ES2871107T3 - Forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico - Google Patents
Forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico Download PDFInfo
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Abstract
Forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico que tiene un diagrama de difracción de rayos X en polvo que comprende picos a 10,58°, 11,2°, 12,65°, 13,66°, 16,28°, 18,45°, 20°, 20,4°, 22,5°, 25,5°, 25,88°, 26,47°, 28,52°, 30,28°, 30,8°, 34,09°, 38,19°, 40,69°, 41,82°, 43,74°, 46,04° grados 2-theta (+/- 0,1°).
Description
DESCRIPCIÓN
Forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
Campo de la invención
El campo de la invención se refiere a una forma cristalina del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico (ATBS). De forma más precisa, la presente invención se refiere a una forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico. La invención también se refiere al procedimiento de obtención de la forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.
Estado de la técnica anterior
El ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico, también llamado ATBS, se utiliza ampliamente como aditivo en las fibras acrílicas, o como materia prima para obtener polímeros utilizados como dispersante, espesante floculante o superabsorbente en diversos sectores como la industria del petróleo, la construcción, el textil, el tratamiento de aguas (desalación del agua de mar, industria mineral, etc...) o la cosmética.
La reacción llevada a cabo en el procedimiento de preparación del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico corresponde al siguiente esquema de reacción, en el que el acrilonitrilo está presente en exceso para ser tanto el disolvente de reacción como un reactivo. El acrilonitrilo se pone en contacto con ácido sulfúrico fumante (óleum) e isobutileno.
Un subproducto que se puede generar durante esta síntesis es la acrilamida.
El ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico no es soluble en el disolvente de acrilonitrilo. Por tanto, el producto de reacción se encuentra en forma de suspensión de cristales en el disolvente de reacción.
A modo de ejemplos, los documentos US 6.448.347 y CN 102351744 describen un procedimiento de fabricación del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico en modo continuo. El ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico, a continuación, se separa del acrilonitrilo, generalmente por filtración, y después se seca.
El secado del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico es necesario para disminuir la cantidad de acrilonitrilo y acrilamida que permanece presente en el cristal. Estos dos compuestos tienen una clasificación como cancerígeno, mutágeno o tóxico para la reproducción (CMR). Por tanto, es necesario realizar una filtración eficaz para extraer el acrilonitrilo lo mejor posible, y luego secar el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico para obtener contenidos bajos de acrilonitrilo y acrilamida.
Los expertos en la materia saben que los cristales de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico tienen una disposición cristalográfica que produce un sólido en forma de aguja.
Los expertos en la materia saben que los cristales que tienen la forma de una aguja para presentar propiedades macroscópicas que plantean dificultades en las operaciones de manipulación y transporte del sólido (mala fluidez del sólido, apelmazamiento, baja resistencia al esfuerzo de cizalla), de procesamiento (mala filtrabilidad, dificultad para secar, desgaste).
Como parte del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, los problemas adicionales que se encuentran son generalmente la pequeña granulometría de los cristales en forma de agujas, la densidad del sólido encontrada y la naturaleza explosiva del polvo fino.
Estas propiedades macroscópicas están directamente relacionadas con la morfología de los cristales y con su superficie específica. En el caso de un cristal en forma de aguja, la superficie específica es alta.
Se describe en las patentes WO 2009/072480, JP 2008/307822 y JP 2003/137857 que los cristales de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico obtenidos están en forma de agujas.
Resumen de la invención
La presente invención se refiere a una forma específica de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico denominado
en lo sucesivo "forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico".
Otro aspecto de la invención se refiere al procedimiento de fabricación de la forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.
Otro aspecto de la invención se refiere a una solución acuosa de una sal de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico preparada a partir de la forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.
Otro aspecto de la invención se refiere al uso de la forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico para la fabricación de (co)polímeros solubles en agua, hidrohinchables o superabsorbentes. Otro aspecto de la invención se refiere al uso de (co)polímeros elaborados a partir de la forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y más específicamente en el campo de la recuperación mejorada de petróleo y gas.
Presentación de la invención
La presente invención se refiere a una forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico que tiene un diagrama de difracción de rayos X en polvo que comprende picos a 10,58°, 11,2°, 12,65°, 13,66°, 16,28°, 18,45°, 20°, 20,4°, 22,5°, 25,5°, 25,88°, 26,47°, 28,52°, 30,28°, 30,8°, 34,09°, 38,19°, 40,69°, 41,82°, 43,74°, 46,04° grados 2-theta. La incertidumbre de estos picos es generalmente del orden de 0,1°.
La cristalografía de rayos X, radiocristalografía o difractometría de rayos X es una técnica analítica que permite el estudio de la estructura de la materia cristalina a escala atómica. Se basa en el fenómeno físico de la difracción de rayos X. Se puede utilizar un difractómetro que tenga una fuente de cobre.
Un polvo formado a partir de una fase cristalina determinada siempre dará lugar a picos de difracción en las mismas direcciones. Este diagrama de difracción forma así una verdadera firma de la fase cristalina. Por tanto, es posible determinar la naturaleza de cada fase cristalina dentro de una mezcla o un producto puro.
Esta firma es específica de cada compuesto orgánico o inorgánico y presenta la forma de una lista de picos de posición en un ángulo de 20 (2-theta).
Esta técnica se utiliza para caracterizar la materia, en particular las diferentes formas cristalinas que pueden existir para la misma molécula química.
Otro aspecto de la invención se refiere a una forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico que tiene un espectro infrarrojo por transformada de Fourier que comprende picos a 3280 cm-1, 3126 cirr1, 1657 cirr1, 1595 cm-1, 1453 cm'1, 1395 cm'1, 1307 cm'1, 1205 cm'1, 1164 cm'1, 1113 cm'1, 1041 cm'1, 968 cm'1, 885 cm'1, 815 cm' 1, 794 cm-1. La incertidumbre de estos picos es generalmente del orden de 8 cm-1. De manera ventajosa, se trata del espectro sólido obtenido convencionalmente en una sal como KBr.
La espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier es el análisis de las vibraciones emitidas, absorbidas o difundidas por moléculas. Esta técnica es sensible a las llamadas interacciones breves (influencia de la malla unitaria en las conexiones). En la mayoría de los casos, los espectros infrarrojos por transformada de Fourier de diferentes sistemas cristalinos difieren significativamente. Por tanto, el espectro infrarrojo por transformada de Fourier refleja los detalles de la estructura cristalina de un compuesto orgánico.
En general, y salvo que se indique lo contrario, el patrón de difracción de rayos X y el espectro infrarrojo se obtienen a 20 °C y a una presión de 1 atmósfera (101 325 Pa).
Otro aspecto de la invención se refiere a una forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico que tiene una energía mínima de inflamación superior a 400 mJ, preferentemente superior a 500 mJ.
La energía mínima de inflamación representa la energía mínima que se debe suministrar a un compuesto para provocar una inflamación. La energía puede ser eléctrica o térmica. La energía mínima de inflamación es un dato fundamental para tener en cuenta el riesgo de explosión en la manipulación del producto (transferencia, almacenamiento, reacción, puesta en forma...).
La energía mínima de inflamación depende de las propiedades del polvo (composición) así como de su estructura macromolecular (granulometría, forma cristalina, superficie específica).
En el contexto de los sólidos, esta energía es la energía mínima de una chispa eléctrica capaz de encender una nube de polvo. Cuanto mayor sea el valor de la energía mínima de inflamación, menos riesgo presenta el sólido durante su uso, manipulación, almacenamiento.
La medición de la energía mínima de inflamación se realiza según la norma NF EN 13821.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a una forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico que presenta 4 fenómenos térmicos con la técnica de calorimetría diferencial de barrido, a 70 °C, 100 °C, 150 °C y 190 °C. La incertidumbre relacionada con la observación de estos fenómenos es generalmente del orden de 10 °C, preferentemente 5 °C o menos.
Los fenómenos térmicos se miden mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC). Esta técnica aprovecha la medición de la variación de calor asociada con la desnaturalización térmica del compuesto cuando se calienta a velocidad constante, por ejemplo, con una rampa de calentamiento de 10 °C/minuto.
Generalmente se reconoce que el fenómeno térmico que ocurre a 190 °C (+/-10 °C) está relacionado con el punto de fusión del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.
De manera ventajosa, la forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico según la invención tiene una relación molar agua/ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico igual a 1.
Otro aspecto de la invención se refiere al procedimiento de fabricación de la forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico que comprende al menos las etapas sucesivas siguientes:
1) mezcla de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico con una solución acuosa, ventajosamente durante al menos 1 minuto, para formar una suspensión A, comprendiendo la solución acuosa un disolvente orgánico 1 y/o un ácido inorgánico distinto del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico,
2) calentamiento de la suspensión A, ventajosamente a una temperatura comprendida entre 40 y 150 °C, para obtener una solución B de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico,
3) enfriamiento de la solución B, ventajosamente a una temperatura comprendida entre -40 y 100 °C, ventajosamente durante un período de entre 1 y 1200 minutos, para obtener una suspensión C de cristales,
4) separación sólido/líquido de la suspensión C y aislamiento de los cristales de la suspensión C obtenida al final de la etapa 3) en forma de una composición 1 en la que los cristales representan ventajosamente entre 40 y 99 % en peso de la composición 1. Los cristales obtenidos se encuentran en forma cristalina hidratada.
