CN104086479B - 5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸及其合成方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸及其合成方法与应用。它是将5-溴甲基间苯二甲酸二甲酯与2-哌啶甲酸甲酯反应生成5-((2-甲氧基羰基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸二甲酯；然后5-((2-甲氧基羰基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸二甲酯在碱性条件下发生酯的水解反应，再通过对反应液进行酸性调节使产物析出，对析出固体进行过滤干燥后，即获得目标产物。该化合物可以作为亲水扩链剂制备水性聚氨酯乳液。

Description

5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸及其合成方法与应用
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸合成方法，更具体地说是一种5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸及其合成方法与应用。
背景技术
羧酸类化合物是一类重要的有机酸类化合物,近年来随着人们对这类化合物认识的加深,对其研究和应用也越来越广泛化、深入化。在配位化学中，羧酸类有机配体化合物以其配体种类繁多，配位模式复杂，配位方式灵活多样等优点，越来越受到配位化学研究人员的亲睐。羧酸类有机配体依靠其自身所带的颠覆性补偿了整个体系的电荷，降低了体系的抗衡离子效应。其次，在羧酸类配体形成的配位化合物中往往存在大量氢键，这个若弱的作用力能增强配合物稳定性，同时也为形成高维数的超分子结构提供了可能。
在相变材料领域，有机羧酸可以应用于固-液变相材料，具有储能密度大、无分层和过冷现象、对人体无任何毒害作用、热性能在长期使用中保持稳定等优点,而且其具有很好的相混性。
此外，有机羧酸也可与其他有机物或材料联合使用，应用于防锈剂、储能材料、亲水扩链剂、药物中间体等领域的研究。所以，研究并开发新型的羧酸也成为现时期化学工作的一个热点。
本发明所发明的5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸是一种新型的三元有机羧酸，迄今为止，尚未查到5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸这个化合物，更未检索到5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸化合物的文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸化合物。
本发明的另一个目的在于提供一种5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸化合物的合成方法。
本发明的再一个目的在于提供一种5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸化合物在相变材料领域、防锈剂、作为亲水扩链剂制备水性聚氨酯乳液、储能材料方面的应用。
为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容：
5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸具有如下的结构：
一种5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸的合成路线如下：
所述5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸具体合成步骤为：
步骤1，将5-溴甲基间苯二甲酸二甲酯和2-哌啶甲酸甲酯溶于乙腈中，加入碳酸钾，室温下搅拌，反应完全后将反应液浓缩后纯化获得5-((2-甲氧基羰基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸二甲酯；
步骤2，将前述步骤的5-((2-甲氧基羰基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸二甲酯溶于水中，加入强碱，于100℃加热回流反应，反应完全后冷却至室温，然后向反应液加入酸调节pH值为酸性使产物析出，将析出的固体过滤干燥后得-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸。
优选地，所述步骤1中反应时间为12-18小时。
优选地，所述步骤1中5-溴甲基间苯二甲酸二甲酯与2-哌啶甲酸甲酯的摩尔比为1:1.0-1.2。
优选地，所述步骤1中碳酸钾其加入量为：所述碳酸钾与5-溴甲基间苯二甲酸二甲酯的摩尔比为1.5-3.0:1。
优选地，所述步骤2中加入的强碱为氢氧化钾。
进一步优选地，所述氢氧化钾与5-((2-甲氧基羰基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸二甲酯的摩尔比为3-5:1。
优选地，所述步骤2中反应液冷却至室温后用乙酸乙酯洗涤以除去未反应的原料及副产物,然后再加入酸调节反应液的pH值。
优选地，所述步骤2中反应液进行酸值调节时，通过加入1M的盐酸调节其pH值为3-4。
本发明所制备5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸具有如下有益效果：
（1）本发明首次提出了5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸的合成方法，提供了合成5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸的制备工艺。
（2）本发明提供的合成方法为2步反应，收率分别为91%、75%。该方法中反应步骤少，收率较高、可用于放大生产。
（3）本发明公开的5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸可以作为亲水扩链剂用于制备水性聚氨酯乳液。
附图说明：
图1：5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸化合物的核磁谱图-氢谱；
图2：5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸化合物的结构式。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明做进一步的描述。实施例仅为解释性的，决不意味着它以任何方式限制本发明的范围。特别加以说明的是，2-哌啶甲酸甲酯、5-溴甲基间苯二甲酸二甲酯等所有原料都是从国内外的化学试剂公司购买，没有经过进一步提纯而是直接使用，熔点是通过型号为X4Micro的熔点仪进行测定。1H谱通过汞变量Vx400分光光度计记录。
实施例1
步骤1：5-((2-甲氧基羰基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸二甲酯的合成：
在25mL单口烧瓶中，称取2-哌啶甲酸甲酯(0.286g,2mmol),5-溴甲基间苯二甲酸二甲酯（0.572g,2mmol），碳酸钾（0.414g,3mmol），溶于10mL乙腈中，室温下搅拌16小时，TLC监测反应完全，停止搅拌。用旋转蒸发仪浓缩反应液，乙酸乙酯萃取，水洗反应液除去多余的碳酸钾，用无水NaSO4干燥有机层，过滤，悬干，即得5-((2-甲氧基羰基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸二甲酯，为淡黄色液体，收率为91%。
实施例2
步骤2：5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸的合成：
在装有回流冷凝管的25mL单口烧瓶中，将步骤1得到的5-((2-甲氧基羰基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸二甲酯（0.503g,1.5mmol),溶于2mL水中，加入氢氧化钾（0.337g，6mmol),回流反应6小时后，TLC监测反应完全，反应液冷却至室温，用乙酸乙酯洗涤以除去少量未反应的原料，保留水相。然后缓慢地滴加1M的盐酸调节反应液pH为3-4，此时有大量固体析出，将析出的固体过滤，真空干燥，即得5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸，熔点：212-214℃，收率为75%。5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸化合物的核磁谱图-氢谱见图1。
实施例3
步骤1：5-((2-甲氧基羰基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸二甲酯的合成：
在25mL单口烧瓶中，称取2-哌啶甲酸甲酯(0.286g,2mmol),5-溴甲基间苯二甲酸二甲酯（0.315g,2.2mmol），碳酸钾（0.276g，2mmol），溶于10mL乙腈中，室温下搅拌18小时，TLC监测反应完全，停止搅拌。用旋转蒸发仪浓缩反应液，乙酸乙酯萃取，水洗反应液除去多余的碳酸钾，用无水NaSO4干燥有机层，过滤，悬干，即得5-((2-甲氧基羰基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸二甲酯，为淡黄色油状液体，收率为89%。
实施例4
步骤2：5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸的合成：
在装有回流冷凝管的25mL单口烧瓶中，将步骤1得到的5-((2-甲氧基羰基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸二甲酯（0.503g,1.5mmol),溶于2mL水中，加入氢氧化钾（0.252g,4.5mmol),回流反应6小时后，TLC监测反应完全，反应液冷却至室温，用乙酸乙酯洗涤以除去少量未反应的原料，保留水相。然后缓慢地滴加1M的盐酸调节反应液pH为3-4，此时有大量固体析出，将析出的固体过滤，真空干燥，即得5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸，熔点：212-214℃，收率为71%。
实施例5
作为亲水扩链剂制备水性聚氨酯乳液：
将计量的聚己二酸丁二醇酯(分子量为2000)加入到500mL的三口烧瓶中，在110℃下真空除水1h。降温至85℃，将异佛尔酮二异氰酸酯加入到三口烧瓶中，滴入2滴二月桂酸二丁基锡，充分反应2h得WPU预聚体。降温至80℃，向预聚体中加入计量的1，4-丁二醇扩链1h，可用适量的丙酮调节体系黏度。再降温至55℃，加入计量的(5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸（本发明化合物）继续扩链3h。待反应完全后，降温至40℃，加入计量的三乙胺反应1h。在强制搅拌下，加入去离子水乳化30min，减压蒸馏除去丙酮，即得水性聚氨酯乳液。加入本发明的化合物与现有技术相比所具有的优点在于：
（1）分子中的羧基具有亲水性，是一种用于制备水性聚氨酯乳液的新型亲水单体。
（2）分子中的三羧基可以与异氰酸酯反应，反应温和可控，且三羧基的结构不对称，活性不同，更易制备穿插结构的水性聚氨酯。
（3）用该化合物作为扩链剂制备的水性聚氨酯乳液外观和稳定性较好。随着该扩链剂含量的增大，乳液黏度增大，薄膜的拉伸强度和断裂伸长率提高，硬度增大，吸水率也逐渐提高。

