BR112019019540A2 - método para recuperação melhorada de petróleo. - Google Patents

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Abstract

método para recuperação melhorada de petróleo compreendendo as seguintes etapas: a) preparação de um fluido de injeção compreendendo pelo menos um (co)polímero solúvel em água preparado pelo menos a partir de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico (atbs) ou a partir de pelo menos um de seus sais, com água ou com salmoura, o ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico sendo uma forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico tendo um padrão de difração de raio x em pó com picos a 2-teta ângulos 10,58°, 11,2°, 12,65°, 13,66°, 16,28°, 18,45°, 20°, 20,4°, 22,5°, 25,5°, 25,88°, 26,47°, 28,52°, 30,28°, 30,8°, 34,09°, 38,19°, 40,69°, 41,82°, 43,74°, 46,04°, b) injeção de fluido de injeção em uma formação subterrânea, c) limpeza da formação subterrânea por meio do fluido injetado, d) recuperação de uma mistura aquosa e de hidrocarboneto.

Description

MÉTODO PARA RECUPERAÇÃO MELHORADA DE PETRÓLEO CAMPO DA INVENÇÃO [001] A presente invenção refere-se a um método para a recuperação melhorada de petróleo e gás usando (co)polímeros solúveis em água fabricados a partir da forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico (ATBS) ou de pelo menos um de seus sais.
DESCRIÇÃO DA TÉCNICA ANTERIOR [002] A maioria dos campos de petróleo atualmente explorados se tomou madura e, portanto, sua produção começou a declinar ou está prestes a declinar. O nível de recuperação para estes campos é atualmente da ordem de 15 a 35% em média, com relação à quantidade inicial de petróleo. Portanto, eles oferecem um potencial de produção ainda mais considerável.
[003] Geralmente, petróleo bruto contido nos depósitos é recuperado em vários estágios.
[004] A produção resulta primeiro da energia natural dos fluidos e da rocha que se descomprimem. Após esta fase de depleção, a quantidade de petróleo recuperado na superfície representa, em média, cerca de 5 a 15% da reserva inicial. Portanto, é necessário, em um segundo estágio, empregar técnicas dirigidas a rendimentos de recuperação aumentados enquanto mantendo a pressão do campo.
[005] O método mais frequente consiste em injetar água dentro do depósito através de poços de injeção dedicados a este propósito. Isto é chamada recuperação secundária. Esta segunda fase para quando a razão de água/petróleo é muito alta, isto é, quando a quantidade de água na mistura produzida pelo poço de produção é muito alta. Este nível de recuperação secundário produz recuperação adicional da ordem de 10 a 20%.
[006] As outras técnicas que podem ser usadas são reagrupadas sob o nome recuperação melhorada de petróleo (EOR). Seu objetivo é recuperar entre 10 e 35% de petróleo adicional em relação à quantidade inicial de
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2/31 petróleo. Diversos tratamentos com ou sem calor são conhecidos sob o termo recuperação melhorada de petróleo, tais técnicas sendo chamadas elétrica, miscível, vapor, ou química de recuperação melhorada de petróleo restante no sítio (Ver “Oil & Gas Science and Technology” - IFP review, volume 63 (2008) No. l,pp 9-19).
[007] “Petróleo” significa qualquer tipo de óleo, isto é, tanto óleo leve como pesado, ou mesmo betume. Um óleo resulta geralmente da transformação natural de material orgânico e é composto de uma mistura de hidrocarbonetos. Na descrição da técnica antecedente ou da invenção, os termos “petróleo” e “óleo” são usados para denotar o mesmo material, com a exceção de menção sobre a composição de uma emulsão ou de uma dispersão.
[008] A eficácia de limpeza por injeção de água é geralmente melhorada através da adição de (co)polímeros solúveis em água. Os benefícios esperados e comprovados do uso de (co)polímero, através de “viscosificação” de águas injetadas, são limpeza melhorada e contraste de viscosidade reduzido entre os fluidos, para controlar sua razão de mobilidade no campo, a fim de recuperar o petróleo rapidamente e eficazmente. Estes (co)polímeros aumentam a viscosidade da água.
[009] E conhecido pelos versados na técnica que os (co)polímeros sintéticos solúveis em água, particularmente (co)polímeros contendo ATBS, são (co)polímeros muito vantajosos para aumentar a viscosidade de soluções aquosas e são usados na recuperação melhorada. De fato, (co)polímeros contendo ATBS são conhecidos por serem tolerantes a sais divalentes e a altas temperaturas.
[0010] Além de aumentar a viscosidade da água, os polímeros usados devem ter boa filtrabilidade. (Co)polímeros que têm filtrabilidade ruim tendem a bloquear a formação e diminuir ou inibir a produção de petróleo. A filtrabilidade deteriora quando o peso molecular do (co)polímero aumenta. Portanto, existe um equilíbrio delicado entre peso molecular e filtrabilidade.
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3/31 [0011] Os (co)polímeros adicionados à água de injeção são geralmente submetidos a longos tempos de repouso no depósito, entre os poços de injeção e os poços de produção, que podem variar de alguns meses a alguns anos. Durante este período, eles podem passar por degradação térmica, levando à hidrólise aumentada através da conversão de unidades de acrilamida ou ATBS em acrilatos, ou degradação química por ataque de radicais livres, quebrando a cadeia (peso molecular menor). Em ambos os casos, estes mecanismos geralmente se traduzem em viscosidade reduzida e, portanto, limpeza de petróleo menos eficaz pela solução aquosa de polímero injetada no reservatório. Portanto, existe um interesse real no desenvolvimento de polímeros que são mais fortes para estes métodos envolvidos em qualquer projeto de recuperação melhorada de petróleo ou gás.
[0012] A presente invenção refere-se à provisão de polímeros solúveis em água que apresentam propriedades melhoradas, em particular em termos de filtrabilidade e de estabilidade química e térmica melhorada, particularmente utilizáveis em técnicas de recuperação melhorada de petróleo ou gás.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO [0013] A invenção refere-se ao uso de uma nova forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico para a preparação de (co)polímeros solúveis em água.
[0014] “(Co)polímero solúvel em água” denota um (co)polímero que pode ser solubilizado em água ou salmoura nas condições convencionais encontradas em métodos de recuperação melhorada de petróleo ou gás, geralmente entre 10 ppm e 15.000 ppm em peso como indicado abaixo.
[0015] Em segundo lugar, e salvo indicação em contrário, “ácido 2acrilamido-2-metilpropano sulfônico em forma cristalina hidratada” denota a forma ácida e/ou a forma salificada. O mesmo é o caso para os monômeros aniônicos mencionados abaixo que podem denotar as formas ácidas e/ou
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4/31 salificadas como, por exemplo, para ácido acrílico.
[0016] A forma de sal é, com vantagem, obtida a partir de um composto escolhido entre um hidróxido de metal alcalino ou alcalino terroso, um óxido de metal alcalino ou alcalino terroso, amônia, uma amina tendo a seguinte fórmula NR1R2R3 (Ri, R2 e R3 sendo com vantagem grupos hidrocarboneto, em particular grupos alquila) ou um carbonato de metal alcalino ou alcalino terroso. Um metal alcalino preferido é sódio.
[0017] A forma ácida de um monômero pode ser salificada antes e/ou durante e/ou após a (co)polimerização do monômero ou monômeros.
[0018] Outra característica da invenção refere-se a um método de recuperação melhorada de petróleo distinguido em que ele compreende as seguintes etapas:
a) preparação de um fluido de injeção compreendendo pelo menos um (co)polímero solúvel em água feito a partir da forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico ou a partir de pelo menos um de seus sais, com água ou com salmoura,
b) injeção de fluido de injeção em uma formação subterrânea,
c) limpeza da formação subterrânea usando o fluido injetado,
d) recuperação de uma mistura aquosa e hidrocarboneto.