La temperatura de las etapas 2) y 3) puede variar dependiendo en particular de la concentración de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico. Los expertos en la materia sabrán cómo adaptar la variación de temperatura para optimizar la formación de cristales.
Etapa 1):
El ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico resulta de un procedimiento de fabricación como se ha descrito anteriormente (acrilonitrilo, ácido sulfúrico fumante e isobutileno). El ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico puede estar en forma de polvo fino o moldeado de manera controlada mediante un procedimiento tal como la compactación, la granulación o la extrusión.
La relación en peso de solución acuosa mezclada con ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico está ventajosamente comprendida entre 0,1:1 y 5:1, más preferentemente entre 0,2:1 y 3:1.
De acuerdo con una realización particular, la solución acuosa puede comprender hasta un 20 % en peso de disolvente 1 orgánico, preferentemente de 1 a 15 % en peso de disolvente 1 orgánico, más preferentemente de 2 a 10 % en peso de disolvente 1 orgánico.
De acuerdo con una realización particular de la invención, la solución acuosa comprende al menos un 80 % en peso de agua y hasta un 20 % en peso de disolvente 1 orgánico, preferentemente entre 85 % y 99 % en peso de agua y entre 1 % y 15 % en peso de disolvente 1 orgánico, más preferentemente entre 90 % y 98 % en peso de agua y 2 % a 10 % en peso de disolvente 1 orgánico.
El disolvente 1 orgánico se elige entre los siguientes compuestos:
- ácidos orgánicos, ventajosamente los ácidos carboxílicos que comprenden de 1 a 8 carbonos,
- amidas que comprenden ventajosamente de 1 a 8 átomos de carbono,
- alcoholes que comprenden ventajosamente de 1 a 8 átomos de carbono,
- cetonas que comprenden ventajosamente de 1 a 8 átomos de carbono,
- éteres que comprenden ventajosamente de 1 a 8 átomos de carbono,
- ésteres que comprenden ventajosamente de 1 a 8 átomos de carbono,
- alcanos que comprenden ventajosamente de 1 a 8 átomos de carbono,
- compuestos de hidrocarburos halogenados que comprenden ventajosamente de 1 a 8 átomos de carbono, - nitrilos que comprenden ventajosamente de 1 a 8 átomos de carbono, o
- sus mezclas.
Estos compuestos pueden ser lineales o ramificados. Pueden estar saturados o incluir insaturaciones, por ejemplo CeN en el caso de los nitrilos.
Preferentemente, el disolvente 1 se elige entre el acrilonitrilo, el isopropanol, el ácido acético o sus mezclas. Preferentemente, el disolvente 1 es el acrilonitrilo.
El disolvente 1 está en forma de líquido a la temperatura para realizar las etapas 2) y 3). Además, ventajosamente es miscible en agua.
El disolvente 1 puede, en su caso, permitir disolver las impurezas o subproductos presentes con el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico utilizado para formar la suspensión A. Por otro lado, el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico no es necesariamente soluble en el disolvente 1.
De acuerdo con otra realización particular de la invención, la solución acuosa puede comprender al menos un 80 % en peso de agua y hasta un 20 % en peso de ácido inorgánico, preferentemente entre 80 % y 99 % en peso de agua y entre 1 % y 20 % en peso de ácido inorgánico, más preferentemente entre 85 % y 98 % en peso de agua y 2 % a 15 % en peso de ácido inorgánico.
Preferentemente, el ácido inorgánico es el ácido sulfúrico. En ese caso, la solución acuosa de ácido sulfúrico se puede preparar diluyendo un ácido que contenga menos de un 80 % de agua, o una fuente de SO3 tal como óleum o trióxido de azufre.
Así, la solución acuosa comprende al menos un disolvente orgánico 1 y/o al menos un ácido inorgánico distinto del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.
El tiempo de mezcla entre la solución acuosa y el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico es ventajosamente de al menos 1 minuto. Al mezclar, la adición de la solución acuosa puede realizarse secuencialmente antes o después del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico. Al mezclar, la adición de la solución acuosa y del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico se puede realizar simultáneamente.
La temperatura de mezcla es generalmente inferior a 40 °C. El límite inferior de temperatura está limitado por la temperatura de fusión de la solución acuosa o de la suspensión A.
La mezcla de los productos de la etapa 1) se puede realizar mediante diversas tecnologías. A modo de ejemplos y de manera no limitativa, podemos citar reactores con agitador, reactores de bucle, mezcladoras estáticas, microrreactores, reactores de pistón, reactores de filtro secadores agitados, por ejemplo, Nutsche, mezcladoras de paletas, mezcladoras bicono, mezcladoras de reja de arado y mezcladoras de discos.
Etapa 2):
La suspensión A obtenida en la etapa 1) se calienta a una temperatura entre 40 y 150 °C, más preferentemente entre 50 y 120 °C para obtener una solución B.
El tiempo de puesta en temperatura de la solución B no influye en los beneficios de la invención.
El aumento de temperatura de la suspensión A para obtener una solución B se puede realizar mediante diversas tecnologías. A modo de ejemplo y de forma no limitativa, podemos citar reactores con agitador, reactores de bucle, mezcladoras estáticas, microrreactores, reactores de pistón, reactores de filtro secadores agitados, por ejemplo, Nutsche, intercambiadores de calor, mezcladoras de paletas, mezcladoras bicono, mezcladoras de reja de arado, mezcladoras de discos, evaporadores de película descendente, evaporadores de película raspada y rehervidores. La etapa 2) permite disolver el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.
En una realización particular de la invención, la solución B puede someterse a una operación de separación sólido/líquido para eliminar todas las partículas insolubles.
Etapa 3:
La solución B obtenida en la etapa 2) se enfría a una temperatura entre -40 y 100 °C, más preferentemente entre -20 y 50 °C. Como ya se indicó, el experto en la materia sabrá ajustar la temperatura según la concentración de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y/o según el punto de fusión del disolvente 1 y/o del ácido inorgánico de la etapa 1).
De manera general, la temperatura de la etapa 3) es menor que la temperatura de la etapa 2).
El tiempo de enfriamiento se sitúa ventajosamente entre 1 minuto y 1200 minutos.
La velocidad de enfriamiento puede no ser constante durante todo el proceso. Como ejemplo, la solución B se puede enfriar a 5 °C por hora durante las primeras tres horas y luego se puede enfriar a una velocidad de 10 °C por hora hasta que se alcance la temperatura final.
Al enfriar la solución B, se forman y precipitan cristales de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, para formar una suspensión C.
El enfriamiento de la solución B para obtener una suspensión C se puede realizar mediante diversas tecnologías. A modo de ejemplo y de forma no limitativa, podemos citar reactores con agitador, reactores de bucle, mezcladoras estáticas, microrreactores, reactores de pistón, reactores de filtro secadores agitados, por ejemplo, Nutsche, intercambiadores de calor, mezcladoras de paletas, mezcladoras bicono, mezcladoras de reja de arado, mezcladoras de discos, evaporadores de película descendente, evaporadores de película raspada y reactores sin agitación. En una realización particular de la invención, en esta etapa se pueden añadir cristales de forma hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico preparados de antemano para modificar la formación de la suspensión C. Se trata de una siembra en cristalización que permite un mejor control la temperatura de cristalización, la granulometría de los cristales, la distribución de granulometría, la pureza del producto final y, opcionalmente, el rendimiento.
Etapa 4:
Los cristales de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico hidratado contenidos en la suspensión C obtenida al final de la etapa 3) se aíslan mediante una etapa de separación líquido/sólido y se encuentran en forma de composición 1. A modo de ejemplos y de manera no limitativa, podemos citar el uso de una centrífuga, de un decantador, de un filtro prensa, de un filtro alisador agitado, de un filtro de banda, de un filtro de discos o de un filtro de tambor rotatorio. Preferentemente, la separación líquido/sólido se lleva a cabo usando una centrífuga. La separación líquido/sólido también se puede realizar mediante decantación por gravedad.
La etapa 4) se lleva a cabo ventajosamente a una temperatura entre -40 y 100 °C, más preferentemente entre -20 y 50 °C.
Preferentemente después de la etapa 4) de separación líquido/sólido, los cristales de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico no se secan.
La composición 1 aislada tiene un contenido de cristales de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico ventajosamente entre 40 y 99 % más preferentemente entre 60 y 99 % en peso, e incluso más preferentemente entre 60 y 98 % en peso. El resto de la composición 1 comprende principalmente agua.
Al final de la etapa 4, los cristales de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico se caracterizan por ser cristales en forma hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.
Por otra parte, la fase líquida obtenida tras la separación líquido/sólido contiene principalmente agua y ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico con saturación, y principalmente disolvente 1 orgánico y/o ácido inorgánico. De acuerdo con una realización particular de la invención, esta fase líquida después de la separación se puede utilizar total o parcialmente en la solución acuosa de la etapa 1).
