CN108966650B - 使用水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的(共)聚合物来提高石油采收率的方法 - Google Patents

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Abstract

一种提高石油采收率的方法，包括以下步骤：a)用水或用盐水制备包括至少一种水溶性(共)聚合物的注入流体，该水溶性(共)聚合物至少由2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸(ATBS)或由其至少一种盐制备得到，其中2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸是水合结晶形式的2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸，具有包括在10.58°,11.2°,12.65°,13.66°,16.28°,18.45°,20°,20.4°,22.5°,25.5°,25.88°,26.47°,28.52°,30.28°,30.8°,34.09°,38.19°,40.69°,41.82°,43.74°,46.04°处的峰的2‑θ粉末X射线衍射图；b)将注入流体注入地下岩层，c)使用注入的流体冲洗地下岩层，d)回收水和烃的混合物。

Description

使用水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的(共)聚合 物来提高石油采收率的方法
技术领域
本发明涉及使用水溶性(共)聚合物来提高油气采收率的方法，该水溶性(共) 聚合物由水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(ATBS)或其至少一种盐制成。
背景技术
目前开采的大部分油田已经成熟，并且因此已经开始减产或即将减产。相对于初始油量，这些油田的采收水平目前平均为15％至35％的数量级。因此，它们提供甚至更大的生产潜力。
通常，沉积物中包含的原油在多个阶段中采收。
首先，生产由减压的流体或岩石的自然能量产生。在该衰竭阶段之后，在表面处采收的油量平均占初始储量的约5％至15％。因此，有必要在第二阶段采用针对提高采收率的技术，同时保持油田中的压力。
最常见的方法包括通过致力于此目的的注入井将水注入沉积物。这称为二次采收。当水/油比例太高时，即当生产井所生产的混合物中的水的量太高时，该第二阶段停止。该二次采收水平产生10％至20％的数量级的附加采收率。
可以使用的其他技术统称为提高石油采收率(EOR)。它们的目标是相对于初始油量采收10％至35％的附加油。在术语提高石油采收率下，加热或者不加热的多种处理是已知的，例如称为电的，可混溶的，蒸汽或化学的技术用于改善剩余油的采收(参见“Oil&GasScience and Technology”–IFP review,vol 63(2008) No.1,pp 9-19)。
“油”是指任何类型的油，即轻油和重油，或者甚至沥青。油通常是由有机材料的自然转化产生，并且由碳氢化合物的混合物组成。在现有技术或本发明的描述中，除了关于乳液或分散体的组成的陈述之外，术语“石油”和“油”用于表示相同的材料。
通过水注入冲洗的功效通常通过加入水溶性(共)聚合物来改善。通过注入的水的“增粘作用”，使用(共)聚合物的预期和证明的益处是改善的冲洗和降低的流体之间的粘度对比度，以控制油田中它们的流度比，从而快速且有效地采收油。这些(共)聚合物增加了水的粘度。
本领域技术人员已知，合成的水溶性(共)聚合物，特别是包含ATBS的 (共)聚合物对于增加水溶液的粘度是非常有利的(共)聚合物，并且用于提高采收率。事实上，已知包含ATBS的(共)聚合物耐受二价盐和高温。
除了增加水的粘度之外，使用的聚合物必须具有良好的过滤性。具有较差的过滤性的(共)聚合物倾向于阻塞岩层并且减慢或抑制油产量。当(共)聚合物的分子量增加时，过滤性变差。因此，在分子量和过滤性之间有微妙的平衡。
加入到注入水中的(共)聚合物通常在注入井和生产井之间的沉积物中经历长的休息时间，其范围可以从几个月到几年。在该期间，它们可能经历热降解，导致通过将丙烯酰胺或ATBS单元转化为丙烯酸酯的水解增加，或者经历通过自由基攻击的化学降解，破坏链(较低分子量)。在这两种情况下，这些机制通常转化为降低的粘度，以及因此转化为注入储层中的聚合物的水溶液的不太有效的油冲洗。因此，开发对于涉及任何提高油或气采收率项目的这些方法而言更强大的聚合物是真正的兴趣。
本发明涉及提供水溶性聚合物，其特别是在过滤性方面呈现出改进的性能，以及改进的化学和热稳定性，特别地用于提高油气采收率技术。
发明内容
本发明涉及新的水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸用于制备水溶液(共)聚合物的用途。
“水溶性(共)聚合物”表示在提高油或气采收过程中遇到的常规条件下可以溶解于水或者盐水中的(共)聚合物，通常为以重量计，10ppm至15,000ppm 之间，如下所示。
其次，除非另有说明，“水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸”表示酸形式和/或成盐形式。对于下面提及的阴离子单体的情况也是如此，其可以表示例如丙烯酸的酸和/或成盐形式。
盐形式有利地由选自碱或碱土金属氢氧化物、碱或碱土金属氧化物、氨、具有下式NR1R2R3的胺(R1、R2和R3有利地为烃基，特别是烷基)和碱或碱土金属碳酸盐的化合物获得。优选地碱金属是钠。
酸形式的单体可以在一种或多种单体的(共)聚合之前和/或期间和/或之后成盐。
本发明的另一个特征涉及一种提高石油采收率的方法，其特征在于它包括以下步骤：
a)用水或用盐水制备包括至少一种水溶性(共)聚合物的注入流体，该水溶性(共)聚合物由水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或由其至少一种盐制成，
b)将注入流体注入地下岩层，
c)使用注入的流体冲洗地下岩层，
d)回收水和烃的混合物。
水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸具有包括在10.58°,11.2°,12.65°,13.66°,16.28°,18.45°,20°,20.4°,22.5°,25.5°,25.88°,26.47°,28.52°,30.28°,30.8°,34.09°,38.19°,40.69°,41.82°,43.74°,46.04°处的峰的2-θ粉末X射线衍射图。这些峰中的不确定性通常是0.1°的数量级。
