CN105130851A - 一种不饱和磺酸甜菜碱单体及其制备方法和应用 - Google Patents

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费正东
王涛
陈枫
范萍
杨晋涛
钟明强
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Zhejiang University of Technology ZJUT
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本发明涉及一种不饱和磺酸甜菜碱单体及其制备方法和应用，包括下述步骤：3-氯-2-羟基丙磺酸钠和N,N-二甲基烯丙胺在乙醇水溶液中反应，产物经乙醇重结晶提纯,即可得到磺酸甜菜碱单体。本发明所得的甜菜碱单体避免使用了毒性较大的丙磺酸内酯为原料，同时因结构中含有羟基，及较短的烷基疏水链，其亲水性更高。结构中的不饱和双键，使其可进行诸如共聚、接枝等反应，从而提高材料的亲水性、抗污染性等，拓宽了甜菜碱的应用范围。

Description

一种不饱和磺酸甜菜碱单体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种原料易得、毒性小、产物分离简单、纯度高、亲水性强的不饱和磺酸甜菜碱单体的合成方法。
背景技术
磺基甜菜碱聚合物结构中具有强碱性的季铵离子与强酸性的磺酸基离子。其独特的结构使其具有高亲水性，优异的抗蛋白吸附和抗细菌粘附能力,在生物医用材料、生化分离膜、船体涂层材料等方面,显示出良好的应用前景。而目前文献及专利报道合成磺基甜菜碱聚合物所用的单体大多为1,3-丙磺酸内酯为原料，这一方法一是原料有毒，二是仅以该原料合成的磺酸甜菜碱单体结构单一，不利于制备性能多样的磺基甜菜碱聚合物。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种不饱和磺酸甜菜碱单体及其制备方法和应用，本发明避免了使用毒性较大的1,3-丙磺酸内酯为原料，同时结构中含有羟基，且疏水链更短，可赋予更高的亲水性能。
所述的一种不饱磺酸甜菜碱单体，其结构式如下：
所述的不饱磺酸甜菜碱单体的制备方法，其特征在于制备方法如下：以乙醇水溶液为溶剂，3-氯-2-羟基丙磺酸钠和N,N-二甲基烯丙胺为原料，碳酸钾为催化剂，在密闭条件下进行季胺化反应，得到不饱磺酸甜菜碱单体粗品溶液，该单体粗品溶液经后处理得不饱磺酸甜菜碱单体。
所述的不饱磺酸甜菜碱单体的制备方法，其特征在于季胺化反应在水浴条件下进行，其反应温度为60-80℃，反应时间为6-12h，反应结束后静置2h。
所述的不饱磺酸甜菜碱单体的制备方法，其特征在于步骤1）中3-氯-2-羟基丙磺酸钠和N,N-二甲基烯丙胺为的投料摩尔比为1.1-1.2:1，反应液用碳酸钾调节pH为8-9。
所述的不饱磺酸甜菜碱单体的制备方法，其特征在于后处理过程如下：
1）将不饱磺酸甜菜碱单体粗品溶液置于-0.15～-0.05MPa、30-45℃条件下减压蒸馏，蒸干后得粘稠物体，向该粘稠物体中加入过量乙醇，室温下搅拌溶解，滤去不溶物，滤液即为产物不饱和磺酸甜菜碱单体的乙醇水溶液；
2）将步骤1）所得滤液经减压蒸馏浓缩后，逐滴滴加到丙酮中，析出固体，将固体于70℃下溶于乙醇，再次滤去不溶物，得到产物不饱和磺酸甜菜碱单体的乙醇饱和溶液，该溶液室温下静置3-5h，然后置于2-6℃冰箱中继续冷却结晶，过滤得到白色粉末，将所得固体在50℃真空烘箱中干燥4h，得到目标产物即不饱和磺酸甜菜碱单体。
所述的不饱磺酸甜菜碱单体的制备方法，其特征在于步骤1）中不饱磺酸甜菜碱单体粗品溶液减压蒸馏的压力为-0.1MPa。
所述的不饱磺酸甜菜碱单体的制备方法，其特征在于步骤1）中粘稠物体中乙醇的加入量为粘稠物体总质量的15-25倍，优选为20倍。
所述的不饱磺酸甜菜碱单体的制备方法，其特征在于步骤2）中滤液经减压蒸馏浓缩蒸馏出70~80%的溶剂。
所述的不饱磺酸甜菜碱单体的制备方法，其特征在于步骤2）溶液室温下静置4h，结晶温度为4℃。
所述一种不饱磺酸甜菜碱单体在制备磺基甜菜碱聚合物中的应用。
本发明的反应方程式如下所示：
通过采用上述技术，本发明的有益效果如下：
1）本发明的不饱磺酸甜菜碱单体，其结构中含有羟基，且疏水链更短，可赋予更高的亲水性能，能合成出多样的磺基甜菜碱聚合物；