Etapa 5):
En una etapa 5) opcional, la composición 1 que contiene los cristales obtenidos al final de la etapa 4) se lava con una solución de lavado.
La solución de lavado es ventajosamente una solución acuosa que puede contener hasta un 20 % de disolvente 1 orgánico.
Preferentemente, la solución de lavado comprende al menos un 80 % en peso de agua y hasta un 20 % en peso de disolvente orgánico 1, preferentemente entre 80 % y 99 % en peso de agua y entre 1 % y 20 % en peso de disolvente 1 orgánico, más preferentemente entre 85 % y 98 % en peso de agua y 2 % a 15 % en peso de disolvente 1 orgánico. Como se mencionó, el disolvente 1 orgánico se elige entre ácidos orgánicos, amidas, alcoholes, cetonas, éteres, ésteres, alcanos, compuestos de hidrocarburos halogenados, nitrilos o sus mezclas. Preferentemente, el disolvente 1 se elige entre el acrilonitrilo, el isopropanol, el ácido acético o sus mezclas. Más preferentemente, el disolvente 1 es el acrilonitrilo.
De acuerdo con una realización particular de la invención, el lavado de la composición 1 obtenida al final de la etapa 4) se realiza pulverizando la solución de lavado sobre dicha composición 1.
De acuerdo con otra realización particular de la invención, el lavado de la composición 1 obtenida al final de la etapa 4) se lleva a cabo suspendiendo la composición 1 en la solución de lavado.
La relación en peso entre la solución de lavado acuosa y la composición 1 obtenida al final de la etapa 4) está ventajosamente entre 0,05:1 y 10:1 y más preferentemente entre 0,1:1 y 5:1.
Esta etapa de lavado se realiza ventajosamente a una temperatura entre -20 y 100 °C. Un experto en la materia sabrá cómo ajustar la temperatura para no disolver los cristales en la forma hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.
De acuerdo con un modo particular, la solución de lavado acuosa puede comprender hasta un 60 % en peso de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.
Los cristales en forma hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico obtenidos al final de esta etapa opcional 5) pueden aislarse de la solución de lavado mediante una etapa de separación líquido/sólido, en forma de composición 2. A modo de ejemplos y de manera no limitativa, podemos citar el uso de una centrífuga vertical u horizontal, de un decantador, de un filtro prensa, de un filtro de banda, de un filtro de discos, de un filtro empujador, o de un filtro de tambor rotatorio. La separación líquido/sólido también se puede realizar mediante sedimentación por gravedad.
De acuerdo con una realización particular de la invención, la solución de lavado recuperada se puede volver a utilizar total o parcialmente en la etapa 5), con o sin una etapa de tratamiento preliminar.
De acuerdo con una realización particular de la invención, la solución de lavado recuperada se puede utilizar total o parcialmente en la solución acuosa en la etapa 1), con o sin una etapa de tratamiento preliminar.
Etapa 6):
En una etapa 6) opcional, la composición 2 obtenida al final de la etapa 5) se seca. A modo de ejemplos y de manera no limitativa, podemos citar el uso de todas las tecnologías de secado por convección, conducción o radiación (secador de lecho fluidizado, lecho cruzado, secado en cinta transportadora, secado por microondas secado en un filtro alisador agitado calentado, secado por radiación de alta frecuencia, infrarrojo, secado por pulverización).
La operación de secado puede realizarse a presión atmosférica o también al vacío.
La etapa de secado se puede realizar de forma discontinua o continua.
Durante el procedimiento de fabricación, es decir durante las etapas 1) a 6), y cualquiera que sea la etapa, es posible introducir al menos un inhibidor de la polimerización para evitar la posible polimerización del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.
Este inhibidor se puede elegir de forma no limitativa entre hidroquinona, parametoxifenol, fenotiazina, 2,2,6,6-tetrametil(piperidin-1-il)oxilo, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo, derivados de fenilendiaminas o mezclas de los mismos.
Preferentemente, el inhibidor es parametoxifenol o 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo.
La cantidad de inhibidor introducida con respecto a la cantidad de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico introducida en la etapa 1) se sitúa ventajosamente entre 0,001 % y 5 % en peso, más preferentemente entre 0,01 % y 1 % en peso.
El inhibidor puede introducirse durante una o más de las etapas del procedimiento. Preferentemente, se introduce en una cantidad adicional durante la etapa 1). Más preferentemente, el inhibidor forma parte de la solución acuosa introducida en la etapa 1).
El proceso de fabricación (etapas 1) a 6)) se puede realizar de forma continua o discontinua (en lotes).
Otro aspecto de la invención se refiere a un procedimiento de preparación de una solución acuosa A de una sal de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico preparada a partir de la forma cristalina hidratada.
El procedimiento de preparación de una solución acuosa A de sal del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico comprende las siguientes etapas:
a) preparación de una solución acuosa X de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico con una concentración ventajosa entre 1 y 700 g/l,
b) puesta en contacto y mezcla de la solución acuosa X con un compuesto Y elegido entre un hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo, un óxido de metal alcalino o alcalinotérreo, amoníaco, una amina de la siguiente fórmula NR1R2R3 (R1, R2 y R3 siendo ventajosamente grupos hidrocarburos, especialmente alquilos) o un carbonato de metal alcalino o alcalinotérreo.
Etapa a):
La forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico puede estar en forma de polvo fino o conformarse de manera controlada mediante un procedimiento tal como la compactación, la granulación o la extrusión. La solución acuosa de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico X se prepara ventajosamente mezclando la forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y una solución acuosa Z.
El tiempo de mezcla entre la solución acuosa Z y el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico es ventajosamente de al menos 1 minuto. Al mezclar, la adición de la solución acuosa Z y del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico puede realizarse de forma secuencial, sin orden de preferencia, o simultáneamente.
La temperatura de mezcla es generalmente inferior a 60 °C. El límite de temperatura inferior está limitado por la temperatura de cristalización de la solución acuosa Z o la solución acuosa X de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.
La solución acuosa Z está compuesta principalmente de agua y puede contener ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico o su sal preparada de antemano a partir de cualquiera de las bases enumeradas anteriormente (compuesto Y).
La mezcla de los productos de la etapa a) se puede realizar mediante diversas tecnologías. A modo de ejemplos y de manera no limitativa, podemos citar reactores con agitador, reactores de bucle, mezcladoras estáticas, microrreactores, reactores de pistón, reactores de filtro secadores agitados, por ejemplo, Nutsche, mezcladoras de paletas, mezcladoras bicono, mezcladoras de reja de arado y mezcladoras de discos.
Etapa b):
El compuesto Y puede estar en forma sólida o en forma líquida.
De acuerdo con una realización particular de la invención, el compuesto Y está en forma sólida, preferentemente en forma de polvo o conformado por un procedimiento tal como la compactación, la granulación o la extrusión.
De acuerdo con otra realización particular, el compuesto Y está en forma líquida, preferentemente en forma de una solución acuosa Y.
Cuando el compuesto Y es un hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo, se puede elegir entre hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de litio, hidróxido de magnesio e hidróxido de calcio.
Cuando el compuesto Y es un óxido de metal alcalinotérreo, se puede elegir entre óxido de calcio y óxido de magnesio. Cuando el compuesto Y es una amina de fórmula NR1R2R3 donde R1, R2 y R3 son independientemente un átomo de hidrógeno o una cadena de carbono que contiene de 1 a 22 carbonos, ventajosamente una cadena lineal, R1, R2 y R3 no siendo simultáneamente un átomo de hidrógeno. De manera general, se prefiere el amoniaco (NH3) a las aminas de fórmula NR1R2R3.
De manera preferente, el compuesto Y es una solución acuosa de hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo. Preferentemente, el hidróxido de metal alcalino es hidróxido de sodio.
Cuando el compuesto Y está en forma de solución acuosa Y, la concentración de la solución del compuesto Y se sitúa ventajosamente entre el 0,1 y el 70 % en masa.
Durante la mezcla de la solución acuosa X con la solución acuosa Y, la temperatura se mantiene ventajosamente entre -10 y 60 °C, preferentemente, entre 0 y 30 °C.
La relación molar entre el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y el compuesto Y se encuentra ventajosamente entre 1:0,1 y 1:1,1, más preferentemente entre 1:0,5 y 1:1,05.
Al mezclar, la adición de la solución acuosa X puede realizarse secuencialmente antes o después del compuesto Y (o su solución acuosa Y). Al mezclar, la adición de la solución acuosa X y del compuesto Y (o su solución acuosa) puede realizarse simultáneamente.
Preferentemente, la solución acuosa X se añade primero, seguido del compuesto Y (o su solución acuosa Y).
Es posible, cualquiera que sea la etapa, introducir al menos un inhibidor de polimerización durante el procedimiento de preparación de la solución A de la sal de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico preparada a partir de la forma cristalina hidratada sólida. Este inhibidor se puede elegir de forma no limitativa entre hidroquinona, parametoxifenol, fenotiazina, 2,2,6,6-tetrametil(piperidin-1-il)oxilo, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo, derivados de fenilendiaminas o mezclas de los mismos.