X射线结晶学、放射性结晶学或X射线衍射是用于研究原子尺度上的晶体材料的结构的分析技术。它使用X射线衍射的物理现象。可以使用具有铜源的衍射仪。
由特定结晶相形成的粉末将总是在相同的方向上产生衍射峰。所以这个衍射图形成了该结晶相的真实信号。因此，可以确定混合物或纯产品中每种结晶相的性质。
这种信号对于每种结晶有机或无机化合物是特定的，并且以在2θ角(2θ) 处的位置的峰列表的形式出现。
这种技术用于表征材料，特别是对于给定的化学分子可能存在不同结晶形式的材料。
水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的傅里叶变换红外光谱具有在3280cm-1,3126cm-1,1657cm-1,1595cm-1,1453cm-1,1395cm-1,1307cm-1,1205 cm-1,1164cm-1,1113cm-1,1041cm-1,968cm-1,885cm-1,815cm-1,794cm-1处的峰。这些峰中的不确定性通常是8cm-1的数量级。有利地，这是通常在诸如KBr的盐中获得的固体光谱。
傅里叶变换红外光谱是由分子发射、吸收或扩散的振动的分析。这种技术对近的相互作用(晶格单元对键的影响)敏感。在大多数情况下，不同结晶体系的傅里叶变换红外光谱显著地不同。所以傅里叶变换红外光谱反映了关于有机化合物的结晶结构的细节。
通常，并且除非另有说明，X射线衍射图和红外光谱是在20℃和1个大气压(101,325Pa)的大气压下获得的。
水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸具有大于400mJ，优选地大于500 mJ(1mJ＝10-3焦耳)的最小点火能。
最小点火能表示必须提供给化合物以导致点火的最小能量。该能量可以是电的或热的。最小点火能是用于考虑产品处理(转移、储存、反应、成型等)期间爆炸风险的重要数据。
最小点火能取决于粉末的性质(组成)以及其大分子结构(粒径、结晶形式、比表面积)。
对于固体，该能量是可以点燃一团灰尘的电火花的最小能量。最小点火能越高，固体在使用、搬运、储存期间存在的风险越低。
最小点火能根据标准NF EN 13821测量。
水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在70℃，100℃，150℃和190℃下使用差示扫描量热法技术呈现4种热现象。观察这些现象时的相对不确定性通常是10℃的数量级，有利地5℃或更小。
该热现象通过差示扫描量热法(DSC)测量。该技术测量当以恒定速率加热时，例如以10℃/min的加热斜率加热时，与化合物的热变性相关的热变化。
通常认为在190℃(+/-10℃)发生的热现象与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的熔点有关。
本发明涉及新的水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其至少一种盐用于制备水溶液(共)聚合物的用途。
根据本发明的具体实施例，水溶性(共)聚合物至少由2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸获得；其中50％至100％为水合结晶形式，更有利地70％至100％，甚至更有利地为100％。
水溶性(共)聚合物有利地由1mol％至100mol％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，优选地5mol％至100mol％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，甚至更优选地 25mol％至100mol％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸获得；50％至100％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸有利地为水合结晶形式，更有利地为70％至10％，甚至更有利地为100％。
通常，如果需要，本领域技术人员将知道如何调节下面列出的任何附加的单体(阴离子和/或阳离子和/或两性离子)的量以达到100mol％。
根据本发明的具体实施例，水溶性(共)聚合物由2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，以及至少一种非离子单体，和/或至少一种阴离子单体，和/或至少一种阳离子单体和/或至少一种两性离子单体获得，其中50％至100％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸有利地为水合结晶形式(更有利地为70％至10％，甚至更有利地为 100％)。
可以在本发明的范围中使用的一种或多种非离子单体可以特别地选自水溶性乙烯基单体。属于这一类的优选单体例如是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺。还可以使用以下：N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶和N- 乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基琥珀酰亚胺、丙烯酰吗啉(ACMO)、丙烯酰氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸甘油酯、双丙酮丙烯酰胺和异戊二烯醇。优选的非离子单体是丙烯酰胺。
根据特定的实施例，相对于单体的总数，(共)聚合物有利地由1mol％至99.9mol％的非离子单体，优选地40mol％至95mol％，并且更优选地45mol％至90mol％获得。在这种情况下，(共)聚合物有利地由0.1mol％至99mol％的 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸获得；50％至100％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸有利地为水合结晶形式，更有利地为70％至100％，甚至更有利地为100％。
