BR112019019530A2 - fluido de fraturamento, e, processos para preparação do fluido de fraturamento, para fraturamento hidráulico de um reservatório subterrâneo e para redução de atrito de um fluido de fraturamento - Google Patents

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Abstract

a presente invenção se refere a um fluido de fraturamento compreendendo pelo menos um agente de sustentação e pelo menos um (co)polímero solúvel em água preparado a partir da forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico e/ou de pelo menos um de seus sais. a invenção refere-se adicionalmente a um processo para preparar dito fluido, assim como a um processo de fraturamento hidráulico usando dito fluido.

Description

FLUIDO DE FRATURAMENTO, E, PROCESSOS PARA PREPARAÇÃO DO FLUIDO DE FRATURAMENTO, PARA FRATURAMENTO HIDRÁULICO DE UM RESERVATÓRIO SUBTERRÂNEO E PARA REDUÇÃO DE ATRITO DE UM FLUIDO DE FRATURAMENTO
CAMPO DA INVENÇÃO [001] A invenção refere-se a um novo fluido de fraturamento compreendendo pelo menos um agente de sustentação e pelo menos um (co)polímero solúvel em água preparado a partir da forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico e/ou pelo menos um de seus sais.
[002] A invenção também se refere a um método de fraturamento hidráulico para reservatórios subterrâneos de óleo e gás não convencionais usando dita composição.
TÉCNICA ANTERIOR [003] A produção de óleo (hidrocarbonetos) e gás contidos em reservatórios subterrâneos não convencionais tem sido desenvolvida por vários anos e exige que fraturas sejam abertas no reservatório para produção econômica de óleo e de gás.
[004] No restante da descrição da técnica antecedente e da invenção, “reservatórios subterrâneos não convencionais” significa depósitos que exigem tecnologias específicas de extração porque eles não existem na forma de um acúmulo em rochas porosas e permeáveis (ver Les hidrocarbures de roche-mère en France Rapport provisoire - CGIET No. 2011-04-G Ministry of Ecology, Sustainable Development, Transport e Housing - April 201 If Para gás não convencional, menção pode ser feita a gás de xisto, metano de leito de carvão (coal bed methanef e gás de reservatórios compactos. Para óleo não convencional, menção pode ser feita de a óleos pesados, óleos de xisto, e óleos de reservatórios compactos.
[005] As reservas contidas nos reservatórios não convencionais são
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2/29 enormes e extremamente amplamente espalhadas em áreas que antes eram inexploráveis como hidrocarbonetos do leito de rocha, como xistos argilosos, gases de reservatório compacto, e metano de leito de carvão. Nos Estados Unidos, os gases de xisto são amplamente explorados e representam, agora, 46% do gás natural total produzido nos USA, enquanto representava apenas 28% em 1998. As bacias muito extensas são conhecidas sob os nomes de Barnett Shale, Ville Fayette Shale, Mowry Shale, Marcellus Shale, Utica Shale, etc. A exploração de reservatórios compactos se tomou possível pela evolução de técnicas de perfuração.
[006] As técnicas de produção evoluíram de poços verticais para poços horizontais, reduzindo o número de poços de produção necessários e sua pegada de carbono no solo e cobrindo melhor o volume do reservatório para recuperar o máximo de gás ou de óleo. No entanto, as permeabilidades são insuficientes para o hidrocarboneto migrar do leito da rocha para o poço facilmente e permitir, assim, a produção economicamente viável de quantidades significativas de gás ou óleo. E necessário, portanto, aumentar a permeabilidade e superfícies de produção por operações de estimulação e particularmente por fraturamento hidráulico da rocha em contato com o poço. Fraturamento hidráulico [007] O objetivo de fraturamento hidráulico é criar extra permeabilidade e gerar superfícies de produção de gás e de óleo maiores. De fato, a baixa permeabilidade, as barreiras naturais em camadas compactas, e a impermeabilização por operações de perfuração limitam muito a produção. O gás ou o óleo contido no reservatório não convencional não pode migrar facilmente da rocha para o poço sem estimulação.
[008] Estas operações de fraturamento hidráulico em poços horizontais começou em 1960 nos Apalaches e, hoje, várias dezenas de milhares de operações são realizadas nos Estados Unidos.
[009] Tecnologias para estudar, modelar o reservatório, perfurar,
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3/29 cimentar e estimular se tomaram cada vez mais sofisticadas e usam equipamento que permitem efetuar estas operações em períodos cada vez mais curtos com análise precisa de resultados.
Estimulação do reservatório por fraturamento hidráulico [0010] Estas operações consistem em injetar água a alta pressão e taxa de fluxo muito alta a fim de criar fraturas amplas perpendiculares nos poços de produção. Geralmente o processo tem várias etapas para criar fraturas ao longo do comprimento do poço horizontal, o que permite que o volume máximo do reservatório seja coberto.
[0011] Para manter estas fraturas abertas, um agente de sustentação é adicionado (por exemplo, areia, materiais plásticos ou cerâmicas calibradas) a fim de evitar que estas fraturas fechem e para manter a capilaridade criada uma vez que a injeção termina.
[0012] A água sozinha não é suficiente para obter a colocação eficaz do agente de sustentação porque ela tem baixa viscosidade. Isto limita sua capacidade de manter o agente de sustentação no lugar nas fraturas. Para resolver este problema, fluidos de fraturamento foram desenvolvidos, que contêm composto ou compostos viscosificantes.
[0013] Por definição, um composto é viscosificante quando ele aumenta a viscosidade de soluções nas quais é dissolvido.
[0014] Além de ter propriedades viscosificantes, o composto deve ter um perfil reológico específico. O composto deve ser capaz de gerar uma baixa viscosidade a fim de não dificultar o transporte e bombeamento do fluido contendo o agente de sustentação durante os fortes cisalhamentos sofridos enquanto o fluido de fraturamento é injetado. Uma vez injetado, este mesmo composto deve ser capaz de gerar uma viscosidade suficiente quando o cisalhamento diminui para suportar o agente de sustentação para manter o mesmo nas fraturas.
[0015] O polímero, portanto, deve prover propriedades de
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4/29 reofluidificação à solução para ter viscosidade relativamente baixa quando injetado (em alto cisalhamento) e viscosidade alta para manter o agente de sustentação em suspensão na fratura quando o cisalhamento diminui.
[0016] As propriedades viscoelásticas dos polímeros em solução também devem ser levadas em consideração. Esta viscoelasticidade, e sua importância na aplicação, é descrita no documento SPE 147206 {Fracturing Fluid Comprised of Components Sourced Solely from the Food Industry Provides Superior Proppant Transport - David Loveless, Jeremy Holtsclaw, Rajesh Saini, Phil Harris, e Jeff Fleming, SPE, Halliburton) através de observações visuais em experimentos estáticos ou dinâmicos, ou por medições de reologia, tal como a medição de módulos viscosos e elásticos (G’ e G”), ou a medição de viscosidade como uma função de cisalhamento nos reômetros. Consequentemente, propriedades elásticas serão vantajosas para assegurar o transporte e a suspensão do agente de sustentação da fratura.
[0017] A escolha de polímero não é, portanto, óbvia e exige estudo reológico profundo para produzir resultados satisfatórios.
[0018] Entre os compostos viscosificantes para soluções aquosas que pertencem ao estado da técnica, menção pode ser feita a substâncias naturais tais como gomas guar e seus derivado, tais como hidroxipropilguar (HPG) ou carboximetilhidroxipropil guar (CMHPG); derivados de celulose tais como carboximetil celulose ou hidroxietil celulose. Este compostos são descritos em particular nas patentes US4033415, US3888312 e US4801389. No documento SPE 152596 {Hydraulic Fracturing 101: What Every Representative, Environmentalist, Regulator, Reporter, Investor, University Researcher, Neighbor and Engineer Should Know About Estimating Frac Risk and Improving Frac Performance in Unconventional Gas e Oil Wells - George E. King, Apache Corporation), os últimos avanços no desempenho de fluidos de fraturamento são discutidos em detalhes.