Preferentemente, el inhibidor es el parametoxifenol.
Otro aspecto de la invención se refiere al uso de la nueva forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico para la fabricación de (co)polímeros. Este aspecto de la invención también cubre el uso de sales de la forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico para la fabricación de (co)polímeros. Inesperadamente, el solicitante ha descubierto que el (co)polímero según la invención presenta propiedades mejoradas, en particular en términos de filtrabilidad y de estabilidad química y térmica mejorada en comparación con los polímeros preparados a partir de ATBS convencional. Estas propiedades son particularmente útiles en las técnicas de recuperación mejorada de petróleo o gas de reservas convencionales, de esquistos o de arenas bituminosas. Por tanto, la presente invención también se refiere a un (co)polímero obtenido a partir de al menos ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, en su forma ácida y/o salificada, al menos una parte del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico está en forma cristalina hidratada y tiene un diagrama de difracción de rayos X en polvo que comprende picos a 10,58°, 11,2°, 12,65°, 13,66°, 16,28°, 18,45°, 20°, 20,4°, 22,5°, 25,5°, 25,88°, 26,47°, 28,52°, 30,28°, 30,8°, 34,09°, 38,19°, 40,69°, 41,82°, 43,74°, 46,04° grados 2-theta (+/- 0,1°).
Se puede tratar de un copolímero (obtenido a partir de varios monómeros distintos) o de un homopolímero.
El monómero del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico en su forma cristalina hidratada puede estar en forma ácida y/o salificada, la sal se obtiene ventajosamente a partir de un compuesto elegido entre un hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo, un óxido de metal alcalino o alcalinotérreo, amoníaco, una amina de la siguiente fórmula NR1R2R3 o un carbonato de metal alcalino o alcalinotérreo.
De manera general, la forma salificada de los monómeros aniónicos se puede obtener antes y/o durante y/o después de su polimerización. Se obtiene ventajosamente antes de la polimerización, en particular en el caso de la forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.
De acuerdo con una realización particular de la invención, el polímero es un homopolímero de la forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.
De acuerdo con otra realización particular de la invención, el (co)polímero se obtiene al menos a partir del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, del cual del 50 % al 100 % se encuentra en forma cristalina hidratada, más preferentemente del 70 al 100 %, e incluso más preferentemente del 100 %.
El (co)polímero según la invención se obtiene ventajosamente de 1 a 100 % en moles de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, preferentemente entre 2 y 60 % en moles de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, incluso más preferentemente entre 3 y 25 % en moles de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico; del cual del 50 % al 100 % del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico está ventajosamente en forma cristalina hidratada, más preferentemente del 70 al 100 %, e incluso más preferentemente del 100 %.
De manera general, el experto en la materia sabrá, en su caso, ajustar la cantidad de cualquiera de los monómeros adicionales (aniónicos y/o catiónicos y/o bipolares) enumerados a continuación para alcanzar el 100 % en moles. De acuerdo con otra realización particular de la invención, el (co)polímero puede obtenerse a partir del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, del cual del 50 % al 100 % está ventajosamente en forma cristalina hidratada (más ventajosamente del 70 al 100 %, y aún más ventajosamente del 100 %) y a partir de al menos un monómero no iónico y/o al menos un monómero aniónico y/o al menos un monómero catiónico y/o un monómero bipolar.
De acuerdo con otra realización particular de la invención, el polímero es un copolímero de la forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y al menos un monómero no iónico.
El monómero no iónico se puede elegir en particular del grupo que comprende monómeros vinílicos solubles en agua, y particularmente acrilamida; N-isopropilacrilamida; N,N-dimetilacrilamida; N-vinilformamida; acriloil morfolina; N,N-dietil acrilamida; N-ferc-butil acrilamida; N-ferc-octilacrilamida; N-vinilpirrolidona; N-vinil caprolactama; N-vinil-imidazol, hidroxietil metacrilamida, hidroxipropilacrilato, isoprenol y diacetona acrilamida. De manera ventajosa, el monómero no iónico es acrilamida.
De acuerdo con una realización particular, el copolímero se obtiene ventajosamente a partir del 1 al 99 % en moles de monómero(s) no iónico(s), preferentemente entre 40 y 95 % en moles y más preferentemente entre 45 y 90 % en moles, en relación con el número total de monómeros.
En ese caso, el copolímero se obtiene ventajosamente a partir del 0,1 al 99 % en moles de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, del cual del 50 % al 100 % en forma cristalina hidratada, más preferentemente del 70 al 100 %, e incluso más preferentemente del 100 %.
El o los monómeros aniónicos pueden tener funciones acrílicas, vinílicas, maleicas, fumáricas, malónicas, itacónicas, alílicas y contener un grupo carboxilato, fosfonato, fosfato, sulfato, sulfonato u otro grupo con carga aniónica. El monómero aniónico puede estar en forma ácida y/o en forma de una sal de metal alcalinotérreo, sal de metal alcalino o sal de amonio. Los ejemplos de monómeros adecuados incluyen ácido acrílico; ácido metacrílico; ácido itacónico; ácido crotónico; ácido maleico; ácido fumárico, ácido acrilamido undecanoico, ácido 3-acrilamido 3-metilbutanoico, anhídrido maleico; los monómeros de tipo ácido fuerte que presentan, por ejemplo, una función de tipo ácido sulfónico o ácido fosfónico, como ácido vinilsulfónico, ácido vinilfosfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido 2-metilidenpropano-1,3-disulfónico, 2-sulfoetilmetacrilato, sulfopropilmetacrilato, sulfopropilacrilato, ácido alilfosfónico, ácido estireno sulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropano disulfónico; y las sales de estos monómeros tales como sus sales de metales alcalinos, de metales alcalinotérreos o de amonio. En esta lista, los monómeros mencionados de tipo ácido fuerte que tienen una función de tipo ácido sulfónico no incluyen la forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico según la invención.
De acuerdo con una realización particular, el copolímero se obtiene ventajosamente del 1 al 99 % en moles de monómero(s) aniónico(s), preferentemente entre 2 y 60 % en moles, e incluso más preferentemente entre 3 y 25 % en moles, en relación con el número total de monómeros. Estos porcentajes incluyen el monómero en forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico según la invención.
El monómero o monómeros catiónicos que se pueden usar en el marco de la invención se pueden seleccionar, especialmente entre los monómeros de tipo acrilamida, acrílico, vinílico, alílico o maleico que poseen una función amino o amonio cuaternario. Se pueden citar, en particular y de forma no limitativa, acrilato de dimetilaminoetilo (ADAME) cuaternizado, metacrilato de dimetilaminoetilo (MADAME) cuaternizado, cloruro de dimetildialilamonio (DADMAC), cloruro de acrilamidopropiltrimetil amonio (APTAC) y cloruro de metacrilamidopropiltrimetil amonio (MAPTAC). El agente de cuaternización se puede elegir entre cloruros de alquilo, sulfatos de dialquilo o haluros de alquilo. Preferentemente, el agente de cuaternización se elige entre cloruro de metilo o sulfato de dietilo.
El monómero de ion híbrido puede ser de tipo acrilamida, acrílico, vinílico, alílico o maleico que tiene una función amina o amonio cuaternario y una función ácida de tipo carboxílico, sulfónico o fosfórico. Se pueden citar, en particular y sin limitación, derivados de acrilato de dimetilaminoetilo, tales como 2-((2-(acriloiloxi)etil) dimetilamonio) etano-1-sulfonato, 3-((2-(acriloiloxi)etil) dimetilamonio) propano-1-sulfonato, 4-((2-(acriloiloxi)etil) dimetilamonio) butano-1-sulfonato, acetato de [2-(acriloiloxi)etil] (dimetilamonio), derivados de metacrilato de dimetilaminoetilo tales como 2-((2-(metacriloiloxi) etil) dimetilamonio) etano-1-sulfonato, 3-((2-(metacriloiloxi) etil) dimetilamonio) propano-1-sulfonato, 4-((2-(metacriloiloxi) etil) dimetilamonio) butano-1-sulfonato, acetato de [2-(metacriloiloxi)etil] (dimetilamonio), derivados de dimetilaminopropilacrilamida tales como 2-((3-acrilamidopropil) dimetilamonio) etano-1-sulfonato, 3-((3-acrilamidopropil) dimetilamonio) propano-1-sulfonato, 4-((3-acrilamidopropil) dimetilamonio) butano-1-sulfonato, acetato de [3-(acriloiloxi) propil] (dimetilamonio), derivados de dimetilamino propil metilacrilamida tales como 2-((3-metacrilamidopropil) dimetilamonio) etano-1-sulfonato, 3-((3-metacrilamidopropil) dimetilamonio) propano-1-sulfonato, acetato de 4-((3-metacrilamidopropil) dimetilamonio) butano-1-sulfonato y [3-(metacriloiloxi)propil] (dimetilamonio). También se pueden usar en la invención monómeros que presentan un carácter hidrófobo. Preferentemente se eligen del grupo formado por ésteres de ácido (met)acrílico que tienen una cadena de alquilo, arilalquilo, propoxilada, etoxilada, o etoxilada y propoxilada; derivados de (met)acrilamida que tienen una cadena de alquilo, arilalquilo propoxilada, etoxilada, etoxilada y propoxilada, o dialquilo; alquil aril sulfonatos.
