CN108966649B - 使用水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的(共)聚合物处理固体颗粒在水中的悬浮液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用水溶性(共)聚合物处理固体颗粒在水中的悬浮液的方法，该水溶性(共)聚合物由水合结晶形式的2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸或其至少一种盐制成。该方法对于处理由采矿工业产生的残余物特别有用。

Description

使用水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的(共)聚合 物处理固体颗粒在水中的悬浮液的方法
技术领域
本发明涉及使用由水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其至少一种盐制成的水溶性(共)聚合物来处理固体颗粒在水中的悬浮液，如采矿工业残余物的方法。该方法包括将该悬浮液与水溶性(共)聚合物接触的步骤，该水溶性(共)聚合物由水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其至少一种盐制成。
根据本发明的方法尤其包括将该水溶性(共)聚合物加入到包含待处理的悬浮液的浓密机中和/或在将该悬浮液输送到沉积区域用于其脱水和固化的过程中和/或将该水溶性(共)聚合物加入到该悬浮液中，以及然后进行机械处理，例如离心、压榨或过滤。
背景技术
固体颗粒在水中的悬浮液包括所有类型的污泥、残余物和废料。悬浮液可以由矿石加工产生。这可以例如是由采矿作业，例如煤矿、钻石矿、磷矿、金属(铝、铂、铁、金、铜、银等)矿产生的污泥或工业残余物，以及来自洗涤和矿山废料的所有产品。悬浮液也可以是由源自沥青砂加工的污泥或提取残余物产生。这些固体颗粒的悬浮液通常包括与水混合的有机和/或矿物颗粒，例如粘土、沉积物、砂、金属氧化物、油等。
术语“悬浮液”在下文中使用，并且是指如上所述的固体颗粒的悬浮液。
这些残余物和其他废料的处理已经成为技术、环境和公共秩序问题。目前的实践是使用合成的或天然的聚合物，例如凝结剂和絮凝剂以将固体从液体中分离。
长期以来，甚至现在，由矿石的物理或化学处理产生的矿物污泥已经以半液体形式储存在泻湖、池塘、尾矿坝或回填区的露天中。因此，这些大量储存的污泥会产生真正的危害，特别是如果堤防发生故障。
由于传统的储存解决方案显然是危险的，越来越多的国家法规已经出版，禁止废弃这些区域。这些法规还要求恢复这些地点，即土地的处理和固结。
因此残余物或污泥的化学和机械处理的改进是重要的挑战。
近十年来已经进行了各种尝试以提高残余物的沉降速率，以有效地回收水并减少残余物的体积。主要的物理处理包括离心、过滤、电泳和电凝。
此外，化学处理已经出现。它们包括涉及添加化学产品，诸如硅酸钠、有机絮凝剂、无机凝结剂、氧化还原剂以及最近的二氧化碳的方法。
在1979至1980年，Alsthom Atlantique和SNF(美国专利4,347,140)开发了一种多步骤絮凝系统(超絮凝)，特别地设计为处理由于佛罗里达州磷酸盐生产而产生的粘土沉降泻湖。
悬浮液处理已经被连续地研究：在1986年根据CA1,273,888中描述的方法，然后1994年在WO 96/05146中，2000年在CA 2,407,869中和2004年在CA 1,515,581中。
在文献CA 2,682,542中，该方法涉及添加通过共聚和/或支化改性的聚合物。已经研究过的具有疏水基团的聚合物已经显示出对悬浮液处理的改进。
尽管近年来取得了重大进展，但仍然需要开发能够使从悬浮液中释放的水的速率和量增加的(共)聚合物。还寻求产生的脱水污泥的物理性质的改进。
发明内容
本发明借助于使用至少一种水溶性(共)聚合物处理固体颗粒在水中的悬浮液的方法而满足上述要求，该水溶性(共)聚合物由水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其至少一种盐制成。
本发明涉及一种处理固体颗粒在水中的悬浮液的方法，其包括将该悬浮液与至少一种水溶性(共)聚合物接触，该水溶性(共)聚合物由水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其至少一种盐制成。
一般地说，除非另有说明，“水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸”表示酸形式和/或成盐形式。对于阴离子单体的情况也是如此，其可以表示例如丙烯酸的酸和/或成盐形式。
根据本发明的优选实施例，本发明的(共)聚合物由盐形式的水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制成。因此，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸优选地在聚合之前部分或完全成盐。酸形式的单体可以在一种或多种单体的(共)聚合之前和/或期间和/或之后成盐。
