要数据。
最小点火能取决于粉末的性质(组成)以及其大分子结构(粒径、结晶形式、比表面积)。
对于固体，该能量是可以点燃一团灰尘的电火花的最小能量。最小点火能越高，固体在使用、搬运、储存期间存在的风险越低。
最小点火能根据标准NF EN 13821测量。
本发明还涉及在70℃，100℃，150℃和190℃下使用差示扫描量热法技术呈现4种热现象的水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。观察这些现象时的相对不确定性通常是10℃的量级，有利地5℃或更小。
该热现象通过差示扫描量热法(DSC)测量。该技术测量当以恒定速率加热时，例如以10℃/min的加热斜率加热时，与化合物的热变性相关的热变化。
通常认为在190℃(+/-10℃)发生的热现象与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的熔点有关。
以有利的方式，根据本发明的水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中，水与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的摩尔比为1。
本发明还涉及生产水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的方法，其包括至少以下连续步骤：
1)将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与水溶液混合，有利地持续至少1分钟，以形成悬浮液A；
2)加热悬浮液A，有利地至40℃和150℃之间的温度，以生成2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的溶液B；
3)冷却所述溶液B，有利地至-40℃和100℃之间的温度，有利地持续1分钟和1200分钟之间的时期，以生成结晶的悬浮液C；
4)从悬浮液C进行固/液分离，以组合物1的形式从步骤3)获得的悬浮液C中分离结晶，其中结晶有利地占组合物1的40重量％和99重量％之间。获得的结晶是水合结晶形式。
步骤2)和3)的温度可以特别地根据2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸浓度而变化。本领域技术人员将知道如何调节温度变化以优化结晶形成。
步骤1)：
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸来自如前所述的生产方法(丙烯腈，发烟硫酸和异丁烯)。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸可以是细粉末的形式，或通过诸如压实、造粒或挤出的方法以受控的方式成形。
水溶液与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合的重量比有利地在0.1:1和5:1之间，更优选地在0.2:1和3:1之间。
根据具体的实施例，水溶液可以包括至多20重量％的有机溶剂1，优选地1重量％至15重量％的有机溶剂1，更优选地2重量％至10重量％的有机溶剂1。
根据本发明的另一个具体实施例，水溶液包括至少80重量％的水和至多20重量％的有机溶剂1，优选地85重量％和99重量％之间的水和1重量％至15重量％的有机溶剂1，更优选地90重量％和98重量％之间的水和2重量％至10重量％的有机溶剂1。
有机溶剂1有利地选自以下化合物：
-有机酸，有利地包括1至8个碳的羧酸；
-有利地包括1至8个碳原子的酰胺；
-有利地包括1至8个碳原子的醇；
-有利地包括1至8个碳原子的酮；
-有利地包括1至8个碳原子的醚；
-有利地包括1至8个碳原子的酯；
-有利地包括1至8个碳原子的烷烃；
-有利地包括1至8个碳原子的卤代烃化合物；
-有利地包括1至8个碳原子的腈；或者
-它们的混合物。
这些化合物可以是线性的或支链的。它们可以是饱和的或包括不饱和度，例如在腈的情况下为C≡N。
优选地，溶剂1选自丙烯腈、异丙醇、乙酸或其混合物。优选地，溶剂1是丙烯腈。
溶剂1通常在步骤2)和3)进行的温度下为液体形式。另外，它有利地与水混溶。
如果需要的话，溶剂1可以溶解与用于形成悬浮液A的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸存在的任何杂质或副产物。相比之下，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸不一定可溶于溶剂1。
根据本发明的另一个具体实施例，水溶液可以包括至少80重量％的水和至多20重量％的无机酸，优选地80重量％和99重量％之间的水和1重量％至20重量％的无机酸，更优选地85重量％和98重量％之间的水和2重量％至15重量％的无机酸。
优选地，无机酸是硫酸。在这种情况下，硫酸的水溶液可以通过稀释包含少于80％的水的酸或者如发烟硫酸或三氧化硫的SO3的来源的酸来制备。
所以，除了2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸之外，该水溶液可以包括至少一种有机溶剂1和/或至少一种无机酸。
水溶液和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸之间的混合时间有利地为至少1分钟。在混合期间，可以在2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸之前或之后依次加入水溶液。在混合期间，水溶液和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸可以同时加入。
混合温度通常低于40℃。温度下限由水溶液或悬浮液A的熔化温度限制。
步骤1)的产物可以使用不同的技术来混合。作为示例并且以非限制性方式，我们可以用搅拌器、环流反应器、静态混合器、微反应器、推流反应器、搅拌式过滤干燥器反应器，例如Nutsche、桨式搅拌器、双锥混合器、犁式搅拌器和盘式搅拌器来列举反应器。
步骤2)：
将步骤1)中获得的悬浮液A加热至40℃和150℃之间的温度，更优选地50℃和120℃之间，以生成溶液B。
用于溶液B达到该温度的时间不影响本发明的益处。
可以使用多种技术来实现悬浮液A的温度升高以生成溶液B。作为示例并且以非限制性的方式，我们可以用搅拌器、环流反应器、静态混合器、微反应器、推流反应器、搅拌式过滤干燥器反应器，例如Nutsche、热交换器、桨式搅拌器、双锥混合器、犁式搅拌器、盘式搅拌器、降膜式蒸发器、刮膜式蒸发器和再沸器来列举反应器。
步骤2)溶解2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
在本发明的具体实施例中，溶液B可以经历固/液分离操作以移除所有不溶性颗粒。
步骤3)：
将步骤2)中获得的溶液B冷却至-40℃和100℃之间的温度，更优选地-20℃和50℃之间的温度。如已经指出的，本领域技术人员将知道如何根据2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸浓度和/或根据步骤1)的无机酸和/或溶剂1的熔点来调节温度。
以一般的方式，步骤3)的温度低于步骤2)的温度。
冷却时间有利地为1分钟和1200分钟之间。
在整个过程中，冷却速率不一定是恒定的。作为示例，在前三小时期间，溶液B可以每小时冷却5℃，并且然后以每小时10℃的速率冷却直至达到最终温度。