Cuando se usa un monómero que presenta un carácter hidrófobo, su cantidad se encuentra ventajosamente en el intervalo entre 0,001 y 3 % en moles con respecto a la cantidad total de monómeros.
Los monómeros que presentan una función fluorescente también se pueden utilizar en el marco de la invención. Un monómero que presenta una función fluorescente puede detectarse mediante cualquier método adecuado, por ejemplo, mediante fluorometría con un fluorímetro de longitud de onda fija. Generalmente, la detección del monómero que presenta una función fluorescente se lleva a cabo en los máximos de excitación y emisión, que se pueden determinar utilizando un fluorímetro de barrido.
Se eligen los monómeros que presentan una función fluorescente, por ejemplo, a partir de monómeros de tipo estireno sulfonato de sodio o estireno sulfónico.
De acuerdo con la invención, el (co)polímero utilizado puede tener una estructura lineal, ramificado, reticulado, star (en forma de estrella) o comb (en forma de peine). Estas estructuras se pueden obtener mediante la selección del
cebador, del agente de transferencia, de la técnica de polimerización tal como la polimerización radicalaria controlada, denominada RAFT (transferencia de cadena reversible mediante adición-fragmentación, del inglés "reversible-addition fragmentation chain transfer"), NMP (polimerización en presencia de nitróxidos, del inglés "Nitroxide Mediated Polymerization") o ATRP (polimerización radicalaria por transferencia de átomos, del inglés "Atom Transferí Radical Polymerization"), de la incorporación de monómeros estructurales, de la concentración.
De manera general, el (co)polímero no requiere el desarrollo de un procedimiento de polimerización particular. En efecto, puede obtenerse de acuerdo con todas las técnicas de polimerización bien conocidas por los expertos en la materia. En particular, puede ser una polimerización en solución; polimerización en gel; polimerización por precipitación; polimerización en emulsión (acuosa o inversa); polimerización en suspensión; polimerización por extrusión reactiva; o polimerización micelar.
De acuerdo con una realización particular de la invención, el (co)polímero puede post-hidrolizarse. La posthidrólisis es la reacción del (co)polímero después de la polimerización. Esta etapa consiste en la reacción de los grupos funcionales hidrolizables de los monómeros no iónicos, como las funciones amida o éster, con una base. Durante esta etapa de post-hidrólisis del (co)polímero, aumenta el número de funciones de ácido carboxílico. En efecto, la reacción entre la base y las funciones amidas o ésteres presentes en el (co)polímero produce grupos carboxilatos.
El (co)polímero puede presentarse en forma líquida, gel o sólido cuando su preparación incluye una etapa de secado como "secado por pulverización", el secado con tambor, secado por radiación electromagnética (microondas, alta frecuencia) o incluso secado en lecho fluidizado.
De acuerdo con la invención, el (co)polímero puede ser lineal, estructurado o reticulado. Por (co)polímero estructurado, se diseña un (co)polímero no lineal que tiene cadenas laterales para obtener, cuando este (co)polímero se pone en solución en agua, un fuerte estado de enmarañamiento que produce viscosidades a bajo gradiente muy importantes. El (co)polímero también puede estar estructurado o reticulado:
- mediante al menos un agente estructurante, que se puede seleccionar entre el grupo que comprende monómeros de insaturación polietilénica (que tengan como mínimo dos funciones insaturadas), como por ejemplo las funciones vinílicas, alílicas, acrílicas y epoxi, y se pueden citar, por ejemplo, metilen bis acrilamida (MBA), trialiamina, cloruro de tetraalilamonio, 1,2 dihidroxietilen bis-(N-acrilamida) y/o
- por macrocebadores tales como poliperóxidos, poliazoicos y los poliagentes de transferencia tales como (co)polímeros polimercaptanos, polioles y/o
- por polisacáridos funcionalizados.
La cantidad de agente de ramificación/reticulación en la mezcla de monómeros es ventajosamente inferior al 4 % en peso con respecto al contenido de monómeros, más preferentemente inferior al 1 % y aún más preferentemente inferior al 0,5 %. De acuerdo con una realización particular, puede ser al menos igual al 0,00001 % en peso con respecto al contenido de monómeros.
De acuerdo con una realización particular, el (co)polímero puede comprender al menos un grupo de LCST.
Según los conocimientos generales del experto en la materia, un grupo de LCST corresponde a un grupo cuya solubilidad en agua para una concentración determinada, se modifica más allá de una determinada temperatura y en función de la salinidad. Se trata de un grupo que se presenta una temperatura de transición por calentamiento que define su falta de afinidad con el medio disolvente. La falta de afinidad con el disolvente se traduce por una opacificación o una pérdida de transparencia que se puede deber a una precipitación, una agregación, una gelificación o una viscosificación del medio. La temperatura de transición mínima se denomina "LCST" (temperatura crítica inferior de solubilidad, del inglés "Lower Critical Solution Temperature"). Para cada concentración de grupo de LCST, se observa una temperatura de transición por calentamiento. Esta es superior a la LCST que es el punto mínimo de la curva. Por debajo de esta temperatura, el (co)polímero es soluble en agua, por encima de esta temperatura, el (co)polímero pierde su solubilidad en agua.
De acuerdo con una realización particular, el (co)polímero puede comprender al menos un grupo de UCST.
Según los conocimientos generales del experto en la materia, un grupo de UCST corresponde a un grupo cuya solubilidad en agua para una concentración determinada, se modifica por debajo de una determinada temperatura y en función de la salinidad. Se trata de un grupo que presenta una temperatura de transición por enfriamiento que define su falta de afinidad con el medio disolvente. La falta de afinidad con el disolvente se traduce por una opacificación o una pérdida de transparencia que se puede deber a una precipitación, una agregación, una gelificación o una viscosificación del medio. La temperatura de transición máxima se denomina "UCST" (temperatura crítica superior de solubilidad, del inglés "Upper Critical Solution Temperature"). Para cada concentración de grupo de UCST, se observa una temperatura de transición por enfriamiento. Es inferior a la UCST, que es el punto máximo de la curva. Por encima de esta temperatura, el (co)polímero es soluble en agua, por debajo de esta temperatura, el (co)polímero pierde su solubilidad en agua.
De acuerdo con la invención, el (co)polímero tiene un peso molecular ventajosamente elevado. Por "peso molecular elevado", se designan pesos moleculares de al menos 1 millón de g/mol, preferentemente entre 2 y 40 millones g/mol, más preferentemente entre 5 y 30 millones g/mol. El peso molecular se entiende como peso molecular medio en peso.
De acuerdo con una realización de la invención, el (co)polímero puede obtenerse mediante (co)polimerización de al menos un monómero soluble en agua y al menos un monómero de forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y/o de una de sus sales.
En general, y a menos que se indique lo contrario, por "ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico en forma cristalina hidratada" se indica la forma ácida y/o la forma salificada. Lo mismo es cierto para los monómeros aniónicos mencionados en la descripción de la invención que pueden indicar las formas ácidas y/o salificadas tales como, por ejemplo, para el ácido acrílico.
La forma salina se obtiene ventajosamente a partir de un compuesto elegido entre un hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo, un óxido de metal alcalino o alcalinotérreo, amoníaco, una amina de la siguiente fórmula NR1R2R3 (R1,
R2 y R3 siendo ventajosamente grupos hidrocarburos, especialmente alquilos) o un carbonato de metal alcalino o alcalinotérreo. Un metal alcalino preferido es el sodio.
La forma ácida de un monómero se puede salificar antes y/o durante y/o después de la (co)polimerización del o de los monómeros.
El (co)polímero según la invención es ventajosamente soluble en agua.
De manera ventajosa, el (co)polímero tiene un peso molecular comprendido entre 5000 y 40.000.000 g/mol, preferentemente 1.250.000 y 35.000.000, e incluso más preferentemente entre 2.750.000 y 30.000.000 g/mol en peso.
El peso molecular está determinado por la viscosidad intrínseca del (co)polímero. La viscosidad intrínseca se puede
medir mediante métodos conocidos por los expertos en la materia y se puede calcular a partir de los valores de viscosidad reducida para diferentes concentraciones de (co)polímero mediante un método gráfico que consiste en registrar los valores de viscosidad reducida (eje de ordenadas) en la concentración (eje de abscisas) y extrapolar la
curva hasta concentración cero. El valor de la viscosidad intrínseca se toma en el eje de ordenadas o utilizando el método de mínimos cuadrados. El peso molecular puede determinarse mediante la ecuación de Mark-Houwink:
[n] = K Ma
[r|] representa la viscosidad intrínseca del (co)polímero determinada por el método de medición de la viscosidad en solución.
K representa una constante empírica.
M representa el peso molecular del (co)polímero.
a representa el coeficiente de Mark-Houwink.
K y a dependen del sistema de (co)polímero-disolvente particular.
