KR20220115564A - 신규 설포베타인 단량체, 이의 제조 방법, 및 이의 용도 - Google Patents

신규 설포베타인 단량체, 이의 제조 방법, 및 이의 용도 Download PDF

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KR20220115564A
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브누아 레그라스
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Abstract

본 발명은 신규한 설포베타인 단량체 및 바람직하게는 가용화제의 존재 하에 유리하게는 비닐-아민 화합물과 비닐-설폰산 화합물 사이의 반응에 의한, 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 신규 유형의 설포베타인 단량체로부터 수득된 (공)중합체, 및 예를 들어 응집제, 분산제, 증점제, 흡착제 또는 마찰-감소제로서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

신규 설포베타인 단량체, 이의 제조 방법, 및 이의 용도
본 발명의 분야는 양쪽이온성 단량체, 더 구체적으로, 신규 설포베타인 단량체, 뿐만 아니라 그의 제조 방법 및 (공)중합체를 생성하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
양쪽이온성 단량체는 동일한 단량체성 단위에 적어도 하나의 음이온성 전하 및 적어도 하나의 양이온성 전하를 갖는다는 점에서 독특하다. 양이온성 기는 일반적으로 4차 암모늄이다. 음이온성 기는 일반적으로 카르복실산, 설폰산, 인산, 포스폰산 또는 이들의 염화된 형태이다. 이러한 양쪽이온성 단량체는 또한 음이온성 전하와 양이온성 전하를 분리하는 기를 특징으로 한다. 친수성 또는 소수성 기가 또한 단량체성 단위에 존재할 수 있다.
양쪽이온성 단량체는 그로부터 수득된 중합체에 이것이 부여하는 특정 특성을 고려할 때 중요하다. 설포베타인 단량체는 양쪽이온성 단량체의 특별한 유형이다.
선행 기술에 기재된 설포베타인-유형 단량체는 때로는, x 및 y가 정수이고 R1 및 R2가 알킬, 고리형 또는 헤테로고리형 기로부터 선택되는 하기 식 (I)에 따른 구조를 갖는다.
Figure pct00001
식 (I), R3 = H 또는 CH3
가장 많이 인용된 분자는 SPE 단량체, 특히 라시히(Raschig)가 Ralu®mer 라인의 일부로 제조한 단량체이다. Ralu®mer SPE의 구조는 식 (I)에서 x=2, y=3 및 R3=CH3인 구조에 해당한다.
이러한 구조의 변형은 양전하(4차 암모늄)와 음전하(설포네이트) 사이에 히드록실 기의 도입으로 구성된다. 라시히는, 특히, 하기 식 (II)의 SHPE 단량체를 시판하고 있다.
Figure pct00002
식 (II)
아크릴아미도 기를 갖는 양쪽이온성 단량체도 있으므로, (메트)아크릴 유형의 양쪽이온성 단량체보다 가수분해에 대해 더 강한 저항성이 획득될 수 있다. 이들 구조는 예를 들어 Ralu®mer 라인에서 하기 식 (III)의 SPP 및 식 (IV)의 SHPP라는 명칭으로 라시히로부터 입수가능하다.
Figure pct00003
식 (III)
Figure pct00004
식 (IV)
이러한 양쪽이온성 단량체는 다른 합성 경로에 의해 수득될 수 있다. 문헌 CN104926696, US 3,473,998 및 US 4,585,846은, 예를 들어, 3차 아민을 갖는 단량체와 설폰산의 고리형 에스테르, 그렇지 않으면 알킬 설톤으로 지칭되는 것 사이의 반응을 기재하고 있다. 알킬 사슬의 길이는 일반적으로 3개 내지 7개의 탄소 원자로 다양하다.
가장 일반적으로 사용되는 시약은 일반적으로 프로판 설톤 및 부탄 설톤이다. 그러나 이러한 화합물은 발암성, 돌연변이성 및 생식독성으로 분류되는 고독성 시약이다. 따라서, 이들은 매우 바람직하지 않다. 또한, 알킬 설톤은 수성 매질에서 가수분해되는데, 이는 반응 매질 내 수분 함량의 엄격한 제어를 필요로 하므로, 반응 조건을 어렵게 만든다.
문헌 US 3,239,560 및 CN105130851은 설폰산의 고리형 에스테르의 사용을 생략하기 위해 시약으로서 나트륨 히드록시알킬 설포네이트 할라이드의 사용을 기재하고 있다. 이러한 히드록시알킬 설포네이트 할라이드는 독성 화합물인 에피클로로히드린과 나트륨 설파이트, 또는 나트륨 비설파이트, 또는 나트륨 메타비설파이트 사이의 반응에 의해 수득된다. 따라서, 양쪽이온성 단량체의 형성은 두 단계로 이루어지며, 항상 독성 화합물을 사용한다. 또한, 3차 아민과 함께 나트륨 히드록시알킬 설포네이트 클로라이드를 사용하면 반응 매질에서 제거해야 하는 양의 염(NaCl)이 생성되어, 반응을 관리하기가 더 복잡해진다. 마지막으로, 이러한 유형의 반응은 무시할 수 없는 양의 부산물을 생성하며, 이에 따라 합성된 설포베타인 단량체의 재결정화에 의한 추가적인 정제 단계가 필요하다. 따라서 이러한 방법은 만족스럽지 않다.
문서 "일련의 단량체성 스티렌 설포베타인 전구체의 합성"(Lukas Sonnenschein and Andreas Seubert, Tetrahedron Letters, volume 52, 2011, 페이지 1101-1104)은 시약으로서 나트륨 알킬설포네이트 브로마이드의 사용을 설명한다. 수득된 설포베타인 단량체와 함께, 염(NaBr)이 생성되며, 이는 반응 매질의 추가적인 정제 단계를 필요로 한다. 따라서, 이 방법은 만족스럽지 않다.
결과적으로, 독성 시약의 사용을 최소화하면서 높은 수율로, 우수한 순도의 신규한 양쪽이온성 단량체, 특히 설포베타인을 수득하는 것이 주요 과제로 남아 있는 것으로 보인다.
본 출원인은 신규 설포베타인 단량체, 뿐만 아니라 그의 제조 방법을 발견했으며, 이로써 앞서 언급한 목적을 달성할 수 있었다.
본 발명은 하기 식 (V)의 설포베타인 단량체, 또는 그의 산 형태, 즉 SO3H가 SO3 -를 대체한 단량체에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 이 단량체의 수화된 결정질 형태, 이 단량체(수화된 결정질 형태이든 아니든)의 제조, 이 단량체(수화된 결정질 형태이든 아니든)의 (공)중합체의 제조, 뿐만 아니라 (특히 그의 수화된 결정질 형태의) 이 단량체 (공)중합체 및 그의 용도에 관한 것이다.
Figure pct00005
식 (V)
단량체 "및/또는" 그의 산 형태는 단량체, 또는 단량체의 산 형태, 또는 단량체 및 그의 산 형태를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명은 분자의 양쪽이온성 형태, 즉 동일한 분자에 적어도 하나의 양전하 및 적어도 하나의 음전하를 포함하는 양쪽이온성 형태, 및 산 형태에 관한 것이며, 후자는 양성자, H+가 SO3 - 작용기의 음전하를 중화할 때 산성 매질에 존재한다. 본 출원에서, "식 (V)의 설포베타인 단량체, 또는 그의 산 형태"라는 표현은 이들 두 분자를 설명하기 위해 사용된다.
본 발명의 또 다른 측면은 식 (VI)의 화합물 및 식 (VII)의 화합물 및/또는 그의 염 중 하나 사이의 반응에 의해 식 (V)의 단량체 및/또는 그의 산 형태를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 반응은 선택적으로, 및 바람직하게는, 식 (VII)의 화합물을 가용화하는 적어도 하나의 제제의 존재 하에 수행된다. 유리하게는, 이 반응은 또한 적어도 하나의 용매의 존재 하에 수행될 수 있다.
Figure pct00006
식 (VI)
Figure pct00007
식 (VII)
식 (V) 내지 (XIV)에서:
R1 및 R4는, 서로 독립적으로, -H 또는 -CH3이고,
R2 및 R3은, 서로 독립적으로, 선형 C1-C10 알킬 또는 분지형 C3-C10 알킬 또는 선형 C2-C10 알킬렌 기이고,
R5는 -H, 또는 선형 C1-C22 알킬 또는 분지형 C3-C22 알킬 기이거나, 또는 R5는 R6과 함께 선택적으로 분지형의 C4-C10 탄소 고리를 형성하고,
R6은 선형 C1-C22 알킬 또는 분지형 C3-C22 알킬 기이거나, 또는 R6은 R5와 함께 선택적으로 분지형의 C4-C10 탄소 고리를 형성하고,
X1= -COO-, 또는 -CONH-, 또는 -CH2-,
X2= -COO-, 또는 -CONH-,
n은 0 및 10 사이의 정수이다.
일반적으로, 값의 범위는 값을 정의하는 경계를 포함한다. 따라서, 경계 0 및 10은 "0 및 10 사이" 범위에 포함된다.
본 출원에서, -COO-는 첫 번째 산소 원자에 이중 공유 결합으로 연결되고, 두 번째 산소 원자에 단일 공유 결합으로 연결된 탄소 원자, 즉 -C(=O)O- 기에 상응한다. -CONH- 기는 산소 원자에 이중 공유 결합으로 연결되고, 그 자체가 수소 원자에 공유 결합으로 연결되는, 질소 원자에 단일 공유 결합으로 연결된 탄소 원자, 즉 -C(=O)NH- 기에 상응한다. X2(-COO- 또는 -CONH-)의 C=O 기의 탄소는 식 (V)의 -CHR4- 기의 탄소와 자연스럽게 공유 결합을 형성한다. n = 0은 (--)n이 X1 및 NR2R3 사이의 단일 결합임을 의미한다.
Ri(i=2 및/또는 3)가 선형 C2-C10 알킬렌 기인 경우, 유리하게는 단일 C=C 이중 결합, 더 유리하게는 -CH=CH2 기를 포함한다.
예로서, C1-C20 기는 유리하게는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 기에 상응한다. 유리하게는, 탄화수소 기는 탄소 및 수소 원자만을 포함한다.
본 출원에서, 식 (V) 및 식 (VII)의 화합물의 설포베타인 단량체의 염은 알칼리 금속 염, 알칼리성-토금속 염, 또는 암모늄 염과 같은 이들 단량체의 수용성 염이다.
"알칼리성" 또는 "알칼리 금속"은 수소를 제외하고, 주기율표의 첫 번째 열(첫 번째 그룹)의 화학 원소, 즉 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프란슘으로부터 선택되는 원소를 의미하며, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨을 의미한다.
"알칼리성-토류" 또는 "알칼리성-토금속"은 주기율표의 두 번째 열(두 번째 그룹)의 화학 원소, 즉 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐으로부터 선택되는 원소를 의미하며, 바람직하게는 칼슘 또는 마그네슘을 의미한다.
본 발명의 또 다른 측면은 (공)중합체의 생성을 위한, 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 염 중 하나의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태로부터 수득된 (공)중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 응집제, 분산제, 증점제(유동성 조절제), 흡착제(예를 들어, 물의 존재 하에 팽윤하는 SAP 유형의 초흡착제), 마찰 감소제, 보수제, 광물성 충전제 보유제, 또는 기포 발생제 및 안정화제로서의 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태로부터 수득된 (공)중합체의 용도에 관한 것이다. 상기 (공)중합체는 이러한 특성 중 하나 이상을 가질 수 있다.
본 발명은 또한 오일 및 가스 회수, 수처리, 슬러지 처리에 있어서, 펄프 공정에서 수성 유체 수송의 개선에 있어서, 제지, 건설, 광업, 화장료 제형물, 세제 제형물, 직물 제조, 농업, 또는 의료 하이드로겔 제조에 있어서, 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태로부터 수득된 (공)중합체의 용도에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 또한 적어도 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태를 포함하는 (공)중합체를 함유하는 위생 제품용 조성물, 화장료 조성물, 샴푸 조성물, 또는 약학 조성물, 뿐만 아니라 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
설포베타인 단량체
본 발명은 하기 식 (V)의 설포베타인 단량체, 또는 그의 산 형태에 관한 것이다.
Figure pct00008
식 (V)
특정 실시양태에 따르면, 식 (V)의 R1 기는 수소 원자이다.
본 발명의 제1 특정 실시양태에 따르면, 설포베타인 단량체는 n이 3인 식 (V)의 구조를 갖는다. 이 경우, 바람직하게는, R2 및 R3은 각각 CH3 기이고, X1은 CONH이다.
본 발명의 제2 특정 실시양태에 따르면, 설포베타인 단량체는 n이 0인 식 (V)의 구조를 갖는다. 이 경우, 바람직하게는, R2 및 R3은 각각 CH3 기이고, X1은 -CH2- 기이다.
본 발명의 제3 특정 실시양태에 따르면, 설포베타인 단량체는 n이 2인 식 (V)의 구조를 갖는다. 이 경우, 바람직하게는, R2 및 R3은 각각 CH3 기이고 X1은 -COO-이다.
바람직하게는, R4는 수소 원자이고, X2는 -CONH-이다. 이 경우, R5 및 R6은 바람직하게는 CH3 기이다. 이러한 선호도는 식 (V)에 일반적으로 적용되며, 바람직하게는 이전에 설명된 제1 내지 제3 특정 실시양태 중 하나에 적용된다.
본 발명의 제4의 특정한, 바람직한, 실시양태에 따르면, 설포베타인 단량체는 하기 식 (VIII)의 구조 또는 그의 산 형태를 갖는 단량체이다. 이 단량체는 MAAMPS, 더 정확하게는 2-(3-((2-(메타크릴로일옥시)에틸)디메틸암모니오)프로판아미도)-2-메틸프로판-1-설포네이트라고 한다.
Figure pct00009
식 (VIII)
본 발명의 제5의 특정한, 바람직한, 실시양태에 따르면, 설포베타인 단량체는 하기 식 (IX)의 구조 또는 그의 산 형태를 갖는 단량체이다. 이 단량체는 MAMMPS 단량체, 더 정확하게는 2-(3-((2-메타크릴아미도프로필)디메틸암모니오)프로판아미도)-2-메틸프로판-1-설포네이트라고 한다.
Figure pct00010
식 (IX)
본 발명의 제6의 특정한, 바람직한, 실시양태에 따르면, 설포베타인 단량체는 하기 식 (X)의 구조 또는 그의 산 형태를 갖는 단량체이다. 이 단량체는 ALMPS, 더 정확하게는 2-(3-(알릴디메틸암모니오)프로판아미도)-2-메틸프로판-1-설포네이트라고 한다.
Figure pct00011
식 (X)
