CN103608398A - 可辐射固化含水分散体 - Google Patents

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Abstract

一种含水分散体，其包含第一分散体和第二分散体的混合物，所述第一分散体包含至少一种(甲基)丙烯酸酯化预聚物(A)，和所述第二分散体包含至少一种巯基官能的化合物(B)，所述含水分散体任选包含至少一种烯属不饱和化合物(C)。

Description

可辐射固化含水分散体
技术领域
本发明涉及长波长可辐射固化含水分散体领域和涉及获得其的方法。
发明背景
长期以来已知的是可辐射固化聚合物分散体和特别是聚氨酯分散体能够提供用于不同基底例如木材、塑料和金属的涂层，其表现出良好的耐机械和化学品性以及一些柔性。
烯属不饱和聚氨酯已经由异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与烯属不饱和单体、特别是(甲基)丙烯酸酯化单体进行封端反应来制造。烯属不饱和聚氨酯也可以由异氰酸酯封端的烯属不饱和聚氨酯预聚物与多胺进行扩链来制造。
已知的(甲基)丙烯酰官能的分散体的一个缺点是它们在用长波长(300nm或更高)UV光源例如UV-LED(发光二极管)或UV-A灯照射时，在提供良好的表面固化方面的局限性。
目前的可用长波长UV光源固化的UV配制物对于氧抑制是敏感的，导致表面固化反应性降低，这使得它们难以适于需要高速或低能量固化的应用。
氧抑制现象可以通过施加氮气层、原位氧阻挡物例如石蜡、氧清除剂或使用高强度灯来调节。这些现有的解决该问题的尝试的一个缺点是这些技术均提供了有限的针对所述氧抑制的保护和增加了涂覆成本。此外，它们工业应用有限，并且非常难以用于现场施涂应用例如家用的和小到中等规模的车间施涂。
现在发现了至少部分克服了这些问题的分散体。
EP0794204公开了含水聚氨酯分散体，其具有潜在交联性能，并且是基于2种不同的分散相的混合物。用作涂层和特别是用作粘合剂的该分散体是干燥固化的。所述文献没有公开可辐射固化组合物。
发明内容
本发明的一个目的是提供含水聚合物分散体，特别是可辐射固化的含水聚合物分散体，其具有良好的稳定性。本发明的另一目的是提供含水聚合物分散体，特别是可辐射固化的含水聚合物分散体，其允许低照射能量固化。
本发明的含水分散体具有下面的一种或多种优点：
·提供一种特别稳定的含水分散体，其具有对氧抑制的低敏感性。
·它们可以低成本固化，这是因为不需要氮气层、原位氧阻挡物或高强度辐射。
·它们允许高线速度和/或低照射能量固化。
·通过用波长高于300nm的UV光固化，它们表现出高聚合速率。
·它们可以用低能量光源例如UV-A灯和/或UV LED来固化。UVLED具有使用寿命长的优点，并且能够瞬间打开和关闭，而无需长等待时间。它们还不发射IR光，即热。
·它们无需大量加热涂层和无需过多冷却所述涂层即可固化。
·它们可以以低能耗来固化。
·它们无需操作者曝露于过多的危险中即可固化，因为它们不涉及使用汞灯、产生臭氧或使用危险的UV-B或UV-C。
·它们允许具有低挥发物含量、高固体含量、低粘度和/或低成膜温度。
·能够获得具有非常良好的表面固化、耐刮擦性、耐溶剂性和外观的涂层。
在第一方面，本发明涉及一种含水分散体，更特别是一种可辐射固化的含水分散体。该含水分散体包含第一分散体和第二分散体的混合物，该第一和第二分散体通常是含水分散体。本发明的含水分散体可以任选地包含其他组分。
第一分散体包含至少一种(甲基)丙烯酸酯化预聚物(A)，和
第二分散体包含至少一种化合物(B)，其选自巯基官能的化合物和/或氨基官能的化合物。优选巯基官能的化合物(B)，特别是包含至少两个巯基基团的那些。
作为此处使用的和除非另外指出，术语“含水”指的是包含至少50%wt的水的液体介质。这意味着在“含水分散体”的情况中，其包含分散在液体介质中的固体部分，该液体介质包含至少50%wt的水。优选地，“含水”指的是包含至少90%wt的水的液体介质。更优选地，“含水”指的是包含至少99%wt的水的液体介质，和最优选地，“含水”指的是基本由水组成的液体介质。