在溶液B的冷却期间，形成2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的结晶并且沉淀，以形成悬浮液C。
可以使用多种技术来实现溶液B的冷却以生成悬浮液C。作为示例并且以非限制性的方式，我们可以用搅拌器、环流反应器、静态混合器、微反应器、推流反应器、搅拌式过滤干燥器反应器，例如Nutsche、热交换器、桨式搅拌器、双锥混合器、犁式搅拌器、盘式搅拌器、降膜式蒸发器、刮膜式蒸发器和非搅拌反应器来列举反应器。
在本发明的具体实施例中，预先制备的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的水合结晶可以在该步骤中加入以改变悬浮液C的形成。这是结晶接种，其可以导致较好地控制结晶温度、晶体粒径、粒径分布、最终产物纯度和可选地产率。
步骤4)：
将包含在从步骤3)获得的悬浮液C中的水合2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的结晶通过液/固分离步骤分离，并且以组合物1的形式存在。作为示例并且以非限制性的方式，我们可以列举使用离心过滤器、滗析器、压滤机、搅拌平滑过滤器、带式过滤器、盘式过滤器或转鼓式过滤器。以优选地方式，使用离心过滤器进行液/固分离。液/固分离也可以通过重力倾析进行。
步骤4)有利地在-40℃和100℃之间的温度下进行，更优选地在-20℃和50℃之间。
优选地，在液/固分离的步骤4)之后，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的结晶不被干燥。
分离的组合物1具有2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸结晶含量有利地在40％和99％之间，更优选地在60重量％和99重量％之间，甚至更优选地在60重量％和98重量％之间。组合物1的剩余物主要包括水。
在步骤4)之后，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸结晶的特征在于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的结晶是水合形式的。
此外，液/固分离之后获得的液相主要包含水和饱和的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，以及少量的有机溶剂1和/或无机酸。根据本发明的具体实施例，分离之后的该液相可以在步骤1)中的水溶液中全部或部分地使用。
步骤5)：
在可选地步骤5)中，使用清洗液清洗包含从步骤4)获得的结晶的组合物1。
清洗液有利地是可以包括至多20％有机溶剂1的水溶液。
优选地，清洗液包括至少80重量％的水和至多20重量％的有机溶剂1，优选地80重量％和99重量％之间的水和1重量％至20重量％的有机溶剂1，更优选地85重量％和98重量％之间的水和2重量％至15重量％的有机溶剂1。
如前所述，有机溶剂1选自有机酸、酰胺、醇、酮、醚、酯、烷烃、卤代烃化合物、腈或它们的混合物。优选地，溶剂1选自丙烯腈、异丙醇、乙酸或其混合物。更优选地，溶剂1是丙烯腈。
根据本发明的具体实施例，通过将清洗液喷射到该组合物1上来进行从步骤4)获得的组合物1的清洗。
根据本发明的另一个具体实施例，通过将该组合物1悬浮在清洗液中来进行从步骤4)获得的组合物1的清洗。
清洗水溶液和从步骤4)获得的组合物1之间的重量比有利地在0.05:1和10:1之间，并且更优选地在0.1:1和5:1之间。
清洗步骤有利地在-20℃和100℃之间的温度下进行。本领域技术人员将知道如何调节温度以不溶解水合形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的结晶。
根据具体的实施例，清洗水溶液可以包括至多60％重量的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
以组合物2的形式，从可选的步骤5)获得的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的水合形式的结晶可以通过液/固分离步骤从清洗液中分离。作为示例并且以非限制性的方式，我们可以列举使用立式或卧式离心过滤器、滗析器，压滤机、带式过滤器、盘式过滤器、压力式过滤器或转鼓式过滤器。液/固分离也可以通过重力倾析进行。
根据本发明的具体实施例，在有或没有之前的处理步骤的情况下，回收的清洗液可以在步骤5)中全部或部分地使用。
根据本发明的具体实施例，在有或没有之前的处理步骤的情况下，清洗液可以在步骤1)中的水溶液中全部或部分地使用。
步骤6)：
在可选的步骤6)中，干燥从步骤5)获得的组合物2。作为示例并且以非限制性的方式，我们可以列举使用所有对流、传导或辐射干燥技术(流化床干燥器、横动床干燥机、传送带干燥、加热搅拌平滑过滤器上的微波干燥、高频辐射干燥、红外、喷雾干燥)。
干燥操作可以在大气压下或在真空下进行。
干燥步骤可以以分批或连续的方式进行。
在生产方法期间，即在步骤1)至6)期间，并且不管步骤如何，可以加入至少一种聚合抑制剂，以防止2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的任何聚合。这种抑制剂可以以非限制性的方式选自氢醌，对甲氧基苯酚，吩噻嗪，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基，4-羟基-2,2,6,6-四甲基(哌啶-1-基)氧基，苯二胺衍生物，或其混合物。
优选地，该抑制剂是对甲氧基苯酚或4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基。
相对于步骤1)中添加的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的量，添加的抑制剂的量有利地为0.001重量％和5重量％之间，更优选地为0.01重量％至1重量％之间。
该抑制剂可以在该方法的一个或多个步骤中添加。优选地，在步骤1)期间以额外的量添加。更优选地，该抑制剂形成步骤1)中添加的水溶液的一部分。
生产方法(步骤1)至6))可以连续地或不连续地(分批)进行。
本发明还涉及由水合结晶形式制备的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐的水溶液A的制备方法。
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐的水溶液A的制备方法包括以下步骤：
a)制备具有浓度有利地在1g/L和700g/L之间的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐的水溶液X；
b)使水溶液X和化合物Y接触并且混合，化合物Y选自碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属氧化物、氨、具有下式NR1R2R3(R1、R2和R3有利地是烃基，特别是烷基)的胺或碱金属或碱土金属碳酸盐。
步骤a)：
水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸可以是细粉末的形式，或通过诸如压实、或造粒、或挤出的方法以受控的方式成形。
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的水溶液X有利地通过将水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与水溶液Z混合来制备。