본 발명의 제7의 특정한, 바람직한, 실시양태에 따르면, 설포베타인 단량체는 하기 식 (XI)의 구조 또는 그의 산 형태를 갖는 단량체이다. 이 단량체는 AAMPS, 더 정확하게는 2-(3-((2-(아크릴로일옥시)에틸)디메틸암모니오)프로판아미도)-2-메틸프로판-1-설포네이트라고 한다.
Figure pct00012
식 (XI)
본 발명의 제8의 특정한, 바람직한, 실시양태에 따르면, 설포베타인 단량체는 하기 식 (XII)의 구조 또는 그의 산 형태를 갖는 단량체이다. 이 단량체는 AMMPS, 더 정확하게는 2-(3-((2-아크릴아미도프로필)디메틸암모니오)프로판아미도)-2-메틸프로판-1-설포네이트라고 한다.
Figure pct00013
식 (XII)
본 발명의 제9의 특정한, 바람직한, 실시양태에 따르면, 설포베타인 단량체는 하기 식 (XIII)의 구조 또는 그의 산 형태를 갖는 단량체이다. 이 단량체는 DAMPS, 더 정확하게는 2-(3-(디알릴메틸암모니오)프로판아미도)-2-메틸프로판-1-설포네이트라고 한다.
Figure pct00014
식 (XIII)
본 발명의 제10의 특정한, 바람직한, 실시양태에 따르면, 식 (V)의 설포베타인 단량체는 수화된 결정질 형태이다.
본 발명의 제11의 특정한, 바람직한, 실시양태에 따르면, 식 (VIII)의 설포베타인 단량체는 하기 특징적인 피크를 포함하는 X-선 분말 회절 다이어그램을 갖는 수화된 결정질 형태이다:
6.19°, 7.66°, 8.70°, 10.20°, 10.73°, 11.85°, 12.38°, 13.98°, 15.39°, 16.11°, 16.76°, 17.23°, 17.72°, 18.23°, 18.66°, 19.24°, 19.63°, 20.06°, 20.53°, 21.02°, 21.65°, 22.31°, 23.00°, 24.02°, 25.17°, 26.11°, 26.36°, 27.36°, 28.07°, 29.08°, 29.48, 29.91° 2-세타 도. 불확실성은 일반적으로 +/- 0.05° 정도이다.
식 (V)의 설포베타인 단량체의 제조 방법 P1
본 발명은 또한 선택적으로 및 바람직하게는 적어도 하나의 가용화제의 존재 하에, 및 선택적으로 적어도 하나의 용매의 존재 하에, 식 (VI)의 화합물 및 식 (VII)의 화합물 및/또는 그의 염 중 하나 사이의 반응에 의해 식 (V)의 단량체 및/또는 그의 산 형태를 제조하는 방법 P1에 관한 것이다.
Figure pct00015
식 (VI)
Figure pct00016
식 (VII)
본 발명에 따른 제조 방법에서, 앞서 설포베타인 단량체에 대해 기재된 특징적 R1 내지 R6, X1, X2, 및 n에 대한 것과 동일한 선호도가 식 (VI) 및 (VII)에 적용된다.
따라서, 식 (VI)의 화합물은 바람직하게는 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 디메틸에틸아미노프로필 아크릴아미드, 알릴디메틸아민, 디알릴메틸 아민, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 식 (VI)의 화합물은 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 아크릴아미드, 알릴디메틸아민 및 디메틸아미노에틸 아크릴레이트로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 또는 디메틸아미노프로필 아크릴아미드이다.
식 (VII)의 화합물과 관련하여, 그의 산 형태의 사용은 방법 P1에서의 그의 염화된 형태의 사용이 바람직하다. 식 (VII)의 화합물은 바람직하게는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 및/또는 그의 염 중 하나, 바람직하게는 그의 산 형태이다. 특정 실시양태에 따르면, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산은 문헌 WO 2018/172676에 기재된 바와 같은 그의 일수화물 형태이다.
본 발명의 방법에 따르면, 동일한 반응에서 여러 아민(화합물(VI))을 식 (VII)의 화합물과 반응시키는 것이 가능하다. 다시 말해, 본 발명에 따른 방법은 또한 적어도 2개의 식 (VI)의 화합물과 적어도 하나의 식 (VII)의 화합물의 반응을 아우른다. 이 경우 반응 생성물은 여러 상이한 식 (V)의 분자를 함유할 것이다. 동일한 방식으로, 적어도 하나의 식 (VI)의 화합물을 적어도 2개의 식 (VII)의 화합물과 반응시키는 것이 가능하다.
식 (VI) 및 (VII)의 화합물 사이의 반응은 바람직하게는 반응 매질에서 식 (VII)의 화합물을 가용화시키는 제제의 존재 하에 수행된다. 반응 동안 반응 매질에 적어도 하나의 가용화제가 존재할 때, 반응 수율이 개선된다. 반응은 가용화제 없이 수행될 수 있으나, 적어도 하나의 가용화제의 존재 하에 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 가용화제는 반응 매질에서 식 (VII)의 화합물의 부분 또는 전체 가용화를 허용하는 화합물이다. 용어 "가용화물(solubilizer)" 및 "가용화제(solubilizing agent)"는 본 출원에서 동등하게 사용된다. 다시 말해, 가용화제는 반응 매질에서 식 (VII)의 화합물을 가용화하는 제제이다. 그의 존재 덕분에, 식 (VII)의 화합물의 용해도는 반응 매질에서 개선된다. 이것이 이러한 화합물이 반응에 더 효과적으로 참여할 수 있는 방법이다. 가용화는 부분적일 수 있고, 가용화된 부분은 식 (VI)의 화합물과 반응하여 식 (V)의 화합물을 형성하며, 이후 이것은 식 (VII)의 화합물의 또 다른 분획이 되고 가용화된 후 반응하는 등등으로 되어서, 실질적으로, 모든 식 (VII)의 화합물은 결국 가용화되고 반응의 마지막에는 반응된다.
가용화제는 바람직하게는 물, 알칸, 알코올, 아미드, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 또는 이들 화합물의 혼합물로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 가용화제는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디메틸포름아미드, 또는 이들 화합물의 혼합물로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 가용화제는 물이다.
가용화제의 양은 바람직하게는 식 (VII)의 화합물의 질량 대비 0 내지 200질량%, 바람직하게는 0.0001 내지 150질량%, 더욱 더 바람직하게는 0.001 내지 100질량%, 및 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 80질량%이다. 가용화제(가용화제)의 양은 바람직하게는 0.5질량% 초과, 더 바람직하게는 1질량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 2질량% 초과, 및 더욱 더 바람직하게는 5질량% 초과이다.
화합물 (VI) 및 (VII)의 정확한 성질에 따라 가용화제의 양을 조정함으로써 반응을 최적화할 수 있다. 다시 말해, 동일한 양의 가용화제로 수득되는 최적의 반응성 및 수율은 화합물 (VI) 및 (VII), 특히 화합물 (VII)의 성질에 따라 달라진다. 본 기술분야의 기술자는 이러한 최적화를 용이하게 수행할 수 있다.
화합물 (VI)이 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 또는 디알릴메틸아민(DAMA)이고 화합물 (VII)이 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 및/또는 그의 염 중 하나인 경우, 바람직하게는 가용화제의 양은 화합물 (VI) 및 (VII), 및 선택적인 가용화제(들) 및 용매(들)의 총 질량 대비 0질량% 내지 50질량%, 더 바람직하게는 0.01질량% 내지 40질량%이다. 가용화제의 양은 바람직하게는 0.5질량% 초과, 더 바람직하게는 1질량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 2질량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 5질량% 초과이다. 가용화제는 바람직하게는 물이다.
화합물 (VI)은 디메틸아미노에틸 아크릴레이트이고 화합물 (VII)은 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 및/또는 그의 염 중 하나인 경우, 바람직하게는 가용화제의 양은 화합물 (VI) 및 (VII), 및 임의의 최종 가용화제 및 용매의 총 질량 대비 0질량% 내지 20질량%이고, 더 바람직하게는 0.01질량% 내지 15질량%이다. 가용화제의 양은 바람직하게는 0.5질량% 초과, 더 바람직하게는 1질량% 초과, 및 더욱 더 바람직하게는 2질량% 초과이다. 가용화제는 바람직하게는 물이다.
화합물 (VI)이 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드(DMAPMA) 또는 디메틸아미노프로필 아크릴아미드(DMAPAA) 또는 알릴디메틸아민(ADMA)이고, 화합물 (VII)이 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 및/또는 그의 염 중 하나인 경우, 바람직하게는 가용화제의 양은 화합물 (VI) 및 (VII), 및 임의의 최종 가용화제(들) 및 용매(들)의 총 질량 대비 0질량% 내지 50질량%이고, 더 바람직하게는 0.01질량% 내지 30질량%이다. 가용화제의 양은 바람직하게는 0.5질량% 초과, 더 바람직하게는 1질량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 2질량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 5질량% 초과이다. 가용화제는 바람직하게는 물이다.
본 발명에 따른 제조 방법은 불연속적으로, 즉 배치로, 반-불연속 방식으로, 즉 반-배치로, 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 이는 배치로 수행된다. 식 (VI) 또는 (VII)의 화합물 및, 선택적으로, 가용화제의 첨가는 개별적으로 또는 동시에 수행될 수 있다. 식 (VI)의 화합물이 먼저 반응기에 첨가된 후, 식 (VII)의 화합물이 첨가될 수 있거나, 또는 그 반대일 수 있다. 이러한 구성 중 첫 번째가 바람직하다(화합물 (VI) 다음 화합물 (VII)). 각 구성요소의 첨가는 단일 단계, 여러 단계, 또는 점진적 주입(gradual pouring)으로 수행될 수 있다.
식 (VI), 식 (VII)의 화합물 및 선택적인 가용화제는 임의의 순서로 반응기에 첨가될 수 있다. 가용화제가 사용되는 경우, 본 발명에 따른 제조 방법은 바람직하게는 가용화제가 첨가되고 식 (VI)의 화합물과 혼합되는 제1 단계, 및, 식 (VII)의 화합물이 반응 매질에 첨가되는 제2 단계를 포함한다.
식 (VI) 및 (VII)의 화합물 사이의 반응은 바람직하게는 교반하면서 수행된다. 교반 속도는 바람직하게는 10 내지 1000rpm이다.
식 (VI) 및 (VII)의 화합물 사이의 반응 온도는 바람직하게는 -20℃ 내지 100℃, 더 바람직하게는 0℃ 내지 50℃이다. 최적의 반응 온도는 바람직하게는 10 내지 40℃, 더욱 더 바람직하게는 15 내지 35℃, 더욱 더 바람직하게는 15 내지 25℃이다. 일반적으로 이러한 최적의 조건 하에서 더 나은 성능이 수득된다.
식 (VI) 및 (VII)의 화합물 사이의 반응 기간은 유리하게는 0.5시간 내지 10일, 바람직하게는 1시간 내지 7일, 더 바람직하게는 2시간 내지 72시간이다.
시약의 몰 비는 일반적으로 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태의 생성을 최대화하기 위해 본 기술분야의 기술자에 의해 결정된다. 식 (VI)의 화합물 및 식 (VII)의 화합물 및/또는 그의 염 중 하나 사이의 몰 비는 바람직하게는 0.1:1 내지 20:1, 더 바람직하게는 1.01:1 내지 20:1, 및 더욱 더 바람직하게는 1.1:1 내지 15:1이다. 몰 비는 특히 6:1 내지 10:1, 또는 8:1 내지 10:1일 수 있다.
이 비율이 0.1:1 내지 1:1일 때, 유리하게는 추가 화합물이 사용되어 식 (VII)의 화합물의 양에 대해서 첨가된 식 (VI)의 화합물의 양 대 추가된 화합물의 양 사이의 몰 비는 유리하게는 1 이상이 된다.
이러한 추가 화합물은 유리하게는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리성 토금속 수산화물, 알칼리 금속 산화물, 알칼리성 토금속 산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리성 토금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리성 토금속 탄산수소염 또는 하기 식 NR10R20R30의 아민(여기서 R10, R20 및 R30은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1개 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 탄소 사슬, 예를 들어 C1-C22의 알킬이다. 바람직하게는, R10, R20 및 R30은 각각 수소 원자이다)으로부터 선택된다.
추가 화합물이 알칼리 금속 또는 알칼리성-토금속 수산화물인 경우, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘 및 수산화칼륨으로부터 선택된다. 칼슘, 추가 화합물이 알칼리 금속 또는 알칼리성-토금속 산화물인 경우, 바람직하게는 산화칼슘 또는 산화마그네슘이다. 추가 화합물이 알칼리 금속 탄산염인 경우, 바람직하게는 탄산나트륨 또는 탄산칼륨이다. 추가 화합물이 알칼리 금속 탄산수소염인 경우, 바람직하게는 탄산수소나트륨 또는 탄산수소칼륨이다. 바람직하게는, 추가 화합물은 탄산나트륨 또는 탄산칼륨이다.
식 (VI) 및 (VII)의 화합물 사이의 반응이 일어나는 압력은 바람직하게는 0.1bar 내지 50bar, 더 바람직하게는 0.5 내지 10bar, 더욱 더 바람직하게는 대기압이다. "Bar"는 105Pa에 해당하는 평균 절대 bar를 의미하는 것으로 이해된다.
특정 실시양태에 따르면, 용매는 또한 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, "용매"는 시약을 화학적으로 변형시키지 않고, 및 그 자체를 변형시키지 않으면서 반응 매질을 희석시킬 수 있는 화합물이다.