2）本发明不饱磺酸甜菜碱单体的合成中，所用的原料简单易得，毒性小，产物分离简单，纯度高，亲水性更强，适于制备磺基甜菜碱聚合物。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明的一种不饱磺酸甜菜碱单体，其结构式如下：
实施例1不饱和磺酸甜菜碱单体的制备，其方法如下：
1）在反应瓶中加入3-氯-2-羟基丙磺酸钠1.1g（5.5mmol）、N,N-二甲基烯丙胺0.40g(4.7mmol)、30%乙醇水溶液10g和3%碳酸钾溶液1.0g，密封反应装置，在75℃搅拌6h,再在室温下静置2h；
2）将步骤1）所得溶液经减压蒸馏去除溶剂后，加入6.0g乙醇，搅拌溶解，滤去不溶固体，取滤液备用；
3）将步骤2）所得滤液浓缩后，将其逐滴滴加到大量丙酮中，有固体析出。固体溶于6.0g乙醇，过滤去除不溶物，得到产物的乙醇饱和溶液备用；
4）将步骤3）所得乙醇饱和溶液中重结晶，得到白色固体。将此固体在50℃真空烘箱中干燥4h，获得不饱和磺酸甜菜碱单体粉末0.77g。产率为73.3%。
本发明的产物结构经核磁、质谱及红外谱图认证：
1HNMR(D2O,400MHz),d:3.05(q,J=20Hz,2H,N+(CH3)-CH 2 -CH(OH)),3.10(d,J=28Hz,6H,-CH 3 ),3.39(q,J=20Hz,1H,CH 2 -SO3 -),3.53(q,J=37Hz,1H,CH 2 -SO3 -),3.96(m,J=40Hz,2H,CH2=CH2-CH 2 -N+),4.61(m,J=40Hz,1H,CH2-CH(OH)-CH2),5.64(q,J=68Hz,2H,CH 2 =CH-CH2),5.96(m,J=44Hz,1H,CH2=CH-CH2)；
质谱：LR-ESI-MSforC12H17NO4S:calcd.224.1[M+H]+;found:224,1[M+H]+.calcd.246.1[M+Na]+;found:246.1[M+Na]+；
红外：IR(4000-400cm-1):1645(C=C,stretch),1488(CH3,bend),1045(S=O,stretch),622(S-O,stretch)。
实施例2不饱和磺酸甜菜碱单体的制备，其方法如下：
1）在反应瓶中加入3-氯-2-羟基丙磺酸钠5.5g（28.0mmol）、N,N-二甲基烯丙胺2.0g(23.5mmol)、30%乙醇水溶液50g和3%碳酸钾溶液5g，密封反应装置，在75℃搅拌12h,再在室温下静置2h；
2）将步骤1）所得溶液经减压蒸馏去除溶剂后，加入36g乙醇，搅拌溶解，过滤去除不溶固体，取滤液备用；
3）将步骤2）所得滤液浓缩后，将其逐滴滴加到大量丙酮中，有固体析出。固体溶于36.0g乙醇，滤去不溶物，得到产物的乙醇饱和溶液；
4）将步骤3）所得乙醇饱和溶液中重结晶，得到白色固体。将此固体在50℃真空烘箱中干燥4h，获得不饱和磺酸甜菜碱单体粉末3.7g。产率为70%。
本发明的产物结构经核磁、质谱及红外谱图认证：
本发明的产品结构经核磁等确认：1HNMR(D2O,400MHz),d:3.05(q,J=20Hz,2H,N+(CH3)-CH 2 -CH(OH)),3.10(d,J=28Hz,6H,-CH 3 ),3.39(q,J=20Hz,1H,CH 2 -SO3 -),3.53(q,J=37Hz,1H,CH 2 -SO3 -),3.96(m,J=40Hz,2H,CH2=CH2-CH 2 -N+),4.61(m,J=40Hz,1H,CH2-CH(OH)-CH2),5.64(q,J=68Hz,2H,CH 2 =CH-CH2),5.96(m,J=44Hz,1H,CH2=CH-CH2)；
质谱：LR-ESI-MSforC12H17NO4S:calcd.224.1[M+H]+;found:224,1[M+H]+.calcd.246.1[M+Na]+;found:246.1[M+Na]+；
红外：IR(4000-400cm-1):1645(C=C,stretch),1488(CH3,bend),1045(S=O,stretch),622(S-O,stretch)。
上述符号名称：PPM：化学位移。D2O：重水。EtOH：乙醇。T(%)：透光百分率。Wavenumber(cm-1)：波数。m/z：荷质比。