[0019] No entanto, estas substâncias naturais e, particularmente,
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5/29 derivados de goma guar, são utilizáveis também em outras aplicações, como a indústria alimentícia ou têxtil, e o desenvolvimento de exploração de recursos de óleo e gás não convencionais compete com estas outras aplicações. Isto cria pressão de disponibilidade nestes produtos e causa problemas de preço.
[0020] Outros compostos da petroquímica podem ter propriedades viscosificantes. Menção pode ser feita a polímeros sintéticos. Poli(met)acrilamidas, opcionalmente parcialmente hidrolisadas, e poli(met)acrilatos e seus copolímeros são particularmente conhecidos. Estes polímeros desenvolvem viscosificação devido à sua massa molar e às repulsões iônicas intercadeias. Estes polímeros são descritos nas patentes GB951147, US3727689, US3841402 ou US3938594. O mecanismo que governa a viscosidade está relacionado ao aumento de volume hidrodinâmico devido às repulsões intracadeias, emaranhamentos intercadeias, etc.
[0021] No entanto, na presença de alta salinidade ou uma alta temperatura de uso, estes polímeros não desenvolvem fortes emaranhamentos e repulsões, que se traduz por uma redução substancial, na energia de viscosificação especialmente após ter passado o cisalhamento na etapa de bombeamento. Além disso, estes polímeros geralmente não apresentam propriedades viscoelásticas suficientes para suportar o agente de sustentação na fratura. A proporção destes polímeros deve ser aumentada para níveis que são muito altos para produzir as propriedades de suspensão do agente de sustentação. As proporções não são economicamente viáveis.
[0022] Os polímeros usados para ter as propriedades viscosificantes também podem com vantagem ser redutores de atrito que reduzem a perda de carga em meios turbulentos e aumentam muito a taxa de fluxo com potência e diâmetro de tubo idênticos.
[0023] Polímeros sintéticos contendo ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico e/ou seus sais apresentam propriedades de redução de atrito interessantes em solução aquosa. Estes polímeros também são
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6/29 conhecidos por sua resistência ao cisalhamento e degradação térmica, em particular em soluções salinas. No entanto, a produção de polímero de peso molecular muito alto contendo ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico é difícil sem permitir que os polímeros tenham problemas de solubilidade quando seu peso molecular aumenta. Assim, para ter um fenômeno de redução de atrito ideal e geração de alta viscosidade, é essencial que o polímero se dissolva rapidamente, particularmente em solução salina, e que ele tenha um peso molecular muito alto.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO [0024] O Requerente descobriu e desenvolveu um fluido de fraturamento que tem um efeito de redução de atrito muito elevado, enquanto garantindo um efeito viscosificante melhorado em solução salina (salmoura) ou solução não salina (água).
[0025] Além disso, a boa solubilidade do polímero do fluido de fraturamento combinada com seus caráter aniônico sulfonado evita que ele seja adsorvido na rocha, o que causa condutividade recuperada e, portanto, rendimento de produção aumentado de óleo (hidrocarbonetos) e de gás. O óleo (ou os óleos) proveniente de uma formação subterrânea também é chamado de petróleo. Este é geralmente uma mistura de hidrocarbonetos.
[0026] Uma primeira característica da invenção refere-se ao uso de um fluido de fraturamento compreendendo pelo menos um agente de sustentação e pelo menos um (co)polímero solúvel em água feito a partir da forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico e/ou pelo menos um de seus sais.
[0027] Uma segunda característica da invenção refere-se a um processo de fabricação para a produção de um fluido de fraturamento com pelo menos um (co)polímero solúvel em água preparado a partir da forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico e/ou pelo menos um de seus sais.
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7/29 [0028] Uma terceira característica da invenção refere-se a um processo de fraturamento hidráulico para um reservatório subterrâneo não convencional de óleo ou de gás usando o fluido de fraturamento de acordo com a invenção.
[0029] Uma quarta característica da invenção refere-se a um processo para redução de atrito usando um fluido de fraturamento em uma operação de fraturamento hidráulico para um reservatório subterrâneo não convencional de óleo ou de gás usando o fluido de fraturamento de acordo com a invenção.
[0030] Por definição, um (co)polímero solúvel em água é um (co)polímero que dá uma solução aquosa sem partículas insolúveis quando ele é dissolvido com agitação a 25°C e com um concentração de 50 g.L1 em água.
[0031] O agente de sustentação pode ser escolhido de um modo não restritiva entre areias, cerâmicas, bauxita, esferas de vidro e areia impregnada com resina. Ele representa preferivelmente de 0,5 a 40%, mais preferivelmente de 1 a 25% e ainda mais preferivelmente de 1,5 a 20%, em peso do fluido de fraturamento.
[0032] O fluido de fraturamento de acordo com a invenção é preferivelmente obtido de entre 0,001% e 1% em peso de (co)polímero solúvel em água de acordo com a invenção, preferivelmente entre 0,002% e 0,2%, em peso do fluido de fraturamento.
[0033] O fluido de fraturamento pode compreender outros compostos conhecidos pelos versados na técnica, como os citados no documento SPE 152596, por exemplo:
Agentes anti-intumescimento para argila como cloreto de potássio ou cloreto de colina, e/ou
Biocidas para evitar o desenvolvimento de bactérias, particularmente bactérias redutoras de sulfato que podem formar massas viscosas reduzindo as áreas de superfície de passagem. Menção pode ser feita,
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8/29 por exemplo, de glutaraldeído, que é o mais usado, ou formaldeído ou isotiazolinonas, e/ou
Redutores de oxigênio como bissulfito de amônio para evitar a destruição de outros componentes por oxidação e corrosão de tubos de injeção, e/ou
Aditivos anticorrosão para proteger os tubos de oxidação pelo oxigênio residual, Ν,Ν-dimetilformamida sendo preferida, e/ou
Lubrificantes como destilados de óleo, e/ou
Quelantes de ferro como ácido cítrico, EDTA (ácido etileno diamina tetra-acético), fosfonatos, e/ou
Produtos antitártaro como fosfatos, fosfonatos, poliacrilatos ou etileno glicol.
[0034] A forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico tem um diagrama de difração de raio X de pó 2-teta compreendendo picos a 10,58°, 11,2°, 12,65°, 13,66°, 16,28°, 18,45°, 20°, 20,4°, 22,5°, 25,5°, 25,88°, 26,47°, 28,52°, 30,28°, 30,8°, 34,09°, 38,19°, 40,69°, 41,82°, 43,74°, 46,04° graus. A incerteza nestes picos é geralmente da ordem de 0,1°.
[0035] Cristalografia de raios X, radiocristalografia ou difratometria de raios X é uma técnica analítica para estudar a estrutura do material cristalino na escala atômica. Ela usa o fenômeno físico de difração de raios X. Um difratômetro tendo uma fonte de cobre pode ser usado.
[0036] Um pó formado de uma fase cristalina específica sempre produzirá picos de difração nas mesmas direções. Assim, este diagrama de difração forma uma assinatura real da fase cristalina. E, portanto, possível determinar a natureza de cada fase cristalina em uma mistura ou um produto puro.
[0037] Esta assinatura é específica para cada composto cristalino orgânico ou inorgânico, e se apresenta na forma de uma lista de picos com
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9/29 posições no ângulo 20 (2-teta).
[0038] Esta técnica é usada para distinguir o material, particularmente as formas cristalinas diferentes que podem existir para uma dada molécula química.