용매는 유리하게는 알칸, 케톤, 니트릴, 알코올 및 에테르로부터 선택될 수 있고, 더 바람직하게는 용매는 아세톤이다. 바람직한 실시양태에서, 용매는 15℃ 미만, 더 바람직하게는 5℃ 미만의 용융 온도를 갖는 화합물이다. 실제로, 용융점이 15℃ 초과인 용매는, 특히 이것이 극성 및 비양성자성 용매가 되는 경우, 반응 수율을 낮출 수 있다.
본 기술분야의 기술자는 반응을 최적화하기 위해 용매의 양을 조정할 수 있을 것이다.
반응은 식 (VI) 및 (VII)의 화합물의 총 질량 대비 0 내지 500ppm 미만의 양의 중합 억제제를 이용해 수행된다.
반응이 중합 억제제의 존재 하에 수행되는 경우, 바람직하게는 시약(식 (VI) 및 (VII)의 화합물)의 총 질량 대비 500ppm 미만, 바람직하게는 200ppm 미만, 더 바람직하게는 100ppm 미만, 더욱 더 바람직하게는 50ppm 이하의 양이 사용된다. 10ppm 이상, 또는 심지어 20ppm 이상의 양을 사용하는 것이 가능하다. 과량의 중합 억제제를 사용하면 반응의 수율이 저하되는 것이 관찰되었다. 통상적인 양(일반적으로 5000ppm 초과임)에 비해 중합 억제제의 양을 감소시키면, 바람직하게는 500ppm 미만으로 감소시키면, 반응 수율 및 수득되는 생성물의 순도를 모두 개선시킬 수 있다. 중합 억제제의 양을 50ppm 이하로 감소시키면 반응 수율 및 수득되는 생성물의 순도를 더욱 개선할 수 있고, 중합 억제제의 양을 50ppm 초과로 유지하는 것보다 더 현저하게 개선할 수 있다.
반대로, 선행 기술의 방법, 특히 문헌 CN 103274955, CN 107383287, Kazantsev et al., Russian Journal of General Chemistry, 2018, vol. 88 No. 4, 페이지 641-645, Kazantsev et al., Russian Journal of Organic Chemistry, 2000, vol. 36 No. 3, 페이지 343-349, 및 Shirshin et al., Russian Journal of Applied Chemistry, 1990, vol. 72 No. 2, 페이지 278-281에 서술된 방법은 1000ppm 이상, 일반적으로 1000ppm 내지 5000ppm 양의 중합 억제제를 사용한다. 이는 본 발명의 맥락에서 상술된 양에 비해 더 낮은 반응 수율 및 순도를 의미한다.
바람직하게는, 중합 억제제는 모노메틸 히드로퀴논 에테르(EMHQ), 히드로퀴논, 벤조퀴논, 페노티아진, 페닐나프틸아민, 디페닐피크릴히드라진을 포함하는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 반응은 중합 억제제 없이 수행된다.
본 발명의 방법에서, 가용화제는 반응 매질에서 식 (VII)의 화합물의 가용화를 용이하게 한다. 이후, 식 (VII)의 가용화된 분자는 식 (VI)의 화합물과 반응하여 식(V)의 설포베타인 단량체를 형성하게 된다.
수득된 반응 생성물은 식 (V)의 화합물의 결정의 현탁액 또는 식 (V)의 화합물의 용액일 수 있다. 다시 말해, 반응의 종료시 수득된 식 (V)의 화합물은 고체(결정) 또는 액체(가용화된) 형태이다. 반응 생성물, 및 이에 따른 식 (V)의 화합물의 물리적 상태는 가용화제 및/또는 용매의 존재 또는 부재, 및 반응 매질에서의 이들의 양에 따라 달라진다.
반응 종료시에 식 (V)의 설포베타인 단량체의 결정이 수득되는 경우, 이후 이들은 바람직하게는 액체/고체 분리 단계에 의해 반응 매질로부터 분리된다. 예로서, 제한 없이, 수직 또는 수평 원심분리기, 디캔터, 필터 프레스, 벨트 필터, 디스크 필터, 진공 또는 압력 하의 회전 드럼의 사용이 인용될 수 있다.
바람직하게는, 액체/고체 분리 단계 후에 수득된 결정은 선택적으로 1회 이상 세척된 후, 건조된다. 임의의 세척 및 건조 공정이 사용될 수 있다. 따라서, 수득된 최종 생성물은 식 (V)의 화합물의 결정 분말이다. 세척은 알코올 또는, 예를 들어, 아세톤과 같은 케톤으로 수행될 수 있다.
식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태의 제조 방법은 바람직하게는 다음의 연속적인 단계를 포함한다:
a1) 교반 반응기에 적어도 하나의 식 (VI)의 화합물, 선택적으로 식 (VII)의 화합물에 대한 적어도 하나의 가용화제, 및 선택적으로 용매를 첨가하여 예비-반응 혼합물을 수득하는 단계;
a2) 적어도 하나의 식 (VII)의 화합물 및/또는 그의 염 중 하나를 예비-반응 혼합물에 첨가하는 단계;
a3) 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태를 수득하는 것을 가능하게 하는, 식 (VI) 및 (VII)의 화합물 사이의 반응 후, 결정의 용액 또는 현탁액의 형태로 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태를 수득하는 단계.
반응 생성물이 결정의 현탁액인 경우, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 결정을 분리하는 후속 단계, 그 뒤에 선택적으로 하나 이상의 세척 단계, 그 뒤에 선택적으로 결정을 건조시키는 후속 단계를 포함한다. 반응 생성물이 단량체 용액인 경우, 건조 후 분말을 수득할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에 따르면, 결정 분리 단계 동안 수득된 액체는 재순환될 수 있다. 다시 말해, 이것은 본 발명의 방법에 따른 새로운 반응에서 다시 실행될 수 있다. 실제로, 액체는 식 (VI) 및 식 (VII), 및 선택적으로, 가용화제 및/또는 용매의 일부를 함유할 수 있다. 반응에 수반되는 원료를 최적화하기 위해, 본 기술분야의 기술자는 본 발명의 이러한 특정 실시양태를 실행하고 본 발명의 새로운 반응 동안 이 액체의 실행을 위해, 식 (VI)의, 식 (VII)의 화합물, 및 선택적으로, 가용화제 및/또는 용매의 추가적인 양을 조정하는 방법을 알 것이다.
반응 생성물이 용액인 경우, 이것은 농축되거나 희석될 수 있다. 이러한 상황에 비추어, 본 기술분야의 기술자는 반응 및 그의 수율을 최적화하기 위해 반응 매개변수를 조정할 수 있을 것이다. 이 목적을 위해 본 기술분야의 기술자에게 공지된 기술이 사용될 수 있다.
수화된 결정질 형태의 식 (V)의 설포베타인 단량체의 제조 방법 P2
본 발명의 특정 실시양태에 따르면, 식 (V)의 화합물의 수화된 결정질 형태에 상응하는 반응 생성물을 수득하는 것이 가능하다. 방법 P2는 또한, 유리하게는, 방법 P1에 대해 위에서 언급한 특성의 사용을 포함한다.
이 특정 실시예에 따르면, 두 가지 대안이 가능하다.
첫 번째 대안은 식 (V)의 화합물의 수화된 결정질 형태를 형성하기에 충분한 양으로 가용화제로서 물을 사용하여 방법 P1의 단계 a1) 내지 a3)을 수행하는 것으로 이루어진다. 더 구체적으로, 본 발명에 따른 방법의 반응에서 가용화제로서 사용되는 물의 양은 화합물 (VI) 및 (VII), 및 선택적인 가용화제(들) 및 용매(들)의 총 질량 대비 바람직하게는 적어도 10질량%, 바람직하게는 적어도 20질량%, 30질량%, 40질량%, 또는 더욱 더 바람직하게는 적어도 50질량%이다. 본 기술분야의 기술자는 식 (V)의 화합물의 수화된 결정질 형태의 결정을 수득하기 위해 식 (VI) 및 (VII)의 화합물의 성질에 따라 물의 양을 조정하는 방법을 알 것이다.
제1 실시양태에 따르면, 두 번째 대안은 다음 단계를 수행하는 것으로 구성된다:
a1) 교반 반응기에 적어도 하나의 식 (VI)의 화합물, 선택적으로 식 (VII)의 화합물의 적어도 하나의 가용화제, 및 선택적으로 용매를 첨가하여 예비-반응 혼합물을 수득하는 단계;
a2) 적어도 하나의 식 (VII)의 화합물 및/또는 그의 염 중 하나를 예비-반응 혼합물에 첨가하는 단계;
a3) 반응 후, 용액 형태의 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태를 수득하는 단계;
a4) 결정 AA 형태의 식 (V)의 화합물을 추출하는 단계;
a5) 식 (V)의 화합물의 결정 AA를 수용액과 조합하여 현탁액 A를 형성하는 단계;
a6) 1분 내지 20시간의 기간 동안 현탁액 A를 혼합하는 단계;
a7) 수화된 형태의 식 (V)의 화합물의 결정 BB의 현탁액 B를 수득하는 단계;
a8) 선택적으로 현탁액 B로부터 수득된 결정 BB를 단리하는 단계.
제2 실시양태에 따르면, 두 번째 대안은 단계 a4)를 포함하지 않고 다음 단계를 수행하는 것으로 이루어진다:
a1) 교반 반응기에 적어도 하나의 식 (VI)의 화합물, 선택적으로 식 (VII)의 화합물의 적어도 하나의 가용화제, 및 선택적으로 용매를 첨가하여 예비-반응 혼합물을 수득하는 단계;
a2) 적어도 하나의 식 (VII)의 화합물 및/또는 그의 염 중 하나를 예비-반응 혼합물에 첨가하는 단계;
a3) 반응 후, 결정 AA의 현탁액 형태의 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태를 수득하는 단계;
a5) 식 (V)의 화합물의 결정 AA를 수용액과 조합하여 현탁액 A를 형성하는 단계;
a6) 1분 내지 20시간의 기간 동안 현탁액 A를 혼합하는 단계;
a7) 수화된 형태의 식 (V)의 화합물의 결정 BB의 현탁액 B를 수득하는 단계;
a8) 선택적으로 현탁액 B로부터 수득된 결정 BB를 단리하는 단계.
본 기술분야의 기술자는 단계 a3)의 종료시 결정 AA의 용액 또는 현탁액을 수득하기 위해 반응 매개변수를 조정하는 방법을 알 것이다.
이 두 번째 대안적인 실시양태의 실시양태에 따르면, 우선, 식 (V)의 화합물을 결정질 형태 AA로 단리하는 것이 바람직하다. 이를 위해서, 반응 생성물이 용액인 경우 추출 단계가 수행되고, 반응 생성물이 현탁액인 경우 액체/고체 분리 단계가 수행된다. 추출 단계는 증발, 결정화(예를 들어, 냉각에 의함) 또는 막 분리와 같은 본 기술분야의 기술자에게 공지된 임의의 기술을 사용하여 수행될 수 있다.
이후, 수득된 결정 AA를 수용액과 조합하여 현탁액 A를 형성하고, 현탁액 A는 바람직하게는 적어도 80질량%의 물, 바람직하게는 적어도 90질량%, 95질량%, 또는 더 바람직하게는 적어도 99질량%의 물을 포함한다. 바람직하게는, 수용액은 물이다. 수용액은 최대 20질량%, 바람직하게는 0 내지 15질량%, 더 바람직하게는 0 내지 10질량%의 유기 용매를 포함할 수 있다.
유기 용매는 바람직하게는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 산(예: 카르복실산), 1개 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 아미드, 1개 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 알코올, 3개 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 케톤, 2개 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 에테르, 2개 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 에스테르, 1개 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 알칸, 1개 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 할로겐화 탄화수소, 2개 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 니트릴 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
결정 AA는 분말 형태이거나 압축, 과립화 또는 압출과 같은 공정에 의해 성형될 수 있다.
결정 AA에 대한 수용액의 질량 비는 1:0.5 내지 1:2, 바람직하게는 1:1 내지 1:1.5이다.
수용액과 결정 AA의 조합은 한 단계로 또는 여러 단계로 순차적으로 수행될 수 있다.
현탁액 A를 혼합하는 단계는 일반적으로 1분 내지 20시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더 바람직하게는 2 내지 5시간의 기간 동안 수행된다. 혼합 온도는 일반적으로 1℃ 내지 40℃이다. 온도 하한은 용액 또는 현탁액 A의 조성물 및 물리적 특성에 따라 달라진다.
현탁액 A의 혼합은 다양한 기구를 이용하여 수행할 수 있다. 예로서, 제한 없이, 교반기가 있는 반응기, 루프 반응기, 정적 혼합기, 마이크로 반응기, 피스톤 반응기, 패들 혼합기, 트윈-콘 혼합기, 쟁기날(plowshare) 혼합기, 또는 회전-디스크 혼합기가 언급될 수 있다.
현탁액 A가 혼합될 때, 식 (V)의 화합물의 결정 BB는 수화된 형태로 형성된다. 결정학적 변형 반응의 종료시, 수화된 형태의 식 (V)의 화합물의 결정 BB를 함유하는 현탁액 B가 수득된다.
이후, 수화된 형태의 식 (V)의 화합물의 결정 BB를 단리하는 단계는 고체/액체 분리에 의해 수행될 수 있다. 고체/액체 분리는, 예로서, 제한 없이, 수평 또는 수직 원심분리기, 디캔터, 필터 프레스, 벨트 필터, 디스크 필터, 또는 회전식 드럼 필터를 이용하여 수행될 수 있다. 액체/고체 분리는 또한 중력 침강에 의해 수행될 수 있다.
단리 단계의 종료시 수득된 조성물은 바람직하게는 40 내지 99질량%, 더 바람직하게는 60 내지 98질량%의 수화된 형태의 식 (V)의 화합물의 결정 BB를 포함한다. 조성물의 나머지는 대부분 물이다.
단리 단계의 종료시 수득된 결정 BB는 건조될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 결정 BB는 건조되지 않는다.
산업적 최적화 및 화학적 화합물의 재순환을 위해, 물, 선택적으로 식 (V)의 비-결정화된 설포베타인 단량체 및, 선택적으로, 유기 용매를 함유하는, 액체/고체 분리 후에 수득된 액상은 전체적으로 또는 부분적으로 결정 AA와 접촉하게 될 수용액으로서 사용될 수 있다.
일 실시양태에 따르면, 반응은 식 (VI) 및 (VII)의 화합물의 총 질량 대비 0 내지 500ppm 미만의 양의 중합 억제제를 이용해 수행된다.