Claims (8)

1.5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸具有如下的结构：
。
2.权利要求1所述5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸的合成方法，其特征在于按如下的步骤进行：
（1）将5-溴甲基间苯二甲酸二甲酯和2-哌啶甲酸甲酯溶于乙腈中，加入碳酸钾，室温下搅拌，反应完全后将反应液浓缩后纯化得到5-((2-甲氧基羰基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸二甲酯；
（2）将前述步骤获得的5-((2-甲氧基羰基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸二甲酯溶于水中，加入强碱氢氧化钾，于100℃加热回流反应，反应完全后冷却至室温，然后向反应液加入酸调节pH值为酸性使产物析出，将析出的固体过滤干燥后得5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸。
3.权利要求2所述5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中5-溴甲基间苯二甲酸二甲酯与2-哌啶甲酸甲酯的摩尔比为1:1.0-1.2；反应时间为12-18小时。
4.权利要求2所述的5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中碳酸钾加入量为：所述碳酸钾与5-溴甲基间苯二甲酸二甲酯的摩尔比为1.5-3.0:1。
5.权利要求2所述5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中强碱氢氧化钾与5-((2-甲氧基羰基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸二甲酯的摩尔比为3-5:1。
6.权利要求2所述5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中反应液冷却至室温后用乙酸乙酯洗涤以除去未反应的原料及副产物,然后再加入酸调节反应液的pH值。
7.权利要求2所述5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中反应液进行酸值调节时，通过加入1M的盐酸调节其pH值为3-4。
8.权利要求1所述5-((2-羧基哌啶-1-基)甲基)间苯二甲酸化合物在作为亲水扩链剂制备水性聚氨酯乳液方面的应用。
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