[0019] A forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico tem um diagrama de difração de raio X em pó compreendendo picos a 10,58°, 11,2°, 12,65°, 13,66°, 16,28°, 18,45°, 20°, 20,4°, 22,5°, 25,5°, 25,88°, 26,47°, 28,52°, 30,28°, 30,8°, 34,09°, 38,19°, 40,69°, 41,82°, 43,74°, 46,04° graus 2 Teta. A incerteza nestes picos é geralmente da ordem de 0,1°.
[0020] Cristalografia de raios X, radiocristalografia ou difratometria de raios X é uma técnica analítica para estudar a estrutura do material cristalino na escala atômica. Ela usa o fenômeno físico de difração de raios X. Um difratômetro tendo uma fonte de cobre pode ser usado.
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5/31 [0021] Um pó formado a partir de uma fase cristalina específica sempre produzirá picos de difração nas mesmas direções. Assim, este diagrama de difração forma uma assinatura real da fase cristalina. E, portanto, possível determinar a natureza de cada fase cristalina em uma mistura ou um produto puro.
[0022] Esta assinatura é específica para cada composto cristalino orgânico ou inorgânico, e se apresenta na forma de uma lista de picos com posições no ângulo 20 (2-Teta).
[0023] Esta técnica é usada para caracterizar o material, particularmente as formas cristalinas diferentes que podem existir para uma dada molécula química.
[0024] A forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico tem um espectro no infravermelho com transformada de Fourier compreendendo picos a 3280 cm'1, 3126 cm'1, 1657 cm'1, 1595 cm'1, 1453 cm'1, 1395 cm'1, 1307 cm'1, 1205 cm'1, 1164 cm'1, 1113 cm' \ 1041cm'1, 968 cm'1, 885 cm'1, 815 cm'1, 794 cm'1. A incerteza nestes picos é geralmente da ordem de 8 cm'1. Com vantagem, este é o espectro sólido obtido convencionalmente em um sal tal como KBr.
[0025] Espectroscopia infravermelha com transformada de Fourier é a análise de vibrações emitidas, absorvidas ou difundidas pelas moléculas. Esta técnica é sensível a interações próximas (influência da unidade de malha nas ligações). Na maioria dos casos, os espectros infravermelhos com transformada de Fourier de diferentes sistemas cristalinos diferem de modo significativo. Assim, o espectro infravermelho com transformada de Fourier reflete detalhes sobre a estrutura cristalina de um composto orgânico.
[0026] Geralmente, e salvo indicado em contrário, o diagrama de difração de raios X e o espectro infravermelho são obtidos a 20°C e pressão atmosférica de 1 atmosfera (101,325 Pa).
[0027] A forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2
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6/31 metilpropano sulfônico tem energia de ignição mínima maior do que 400 mJ, preferivelmente maior do que 500 mJ (1 mJ = 10'3 Joule).
[0028] A energia mínima de ignição representa a energia mínima que deve ser provida para um composto para causar ignição. A energia pode ser elétrica ou térmica. A energia de ignição mínima é uma peça essencial de dados levando em conta o risco de explosão durante manipulação do produto (transferência, armazenamento, reação, moldagem, etc.).
[0029] A energia mínima de ignição depende das propriedades do pó (composição) e sua estrutura macromolecular (tamanho de partícula, forma cristalina, área de superfície específica).
[0030] Para sólidos, esta energia é a energia mínima de uma faísca elétrica que pode inflamar uma nuvem de pó. Quanto maior a energia de ignição mínima, menor o risco que o sólido apresenta durante uso, manipulação, armazenamento.
[0031] Energia mínima de ignição foi medida de acordo com o padrão NFEN 13821.
[0032] A forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico apresenta 4 fenômenos térmicos com a técnica de calorimetria diferencial de varredura, a 70°C, 100°C, 150°C e 190°C. A incerteza relativa quando observando estes fenômenos é geralmente da ordem de 10°C, com vantagem 5°C ou menos.
[0033] Os fenômenos térmicos são medidos por calorimetria diferencial de varredura (DSC). Esta técnica mede a variação de calor associada com desnaturação térmica do composto quando ele é aquecido a uma taxa constante, por exemplo, com uma rampa de aquecimento de 10°C/minuto.
[0034] E geralmente reconhecido que o fenômeno térmico que ocorre a 190°C (+/-10°C) está relacionado ao ponto de fusão de ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico.
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7/31 [0035] A invenção refere-se ao uso de uma nova forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico ou de pelo menos um de seus sais para preparar (co)polímeros solúveis em água.
[0036] De acordo com uma modalidade específica da invenção, o (co)polímero solúvel em água é obtido pelo menos a partir de ácido 2acrilamido-2-metilpropano sulfônico do qual 50% a 100% estão na forma cristalina hidratada, com maior vantagem 70 a 100%, e ainda com mais vantagem 100%.
[0037] O (co)polímero solúvel em água é, com vantagem, obtido a partir de entre 1 e 100% em mol de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico, preferivelmente entre 5 e 100% em mol de ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico, ainda mais preferivelmente entre 25 e 100% em mol de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico; 50% a 100% de ácido 2acrilamido-2-metilpropano sulfônico estando com vantagem na forma cristalina hidratada, com mais vantagem 70 a 100%, e ainda com maior vantagem 100%.
[0038] Geralmente, os versados na técnica saberão, se necessário, ajustar a quantidade de quaisquer monômeros adicionais (aniônico e/ou catiônico e/ou zwitteriônico) listados abaixo para alcançar 100% em mol.
[0039] De acordo com uma modalidade específica da invenção, o (co)polímero solúvel em água é obtido a partir de ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico do qual 50% a 100% é, com vantagem, na forma cristalina hidratada (com mais vantagem 70 a 100%, e ainda com mais vantagem 100%) e de pelo menos um monômero não iônico; e/ou pelo menos um monômero aniônico e/ou pelo menos um monômero catiônico e/ou a monômero zwitteriônico.
[0040] O monômero ou os monômeros não iônicos que podem ser usados no escopo da invenção podem ser escolhidos, em particular, no grupo compreendendo monômeros de vinila solúveis em água. Monômeros
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8/31 preferidos que pertencem a esta classe são, por exemplo, acrilamida, metacrilamida, N-isopropilacrilamida, Ν,Ν-dimetilacrilamida, N,Ndietilacrilamida e N-metilolacrilamida. As seguintes também podem ser usadas: N-vinilformamida, N-vinil acetamida, N-vinilpiridina e Nvinilpirrolidona, N-vinil imidazol, N-vinil succinimida, acriloil morfolina (ACMO), cloreto de acrilorla, metacrilato de glicidila, metacrilato de glicerila, diacetona acrilamida e isoprenol. Um monômero não iônico preferido é acrilamida.
[0041] De acordo com uma modalidade particular, o (co)polímero é, com vantagem, obtido entre 1 e 99,9% em mol de monômero(s) não iônico(s), preferivelmente entre 40 e 95% em mol e mais preferivelmente entre 45 e 90% em mol, com relação ao número total de monômeros. Neste caso, o (co)polímero é, com vantagem, obtido entre 0,1 e 99% em mol de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico; 50% a 100% de ácido 2acrilamido-2-metilpropano sulfônico sendo com vantagem na forma cristalina hidratada, com mais vantagem 70 a 100%, e ainda com mais vantagem 100%.