作为此处使用的和除非另外指出，术语“氨基甲酸酯”涉及氨基甲酸酯类和聚氨酯类二者，经常用术语(聚)氨酯来提及。优选聚氨酯类。聚氨酯用来表示这样的化合物，其在主链中包含多个(n个)多异氰酸酯单体单元，n典型地至少为2，更典型地至少为3。
作为此处使用的和除非另外指出，术语“预聚物”指的是包含可聚合官能团的化合物，优选聚合物。这些官能团的至少一些的目的典型地是允许“预聚物”与至少一种第二组分通过固化来反应，以形成固体材料。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯化预聚物”指的是包含一个或多个(甲基)丙烯酰基团，优选至少两个(甲基)丙烯酰基团的化合物，优选聚合化合物。
在本发明中，术语“(甲基)丙烯酰”被理解为包含丙烯酰化合物和甲基丙烯酰化合物二者，它们的衍生物及它们的混合物。
在一个实施方案中，本发明的含水分散体可以进一步包含至少一种烯属不饱和化合物(C)。在所述含有(甲基)丙烯酸酯化预聚物(A)的分散体与含有化合物(B)(其优选是巯基官能的化合物)的第二分散体混合之前，所述烯属不饱和化合物(C)典型地包含在(例如加入到或分散到)含有(甲基)丙烯酸酯化预聚物(A)的第一分散体中。化合物(C)的可聚合的烯属不饱和基团通常选自(甲基)丙烯酸和烯丙基基团，优选(甲基)丙烯酸基团，最优选丙烯酸基团。
已经发现上述包含第一和第二分散体的含水分散体表现出良好的表面固化，甚至当用长波长UV光源如UV LED或UV-A灯照射时也是如此，由此允许较高线速度和/或较低照射能量固化。这些配制物还表现出良好的溶液稳定性。
在第一方面的一个实施方案中，(i)巯基基团的浓度与(ii)甲基(丙烯酸酯)基团和如果存在时的可聚合的烯属不饱和基团的浓度的当量比优选是1或更低，其中所述浓度表达为毫当量(meq)每克本发明的含水分散体所含固体。典型地，所述比率是0.5或更低，经常是0.45或更低。优选所述比率是0.35或更低，经常是0.34或更低。经常地，所述比率是0.32或更低，甚至0.30或更低。
典型地，所述比率是0.001或更高，通常0.01或更高。优选所述比率是0.04或更高，更优选0.10或更高，最优选0.15或更高。
典型地，(甲基)丙烯酸酯化基团和如果存在的可聚合的烯属不饱和基团的总量是至少2.0meq，更典型地至少2.5meq，基于每克第一分散体所含固体。优选该量是至少3.0meq，通常至少3.2meq或至少3.5meq。更优选该量是至少4meq，最优选至少5meq，基于每克第一分散体所含固体。
优选(甲基)丙烯酸酯化基团和如果存在的可聚合的烯属不饱和基团的总量不超过10meq每克第一分散体所含固体。
(甲基)丙烯酸酯化基团和如果存在的烯属不饱和基团的量通常通过核磁共振光谱法来测量，并且以meq/g固体材料来表示。将组合物样品室温干燥1天和在60℃干燥12h，然后溶解在N-甲基吡咯烷酮中。将该样品进行1H-NMR分析来测量(甲基)丙烯酸酯化基团和烯属不饱和基团的摩尔浓度，使用1,3,5-溴苯作为内部标准物。在分配为内部标准物的芳族质子的峰与分配为(甲基)丙烯酸酯化双键和烯属不饱和双键的峰之间的比较能够用于根据式(A×B)/C计算(甲基)丙烯酸酯化基团和烯属不饱和基团的摩尔浓度，式中A是样品所提供的1H双键的积分，B是样品中内部标准物的摩尔数和C是内部标准物所提供的1H的积分。(甲基)丙烯酸酯化基团和烯属不饱和基团的量典型地以meq/g固体材料来表示。
可选地，(甲基)丙烯酸酯化基团和如果存在的烯属不饱和基团的量也可以通过滴定法，按照加入过量的硫酸吡啶二溴化物到所述不饱和基团上(在作为溶剂的冰醋酸和作为催化剂的乙酸汞中)来测定。所述在碘化钾和碘存在下过量释放的碘然后用硫代硫酸钠滴定。