Claims (10)

1.一种不饱磺酸甜菜碱单体，其结构式如下：
。
2.一种如权利要求1所述的不饱磺酸甜菜碱单体的制备方法，其特征在于制备方法如下：以乙醇水溶液为溶剂，3-氯-2-羟基丙磺酸钠和N,N-二甲基烯丙胺为原料，碳酸钾为催化剂，在密闭条件下进行季胺化反应，得到不饱磺酸甜菜碱单体粗品溶液，该单体粗品溶液经后处理得不饱磺酸甜菜碱单体。
3.如权利要求2所述的不饱磺酸甜菜碱单体的制备方法，其特征在于季胺化反应在水浴条件下进行，其反应温度为60-80℃，反应时间为6-12h，反应结束后静置2h。
4.如权利要求2所述的不饱磺酸甜菜碱单体的制备方法，其特征在于步骤1）中3-氯-2-羟基丙磺酸钠和N,N-二甲基烯丙胺为的投料摩尔比为1.1-1.2:1，反应液用碳酸钾调节pH为8-9。
5.如权利要求2所述的不饱磺酸甜菜碱单体的制备方法，其特征在于后处理过程如下：
1）将不饱磺酸甜菜碱单体粗品溶液置于-0.15～-0.05MPa、30-45℃条件下减压蒸馏，蒸干后得粘稠物体，向该粘稠物体中加入过量乙醇，室温下搅拌溶解，滤去不溶物，滤液即为产物不饱和磺酸甜菜碱单体的乙醇水溶液；
2）将步骤1）所得滤液经减压蒸馏浓缩后，逐滴滴加到丙酮中，析出固体，将固体于70℃下溶于乙醇，再次滤去不溶物，得到产物不饱和磺酸甜菜碱单体的乙醇饱和溶液，该溶液室温下静置3-5h，然后置于2-6℃冰箱中继续冷却结晶，过滤得到白色粉末，将所得固体在50℃真空烘箱中干燥4h，得到目标产物即不饱和磺酸甜菜碱单体。
6.如权利要求5所述的不饱磺酸甜菜碱单体的制备方法，其特征在于步骤1）中不饱磺酸甜菜碱单体粗品溶液减压蒸馏的压力为-0.1MPa。
7.如权利要求5所述的不饱磺酸甜菜碱单体的制备方法，其特征在于步骤1）中粘稠物体中乙醇的加入量为粘稠物体总质量的15-25倍，优选为20倍。
8.如权利要求5所述的不饱磺酸甜菜碱单体的制备方法，其特征在于步骤2）中滤液经减压蒸馏浓缩蒸馏出70~80%的溶剂。
9.如权利要求5所述的不饱磺酸甜菜碱单体的制备方法，其特征在于步骤2）溶液室温下静置4h，结晶温度为4℃。
10.一种不饱磺酸甜菜碱单体在制备磺基甜菜碱聚合物中的应用。
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