[0042] O(s) monômero(s) aniônico(s) que pode(m) ser usado(s) dentro do escopo da invenção pode(m) ser selecionado(s) dentre um grupo amplo. Estes monômeros podem ter grupos funcionais acrílicos, vimlicos, maleicos, fumáricos, malônicos, itacônicos ou alrlicos e conter um grupo carboxilato, fosfonato, fosfato, sulfato, sulfonato ou outro grupo aniônico. O monômero aniônico pode estar em forma ácida ou na forma de sal de metal alcalino terroso, um sal de metal alcalino ou um sal de amônio. Exemplos de monômeros incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido acrilamido undecanoico, ácido
3-acrilamido 3-metilbutanoico, anidrido maleico; monômeros do tipo ácido forte tendo, por exemplo, uma função do tipo ácido sulfônico ou ácido fosfônico, tal como ácido vinilsulfônico, ácido vinilfosfônico, ácido
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9/31 alilsulfônico, ácido metalilsulfônico, ácido 2-metilidenopropano-l,3dissulfônico, 2-sulfoetilmetacrilato, sulfopropilmetacrilato, sulfopropilacrilato, ácido alilfosfônico, ácido estireno sulfônico, ácido 2-acrilamido-2-metil propano dissulfônico; e sais solúveis em água destes monômeros como seus sais de metal alcalino, metal alcalinoterroso ou amônio. Nesta lista, os monômeros de ácido forte mencionados tendo uma função de ácido sulfônico não incluem a forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico.
[0043] De acordo com uma modalidade particular, o copolímero é, com vantagem, obtido entre 1 e 99% em mol de monômero aniônico(s), preferivelmente entre 5 e 60% em mol e mais preferivelmente entre 10 e 50% em mol, com relação ao número total de monômeros. Neste caso, estas porcentagens também incluem a forma cristalina hidratada de ácido 2acrilamido-2-metilpropano sulfônico de acordo com a invenção.
[0044] O monômero ou os monômeros catiônicos que podem ser usados no escopo da invenção pode ser escolhido entre monômeros derivados de unidades do tipo acrilamida, acrílicas, vinila, alila ou maleico, onde estes monômeros têm uma função de fosfônio ou amônio quaternário. Menção pode ser feita, em particular e de um modo não limitante, de acrilato de dimetilaminoetila quatemizado, acrilato de dimetilaminoetila quatemizado, cloreto de dimetildialilamônio (DADMAC), cloreto de acrilamido propiltrimetil amônio (APTAC) e cloreto de metacrilamido propiltrimetil amônio (MAPTAC). O agente de quatemização pode ser escolhido entre cloretos de alquila, sulfatos de dialquila ou halogenetos de alquila. Preferivelmente, o agente de quatemização é escolhido entre cloreto de metila ou sulfato de dietila.
[0045] O monômero zwitteriônico pode ser um derivado de uma unidade do tipo acrilamida, acrílica, vinila, alila ou maleico tendo uma função de amina ou amônio quaternário e uma função de ácido como um carboxílico (ou carboxilato), sulfônico (ou sulfonato) ou fosfórico (ou fosfato). Menção pode ser
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10/31 feita, especificamente e de uma maneira não limitativa, de derivados de acrilato de dimetilaminoetila, tais como 2-((2-(acriloiloxi)etil) dimetilamônio) etano-1sulfonato, 3-((2-(acriloiloxi)etil) dimetilamônio) propano-l-sulfonato, 4-((2(acriloiloxi)etil) dimetilamônio) butano-l-sulfonato, acetato de [2(acriloiloxi)etil)] (dimetilamônio), derivados de metacrilato de dimetilaminoetila tais como 2-((2-(metacriloiloxi) etil) dimetilamônio) etano-l-sulfonato, 3-((2(metacriloiloxi) etil) dimetilamônio) propano-l-sulfonato, 4-((2-(metacriloiloxi) etil) dimetilamônio) butano-l-sulfonato, [2-(metacriloiloxi)etil)] (dimetilamônio), derivados de dimetilamino propilacrilamida tais como 2-((3acrilamidopropil) dimetilamônio) etano-l-sulfonato, 3-((3-acrilamidopropil) dimetilamônio) propano-l-sulfonato, 4-((3-acrilamidopropil) dimetilamônio) butano-l-sulfonato, acetato de [3-(acriloiloxi) propil)] (dimetilamônio), derivados de dimetilamino propil metilacrilamida tais como 2-((3metacrilamidopropil) dimetilamônio) etano-l-sulfonato, 3-((3metacrilamidopropil) dimetilamônio) propano-l-sulfonato, 4-((3metacrilamidopropil) dimetilamônio) butano-l-sulfonato e acetato de [3(metacriloiloxi)propil)] (dimetilamônio).
[0046] Monômeros com caráter hidrofóbico também podem ser usados na invenção. Eles são selecionados preferivelmente dentre o grupo que consiste em ésteres de ácido (met)acrílico tendo uma cadeia alquila, arilalquila, propoxilada, etoxilada, ou propoxilada e etoxilada, ou dialquila; alquil aril sulfonatos.
[0047] Quando um monômero tendo uma natureza hidrofóbica é usado, sua quantidade está com vantagem dentro da faixa entre 0,001 e 3% em mol com relação à quantidade total de monômeros.
[0048] Monômeros com uma função fluorescente também podem ser usados no escopo da invenção. Um monômero com função fluorescente pode ser detectado por qualquer método apropriado, por exemplo, por fluorimetria com um fluorímetro de comprimento de onda fixo. Geralmente, o monômero tendo
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11/31 uma função fluorescente é detectado na excitação e emissão máxima, que pode ser determinada usando um fluorímetro de varredura.
[0049] Monômeros tendo uma função fluorescente são escolhidos dentre, por exemplo, monômeros do tipo estireno sulfonato de sódio ou estireno sulfônicos.
[0050] O (co)polímero solúvel em água é preferivelmente um (co)polímero aniônico contendo acrilamida e ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico; 50% a 100% de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico sendo na forma cristalina hidratada, opcionalmente parcialmente pós-hidrolisado, mais preferivelmente uma acrilamida, ácido acrílico e terpolímero de ácido 2acrilamido-2-metilpropano sulfônico, ou de pelo menos um de seus sais; 50% a 100% de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico estando na forma cristalina hidratada. Em ambos os casos, o (co)polímero pode ser parcialmente ou totalmente pós-hidrolisado, os monômeros aniônicos que podem estar na forma ácida ou salificada.
[0051] O (co)polímero solúvel em água é preferivelmente obtido entre 10% em mol e 100% em mol de monômero(s) aniônico(s), mais preferivelmente entre 20% em mol e 100% em mol, onde estas porcentagens incluem o monômero correspondendo a forma cristalina hidratada de ácido
2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico ou um de seus sais.
[0052] O (co)polímero solúvel em água é preferivelmente obtido entre 10% em mol e 100% em mol da forma cristalina hidratada de ácido 2acrilamido-2-metilpropano sulfônico.
[0053] De um modo preferido, o (co)polímero solúvel em água contém apenas unidades monoméricas aniônicas e não iônicas. Em outras palavras, ele é preferivelmente obtido a partir de pelo menos um monômero aniônico e pelo menos um monômero não iônico.
[0054] De acordo com a invenção, o (co)polímero solúvel em água usado pode ter uma estrutura linear, ramificada, em formato de estrela, em
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12/31 formato de pente, ou em bloco. Estas estruturas podem ser obtidas pela seleção do iniciador, agente de transferência, técnica de polimerização, tal como polimerização via radical controlada conhecida como RAFT (transferência de cadeia reversível por adição-fragmentação), NMP (polimerização mediada por nitróxido) ou ATRP (polimerização de radical por transferência de átomos), incorporação de monômeros estruturais, ou concentração, etc.