[0039] A forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico tem um espectro no infravermelho com transformada de Fourier compreendendo picos a 3280 cm'1, 3126 cm'1, 1657 cm'1, 1595 cm' \ 1453 cm'1, 1395 cm'1, 1307 cm'1, 1205 cm'1, 1164 cm'1, 1113 cm'1, 1041 cm'1, 968 cm'1, 885 cm'1, 815 cm'1, 794 cm'1. A incerteza nestes picos é geralmente da ordem de 8 cm'1. Com vantagem, este é o espectro sólido obtido convencionalmente em um sal tal como KBr.
[0040] Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier é a análise de vibrações emitidas, absorvidas ou difundidas pelas moléculas. Esta técnica é sensível à interações próximas (influência da unidade de retículo nas ligações). Na maioria dos casos, os espectros no infravermelho com transformada de Fourier para diferentes sistemas cristalinos diferem significativamente. Assim, o espectro no infravermelho com transformada de Fourier reflete detalhes sobre a estrutura cristalina de um composto orgânico.
[0041] Geralmente, e salvo indicado em contrário, o diagrama de difração de raios X e o espectro no infravermelho são obtidos a 20°C e pressão atmosférica de 1 atmosfera (101,325 Pa).
[0042] A forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico tem energia de ignição mínima maior do que 400 mJ, preferivelmente maior do que 500 mJ (1 mJ = 10'3 Joule).
[0043] A energia de ignição mínima representa a energia mínima que deve ser provida para um composto para causar ignição. A energia pode ser elétrica ou térmica. A energia de ignição mínima é uma peça essencial de dados levando em conta o risco de explosão durante manipulação do produto (transferência, armazenamento, reação, moldagem, etc.).
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10/29 [0044] A energia de ignição mínima depende das propriedades do pó (composição) e sua estrutura macromolecular (tamanho de partícula, forma cristalina, área de superfície específica).
[0045] Para sólidos, esta energia é a energia mínima de uma faísca elétrica que pode inflamar uma nuvem de pó. Quanto maior a energia de ignição mínima, menor o risco que o sólido apresenta durante uso, manipulação, armazenamento.
[0046] Energia de ignição mínima foi medida de acordo com o padrão NF EN 13821.
[0047] A forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico apresenta 4 fenômenos térmicos com a técnica de calorimetria de varredura diferencial, a 70°C, 100°C, 150°C e 190°C. A incerteza relativa quando observando estes fenômenos é geralmente da ordem de 10°C, com vantagem 5°C ou menos.
[0048] Os fenômenos térmicos são medidos por calorimetria de varredura diferencial (DSC). Esta técnica mede a variação de calor associada com desnaturação térmica do composto quando ele é aquecido a uma taxa constante, por exemplo com uma rampa de aquecimento de 10°C/minuto.
[0049] E geralmente reconhecido que o fenômeno térmico que ocorre a 190°C (+/-10°C) está relacionado ao ponto de fusão de ácido 2-acrilamido-
2-metilpropano sulfônico.
[0050] De acordo com uma modalidade específica da invenção, o (co)polímero solúvel em água é obtido pelo menos a partir de ácido 2acrilamido-2-metilpropano sulfônico e/ou a partir de pelo menos um de seus sais, 50% em mols a 100% em mols de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico sendo com vantagem na forma cristalina hidratada e/ou pelo menos um de seus sais, com mais vantagem 70 a 100% em mols, e ainda mais vantajoso 100% em mols.
[0051] O (co)polímero solúvel em água é com vantagem obtido de
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11/29 entre 1 e 100% em mols de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico, preferivelmente entre 2 e 60% em mols de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico, ainda mais preferivelmente entre 5 e 30% em mols de ácido 2acrilamido-2-metilpropano sulfônico; ainda mais preferivelmente entre 5 e 15% em mols de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico; 50% em mols a 100% em mols de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico sendo com vantagem na forma cristalina hidratada, e/ou pelo menos um de seus sais, com mais vantagem 70 a 100% em mols, e ainda mais vantajoso 100% em mols.
[0052] Geralmente, os versados na técnica saberão como ajustar a quantidade de quaisquer monômeros adicionais (aniônico e/ou catiônico e/ou zwiteriônico) listados abaixo para alcançar 100% em mols.
[0053] Geralmente, salvo indicado em contrário, “ácido 2-acrilamido-
2-metilpropano sulfônico em forma cristalina hidratada” denota a forma ácida e/ou a forma salificada. O mesmo é o caso para os monômeros aniônicos que podem denotar as formas ácidas e/ou salificadas como, por exemplo, para ácido acrílico.
[0054] De acordo com uma modalidade preferida da invenção, o (co)polímero da invenção é obtido a partir da forma salina de ácido 2acrilamido-2-metilpropano sulfônico em forma cristalina hidratada. Ácido 2acrilamido-2-metilpropano sulfônico é, portanto, preferivelmente parcialmente ou totalmente salificado antes da polimerização. A forma ácida de um monômero pode ser salificada antes e/ou durante e/ou após a (co)polimerização do monômero ou monômeros.
[0055] A forma salina é com vantagem obtida a partir de um composto escolhido entre um hidróxido de metal alcalino ou alcalino-terroso, um óxido de metal alcalino ou alcalino-terroso, amônia, uma amina tendo a seguinte fórmula NR1R2R3 (Ri, R2 e R3 sendo com vantagem grupos hidrocarboneto, em particular grupos alquila) ou carbonato de metal alcalino ou alcalino-terroso. Um metal alcalino preferido é sódio.
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12/29 [0056] Ο (co)polímero solúvel em água é preferivelmente obtido a partir da forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico e/ou a partir de pelo menos um de seus sais, e a partir de pelo menos um monômero não iônico, e/ou pelo menos um monômero aniônico, e/ou pelo menos um monômero catiônico e/ou pelo menos um monômero zwiteriônico. [0057] O monômero ou os monômeros não iônicos que podem ser usados no escopo da invenção podem ser escolhidos, em particular, no grupo compreendendo monômeros de vinila solúveis em água. Monômeros preferidos que pertencem a esta classe são, por exemplo, acrilamida, metacrilamida, N-isopropilacrilamida, Ν,Ν-dimetilacrilamida, N,Ndietilacrilamida e N-metilolacrilamida. As seguintes também podem ser usadas: N-vinilformamida, N-vinil acetamida, N-vinilpiridina e Nvinilpirrolidona, N-vinil imidazol, N-vinil succinimida, acriloil morfolina (ACMO), cloreto de acrilorla, metacrilato de glicidila, metacrilato de glicerila, diacetona acrilamida e isoprenol. Um monômero não iônico preferido é acrilamida.
[0058] De acordo com uma modalidade particular, o (co)polímero solúvel em água é com vantagem obtido a partir da forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico ou de pelo menos um de seus sais e de entre 1 e 99% em mols de monômero(s) não iônico(s), preferivelmente entre 40 e 95% em mols e mais preferivelmente entre 45 e 90% em mols, com relação ao número total de monômeros. Neste caso, o (co)polímero é com vantagem obtido de entre 1 e 99% em mols de ácido 2acrilamido-2-metilpropano sulfônico e/ou pelo menos um de seus sais; e mais preferivelmente entre 2 e 60% em mols; 50% em mols a 100% em mols de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico sendo com vantagem na forma cristalina hidratada e/ou pelo menos um de seus sais, com mais vantagem 70 a 100% em mols, e ainda mais vantajoso 100% em mols.