以非常令人惊讶的方式，使用由水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或由其至少一种盐制成的至少一种水溶性(共)聚合物允许有效处理固体的悬浮液。在水溶性(共)聚合物的制备中使用水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，其传递了该(共)聚合物的特定性质，从而使得改进悬浮液中固体颗粒的处理成为可能。
按照定义，水溶性(共)聚合物是一种当其在25℃下搅拌溶解时并在水中浓度为50g.L-1时产生水溶液的(共)聚合物。
水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸具有包括在10.58°,11.2°,12.65°,13.66°,16.28°,18.45°,20°,20.4°,22.5°,25.5°,25.88°,26.47°,28.52°,30.28°,30.8°,34.09°,38.19°,40.69°,41.82°,43.74°,46.04°处的峰的2-θ粉末X射线衍射图。这些峰中的不确定性通常是0.1°的数量级。
X射线结晶学、放射性结晶学或X射线衍射是用于研究原子尺度上的晶体材料的结构的分析技术。它使用X射线衍射的物理现象。可以使用具有铜源的衍射仪。
由给定的结晶相形成的粉末将总是在相同的方向上产生衍射峰。所以这个衍射图形成了该结晶相的真实信号。因此，可以确定混合物或纯产品中每种结晶相的性质。
这种信号对于每种结晶有机或无机化合物是特定的，并且以在2θ角(2θ) 处的位置的峰列表的形式出现。
这种技术用于表征材料，特别是对于给定的化学分子可能存在不同结晶形式的材料。
水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的傅里叶变换红外光谱具有在3280cm-1,3126cm-1,1657cm-1,1595cm-1,1453cm-1,1395cm-1,1307cm-1,1205 cm-1,1164cm-1,1113cm-1,1041cm-1,968cm-1,885cm-1,815cm-1,794cm-1处的峰。这些峰中的不确定性通常是8cm-1的数量级。有利地，这是通常在诸如KBr 的盐中获得的固体光谱。
傅里叶变换红外光谱是由分子发射、吸收或扩散的振动的分析。这种技术对近的相互作用(晶格单元对键的影响)敏感。在大多数情况下，不同结晶体系的傅里叶变换红外光谱显著地不同。所以傅里叶变换红外光谱反映了关于有机化合物的结晶结构的细节。
通常，并且除非另有说明，X射线衍射图和红外光谱是在20℃和1个大气压(101,325Pa)的大气压下获得的。
水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸具有大于400mJ，优选地大于500 mJ(1mJ＝10-3焦耳)的最小点火能。
最小点火能表示必须提供给化合物以导致点火的最小能量。该能量可以是电的或热的。最小点火能是用于考虑产品处理(转移、储存、反应、成型等) 期间爆炸风险的重要数据。
最小点火能取决于粉末的性质(组成)以及其大分子结构(粒径、结晶形式、比表面积)。
对于固体，该能量是可以点燃一团灰尘的电火花的最小能量。最小点火能越高，固体在使用、搬运、储存期间存在的风险越低。
最小点火能根据标准NF EN 13821测量。
水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在70℃，100℃，150℃和190℃下使用差示扫描量热法技术呈现4种热现象。观察这些现象时的相对不确定性通常是10℃的数量级，有利地5℃或更小。
该热现象通过差示扫描量热法(DSC)测量。该技术测量当以恒定速率加热时，例如以10℃/min的加热斜率加热时，与化合物的热变性相关的热变化。
通常认为在190℃(+/-10℃)发生的热现象与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的熔点有关。
根据本发明，以令人惊讶的方式发现，使用由水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2- 甲基丙磺酸制成的(共)聚合物改善了悬浮液处理的以下性能：
-浓密机的出口处的污泥的浓度增加，或者
-当排放到地面上时悬浮液的脱水步骤和干燥与固化步骤，或者
-处理过的悬浮液的机械处理。
本发明的另一方面是一种絮凝固体颗粒在水中的悬浮液的方法，其包括将该悬浮液与至少一种水溶性(共)聚合物接触，该水溶性(共)聚合物由水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其至少一种盐制备得到。
根据本发明的具体实施例，水溶性(共)聚合物至少由2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制成；50％至100％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸有利地为水合结晶形式，更有利地为70％至100％，甚至更有利地为100％。
除非另有说明(支化/交联剂的量和待处理的悬浮液中固体颗粒的量)，百分比是摩尔百分比。