[0055] Geralmente, o (co)polímero não exige o desenvolvimento de qualquer método de polimerização particular. De fato, ele pode ser obtido de acordo com técnicas de polimerização conhecidas pelos versados na técnica. Elas podem ser especialmente polimerização em solução, polimerização em gel, polimerização por precipitação, polimerização em emulsão (aquosa ou inversa), polimerização em suspensão, polimerização por extrusão reativa, ou polimerização micelar.
[0056] De acordo com uma modalidade específica da invenção, o (co)polímero pode ser pós-hidrolisado. Pós-hidrólise é a reação do (co)polímero após polimerização. Esta etapa consiste em reagir os grupos funcionais hidrolisáveis com vantagem nos monômero não iônicos, com mais vantagem funções de amida ou éster, com um agente de hidrólise. Este agente de hidrólise pode ser uma enzima, uma resina de troca iônica, ou um metal alcalino. Preferivelmente, o agente de hidrólise é uma base. Durante esta etapa de pós-hidrólise do (co)polímero, o número de funções de ácido carboxílico aumenta. A reação entre a base e as funções amida ou éter no produto copolímero produz grupos carboxilato.
[0057] De acordo com a invenção, o (co)polímero pode estar na forma de um líquido, gel ou sólido quando a preparação do mesmo inclui uma etapa de secagem tal como secagem por pulverização, secagem por tombamento, secagem por radiação eletromagnética tal como secagem em micro-ondas ou leito fluidizado.
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13/31 [0058] De acordo com a invenção, o (co)polímero solúvel em água é linear ou estruturado. (Co)polímero estruturado denota um (co)polímero não linear que tem cadeias laterais a fim de obter, quando este (co)polímero é dissolvido em água, um elevado estado de emaranhamento levando a viscosidades com gradientes baixos muito altos. O (co)polímero solúvel em água de acordo com a invenção geralmente não é reticulado.
[0059] O (co)polímero solúvel em água pode ser adicionalmente estruturado:
- por pelo menos um agente de estrutura, que pode ser escolhido entre o grupo compreendendo monômeros de polietileno insaturados (tendo pelo menos duas funções insaturadas), tais como, por exemplo, funções vinila, alila, acrílicas e epóxi e, por exemplo, menção pode ser feita de metileno-bis-acrilamida (MBA), trialilamina, cloreto de tetralilamônio, ou 1,2-dihidroxietileno bis-(N-acrilamida), e/ou
- por macroiniciadores tais como poliperóxidos, poliazoicos e poliagentes de transferência tais como (co)polímeros de polimercaptano, e polióis, e/ou
- por polissacarídeos funcionalizados.
[0060] A quantidade de agente de ramificação/reticulação na mistura de monômero é, com vantagem, menor que 4% em peso com relação ao teor de monômero, com mais vantagem menor que 1% e ainda com mais vantagem menor que 0,5%. De acordo com uma modalidade específica, ela pode ser pelo menos igual a 0,00001% em peso com relação ao teor de monômero.
[0061] De acordo com uma modalidade específica, o (co)polímero solúvel em água pode compreender pelo menos um grupo LCST.
[0062] De acordo com o conhecimento geral dos versados na técnica, grupos LCST correspondem aos grupos cuja solubilidade em água para uma determinada concentração é modificada entre uma certa temperatura e como uma função da salinidade. Este é um grupo tendo uma temperatura de transição
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14/31 de aquecimento definindo sua falta de afinidade com o meio solvente. A falta de afinidade com o solvente resulta em opacificação ou perda de transparência, que pode ser devido à precipitação, agregação, gelificação, ou viscosificação do meio. A temperatura mínima de transição é conhecida como “LCST” (temperatura crítica inferior da solução). Para cada concentração do grupo LCST, uma temperatura de transição de aquecimento é observada. Ela é maior do que o LCST, que é o ponto mínimo na curva. Abaixo desta temperatura, o polímero é solúvel em água; acima desta temperatura, o polímero perde sua solubilidade em água.
[0063] De acordo com uma modalidade específica, o (co)polímero solúvel em água pode compreender pelo menos um grupo UCST.
[0064] De acordo com o conhecimento geral dos versados na técnica, grupos UCST correspondem a grupos cuja solubilidade em água para uma determinada concentração é modificada entre uma certa temperatura e como função da salinidade. Este é um grupo tendo uma temperatura de transição de resfriamento definindo sua falta de afinidade com o meio solvente. A falta de afinidade com o solvente resulta em opacificação ou perda de transparência, que pode ser devido à precipitação, agregação, gelificação, ou viscosificação do meio. A temperatura máxima de transição é conhecida como “UCST” (temperatura crítica superior da solução). Para cada concentração do grupo UCST, uma temperatura de transição em resfriamento é observada. Ela é inferior a UCST, que é o ponto máximo na curva. Acima desta temperatura, o (co)polímero é solúvel em água; abaixo desta temperatura, o (co)polímero perde sua solubilidade em água.
[0065] De acordo com a invenção, o (co)polímero tem com vantagem um peso molecular elevado. “Peso molecular elevado” denota pesos moleculares de pelo menos 1 milhão g/mol, preferivelmente entre 2 e 40 milhões g/mol, mais preferivelmente entre 5 e 30 milhões g/mol. Peso molecular é entendido como peso molecular médio em peso.
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15/31 [0066] De acordo com a invenção, o (co)polímero tem uma razão de filtração (FR, ou quociente de filtração) menor que 1,5, preferivelmente menor que 1,3, mais preferivelmente menor que 1,1.
[0067] O termo razão de filtração (FR) é usado neste documento para denotar um teste usado para determinar o desempenho da solução de polímero em condições que se aproximam da permeabilidade do depósito que consiste em medir o tempo levado pelos volumes/concentrações para atravessar o filtro. A FR geralmente compara a filtrabilidade da solução de polímero para dois volumes consecutivos equivalentes, que indicam a tendência da solução para bloquear o filtro. A FR mais baixa indica um rendimento melhor.
[0068] O teste usado para determinar a FR consiste na medição do tempo que dados volumes de solução com 1000 ppm de polímero ativo levam para fluir através de um filtro. A solução está contida em uma célula pressurizada a dois bars de pressão e o filtro tem 47 mm de diâmetro e tem um tamanho de poro definido. Geralmente a FR é medida com filtros tendo um tamanho de poro de 1,2 pm, 3 pm, 5 pm ou 10 pm.
[0069] Os tempos necessários para obter 100 mL (tioomí/); 200 mL (t2oo idl) e 300 mL (t3oo ml) de filtrado são, portanto, medidos e uma FR é definida, expressa por:
„„ Uoo ml — Loo ml FR =---------Uoo ml t100 mj [0070] Os tempos são medidos a 0,1 segundo mais próximo.
[0071] Assim, FR representa a capacidade da solução de polímero para bloquear o filtro por dois volumes consecutivos, equivalentes.
[0072] Os (co)polímeros usados de acordo com a invenção têm resistência melhorada à degradação química e degradação térmica em relação a (co)polímeros com pesos moleculares equivalentes feitos a partir de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico que não está na forma cristalina hidratada.