[0059] O(s) monômero(s) aniônico(s) que pode(m) ser usado(s)
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13/29 dentro do escopo da invenção pode(m) ser selecionado(s) dentre um grupo amplo. Estes monômeros podem ter grupos funcionais acrílicos, vindicos, maleicos, fumáricos, malônicos, itacônicos ou alrlicos e conter um grupo carboxilato, fosfonato, fosfato, sulfato, sulfonato ou outro grupo aniônico. O monômero aniônico pode estar em forma ácida ou na forma de sal de metal alcalino-terroso, um sal de metal alcalino ou um sal de amônio. Exemplos de monômeros apropriados incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido acrilamido undecanóico, ácido 3-acrilamido 3-metilbutanóico, anidrido maleico; monômeros do tipo ácido forte tendo, por exemplo, uma função do tipo ácido sulfônico ou ácido fosfônico, tal como ácido vinilsulfônico, ácido vinilfosfônico, ácido alilsulfônico, ácido metalilsulfônico, ácido 2metilidenopropano-1,3-dissulfônico, 2-sulfoetilmetacrilato, sulfopropil metacrilato, sulfopropilacrilato, ácido alilfosfônico, ácido estireno sulfônico, ácido 2-acrilamido-2-metil propano dissulfônico; e sais solúveis em água destes monômeros como seus sais de metal alcalino, metal alcalino-terroso ou amônio. Nesta lista, os monômeros de ácido forte mencionados tendo uma função de ácido sulfônico não incluem a forma cristalina hidratada de ácido 2acrilamido-2-metilpropano sulfônico e/ou de seus sais.
[0060] De acordo com uma modalidade particular, o copolimero é com vantagem obtido de entre 1 e 99% em mols de monômero(s) aniônico(s), preferivelmente entre 2 e 60% em mols e mais preferivelmente entre 3 e 50% em mols, com relação ao número total de monômeros. Neste caso, estas porcentagens também incluem a forma cristalina hidratada de ácido 2acrilamido-2-metilpropano sulfônico e/ou seus sais.
[0061] O monômero ou os monômeros catiônicos que podem ser usados no escopo da invenção podem ser escolhidos entre monômeros derivados de unidades do tipo acrilamida, acrílica, vinila, alila ou maleico, onde estes monômeros têm uma função de fosfônio ou amônio quaternário.
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14/29
Menção pode ser feita, em particular e de um modo não limitante, de acrilato de dimetilaminoetila quatemizado, acrilato de dimetilaminoetila quatemizado, cloreto de dimetildialilamônio (DADMAC), cloreto de acrilamido propiltrimetil amônio (APTAC) e cloreto de metacrilamido propiltrimetil amônio (MAPTAC). O agente de quatemização pode ser escolhido entre cloretos de alquila, sulfatos de dialquila ou halogenetos de alquila. Preferivelmente, o agente de quatemização é escolhido entre cloreto de metila ou sulfato de dietila.
[0062] Os sais acidificados são obtidos por meios conhecidos pelos versados na técnica, e especialmente por protonação. Os sais quatemizados são obtidos também por meios conhecidos pelos versados na técnica especialmente, por reação com cloreto de benzila, cloreto de metila (MeCl), os cloretos de arila, alquila, ou sulfatos de dialquila, tal como sulfato de dimetila.
[0063] De acordo com uma modalidade preferida, o monômero catiônico é selecionado dentre os sais de dialildialquil amônio tais como cloreto de dialil dimetil amônio (DADMAC), os sais acidificados ou quatemizados de dialquil-aminoalquilacrilamidas ou metacrilamidas, tais como, por exemplo, cloreto de metacrilamido-propil trimetil amônio (MAPTAC), cloreto de acrilamido-propil trimetil amônio (APTAC).
[0064] O monômero zwiteriônico pode ser um derivado de uma unidade do tipo acrilamida, acrílica, vinila, alila ou maleico, este monômero tendo uma função de amina ou amônio quaternário e uma função de ácido do tipo carboxílico (ou carboxilato), sulfônico (ou sulfonato) ou fosfórico (ou fosfato). Menção pode ser feita, especificamente e de um modo não limitativo, de derivados de acrilato de dimetilaminoetila, tais como 2-((2(acriloiloxi)etil) dimetilamônio) etano-1-sulfonato, 3-((2-(acriloiloxi)etil) dimetilamônio) propano-1-sulfonato, 4-((2-(acriloiloxi)etil) dimetilamônio) butano-1-sulfonato, acetato de [2-(acriloiloxi)etil)] (dimetilamônio),
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15/29 derivados de metacrilato de dimetilaminoetila, tais como 2-((2(metacriloiloxi) etil) dimetilamônio) etano-l-sulfonato, 3-((2-(metacriloiloxi) etil) dimetilamônio) propano-l-sulfonato, 4-((2-(metacriloiloxi) etil) dimetilamônio) butano-l-sulfonato, acetato de [2-(metacriloiloxi)etil] (dimetilamônio), derivados de dimetilamino propilacrilamida, tais como 2((3-acrilamidopropil) dimetilamônio) etano-l-sulfonato, 3-((3acrilamidopropil) dimetilamônio) propano-l-sulfonato, 4-((3acrilamidopropil) dimetilamônio) butano-l-sulfonato, acetato de [3(acriloiloxi) propil)] (dimetilamônio), derivados de dimetilamino propil metilacrilamida, tais como 2-((3-metacrilamidopropil) dimetilamônio) etano- l-sulfonato, 3-((3-metacrilamidopropil) dimetilamônio) propano-l-sulfonato,
4-((3-metacrilamidopropil) dimetilamônio) butano-l-sulfonato e acetato de [3 - (metacriloiloxi)propil)] (dimetilamônio).
[0065] Monômeros com uma natureza hidrofóbica também podem ser usados na preparação do (co)polímero solúvel em água usado no método da invenção. Eles são preferivelmente selecionados dentre o grupo consistindo de ésteres de ácido (met)acrílico tendo uma cadeia alquila, arilalquila, propoxilada ou etoxilada, derivados de (met)acrilamida com uma cadeia alquila, arilalquila ou dialquila propoxilada, etoxilada, ou etoxilada e propoxilada; derivados de (met)acrilamida tendo uma cadeia alquila, arilalquila, propoxilada, etoxilada, etoxilada e propoxilada, ou dialquila; alquil aril sulfonatos.
[0066] Quando um monômero tendo uma natureza hidrofóbica é usado para a preparação do (co)polímero solúvel em água, sua quantidade é com vantagem dentro da faixa de modo inclusivo entre 0,001 e 3% em mols com relação à quantidade total de monômeros.
[0067] Monômeros com uma função fluorescente também podem ser usados no escopo da invenção. Um monômero com função fluorescente pode ser detectado por qualquer método apropriado, por exemplo, por fluorimetria
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16/29 com um fluorímetro de comprimento de onda fixo. Geralmente, o monômero tendo uma função fluorescente é detectado na excitação e emissão máxima, que pode ser determinada usando um fluorímetro de varredura.
[0068] Monômeros tendo uma função fluorescente são escolhidos dentre, por exemplo, monômeros do tipo estireno sulfonato de sódio ou estireno sulfônicos.
[0069] O (co)polímero solúvel em água é preferivelmente um (co)polímero aniônico contendo acrilamida e ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico; 50% em mols a 100% em mols de ácido 2acrilamido-2-metilpropano sulfônico sendo na forma cristalina hidratada e/ou pelo menos um de seus sais. Preferivelmente, ele é um terpolímero de acrilamida, ácido acrílico e ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico; 50% em mols a 100% em mols de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico sendo na forma cristalina hidratada e/ou pelo menos um de seus sais. Em ambos os casos, o (co)polímero pode ser parcialmente ou totalmente pós-hidrolisado.
[0070] O (co)polímero solúvel em água é preferivelmente obtido de entre 1% em mols e 99% em mols de monômero(s) aniônico(s), mais preferivelmente entre 2% em mols e 60% em mols, onde estas porcentagens incluem o monômero correspondendo a forma cristalina hidratada de ácido 2acrilamido-2-metilpropano sulfônico ou um de seus sais.