可以在本发明范围内使用的阴离子单体可以选自广泛的基团。这些单体可以具有丙烯酸、乙烯基、马来酸、富马酸、丙二酸、衣康酸或烯丙基官能团，并且包含羧酸盐、膦酸盐、磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐基团或其它阴离子基团。阴离子单体可以是酸形式或碱土金属盐、碱金属盐或铵盐的形式。单体的示例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、丙烯酰胺十一烷酸、3- 丙烯酰胺-3-甲基丁酸、马来酸酐，具有例如磺酸或膦酸型的官能团的强酸型的单体，例如乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-亚甲基丙烷-1,3-二磺酸、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、磺丙基甲基丙烯酸酯、磺丙基丙烯酸酯、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷二磺酸，以及这些单体的水溶性盐，如它们的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。在该清单中，所提及的具有磺酸官能团的强酸单体不包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的水合结晶形式。
根据特定的实施例，相对于单体的总数，共聚物有利地由1mol％至99mol％的阴离子单体，优选地5mol％至60mol％，并且更优选地10mol％至50mol％获得。在这种情况下，这些百分比还包括根据本发明的水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
可以在本发明范围中使用的一种或多种阳离子单体可以选自源自丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基、烯丙基或马来酸类的单元的单体，其中这些单体具有季鏻或铵官能团。可以特别地并且以非限制性方式提及季铵化的丙烯酸二甲氨基乙酯、季铵化的丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(APTAC)和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)。季铵化剂可以选自烷基氯化物、二烷基硫酸盐或烷基卤化物。优选地，季铵化剂选自氯代甲烷或硫酸二乙酯。
两性离子单体可以是丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基、烯丙基或马来酸类的单元的衍生物，具有胺或季铵官能团和如羧酸(羧酸盐)、磺酸(或磺酸盐)或磷酸 (或磷酸盐)的酸官能团。可以具体地并且以非限制性方式提及丙烯酸二甲氨基乙酯衍生物，例如2-((丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)乙烷-1-磺酸盐、3-((2-丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)丙烷-1-磺酸盐、4-((2-丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)丁烷-1-磺酸盐、[2-(丙烯酰氧基)乙基)](二甲基氨基)乙酸酯；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯衍生物，例如2-((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)乙烷-1-磺酸盐、3- ((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)丙烷-1-磺酸盐、4-((2-(甲基丙烯酰氧基) 乙基)二甲基氨基)丁烷-1-磺酸盐、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)](二甲基氨基)乙酸酯；二甲氨基丙基丙烯酰胺衍生物，例如2-((3-丙烯酰氨基丙基)二甲基氨基)乙烷-1-磺酸盐、3-((3-丙烯酰氨基丙基)二甲基氨基)丙烷-1-磺酸盐、4-((3-丙烯酰氨基丙基)二甲基氨基)丁烷-1-磺酸盐、[3-(丙烯酰氧基)丙基)](二甲基氨基)乙酸酯；二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺衍生物，例如2-((3-甲基丙烯酰胺丙基)二甲基氨基) 乙烷-1-磺酸盐，3-((3-甲基丙烯酰胺丙基)二甲基氨基)丙烷-1-磺酸盐，4-((3-甲基丙烯酰胺丙基)二甲基氨基)丁烷-1-磺酸盐和[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)](二甲基氨基)乙酸酯。
具有疏水性质的单体还可以用于本发明。它们优选地选自具有烷基、芳基烷基、丙氧基化、乙氧基化、或丙氧基化和乙氧基化、或二烷基链的(甲基)丙烯酸酯；以及烷基芳基磺酸盐。
当使用具有疏水性质的单体时，其量有利地相对于单体的总量位于0.001 mol％至3mol％的范围内。
具有荧光官能团的单体也可以用于本发明的范围。具有荧光官能团的单体可以通过任何适当的方法检测，例如通过具有固定波长的荧光计的荧光测定法。通常，在激发和发射最大值处检测具有荧光官能团的单体，这可以使用扫描荧光计来确定。
具有荧光官能团的单体选自例如苯乙烯磺酸钠和苯乙烯磺酸类型的单体。
水溶性(共)聚合物优选地为包含丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的阴离子(共)聚合物；50％至100％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为水合结晶形式，可选地部分后水解，更优选地是丙烯酰胺、丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的三元共聚物，或其至少一种盐；50％至100％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为水合结晶形式。在这两种情况中，(共)聚合物可以部分或完全后水解，阴离子单体可以是酸或成盐形式。
水溶性(共)聚合物优选地由10mol％至100mol％的阴离子单体，更优选地20mol％至100mol％获得，其中这些百分比包括对应于水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其盐之一的单体。
水溶性(共)聚合物优选地由10mol％至100mol％的水合结晶形式的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸获得。
以优选的方式，水溶性(共)聚合物仅包含单体的阴离子和非离子单元。换句话说，它优选地由至少一种阴离子单体和至少一种非离子单体获得。