[0073] O teste usado para determinar a resistência à degradação
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16/31 química consiste em preparar uma solução de polímero em uma dada concentração em uma dada salmoura em condições aeróbicas e colocar a mesma em contato com um contaminante químico tal como ferro ou sulfeto de hidrogênio. A viscosidade da solução de polímero é medida antes e após 24 h de exposição ao contaminante. As medições de viscosidade são realizadas nas mesmas condições de temperatura e gradiente de cisalhamento. [0074] O teste usado para determinar a resistência à degradação mecânica consiste em preparar uma solução de polímero em uma dada concentração em uma salmoura com uma dada composição sob condições anaeróbicas (uso de uma caixa com luvas purgada com nitrogênio) e deixando a mesma em uma célula de aço inoxidável colocada a uma dada temperatura por um período predefinido. No final, a célula de aço inoxidável é resfriada para temperatura ambiente, então a viscosidade da solução de polímero que ela contém é medida e comparada com seu valor inicial. Qualquer manipulação da célula de aço inoxidável é feita na caixa de luvas para evitar qualquer exposição a oxigênio. As células de aço inoxidável são hermeticamente fechadas para evitar que qualquer oxigênio entre na solução durante o envelhecimento em temperatura. As medições de viscosidade antes e após o envelhecimento são feitas sob as mesmas condições de temperatura e gradiente de velocidade.
[0075] Resistência à degradação química e degradação térmica são quantificadas pela perda de viscosidade expressa como uma porcentagem e determinada no final por:
Viscosidadeinicúd — Viscosidadefeai
Perda de viscosidade (%) “--------------;----;-----------------X »v0
Viscosidadekiids!
[0076] Mais precisamente, a presente invenção refere-se também a um método para recuperação melhorada de petróleo e/ou gás usando pelo menos um (co)polímero solúvel em água feito a partir da forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico ou de pelo menos um de seus sais mencionados acima (sais de metal alcalino, sais de metal
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17/31 alcalinoterroso, ou sais de amônio).
[0077] Como já indicado, a invenção refere-se a um método de recuperação melhorada de petróleo, distinguido em que ele compreende as seguintes etapas:
a) preparação de um fluido de injeção compreendendo pelo menos um (co)polímero solúvel em água feito pelo menos a partir da forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico ou a partir de pelo menos um de seus sais, com água ou com salmoura,
b) injeção de fluido de injeção em uma formação subterrânea,
c) limpeza da formação subterrânea usando o fluido injetado,
d) recuperação de uma mistura aquosa e hidrocarboneto.
[0078] Quando o (co)polímero solúvel em água está na forma de partículas, ele pode ser dissolvido em um meio aquoso em um dispositivo de dispersão. Um exemplo de um dispositivo de dispersão é a unidade de trituração de polímero (PSU) descrita no documento US 8.186.871, que pode preparar uma solução aquosa concentrada de polímero.
[0079] A água ou salmoura usada para preparar um fluido de injeção pode ser uma água de produção. “Agua de produção” é entendido como significando todas as águas salgadas ou não salgadas, salmouras, água do mar, água do aquífero que são provenientes um reservatório de hidrocarboneto. Esta água de produção pode ser tratada previamente antes da preparação do fluido de injeção, como descrito no pedido de patente WO 2018/020175.
[0080] Os (co)polímeros solúveis em água podem ser combinados com compostos estabilizantes. Os compostos estabilizantes (estabilizadores) podem ser compostos que protegem apropriadamente o (co)polímero, por exemplo, de degradação térmica, química e/ou mecânica. Exemplos de estabilizadores apropriados são providos no pedido de patente WO 2010/133258, que é incorporado por referência.
[0081] A injeção do fluido de injeção compreendendo o (co)polímero
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18/31 solúvel em água, de acordo com a técnica empregada, é feita sozinha ou em conjunto com um ou mais produtos químicos utilizáveis para recuperação melhorada de petróleo. Entre estes compostos químicos, o uso de bases orgânicas ou inorgânicas fracas, fortes ou extra fortes pode ser citado, que podem saponificar os óleos brutos e produzir espécies tensoativas in situ que solubilizam o petróleo. Como um exemplo, entre estes são encontrados carbonato de sódio, hidróxido de sódio, compostos de borato e metaborato, aminas, espécies poliméricas básicas. Outra família de compostos amplamente injetados com os polímeros é a de compostos tensoativos, frequentemente aniônicos, zwitteriônicos, catiônicos e algumas vezes também não iônicos. Estes compostos são raramente injetados puros, mas com um cotensoativo e um cossolvente para melhorar sua compatibilidade e eficácia no reservatório.
[0082] De acordo com a invenção, um fluido de injeção com vantagem compreende entre lOppm e 15.000 ppm de (co)polímero solúvel em água, com mais vantagem entre 50 e 10.000 ppm, e ainda com mais vantagem entre 100 e 5.000 ppm.
[0083] De um modo totalmente surpreendente, o requerente verificou que o (co)polímero solúvel em água feito a partir da forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico ou de pelo menos um de seus sais tem melhor filtrabilidade e melhor resistência à degradação química e degradação térmica do que (co)polímeros com pesos moleculares equivalentes feitos a partir de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico que não estão na forma cristalina hidratada. Os (co)polímeros da invenção têm filtrabilidade melhorada em relação a (co)polímeros com pesos moleculares equivalentes feitos a partir de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico que não está na forma cristalina hidratada. Além do mais, é sabido que a filtrabilidade deteriora quando o peso molecular do (co)polímero aumenta. O interesse da invenção é que (co)polímeros com peso molecular muito alto possam ser obtidos enquanto
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19/31 tendo boa filtrabilidade. Além disso, a concentração de polímero necessária para alcançar uma viscosidade alvo do fluido de injeção é reduzida, o que melhora as condições econômicas da recuperação do hidrocarboneto e/ou gás contido na formação subterrânea.
[0084] Os (co)polímeros solúveis em água de acordo com a invenção têm a funcionalidade de viscosificar as águas injetadas nos reservatórios contendo petróleo ou gás para assegurar o controle de mobilidade sem recorrer à reticulação, isto é, uma ponte química inter-cadeias, sendo necessária.
[0085] De acordo com uma modalidade específica da invenção, o método de recuperação melhorada de petróleo é distinguido em que ele compreende as seguintes etapas:
a) preparação de um fluido de injeção compreendendo (co)polímeros tendo um peso molecular maior do que 5 milhões, distinguido em que • o fluido de injeção tem uma concentração de sal maior do que 100 g/L, dos quais no máximo 50 g/L de sal(s) divalente(s), • os (co)polímeros são obtidos pelo menos a partir de pelo menos 80% em mol de ATBS, em que 50% a 100% é em forma cristalina hidratada e/ou pelo menos um de seus sais, • a concentração de polímero do fluido de injeção é menor que 3000 ppm em peso, • o fluido de injeção antes da etapa de cisalhamento b) tem uma viscosidade Vi,
b) cisalhamento do fluido de injeção para obter uma queda na viscosidade de mais do que 25% em relação a Vi e distinguido em que
V2 Aí água r -.
em que,
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20/31
Ni é a viscosidade do fluido de injeção após cisalhamento na temperatura da formação.
[0086] Vágua é a viscosidade da água usada para preparar o fluido de injeção na temperatura da formação.
[0087] c) injeção do fluido de injeção em uma formação subterrânea, distinguida em que a formação subterrânea é uma formação de carbonato tendo permeabilidade menor que 300 millidarcy e em temperatura maior do que 100°C,
d) limpeza da formação subterrânea usando o fluido injetado,
e) recuperação de uma mistura aquosa e hidrocarboneto.
[0088] VI corresponde a viscosidade do fluido de injeção antes da etapa de cisalhamento na temperatura da formação.