[0071] De um modo preferido, o (co)polímero solúvel em água de acordo com a invenção é aniônico ou anfotérico, e, é obtido de entre 1 e 99% em mols de monômeros aniônicos, estas porcentagens incluem o monômero correspondendo a forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico ou um de seus sais. O (co)polímero solúvel em água de acordo com a invenção é preferivelmente um copolímero de um sal da forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico e acrilamida.
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17/29 [0072] O (co)polímero solúvel em água de acordo com a invenção é preferivelmente um polímero aniônico obtido por copolimerização de um sal na forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico com um sal de ácido acrílico, ou um polímero aniônico obtido por copolimerização de um sal de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico em forma cristalina hidratada com um monômero hidrolisável não iônico.
[0073] O monômero hidrolisável não iônico é preferivelmente escolhido entre acrilamida, metacrilamida, derivados N-mono de acrilamida ou metacrilamida, derivados N,N de acrilamida ou metacrilamida, e ésteres acrílicos ou metacrílicos. O monômero não iônico preferido é acrilamida.
[0074] De acordo com a invenção, o (co)polímero solúvel em água usado pode ter uma estrutura linear, ramificada, em formato de estrela, em formato de pente, ou bloco. Estas estruturas podem ser obtidas pela seleção do iniciador, agente de transferência, técnica de polimerização, tal como polimerização via radical controlada conhecida como RAFT (transferência de cadeia reversível por adição-fragmentação), NMP (polimerização mediada por nitróxido) ou ATRP (polimerização de radical por transferência de átomos), incorporação de monômeros estruturais, ou concentração, etc.
[0075] De acordo com a invenção, o (co)polímero solúvel em água é com vantagem linear ou estruturado. (Co)polímero estruturado denota um (co)polímero não linear que tem cadeias laterais a fim de obter, quando este (co)polímero é dissolvido em água, um elevado estado de emaranhamento levando a viscosidades com gradientes baixos muito altos. O (co)polímero solúvel em água de acordo com a invenção não é geralmente reticulado.
[0076] O (co)polímero solúvel em água pode em adição ser estruturado:
por pelo menos um agente de estrutura, que pode ser escolhido entre o grupo compreendendo monômeros de polietileno insaturados (tendo pelo menos duas funções insaturadas), tais como, por exemplo, funções vinila,
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18/29 alila, acrílicas e epóxi e, por exemplo, menção pode ser feita de metileno-bisacrilamida (MBA), trialilamina, cloreto de tetralilamônio, ou 1,2dihidroxietileno bis-(N-acrilamida), e/ou por macroiniciadores tais como poliperóxidos, poliazóicos e poliagentes de transferência, tais como (co)polímeros de polímerocaptano, e polióis, e/ou por polissacarídeos funcionalizados.
[0077] A quantidade de agente de ramificação/reticulação na mistura de monômero é com vantagem menor que 4% em peso com relação ao teor de monômero, com mais vantagem menor que 1% e ainda mais vantajoso menor que 0,5%. De acordo com uma modalidade específica, ela pode ser pelo menos igual a 0.000 01% em peso com relação ao teor de monômero.
[0078] Geralmente, o (co)polímero não exige o desenvolvimento de qualquer método de polimerização particular. De fato, ele pode ser obtido de acordo com técnicas de polimerização conhecidas pelos versados na técnica. Elas podem ser especialmente polimerização em solução, polimerização em gel, polimerização por precipitação, polimerização em emulsão (aquosa ou inversa), polimerização em suspensão, polimerização por extrusão reativa, ou polimerização micelar.
[0079] Polimerização é geralmente uma polimerização via radicais livres preferivelmente por polimerização em emulsão inversa ou polimerização em gel. Por polimerização via radicais livres, incluímos polimerização via radicais livres por meio de iniciadores UV, iniciadores azo, iniciadores redox ou térmicos, assim como, técnicas de polimerização via radicais controlada (CRP) ou polimerização em matriz.
[0080] De acordo com uma modalidade específica da invenção, o (co)polímero pode ser pós-hidrolisado. Pós-hidrólise é a reação do (co)polímero após polimerização. Esta etapa consiste em reagir os grupos funcionais hidrolisáveis com vantagem nos monômero não iônicos, com mais
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19/29 vantagem funções de amida ou éster, com um agente de hidrólise. Este agente de hidrólise pode ser uma enzima, uma resina de troca iônica, ou um metal alcalino. Preferivelmente, o agente de hidrólise é uma base. Durante esta etapa de pós-hidrólise do (co)polímero, o número de funções de ácido carboxílico aumenta. A reação entre a base e as funções amida ou éster no (co)polímero produz grupos carboxilato.
[0081] De acordo com a invenção, o (co)polímero pode estar na forma de um líquido, gel ou sólido quando a preparação do mesmo inclui uma etapa de secagem, como secagem por pulverização, secagem por tombamento, secagem por radiação eletromagnética, como secagem em micro-ondas ou leito fluidizado.
[0082] De acordo com uma modalidade específica, o (co)polímero solúvel em água pode compreender pelo menos um grupo LCST.
[0083] De acordo com o conhecimento geral dos versados na técnica, grupos LCST correspondem aos grupos cuja solubilidade em água para uma determinada concentração é modificada entre uma certa temperatura e como uma função da salinidade. Este é um grupo tendo uma temperatura de transição de aquecimento definindo sua falta de afinidade com o meio solvente. A falta de afinidade com o solvente resulta em opacificação ou perda de transparência, que pode ser devido à precipitação, agregação, gelificação, ou viscosificação do meio. A temperatura mínima de transição é conhecida como “LCST” (Temperatura Crítica Inferior da Solução). Para cada concentração do grupo LCST, uma temperatura de transição de aquecimento é observada. Ela é maior do que o LCST, que é o ponto mínimo na curva. Abaixo desta temperatura, o polímero é solúvel em água; acima desta temperatura, o polímero perde sua solubilidade em água.
[0084] De acordo com uma modalidade específica, o (co)polímero solúvel em água pode compreender pelo menos um grupo UCST.
[0085] De acordo com o conhecimento geral dos versados na técnica,
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20/29 grupos UCST correspondem a grupos cuja solubilidade em água para uma determinada concentração é modificada entre uma certa temperatura e como função da salinidade. Este é um grupo tendo uma temperatura de transição de resfriamento definindo sua falta de afinidade com o meio solvente. A falta de afinidade com o solvente resulta em opacificação ou perda de transparência, que pode ser devido à precipitação, agregação, gelificação, ou viscosificação do meio. A temperatura máxima de transição é conhecida como “UCST” (Temperatura Crítica Superior da Solução). Para cada concentração do grupo UCST, uma temperatura de transição em resfriamento é observada. Ela é inferior a UCST, que é o ponto máximo na curva. Acima desta temperatura, o (co)polímero é solúvel em água; abaixo desta temperatura, o (co)polímero perde sua solubilidade em água.
[0086] De acordo com a invenção, o (co)polímero solúvel em água tem com vantagem um peso molecular elevado. “Peso molecular elevado” denota pesos moleculares de pelo menos 0,5 milhões g/mol, preferivelmente entre 10 e 40 milhões g/mol, mais preferivelmente entre 15 e 30 milhões g/mol. Peso molecular é entendido como peso molecular médio em peso. Ele é medido pela medição da viscosidade intrínseca (fórmula de MarkHouwink).
[0087] Antes de ser empregado no fluido de fraturamento, o (co)polímero solúvel em água de acordo com a invenção pode ser encontrado em diferentes formas sólidas ou líquidas. Preferivelmente, ele é encontrado na forma de um pó, uma emulsão inversa de água-em-óleo, ou em uma suspensão polifásica particulada, aquosa ou oleosa.