水溶液Z和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸之间的混合时间有利地为至少1分钟。在混合期间，水溶液Z和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸可以同时添加，没有优选的顺序或同时。
混合温度通常低于60℃。温度下限由水溶液Z或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的水溶液X的结晶温度限制。
水溶液Z主要由水组成，并且可以包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或预先由之前列出的任何碱(化合物Y)制备的其盐。
步骤a)的产物可以使用不同的技术来混合。作为示例并且以非限制性方式，我们可以用搅拌器、环流反应器、静态混合器、微反应器、推流反应器、搅拌式过滤干燥器反应器，例如Nutsche、桨式搅拌器、双锥混合器、犁式搅拌器和盘式搅拌器来列举反应器。
步骤b)：
化合物Y可以是固体形式或液体形式。
根据本发明的具体实施例，化合物Y是固体形式，优选地是粉末形式或通过诸如压实、或造粒、或挤出的方法成形。
根据另一个具体实施例，化合物Y是液体形式，优选地是水溶液Y的形式。
当化合物Y是碱金属或碱土金属氢氧化物时，其可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁和氢氧化钙。
当化合物Y是碱土金属氧化物时，其可以选自氧化钙和氧化镁。
当化合物Y是具有式NR1R2R3的胺时，其中R1，R2和R3独立地为氢原子，或包含1至22个碳原子的碳链，有利地是线性链，R1，R2和R3不同时为氢原子。以一般的方式，氨(NH3)优于具有式NR1R2R3的胺。
以优选的方式，化合物Y是碱金属或碱土金属氢氧化物的水溶液。优选地，碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
当化合物Y是水溶液Y的形式，溶液中化合物Y的浓度有利地为0.1质量％和70质量％之间。
在水溶液X和水溶液Y混合期间，温度有利地保持在-10℃和60℃之间，优选地在0℃和30℃之间。
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和化合物Y的摩尔比有利地在1:0.1和1:1.1之间，更优选地在1:0.5和1:1.05之间。
在混合期间，可以在化合物Y(或水溶液Y)之前或之后依次加入水溶液X。在混合期间，水溶液X和化合物Y(或其水溶液)可以同时添加入。
优选地，首先加入水溶液X，然后加入化合物Y(或其水溶液Y)。
在由水合结晶固体形式制备的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐的水溶液A的制备方法过程中，不管步骤如何，可以加入至少一种聚合抑制剂。这种抑制剂可以以非限制性的方式选自氢醌，对甲氧基苯酚，吩噻嗪，2,2,6,6-四甲基(哌啶-1-基)氧基，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基，苯二胺衍生物，或其混合物。
优选地，该抑制剂是对甲氧基苯酚。
本发明还涉及新的水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸用于生产(共)聚合物的应用。本发明的这一特征还包括水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的盐用于生产(共)聚合物的应用。
非常出乎意料地，申请人发现，与由常规ATBS制备的聚合物相比，根据本发明的(共)聚合物具有改进的性能，特别是在过滤性和改进的化学稳定性和热稳定性方面。这些性质在常规油藏、页岩或油砂的提高油气回收技术中特别有用。
因此，本发明还涉及至少由以其酸形式和/或成盐形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸获得的(共)聚合物，至少一部分的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸是水合结晶形式，并且具有包括在10.58°,11.2°,12.65°,13.66°,16.28°,18.45°,20°,20.4°,22.5°,25.5°,25.88°,26.47°,28.52°,30.28°,30.8°,34.09°,38.19°,40.69°,41.82°,43.74°,46.04°2θ度(+/-0.1°)处的峰的X射线粉末衍射图。
它可以是共聚物(由几种不同单体获得的)或均聚物。
单体以其水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸可以是酸形式和/或成盐形式，该盐有利地由选自碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属氧化物、氨、下式NR1R2R3的胺或碱金属或碱土金属碳酸盐的化合物获得。
通常，成盐形式的阳离子单体可以在其聚合之前和/或期间和/或之后获得。它有利地在聚合之前获得，特别是在水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的情况下。
根据本发明的具体实施例，聚合物是水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的均聚物。
根据本发明的另一个具体实施例，(共)聚合物至少由2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸获得，其中50％至100％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸是水合结晶形式，更优选地70％至100％，甚至更优选地100％。
根据本发明的(共)聚合物有利地由1mol％至100mol％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，优选地2mol％至60mol％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，甚至更优选地3mol％至25mol％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸获得；50％至100％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸有利地为水合结晶形式，更优选地70％至100％，甚至更优选地100％。
通常，如果需要，技术人员将知道如何调节下面列出的可选的其他单体(阳离子和/或阴离子和/或两性离子)的量以达到100mol％。
根据本发明的另一个特定实施例，(共)聚合物可以由2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，其中50％至100％有利地为水合结晶形式(更有利地70％至100％，甚至更优选地100％)，以及由至少一种非离子单体和/或至少一种阴离子单体和/或至少一种阳离子单体和/或两性离子单体获得。
根据本发明的另一个特定实施例，聚合物是水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和至少一种非离子单体的共聚物。