Otro aspecto de la invención se refiere al uso de (co)polímeros elaborados a partir de la forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico o al menos una de sus sales. En estos (co)polímeros, el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico se puede neutralizar parcialmente, antes, durante o después de la (co)polimerización del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico. De forma más precisa, la invención se refiere al uso de estos (co)polímeros en la industria del petróleo y el gas, de la fracturación hidráulica, del papel, del tratamiento del agua, de
la construcción, de la industria minera, de los cosméticos, del textil o de la detergencia. Preferentemente, los (co)polímeros se utilizan en el campo de la recuperación mejorada del petróleo y del gas.
La invención y las ventajas que se deducen de la misma se entenderán mejor con las figuras y ejemplos siguientes, que se proporcionan para ilustrar la invención, y no de forma limitativa.
Descripción de las figuras
La figura 1 ilustra el espectro de RMN del protón de cristales de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico obtenidos
según los ejemplos
La figura 2 ilustra diagrama de difracción de rayos X de los cristales obtenidos según el ejemplo 1.
La figura 3 ilustra diagrama de difracción de rayos X de los cristales obtenidos según el ejemplo 2.
La figura 4 ilustra espectro infrarrojo por transformada de Fourier de los cristales obtenidos en el ejemplo 1. La figura 5 ilustra espectro infrarrojo por transformada de Fourier de los cristales obtenidos según el ejem La figura 6 ilustra termograma de los cristales obtenidos según el ejemplo 1.
La figura 7 ilustra termograma de los cristales obtenidos según el ejemplo 2.
La figura 8 ilustra gráfico de granulometría de los cristales obtenidos según el ejemplo 1.
La figura 9 ilustra
gráfico de granulometría de los cristales obtenidos según el ejemplo 2.
La figura 10 corresponde a la observación con microscopio óptico de los cristales obtenidos según el ejemplo 1. La figura 11 corresponde a la observación con microscopio óptico de los cristales obtenidos según el ejemplo 2. La figura 12 corresponde a la observación con microscopio electrónico de barrido de los cristales obtenidos según el ejemplo 1.
La figura 13 corresponde a la observación con microscopio electrónico de barrido de los cristales obtenidos según el ejemplo 2.
La Figura 14 ilustra la pérdida de viscosidad en función de la forma de ATBS y el contenido de hierro de un copolímero. La figura 15 ilustra la pérdida de viscosidad en función de la forma de ATBS con envejecimiento a 90 °C para un copolímero.
La Figura 16 ilustra la pérdida de viscosidad en función de la forma de ATBS y el contenido de hierro para un homopolímero.
Ejemplos de realización de la invención
Ejemplo 1: Síntesis del ácido 2-acrilam¡do-2-met¡lpropansulfónico
En un reactor agitado de 2000 ml con doble camisa, se añaden 1522 gramos de acrilonitrilo que contienen el 0,4 % de agua en peso y 180 gramos de ácido sulfúrico humeante con una valoración del 104 % de H2SO4 (18 % de óleum). La mezcla se agita durante 1 hora y se enfría mediante la doble camisa del reactor que mantiene la temperatura de la mezcla sulfonante a -20 °C.
Se agregan 97 gramos de isobutileno a la mezcla sulfonante anterior, a un caudal de 1,6 gramos/minuto.
La temperatura de la mezcla se controla a 45 °C durante la introducción del isobutileno. Las partículas de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico precipitan en la mezcla y el nivel de sólidos es de aproximadamente 20 % en peso. La mezcla de reacción se filtra a través de un filtro tipo Büchner y se seca al vacío a 50 °C. El sólido obtenido es ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y se encuentra en forma de un polvo blanco muy fino.
Según las observaciones realizadas con un microscopio óptico (figura 10) y un microscopio electrónico de barrido (figura 12), los cristales tienen una morfología de aguja.
Ejemplo 2: Formación de la forma cristalina hidratada del ácido 2-acr¡lam¡do-2-met¡lpropanosulfón¡co
En un reactor agitado de 2000 ml con doble camisa, se añaden 500 gramos de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico obtenido en el Ejemplo 1 y 460 gramos de ácido sulfúrico a una concentración del 10 % en H2SO4.
Se añaden 250 mg de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo a la mezcla anterior.
La mezcla se agita durante 10 minutos, a 20 °C, para formar una suspensión A.
La suspensión A se calienta a una temperatura de 60 °C y se mantiene a esta temperatura durante 20 minutos para formar una solución B.
La solución B se enfría a una temperatura de 10 °C. El tiempo de enfriamiento entre 60 °C y 10 °C es de 6 horas. Se obtiene una suspensión C de cristales de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico. La suspensión C se filtra en un escurridor vertical de Robatel. Se obtiene un sólido de composición 1, contiene 80 % en peso de cristales de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.
Según las observaciones realizadas con un microscopio óptico (figura 11) y un microscopio electrónico de barrido (figura 13), los cristales tienen una morfología de tipo cúbico.
Ejemplo 3: Análisis de RMN de los productos de los ejemplos 1 y 2
El sólido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico obtenido en el Ejemplo 1 y su forma cristalina hidratada obtenida en el Ejemplo 2 se analizan por resonancia magnética nuclear (RMN) del protón.
Las muestras se disuelven en D2O. El aparato de RMN tiene una frecuencia de 400 MHZ, de marca Bruker, y está equipado con una sonda BBO BB-1H de 5 mm.
Los 2 espectros del protón (Figura 1) son idénticos y la asignación de picos es conforme con la estructura molecular del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.
Ejemplo 4: Análisis por difracción de rayos X
Los sólidos obtenidos en los ejemplos 1 y 2 se muelen previamente para formar polvos y se analizan por difracción de
rayos X en una gama angular de 10 a 90°. El equipo utilizado es un difractómetro miniflex II de marca Rigaku y está equipado con una fuente de cobre.
Podemos observar que el sólido obtenido al final del Ejemplo 2 (figura 3) tiene un patrón de difracción de rayos X con los siguientes picos característicos:
10,58°, 11,2°, 12,65°, 13,66°, 16,28°, 18,45°, 20°, 20,4°, 22,5°, 25,5°, 25,88°, 26,47°, 28,52°, 30,28°, 30,8°, 34,09°, 38,19°, 40,69°, 41,82°, 43,74°, 46,04° grados 2-theta (+/- 0,1°).
Ejemplo 5: Medición infrarroja por transformada de Fourier
El equipo de medición infrarroja por transformada de Fourier es el Espectro 100 de la marca Perkin Elmer, cuya una precisión es de 8 cm-1.
Los sólidos obtenidos en los ejemplos 1 y 2 se tamizan a 100 pm. Las partículas que quedan en el tamiz se secan y se colocan en un horno a 60 °C durante al menos 4 horas.
Se pesan con precisión 10 mg de sólido y se mezclan con 500 mg de bromuro de potasio (KBr). A continuación, la mezcla se compacta en una prensa hidráulica a una presión de al menos 10 bares.
Podemos observar que las siguientes bandas (figura 5) son características de la forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico:
3280 cm-1, 3126 cm-1, 1657 cm-1, 1595 cm-1, 1453 cm-1, 1395 cm-1, 1307 cm-1, 1205 cm-1, 1164 cm-1, 1113 cm-1, 1041 cm-1, 968 cm-1, 885 cm-1, 815 cm-1, 794 cm-1.
El espectro infrarrojo del sólido según el ejemplo 1 (figura 4) no presenta los mismos picos.
Ejemplo 6: Análisis diferencial calorimétrico (DSC)
El equipo utilizado es un DSC131 EVO de la marca Setaram.
Los sólidos obtenidos en los ejemplos 1 y 2 se analizan con una rampa de calentamiento de 10 °C/minuto bajo flujo de nitrógeno. La temperatura inicial es de 30 °C, el producto se calienta hasta 220 °C.
El termograma de los cristales del Ejemplo 1 (Figura 6) muestra un efecto térmico a una temperatura de 191,5 °C, que generalmente se considera que es el punto de fusión/degradación del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico. El termograma de los cristales del ejemplo 2 (figura 7) muestra 3 fenómenos térmicos adicionales visibles a 70,8; 103,4 y 152,2 °C. El pico a 187,4 °C está relacionado con la degradación de la molécula de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.
En comparación, el termograma de los cristales del ejemplo 1 presenta solo un pico de degradación a 191,5 °C (figura 6).
Ejemplo 7: Valoración ácido-base
Se introducen 500 ml de agua desmineralizada en un vaso de precipitados de 1000 ml, así como 100 g del sólido obtenido en el Ejemplo 1. Se añade una varilla magnética para poder mezclar la solución.
Una bureta graduada se llena con un 30 % de sosa.
Se añade un medidor de pH para poder seguir el pH durante el vertido de la sosa.
Inicialmente, el pH de la solución acuosa es inferior a 1. Se añade sosa hasta que se obtiene un pH=7.
Se añaden 64 g de sosa al 30 %.
La masa molar del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico es 207 g/mol. El cálculo del punto de equivalencia muestra que el sólido obtenido en el ejemplo 1 contiene 99 % en peso de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico (valoración de la función ácida).