[0088] Uma segunda característica da invenção refere-se a um processo de preparação para um fluido de fraturamento com pelo menos um (co)polímero solúvel em água preparado a partir da forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico e/ou pelo menos um de seus sais, em que o (co)polímero é usado em água ou salmoura, e em que o
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21/29 (co)polímero solúvel em água é, antes da formação do fluido de fraturamento: ou em forma de pó;
ou em forma de uma emulsão inversa de água-em-óleo;
ou em forma de uma suspensão polifásica particulada aquosa ou oleosa.
[0089] O processo de preparação para um fluido de fraturamento de acordo com a invenção preferivelmente compreende uma etapa de adição no fluido de pelo menos um agente de sustentação como descrito previamente.
[0090] Quando o (co)polímero solúvel em água usado no fluido de fraturamento está, antes da formação do fluido de fraturamento, em forma de pó, o tamanho de partícula é preferivelmente menor que 1,5 milímetros, mais preferivelmente menor que 850 micrômetros, ainda mais preferivelmente menor que 200 micrômetros.
[0091] O tamanho de partícula se refere ao diâmetro médio medido com um analisador de partícula de difração a laser de acordo com as técnicas convencionais dos versados na técnica. Um exemplo do dispositivo para medir o diâmetro médio é o Mastersizer de Malvem Instruments.
[0092] Quando o (co)polímero solúvel em água usado no fluido de fraturamento está, antes da formação do fluido de fraturamento, na forma de uma emulsão inversa água-em-óleo, a concentração de (co)polímero na emulsão é preferivelmente de modo inclusivo entre 5 e 60% em peso, mais preferivelmente entre 15 e 40% em peso com relação ao peso da emulsão. De uma maneira preferida, a emulsão inversa de água-em-óleo contém em peso de 0,01% a 70% de um sal orgânico e/ou inorgânico, preferivelmente entre 5 e 20% em peso com relação ao peso da emulsão. Os sais podem ser escolhidos de uma maneira não restritiva entre cloreto de sódio, sulfato de sódio, brometo de sódio, sulfato de amônio, cloreto de amônio, cloreto de lítio, brometo de lítio, cloreto de potássio, brometo de potássio, sulfato de magnésio, sulfato de alumínio e misturas dos mesmos. Os sais preferidos são
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22/29 cloreto de amônio e sulfato de amônio.
[0093] Quando o (co)polímero solúvel em água usado no fluido de fraturamento está, antes da formação do fluido de fraturamento, na forma de uma suspensão aquosa polifásica particulada, o (co)polímero está preferivelmente na forma de uma suspensão.
[0094] Neste caso, o (co)polímero solúvel em água usado no fluido de fraturamento está, antes da formação do fluido de fraturamento, na forma de uma suspensão aquosa polifásica particulada, compreendendo:
i. 15 a 60% em peso de pelo menos um (co)polímero solúvel em água de acordo com a invenção na forma de partículas sólidas com tamanho médio compreendida entre 5 e 500 pm;
ii. 15 a 45% em peso de pelo menos um sal de metal alcalino e/ou de pelo menos um sal de metal alcalino-terroso;
iii. pelo menos um agente viscosificante diferente do (co)polímero solúvel em água de acordo com a invenção;
iv. pelo menos 10% em peso de água; e a dita suspensão tendo viscosidade Brookfield compreendida entre 500 e 20.000 cps a uma temperatura de 20°C, e a dita suspensão tendo uma densidade compreendida entre 1,1 e 2 kg.L'1.
[0095] Quando o (co)polímero solúvel em água usado no fluido de fraturamento é na forma de uma suspensão de múltiplas fases oleosa específica, dita suspensão compreende preferivelmente:
i. 15 a 60% em peso de pelo menos um (co)polímero solúvel em água de acordo com a invenção na forma de partículas sólidas com tamanho médio compreendida entre 5 e 500 pm;
ii. pelo menos um agente viscosificante diferente do (co)polímero solúvel em água de acordo com a invenção;
iii. pelo menos 10% em peso de óleo; e
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23/29 a dita suspensão tendo uma viscosidade Brookfield compreendida entre 500 e 20.000 cps a uma temperatura de 20°C, e referida suspensão tendo uma densidade compreendida entre 0,6 e 1,4 kg.L'1. [0096] A viscosidade Brookfield é medida com um dispositivo Brookfield, montado com um fuso LV, em que o fuso pode girar a uma taxa de 30 rpm, por exemplo, em que a medição é com vantagem conduzida a 20°C. A densidade é medida a 20°C, a uma pressão de 1 atm, isto é, 101,325 Pa.
[0097] Uma terceira característica da invenção refere-se a um processo de fraturamento hidráulico para um reservatório subterrâneo não convencional de óleo ou de gás compreendendo a preparação de um fluido de fraturamento como descrito previamente, e a injeção de dito fluido de fraturamento em uma formação subterrânea.
[0098] A injeção é feita sob pressão a fim de criar fraturas ao longo do poço de produção.
[0099] Opcionalmente, antes, durante ou após a criação de fraturas, pelo menos um composto oxidante e/ou pelo menos um composto tensoativo é injetado no reservatório.
[00100] A injeção de tensoativo remove a viscosidade causada pelo (co)polímero inibindo as interações intercadeias hidrofóbicas, enquanto a injeção do composto oxidante destrói o (co)polímero. Em ambos os casos, a injeção reestabelece uma viscosidade do fluido próxima à da água.
[00101] Como composto oxidante, menção pode ser feita de alvej antes (solução aquosa de um sal de hipoclorito), peróxido de hidrogênio, ozônio, cloraminas, persulfatos, permanganates ou percloratos.
[00102] A natureza química do(s) composto(s) tensoativo(s) não é crítica. Eles podem ser aniônicos, não iônicos, anfotéricos, zwiteriônicos e/ou catiônicos. Preferivelmente, o(s) composto(s) tensoativo(s) da invenção contêm cargas aniônicas.
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24/29 [00103] Preferivelmente, os compostos tensoativos usados são escolhidos entre tensoativos aniônicos e seus zwiteríons escolhidos entre o grupo compreendendo derivados de alquilsulfato, alquilétersulfato, arilalquilsulfato, arilalquilétersulfato, alquilsulfonato, alquilétersulfonato, arilalquilsulfonato, arilalquilétersulfonato, alquilfosfato, alquiletérfosfato, arilalquilfosfato, arilalquiléterfosfato, alquilfosfonato, alquiléterfosfonato, arilalquilfosfonato, arilalquiléterfosfonato, alquilcarboxilato, alquilétercarboxilato, arilalquilcarboxilato, arilalquilétercarboxilato, alquil poliéteres, arilalquil poliéter, etc.
[00104] Cadeia alquila é definida como uma cadeia de 6 a 24 átomos de carbono, ramificada ou não, com ou sem várias unidades, que pode incluir opcionalmente um ou mais heteroátomos (O, N, S). Cadeia arilalquila é definida como uma cadeia de 6 a 24 átomos de carbono, ramificada ou não, que inclui um ou mais anéis aromáticos e pode incluir opcionalmente um ou mais heteroátomos (O, N, S).
[00105] Os tensoativos mais comumente usados, por razões de custo, estabilidade e disponibilidade, são do tipo sulfonato ou sulfato, apresentados na forma de sais de metal alcalino ou amônio.
[00106] Uma quarta característica da invenção refere-se a um processo para redução de atrito para um fluido de fraturamento em uma operação de fraturamento hidráulico para reservatórios subterrâneos não convencionais de óleo ou de gás compreendendo a preparação de um fluido de fraturamento como descrito previamente, e a injeção de dito fluido de fraturamento em uma formação subterrânea.
[00107] Redução de atrito reduz ou remove as perdas relacionadas à atrito durante a injeção do fluido de fraturamento.