水溶性(共)聚合物有利地由0.1mol％至100mol％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，优选地2mol％至60mol％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，甚至更优选地3 mol％至25mol％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸获得；50％至100％的2-丙烯酰胺-2- 甲基丙磺酸有利地为水合结晶形式，更有利地为70％至100％，甚至更有利地为 100％。
根据本发明的优选实施例，本发明的(共)聚合物由盐形式的水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制成。因此，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸优选地在聚合之前部分或完全成盐。优选地它完全成盐。
盐形式有利地由选自碱或碱土金属氢氧化物、碱或碱土金属氧化物、氨、具有下式NR1R2R3的胺(R1、R2和R3有利地为烃基，特别是烷基)和碱或碱土金属碳酸盐的化合物获得。优选地碱金属是钠。
水溶性(共)聚合物优选地是由水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其至少一种盐，以及由至少一种非离子单体，和/或至少一种阴离子单体，和/ 或至少一种阳离子单体和/或至少一种两性离子单体制成。
可以在本发明的范围中使用的一种或多种非离子单体可以特别地选自水溶性乙烯基单体。属于这一类的优选单体例如是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺。还可以使用以下：N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶和N- 乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基琥珀酰亚胺、丙烯酰吗啉(ACMO)、丙烯酰氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸甘油酯、双丙酮丙烯酰胺和异戊二烯醇。优选的非离子单体是丙烯酰胺。
根据特定的实施例，相对于单体的总数，水溶性(共)聚合物有利地由1mol％至99.9mol％的非离子单体，优选地40mol％至95mol％，并且更优选地45mol％至90mol％获得。在这种情况下，(共)聚合物有利地由0.1mol％至99mol％的 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，并且更优选地10mol％至55mol％获得；50％至100％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸有利地为水合结晶形式，更有利地为70％至100％，甚至更有利地为100％。
可以在本发明范围内使用的阴离子单体可以选自广泛的基团。这些单体可以具有丙烯酸、乙烯基、马来酸、富马酸、丙二酸、衣康酸或烯丙基官能团，并且包含羧酸盐、膦酸盐、磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐基团或其它阴离子基团。阴离子单体可以是酸形式或碱土金属盐、碱金属盐或铵盐的形式。合适的单体的示例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、丙烯酰胺十一烷酸、3-丙烯酰胺-3-甲基丁酸、马来酸酐，具有例如磺酸或膦酸型的官能团的强酸型的单体，例如乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-亚甲基丙烷-1,3-二磺酸、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、磺丙基甲基丙烯酸酯、磺丙基丙烯酸酯、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷二磺酸，以及这些单体的水溶性盐，例如其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。在该清单中，所提及的具有磺酸官能团的强酸单体不包括水合结晶形式的2-丙烯酰胺 -2-甲基丙磺酸。
根据特定的实施例，相对于单体的总数，(共)聚合物有利地由0.1mol％至100mol％的阴离子单体，优选地1mol％至99mol％，更优选地5mol％至70 mol％，甚至更优选地10mol％至50mol％制成。在这种情况下，这些百分比还包括根据本发明的水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
可以在本发明范围内使用的阳离子单体可以选自源自丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基、烯丙基或马来酸类的单元的单体，其中这些单体具有季鏻或铵官能团。可以特别地并且以非限制性方式提及季铵化的丙烯酸二甲氨基乙酯、季铵化的丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(APTAC)和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)。季铵化剂可以选自烷基氯化物、二烷基硫酸盐或烷基卤化物。优选地，季铵化剂选自氯代甲烷或硫酸二乙酯。