[0089] Como já indicado, V2 corresponde a viscosidade do fluido de injeção após a etapa de cisalhamento na temperatura da formação. Vágua corresponde a viscosidade da água usada para preparar um fluido de injeção na temperatura da formação.
[0090] A etapa de cisalhamento pode ser conduzida, por exemplo, usando uma válvula, um orifício ou uma bomba.
[0091] Preferivelmente, a concentração de sal divalente no fluido de injeção é de modo inclusivo entre 3 e 50 g/L.
[0092] Formações de carbonato são formações de rocha sedimentar cuja composição de carbonato é pelo menos 50%.
[0093] A invenção e as vantagens resultantes da mesma serão apresentadas mais claramente pelas figuras e exemplos seguintes dados para ilustrar a invenção e sem limitação.
DESCRIÇÃO DE FIGURAS [0094] Figura 1 ilustra o diagrama de difração de raios X dos cristais obtidos de acordo com exemplo 1.
[0095] Figura 2 ilustra o diagrama de difração de raios X dos cristais
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21/31 obtidos de acordo com exemplo 2.
[0096] Figura 3 ilustra o espectro no infravermelho da transformada de Fourier dos cristais obtidos no exemplo 1.
[0097] Figura 4 ilustra o diagrama de difração de raios X dos cristais obtidos de acordo com exemplo 2.
[0098] Figura 5 ilustra a razão de filtração como uma função da forma de ATBS e do peso molecular de (co)polímeros.
[0099] Figura 6 ilustra a perda de viscosidade como uma função da forma de ATBS e do teor de ferro de (co)polímeros.
[00100] Figura 7 ilustra a perda de viscosidade como uma função da forma de ATBS e envelhecimento a 90°C de (co)polímeros.
[00101] Figura 8 ilustra a razão de filtração como uma função da forma de ATBS e do peso molecular de homopolímeros.
[00102] Figura 9 ilustra a perda de viscosidade como uma função da forma de ATBS e do teor de ferro de homopolímeros.
[00103] Figura 10 ilustra a razão de filtração como uma função da forma de ATBS e do peso molecular de (co)polímeros pós-hidrolisados.
MODALIDADES EXEMPLARES DA INVENÇÃO
Exemplo 1: Síntese de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico [00104] A um reator agitado de 2000 ml com camisa, 1522 gramas de acrilonitrila foram adicionados contendo 0,4% de água em peso e 180 gramas de titulação de ácido sulfúrico fumegante a 104% H2SO4 (18% Oleum). A mistura foi agitada por 1 hora e resfriada através da camisa do reator, que manteve a temperatura da mistura sulfonante a -20°C.
[00105] À mistura sulfonante prévia, 97 gramas de isobutileno foram adicionados, a uma taxa de fluxo de 1,6 gramas/minuto.
[00106] A temperatura da mistura foi controlada a 45 °C enquanto isobutileno foi adicionado. As partículas de ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico se precipitaram na mistura e o teor de sólidos era
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22/31 cerca de 20% em peso. A mistura de reação foi filtrada em um filtro Büchner e seca sob vácuo a 50°C. O sólido obtido era ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico; ele estava presente na forma de um pó branco muito fino.
Exemplo 2: Síntese da forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico [00107] A um reator de 2000 mL com camisa, 500 gramas de ácido 2acrilamido-2-metilpropano sulfônico obtidos no exemplo 1 e 460 gramas de ácido sulfúrico a uma concentração de 10% H2SO4 foram adicionados.
[00108] 250 mg de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-l-oxila foram adicionados à mistura precedente.
[00109] A mistura foi agitada por 10 minutos, a 20°C, para formar a suspensão A.
[00110] Suspensão A foi aquecida para uma temperatura de 60°C e mantida nesta temperatura por 20 minutos para formar a solução B.
[00111] Solução B foi resfriada a uma temperatura de 10°C. O tempo de resfriamento entre 60°C e 10°C foi 6 horas. Suspensão C de cristais de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico foi obtida. Suspensão C foi filtrada em um secador com centrífuga vertical Robatel. Um sólido de composição 1 foi obtido, contendo 80% em peso de cristais de ácido 2acrilamido-2-metilpropano sulfônico.
Exemplo 3: Análise de difração de raios X [00112] Os sólidos obtidos nos exemplos 1 e 2 foram previamente triturados para formar pós e foram analisados por difração de raios X em uma faixa angular de 10 a 90°. O equipamento usado foi um difratômetro Rigaku miniflex II equipado com uma fonte de cobre.
[00113] Os requerentes observaram que o sólido obtido de exemplo 2 (figura 2) tem um diagrama de difração de raios X 2-Teta com os seguintes picos característicos:
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10,58°, 11,2°, 12,65°, 13,66°, 16,28°, 18,45°, 20°, 20,4°, 22,5°, 25,5°, 25,88°, 26,47°, 28,52°, 30,28°, 30,8°, 34,09°, 38,19°, 40,69°, 41,82°, 43,74°, 46,04° graus 2-Teta (+/- 0,1°).
Exemplo 4: Medição infravermelha de transformada de Fourier [00114] O equipamento para medição infravermelha por transformada de Fourier era o Perkin Elmer Spectrum 100, cuja precisão é 8 cm'1.
[00115] Os sólidos obtidos nos exemplos 1 e 2 foram peneirados a 100 pm. As partículas restantes na peneira foram secas e colocadas no forno a 60°C por pelo menos 4 horas.
[00116] 10 mg de sólidos foram pesados precisamente e misturados com 500 mg de brometo de potássio (KBr). A mistura foi então compactada em uma prensa hidráulica sob uma pressão de pelo menos 10 bars.
[00117] Os requerentes observaram que as seguintes bandas (figura 4) são características da forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico:
3280 cm'1, 3126 cm'1, 1657 cm'1, 1595 cm'1, 1453 cm'1,
1395 cm'1, 1307 cm'1, 1205 cm'1, 1164 cm'1, 1113 cm'1, 1041cm'1, 968 cm'1, 885 cm'1, 815 cm'1, 794 cm'1.
[00118] O espectro no infravermelho do sólido de acordo com exemplo 1 (figura 3) não apresentou os mesmos picos.
Exemplo 5: Preparação da forma cristalina hidratada de (co)polímero de acrilamida/ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico (75/25% em mol) [00119] A um béquer de 2000 mL são adicionados 549,5 g de água deionizada, 520,5 g de solução de acrilamida a 50%, 97,6 g de hidróxido de sódio a 50%, 16,2 g de ureia e 316,2 g de cristais de ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico obtidos no exemplo 2.
[00120] A solução resultante é resfriada entre 5 e 10°C e transferida para um reator de polimerização adiabático, então nitrogênio é borbulhado por 30 minutos para remover todos os traços de oxigênio dissolvido.
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24/31 [00121] Os seguintes são então adicionados ao reator:
• 0,45 g de 2,2’-azobisisobutironitrila, • 1,5 mL de uma solução a 2,5 g/L de dicloridrato de 2,2'azobis [2-(2-imidazolin-2-il)propano], • 1,5 mL de uma solução a 1 g/L de hipofosfito de sódio, • 1,5 mL de uma solução a 1 g/L de hidroperóxido de tercbutila, • 1,5 mL de uma solução a 1 g/L de sulfato de amônio e ferro (II) hexaidratado (sal de Mohr).
[00122] Após alguns minutos, a entrada de nitrogênio é fechada e o reator é fechado. A reação de polimerização ocorre por 2 a 5 horas até que um pico de temperatura é alcançado. O gel emborrachado é picado e secado para obter um pó grosseiro, ele mesmo moído e peneirado para obter o polímero em forma de pó.