El sólido obtenido en el Ejemplo 2 se valora según el mismo protocolo. Se añaden 59 g de sosa a 100 g del sólido obtenido en el ejemplo 2. El cálculo del punto de equivalencia muestra que el sólido obtenido en el ejemplo 2 contiene 92 % en peso de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.
El 8 % restante es agua. Este ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico/H2O (92/8) corresponde a una relación molar 1:1.
El sólido obtenido en el ejemplo 2 es por tanto una forma cristalina hidratada de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.
Ejemplo 8: Medición de energía mínima de inflamación (EMI)
La medición de la energía mínima de inflamación se realiza según la norma NF EN 13821.
El explosímetro es un tubo vertical de Hartmann. El sistema de dispersión de polvo es de tipo hongo.
La inducción total es inferior a 25 micro Henrys. La tensión de descarga se encuentra entre 5 kV y 15 kV. Los electrodos están hechos de latón y están espaciados a una distancia mínima de 6 mm.
Se probaron diferentes energías y masas dispersas y se resumen en las siguientes tablas.
Resulta claramente que la forma cristalina hidratada presenta un riesgo de explosión mucho menor que la forma de aguja obtenida en el Ejemplo 1.
T l 1: D rmin i n l EMI li l m l 1
T l 2: D rmin i n l EMI li l m l 2
continuación
Ejemplo 9: medición granulométrica
Los sólidos obtenidos en los Ejemplos 1 y 2 se analizan mediante difracción láser para determinar su distribución granulométrica.
El equipo utilizado es un Cilas 1190.
Para los cristales del Ejemplo 1, el valor de dso es de aproximadamente 40 pm y el 90 % de las partículas tienen un tamaño inferior a 200 pm (Figura 8).
Para los cristales del Ejemplo 2, el valor de d50 es de aproximadamente 600 pm y el 90 % de las partículas tienen un tamaño inferior a 1500 pm (Figura 9). Los cristales contienen menos del 10 % de partículas que tienen un tamaño inferior a 300 pm.
Ejemplo 10: Medición de la superficie específica
Los sólidos obtenidos en los ejemplos 1 y 2 se desgasifican a temperatura ambiente durante 24 horas.
El dispositivo para medir el área de superficie específica por sorptometría es un dispositivo TriStar II Micromeritics acoplado a Smart VacPrep Micromeritics. La temperatura de la medición es de -196 °C.
Tabla 3: Su erficie es ecífica del ácido 2-acrilam do-2-met l ro anosulfón co
Ejemplo 11: Protocolo para la preparación de la sal de sodio de la forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
En un reactor de 2000 ml con doble camisa, equipado con un condensador, un medidor de pH y un agitador, se introducen 500 gramos de la forma cristalina hidratada del ácido acrilamido-2-metilpropanosulfónico del Ejemplo 2 y 770 gramos de agua. La mezcla tiene un pH por debajo de 1.
En un embudo de goteo se prepara una solución de hidróxido de sodio al 50 % en peso de concentración. La solución cáustica se agrega a la mezcla de reacción, durante 120 minutos. La temperatura se controla para que esté por debajo de 30 °C.
Durante la adición de hidróxido de sodio, el pH permanece por debajo de 5.
Se añaden 175 gramos de solución de hidróxido de sodio al 50 % en peso de concentración.
La mezcla obtenida es una solución de la sal sódica del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico a una concentración del 35 % en peso.
Ejemplo 12: Preparación del copolímero de P1 acrilamida/ácido 2-acr¡lam¡do-2-met¡lpropanosulfón¡co en forma cristalina hidratada (75/25 % en moles)
En un vaso de precipitados de 2000 ml se añaden 549,5 g de agua desionizada, 520,5 de acrilamida en solución al 50 %, 97,6 g de solución de sosa al 50 %, 16,2 g de urea y 316,2 g de cristales de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico obtenidos en el ejemplo 2.
La solución así obtenida se enfría entre 0 y 5 °C y se transfiere a un reactor de polimerización adiabática, se lleva a cabo un burbujeo de nitrógeno durante 30 minutos para eliminar todos los rastros de oxígeno disuelto.
A continuación, se añade al reactor lo siguiente:
0,75 g de 2,2'-azobisisobutironitrilo,
1.5 ml de una solución de 5 g/1 de diclorhidrato de 2,2'-azobis [2-(2-imidazolin-2-il)propano],
1.5 ml de una solución de 3 g/1 de hipofosfito de sodio,
2.25 ml de una solución de 1 g/1 de ter-butil hidroperóxido,
2.25 ml de una solución 1 g/1 de sulfato de amonio y hierro(II) hexahidratado (sal de Mohr).
Después de unos minutos se cierra la entrada de nitrógeno y se cierra el reactor. La reacción de polimerización tiene lugar durante 1 a 5 horas hasta que se alcanza un pico de temperatura. El gel de caucho obtenido se trocea en partículas de un tamaño comprendido entre 1 y 6 mm.
A continuación, el gel se seca y se muele para obtener el polímero en forma de polvo.
Ejemplo 13: Preparación del copolímero P'1 acrilamida/ácido 2-acrilam¡do-2-met¡lpropanosulfón¡co en forma no cristalina hidratada (75/25 % en moles)
El copolímero se prepara como en el Ejemplo 12 reemplazando el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico en forma cristalina hidratada (Ejemplo 2) por ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico en forma no cristalina hidratada obtenida en el Ejemplo 1.
Ejemplo 14: Medición de la resistencia a la degradación química de soluciones de copolímeros P1 y P'1 de pesos moleculares equivalentes
Los ensayos de resistencia a la degradación química de los polímeros P1 y P'1 con un peso molecular de 9 millones se realizaron en condiciones aeróbicas en presencia de diferentes concentraciones de hierro (II) (2, 5, 10 y 20 ppm) en una salmuera compuesta de agua, 37.000 ppm de NaCl, 5.000 ppm de Na2SO4 y 200 ppm de NaHCO3. Estos ensayos se realizaron en un polímero preparado a partir de la forma no cristalina del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico o al menos una de sus sales (P'1) y en un polímero preparado a partir de la forma cristalina del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico o de al menos una de sus sales (P1). Ambos polímeros tienen la misma composición química. Los resultados obtenidos después de 24 h de puesta en contacto de la solución de polímero en contacto con el contaminante se presentan en la Figura 14.
Podemos observar que, para cada concentración de hierro(II), el polímero P1 pierde menos viscosidad que el polímero P'1 equivalente.
Ejemplo 15: Medición de la resistencia a la degradación térmica de soluciones de polímeros de pesos moleculares equivalentes
Las pruebas de resistencia a la degradación térmica de los polímeros P1 y P'1 con un peso molecular de 9 millones se realizaron en condiciones anaeróbicas a una concentración activa de 2.000 ppm en una salmuera compuesta de agua, de 30.000 ppm de NaCl y 3.000 ppm de CaCh, 2H2O. Estos ensayos se llevaron a cabo sobre un polímero fabricado a partir de la forma no cristalina del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico o al menos una de sus sales (P'1) y sobre un polímero elaborado a partir de la forma cristalina del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico o de al menos una de sus sales (P1). Ambos polímeros tienen la misma composición química. Las soluciones de polímero se envejecieron durante 6 meses a 90 °C. Los resultados obtenidos se muestran en la figura 15 en términos de pérdida de viscosidad. Podemos observar que el polímero P1 pierde menos viscosidad que el polímero P'1 equivalente. Ejemplo 16: Preparación de homopolímeros P2 a partir de la forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
Se añaden 390,5 g de agua desionizada a un vaso de precipitados de 2000 ml, 262 g de sosa al 50 % y 847,5 g de cristales de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico obtenido en el ejemplo 2.
La solución así obtenida se enfría entre 5 y 10 °C y se transfiere a un reactor de polimerización adiabática, se lleva a cabo un burbujeo de nitrógeno durante 30 minutos para eliminar todos los rastros de oxígeno disuelto.
A continuación, se añade al reactor lo siguiente:
0,45 g de 2,2'-azobisisobutironitrilo,
1.5 ml de una solución de 2,5 g/1 de diclorhidrato de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano],
1.5 ml de una solución de 1 g/1 de hipofosfito de sodio,
1.5 ml de una solución de 1 g/1 de ter-butil hidroperóxido,
1.5 ml de una solución 1 g/1 de sulfato de amonio y hierro(II) hexahidratado (sal de Mohr).
Después de unos minutos se cierra la entrada de nitrógeno y se cierra el reactor. La reacción de polimerización tiene lugar durante 2 a 5 horas hasta que se alcanza un pico de temperatura. El gel de caucho obtenido se pica y se seca
para obtener un polvo grueso que a su vez se tritura y tamiza para obtener el polímero en forma de polvo.
Ejemplo 17: Preparación de homopolímeros P'2 a partir del ácido 2-acrilam¡do-2-met¡lpropanosulfón¡co en forma no cristalina hidratada
Los polímeros se preparan como en el Ejemplo 16 reemplazando el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico en forma cristalina hidratada con ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico que no está en forma cristalina hidratada sintetizado en el ejemplo 1.