非离子单体可以尤其地选自水溶性乙烯基单体，并且特别地是丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺；N,N-二甲基丙烯酰胺；N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰吗啉、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、羟乙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯、异戊二烯醇和双丙酮丙烯酰胺。有利地，非离子单体是丙烯酰胺。
根据特定的实施例，相对于单体的总数，共聚物有利地由1mol％至99mol％的非离子单体，优选地40mol％和95mol％之间，并且更优选地45mol％和90mol％之间的非离子单体获得。在这种情况下，共聚物有利地由0.1mol％至99mol％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸获得，50％至100％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为水合结晶形式，更优选地70％至100％，甚至更优选地100％。
阴离子单体可以具有丙烯酸、乙烯基、马来酸、富马酸、丙二酸、衣康酸、烯丙基官能团，并且包含羧酸盐、膦酸盐、磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐基团或其它阴离子基团。阴离子单体可以是酸的形式和/或碱土金属盐、碱金属盐或铵盐的形式。合适的单体的示例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、丙烯酰胺十一烷酸、丙烯酰胺3-甲基丁酸、马来酸酐；具有例如磺酸或膦酸型的官能团的强酸型的单体，例如乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-亚甲基丙烷-1,3-二磺酸、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、磺丙基甲基丙烯酸酯、磺丙基丙烯酸酯、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷二磺酸；以及这些单体的水溶性盐如它们的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。在该清单中，所提到的具有磺酸官能团的强酸单体不包括根据本发明的水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
根据特定的实施例，相对于单体的总数，共聚物有利地由1mol％至99mol％的阴离子单体，优选地2mol％和60mol％之间，并且更优选地3mol％和25mol％之间的阴离子单体获得。这些百分比包括根据本发明的水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的单体。
可用于本发明的阳离子单体可以特别地选自具有鏻或季铵官能团的丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基、烯丙基或马来酸类型的单体。可以特别地并且以非限制性方式提及季铵化的丙烯酸二甲氨基乙酯(ADAME)、季铵化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(MADAME)、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(APTAC)和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)。季铵化剂可以选自烷基氯化物、二烷基硫酸盐或烷基卤化物。优选地，季铵化剂选自氯甲烷或硫酸二乙酯。
两性离子单体可以是具有胺或季铵官能团和如羧酸、磺酸或磷酸的酸官能团的丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基、烯丙基或马来酸的类型。可以具体地并且以非限制性方式提及丙烯酸二甲氨基乙酯衍生物，例如2-((丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)乙烷-1-磺酸盐、3-((2-丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)丙烷-1-磺酸盐、4-((2-丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)丁烷-1-磺酸盐、[2-(丙烯酰氧基)乙基)](二甲基氨基)乙酸酯；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯衍生物，例如2-((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)乙烷-1-磺酸盐、3-((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)丙烷-1-磺酸盐、4-((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)丁烷-1-磺酸盐、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基](二甲基氨基)乙酸酯；二甲氨基丙基丙烯酰胺衍生物,例如2-((3-丙烯酰氨基丙基)二甲基氨基)乙烷-1-磺酸盐、3-((3-丙烯酰氨基丙基)二甲基氨基)丙烷-1-磺酸盐、4-((3-丙烯酰氨基丙基)二甲基氨基)丁烷-1-磺酸盐、[3-(丙烯酰氧基)丙基](二甲基氨基)乙酸酯；二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺衍生物，例如2-((3-甲基丙烯酰胺丙基)二甲基氨基)乙烷-1-磺酸盐，3-((3-甲基丙烯酰胺丙基)二甲基氨基)丙烷-1-磺酸盐，4-((3-甲基丙烯酰胺丙基)二甲基氨基)丁烷-1-磺酸盐和[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)](二甲基氨基)乙酸酯。
具有疏水性质的单体也可以用于本发明。它们优选地选自具有烷基、芳烷基、丙氧基化、乙氧基化、或乙氧基化和丙氧基化链的(甲基)丙烯酸酯；具有烷基、芳烷基、丙氧基化、乙氧基化、乙氧基化和丙氧基化或二烷基链的(甲基)丙烯酰胺衍生物；以及烷基芳基磺酸盐。
当使用具有疏水性质的单体时，其量相对于单体的总量有利地位于0.001mol％至3mol％的范围内。
具有荧光官能团的单体也可以用于本发明的范围。具有荧光官能团的单体可以通过任何适当的方法检测，例如通过具有固定波长的荧光计的荧光测定法。通常，在激发和发射最大值处检测具有荧光官能团的单体，这可以使用扫描荧光计来确定。
那些具有荧光官能团的单体选自例如包括苯乙烯磺酸钠和苯乙烯磺酸的单体。
根据本发明，使用的(共)聚合物可以具有线性的、支链的、交联的、星形的或梳形的结构。这些结构可以通过选择引发剂，转移剂，聚合技术，例如称为RAFT(可逆加成断裂链转移)、NMP(氮氧化物介导的聚合)或ATRP(原子转移自由基聚合)的可控自由基聚合，结构单体的引入或浓缩等来获得。
通常，(共)聚合物不需要开发任何特定的聚合方法。实际上，它可以根据本领域技术人员已知的聚合技术获得。尤其地，它可以是溶液聚合、凝胶聚合、沉淀聚合、乳液聚合(水相或相反)、悬浮聚合、反应挤出聚合或胶束聚合。
根据本发明的具体实施例，(共)聚合物可以被后水解。后水解是聚合后(共)聚合物的反应。该步骤包括非离子单体上的可水解官能团如酰胺或酯官能团与碱反应。在该(共)聚合物后水解步骤期间，羧酸官能团的数量增加。碱和酰胺或酯官能团之间的反应在(共)聚合物产物中产生羧酸酯基团。