[00108] A invenção e exemplos resultantes se tomarão evidentes a partir das modalidades exemplares seguintes.
EXEMPLOS
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Síntese de polímero
Polímeros / e 2 (copolímeros de ATBS/acrilamida pós-hidrolisados)
Polímero 1 (ATBS em forma cristalina hidratada) [00109] Em um béquer de 2000 mL são adicionados 761,9 g de água deionizada, 574,2 g de solução de acrilamida a 50%, 35,9 g de hidróxido de sódio a 50%, 11,7 g de ureia e 116,3 g cristais de ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico (forma cristalina hidratada).
[00110] A solução resultante é resfriada entre 0 e 5°C e transferida para um reator de polimerização adiabático, então nitrogênio é borbulhado por 30 minutos para remover todos os traços de oxigênio dissolvido.
[00111] Os seguintes são então adicionados ao reator:
• 0,45 g de 2,2’-azobisisobutironitrila, • 1,5 mL de uma solução de 5 g/L de 2,2’-azobis[2-(2imidazolin-2-il)propano] dihidrocloreto, • 1,5 mL de uma solução a 1 g/L de hipofosfito de sódio, • 2,25 mL de uma solução a 1 g/L de hidroperóxido de tercbutila, • 3,0 mL de uma solução a 1 g/L de sulfato de amônio e ferro (II) hexaidratado (sal de Mohr).
[00112] Após alguns minutos, a entrada de nitrogênio é fechada e o reator é fechado. A reação de polimerização ocorre por 2 a 5 horas até que um pico de temperatura é alcançado. O gel obtido é picado em partículas com um tamanho de modo inclusive entre 1 e 6 mm.
[00113] 500,0 g de gel previamente picado são então misturados com
18,0 g de hidróxido de sódio a 50%, a mistura é coletada e mantida a uma temperatura de 90°C por uma duração de 90 minutos.
[00114] O gel é então secado e moído para obter o polímero em forma de pó.
Polímero 2 (ATBS não em forma cristalina hidratada)
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26/29 [00115] Polímero 2 é preparado como polímero 1, substituindo a forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico com ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico que não é a forma cristalina hidratada.
Polímeros 3 c4 (terpolímeros de ácido acrílico/ ATBS/ acrilamida)
Polímero 3 (ATBS em forma cristalina hidratada) [00116] Em um béquer de 2000 mL são adicionados 542,1 g de água deionizada, 558,7 g de solução de acrilamida a 50%, 104,8 g de hidróxido de sódio a 50%, 75,5 g de ácido acrílico glacial, 15,3 g de ureia e 203,6 g de cristais de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico.
[00117] A solução resultante é resfriada entre 0 e 5°C e transferida para um reator de polimerização adiabático, então nitrogênio é borbulhado por 30 minutos para remover todos os traços de oxigênio dissolvido.
[00118] Os seguintes são então adicionados ao reator:
• 1,13 g de 2,2’-azobisisobutironitrila, • 1,5 mL de uma solução a 15 g/L de 2,2’-azobis[2-(2imidazolin-2-il)propano] dihidrocloreto, • 1,5 mL de uma solução a 3 g/L de hipofosfito de sódio, • 0,75 mL de uma solução a 1 g/L de hidroperóxido de tercbutila, • 2,25 mL de uma solução a 1 g/L de persulfato de sódio, • 1,5 mL de uma solução a 2 g/L de sulfato de amônio e ferro (II) hexaidratado (sal de Mohr).
[00119] Após alguns minutos, a entrada de nitrogênio é fechada e o reator é fechado. A reação de polimerização ocorre por 1 a 5 horas até que um pico de temperatura é alcançado. O gel obtido é picado em partículas com um tamanho de modo inclusivo entre 1 e 6 mm.
[00120] O gel é então secado e moído para obter o polímero em forma de pó.
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27/29
Polímero 4 (ATBS não em forma cristalina hidratada) [00121] Polímero 4 é preparado como polímero 3, substituindo a forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico com ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico que não é a forma cristalina hidratada.
Polímeros 5 eó (homopolímeros de ATBS)
Polímero 5 (ATBS em forma cristalina hidratada) [00122] Em um béquer de 2000 mL são adicionados 390,5 g de água deionizada, 262 g de hidróxido de sódio a 50% e 847,5 g cristais de ácido 2acrilamido-2-metilpropano sulfônico.
[00123] A solução resultante é resfriada entre 5 e 10°C e transferida para um reator de polimerização adiabático, então nitrogênio é borbulhado por 30 minutos para remover todos os traços de oxigênio dissolvido.
[00124] Os seguintes são então adicionados ao reator:
• 0,45 g de 2,2’-azobisisobutironitrila, • 1,5 mL de uma solução a 2,5 g/L de 2,2’-azobis[2-(2imidazolin-2-il)propano] dihidrocloreto, • 1,5 mL de uma solução a 1 g/L de hipofosfito de sódio, • 1,5 mL de uma solução a 1 g/L de hidroperóxido de tercbutila, • 1,5 mL de uma solução a 1 g/L de sulfato de amônio e ferro (II) hexaidratado (sal de Mohr).
[00125] Após alguns minutos, a entrada de nitrogênio é fechada e o reator é fechado. A reação de polimerização ocorre por 2 a 5 horas até que um pico de temperatura é alcançado. O gel obtido é picado e seco para obter um pó grosseiro moído e peneirado para obter o polímero em forma de pó.
Polímero 6 (ATBS não em forma cristalina hidratada) [00126] O polímero 6 é preparado como polímero 5, substituindo a forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico
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28/29 com ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico que não é a forma cristalina hidratada.
Polímeros 7 e8 (copolímeros de ATBS/acrilamida)
Polímero 7 (ATBS não em forma cristalina hidratada) [00127] A um béquer de 2000 mL são adicionados 549,5 g de água deionizada, 520,5 g de solução de acrilamida a 50%, 97,6 g de hidróxido de sódio a 50%, 16,2 g de ureia e 316,2 g cristais de ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico.
[00128] A solução resultante é resfriada entre 0 e 5°C e transferida para um reator de polimerização adiabático, então nitrogênio é borbulhado por 30 minutos para remover todos os traços de oxigênio dissolvido.
[00129] Os seguintes são então adicionados ao reator:
• 0,75 g de 2,2’-azobisisobutironitrila, • 1,5 mL de uma solução de 5 g/L de 2,2’-azobis[2-(2imidazolin-2-il)propano] dihidrocloreto, • 1,5 mL de uma solução a 3 g/L de hipofosfito de sódio, • 2,25 mL de uma solução a 1 g/L de hidroperóxido de tercbutila, • 2,25 mL de uma solução a 1 g/L de sulfato de amônio e ferro (II) hexaidratado (sal de Mohr).
[00130] Após alguns minutos, a entrada de nitrogênio é fechada e o reator é fechado. A reação de polimerização ocorre por 1 a 5 horas até que um pico de temperatura é alcançado. O gel obtido é picado em partículas com um tamanho de modo inclusive entre 1 e 6 mm.
[00131] O gel é então seco e moído para obter o polímero em forma de pó.
Polímero 8 (ATBS não em forma cristalina hidratada) [00132] O polímero 8 é preparado como polímero 7, substituindo a forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico
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29/29 com ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico que não é a forma cristalina hidratada.
Exemplo 2: Preparação de fluidos de fraturamento [00133] Os polímeros 1 a 8 em forma de pó são dissolvidos com agitação a uma concentração de 10.000 ppm em uma salmoura composta de água, 85 g de cloreto de sódio (NaCl) e 33,1 g de cloreto de cálcio (CaCE, 2H2O) por litro de salmoura.