酸化的盐通过本领域技术人员已知的方式获得，并且尤其是通过质子化获得。季铵化盐还通过本领域技术人员已知的方式获得，尤其是通过与苄基氯、氯代甲烷(MeCl)、芳基氯、烷基氯或硫酸二烷基酯如硫酸二甲酯反应而获得。
根据优选实施例，阳离子单体选自二烯丙基二烷基铵盐，例如二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、二烷基-氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的酸化或季铵化盐，例如甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)或丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(APTAC)。
当具有阳离子性质的单体用于制备水溶性(共)聚合物时，其量有利地相对于单体的总量位于0.01mol％至20mol％的范围内，更优选地为0.2mol％至6 mol％。
两性离子单体可以是具有胺或季铵官能团和如羧酸(羧酸盐)、磺酸(或磺酸盐)或磷酸(或膦酸酯)的酸官能团的丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基、烯丙基或马来酸衍生物。可以具体地并且以非限制性方式提及丙烯酸二甲氨基乙酯衍生物，例如2-((丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)乙烷-1-磺酸盐、3-((2-丙烯酰氧基) 乙基)二甲基氨基)丙烷-1-磺酸盐、4-((2-丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)丁烷-1-磺酸盐、[2-(丙烯酰氧基)乙基)](二甲基氨基)乙酸酯；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯衍生物，例如2-((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)乙烷-1-磺酸盐、3-((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)丙烷-1-磺酸盐、4-((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)丁烷-1-磺酸盐、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)](二甲基氨基)乙酸酯；二甲氨基丙基丙烯酰胺衍生物，例如2-((3-丙烯酰氨基丙基)二甲基氨基)乙烷-1-磺酸盐、 3-((3-丙烯酰氨基丙基)二甲基氨基)丙烷-1-磺酸盐、4-((3-丙烯酰氨基丙基)二甲基氨基)丁烷-1-磺酸盐、[3-(丙烯酰氧基)丙基)](二甲基氨基)乙酸酯；二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺衍生物，例如2-((3-甲基丙烯酰胺丙基)二甲基氨基)乙烷-1-磺酸盐，3-((3-甲基丙烯酰胺丙基)二甲基氨基)丙烷-1-磺酸盐，4-((3-甲基丙烯酰胺丙基) 二甲基氨基)丁烷-1-磺酸盐和[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)](二甲基氨基)乙酸酯。
当具有两性离子性质的单体用于制备水溶性(共)聚合物时，其量有利地相对于单体的总量位于0.01mol％至20mol％的范围内，更优选地为0.1mol％至 10mol％。
具有疏水性质的单体还可以用于制备本发明的方法中使用的水溶性(共) 聚合物。它们优选地选自具有烷基、芳基烷基、丙氧基化、乙氧基化、或丙氧基化和乙氧基化、或二烷基链的(甲基)丙烯酸酯；以及烷基芳基磺酸盐。
当具有疏水性质的单体用于制备水溶性(共)聚合物时，其量有利地相对于单体的总量位于0.001mol％至3mol％的范围内。
水溶性(共)聚合物优选是基于丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的阴离子(共)聚合物；50％至100％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为水合结晶形式和 /或其盐。这优选是丙烯酰胺、丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的三元共聚物； 50％至100％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为水合结晶形式和/或其盐。在这两种情况中，(共)聚合物可以部分或完全后水解，阴离子单体可以是酸或成盐形式。
以优选的方式，水溶性(共)聚合物仅包含单体的阴离子和非离子单元。换句话说，它优选地由至少一种阴离子单体和至少一种非离子单体获得。