根据本发明，使用的水溶性(共)聚合物可以具有线性的、支链的、星形的、梳形的或嵌段的结构。这些结构可以通过选择引发剂、转移剂、聚合技术，例如称为RAFT(可逆加成断裂链转移)、NMP(氮氧化物介导的聚合)或ATRP(原子转移自由基聚合)的可控自由基聚合、通过结构单体的引入或通过浓缩等来获得。
通常，(共)聚合物不需要开发任何特定的聚合方法。事实上，其可以根据本领域技术人员已知的聚合技术获得。特别地，可以是溶液聚合，凝胶聚合，沉淀聚合，乳液聚合(水相或相反)，悬浮聚合，反应挤出聚合或胶束聚合。
根据本发明的具体实施例，(共)聚合物可以被后水解。后水解是聚合之后 (共)聚合物的反应。该步骤包括使有利地非离子单体上的可水解官能团，更有利地是酰胺或酯官能团与水解剂反应。该水解剂可以是酶、离子交换树脂或碱金属。优选地，水解剂是碱。在该共聚物后水解步骤过程中，羧酸官能团的数量增加。碱和共聚物产物中的酰胺或酯官能团之间的反应产生羧酸盐基团。
根据本发明，当其制备包括干燥步骤如喷雾干燥、滚筒干燥、通过电磁辐射如微波的干燥或者流化床干燥时，(共)聚合物可以是液体、凝胶或固体的形式。
根据本发明，水溶性(共)聚合物是线性的或结构化的。结构化的(共)聚合物表示具有侧链的非线性(共)聚合物，以便当该(共)聚合物溶解于水中时获得高度缠结的状态，导致具有非常高的低梯度的粘度。根据本发明的(共)聚合物通常不是交联的。
水溶性(共)聚合物可以另外被结构化：
-通过至少一种结构剂，其可以选自不饱和聚乙烯单体(具有至少两个不饱和官能团)，例如乙烯基、烯丙基、丙烯酸和环氧官能团，并且例如可以提及亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、三烯丙胺、四烯丙基氯化铵或1,2-二羟基亚乙基双- (N-丙烯酰胺)，和/或
-通过大分子引发剂，例如聚过氧化物、聚偶氮和聚转移剂如聚硫醇(共) 聚合物和多元醇，和/或
-通过官能化的多糖。
相对于单体含量，单体混合物中支化/交联剂的量有利地是小于4重量％，更有利地小于1％，甚至更有利地小于0.5％。根据具体实施方式，它相对于单体含量可以至少等于0.00001重量％。
根据具体实施例，水溶性(共)聚合物可以包括至少一个LCST基团。
根据本领域技术人员的普遍知识，LCST基团对应于对于确定浓度的其水溶解度被修改超过特定温度并且作为盐度的函数的基团。这是具有加热转变温度的基团，限定了其缺乏与溶剂介质的亲和力。缺乏与溶剂的亲和力导致不透明或透明度的丧失，这可能是由于介质的沉淀、聚集、凝胶化或增粘作用。最小转变温度称为“LCST”(最低临界溶解温度)。对于LCST基团的每个浓度，观察到加热转变温度。它大于LCST，这是曲线中的最小点。低于该温度，聚合物可溶于水；高于该温度，聚合物失去其在水中的溶解度。
根据具体实施例，水溶性(共)聚合物可以包括至少一个UCST基团。
根据本领域技术人员的普遍知识，UCST基团对应于对于确定浓度的其水溶解度被修改超过特定温度并且作为盐度的函数的基团。这是具有冷却转变温度的基团，限定了其缺乏与溶剂介质的亲和力。缺乏与溶剂的亲和力导致不透明或透明度的丧失，这可能是由于介质的沉淀、聚集、凝胶化或增粘作用。最大转变温度称为“UCST”(最高临界溶解温度)。对于UCST基团的每个浓度，观察到冷却转变温度。它低于UCST，这是曲线中的最高点。高于该温度，(共)聚合物可溶于水；低于该温度，(共)聚合物失去其水溶性。
根据本发明，(共)聚合物具有有利的高分子量。“高分子量”表示分子量为至少100万克/摩尔，优选地200至4000万克/摩尔，更优选地500至3000万克 /摩尔。分子量被理解为重量平均分子量。
根据本发明，(共)聚合物具有小于1.5，优选地小于1.3，更优选地小于1.1 的过滤器比(FR，或者过滤器商)。
术语过滤器比在本文件中使用，以表示用于确定聚合物溶液在接近沉积物的渗透性的条件下的性能的测试，包括测量给定溶液体积/浓度穿过过滤器所用的时间。FR通常比较对于两个等量连续的体积聚合物溶液的过滤性，其表明溶液阻塞过滤器的倾向。最低的FR表明更好的产率。
用于确定FR的测试包括测量给定体积的具有1000ppm的活性聚合物的溶液流经过滤器所用的时间。该溶液包含在两巴的压力下的加压池中，并且过滤器的直径为47mm，并具有确定的孔径。通常FR用具有孔径为1.2μm，3μm，5 μm或10μm的过滤器测量。
因此测量获得100mL(t100mL)，200mL(t200mL)和300mL(t300mL)滤液所需的时间，并定义FR，表示为：
Figure BDA0001669417990000101
时间测量精确到0.1秒。
因此，FR表示对于两个连续等量体积聚合物溶液阻塞过滤器的能力。
相对于由非水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制成的具有等同分子量的(共)聚合物，根据本发明使用(共)聚合物具有改进的对化学降解和热降解的耐受性。
用于确定对化学降解的耐受性的测试包括在有氧条件中在给定盐水中以给定浓度制备聚合物溶液，以及将该聚合物溶液与化学污染物如铁或硫化氢接触。在暴露于污染物24小时之前和之后测量聚合物的粘度。粘度测量在相同的温度和剪切梯度条件下进行。
用于确定对机械降解的耐受性的测试包括在厌氧条件下(用氮气吹扫的手套箱)在具有给定组成的盐水中以给定浓度制备聚合物溶液，以及将其置于放置在给定温度下的不锈钢池中持续预定的时间。最后，将不锈钢池冷却至环境温度，然后测量其包含的聚合物溶液的粘度并且与其初始值进行比较。不锈钢池的任何操作都在手套箱中完成，以防止任何暴露于氧气的情况。不锈钢电池是气密的，以防止在温度下老化的过程中氧气进入溶液。在老化之前和之后的粘度测量在相同的温度和速度梯度条件下进行。
通过以百分比表示的粘度损失来量化对化学降解和热降解的耐受性，并且最终由以下确定：
Figure BDA0001669417990000111
更准确地说，本发明还涉及使用至少一种水溶性(共)聚合物来提高油和/ 或气采收率的方法，该水溶性(共)聚合物由水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或上述提及的其至少一种盐(碱金属盐、碱土金属盐或铵盐)制成。
如已经指出的，本发明涉及一种提高石油采收率的方法，其特征在于它包括以下步骤：
a)用水或用盐水制备包括至少一种水溶性(共)聚合物的注入流体，该水溶性(共)聚合物至少由水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或由其至少一种盐制成，
b)将注入流体注入地下岩层，
c)使用注入的流体冲洗地下岩层，