중합 억제제의 존재 하에 반응이 수행되는 경우, 시약(식 (VI) 및 (VII)의 화합물)의 총 질량 대비 500ppm 미만, 바람직하게는 200ppm 미만, 더 바람직하게는 100ppm 미만, 더욱 더 바람직하게는 50ppm 이하의 양이 사용된다. 10ppm 이상, 또는 심지어 20ppm 이상의 양을 사용하는 것이 가능하다. 상술한 바와 같이, 소량의 중합 억제제를 사용함으로써 반응 수율 및 수득되는 생성물의 순도를 최대화할 수 있다.
바람직하게는, 중합 억제제는 모노메틸 히드로퀴논 에테르(EMHQ), 히드로퀴논, 벤조퀴논, 페노티아진, 페닐나프틸아민, 디페닐피크릴히드라진을 포함하는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 반응은 중합 억제제 없이 수행된다.
설포베타인 단량체로부터 수득된 중합체
본 발명은 또한 (공)중합체의 생성을 위한, 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태의 용도, 뿐만 아니라 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태(들)로부터 수득된 (공)중합체에 관한 것이다.
다시 말해, 본 발명은 또한 다음 단계를 포함하는, 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태의 (공)중합체의 제조 방법에 관한 것이다:
- 상술된 제조 방법 P1 또는 P2에 의해, 수화된 또는 비-수화된 결정질 형태의, 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태를 제조하는 단계,
- 수득된 적어도 하나의 설포베타인 단량체를 (공)중합하여 (공)중합체를 형성하는 단계.
본 발명의 특정 실시양태에 따르면, 중합체는 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태로부터 단독으로 수득된다.
본 발명의 또 다른 특정 실시양태에 따르면, 중합체는 적어도 하나의 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태 및 적어도 하나의 다른 일반적으로 수용성인 단량체를 포함하는 공중합체이다.
수용성 단량체는 특히, 수용성 비닐 단량체를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있는 비-이온성 단량체일 수 있으며, 특히 아크릴아미드; 메타크릴아미드; N-이소프로필아크릴아미드; N,N-디메틸아크릴아미드; N-비닐포름아미드; 아크릴로일 모르폴린; N,N-디에틸 아크릴아미드; N-tert-부틸 아크릴아미드; N-tert-옥틸아크릴아미드; N-비닐피롤리돈; N-비닐 카프로락탐; N-비닐-이미다졸, 히드록시에틸 메타크릴아미드, 히드록시프로필아크릴레이트, 이소프레놀 및 디아세톤 아크릴아미드, 염화된 형태의 2-(디에틸아미노에틸) 메타크릴레이트(DEAEMA), 말레산 무수물, 히드록시에틸아크릴아미드(HEAA), N-비닐숙신이미드, 식 (XIV)의 단량체, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
Figure pct00017
식 (XIV)
R50은 유리하게는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기이다.
비이온성 단량체는 또한 하기 식의 단량체로부터 선택될 수 있다:
D-Z-D'
여기서:
- D는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미도, 메타크릴아미도, 비닐 또는 알릴 유형의 중합가능한 불포화 화학 작용기이고,
- D'은 수소 또는 알킬(유리하게는 C1-C22) 또는 아릴(유리하게는 C1-C22) 기를 나타내고,
- Z는 다음 구조를 갖는다: -(OE)w-(OP)x-(OBu)z- 여기서:
· OE, OP, OBu는 각각 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드를 지정한다.
· OE 및/또는 OP 및/또는 OBu의 상이한 패턴 사이의 배열은 통계적, 교대적, 경사적이거나 또는 블록일 수 있다.
· w, x 및 z는, 서로 독립적으로, 0 및 150 사이에 포함되는 정수이고, w + x + z ≠ 0.
유리하게는, 비이온성 단량체는 아크릴아미드이다.
수용성 단량체는 또한 음이온성 단량체의 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 음이온성 단량체(들)는 광범위한 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 단량체는 비닐 작용기, 특히 아크릴릭, 또는 말레익, 푸마릭, 말로닉, 이타코닉, 또는 알릴릭 작용기를 가질 수 있다. 그들은 또한 카르복실레이트, 포스포네이트, 포스페이트, 설페이트, 설포네이트, 또는 기타 음이온으로 하전된 기를 함유할 수 있다. 음이온성 단량체는 산 형태일 수 있거나, 그렇지 않으면 알칼리성 토금속 염, 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염의 형태일 수 있다. 적합한 단량체의 예는 아크릴산; 메타크릴산; 이타콘산; 모노메틸 이타콘산; 크로톤산; 말레산; 푸마르산; 예를 들어, 설폰산 또는 포스폰산 유형의 작용기를 갖는 강산 유형의 단량체, 예컨대 비닐 설폰산, 비닐 포스폰산, 알릴 설폰산, 메탈릴 설폰산, 2-메틸리덴프로판-1,3-디설폰산, 2-설포에틸메타크릴레이트, 설포프로필아크릴레이트, 알릴포스폰산, 스티렌설폰산; 및 이들 단량체의 수용성 염 예컨대 이들의 알칼리 금속, 알칼리성 토금속, 또는 암모늄 염을 포함한다.
수용성 단량체는 비닐 유형의 양이온성 단량체일 수 있고, 특히 암모늄 작용기, 특히 4차 암모늄, 포스포늄, 또는 설포늄을 갖는 아크릴아미드, 아크릴릭, 알릴릭 또는 말레익일 수 있다. 특히 비제한적으로, 4차화 또는 염화 디메틸아미노에틸 아크릴레이트(ADAME), 및 4차화 또는 염화 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(MADAME), 4차화 또는 염화 알릴아민, 4차화 또는 염화 알릴디메틸아민, 4차화 또는 염화 디알릴메틸아민, 디메틸디알릴암모늄 클로라이드(DADMAC), 4차화 또는 염화 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 아크릴아미도 프로필트리메틸 암모늄 클로라이드(APTAC), 4차화 또는 염화 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 및 메타크릴아미도 프로필트리메틸 암모늄 클로라이드(MAPTAC)가 언급될 수 있다.
본 발명에 따르면, (공)중합체는 선형, 분지형, 망상형, 별형 또는 빗형 구조를 가질 수 있다. 이러한 구조는 개시제, 전달제, 가역적-부가 단편화 연쇄 이동(Reversible-Addition Fragmentation Chain Transfer, RAFT), 니트록사이드 매개 중합(Nitroxide Mediated Polymerization, NMP), 또는 원자 이동 라디칼 중합(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)이라고 하는 제어된 라디칼 중합과 같은 중합 기술, 구조적 단량체의 혼입, 및/또는 농도를 선택함으로써 수득될 수 있다.
가교제 또는 분지제는 (공)중합체를 구조화하는 데 사용될 수 있다. 이들은 유리하게는, 비제한적인 방식으로, 메틸렌-비스-아크릴아미드(MBA), 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라알릴 암모늄 폴리에틸렌 글리콜 클로라이드, 디아크릴아미드, 시아노메틸 아크릴레이트, 테트라알릴 암모늄 클로라이드(TAAC), 트리알릴아민, 에폭시 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
일반적으로, (공)중합체는 통상적인 방식으로 일어나는 중합 공정, 즉 그 실시양태가 본 기술분야의 기술자에게 공지되어 있는 것에 의해 수득된다. 실제로, 이는 본 기술분야의 기술자에게 잘 알려진 모든 중합 기술에 따라 수득될 수 있다. 특히, 이것은 용액 중 중합; 겔 중합; 침전 중합; (수성 또는 역) 에멀젼 중합; 현탁액 중합; 반응성 압출 중합; 마이셀 중합; UV 중합; 또는 마이크로파 중합일 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에 따르면, (공)중합체는 가수분해-후 반응을 겪을 수 있다. 가수분해-후는 단량체(들)의 중합에 의해 (공)중합체가 형성된 후 (공)중합체의 반응이다. 이 단계는 아미드 또는 에스테르 작용기를 갖는 단량체와 같은 비이온성 단량체의 가수분해성 작용기와 염기의 반응으로 구성된다.
(공)중합체는 그것의 제조가 분무 건조, 드럼 건조, 전자기 복사(마이크로파 또는 고주파)에 의한 건조 또는 유동층 건조와 같은 건조 단계를 포함하는 경우 액체, 겔 또는 고체 형태일 수 있다.
(공)중합체는 유리하게는 10,000 달톤 내지 3천만 달톤의 몰 질량을 가질 수 있다.
(공)중합체는 응집제, 분산제, 증점제(유동성 조절제), 흡착제(예를 들어, 물의 존재 하에 팽윤하는 SAP 유형의 초-흡착제), 마찰 감소제, 물 및 광물성 충전제 보유제, 또는 기포 발생제 및 안정화제일 수 있다.
(공)중합체는 바람직하게는 적어도 1mol%, 바람직하게는 적어도 5mol%, 더 바람직하게는 적어도 10mol%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 20mol%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 30mol%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 50mol%의 식 (V)의 설포베타인 단량체를 함유한다.
본 발명의 특정 실시양태에 따르면, (공)중합체는 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태, 및 비이온성 단량체의 공중합체이다. 이 경우, 공중합체는 바람직하게는 10 내지 90mol%의 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태, 및 10 내지 90mol%의 비이온성 단량체, 더 바람직하게는 30 내지 90mol%의 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태, 및 10 내지 70mol%의 비이온성 단량체, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 90mol%의 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태, 및 10 내지 50mol%의 비이온성 단량체를 함유한다.
본 발명의 특정 실시양태에 따르면, (공)중합체는 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태, 및 음이온성 단량체의 공중합체이다. 이 경우, 공중합체는 바람직하게는 5 내지 95mol%의 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태, 및 5 내지 95mol%의 음이온성 단량체, 더 바람직하게는 5 내지 70mol%의 식 (V)의 설포베타인 및/또는 그의 산 형태, 및 30 내지 95mol%의 음이온성 단량체, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 50mol%의 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태, 및 50 내지 95mol%의 음이온성 단량체를 함유한다.
본 발명의 특정 실시양태에 따르면, (공)중합체는 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태, 및 양이온성 단량체의 공중합체이다. 이 경우, 공중합체는 바람직하게는 5 내지 95mol%의 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태, 및 5 내지 95mol%의 양이온성 단량체, 더 바람직하게는 5 내지 70mol%의 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태, 및 30 내지 95mol%의 양이온성 단량체, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 50mol%의 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태, 및 50 내지 95mol% 양이온성 단량체를 함유한다.
식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태의 (공)중합체의 용도
본 발명은 또한 응집제, 분산제, 증점제(유동성 조정제), 흡착제(예를 들어, 물의 존재 하에 팽윤하는 SAP 유형의 초-흡착제), 마찰 감소제, 물 및 광물성 충전제 보유제, 또는 기포 발생제 및 안정화제로서, 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태로부터 수득된 (공)중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 오일 및 가스 회수, 수처리, 슬러지 처리에 있어서, 펄프 공정에서 수성 유체 수송의 개선에 있어서, 제지, 건설, 광업, 화장료 제형물, 세제 제형물, 직물 제조, 농업, 또는 의료 하이드로겔 제조에 있어서, 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태로부터 수득된 (공)중합체의 용도에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 또한 적어도 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태를 포함하는 (공)중합체를 함유하는 위생 제품용 조성물, 화장료 조성물, 샴푸 조성물, 또는 약학 조성물, 뿐만 아니라 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태로부터 수득된 (공)중합체는 향상된 오일 또는 가스 회수를 위한 모든 지하 구조물(subterranean formation) 처리에 사용될 수 있다. 이들은 수성 주입 유체의 점도를 증가시키고 및/또는 상기 유체를 지하 구조물로 주입할 때 발생하는 마찰 저항 수준을 감소시키고, 및/또는 주입 유체에서 현탁액의 입자를 유지하는 데 사용될 수 있다.
이러한 지하 처리는, 비제한적으로, 웰-시추 작업, 파쇄 작업과 같은 자극 처리, 완성 작업, 중합체 용액 스위프 향상 오일 회수 공정, 적합성 작업, 지하 구조물의 투과성을 감소시키기 위한 작업, 또는 지하 구조물의 전환부를 포함한다.