根据本发明，水溶性(共)聚合物可以具有线性的、支链的、星形的、梳形的、树枝状的或嵌段的结构。这些结构可以通过选择引发剂、转移剂、聚合技术，例如称为RAFT(可逆加成断裂链转移)、NMP(氮氧化物介导的聚合) 或ATRP(原子转移自由基聚合)的可控自由基聚合、通过结构单体的引入或通过浓缩等来获得。
根据本发明，水溶性(共)聚合物有利地是线性的或结构化的。结构化的 (共)聚合物表示具有侧链的非线性(共)聚合物，以便当该(共)聚合物溶解于水中时获得高度缠结的状态，导致具有非常高的低梯度的粘度。根据本发明的(共)聚合物通常不是交联的。
水溶性(共)聚合物可以另外被结构化：
-通过至少一种结构剂，其可以选自不饱和聚乙烯单体(具有至少两个不饱和官能团)，例如乙烯基、烯丙基、丙烯酸和环氧官能团，并且例如可以提及亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、三烯丙胺、四烯丙基氯化铵或1,2-二羟基亚乙基双- (N-丙烯酰胺)，和/或
-通过大分子引发剂，例如聚过氧化物、聚偶氮和聚转移剂如聚硫醇(共) 聚合物和多元醇，和/或
-通过官能化的多糖。
相对于单体含量，单体混合物中支化/交联剂的量有利地小于4重量％，更有利地小于1％，甚至更有利地小于0.5％。根据具体实施例，它相对于单体含量可以至少等于0.00001重量％。
具有荧光官能团的单体也可以用于本发明的范围。具有荧光官能团的单体可以通过任何适当的方法检测，例如通过具有固定波长的荧光计的荧光测定法。通常，在激发和发射最大值处检测具有荧光官能团的单体，这可以使用扫描荧光计来确定。
那些具有荧光官能团的单体选自例如包括苯乙烯磺酸钠和苯乙烯磺酸的单体。
通常，(共)聚合物不需要开发任何特定的聚合方法。事实上，它可以根据本领域技术人员已知的聚合技术获得。尤其地，它可以是溶液聚合、凝胶聚合、沉淀聚合、乳液聚合(水相或相反)、悬浮聚合、反应挤出聚合、水包水聚合或胶束聚合。
聚合通常是自由基聚合，优选地通过反相乳液聚合或凝胶聚合。通过自由基聚合，我们包括借助于UV引发剂、偶氮引发剂、氧化还原或热引发剂以及可控自由基聚合(CRP)或模板聚合技术的自由基聚合。
根据本发明的具体实施例，(共)聚合物可以被后水解。后水解是聚合之后 (共)聚合物的反应。该步骤包括使有利地非离子单体上的可水解官能团，更有利地是酰胺或酯官能团与水解剂反应。该水解剂可以是酶、离子交换树脂或碱金属。优选地，水解剂是碱。在该(共)聚合物后水解步骤的过程中，羧酸官能团的数量增加。事实上，碱和(共)聚合物中的酰胺或酯官能团之间的反应产生羧酸盐基团。
根据本发明，当其制备包括干燥步骤如喷雾干燥、滚筒干燥、通过电磁辐射如微波的干燥或者流化床干燥时，(共)聚合物可以是液体、凝胶或固体的形式。
根据具体实施例，水溶性(共)聚合物可以包括至少一个LCST基团。
根据本领域技术人员的普遍知识，LCST基团对应于对于确定浓度的其水溶解度被修改超过特定温度并且作为盐度的函数的基团。这是具有加热转变温度的基团，限定了其缺乏与溶剂介质的亲和力。缺乏与溶剂的亲和力导致不透明或透明度的丧失，这可能是由于介质的沉淀、聚集、凝胶化或增粘作用。最小转变温度称为“LCST”(最低临界溶解温度)。对于LCST基团的每个浓度，观察到加热转变温度。它大于LCST，这是曲线中的最小点。低于该温度，聚合物可溶于水；高于该温度，聚合物失去其在水中的溶解度。
根据具体实施例，水溶性(共)聚合物可以包括至少一个UCST基团。
根据本领域技术人员的普遍知识，UCST基团对应于对于确定浓度的其水溶解度被修改超过特定温度并且作为盐度的函数的基团。这是具有冷却转变温度的基团，限定了其缺乏与溶剂介质的亲和力。缺乏与溶剂的亲和力导致不透明或透明度的丧失，这可能是由于介质的沉淀、聚集、凝胶化或增粘作用。最大转变温度称为“UCST”(最高临界溶解温度)。对于UCST基团的每个浓度，观察到冷却转变温度。它低于UCST，这是曲线中的最高点。高于该温度，(共) 聚合物可溶于水；低于该温度，(共)聚合物失去其水溶性。
根据本发明，水溶性(共)聚合物具有有利的高分子量。“高分子量”表示分子量为至少50万克/摩尔，优选地50至4000万克/摩尔，更优选地500至3000 万克/摩尔。分子量被理解为重量平均分子量。水溶性(共)聚合物的分子量也可以是5000至100,000g/mol或100,000至500,000g/mol。
分子量由(共)聚合物的特性粘度决定。特性粘度可以通过本领域技术人员已知的方法测量，并且可以通过图形方法由不同(共)聚合物浓度的较低粘度值来计算，该图形方法包括在浓度(x轴)上记录较低粘度值(y轴)并将该曲线外推至零浓度。特性粘度值记载在y轴上或使用最小二乘法记录。然后可以通过Mark-Houwink方程确定分子量：
[η]＝K Mα
[η]表示通过测量溶液中粘度的方法确定的(共)聚合物的特性粘度。
K表示经验常数。
M表示(共)聚合物的分子量。
α表示Mark-Houwink系数。
K和α取决于具体的(共)聚合物-溶剂体系。
如前所述，本发明涉及一种处理固体颗粒在水中的悬浮液的方法，其包括将该悬浮液与至少一种水溶性(共)聚合物接触，该(共)聚合物由水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其至少一种盐制成。它涉及将该悬浮液与本发明的水溶性(共)聚合物混合。