[00134] As soluções salinas de polímero resultantes são então injetadas em uma concentração de 0,05 pptg em salmoura recirculando para os seguintes testes Flow Loop.
Exemplo 3: Testes de Redução de Atrito Flow Loop [00135] Para avaliar a redução de atrito para cada um de polímeros 1 a 8, o reservatório no circuito Flow Loop foi cheio com 20 L de salmoura (salmoura descrita no exemplo 2). A salmoura é então recirculada no circuito do flow loop a uma taxa de 90,8 litros (24 galões) por minuto. O polímero é adicionado a uma concentração de 0,5 pptg na salmoura recirculada. A porcentagem de redução de atrito é então determinada usando medição de variações de pressão medidas dentro do circuito de fluxo.
Figuras 1 a 4:
[00136] Figuras 1 a 4 são gráficos mostrando a porcentagem de redução de atrito como uma função de tempo para cada tipo de polímero. (Figura 1: pós-hidrolisado, figura 2: terpolímeros, figura 3: copolímeros, figura 4: homopolímeros) [00137] Estas figuras mostram que a injeção de fluidos de acordo com a invenção produz atrito melhorada. De fato, quando os polímeros contêm ATBS em forma cristalina hidratada, a redução de atrito é melhor.

Claims (16)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Fluido de fraturamento, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um agente de sustentação e pelo menos um (co)polímero solúvel em água preparado a partir da forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico e/ou de pelo menos um de seus sais;
    a forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico tem um diagrama de difração de raio X de pó 2-teta compreendendo picos a 10,58°, 11,2°, 12,65°, 13,66°, 16,28°, 18,45°, 20°, 20,4°, 22,5°, 25,5°, 25,88°, 26,47°, 28,52°, 30,28°, 30,8°, 34,09°, 38,19°, 40,69°, 41,82°, 43,74°, 46,04° graus.
  2. 2. Fluido de fraturamento de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o (co)polímero solúvel em água é obtido pelo menos a partir de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico e/ou a partir de pelo menos um de seus sais, 50 % em mols a 100 % em mols de ácido 2acrilamido-2-metilpropano sulfônico estando na forma cristalina hidratada e/ou pelo menos de um de seus sais.
  3. 3. Fluido de fraturamento de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o (co)polímero solúvel em água é obtido a partir da forma cristalina hidratada de ácido 2acrilamido-2-metilpropano sulfônico e/ou de pelo menos um de seus sais, e de pelo menos um monômero não iônico, e/ou pelo menos um monômero aniônico, e/ou pelo menos um monômero catiônico e/ou pelo menos um monômero zwiteriônico.
  4. 4. Fluido de fraturamento de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o ácido 2-acrilamido-
    2-metilpropano sulfônico em forma cristalina hidratada é parcialmente ou totalmente salificado antes da polimerização.
  5. 5. Fluido de fraturamento de acordo com qualquer uma das
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    2/4 reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o (co)polímero solúvel em água é aniônico ou anfotérico e compreende entre 1 e 99 % em mols de monômeros aniônicos.
  6. 6. Fluido de fraturamento de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o (co)polímero solúvel em água é um copolímero de um sal da forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico e acrilamida.
  7. 7. Fluido de fraturamento de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o (co)polímero solúvel em água é um polímero aniônico obtido por copolimerização de um sal na forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico com um sal de ácido acrílico, ou um polímero aniônico obtido por copolimerização de um sal de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico em forma cristalina hidratada com um monômero hidrolisável não iônico.
  8. 8. Fluido de fraturamento de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o fluido de fraturamento compreende entre 0,001% e 1% em peso de (co)polímero solúvel em água preparado a partir da forma cristalina hidratada de ácido 2acrilamido-2-metilpropano sulfônico e/ou de pelo menos um de seus sais.
  9. 9. Processo para preparação do fluido de fraturamento como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que usa, em água ou salmoura, pelo menos um (co)polímero solúvel em água preparado a partir da forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico e/ou de pelo menos um de seus sais, e em que o (co)polímero solúvel em água está, antes da formação do fluido de fraturamento:
    - ou em forma de pó;
    - ou na forma de um emulsão inversa água-em-óleo;
    - ou na forma de um suspensão polifásica particulada aquosa
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    3/4 ou oleosa.
  10. 10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o (co)polímero solúvel em água está, antes da formação do fluido de fraturamento, em forma de pó tendo um tamanho de partícula menor que 1,5 milímetros, preferivelmente menor que 850 micrômetros, ainda mais preferivelmente menor que 200 micrômetros.
  11. 11. Processo de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o (co)polímero solúvel em água está, antes da formação do fluido de fraturamento, na forma de uma emulsão inversa águaem-óleo, a concentração de (co)polímero na emulsão preferivelmente estando, de modo inclusivo, entre 5 e 60% em peso, preferivelmente entre 15 e 40% em peso com relação ao peso da emulsão.
  12. 12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 all, caracterizado pelo fato de que o (co)polímero solúvel em água está, antes da formação do fluido de fraturamento, na forma de um emulsão inversa água-em-óleo contendo em peso de 0,01 a 70% de um sal orgânico e/ou inorgânico, preferivelmente entre 5 e 20% em peso, com relação ao peso da emulsão.
  13. 13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 12, caracterizado pelo fato de que o (co)polímero solúvel em água está, antes da formação do fluido de fraturamento, na forma de uma suspensão polifásica particulada aquosa compreendendo:
    i 15 a 60% em peso de pelo menos um (co)polímero solúvel em água na forma de partículas sólidas com tamanho médio inclusivamente entre 5 e 500 pm;
    ii 15 a 45% em peso de pelo menos um sal de metal alcalino e/ou de pelo menos um sal de metal alcalino-terroso;
    iii pelo menos um agente viscosificante diferente do (co)polímero solúvel em água;
    Petição 870190117698, de 14/11/2019, pág. 38/42
    4/4 iv pelo menos 10% em peso de água;
    dita suspensão tendo uma viscosidade Brookfield inclusivamente entre 500 e 20.000 cps a uma temperatura de 20°C, e dita suspensão tendo uma densidade inclusivamente entre 1,1 e 2kg.L-1.
  14. 14. Processo para preparação de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 13, caracterizado pelo fato de que o (co)polímero solúvel em água está, antes da formação do fluido de fraturamento, na forma de um suspensão polifásica particulada oleosa compreendendo:
    i 15 a 60% em peso de pelo menos um (co)polímero solúvel em água na forma de partículas sólidas com tamanho médio inclusivamente entre 5 e 500 pm;
    ii pelo menos um agente viscosificante diferente do (co)polímero solúvel em água;
    iii pelo menos 10% em peso de óleo;
    dita suspensão tendo uma viscosidade Brookfield inclusivamente entre 500 e 20.000 cps a uma temperatura de 20°C, e dita suspensão tendo uma densidade inclusivamente entre 0,6 e l,4kg.L-1.
  15. 15. Processo para fraturamento hidráulico de um reservatório subterrâneo não convencional de óleo ou gás, caracterizado pelo fato de que compreende a preparação de um fluido de fraturamento como definido em qualquer uma reivindicações 1 a 8, e a injeção de dito fluido de fraturamento em uma formação subterrânea.
  16. 16. Processo para redução de atrito de um fluido de fraturamento em uma operação de fraturamento hidráulico para reservatórios subterrâneos não convencionais de óleo ou gás, caracterizado pelo fato de que compreende a preparação de um fluido de fraturamento como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, e a injeção de dito fluido de fraturamento em uma formação subterrânea.
BR112019019530-0A 2017-03-20 2018-03-19 Fluido de fraturamento, e, processos para preparação do fluido de fraturamento, para fraturamento hidráulico de um reservatório subterrâneo e para redução de atrito de um fluido de fraturamento BR112019019530B1 (pt)

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