이러한 (공)중합체는 파쇄 작업 및 중합체 용액 스위프 향상 오일 회수 공정에서 특히 유용하다.
본 발명은 또한 다음을 포함하는 파쇄 방법에 관한 것이다:
a. 적어도 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태를 포함하는 (공)중합체로부터 파쇄 유체를 제조하는 단계로서, 상기 (공)중합체는 바람직하게는 역 에멀젼 형태인 단계;
b. 선택적으로 및 바람직하게는 적어도 하나의 프로핑제(propping agent)를 파쇄 유체에 도입하는 단계;
c. 파쇄 유체를 지하 구조물의 일부분으로 도입한다;
d. 주입 유체로 지하 구조물을 파쇄하는 단계;
e. 가스, 오일 및 수성 유체의 혼합물을 회수하는 단계.
따라서, 단계 c)에서 처리된 파쇄 유체는 단계 b)가 없는 경우 단계 a)에서 나오거나, 단계 b)가 있는 경우 단계 b)에서 나온다. 파쇄 공정은 본 기술분야의 기술자에게 공지된 공정에 따라 수행된다. 특히, 파쇄 유체는 본 기술분야의 기술자에게 공지된 모든 첨가제 및 화학적 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명은 또한 다음을 포함하는 중합체 용액 스위프 향상 오일 회수 공정에 관한 것이다:
a. 적어도 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태를 포함하는 (공)중합체로부터 주입 유체를 제조하는 단계로서, 상기 (공)중합체는 바람직하게는 역 에멀젼 또는 분말 형태인 단계;
b. 지하 구조물의 일부분으로 주입 유체 도입하는 단계;
c. 주입 유체로 지하 구조물을 스위핑하는 단계;
d. 가스, 오일 및 수성 유체의 혼합물을 회수하는 단계.
향상된 오일 회수 공정은 본 기술분야의 기술자에게 공지된 공정에 따라 수행된다. 특히, 주입 유체는 본 기술분야의 기술자에게 알려진 모든 첨가제 및 화학적 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명은 또한 적어도 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태를 포함하는 (공)중합체로 물(오수 및 폐수 등)을 처리하는 방법에 관한 것이다. 폐수는 물리적, 화학적 또는 생물학적 오염물질에 의해, 이것이 배출되는 환경을 오염시킬 가능성이 있는 모든 물로 구성된, "오염된 물"이다. 일반적으로 생활 폐수, 산업 폐수, 농업 폐수 및 빗물 및 유거수(runoff)로 구분된다. 처리 공정은 바람직하게는 생활 폐수 처리 또는 산업 폐수 처리를 위한 공정이다.
본 발명은 또한 적어도 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태를 포함하는 (공)중합체로 슬러지를 처리하는 방법에 관한 것이다. 이는, 비제한적으로, 수처리로부터의 슬러지, 광업의 광미, 석탄 산업의 광미, 오일샌드 작업의 광미, 및 광물성 폐기물을 함유하는 모든 광미를 포함한다.
본 발명은 또한 적어도 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태를 포함하는 (공)중합체로 수성 유체의 수송을 개선하는 방법에 관한 것이다. 이는, 비제한적으로, 파이프 내 물의 수송, 광물성 폐기물과 같은 고체 입자의 수성 현탁액의 수송, 및 파이프 내 슬러지의 수송과 관련이 있다.
본 발명은 또한 적어도 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태를 포함하는 (공)중합체로 종이 펄프를 처리하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태 중 적어도 하나를 포함하는 (공)중합체를 갖는 종이, 전형적으로 종이 또는 판지 시트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 경우, 본 발명의 (공)중합체는 일반적으로 보유제, 건조 강화제 또는 습윤 강화제로서 사용된다.
본 발명은 또한 적어도 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태를 포함하는 (공)중합체를 함유하는 위생 제품용 조성물, 화장료 조성물, 샴푸 조성물, 또는 약학 조성물, 뿐만 아니라 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
하기 예에서, NMR 분석은 10mm BBO 400 MHz Z-그래디언트 프로브가 장착된 브루커 400 MHz ASCENDTM 아반스 III HD-유형 장치에서 수행되었다.
IR 분석은 정확도가 8cm-1인 퍼킨 엘머의 스펙트럼 100-유형의 푸리에 변환에 의해 적외선 측정 장비에서 수행되었다. 실시예 1 및 2에서 수득된 고형물을 100㎛로 체과하였다. 체에 남아있는 입자를 건조시키고 60℃의 오븐에 적어도 4시간 동안 넣어두었다. 고체 10㎎을 정밀히 칭량하여 브롬화칼륨(KBr) 500㎎과 혼합하였다. 이후 혼합물을 적어도 10bar의 압력 하에 수압 압착기에서 압축하였다.
X-선 회절 분석은 구리 소스가 장착된 리가쿠(Rigaku) 미니플렉스 II-형 회절계로 수행되었다. 반응 후 수득된 고체를 미리 분쇄하여 분말을 형성하고 10 내지 90°의 각도 범위에 걸쳐 X-선 회절로 분석하였다.
본 출원에서, 다음 약어가 사용된다:
ADAME: 2-(디메틸아미노에틸)아크릴레이트
MADAME: 2-(디메틸아미노에틸)메타크릴레이트
MAAMPS: 2-(3-((2-(메타크릴로일옥시)에틸)디메틸암모니오)프로판아미도)-2-메틸프로판-1-설포네이트
AAMPS: 2-(3-((2-(아크릴로일옥시)에틸)디메틸암모니오)프로판아미도)-2-메틸프로판-1-설포네이트
ALMPS: 2-(3-(알릴디메틸암모니오)프로판아미도)-2-메틸프로판-1-설포네이트
DAMPS: 2-(3-(디알릴메틸암모니오)프로판아미도)-2-메틸프로판-1-설포네이트
AMMPS: 2-(3-((2-아크릴아미도프로필)디메틸암모니오)프로판아미도)-2-메틸프로판-1-설포네이트
MAMMPS: 2-(3-((2-메타크릴아미도프로필)디메틸암모니오)프로판아미도)-2-메틸프로판-1-설포네이트
DMAPS: [2-(메타크릴로일옥시)-에틸]-디메틸-(3-설포프로필)-암모늄 히드록사이드
MBA: N'-메틸렌 비스아크릴아미드
EGDMA: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
AA: 아크릴산
AM: 아크릴아미드
ADC: 2-디메틸아미노 에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드, 다르게는 트리메틸(2-프로프-2-에노일옥시에틸)아자늄 클로라이드로 알려져있음
AIBN: 아조비스이소부티로니트릴
HLB: 친수성 친유성 균형
DLS: 동적 광 산란
Dh: 유체역학적 직경
FPR = 총 보유(섬유 + 광물성 충전제)
FPAR = 광물성 충전제 보유
DDA: 진공 배수
HVFR: 고점도 마찰 감소기
GPT: 갤런/1000 (Gallon Per Thousand)(즉, 1 lb/1000 US 갤런 = 질량으로 120ppm)
D: 다르시(Darcy)
본 발명 및 그에 따른 이점은 하기 도면으로부터 더 잘 드러날 것이고 본 발명을 예시하기 위해 실시예가 제공되며, 제한하는 방식은 아니다.
도 1은 AAMPS 단량체의 양성자 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 MAMMPS 단량체의 양성자 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 AMMPS 단량체의 양성자 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 MAAMPS 단량체의 양성자 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 ALMPS 단량체의 양성자 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 DAMPS 단량체의 양성자 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 실시예 7의 수화된 결정질 형태의 MAAMPS 단량체 결정의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 8은 실시예 10의 무수 결정질 형태의 MAAMPS 단량체 결정의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 9는 AAMPS 단량체의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 10은 MAMMPS 단량체의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 11은 AMMPS 단량체의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 MAAMPS 단량체의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 13은 ALMPS 단량체의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 14는 DAMPS 단량체의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 15는 수화된 결정질 형태의 실시예 7의 단량체 MAAMPS의 결정을 광학 현미경으로 관찰한 결과이다.
도 16은 무수 결정질 형태의 실시예 10의 MAAMPS 단량체의 결정을 광학 현미경으로 관찰한 결과이다.
도 17은 온도의 함수로서 1 ㎎/㎖의 농도에서, 실시예 17A의 시험 1-1, 1-2, 1-3의 Dh 변화의 그래프에 해당된다.
도 18은 온도의 함수로서 1 ㎎/㎖의 농도에서, 실시예 17B의 시험 2-1 및 2-2의 Dh 변화의 그래프에 해당된다.
도 19는 열-팽윤 및 열-응집 특성의 가역성 시험 동안 실시예 17D의 시험 4-1의 Dh 변화의 그래프에 해당된다(15℃ 내지 90℃의 온도 주기 이후 15℃에서).
도 20은 열-팽윤 및 열-응집 특성의 가역성 시험 동안 실시예 17D의 시험 4-2의 Dh 변화의 그래프에 해당된다(15℃ 내지 90℃의 온도 주기 이후 15℃에서).
도 21은 실시예 17-E의 시험 5-1에 대한 차압 변화 dP의 그래프에 해당된다.
도 22는 25℃ 및 95℃의 온도에서 실시예 17-E의 시험 5-2에 대한 차압 변화 dP의 그래프에 해당된다.
실시예
실시예에서, ppm으로 표시된 양은 단량체의 총 질량에 대한 질량을 기준으로 한다. 이것은, 특히, 가교제의 양에 관한 경우일 수 있다.
대안적으로, 달리 명시되지 않는 한, 벌크 점도는 0.3 mol/ℓ의 NaCl을 함유하는 수용액에서 1 ㎎/ℓ로, 25℃에서 12-rpm 회전 속도로, 브룩필드 점도계를 이용하여 측정된다.
실시예 1: AAMPS의 제조 방법
교반기 및 응축기가 장착된 1000㎖ 유리 반응기에 230g의 디메틸 아미노에틸 아크릴레이트(ADAME) 및 50g의 물을 장입하고, 혼합물의 온도를 20℃로 유지하였다. 용매로서 410g의 아세톤을 매질에 첨가하였다.
164g의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산을 이전 혼합물에 첨가하였다. 온도는 20℃로 유지하고 교반은 300rpm의 속도로 유지하였다. 반응은 대기압에서 수행되었다. 72시간 후, 생성물 결정의 형성은 반응 매질에서 현탁액을 형성하였다. 뷔히너-유형 진공 여과에 의해 결정을 분리한 후, 결정을 필터에서 에탄올로 직접 세척하였다. 이렇게 수득된 결정을 진공 하에 4시간 동안 40℃의 오븐에 두었다. 40.5g의 결정을 수득하였다; 수율은 15%이고, 순도는 90%였다.
수득된 결정에 대해 NMR 분석을 수행하고, 도 1의 양성자 NMR 스펙트럼에 의해 입증된 바와 같이 AAMPS 단량체의 식 (IX)의 구조를 확인하였다. 도 9는 AAMPS 단량체의 IR 스펙트럼을 예시한다.
실시예 2: MAMMPS의 제조 방법
교반기 및 응축기가 장착된 1000㎖ 유리 반응기에 410g의 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드(DMAPMA) 및 50g의 물을 장입했다. 혼합물의 온도를 20℃로 유지하였다.
164g의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산을 이전 혼합물에 첨가하였다. 접촉 시간은 200시간이었고, 온도는 20℃로 유지하였고 교반은 300rpm의 속도로 유지하였다. 반응은 대기압에서 수행되었다.
결정이 침전되고 이러한 결정의 현탁액이 반응 혼합물에서 수득되었다. 뷔히너-유형 진공 여과에 의해 결정을 분리하고 아세톤으로 세척하였다. 이후 결정을 진공 하에 6시간 동안 40℃의 오븐에 두었다. 273g의 결정을 수득하였고, 수율은 92%이고 생성물 순도는 90%였다.
수득된 결정에 대해 NMR 분석을 수행하고, 도 2의 양성자 NMR 스펙트럼 및 도 10의 IR 스펙트럼에 의해 입증된 바와 같이, MAMMPS 단량체의 식 (IX)의 구조를 확인하였다.
실시예 3: MAMMPS의 제조 방법
교반기 및 응축기가 장착된 1000㎖ 유리 반응기에 410g의 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드(DMAPMA) 및 3g의 물을 장입했다. 혼합물의 온도는 20℃로 유지했다.
164g의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산을 이전 혼합물에 첨가하였다. 접촉 시간은 200시간이었고, 온도는 20℃로 유지하고 교반은 300rpm의 속도로 유지하였다. 반응은 대기압에서 수행되었다.
결정이 침전되고 이러한 결정의 현탁액이 반응 혼합물에서 수득되었다. 뷔히너-유형 진공 여과에 의해 결정을 분리하고 아세톤으로 세척하였다. 이후 결정을 진공 하에 6시간 동안 40℃의 오븐에 두었다. 179g의 결정을 수득하였다. 질량 수율은 60%이고 생성물 순도는 75%였다.
실시예 4: MAMMPS의 제조 방법
교반기 및 응축기가 장착된 1000㎖ 유리 반응기에 270g의 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드(DMAPMA) 및 50g의 물을 장입하였다. 혼합물의 온도를 20℃로 유지하였다.
164g의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산을 이전 혼합물에 첨가하였다. 138g의 아세톤을 반응 매질에 첨가하였다. 접촉 시간은 200시간이었고, 온도는 20℃로 유지하고 교반은 300rpm의 속도로 유지하였다. 반응은 대기압에서 수행되었다.