这种处理可以在浓密机中进行，该浓密机是容纳区域，通常为几米直径的管段的形式，具有颗粒可以沉降的圆锥形底部。根据具体实施例，将水性悬浮液通过管道(导管)输送到浓密机，并且将根据本发明的水溶性(共)聚合物添加入到该管道内。
根据另一具体实施例，将根据本发明的水溶性(共)聚合物加入到已经包含待处理的悬浮液的浓密机中。在典型的矿物处理操作中，悬浮液通常浓缩在浓密机中。这导致获得从浓密机的底部离开的较高密度的污泥，以及从浓密机的顶部处的溢流离开的由处理过的悬浮液释放的水性流体(称为清液)。加入根据本发明的水溶性(共)聚合物增加了污泥的浓度并增加了溶液的澄清度。
根据另一具体实施例，在将该悬浮液输送到沉积区域的过程中，将根据本发明的水溶性(共)聚合物加入到颗粒的悬浮液中。优选地，将根据本发明的水溶性(共)聚合物加入到管道内，该管道将该悬浮液输送到沉积区域。在该沉积区域上方，处理过的悬浮液被铺展以使其脱水和固化。沉积区域可以是开放的，例如地面的无边界区域，或者是封闭的，例如泻湖、单元。
在输送悬浮液的过程中，这些处理的一个示例是将用根据本发明的水溶性 (共)聚合物处理的悬浮液铺展在地面上方以使其脱水和固化，然后将第二层处理过的悬浮液铺展在第一固化层上方。另一个示例是用根据本发明的水溶性 (共)聚合物处理的悬浮液的连续铺展，使得处理过的悬浮液连续地落到预先排放到沉积区域中的悬浮液上，因此形成一堆从其中提取水的处理过的材料。
根据另一具体实施例，将根据本发明的水溶性(共)聚合物加入到悬浮液中，并且然后进行机械处理，例如离心、压制或过滤。
根据本发明的水溶性(共)聚合物可以在处理悬浮液的各个阶段中同时加入，即例如，加入到将悬浮液输送到浓密机的管道(导管)中，以及加入到离开浓密机的污泥中，然后将其置于沉积区域或机械处理装置。
根据本发明的水溶性(共)聚合物可以以液体或固体的形式加入到待处理的水性悬浮液中。它可以以乳液(油包水)、多相水性、油性或粉末颗粒悬浮液的形式加入。(共)聚合物优选地以水性溶液的形式加入，该水性溶液由作为粉末、油包水乳液或多相水性或油性颗粒悬浮液的浓缩形式的聚合物制成。
根据本发明的具体实施例，多相水性颗粒悬浮液优选地包括：
i.15重量％至60重量％的根据本发明的至少一种水溶性(共)聚合物，其是具有5μm至500μm的平均尺寸的固体颗粒的形式；
ii.15％至45％的至少一种碱金属盐和/或至少一种碱土金属盐；
iii.除了水溶性聚合物之外的至少一种增粘剂；
iv.至少10重量％的水；以及
该悬浮液在20℃的温度下具有500cps至20,000cps的布鲁克菲尔德粘度，并且
该悬浮液具有1.1kg.L-1至2kg.L-1的密度。
根据本发明的具体实施例，多相油性颗粒悬浮液优选地包括：
i.15重量％至60重量％的根据本发明的至少一种水溶性(共)聚合物，其是具有5μm至500μm的平均尺寸的固体颗粒的形式；
ii.除了水溶性聚合物之外的至少一种增粘剂；
iii.至少10重量％的油；以及
该悬浮液在20℃的温度下具有500cps至20,000cps的布鲁克菲尔德粘度，并且
该悬浮液具有0.6kg.L-1至1.4kg.L-1的密度。
使用安装在LV轴上的布鲁克菲尔德装置来测量布鲁克菲尔德粘度，其中轴可以例如以每分钟30转的速度转动，测量有利地在20℃下进行。密度在20℃下，在1ATM，即101,325Pa的压力下测量。
当根据本发明的水溶性(共)聚合物是固体的形式，它可以使用(共)聚合物制备单元，如文献EP 2,203,245中公开的聚合物切片单元(PSU)部分或完全溶解于水中。
根据另一具体实施例，将根据本发明的水溶性(共)聚合物与至少另一种合成或天然聚合物组合加入到悬浮液中。这些聚合物可以分别或同时加入(在加入根据本发明的(共)聚合物之前或之后)。另一种聚合物可以是水溶性的或水溶胀性的。它可以是分散剂、凝结剂或絮凝剂。
根据另一具体实施例，将根据本发明的水溶性(共)聚合物与诸如钙盐和/ 或镁盐的盐组合加入到悬浮液中。根据本发明的水溶性(共)聚合物与盐可以同时或分别加入。该盐可以是无机的或有机的。合适的盐包括氯化钙、乙酸钙、硫酸钙、硝酸钙、氢氧化钙、碳酸钙、氯化镁、乙酸镁、硫酸镁、硝酸镁、氢氧化镁、碳酸镁、甲酸钙、葡萄糖酸钙、丙酸钙、磷酸三钙和琥珀酸钙。
根据本发明，取决于待处理的悬浮液的性质和组成，加入的水溶性(共) 聚合物的量(比例)是每公吨悬浮液的干燥固体50g至5,000g，优选地250g/t 至2,000g/t，且更优选地500g/t至1500g/t。
根据本发明，使用本发明中所述的(共)聚合物的方法能够有效地处理固体颗粒，更具体为矿物颗粒的悬浮液。
固体颗粒在水中的悬浮液包括所有类型的污泥、残余物和废料。悬浮物特别地由矿石提取产生并且是矿物颗粒的悬浮液的形式。它们可以例如对应于由采矿作业，诸如煤矿、钻石矿、磷矿、金属(铝、铂、铁、金、铜、银等)矿产生的污泥或工业残余物，以及来自洗涤和矿山废料的所有产品。悬浮液也可以是由沥青砂的提取产生，例如源自沥青砂的处理的污泥或提取残余物。这些悬浮液通常包括与水混合的有机和/或矿物颗粒，例如粘土、沉积物、砂、金属氧化物、油等。
通常，固体颗粒的悬浮液是浓缩的，并且相对于该悬浮液的总重量，固体颗粒的悬浮液包含5重量％至60重量％的固体，优选地20重量％至50重量％的固体。