当其制备包括诸如喷雾干燥、滚筒干燥、通过电磁辐射(微波、高频)干燥或者流化床干燥的干燥步骤时，(共)聚合物可以是液体、凝胶或固体的形式。
根据本发明，(共)聚合物可以是线性的、结构化的或者交联的。结构化的(共)聚合物表示具有侧链的非线性(共)聚合物，以便当该(共)聚合物溶解于水中时获得高状态的缠结，导致在低梯度下的非常高的粘度。
(共)聚合物可以另外被结构化或交联：
-通过至少一种结构剂，其可以选自不饱和聚乙烯单体(具有至少两个不饱和官能团)，例如乙烯基、烯丙基、丙烯酸和环氧官能团，并且例如可以提及亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、三烯丙胺、四烯丙基氯化铵或1,2-二羟基亚乙基双-(N-丙烯酰胺)，和/或
-通过大分子引发剂，例如聚过氧化物、聚偶氮和聚转移剂如聚硫醇(共)聚合物和多元醇，和/或
-通过官能化的多糖。
相对于单体含量，单体混合物中支化/交联剂的量有利地小于4重量％，更有利地小于1％，甚至更有利地小于0.5％。根据具体实施例，它相对于单体含量可以至少等于0.00001重量％。
根据具体实施例，(共)聚合物可以包括至少一个LCST基团。
根据本领域技术人员的普遍知识，LCST基团对应于对于确定浓度的其水溶解度被修改超过特定温度并且作为盐度的函数的基团。这是具有加热转变温度的基团，限定了其缺乏与溶剂介质的亲和力。缺乏与溶剂的亲和力导致不透明或透明度的丧失，这可能是由于介质的沉淀、聚集、凝胶化或增粘作用。最小转变温度称为“LCST”(最低临界溶解温度)。对于LCST基团的每个浓度，观察到加热转变温度。它大于LCST，这是曲线中的最小点。低于该温度，(共)聚合物可溶于水；高于该温度，(共)聚合物失去其在水中的溶解度。
根据具体实施例，(共)聚合物可以包括至少一个UCST基团。
根据本领域技术人员的普遍知识，UCST基团对应于对于确定浓度的其水溶解度被修改超过特定温度并且作为盐度的函数的基团。这是具有冷却转变温度的基团，限定了其缺乏与溶剂介质的亲和力。缺乏与溶剂的亲和力导致不透明或透明度的丧失，这可能是由于介质的沉淀、聚集、凝胶化或增粘作用。最大转变温度称为“UCST”(最高临界溶解温度)。对于UCST基团的每个浓度，观察到冷却转变温度。它低于UCST，这是曲线中的最高点。高于该温度，(共)聚合物可溶于水；低于该温度，(共)聚合物失去其水溶性。
根据本发明，(共)聚合物具有有利的高分子量。“高分子量”表示分子量为至少1百万g/mol，优选地2至40百万g/mol，更优选地5至30百万g/mol。分子量被理解为重量平均分子量。
根据本发明的实施例，该共聚物可以通过至少一种水溶性单体和水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或其盐之一的至少一种单体的(共)聚合而获得。
一般地说，除非另有说明，“水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸”表示酸形式和/或成盐形式。这同样适用于本发明的说明书中提到的阴离子单体，其可以表示酸和/或成盐形式，例如丙烯酸。
盐形式有利地由选自碱或碱土金属氢氧化物、碱或碱土金属氧化物、氨、具有下式NR1R2R3的胺(R1、R2和R3有利地为烃基，特别是烷基)或碱或碱土金属碳酸盐的化合物获得。优选地碱金属是钠。
酸形式的单体可以在一种或多种单体的(共)聚合之前和/或期间和/或之后成盐。
本发明的(共)聚合物优选是水溶性的。
有利地，(共)聚合物具有5000和40,000,000g/mol之间的分子量，优选地在1,250,000和35,000,000之间，并且甚至更优选地在2,750,000和30,000,000g/mol之间重量。
分子量可以由(共)聚合物的特性粘度决定。特性粘度可以通过本领域技术人员已知的方法测量，并且可以通过图形方法由不同(共)聚合物浓度的较低粘度值来计算，该图形方法包括在浓度(x轴)上记录较低粘度值(y轴)并将该曲线外推至零浓度。特性粘度值记载在y轴上或使用最小二乘法记录。然后可以通过Mark-Houwink方程确定分子量：
[η]＝K Mα
[η]表示通过测量溶液中粘度的方法确定的(共)聚合物的特性粘度。
K表示经验常数。
M表示(共)聚合物的分子量。
α表示Mark-Houwink系数。
K和α取决于具体的(共)聚合物-溶剂体系。
本发明的另一个特征涉及由水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或至少一种其盐制备的(共)聚合物的应用。在这些(共)聚合物中，在2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的(共)聚合之前、期间或之后，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸可以被部分中和。更准确地说，本发明涉及这些(共)聚合物在在石油和天然气、水力压裂、造纸、水处理、建筑、采矿、化妆品、纺织品或洗涤剂行业中的应用。优选地，(共)聚合物用于提高油气回收的领域中。
通过阅读以下附图和实施例，以举例说明本发明而不是以任何方式限制本发明，本发明及其所带来的有益效果将变得更加清楚。
附图说明
图1示出了根据实施例1和2获得的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸结晶的质子NMR谱。
图2示出了根据实施例1获得的结晶的X-射线衍射图。
图3示出了根据实施例2获得的结晶的X-射线衍射图。
图4示出了根据实施例1获得的结晶的傅里叶变换红外光谱。
图5示出了根据实施例2获得的结晶的傅里叶变换红外光谱。
图6示出了根据实施例1获得的结晶的热谱图。
图7示出了根据实施例2获得的结晶的热谱图。
图8示出了根据实施例1获得的结晶的粒径图。
图9示出了根据实施例2获得的结晶的粒径图。
图10对应于根据实施例1获得的结晶的光学显微镜观察。
图11对应于根据实施例2获得的结晶的光学显微镜观察。
图12对应于根据实施例1获得的结晶的扫描电子显微镜观察。
图13对应于根据实施例2获得的结晶的扫描电子显微镜观察。
图14示出了作为ATBS形式和共聚物的铁含量的函数的粘度损失。
图15示出了共聚物在90℃老化下作为ATBS形式的函数的粘度损失。
图16示出了作为ATBS形式和均聚物的铁含量的函数的粘度损失。
具体实施方式
实施例1：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的合成
将1522克丙烯腈加入到搅拌的2000mL夹套反应器中，其包含0.4重量％的水和180克在104％H2SO4(18％发烟硫酸)下滴定的发烟硫酸。将该混合物搅拌1小时，并且经由反应器夹套冷却，这使磺化混合物的温度保持在-20℃。
将97克异丁烯以1.6克/分钟的流速加入到之前的磺化混合物中。
将该混合物的温度控制在45℃，同时加入异丁烯。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的颗粒沉淀在混合物中，并且固体含量为约20重量％。在布氏过滤器上过滤反应混合物，并在50℃下真空干燥。获得的固体是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；其以非常细的白色粉末的形式存在。
用光学显微镜(图10)和扫描电子显微镜(图12)进行观察，结晶是针状的。