d)回收水和烃的混合物。
当水溶性(共)聚合物是颗粒的形式时，它可以溶解在分散装置中的水性介质中。分散装置的一个示例是文献US 8,186,871中描述的聚合物研磨单元(PSU)，其可以制备浓缩的聚合物水溶液。
用于制备注入流体的水或盐水可以是生产用水。“生产用水”应理解为是指所有淡水或咸水、盐水、海水或来自烃类储层的含水层水。如专利申请WO 201/020175中所述的，在制备注入流体之前可以预先处理该生产用水。
水溶性(共)聚合物可以与稳定化合物结合。稳定化合物(稳定剂)可以是适当保护(共)聚合物，例如免受热、化学和/或机械降解的化合物。合适的稳定剂的示例在专利申请WO 2010/133258中提供，其通过引用并入本文。
根据采用的技术，注入包括水溶性(共)聚合物的注入流体是单独进行的，或者是与一种或多种对提高油采收率有用的化学品结合进行的。在这些化合物中，可以列举使用弱、强或超强有机或无机碱，其可以皂化原油并且在原位产生表面活性剂物质，其使油溶解。作为示例，其中有碳酸钠、氢氧化钠、硼酸盐和偏硼酸盐化合物、胺、碱性聚合物。与聚合物一起的广泛注入的化合物的另一族是表面活性剂化合物，通常是阴离子、两性离子、阳离子，有时也是非离子。这些化合物很少被注入纯物质，而是与辅助表面活性剂和共溶剂一起，以改善它们在储层中的相容性和功效。
根据本发明，注入流体有利地包括10ppm至15,000ppm的水溶性(共)聚合物，更优选地为50ppm至10,000ppm，甚至更有利地在100ppm至5,000ppm。
以完全令人惊讶的方式，申请人已经发现，与由非水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制成的具有等量分子量的(共)聚合物相比，由水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其至少一种盐制成的水溶性(共)聚合物具有较好的过滤性和较好的对化学降解和热降解的耐受性。相对于由非水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制成的具有等量分子量的(共)聚合物，本发明的(共)聚合物具有改进的过滤性。而且，已知当(共)聚合物的分子量增加时，过滤性变差。本发明的兴趣在于可以获得具有非常高分子量的(共)聚合物，同时具有良好的过滤性。另外，达到目标注入流体粘度所需的聚合物浓度降低，这改善了地下岩层中包含的烃和/或天然气的采收的经济条件。
根据本发明的水溶性(共)聚合物具有使注入包含油或气的储层中的水增粘的功能，以确保流动性控制而不需要求助于交联，即需要链间化学桥。
根据本发明的具体实施例，提高石油采收率的方法的特征在于它包括以下步骤：
a)制备包括(共)聚合物的注入流体，该(共)聚合物具有大于5百万的分子量，其特征在于
-注入流体的盐浓度大于100g/L，其中至多50g/L的二价盐，
-(共)聚合物至少由至少80mol％的ATBS获得，其中50％至100％是水合结晶形式和/或其至少一种盐，
-注入流体的聚合物浓度按重量计，小于3000ppm，
-在剪切步骤b)之前的注入流体具有粘度V1，
b)剪切注射流体以获得相对于V1超过25％的粘度下降，并且其特征在于
Figure BDA0001669417990000131
其中，
V2是在岩层温度下剪切之后注入流体的粘度。
V水是在岩层温度下用于制备注入流体的水的粘度。
c)将注入流体注入地下岩层，其特征在于，地下岩层是渗透率小于300毫达西且温度高于100℃的碳酸盐岩层，
d)使用注入的流体冲洗地下岩层，
e)回收水和烃的混合物。
V1对应于在岩层温度下剪切步骤之前注入流体的粘度。
如已经指出的，V2对应于在岩层温度下剪切步骤之后注入流体的粘度。V水对应于在岩层温度下用于制备注入流体的水的粘度。
剪切步骤可以例如使用阀、孔口或泵进行。
优选地，注入流体中二价盐的浓度包含在3g/L至50g/L之间。
碳酸盐岩层是沉积岩岩层，其碳酸盐组分至少为50％。
通过下面的附图和实施例来更清楚地说明本发明及其所带来的优点，以举例说明本发明而不是限制本发明。
附图说明
图1示出了根据实施例1获得的晶体的X-射线衍射图。
图2示出了根据实施例2获得的晶体的X-射线衍射图。
图3示出了根据实施例1获得的晶体的傅里叶变换红外光谱。
图4示出了根据实施例2获得的晶体的X-射线衍射图。
图5示出了作为ATBS的形式和(共)聚合物的分子量的函数的过滤器比。
图6示出了作为ATBS的形式和(共)聚合物的铁含量的函数的粘度损失。
图7示出了作为ATBS的形式和(共)聚合物在90℃下的老化的函数的粘度损失。
图8示出了作为ATBS的形式和均聚物的分子量的函数的过滤器比。
图9示出了作为ATBS的形式和均聚物的铁含量的函数的粘度损失。
图10示出了作为ATBS的形式和后水解的(共)聚合物的分子量的函数的过滤器比。
具体实施方式
实施例1：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的合成
将1522g的丙烯腈加入到搅拌的2000mL夹套反应器中，其包含0.4重量％的水和180g的在104％H2SO4(18％发烟硫酸)下滴定的发烟硫酸。将该混合物搅拌1小时，并且经由反应器夹套冷却，这使磺化混合物的温度保持在-20℃。
将97g的异丁烯以1.6g/min的流速加入到之前的磺化混合物中。
将该混合物的温度控制在45℃，同时加入异丁烯。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的颗粒沉淀在混合物中，并且固体含量为约20重量％。在布氏过滤器上过滤反应混合物，并在50℃下真空干燥。获得的固体是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；其以非常细的白色粉末的形式存在。
实施例2：水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的制备
将500g的实施例1中获得的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和460g的浓度为 10％H2SO4的硫酸加入2000mL夹套反应器中。
将250mg的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基加入到前述混合物。
将混合物在20℃下搅拌10分钟以形成悬浮液A。
将悬浮液A加热至60℃的温度，并且在该温度下保持20分钟以形成溶液 B。