根据本发明的方法也可以用于处理来自沥青砂提取的残余物：被称为“细粒”或“细尾矿”的残余物，即包含大量粘土；并且用于处理被称为成熟细尾矿(MFT)的细粒残余物，即在沉降几年后的这些相同的残余物且包含更大量的粘土。根据本发明的方法也可以用于处理被称为“新鲜”的残余物，即直接来自分离沥青的操作和提取它的土壤。
以下示例只是为了说明本发明的目的而提供，而不以任何方式进行限制。
具体实施方式
不同单体组成的水溶性聚合物借助于在装有机械搅拌器、温度计和氮气入口的1.5L反应器中的反应来获得。单体在蒸馏水的存在下被引入到反应器中。为了精确中和100％的酸单体(ATBS)，加入适当量的苛性钠。反应混合物中单体的总浓度为25重量％。
使用两种类型的ATBS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷)粉末，一种是根据本发明的水合结晶形式；另一种不是水合结晶形式，而是非水合结晶针状形式。
然后将因此获得的混合物均化，然后冷却并使用氮气气流脱气。然后，使用次磷酸钠和叔丁基氢过氧化物氧化还原体系引发聚合。然后将所得到的聚合之后获得的凝胶研磨并在干燥箱中干燥以获得粉末。
制备的各种聚合物均是具有1000万克/摩尔至1200万克/摩尔的高分子量的水溶性聚合物。
聚合物A(对比例)是丙烯酰胺(70mol％)和水合非结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(30mol％)的共聚物。
聚合物B(根据本发明的示例)是丙烯酰胺(70mol％)和根据本发明的水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(30mol％)的共聚物。
将聚合物A和B溶解于自来水中以获得相对于溶液的总重量具有浓度为0.4 重量％的聚合物的水溶液。将两种溶液在500rpm下机械搅拌直到聚合物完全溶解并且获得澄清且均匀的溶液。
对来自具有固体含量为19.6重量％的碳矿的矿流出物进行一系列絮凝测试。
将一定量的每种溶液(对应于每吨矿流出物的干燥物质具有280g的聚合物的聚合物比例)加入到200g矿流出物中，然后手动进行完全混合直到观察到絮凝和最佳的水释放量。
结果借助于NWR(净水释放量)来表示，其对应于在絮凝测试1小时后收集的水的总量减去在将水性聚合物溶液引入到悬浮液的过程中过量添加的水的量。在24小时后计算相同的NMR，这使得获得最大水释放量的良好概览成为可能。
聚合物A的NWR为68mL，而聚合物B为84mL。聚合物A在24小时后的NWR为72mL，而聚合物B为89mL。在用聚合物B絮凝的过程中释放的水比在用聚合物A絮凝的过程中释放的水更澄清。
该实验的结果清楚地表明，使用根据本发明的水合结晶形式的2-丙烯酰胺 -2-甲基丙磺酸可以获得用于絮凝来自煤矿的矿流出物的更有效的聚合物。
对具有固体含量为24.5重量％的来自拜耳法的红泥进行另一系列的测试。
聚合物C(对比例)是丙烯酰胺(35mol％)和水合非结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(65mol％)的共聚物。
聚合物D(根据本发明的示例)是丙烯酰胺(35mol％)和根据本发明的水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(65mol％)的共聚物。
应用了与用于煤矿的流出物相同的测试方案，其中区别在于此处加入的聚合物的量是每公吨红泥的干燥固体740g的聚合物。
聚合物C的NWR为42mL，而聚合物D为53mL。聚合物C在24小时后的NWR为45mL，而聚合物D为59mL。在用聚合物D絮凝的过程中释放的水比在用聚合物C絮凝的过程中释放的水更澄清。
该实验的结果清楚地表明，使用根据本发明的水合结晶形式的2-丙烯酰胺 -2-甲基丙磺酸可以获得用于絮凝来自拜耳法的红泥的更有效的聚合物。

Claims (16)

1.一种处理水中悬浮液中的固体颗粒的方法，包括将所述悬浮液与至少一种水溶性聚合物接触，所述水溶性聚合物至少由2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其至少一种盐制成，
所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸包括水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，具有包括在10.58°,11.2°,12.65°,13.66°,16.28°,18.45°,20°,20.4°,22.5°,25.5°,25.88°,26.47°,28.52°,30.28°,30.8°,34.09°,38.19°,40.69°,41.82°,43.74°,46.04°处的峰的2-θ粉末X射线衍射图。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶性聚合物至少由2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制成，50％至100％的所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为水合结晶形式。