实施例2：水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的形成
将500克实施例1中获得的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和460克浓度为10％H2SO4的硫酸加入2000mL夹套反应器中。
将250mg的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基加入到前述混合物。
将混合物在20℃下搅拌10分钟以形成悬浮液A。
将悬浮液A加热至60℃的温度，并且在该温度下保持20分钟以形成溶液B。
将溶液B冷却至10℃的温度。60℃和10℃之间的冷却时间为6小时。获得2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的结晶的悬浮液C。在立式Robatel离心干燥器上过滤悬浮液C。获得组合物1的固体，其包含80重量％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸结晶。
用光学显微镜(图11)和扫描电子显微镜(图13)进行观察，结晶是立方形的。
实施例3：来自实施例1和2的产物的NMR分析
通过质子核磁共振(NMR)分析实施例1中获得的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸固体和实施例2中获得的其水合结晶形式。
将样品溶解在D2O中。布鲁克NMR仪具有400MHz的频率，并且配备有5mm BBO BB-1H探针。
两个质子谱(图1)是相同的，并且峰分配符合2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的分子结构。
实施例4：X射线衍射分析
预先将实施例1和2中获得的固体研磨以形成粉末，并且通过X-射线衍射在10°至90°的角范围内进行分析。使用的设备是装备有铜源的Rigaku miniflex II衍射仪。
我们观察到从实施例2获得的固体具有2θX射线衍射图(图3)，其具有以下特征峰：
10.58°，11.2°，12.65°，13.66°，16.28°，18.45°，20°，20.4°，22.5°，25.5°，25.88°，26.47°，28.52°，30.28°，30.8°，34.09°，38.19°，40.69°，41.82°，43.74°，46.04°2θ度(+/-0.1°)。
实施例5：傅里叶变换红外测量
傅里叶变换红外测量的设备是Perkin Elmer Spectrum 100，其精度为8cm-1。
将实施例1和2中获得的固体以100μm筛分。将筛子上残留的颗粒干燥并置于60℃的烘箱中至少4小时。
精确称量10mg固体并且与500mg溴化钾(KBr)混合。然后将混合物在至少10巴的压力下在液压机中压实。
我们观察到以下谱带(图5)是水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的特征：
3280cm-1，3126cm-1，1657cm-1，1595cm-1，1453cm-1，1395cm-1，1307cm-1，1205cm-1，1164cm-1，1113cm-1，1041cm-1，968cm-1，885cm-1，815cm-1，794cm-1。
根据实施例1的固体的红外光谱(图4)没有呈现相同的峰。
实施例6：差示扫描量热法(DSC)
使用的设备是Setaram的DSC131 EVO。
将实施例1和2中获得的固体在氮气流下以10℃/分钟的加热斜率进行分析。初始温度是30℃；产物被加热到220℃。
实施例1中的结晶的热谱图(图6)显示了在191.5℃的温度下的热效应，其通常被认为是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的熔点/降解点。
来自实施例2的结晶的热谱图(图7)显示了在70.8℃，103.4℃和152.2℃处可见的3个附加的热现象。187.4℃处的峰与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的分子的降解相关。
作为比较，来自实施例1的结晶的热谱图(图6)没有在191.5℃处呈现降解峰。
实施例7：酸碱滴定
将500mL脱盐水和100克从实施例1获得的产物加入到1000mL的烧杯中。加入磁棒以能够混合溶液。
将刻度滴定管装满30％的氢氧化钠。
加入pH计以能够监控氢氧化钠添加期间的pH。
初始地，水溶液的pH小于1。加入氢氧化钠直到pH达到7。
加入64g的30％氢氧化钠。
2-丙烯酰胺-2-甲基磺酸的摩尔质量是207g/mol。计算等当点显示实施例1中获得的固体包含99重量％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(酸官能团的滴定)。
使用相同的方案滴定实施例2中获得的固体。将59g氢氧化钠加入到100g从实施例2获得的固体。计算等当点显示实施例2中获得的固体包含92重量％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
剩余的8％是水。该2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与水的质量比(92/8)对应于1：1的摩尔比。
实施例2中获得的固体因此是水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
实施例8：最小点火能(MIE)的测量
根据标准NF EN 13821测量最小点火能。
爆炸计是立式哈特曼管。粉尘分散系统是蘑菇系统。
总感应小于25微亨。放电电压包括在5kV和15kV之间。电极由黄铜制成，间隔至少6mm。
测试了不同的能量和分散质量，并且在下表中总结。
它清楚地显示，与实施例1中获得的针状形成相比，水合结晶形式呈现出相当低的的爆炸风险。
表1：实施例1的固体MIE的测定
表2：实施例2的固体MIE的测定
实施例9：粒径测量
通过激光衍射分析实施例1和2中获得的固体以确定它们的粒径分布。
使用的设备是Cilas 1190。
对于实施例1中的结晶，d50值为约40μm，90％的颗粒小于200μm(图8)。
对于实施例2中的结晶，d50值为约600μm，90％的颗粒小于1500μm(图9)。结晶包含少于10％的小于300μm的颗粒。
实施例10：比表面积的测量
将实施例1和2中获得的固体在环境温度下脱气24小时。
通过吸附脱附法测量比表面积的设备是与Micromeritics Smart VacPrep耦合的TriStar II Micromeritics设备。测量温度为-196℃。
表3：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的比表面积
实施例11：水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的钠盐的制备方案
将500克来自实施例2的水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和770克水加入到配备有冷凝器、pH计和搅拌器的夹套的2000mL反应器中。混合物具有小于1的pH。
在滴液漏斗中制备50重量％浓度的氢氧化钠溶液。将苛性碱溶液加入到反应混合物中120分钟。将温度控制在小于30℃。
在氢氧化钠添加期间，pH保持在5以下。
加入175克50重量％浓度的氢氧化钠溶液。
获得的混合物是浓度为35重量％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠盐的溶液。