将溶液B冷却至10℃的温度。60℃和10℃之间的冷却时间为6小时。获得 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的晶体的悬浮液C。在立式Robatel离心干燥器上过滤悬浮液C。获得组合物1的固体，其包含80重量％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸晶体。
实施例3：X射线衍射分析
预先将实施例1和2中获得的固体研磨以形成粉末，并且通过X-射线衍射在10°至90°的角范围内进行分析。使用的设备是装备有铜源的Rigaku miniflex II衍射仪。
我们观察到从实施例2获得的固体具有2θX射线衍射图(图2)，其具有以下特征峰：
10.58°，11.2°，12.65°，13.66°，16.28°，18.45°，20°，20.4°，22.5°，25.5°，25.88°，26.47°，28.52°，30.28°，30.8°，34.09°，38.19°，40.69°，41.82°，43.74°， 46.04°2θ度(+/-0.1°)。
实施例4：傅里叶变换红外测量
傅里叶变换红外测量的设备是Perkin Elmer Spectrum 100，其精度为8cm-1。
将实施例1和2中获得的固体以100μm筛分。将筛子上残留的颗粒干燥并置于60℃的烘箱中至少4小时。
精确称量10mg固体并且与500mg溴化钾(KBr)混合。然后将混合物在至少10巴的压力下在液压机中压实。
我们观察到以下谱带(图4)是水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的特征：
3280cm-1，3126cm-1，1657cm-1，1595cm-1，1453cm-1，1395cm-1，1307cm-1， 1205cm-1，1164cm-1，1113cm-1，1041cm-1，968cm-1，885cm-1，815cm-1，794 cm-1。
根据实施例1的固体的红外光谱(图3)没有呈现相同的峰。
实施例5：结晶水合形式的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(共)聚合物(75/ 25mole％)的制备
将549.5g的去离子水，520.5g的50％丙烯酰胺溶液，97.6g的50％氢氧化钠，16.2g的尿素和316.2g的实施例2中获得的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的晶体加入到2000mL的烧杯中。
将所得到的溶液冷却至5℃至10℃，并转移至绝热聚合反应器中，然后鼓入氮气30分钟以移除所有痕量的溶解氧。
然后，将以下物质加入到反应器中：
0.45g的2,2’-偶氮二异丁腈，
1.5mL的2.5g/L的2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐溶液，
1.5mL的1g/L的次磷酸钠溶液，
1.5mL的1g/L的叔丁基过氧化氢溶液，
1.5mL的1g/L的硫酸亚铁铵(II)六水合物(莫尔盐)溶液。
几分钟后，关闭氮气入口并且关闭反应器。聚合反应发生2至5小时直至达到温度峰值。将获得的橡胶状凝胶切碎并干燥，以获得粗粉末，将其自身研磨并筛分以获得粉末形式的聚合物。
实施例6：非结晶水合形式的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(共)聚合物 (75/25mole％)的制备
如实施例5中那样制备聚合物，用实施例1中合成的非结晶水合形式的2- 丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸代替结晶水合形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(实施例 2)。
实施例7：聚合物溶液的过滤器比的测量
对如实施例6所述制备的，由非结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制备得到的，具有分别增加的分子量6.5，9和11.5百万Da的3种聚合物P’1，P’2 和P’3，以及如实施例5所述制备的，由结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制备得到的，具有分别增加的分子量6.5，9，11和13百万Da的4种聚合物P1， P2，P3和P4进行过滤测试。当使用非结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸时，分子量等级13百万Da不可用。
在包含水、30,000ppm的NaCl和3,000ppm的CaCl2.2H2O的盐水中以1,000 ppm的活性浓度制备聚合物溶液。在具有孔径为1.2μm的过滤器中测量过滤器比(FR)，代表具有低渗透性的沉积物。这些结果如图5所示。
Figure BDA0001669417990000161
Figure BDA0001669417990000171
表1：测试过滤器比的聚合物
我们可以观察到，在等量的分子量下，由水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制备得到的聚合物(P1-P3)总是具有比由非结晶形式的2-丙烯酰胺-2- 甲基丙磺酸制备得到的聚合物(P’1-P’3)低的FR。当聚合物的分子量增加时，这种差异变得越来越大。由结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制成的具有分子量13百万Da的聚合物(P4)甚至具有比由非结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制备得到的具有较低分子量的聚合物(11.5百万Da，P’3)更低的FR。
实施例8：具有等量的分子量的聚合物溶液的化学降解耐受性的测量
聚合物P3和P’3的化学降解的耐受性测试在有氧条件下在不同铁(II)浓度(2ppm，5ppm，10ppm和20ppm)的存在下，在由水、37,000ppm的NaCl、 5,000ppm的Na2SO4和200ppm的NaHCO3组成的盐水中进行。这些测试已经对由非结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制备得到的聚合物(P’3)和由结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制成的聚合物(P3)进行。这两种聚合物具有相同的化学组成。聚合物溶液与污染物接触24h之后的结果如图6所示。
我们可以观察到，对于每种铁(II)浓度，聚合物P3比等量的聚合物P’3损失较少的粘度。