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在聚合之前部分或完全成盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶性聚合物由所述水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其至少一种盐，以及由至少一种非离子单体，和/或至少一种阴离子单体，和/或至少一种阳离子单体和/或至少一种两性离子单体制成。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述至少一种非离子单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基琥珀酰亚胺、丙烯酰吗啉(ACMO)、丙烯酰氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸甘油酯、双丙酮丙烯酰胺和异戊二烯醇。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于单体的总数，所述水溶性聚合物由1mol％至99.9mol％的非离子单体制成，并且所述水溶性聚合物包括0.1mol％至99mol％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，50％至100％的所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为水合结晶形式。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、丙烯酰胺十一烷酸、3-丙烯酰胺-3-甲基丁酸、马来酸酐、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-亚甲基丙烷-1,3-二磺酸、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、磺丙基甲基丙烯酸酯、磺丙基丙烯酸酯、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷二磺酸，以及这些单体的水溶性盐。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，所述这些单体的水溶性盐为其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述水溶性聚合物是基于丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的阴离子聚合物，50％至100％的所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为水合结晶形式和/或其盐；或者所述水溶性聚合物是丙烯酰胺、丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的三元共聚物，50％至100％的所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为水合结晶形式和/或其盐。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶性聚合物由5mol％至70mol％的一定量的阴离子单体制成。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶性聚合物的平均分子量为50万克/摩尔至4,000万克/摩尔。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入到所述水性悬浮液的所述水溶性聚合物的量为每公吨悬浮液的干燥固体50g至5,000g。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，固体颗粒的所述水性悬浮液由矿石提取产生并且由矿物颗粒的悬浮液组成。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，固体颗粒的所述悬浮液包含5重量％至60重量％的固体。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述水性悬浮液通过管道输送到沉积区域，将所述水溶性聚合物加入到所述管道内。
16.一种絮凝水中悬浮液中的固体颗粒的方法，包括将所述悬浮液与至少一种水溶性聚合物接触，所述水溶性聚合物至少由水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其至少一种盐制成，
所述水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸具有包括在10.58°,11.2°,12.65°,13.66°,16.28°,18.45°,20°,20.4°,22.5°,25.5°,25.88°,26.47°,28.52°,30.28°,30.8°,34.09°,38.19°,40.69°,41.82°,43.74°,46.04°处的峰的2-θ粉末X射线衍射图。
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