Exemplo 6: Preparação da forma hidratada não cristalina do (co)polímero de acrilamida/ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico (75/25% em mol) [00123] Os polímeros são preparados como no exemplo 5, substituindo a forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico (exemplo 2) com ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico que não está na forma cristalina hidratada sintetizada no exemplo
1.
Exemplo 7: Medição da razão de filtração para soluções de polímero [00124] Testes de filtração foram conduzidos em 3 polímeros preparados a partir da forma não cristalina de ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico ΡΊ, P’2 e P’3 com o respectivo aumento de pesos moleculares 6,5, 9 e 11,5 milhões de Da, preparados como descrito no exemplo 6, e nos 4 polímeros preparados a partir da forma cristalina de ácido
2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico Pl, P2, P3 e P4 com o respectivo aumento de pesos moleculares 6,5, 9, 11 e 13 milhões de Da, preparados
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25/31 como descrito no exemplo 5. O grau de peso molecular de 13 milhões de Da não é acessível quando a forma não cristalina de ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico é usada.
[00125] As soluções de polímero foram preparadas em uma concentração ativa de 1.000 ppm em uma salmoura contendo água, 30.000 ppm de NaCI e 3.000 ppm de CaCh^HiO. A razão de filtração (FR) foi medida em filtros tendo um tamanho de poro de 1,2 pm representativos de depósitos com baixa permeabilidade. Estes resultados são mostrados na Figura 5.
Forma de ATBS usado Peso molecular (em milhões de Da) Razão de filtro
PI Cristalina 6,5 1,05
P2 Cristalina 9 1,03
P3 Cristalina 11 1,05
P4 Cristalina 13 1,25
ΡΊ Não cristalina 6,5 1,11
P’2 Não cristalina 9 1,15
P’3 Não cristalina 11,5 1,38
Tabela 1: Polímeros testados para a razão de filtro [00126] Os requerentes observaram que, em um peso molecular equivalente, os polímeros preparados a partir da forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico (P1-P3) sempre têm uma FR inferior à dos polímeros preparados a partir da forma não cristalina de ácido 2acrilamido-2-metilpropano sulfônico (P’l-P’3). Esta diferença se toma maior e maior quando o peso molecular do polímero aumenta. O polímero feito a partir da foram cristalina de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico com peso molecular de 13 milhões de Da (P4) ainda tem uma FR inferior à do polímero preparado a partir da forma não cristalina de ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico com peso molecular inferior (11,5 milhões de Da, P’3). Exemplo 8: Medição da resistência à degradação química de soluções de polímeros com pesos moleculares equivalentes [00127] Testes de resistência para degradação química de polímeros P3 e P’3 foram conduzidos em condições aeróbicas na presença de diferentes concentrações de ferro(II) (2, 5, 10 e 20 ppm) em uma salmoura composta de água, 37.000 ppm de NaCI, 5.000 ppm de NazSCU e 200 ppm
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26/31 de NaHCOs. Estes testes foram conduzidos em um polímero preparado a partir da forma não cristalina de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico (P’3) e em um polímero feito a partir da forma cristalina de ácido
2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico (P3). Os dois polímeros têm a mesma composição química. Os resultados após 24 h de contato da solução de polímero com o contaminante são mostrados na figura 6.
[00128] Os requerentes observaram que para cada concentração de ferro(II), o polímero P3 perde menos viscosidade do que o polímero equivalente P’3.
Exemplo 9: Medição de resistência à degradação térmica de soluções de polímeros com pesos moleculares equivalentes [00129] Testes de resistência para degradação térmica para polímeros P3 e P’3 foram conduzidos em condições anaeróbicas a uma concentração ativa de 2.000 ppm em uma salmoura composta de 30.000 ppm de NaCl e 3.000 ppm de CaC12,2H2O. Estes testes foram conduzidos em um polímero preparado a partir da forma não cristalina de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico (P’3) e em um polímero feito a partir da forma cristalina de ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico (P3). Os dois polímeros têm a mesma composição química. As soluções de polímero foram observadas por 6 meses a 90°C. Os resultados para perda de viscosidade são mostrados na figura 7. Os requerentes observaram que o polímero P3 perde menos viscosidade do que o polímero equivalente P’3.
Exemplo 10: Preparação de homopolímeros a partir da forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico [00130] A um béquer de 2000 mL são adicionados 390,5 g de água deionizada, 262 g de hidróxido de sódio a 50% e 847,5 g de cristais de ácido
2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico obtidos no exemplo 2.
[00131] A solução resultante é resfriada entre 5 e 10°C e transferida para um reator de polimerização adiabático, então nitrogênio é borbulhado
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27/31 por 30 minutos para remover todos os traços de oxigênio dissolvido.
[00132] Os seguintes são então adicionados ao reator:
• 0,45 g de 2,2’-azobisisobutironitrila, • 1,5 mL de uma solução a 2,5 g/L de dicloridrato de 2,2'azobis [2-(2-imidazolin-2-il)propano], • 1,5 mL de uma solução a 1 g/L de hipofosfito de sódio, • 1,5 mL de uma solução a 1 g/L de hidroperóxido de tercbutila, • 1,5 mL de uma solução a 1 g/L de sulfato de amônio e ferro (II) hexaidratado (sal de Mohr).
[00133] Após alguns minutos, a entrada de nitrogênio é fechada e o reator é fechado. A reação de polimerização ocorre por 2 a 5 horas até que um pico de temperatura seja alcançado. O gel emborrachado é picado e seco para obter um pó grosseiro, ele mesmo moído e peneirado para obter o polímero em forma de pó.
Exemplo 11: Preparação de homopolímeros a partir da forma não cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico.
[00134] Os polímeros são preparados como no exemplo 10, substituindo a forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico (exemplo 2) com ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico que não está na forma cristalina hidratada sintetizada no exemplo
1.
Exemplo 12: Medição da razão de filtração para soluções de polímero [00135] Testes de filtração foram conduzidos em 2 polímeros preparados a partir da forma não cristalina de ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico P’5, P’6 com o respectivo aumento de pesos moleculares 3,1 e 5,3 milhões de Da, preparados como descrito no exemplo 11, e em 3 polímeros preparados a partir da forma cristalina de ácido 2acrilamido-2-metilpropano sulfônico P5, P6 e P7 com o respectivo aumento
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28/31 de pesos moleculares 3,1, 5,3 e 15 milhões de Da, preparados como descrito no exemplo 10. O grau de peso molecular de 15 milhões de Da não é acessível quando a forma não cristalina de ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico é usada.
[00136] As soluções de polímero foram preparadas em uma concentração ativa de 1.000 ppm em uma salmoura contendo água, 30.000 ppm de NaCl e 3.000 ppm de CaC12,2H2O. A razão de filtração (FR) foi medida em filtros tendo um tamanho de poro de 1,2 pm representativos de depósitos com baixa permeabilidade. Estes resultados são mostrados na Figura 8.
Forma de ATBS usado Peso molecular (em milhões de Da) Razão de filtro
P5 Cristalina 3,1 1,05
P6 Cristalina 5,3 1,03
P7 Cristalina 15 1,30
P’5 Não cristalina 3,1 1,16
P’6 Não cristalina 5,3 1,54
Tabela 2: Polímeros testados para a razão de filtro [00137] Os requerentes observaram que, em um peso molecular equivalente, os polímeros feitos a partir da forma cristalina hidratada de ácido
2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico (P5-P6) sempre têm uma FR inferior à dos polímeros feitos a partir da forma não cristalina de ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico (P’5-P’6). Esta diferença se toma maior e maior quando o peso molecular do polímero aumenta. O polímero preparado a partir da forma cristalina de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico com peso molecular de 15 milhões de Da (P7) ainda tem uma FR inferior à do polímero preparado a partir da forma não cristalina de ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico com peso molecular inferior (5,3 milhões de Da, P’6).