实施例9：具有等量的分子量的聚合物溶液的热降解耐受性的测量
聚合物P3和P’3的热降解的耐受性测试在厌氧条件下以2,000ppm的活性浓度在由30,000ppm的NaCl和3,000ppm的CaCl2.2H2O组成的盐水中进行。这些测试已经对由非结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制备得到的聚合物 (P’3)和由结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制成的聚合物(P3)进行。这两种聚合物具有相同的化学组成。在90℃下观察聚合物溶液6个月。粘度损失的结果如图7所示。我们可以观察到，聚合物P3比等量的聚合物P’3损失较少的粘度。
实施例10：水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的均聚物的制备
将390.5g的去离子水，262g的50％氢氧化钠和847.5g的实施例2中获得的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的晶体加入到2000mL的烧杯中。
将所得到的溶液冷却至5℃至10℃，并转移至绝热聚合反应器中，然后鼓入氮气30分钟以移除所有痕量的溶解氧。
然后，将以下物质加入到反应器中：
0.45g的2,2’-偶氮二异丁腈，
1.5mL的2.5g/L的2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐溶液，
1.5mL的1g/L的次磷酸钠溶液，
1.5mL的1g/L的叔丁基过氧化氢溶液，
1.5mL的1g/L的硫酸亚铁铵(II)六水合物(莫尔盐)溶液。
几分钟后，关闭氮气入口并且关闭反应器。聚合反应发生2至5小时直至达到温度峰值。将获得的橡胶状凝胶切碎并干燥，以获得粗粉末，将其自身研磨并筛分以获得粉末形式的聚合物。
实施例11：非结晶水合形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的均聚物的制备
如实施例10中那样制备聚合物，用实施例1中合成的非结晶水合形式的2- 丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸代替结晶水合形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(实施例 2)。
实施例12：聚合物溶液的过滤器比的测量
对如实施例11所述制备的，由非结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制备得到的，具有分别增加的分子量3.1和5.3百万Da的2种聚合物P’5，P’6，以及如实施例10所述制备的，由结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制备得到的，具有分别增加的分子量3.1，5.3和15百万Da的3种聚合物P5，P6和P7 进行过滤测试。当使用非结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸时，分子量等级 15百万Da不可用。
在包含水、30,000ppm的NaCl和3,000ppm的CaCl2.2H2O的盐水中以1,000 ppm的活性浓度制备聚合物溶液。在具有孔径为1.2μm的过滤器中测量过滤器比(FR)，代表具有低渗透性的沉积物。这些结果如图8所示。
Figure BDA0001669417990000181
Figure BDA0001669417990000191
表2：测试过滤器比的聚合物
我们可以观察到，在等量的分子量下，由水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制成的聚合物(P5-P6)总是具有比由非结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制成的聚合物(P’5-P’6)低的FR。当聚合物的分子量增加时，这种差异变得越来越大。由结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制备得到的具有分子量 15百万Da的聚合物(P7)甚至具有比由非结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制备得到的具有较低分子量的聚合物(5.3百万Da，P’6)更低的FR。
实施例13：聚合物P6和P’6的溶液的化学降解耐受性的测量
具有分子量5.3百万Da的聚合物P6和P’6的化学降解的耐受性测试在有氧条件下在不同铁(II)浓度(2ppm，5ppm，10ppm和20ppm)的存在下，在由水、37,000ppm的NaCl、5,000ppm的Na2SO4和200ppm的NaHCO3组成的盐水中进行。这些测试已经对由非结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制备得到的聚合物(P’6)和由结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制成的聚合物(P6) 进行。这两种聚合物具有相同的化学组成。聚合物溶液与污染物接触24h之后的结果如图9所示。
我们可以观察到，对于每种铁(II)浓度，聚合物P6比等量的聚合物P’6损失较少的粘度。
实施例14：后水解的结晶水合形式的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(共)聚 合物P8(75/25mole％)的制备
将761.9g的去离子水，574.2g的50％丙烯酰胺溶液，35.9g的50％氢氧化钠，11.7g的尿素和116.3g的实施例2中获得的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的晶体加入到2000mL的烧杯中。
将所得到的溶液冷却至0℃至5℃，并转移至绝热聚合反应器中，然后鼓入氮气30分钟以移除所有痕量的溶解氧。
然后，将以下物质加入到反应器中：
0.45g的2,2’-偶氮二异丁腈，
1.5mL的5g/L的2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐溶液，
1.5mL的1g/L的次磷酸钠溶液，
2.25mL的1g/L的叔丁基过氧化氢溶液，
3.0mL的1g/L的硫酸亚铁铵(II)六水合物(莫尔盐)溶液。
几分钟后，关闭氮气入口并且关闭反应器。聚合反应发生2至5小时直至达到温度峰值。将获得的橡胶状的凝胶切成具有包含在1mm至6mm之间的尺寸的颗粒。