결정이 침전되고 이러한 결정의 현탁액이 반응 혼합물에서 수득되었다. 뷔히너-유형 진공 여과에 의해 결정을 분리하고 아세톤으로 세척하였다. 이후 결정을 진공 하에 6시간 동안 40℃의 오븐에 두었다. 218g의 결정을 수득하였다. 질량 수율은 73%이고 생성물 순도는 90%였다.
실시예 5: AMMPS의 제조 방법
교반기 및 응축기가 장착된 1000㎖ 유리 반응기에 444g의 디메틸아미노프로필아크릴아미드(DMAPAA) 및 60g의 물을 장입했다. 혼합물의 온도를 20℃로 유지하였다.
197g의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산을 이전 혼합물에 첨가하였다. 접촉 시간은 200시간이었고, 온도는 20℃로 유지하고 교반은 300rpm의 속도로 유지하였다. 반응은 대기압에서 수행되었다.
결정이 침전되고 이러한 결정의 현탁액이 반응 혼합물에서 수득되었다. 뷔히너-유형 진공 여과에 의해 결정을 분리하고 아세톤으로 세척하였다. 이후 결정을 진공 하에 6시간 동안 40℃의 오븐에 두었다. 363g의 결정을 수득하였다. 질량 수율은 25%이고 생성물 순도는 45%였다.
수득된 결정에 대해 분석을 수행하고, 도 3의 양성자 NMR 스펙트럼 및 도 11의 IR 스펙트럼에 의해 입증된 바와 같이, AMMPS 단량체의 구조를 확인하였다.
실시예 6: MAAMPS의 제조 방법
교반기 및 응축기가 장착된 1000㎖ 유리 반응기에 563g의 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트(MADAME) 및 38g의 물을 장입했다. 혼합물의 온도를 20℃로 유지했다.
123g의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산을 이전 혼합물에 첨가하였다. 접촉 시간은 170시간이었고, 온도는 20℃로 유지하고 교반은 300rpm의 속도로 유지했다. 반응은 대기압에서 수행되었다.
결정이 침전되고 이러한 결정의 현탁액이 반응 혼합물에서 수득되었다. 뷔히너-유형 진공 여과에 의해 결정을 분리하고 아세톤으로 세척하였다. 이후 결정을 진공 하에 6시간 동안 40℃의 오븐에 두었다. 143g의 결정을 수득하였다. 수율은 66%이고, 생성물의 순도는 90%였다.
수득된 결정에 대해 NMR 분석을 수행하고, 도 4의 양성자 NMR 스펙트럼 및 도 12의 IR 스펙트럼에 의해 입증된 바와 같이, MAAMPS 단량체의 식 (VIII)의 구조를 확인하였다.
실시예 7: MAAMPS의 제조 방법
교반기 및 응축기가 장착된 1000㎖ 유리 반응기에 400g의 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트(MADAME) 및 247g의 물을 장입했다. 혼합물의 온도를 20℃로 유지했다.
176g의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산을 이전 혼합물에 첨가하였다. 접촉 시간은 170시간이었고, 온도는 20℃로 유지하고 교반은 300rpm의 속도로 유지했다. 반응은 대기압에서 수행되었다.
결정이 침전되고 이러한 결정의 현탁액이 반응 혼합물에서 수득되었다. 뷔히너-유형 진공 여과에 의해 결정을 분리하고 아세톤으로 세척하였다. 이후 결정을 진공 하에 6시간 동안 40℃의 오븐에 두었다. 37g의 결정을 수득하였다. 수율은 12%이고, 생성물의 순도는 90%였다.
도 15에 나타낸 현미경 관찰 결과는 특정 형태의 결정을 보여준다.
실시예 8: MAAMPS의 제조 방법
교반기 및 응축기가 장착된 1000㎖ 유리 반응기에 224g의 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트(MADAME) 및 64g의 물을 장입했다. 혼합물의 온도를 20℃로 유지했다.
328g의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산을 이전 혼합물에 첨가하였다. 매질에 163g의 아세톤 및 33g의 탄산칼륨을 첨가하였다. 접촉 시간은 170시간이었고, 온도는 20℃로 유지하고 교반은 300rpm의 속도로 유지하였다. 반응은 대기압에서 수행되었다.
결정이 침전되고 이러한 결정의 현탁액이 반응 혼합물에서 수득되었다. 뷔히너-유형 진공 여과에 의해 결정을 분리하고 아세톤으로 세척하였다. 이후 결정을 진공 하에 6시간 동안 40℃의 오븐에 두었다. 288g의 결정을 수득하였다. 수율은 50%이고, 생성물의 순도는 57%였다.
실시예 9: MAAMPS의 제조 방법
교반기 및 응축기가 장착된 1000㎖ 유리 반응기에 380g의 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트(MADAME)를 장입했다. 혼합물의 온도를 20℃로 유지했다.
167g의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산을 이전 혼합물에 첨가하였다. 190g의 아세톤도 매질에 첨가하였다. 접촉 시간은 200시간이었고, 온도는 20℃로 유지하고 교반은 300rpm의 속도로 유지하였다. 반응은 대기압에서 수행되었다.
결정이 침전되고 이러한 결정의 현탁액이 반응 혼합물에서 수득되었다. 뷔히너-유형 진공 여과에 의해 결정을 분리하고 아세톤으로 세척하였다. 이후 결정을 진공 하에 6시간 동안 40℃의 오븐에 두었다. 29g의 결정을 수득하였다. 수율은 10%이고, 생성물의 순도는 60%였다.
실시예 10: MAAMPS의 제조 방법
교반기 및 응축기가 장착된 1000㎖ 유리 반응기에 226g의 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트(MADAME)를 장입했다. 혼합물의 온도를 20℃로 유지했다.
600g의 50% 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설포네이트의 수용액을 이전 혼합물에 첨가하였다. 접촉 시간은 170시간이었고, 온도는 20℃로 유지하고 교반은 300rpm의 속도로 유지하였다. 반응은 대기압에서 수행되었다.
수득된 생성물을 반응 매질에 용해시켰다. 수율은 39%이고, 생성물의 순도는 35%였다.
도 16에 나타낸 현미경 관찰 결과는 실시예 7 및 도 15에서 수득된 것과 상이한 특정 형태의 결정을 보여준다.
실시예 11: ALMPS의 제조 방법
교반기 및 응축기가 장착된 1000㎖ 유리 반응기에 303g의 알릴 디메틸아민(ADMA)을 장입했다. 혼합물의 온도를 20℃로 유지했다.
246g의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 뿐만 아니라 10g의 아세톤 및 15g의 물을 이전 혼합물에 첨가하였다. 접촉 시간은 170시간이었고, 온도는 20℃에서 유지하고 교반은 300rpm의 속도로 유지하였다. 반응은 대기압에서 수행되었다.
아세톤을 첨가한 후 결정이 침전되고 이러한 결정의 현탁액이 반응 혼합물에서 수득되었다. 뷔히너-유형 진공 여과에 의해 결정을 분리하고 아세톤으로 세척하였다. 이후 결정을 진공 하에 6시간 동안 40℃의 오븐에 두었다. 273g의 결정을 수득하였다. 수율은 79%이고, 생성물의 순도는 90%였다.
수득된 결정에 대해 NMR 분석을 수행하고, 도 5의 양성자의 NMR 스펙트럼 및 도 13의 IR 스펙트럼에 의해 입증된 바와 같이, ALMPS 단량체의 식 (X)의 구조를 확인하였다.
실시예 12: ALMPS의 제조 방법
교반기 및 응축기가 장착된 1000㎖ 유리 반응기에 369g의 알릴 디메틸아민(ADMA)을 장입했다. 혼합물의 온도를 20℃로 유지했다.
300g의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 및 175g의 아세톤을 이전 혼합물에 첨가하였다. 접촉 시간은 170시간이었고, 온도는 20℃로 유지하고 교반은 300rpm의 속도로 유지하였다. 반응은 대기압에서 수행되었다.
매질에 아세톤을 첨가한 후 결정이 침전되고 이러한 결정의 현탁액이 반응 혼합물에서 수득되었다. 뷔히너-유형 진공 여과에 의해 결정을 분리하고 아세톤으로 세척하였다. 이후 결정을 진공 하에 6시간 동안 40℃의 오븐에 두었다. 222g의 결정을 수득하였다. 수율은 52%이고, 생성물의 순도는 90%였다.
실시예 13: ALMPS의 제조 방법
교반기 및 응축기가 장착된 1000㎖ 유리 반응기에 177g의 알릴 디메틸아민(ADMA)을 장입했다. 혼합물의 온도를 20℃로 유지했다.
144g의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 뿐만 아니라 180g의 아세톤 및 336g의 물을 이전 혼합물에 첨가하였다. 접촉 시간은 170시간이었고, 온도는 20℃로 유지하고 교반은 300rpm의 속도로 유지하였다. 반응은 대기압에서 수행되었다.
매질에 아세톤을 첨가한 후 결정이 침전되고 이러한 결정의 현탁액이 반응 혼합물에서 수득되었다. 뷔히너-유형 진공 여과에 의해 결정을 분리하고 아세톤으로 세척하였다. 이후 결정을 진공 하에 6시간 동안 40℃의 오븐에 두었다. 106g의 결정을 수득하였다. 수율은 52%이고, 생성물의 순도는 90%였다.
실시예 14: DAMPS의 제조 방법
교반기 및 응축기가 장착된 1000㎖ 유리 반응기에 120g의 디알릴메틸아민(DAMA)을 장입했다. 혼합물의 온도를 20℃로 유지했다.
112g의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 뿐만 아니라 75g의 아세톤 및 30g의 물을 이전 혼합물에 첨가하였다. 접촉 시간은 170시간이었고, 온도는 20℃로 유지하고 교반은 300rpm의 속도로 유지하였다. 반응은 대기압에서 수행되었다.
매질에 아세톤을 첨가한 후 결정이 침전되고 이러한 결정의 현탁액이 반응 혼합물에서 수득되었다. 뷔히너-유형 진공 여과에 의해 결정을 분리하고 아세톤으로 세척하였다. 이후 결정을 진공 하에 6시간 동안 40℃의 오븐에 두었다. 135g의 결정을 수득하였다. 수율은 85%이고, 생성물의 순도는 90%였다.
수득된 결정에 대해 NMR 분석을 수행하고, 도 6의 양성자 NMR 스펙트럼 및 도 14의 IR 스펙트럼으로 입증된 바와 같이, DAMPS 단량체의 식 (X)의 구조를 확인하였다.
실시예 15: DAMPS의 제조 방법
교반기 및 응축기가 장착된 1000㎖ 유리 반응기에 120g의 디알릴메틸아민(DAMA)을 장입했다. 혼합물의 온도를 20℃로 유지했다.
112g의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 뿐만 아니라 75g의 아세톤 및 7.5g의 물을 이전 혼합물에 첨가하였다. 접촉 시간은 170시간이었고, 온도는 20℃로 유지하고 교반은 300rpm의 속도로 유지하였다. 반응은 대기압에서 수행되었다.
매질에 아세톤을 첨가한 후 결정이 침전되고 이러한 결정의 현탁액이 반응 혼합물에서 수득되었다. 뷔히너-유형 진공 여과에 의해 결정을 분리하고 아세톤으로 세척하였다. 이후 결정을 진공 하에 6시간 동안 40℃의 오븐에 두었다. 135g의 결정을 수득하였다. 수율은 85%이고, 생성물의 순도는 90%였다.
실시예 16: X-선 회절에 의한 분석
실시예 7 및 10에서 수득된 고체를 미리 분쇄하여 분말을 형성하고 10 내지 90°의 각도 범위에 걸쳐 X-선 회절로 분석하였다. 사용된 기구는 구리 소스가 장착된 리가쿠 미니플렉스 II 회절계이다.
실시예 7(도 7)의 종료시 수득된 고체가 다음과 같은 특징적인 피크를 갖는 X-선 회절 다이어그램을 가지고 있음을 알 수 있다:
6.19°, 7.66°, 8.70°, 10.20°, 10.73°, 11.85°, 12.38°, 13.98°, 15.39°, 16.11°, 16.76°, 17.23°, 17.72°, 18.23°, 18.66°, 19.24°, 19.63°, 20.06°, 20.53°, 21.02°, 21.65°, 22.31°, 23.00°, 24.02°, 25.17°, 26.11°, 26.36°, 27.36°, 28.07°, 29.08°, 29.48, 29.91° 2-세타 도. 불확실성은 일반적으로 +/- 0.05° 정도이다.
실시예 10(도 8)의 종료시 수득된 고체가 다음과 같은 특징적인 피크를 갖는 X-선 회절 다이어그램을 가지고 있음을 알 수 있다:
6.23°, 8.74°, 10.75°, 11.91°, 12.45°, 12.51°, 14.02°, 14.49°, 15.7°, 16.13°, 16.33°, 17.21°, 17.66°, 18.26°, 18.68°, 19.63°, 20.08°, 20.57°, 21.04°, 21.59°, 22.47°, 23.00°, 23.92°, 24.37°, 24.86°, 25.01°, 25.62°, 26.13°, 26.38°, 26.62°, 27.34°, 28.93°, 29.40° 2-세타 도(+/- 0.05°).
따라서 동일한 MAAMPS 분자에 대한 결정질 구조의 차이, 즉 다형성의 표시를 강조하는 것이 가능하다.
추가적인 실시예: 중합 억제제로서 MEHQ(히드로퀴논의 모노 메틸 에테르)의 양을 감소시킨 MAAMPS의 제조 방법.
190g의 아세톤에 (MADAME 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산의 양 대비) 1000ppm, 750ppm, 500ppm, 450ppm, 250ppm, 및 50ppm의 MEHQ를 첨가함으로써 실시예 9를 재현했다.
MEHQ 1000ppm을 첨가한 경우, 수율은 5%이고 순도는 42%였다.
MEHQ 750ppm을 첨가한 경우, 수율은 6%이고 순도는 45%였다.
MEHQ 500ppm을 첨가한 경우, 수율은 8%이고 순도는 51%였다.
중합 억제제를 다량으로, 즉 750ppm 및 1000ppm, 첨가하면 수율 및 순도가 저하된다. 감소된 양의 MEHQ, 즉 500ppm 미만, 특히 450ppm, 250ppm, 또는 더 바람직하게는 50ppm 이하를 사용함으로써, 500ppm 이상의 MEHQ의 존재 하에 수행된 시험에 비해 수율 및 순도가 개선됨에 주목하는 것은 놀랍다.
실시예 17: 설포베타인에 기초한 중합체의 역 에멀젼의 제조 및 적합성에 있어서 그것의 용도.
다음의 일련의 실시예는 본 발명의 설포베타인에 기초한 중합체 미립자의 제조를 다룬다. 이러한 입자는 온도의 함수로서, 크기, Dh(팽윤/응집)의 증가를 보여야 한다. 따라서, 이러한 입자는 향상된 오일 회수(EOR)를 위한 적합성 첨가제로 사용될 수 있으며 다음을 가능하게 한다:
- 물 또는 화학물질 주입의 원유(crude)의 치환 효율을 증가시키기 위해 고온 및 고투과성의 영역에서 투과성을 감소시키고; 및
- 생산 웰에서, 물의 생산을 줄이거나 완전히 차단한다.
합성 절차 :
2-(디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트 및 중합가능한 설포베타인의 가교-결합된 중합체 입자는 통상적인 자유 라디칼 역 에멀젼 중합에 의해 제조한다. 절차는 다음으로 구성된다:
- 유기 상의 제조: 제1 반응기에 교반하면서 다음을 도입한다:
* 포화 탄화수소를 함유한 광물성 오일
* HLB가 3 내지 7인 소르비탄 에스테르-유형의 계면활성제
- 수성 상의 제조: 제2 반응기에 실온에서 교반하면서 다음을 도입한다:
* 탈이온수
* 본 발명에 따른 설포베타인 유형의 양쪽이온성 단량체 또는 선행 기술에 기재된 양쪽이온성 단량체
* 공단량체: (디아크릴아미도 염기 및/또는 디메타크릴레이트에 대한) DEAEMA 및 가교제
* pH 조절제
- 균질한 유기 상을 수득한 후, 수성 상은 지속적인 기계적 및 전단 교반 하에 유기 상에서 수십 초 동안 유화된다. 안정적인 에멀젼이 수득된다.
- 교반 시스템이 장착된 재킷형 반응기로 에멀젼을 옮긴 후 60분 동안 질소를 이용한 버블링을 통해 탈기한다.
- 중합은 산화환원 쌍으로 개시될 수 있다.
- 반응 매질을 냉각시킨 후, HLB가 12인 역전 계면활성제를 부드럽게 교반하면서 도입한다.
동적 광 산란(DLS)에 의한 중합체 입자의 유체역학적 직경(Dh) 특성화
주변 온도에서 중합체 입자(Dh)의 크기 및 온도에 따른 그것의 발전은 맬버른(Malvern)이 판매하고 4mW-632.8nm 헬륨 네온 레이저가 장착된 ZETASIZER NANO ZS를 이용한 DLS로 특성화되었다. 중합체 입자를 염수(0.3 mol/ℓ NaCl) 중 1 ㎎/㎖ 농도에서 분석했다. 사용된 큐벳은 석영으로 만들어졌다. 데이터는 맬버른 DTS 소프트웨어를 이용하여 분석하였다. 온도 상승과 관련하여, 5분의 샘플 평형 시간으로 5℃ 온도 간격으로 데이터를 수집하였다.
이것이 많은 분야에서 적합성 첨가제로서 사용되기 전에:
- 중합체 집단의 Dh 값은 가능한 한 빨리, 이상적으로는 30 내지 50℃ 온도에서 증가하는 것이 바람직하다.
- 온도의 증가로 형성된 입자의 집합체는 유리하게는 가능한 가장 높은 Dh 값을 특징으로 한다.
중합체 입자의 가역성 특성의 특성화
입자의 가역성 특성은 온도 주기 동안 중합체 입자의 유체역학적 직경(Dh)의 변화를 연구함으로써 평가될 것이다. 입자 Dh 가역성 데이터는 두 온도(15℃ 및 90℃) 사이에서 이 두 온도 사이의 상승 및 하강 주기를 수행함으로써 수집될 것이다. 간격 사이의 온도 상승 또는 하강 시간은 10분이다.
온도 주기(15℃ => 90℃ => 15℃) 전과 후의 Dh 변화가 낮을수록(10% 이하), 열-팽윤/열-응집의 성능은 더 가역적이다.
실시예 17-A: 설포베타인으로부터 입자의 동화(elaboration)
이 시험의 목적은 본 발명의 단량체로부터 제조된 입자의 열-팽윤 및 열-응집 성능을 확인하여, 이것을 적합하게 사용하는 것이다("Dh의 특성화" 단락 참조).
40ppm의 MBA로 가교결합된, 첫 번째 시리즈의 중합체를 위에서 설명한 절차에 따라 생성했다. 표 1은 실시예 17-A의 다양한 시험의 화학적 조성물 및 특성을 요약한 것이다.
Figure pct00018
Figure pct00019
표 1: 시험 1-1, 1-2 1-3 및 1-4의 조성물 및 특성
벌크 점도는 브룩필드 점도계(회전 속도: 12rpm)를 이용하여 측정한다.
도 17의 그래프는 온도의 함수로서 1 ㎎/㎖ 농도에서, 각각의 시험에 대한 Dh의 변화를 강조한다.
이 실시예는 본 발명의 단량체로부터 제조된 에멀젼(시험 1-1 및 1-2)이 더 저장-안정적임을 입증한다.
본 발명의 단량체로부터 제조된 중합체 입자에서 가장 높은 Dh 값이 얻어졌다. 반대-실시예의 중합체 입자의 열-팽윤 및 열-응집 성능은 본 발명의 중합체 입자로 수득된 것보다 훨씬 더 낮다. 본 발명의 단량체로부터 제조된 중합체 입자의 열-팽윤/열-응집 활성화 온도는 평균 필드 온도의 영역에 더 적합하다.
결론적으로, 본 발명의 단량체로부터 제조된 입자(시험 1-1 및 1-2)는 선행 기술(시험 1-3) 및 반대-실시예(시험 1-4)의 입자보다 우수한 열-팽윤/열-응집 성능을 생성한다.
실시예 17-B: 설포베타인으로부터 입자의 동화
이 시험의 목적은 실시예 17-A와 상이한 몰 조성물에서 (본 발명의 단량체로부터 제조된) 입자의 열-팽윤 및 열-응집 성능을 확인하는 것이다.
설포베타인을 기반으로 한 새로운 일련의 가교결합된 중합체 입자가 개발되었다. 하기 표 2는 중합체(10ppm의 MBA로 가교결합됨)의 화학 조성물 및 실시예 17-B의 다양한 시험의 특성을 요약한 것이다. 합성 프로토콜은 실시예 17의 시작 부분에 설명된 것이다.
Figure pct00020
Figure pct00021
표 2: 시험 2-1, 2-2의 조성물 및 특성.
도 18의 그래프는 온도의 함수로서 1 ㎎/㎖의 농도에서, 각각의 시험의 Dh 변화를 강조한다.
이 새로운 실시예는 대부분의 저장소(지하 구조물)와 호환되는 높은 최종 Dh 값 및 활성화 온도를 강조한다.
이것은 본 발명의 단량체로부터 제조된 에멀젼(시험 2-1 및 2-2)이, 일단 염수에 분산되면, 실시예 17-A와 상이한 단량체성 몰 조성물에서 열-팽윤/열-응집 성능을 생성한다는 것을 다시 한번 입증한다.
실시예 17-C: 디메타크릴레이트로 가교결합된 설포베타인으로부터의 입자의 제조
이 시험의 목적은 본 발명의 단량체로부터 제조되지만, 시험 17-B와 상이한 가교제로 가교결합된 입자의 열-팽윤 및 열-응집 성능을 확인하는 것이다.
하기 표 3은 10ppm의 EGDMA로 가교결합된 중합체의 새로운 화학 조성물 및 실시예 17-C의 다양한 시험의 특성을 요약한 것이다. 중합체 합성 프로토콜은 실시예 17의 시작 부분에 설명된 것이다.
Figure pct00022
Figure pct00023
표 3: 시험 3-1 및 3-2의 조성물 및 특성
온도의 증가는 Dh의 매우 큰 증가를 유도하는 것으로 관찰된다. 이 세 번째 실시예는 본 발명의 단량체로부터 제조된 에멀젼이 메타크릴레이트 유형의 가교제로 가교결합된 경우에도 잘 수행됨을 입증한다.
실시예 17-D: MAAMPS 또는 MAMMPS 설포베타인을 기반으로 한 가교결합된 중합체의 입자의 적합성 성능의 가역성
이 시험의 목적은 연속적인 온도 상승 및 하강 주기에 따른 입자의 열-팽윤 및 열-응집 성능의 가역성 특성을 확인하는 것이다.
하기 표 4는 40ppm의 MBA를 이용한 가교결합된 공중합체의 새로운 화학 조성물 및 실시예의 다양한 시험의 특성을 요약한 것이다. 합성 프로토콜은 실시예 17의 시작 부분에 설명된 것이다.
Figure pct00024
Figure pct00025
표 4: 시험 4-1 및 4-2의 조성물 및 특성
중합체 입자의 열-팽윤/열-응집 특성의 가역성을 실시예 17의 시작 부분에 기재된 프로토콜에 따라 평가하였다. 수득된 결과를 도 19(시험 4-1) 및 도 20(시험 4-2)의 그래프에 정리하였다. 열-팽윤 및 열-응집의 가역성 특성은 15℃ 및 90℃ 사이의 온도 상승 및 하강 주기로 확립되었다.
온도 주기의 전과 후의 Dh 값이 동일하다는 것이 관찰되었다. 이 네 번째 실시예는 본 발명의 단량체로부터 제조된 에멀젼의 중합체 입자가 열-팽윤 및 열-응집의 가역적 특성(온도에 따라 다름)을 갖는다는 것을 입증한다. 본 발명의 단량체로부터 제조된 입자로 수득된 이러한 가역성 특성은 동일한 저장소의 온도 변화에 따라 성능을 조절하는 것을 가능하게 한다.
실시예 17-E: MAAMPS 또는 MAMMPS 설포베타인을 기반으로 한 가교결합된 중합체 입자의 다공성 매질에서의 성능
이 시험의 목적은 다공성 매질에서 입자의 열-팽윤 및 열-응집 성능을 확인하는 것이다.
하기 표 5는 시험 5-1 및 5-2(40ppm의 MBA를 이용한 가교결합된 공중합체)의 화학 조성물을 요약한 것이다. 합성 프로토콜은 위에서 설명한 것과 같다.
Figure pct00026
표 5: 시험 5-1 및 5-2의 조성물 및 특성
중합체 5-1의 1000 활성 ppm에서, 분산액의 주입에 사용된 다공성 매질의 주입 시험의 특성은 다음과 같다:
- 유량(Q) = 12 cm3/h
- 전단: 50s-1
- 내부 속도: 2.4 m/일
- 다공성: 33%
- 투과도: 1290mD
기공 부피의 함수로서 다공성 매질의 내부 압력의 발전이 기록된다. 도 21은 다공성 매질의 입구와 출구 사이의 차압 dP의 발전 그래프에 해당한다.
총 차압 dP이 일정하다는 점에 유의해야 하며, 이는 시험 5-1의 입자가 실온에서 다공성 매질에 잘 주입되고 전파된다는 것을 확인시켜준다.
온도의 함수로서 다공성 매질 내부 압력의 발전이 기록된다. 도 22는 25℃에서 95℃로의 변화에 따른 온도의 함수로서, 다공성 매질의 입구와 출구 사이의 차압 dP의 발전 그래프에 해당한다.
도 22의 그래프는 온도(25℃에서 95℃)에 따른 섹션 내부의 차압 증가를 강조한다. 이것은 온도의 함수로서 시험 5-1의 입자의 열-팽윤 및 열-응집 성능을 확인시켜준다.
결론적으로, 이 실시예 17-E는 본 발명의 단량체로부터 제조된 중합체 입자의 에멀젼이 다공성 매질에서 전파, 열-팽윤 및 열-응집 특성을 갖는다는 것을 입증한다.
실시예 18: MAAMPS 공중합체로부터 제형화된 식기세척액
세제 산업은 계면활성제를 포함한 많은 원료로부터 발포 제품을 제형화한다. 제형물의 발포 특성을 증가시키거나, 심지어 형성된 발포체를 안정화하기 위해 본 기술분야의 기술자에 의해 부형제가 제형물에 첨가될 수 있다.
이 새로운 시험의 목적은 본 발명의 단량체 중 하나로부터 제조된 첨가제의, 발포 특성 및 기름기 많은 잔류물의 존재 하에 형성된 기포의 안정화 특성을 평가하는 것이다.
아크릴아미드(AM) 및 MAAMPS 공중합체는 수 중 용액에서 기존의 라디칼 중합에 의해 제조되었다. 화학 조성물은 표 6에 정리되어 있다.
Figure pct00027
표 6: 시험 6-1의 화학 조성물
우선, 계면활성제(나트륨 라우릴 에테르 설페이트, 산화아민의 혼합물)를 20질량% 함유하는 원액 수용액을 제조한다. 이어서, 공중합체 6-1를 상이한 질량%로 첨가하여 상이한 자손 용액(A 내지 E)을 제형화하고, 표 7에 열거한다.
Figure pct00028
표 7: 계면활성제 용액 중 중합체 6-1의 조성물
그리고 용액 A 내지 E는 표 8에 상세히 기술된 제법에 따라 제조한다.
Figure pct00029
표 8: 시험 F, G, H, I 및 J의 조성물
제형물 F, G, H, I, 및 J는 눈금이 매겨진 시험 튜브에 각각 포장된다. 처음에는, 각 용액의 부피가 시험 튜브 부피의 1/3을 차지한다. 이후 각각의 시험 튜브에 대해 각각 20회 회전(30rpm)의 9회 주기를 수행한다. 각 주기가 끝날 때마다, 5 밀리리터의 올리브 오일을 각 시험 튜브에 첨가한다(즉, 절차가 끝날 때, 총 40㎖). 이후 시험 G, H, I, J의 기포 높이를 측정하고 시험 F의 기포 높이와 비교한다. 수득된 결과는 표 9에 정리되어 있다.
Figure pct00030
표 9: 시험 G, H, I 및 J의 기포 증가
수득된 결과는 참조 F와 비교하여 기포의 상당한 증가를 보여준다. 이 새로운 실시예는 본 발명의 설포베타인 단량체로부터 제조된 공중합체의 발포 및 기포-안정화 특성을 확인시켜준다.
실시예 19: 종이 적용품에서 보유제
종이 산업은 종이 펄프를 제형화한다. 보유 및 배수 첨가제는 일반적으로 제형물에 첨가된다.
이 새로운 시험의 목적은 총 보유(FPR, 섬유 + 광물성 충전제), 광물성 충전제 보유(제1 통과 재 보유(First Pass Ash Retention, FPAR)) 및 진공 배수(동적 배수 분석기(Dynamic Drainage Analyzer, DDA))의 특성을 평가하는 것이다. FPR 및 FPAR과 관련하여, 값이 높을수록 성능이 더 좋다. DDA의 경우, 배수 값이 낮을수록 성능이 더 좋다.
하기 중합체는 실시예 1에 기재된 절차에 따라 합성되었다. 7-0 시험의 제형물은 어떠한 중합체도 함유하지 않는다. 표 10은 다양한 시험의 화학 조성물 및 성능(종이 제형물 중 0.25질량%의 농도)을 요약한 것이다. 상이한 공중합체들의 몰 질량은 비슷하고 자릿수가 같다.
Figure pct00031
표 10: 시험의 조성물 및 성능
본 발명에 따른 시험은 참조보다 더 높은 FPAR 및 FPR 값을 생성하고, 참조보다 더 낮은 DDA 값을 생성한다. 이 새로운 실시예는 본 발명의 설포베타인 단량체로부터 제조된 삼원중합체가 총 보유, 충전제 보유 및 진공 배수에서 우수한 성능을 나타냄을 입증한다.
실시예 20: 수압 파쇄용 고점도 첨가제(HVFR)
수압 파쇄 산업은 식염수 수성 매질에서 고점도를 유도하는 마찰 감소제를 포함한 많은 첨가제를 사용한다(고점도 마찰 감소기(HVFR)). 이 실시예의 목적은 (본 발명 및 선행 기술의) 첨가제로부터 수압 파쇄 유체를 제형화하고 수득된 "벌크" 점도 수준을 확인하는 것이다.
표 11에 기재된 중합체는 실시예 1에 기재된 절차에 따라 합성하였다. 표 11은 화학 조성물 및 각 시험의 특성을 요약한 것이다. 상이한 공중합체들의 몰 질량은 비슷하고 자릿수가 같다.
Figure pct00032
표 11: 시험의 조성물 및 성능
표 12는 다양한 염수에서 4 및 6 갤런/1000 (Gallon Per Thousand, GPT)에서의 팬(Fann) 점도를 요약한 것이다. 염수 1은 염화나트륨(30 g/ℓ) 및 이염화칼슘(3 g/ℓ)으로 구성된다. 염수 2는 염화나트륨(85 g/ℓ) 및 이염화칼슘(33 g/ℓ)으로 구성된다.
Figure pct00033
표 12: 팬 점도
팬 점도(센티푸아즈(cP))는 R1B1 모듈(Rotor 1 Bob 1)이 장착된 챈들러 엔지니어링 모델 3500 점도계를 이용하여 20℃에서 측정한다. 511 및 102s-1의 전단 속도에서의 팬 점도의 값은 각각 300 및 60rpm의 각 속도를 적용하여 추정된다.
시험 8-1 및 8-2는 전단(100 또는 511s-1) 및 투여량(4 또는 6 갤런/1000)에 관계없이 시험 8-3보다 더 높은 팬 점도를 생성한다. 이 새로운 실시예는 본 발명의 단량체로부터 생성된 에멀젼으로부터 제형화된, (HVFR) 유형의 수압 파쇄 유체가 선행 기술의 에멀젼으로부터 제조된 유체보다 더 높은 팬 점도를 가지며 따라서 의도된 적용품에서 더 나은 성능을 제공함을 입증한다.