Exemplo 13: Medição da resistência à degradação química de soluções de polímeros P6 e P’6.
[00138] Testes de resistência à degradação química de polímeros P6 e P’6 com peso molecular de 5,3 milhões de Da foram conduzidos em condições aeróbicas na presença de diferentes concentrações de ferro(II) (2, 5, 10 e 20 ppm) em uma salmoura composta de água, 37.000 ppm de NaCl, 5.000 ppm
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29/31 de NazSCU e 200 ppm de NaHCOi. Estes testes foram conduzidos em um polímero preparado a partir da forma não cristalina de ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico (P’6) e em um polímero feito a partir da forma cristalina de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico (P6). Os dois polímeros têm a mesma composição química. Os resultados após 24 h de contato da solução de polímero com o contaminante são mostrados na figura 9. [00139] Os requerentes observaram que para cada concentração de ferro(II), o polímero P6 perde menos viscosidade do que o polímero equivalente P’6.
Exemplo 14: Preparação da forma cristalina hidratada de (co)polímero de acrilamida/ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico (75/25% em mol), póshidrolisado, P8.
[00140] A um béquer de 2000 mL são adicionados 761,9 g de água deionizada, 574,2 g de solução de acrilamida a 50%, 35,9 g de hidróxido de sódio a 50%, 11,7 g de ureia e 116,3 g de cristais de ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico obtidos no exemplo 2.
[00141] A solução resultante é resfriada entre 0 e 5°C e transferida para um reator de polimerização adiabático, então nitrogênio é borbulhado por 30 minutos para remover todos os traços de oxigênio dissolvido.
[00142] Os seguintes são então adicionados ao reator:
• 0,45 g de 2,2’-azobisisobutironitrila, • 1,5 mL de uma solução de 5 g/L de dicloridrato de 2,2'azobis [2-(2-imidazolin-2-il)propano], • 1,5 mL de uma solução a 1 g/L de hipofosfito de sódio, • 2,25 mL de uma solução a 1 g/L de hidroperóxido de tercbutila, • 3,0 mL de uma solução a 1 g/L de sulfato de amônio e ferro (II) hexaidratado (sal de Mohr).
[00143] Após alguns minutos, a entrada de nitrogênio é fechada e o
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30/31 reator é fechado. A reação de polimerização ocorre por 2 a 5 horas até que um pico de temperatura é alcançado. O gel emborrachado obtido é picado em partículas com um tamanho de modo inclusivo entre 1 e 6 mm.
[00144] 500,0 g de gel previamente picado são então misturados com
18,0 g de hidróxido de sódio a 50%, a mistura é coletada e mantida a uma temperatura de 90°C por uma duração de 90 minutos.
[00145] O gel é então seco e moído para obter o polímero em forma de pó.
Exemplo 15: Preparação da forma hidratada não cristalina de (co)polímero de acrilamida/ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico (75/25% em mol), póshidrolisado, P’8.
[00146] O copolímero é preparado como no exemplo 14, substituindo a forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico (exemplo 2) com ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico que não é a forma cristalina hidratada obtido no exemplo 1.
Exemplo 16: Medição da razão de filtração para soluções de polímero [00147] Testes de filtração foram conduzidos em um polímero preparado a partir da forma não cristalina de ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico P’8 com peso molecular de 22 milhões de Da, preparado como descrito no exemplo 15, e em um polímero preparado a partir da forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico P8 com peso molecular de 26 milhões de Da, preparado como descrito no exemplo 14.
[00148] As soluções de polímero foram preparadas em uma concentração ativa de 1.000 ppm em uma salmoura contendo água, 30.000 ppm de NaCl e 3,000 ppm de CaC12,2H2O. A razão de filtração (FR) foi medida em filtros tendo um tamanho de poro de 3 pm representativos de depósitos com baixa permeabilidade. Estes resultados são mostrados na Figura 10.________________
Forma de ATBS usado Peso molecular (em milhões de Da) Razão de filtro
P8 Cristalina hidratada 26 1,07
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I P’8 I Não cristalina | 22 | 1,10 ~|
Tabela 3: Polímeros testados para a razão de filtro [00149] Os requerentes observaram que, apesar de um peso molecular superior, o (co)polímero preparado a partir da forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico (P8) apresenta uma FR equivalente a do (co)polímero feito a partir da forma não cristalina de ácido 2acrilamido-2-metilpropano sulfônico (P’8).

Claims (8)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método para recuperação melhorada de petróleo, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas:
    a) preparação de um fluido de injeção compreendendo pelo menos um (co)polímero solúvel em água preparado pelo menos a partir de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico (ATBS) ou a partir de pelo menos um de seus sais, com água ou com salmoura, onde o ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico é a forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico tendo um diagrama de difração de raio X em pó 2-teta compreendendo picos a 10,58°, 11,2°, 12,65°, 13,66°, 16,28°, 18,45°, 20°, 20,4°, 22,5°, 25,5°, 25,88°, 26,47°, 28,52°, 30,28°, 30,8°, 34,09°, 38,19°, 40,69°, 41,82°, 43,74°, 46,04° graus,
    b) injeção de fluido de injeção em uma formação subterrânea,
    c) limpeza da formação subterrânea usando o fluido injetado,
    d) recuperação de uma mistura aquosa e hidrocarboneto.
  2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um fluido de injeção compreende entre 10 ppm e 15.000 ppm de (co)polímero solúvel em água.
  3. 3. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o (co)polímero solúvel em água é preparado pelo menos a partir de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico do qual 50% a 100% estão na forma cristalina hidratada.
  4. 4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o (co)polímero solúvel em água é um (co)polímero obtido pelo menos a partir de ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico do qual 50% a 100% estão na forma cristalina hidratada e de pelo menos um monômero não iônico e/ou pelo menos um monômero aniônico e/ou pelo menos um monômero catiônico e/ou um monômero zwitteriônico.
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  5. 5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o monômero não iônico é escolhido entre acrilamida, metacrilamida, N-isopropilacrilamida, Ν,Ν-dimetilacrilamida, N,Ndietilacrilamida, N-metilolacrilamida, N-vinilformamida, N-vinil acetamida, N-vinilpiridina, N-vinilpirrolidona, N-vinil imidazol, N-vinil succinimida, acriloil morfolina (ACMO), cloreto de acriloíla, metacrilato de glicidila, metacrilato de glicerila, diacetona acrilamida e isoprenol.
  6. 6. Método de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que o monômero aniônico é escolhido entre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido acrilamido undecanoico, ácido 3-acrilamido 3-metilbutanoico, anidrido maleico, ácido vinilsulfônico, ácido vinilfosfônico, ácido alilsulfônico, ácido metalilsulfônico, ácido 2-metilidenopropano-l, 3-dis sulfônico, 2sulfoetilmetacrilato, sulfopropilmetacrilato, sulfopropilacrilato, ácido alilfosfônico, ácido estireno sulfônico, ácido 2-acrilamido-2-metil propano dissulfônico; e sais solúveis em água destes monômeros como seus sais de metal alcalino, metal alcalinoterroso ou amônio.
  7. 7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que um fluido de injeção compreende entre 50 ppm e 10.000 ppm de (co)polímero, com vantagem entre 100 e 5.000 ppm.
  8. 8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o (co)polímero solúvel em água é um homopolímero preparado a partir da forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico.
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