实施例12：水合结晶形式的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物P1(75/ 25mole％)的制备
将549.5g的去离子水，520.5g的50％丙烯酰胺溶液，97.6g的50％氢氧化钠溶液，16.2g的尿素和316.2g的实施例2g中获得的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸结晶加入到2000mL的烧杯中。
将由此获得的溶液冷却至0℃至5℃，并转移至绝热聚合反应器中，进行氮气鼓泡30分钟以移除任何痕量的溶解氧。
然后加入反应器中：
0.75g的2,2’-偶氮二异丁腈，
1.5mL的含有5g/L的2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷二盐酸盐]的溶液，
1.5mL的含有3g/L的次磷酸钠的溶液，
2.25mL的含有1g/L的叔丁基过氧化氢的溶液，
2.25mL的1g/L的硫酸铵和六水合亚铁(II)的溶液(莫尔盐)。
几分钟后，关闭氮气入口并且关闭反应器。聚合反应进行1至5小时直至达到峰值温度。将获得的橡胶状凝胶切成具有尺寸为1mm至6mm的颗粒。
然后将凝胶干燥并研磨以获得粉末形式的聚合物。
实施例13：非水合结晶形式的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物P’1 (75/25mole％)的制备
按实施例12制备共聚物，用实施例1中获得的非水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸代替结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水合物(实施例2)。
实施例14：等量分子量的共聚物P1和P’1的溶液的化学降解耐受性的测量
分子量为9百万的聚合物P1和P’1的化学降解耐受性的测试在有氧条件下在不同浓度的铁(II)(2ppm，5ppm，10ppm和20ppm)的存在下，在由水、37,000ppm的NaCl、5,000ppm的Na2SO4和200ppm的NaHCO3组成的盐水中进行。这些测试在由非结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其至少一种盐(P’1)制备的聚合物和在由结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其至少一种盐(P1)制备的聚合物上进行。两种聚合物具有相同的化学组成。将聚合物溶液与污染物接触24h之后获得的结果如图14所示。
我们可以观察到，对于每种浓度的铁(II)，聚合物P1比等量的聚合物P’1损失较少的粘度。
实施例15：等量分子量的聚合物溶液的热降解耐受性的测量
分子量为9百万的聚合物P1和P’1的热降解耐受性的测试厌氧地在2,000ppm的活性浓度下在由水、30,000ppm的NaCl和3,000ppm的CaCl2.2H2O组成的盐水中进行。这些测试在由非结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其至少一种盐(P’1)制成的聚合物和在由结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其至少一种盐(P1)制成的聚合物上进行。两种聚合物具有相同的化学组成。将聚合物溶液在90℃下老化6个月。获得的在粘度损失方面的结果如图15所示。我们可以观察到，聚合物P1比等量的聚合物P’1损失较少的粘度。
实施例16：水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的均聚物P2的制备
将390.5g的去离子水，262g的50％氢氧化钠溶液和847.5g的实施例2中获得的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸结晶加入到2000mL的烧杯中。
将由此获得的溶液冷却至5℃至10℃，并转移至绝热聚合反应器中，进行氮气鼓泡30分钟以移除任何痕量的溶解氧。
然后加入反应器中：
0.45g的2,2’-偶氮二异丁腈，
1.5mL的含有2.5g/L的2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷二盐酸盐]的溶液，
1.5mL的1g/L的次磷酸钠溶液，
1.5mL的含有1g/L的叔丁基过氧化氢的溶液，
1.5mL的1g/L的硫酸铵和六水合亚铁(II)的溶液。
几分钟后，关闭氮气入口并且关闭反应器。聚合反应进行2至5小时直至达到峰值温度。将获得的橡胶状凝胶切碎并干燥，以获得粗粉末，将其自身研磨并筛分以获得粉末形式的聚合物。
实施例17：非水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的均聚物P’2的制备
按实施例16制备聚合物，用实施例1中合成的非水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸代替水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
实施例18：聚合物P2和P’2的溶液的化学降解耐受性的测量
分子量为530万Da的聚合物P2和P’2的化学降解的耐受性测试在有氧条件下在各种铁(II)浓度(2ppm，5ppm，10ppm和20ppm)的存在下，在由水、37,000ppm的NaCl、5,000ppm的Na2SO4和200ppm的NaHCO3组成的盐水中进行。这些测试在由非结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其至少一种盐(P’2)制备的聚合物和在由结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其至少一种盐(P2)制备的聚合物上进行。两种聚合物具有相同的化学组成。将聚合物溶液与污染物接触24h之后获得的结果如图16所示。
我们可以观察到，对于每种铁(II)浓度，聚合物P2比等量的聚合物P’2损失较少的粘度。
实施例19：水合结晶形式的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的后水解共聚物 P3(75/25mole％)的制备
将761.9g的去离子水，574.2g的50％丙烯酰胺溶液，35.9g的50％氢氧化钠溶液，11.7g的尿素和116.3g的实施例2中获得的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸结晶加入到2000mL的烧杯中。
将由此获得的溶液冷却至0℃至5℃，并转移至绝热聚合反应器中，进行氮气鼓泡30分钟以移除任何痕量的溶解氧。
然后加入反应器中：
0.45g的2,2’-偶氮二异丁腈，
1.5mL的含有5g/L的2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷二盐酸盐]的溶液，
1.5mL的1g/L的次磷酸钠溶液，
2.25mL的含有1g/L的叔丁基过氧化氢的溶液，
3.0mL的1g/L的硫酸铵和六水合亚铁(II)的溶液。
几分钟后，关闭氮气入口并且关闭反应器。聚合反应进行2至5小时直至达到峰值温度。将获得的橡胶状凝胶切成具有尺寸为1mm至6mm的颗粒。
然后将500.0g的预先切碎的凝胶与18.0g的50％氢氧化钠溶液混合，将混合物加热并保持在90℃的温度下持续90分钟。