Claims (22)

  1. 선택적으로 식 (VII)의 화합물의 적어도 하나의 가용화제의 존재 하에, 및
    선택적으로 적어도 하나의 용매의 존재 하에,
    - 식 (VI)의 화합물, 및
    - 식 (VII)의 화합물 및/또는 그의 염 중 하나 사이의 반응에 의해 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태를 제조하는 방법으로서,
    상기 반응은 식 (VI) 및 (VII)의 화합물의 총 질량 대비 0 내지 500ppm 미만의 양의 중합 억제제를 이용해 수행되는 방법:
    Figure pct00034

    Figure pct00035

    Figure pct00036

    식 (V), (VI) 및 (VII)에서:
    R1 및 R4는, 서로 독립적으로, -H 또는 -CH3이고,
    R2 및 R3은, 서로 독립적으로, 선형 C1-C10 알킬 또는 분지형 C3-C10 알킬 또는 선형 C2-C10 알킬렌 기이고,
    R5는 -H, 또는 선형 C1-C22 알킬 또는 분지형 C3-C22 알킬 기이거나, 또는 R5는 R6과 함께, 선택적으로 분지형인, C4-C10 탄소 고리를 형성하고,
    R6은 선형 C1-C22 알킬 또는 분지형 C3-C22 알킬 기이거나, 또는 R6은 R5와 함께, 선택적으로 분지형인, C4-C10 탄소 고리를 형성하고,
    X1= -COO-, 또는 -CONH- 또는 -CH2-,
    X2= -COO- 또는 -CONH-,
    n은 0 및 10 사이의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합 억제제는 200ppm 미만, 바람직하게는 100ppm 미만, 더 바람직하게는 50ppm 이하의 양으로 존재하는 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    식 (VI)의 화합물은 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 알릴디메틸아민, 디알릴메틸 아민, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 디메틸아미노에틸 아크릴레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (VII)의 화합물은 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 및/또는 그의 염 중 하나, 바람직하게는 그의 산 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 물, 알칸, 알코올, 아미드 또는 이들 화합물의 혼합물로부터 선택되는 가용화제의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 가용화제는 물인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 가용화제의 양은 식 (VII)의 화합물의 질량 대비 0 내지 200질량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (VI)의 화합물 및 식 (VII)의 화합물 및/또는 그의 염 중 하나 사이의 몰 비는 1.01:1 내지 20:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (VI) 및 (VII)의 화합물 사이의 반응은 알칸, 케톤, 니트릴, 알코올, 및 에테르로부터 선택되는 적어도 하나의 용매, 더 바람직하게는 아세톤의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 다음의 연속적인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    a1) 교반 반응기에 적어도 하나의 식 (VI)의 화합물, 선택적으로 식 (VII)의 화합물을 가용화하는 적어도 하나의 제제, 및, 선택적으로, 용매를 첨가하여 예비-반응 혼합물을 수득하는 단계;
    a2) 적어도 하나의 식 (VII)의 화합물 및/또는 그의 염 중 하나를 예비-반응 혼합물에 첨가하는 단계;
    a3) 식 (VI) 및 (VII)의 화합물 사이의 반응 후, 결정의 용액 또는 현탁액 형태로 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태를 수득하는 단계.
  11. 다음 단계를 포함하는, 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태의 (공)중합체의 제조 방법:
    - 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태를 제조하는 단계,
    - 수득된 적어도 하나의 설포베타인 단량체를 (공)중합하여 (공)중합체를 형성하는 단계.
  12. 다음의 연속적인 단계를 포함하는, 수화된 결정질 형태의, 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태의 제조 방법:
    a1) 교반 반응기에 적어도 하나의 식 (VI)의 화합물, 선택적으로 식 (VII)의 화합물을 가용화하는 적어도 하나의 제제, 및 선택적으로 용매를 첨가하여 예비-반응 혼합물을 수득하는 단계;
    a2) 적어도 하나의 식 (VII)의 화합물 및/또는 그의 염 중 하나를 예비-반응 혼합물에 첨가하는 단계;
    a3) 반응 후, 결정의 용액 또는 현탁액의 형태로 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태를 수득하는 단계;
    a4) 선택적으로, 반응 생성물이 용액인 경우, 결정 AA 형태의 식 (V)의 화합물을 추출하는 단계;
    a5) 수용액에서 식 (V)의 화합물의 결정 AA를 조합하여 현탁액 A를 형성하는 단계;
    a6) 1분 내지 20시간의 기간 동안 현탁액 A를 혼합하는 단계;
    a7) 수화된 형태의 식 (V)의 화합물의 결정 BB의 현탁액 B를 수득하는 단계;
    a8) 선택적으로 현탁액 B로부터 수득된 결정 BB를 단리하는 단계,
    Figure pct00037

    Figure pct00038

    Figure pct00039

    식 (V), (VI) 및 (VII)에서:
    R1 및 R4는, 서로 독립적으로, -H 또는 -CH3이고,
    R2 및 R3은, 서로 독립적으로, 선형 C1-C10 알킬 또는 분지형 C3-C10 알킬 또는 선형 C2-C10 알킬렌 기이고,
    R5는 -H, 또는 선형 C1-C22 알킬 또는 분지형 C3-C22 알킬 기이거나, 또는 R5는 R6과 함께, 선택적으로 분지형인, C4-C10 탄소 고리를 형성하고,
    R6은 선형 C1-C22 알킬 또는 분지형 C3-C22 알킬 기이거나, 또는 R6은 R5와 함께, 선택적으로 분지형인, C4-C10 탄소 고리를 형성하고,
    X1= -COO-, 또는 -CONH- 또는 -CH2-,
    X2= -COO- 또는 -CONH-,
    n은 0 및 10 사이의 정수이다.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 반응은 식 (VI) 및 (VII)의 화합물의 총 질량 대비 0 내지 500ppm 미만의 양의 중합 억제제를 이용해 수행되는 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 중합 억제제는 200ppm 미만, 바람직하게는 100ppm 미만, 더 바람직하게는 50ppm 이하의 양으로 존재하는 방법.
  15. - 수화된 결정질 형태의, 하기 식 (V)의 설포베타인 단량체, 또는 그의 산 형태,
    Figure pct00040

    여기서
    R1 및 R4는, 서로 독립적으로, -H 또는 -CH3이고,
    R2 및 R3은, 서로 독립적으로, 선형 C1-C10 알킬 또는 분지형 C3-C10 알킬 또는 선형 C2-C10 알킬렌 기이고,
    R5는 -H, 또는 선형 C1-C22 알킬 또는 분지형 C3-C22 알킬 기이거나, 또는 R5는 R6과 함께, 선택적으로 분지형인, C4-C10 탄소 고리를 형성하고,
    R6은 선형 C1-C22 알킬 또는 분지형 C3-C22 알킬 기이거나, 또는 R6은 R5와 함께, 선택적으로 분지형인, C4-C10 탄소 고리를 형성하고,
    X1= -COO-, 또는 -CONH- 또는 -CH2-,
    X2= -COO- 또는 -CONH-,
    n은 0 및 10 사이의 정수이다.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 설포베타인 단량체는:
    - n = 3이고 X1 = -CONH-인 식 (V)의 화합물,
    - n = 0이고 X1 = -CH2-인 식 (V)의 화합물,
    - n = 2이고 X1 = -COO-인 식 (V)의 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되고,
    R2 및 R3은 바람직하게는 -CH3 기인 것을 특징으로 하는 설포베타인 단량체.
  17. 청구항 15 또는 청구항 16에 있어서,
    R4는 수소 원자이고, X2는 -CONH-인 것을 특징으로 하는 설포베타인 단량체.
  18. 청구항 15에 있어서,
    상기 설포베타인 단량체는 하기 식 (VIII) 내지 (XIII)의 구조 또는 이들의 산 형태로부터 선택되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 설포베타인 단량체,
    Figure pct00041

    Figure pct00042

    Figure pct00043

    Figure pct00044

    Figure pct00045

    Figure pct00046
  19. 다음의 단계를 포함하는, 수화된 결정질 형태의, 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태의 (공)중합체의 제조 방법:
    - 청구항 12 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해, 수화된 결정질 형태의, 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태를 제조하는 단계,
    - 수득된 설포베타인 단량체를 중합하여 (공)중합체를 형성하는 단계.
  20. 청구항 15 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 따른 식 (V)의 설포베타인 단량체 및/또는 그의 산 형태의 (공)중합체.
  21. 응집제, 분산제, 증점제, 흡착제, 마찰 감소제, 보수제, 광물성 충전제-보유제, 기포 발생제, 및 기포 안정화제로서의, 청구항 20에 따른 (공)중합체의 용도.
  22. 오일 및 가스 회수, 수처리, 슬러지 처리, 펄프 공정, 제지, 건설, 광업, 화장료 제형물, 세제 제형물, 직물 제조, 농업, 또는 의료 하이드로겔 제조에서의, 청구항 20에 따른 (공)중합체의 용도.
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