Ejemplo 18: Medición de la resistencia a la degradación química de soluciones de los polímeros P2 y P'2
Los ensayos de resistencia a la degradación química de los polímeros P2 y P'2 con un peso molecular de 5,3 millones de Da se realizaron en condiciones aeróbicas en presencia de diferentes concentraciones de hierro(II) (2, 5, 10 y 20 ppm) en una salmuera compuesta de agua, 37.000 ppm de NaCl, 5.000 ppm de Na2SO4 y 200 ppm de NaHCO3. Estos ensayos se realizaron en un polímero preparado a partir de la forma no cristalina del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico o al menos una de sus sales (P'2) y en un polímero preparado a partir de la forma cristalina del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico o de al menos una de sus sales (P2). Ambos polímeros tienen la misma composición química. Los resultados obtenidos después de 24 h de puesta en contacto de la solución de polímero en contacto con el contaminante se presentan en la Figura 16.
Podemos observar que, para cada concentración de hierro(II), el polímero P2 pierde menos viscosidad que el polímero P'2 equivalente.
Ejemplo 19: Preparación de copolímero de P3 acrilamida/ácido 2-acr¡lam¡do-2-met¡lpropanosulfón¡co en forma cristalina hidratada (75/25 % en moles) post-hidrolizado
Se añaden 761,9 g de agua desionizada a un vaso de precipitados de 2000 ml, 574,2 g de acrilamida en solución al 50 %, 35,9 g de solución de sosa al 50 %, 11,7 g de urea y 116,3 g de cristales de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico obtenidos en el ejemplo 2.
La solución así obtenida se enfría entre 0 y 5 °C y se transfiere a un reactor de polimerización adiabática, se lleva a cabo un burbujeo de nitrógeno durante 30 minutos para eliminar todos los rastros de oxígeno disuelto.
A continuación, se añade al reactor lo siguiente:
0,45 g de 2,2'-azobisisobutironitrilo,
1.5 ml de una solución de 5 g/1 de diclorhidrato de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano],
1.5 ml de una solución de 1 g/1 de hipofosfito de sodio,
2,25 ml de una solución de 1 g/1 de ter-butil hidroperóxido,
3,0 ml de una solución 1 g/1 de sulfato de amonio y hierro(II) hexahidratado (sal de Mohr).
Después de unos minutos se cierra la entrada de nitrógeno y se cierra el reactor. La reacción de polimerización tiene lugar durante 2 a 5 horas hasta que se alcanza un pico de temperatura. El gel de caucho obtenido se trocea en partículas de un tamaño comprendido entre 1 y 6 mm.
A continuación, se mezclan 500,0 g de gel previamente triturado con 18,0 g de lejía de sosa 50 %, la mezcla se lleva y se mantiene a una temperatura de 90 °C durante un período de 90 minutos.
A continuación, el gel se seca y se muele para obtener el polímero en forma de polvo.
Ejemplo 20: Preparación del copolímero P'3 acrilamida/ácido 2-acr¡lam¡do-2-met¡lpropanosulfón¡co en forma no cristalina hidratada (75/25 % en moles) post-hidrolizado
El copolímero se prepara como en el Ejemplo 19 reemplazando el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico en forma cristalina hidratada (Ejemplo 2) por ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico en forma no cristalina hidratada obtenida en el Ejemplo 1.
Claims (17)
1. Forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico que tiene un diagrama de difracción de rayos X en polvo que comprende picos a 10,58°, 11,2°, 12,65°, 13,66°, 16,28°, 18,45°, 20°, 20,4°, 22,5°, 25,5°, 25,88°, 26,47°, 28,52°, 30,28°, 30,8°, 34,09°, 38,19°, 40,69°, 41,82°, 43,74°, 46,04° grados 2-theta (+/- 0,1°).
2. Forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico según la reivindicación 1, caracterizada por que presenta un espectro infrarrojo de transformada de Fourier que comprende picos a 3280 cm-1, 3126 cm-1, 1657 cm-1, 1595 cm-1, 1453 cm-1, 1395 cm-1, 1307 cm-1, 1205 cm-1, 1164 cm-1, 1113 cm-1, 1041 cm-1, 968 cm-1, 885 cm-1, 815 cm-1, 794 cm-1(+/- 8 cm-1).
3. Forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico según la reivindicación 1 o 2, caracterizada por que presenta una energía mínima de ignición superior a 400 mJ, preferentemente superior a 500 mJ.
4. Forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que presenta 4 fenómenos térmicos con la técnica de calorimetría diferencial de barrido, a 70 °C, 100 °C, 150 °C y 190 °C (+/-10 °C).
5. Forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que tiene una relación molar agua/ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico igual a 1.
6. Procedimiento de fabricación de la forma cristalina hidratada del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico según una de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende al menos las etapas sucesivas siguientes:
1) mezcla de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico con una solución acuosa, ventajosamente durante al menos 1 minuto, para formar una suspensión A,
comprendiendo la solución acuosa un disolvente orgánico 1 y/o un ácido inorgánico distinto del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, siendo el disolvente 1 orgánico lineal o ramificado y elegido entre los siguientes compuestos:
- ácidos orgánicos, ventajosamente los ácidos carboxílicos que comprenden de 1 a 8 carbonos,
- amidas que comprenden ventajosamente de 1 a 8 átomos de carbono,
- alcoholes que comprenden ventajosamente de 1 a 8 átomos de carbono,
- cetonas que comprenden ventajosamente de 1 a 8 átomos de carbono,
- éteres que comprenden ventajosamente de 1 a 8 átomos de carbono,
- ésteres que comprenden ventajosamente de 1 a 8 átomos de carbono,
- alcanos que comprenden ventajosamente de 1 a 8 átomos de carbono,
- compuestos de hidrocarburos halogenados que comprenden ventajosamente de 1 a 8 átomos de carbono, - nitrilos que comprenden ventajosamente de 1 a 8 átomos de carbono, o
- sus mezclas,
2) calentamiento de la suspensión A, a una temperatura comprendida ventajosamente entre 40 y 150 °C, para obtener una solución B de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico,
3) enfriamiento de la solución B, ventajosamente a una temperatura comprendida entre -40 y 100 °C, ventajosamente durante un período de entre 1 y 1200 minutos, para obtener una suspensión C de cristales, 4) separación sólido/líquido de la suspensión C y aislamiento de los cristales de la suspensión C obtenida al final de la etapa 3) en forma de una composición 1 en la que los cristales representan ventajosamente entre 40 y 99 % en peso de la composición 1.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado por que en la etapa 1) la relación en peso entre el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y la solución acuosa está comprendida entre 0,1:1 y 5:1, preferentemente entre 0,2:1 y 3:1.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 7, caracterizado por que la solución acuosa de la etapa 1) comprende al menos un 80 % en peso de agua y hasta un 20 % en peso de disolvente orgánico 1.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 7, caracterizado por que la solución acuosa de la etapa 1) comprende al menos un 80 % en peso de agua y hasta un 20 % en peso de ácido inorgánico.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizado por que, durante la etapa 2), la suspensión A obtenida en la etapa 1) se calienta a una temperatura entre 50 y 120 °C, para obtener una solución B.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 10, caracterizado por que, durante la etapa 3), la solución B obtenida en la etapa 2) se enfría a una temperatura entre -20 y 50 °C.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 11, caracterizado por que la etapa 4) se realiza a una
temperatura comprendida entre -40 y 100 °C, preferentemente, entre -20 y 50 °C.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 12, caracterizado por que después de la etapa 4) los cristales de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico no se secan.
14. Procedimiento de preparación de una solución acuosa A de la sal del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico según una de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende las siguientes etapas:
a) preparación de una solución acuosa X de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico según la reivindicación 1, ventajosamente con una concentración comprendida entre 1 y 700 g/l,
b) puesta en contacto y mezcla de la solución acuosa X con un compuesto Y elegido entre un hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo, un óxido de metal alcalino o alcalinotérreo, amoníaco, una amina de la siguiente fórmula NR1R2R3 o un carbonato de metal alcalino o alcalinotérreo.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado por que la relación molar entre el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y el compuesto Y está entre 1:0,1 y 1:1,1, preferentemente entre 1:0,5 y 1:1,05.
16. (Co)polímero obtenido a partir de al menos ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, en su forma ácida y/o salificada,
al menos una parte del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico está en forma cristalina hidratada y tiene un diagrama de difracción de rayos X en polvo que comprende picos a 10,58°, 11,2°, 12,65°, 13,66°, 16,28°, 18,45°, 20°, 20,4°, 22,5°, 25,5°, 25,88°, 26,47°, 28,52°, 30,28°, 30,8°, 34,09°, 38,19°, 40,69°, 41,82°, 43,74°, 46,04° grados 2-theta (+/- 0,1°).
17. (Co)polímero según la reivindicación 16, caracterizado por que se obtiene el (co)polímero, además, a partir de al menos un monómero no iónico y/o al menos un monómero catiónico y/o un monómero bipolar y/o al menos un monómero aniónico distinto del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico en forma cristalina hidratada.
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