然后将凝胶干燥并研磨以获得粉末形式的聚合物。
实施例20：非水合结晶形式的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的后水解共聚 物P’3(75/25mole％)的制备
按实施例19制备共聚物，用实施例1中合成的非水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸代替水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(实施例2)。

Claims (17)

1.一种水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，具有包括在10.58°,11.2°,12.65°,13.66°,16.28°,18.45°,20°,20.4°,22.5°,25.5°,25.88°,26.47°,28.52°,30.28°,30.8°,34.09°,38.19°,40.69°,41.82°,43.74°,46.04°度(+/-0.1°)处的峰的2-θ粉末X射线衍射图。
2.根据权利要求1所述的水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，其特征在于，所述水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸呈现包括在3280cm-1,3126cm-1,1657cm-1,1595cm-1,1453cm-1,1395cm-1,1307cm-1,1205cm-1,1164cm-1,1113cm-1,1041cm-1,968cm-1,885cm-1,815cm-1,794cm-1(+/-8cm-1)处的峰的傅里叶变换红外光谱。
3.根据权利要求1或2所述的水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，其特征在于，所述水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸呈现大于400mJ的最小点火能，优选地大于500mJ。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，其特征在于，所述水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在70℃，100℃，150℃和190℃(+/-10℃)下使用差示扫描量热法技术呈现4种热现象。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，其特征在于，所述水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中，水与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的摩尔比为1。
6.一种制备如权利要求1至5中任一项所述的水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的方法，包括至少以下连续步骤：
1)将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与水溶液混合，有利地持续至少1分钟，以形成悬浮液A；
2)加热所述悬浮液A，有利地至40℃和150℃之间的温度，以生成2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的溶液B；
3)冷却所述溶液B，有利地至-40℃和100℃之间的温度，有利地持续1分钟和1200分钟之间的时期，以生成结晶的悬浮液C；及
4)从所述悬浮液C进行固/液分离，以组合物1的形式从步骤3)的悬浮液C中分离结晶，其中所述结晶有利地占组合物1的40重量％和99重量％之间。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和所述水溶液之间的重量比为0.1:1和5:1之间，优选地为0.2:1和3:1之间。
8.根据权利要求6至7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)的所述水溶液包括至少80重量％且至多20重量％的有机溶剂1。
9.根据权利要求6至7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)的所述水溶液包括至少80重量％且至多20重量％的无机酸。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤2)期间，将步骤1)中获得的所述悬浮液A加热至50℃和120℃之间的温度，以生成所述溶液B。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤3)期间，将步骤2)中获得的所述悬浮液B冷却至-20℃和50℃之间的温度。
12.根据权利要求6至11中任一项所述的方法，其特征在于，步骤4)在-40℃和100℃之间的温度下进行，优选地在-20℃和50℃之间的温度下进行。
13.根据权利要求6至12中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤4)之后，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的结晶不被干燥。
14.一种含有如权利要求1至5中任一项所述的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐的水溶液A的制备方法，包括以下步骤：
a)制备优选地具有浓度为1g/L和700g/L之间的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的水溶液X；及
b)使所述水溶液X和化合物Y接触并且混合，所述化合物Y选自碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属氧化物、氨、具有下式NR1R2R3的胺或碱金属或碱土金属碳酸盐。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和所述化合物Y之间的摩尔比为1:0.1和1:1.1之间，优选地为1:0.5和1:1.05之间。
16.一种(共)聚合物，至少由以其酸形式和/或成盐形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸获得，
至少一部分的所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸是水合结晶形式，并且具有包括在10.58°,11.2°,12.65°,13.66°,16.28°,18.45°,20°,20.4°,22.5°,25.5°,25.88°,26.47°,28.52°,30.28°,30.8°,34.09°,38.19°,40.69°,41.82°,43.74°,46.04°2θ度(+/-0.1°)处的峰的粉末X射线衍射图。
17.根据权利要求16所述的(共)聚合物，其特征在于，所述(共)聚合物此外由至少一种非离子单体和/或至少一种阳离子单体和/或两性离子单体和/或不同于水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的至少一种阴离子单体获得。
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