然后将500.0g的预先切碎的凝胶与18.0g的50％氢氧化钠混合，取出混合物并在90℃的温度下保持90分钟。
然后将凝胶干燥并研磨以获得粉末形式的聚合物。
实施例15：后水解的非结晶水合形式的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(共) 聚合物P’8(75/25mole％)的制备
如实施例14中那样制备共聚物，用实施例1中获得的非结晶水合形式的2- 丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸代替结晶水合形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(实施例 2)。
实施例16：聚合物溶液的过滤器比的测量
对如实施例15所述制备的，由非结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制备得到的，具有分子量为22百万Da的聚合物P’8，以及如实施例14所述制备的，由水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制备得到的，具有分子量为26百万 Da的聚合物P8进行过滤测试。
在包含水、30,000ppm的NaCl和3,000ppm的CaCl2.2H2O的盐水中以1,000 ppm的活性浓度制备聚合物溶液。在具有孔径为3μm的过滤器中测量过滤器比 (FR)，代表具有低渗透性的沉积物。这些结果如图10所示。
Figure BDA0001669417990000211
表3：测试过滤器比的聚合物
我们可以观察到，尽管分子量较高，由水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制备得到的(共)聚合物(P8)呈现出与由非结晶形式的2-丙烯酰胺-2- 甲基丙磺酸制成的(共)聚合物(P’8)相当的FR。

Claims (10)

1.一种提高石油采收率的方法，包括以下步骤：
a. 用水或用盐水制备包括至少一种水溶性聚合物的注入流体，所述水溶性聚合物至少由2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（ATBS）或由其至少一种盐制备得到，其中所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸包括水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，具有包括在10.58°,11.2°, 12.65°, 13.66°, 16.28°, 18.45°, 20°, 20.4°, 22.5°, 25.5°, 25.88°,26.47°, 28.52°, 30.28°, 30.8°, 34.09°, 38.19°, 40.69°, 41.82°, 43.74°, 46.04°处的峰的2-θ粉末X射线衍射图，
b）将所述注入流体注入地下岩层，
c）使用注入的所述流体冲洗所述地下岩层，
d）回收水和烃的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述注入流体包括10 ppm至15,000 ppm的所述水溶性聚合物。
3.根据前述权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶性聚合物至少由2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制备得到，其中所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的50%至100%为水合结晶形式。
4.根据前述权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶性聚合物是至少由2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，以及至少一种非离子单体，和/或至少一种阴离子单体，和/或至少一种阳离子单体和/或至少一种两性离子单体获得的共聚物，其中所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的50%至100%为水合结晶形式。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述非离子单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N, N-二甲基丙烯酰胺、N, N-二乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基琥珀酰亚胺、丙烯酰吗啉（ACMO）、丙烯酰氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸甘油酯、双丙酮丙烯酰胺和异戊二烯醇。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、丙烯酰胺十一烷酸、3-丙烯酰胺-3-甲基丁酸、马来酸酐、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-亚甲基丙烷-1, 3-二磺酸、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、磺丙基甲基丙烯酸酯、磺丙基丙烯酸酯、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷二磺酸，以及这些单体的水溶性盐。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述这些单体的水溶性盐为碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。
8.根据前述权利要求1所述的方法，其特征在于，所述注入流体包括50 ppm至10,000ppm的所述聚合物。
9.根据前述权利要求8所述的方法，其特征在于，所述注入流体包括100 ppm至5,000ppm的所述聚合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶性聚合物是由所述水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制备得到的均聚物。
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