在第一方面的一个实施方案中，存在于、特别是分散在第一分散体中的所述(甲基)丙烯酸酯化预聚物(A)可以选自(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯预聚物(A)、(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸酯预聚物(A)、(甲基)丙烯酸酯化环氧预聚物(A)和/或(甲基)丙烯酸酯化聚酯预聚物(A)。优选的是(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯预聚物(A)、(甲基)丙烯酸酯化环氧预聚物(A)和/或(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸酯预聚物(A)。更优选的是(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯预聚物(A)、(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸酯预聚物(A)及其混合物。最优选的是(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯预聚物(A)，和特别是(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯预聚物(A)。
适合的(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯预聚物(A)包括处于上面规定的液体介质(典型地是水)中的阴离子、阳离子或非离子稳定的(聚)氨酯(甲基)丙烯酸酯胶体。它们是本领域公知的。惯例上，为了便于制造，(聚)氨酯预聚物(A)可以在溶剂存在下制造，该溶剂留在分散体中，或作为生产的最终步骤之一被除去以提供低溶剂或优选无溶剂的产物。易于除去的溶剂通常是挥发性溶剂，例如丙酮或甲乙酮。但是，代替这种溶剂(或这种溶剂的一部分)，可以使用一种或多种反应性稀释剂。
在第一方面的一个实施方案中，第一分散体包含至少一种(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯预聚物(A)和任选的至少一种烯属不饱和化合物(C)。
(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯预聚物(A)可以从如下物质的反应来获得(或可获得)：
-至少一种多异氰酸酯化合物(ia)，
-优选的至少一种多元醇(iia)，
-至少一种亲水化合物(iiia)，其含有至少一种能与异氰酸酯基团反应的反应性基团，所述亲水化合物(iiia)能够直接或在与中和剂反应来提供盐之后赋予该(聚)氨酯预聚物在含水介质中的可分散性，和
-至少一种(甲基)丙烯酸酯化化合物(va)，其含有至少一种，优选基本上一种能与异氰酸酯基团反应的反应性基团。
典型地，所述第一分散体因此包含的(甲基)丙烯酸酯化基团和如果存在的可聚合的烯属不饱和基团的总量是至少3meq，基于(ia)、(iia)、(iiia)、(va)和(C)以克计的总重量。典型地，该量是至少3.2meq，优选至少3.5meq，更优选至少4.0meq，进一步优选至少5.0meq，基于(ia)、(iia)、(iiia)、(va)和(C)以克计的总重量。优选(甲基)丙烯酸酯化基团和可聚合的烯属不饱和基团的总量不超过10meq的(甲基)丙烯酸酯化基团和可聚合的烯属不饱和基团，基于化合物(ia)、(iia)、(iiia)、(va)和(C)以g计的总重量。
在该第一方面的一个进一步优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯预聚物(A)，其典型地是(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯预聚物(A)，通过如下物质的反应获得(或可获得)：
-至少一种多异氰酸酯化合物(ia)，
-任选的至少一种多元醇(iia)，
-至少一种亲水化合物(iiia)，其含有至少一种能与异氰酸酯基团反应的反应性基团，所述亲水化合物(iiia)能够直接或在与中和剂反应来提供盐之后赋予该(聚)氨酯预聚物在含水介质中的可分散性，
-至少一种(甲基)丙烯酸酯化化合物(iva)，其含有至少两个能与异氰酸酯基团反应的反应性基团，和
-至少一种(甲基)丙烯酸酯化化合物(va)，其含有至少一种，优选基本上一种能与异氰酸酯基团反应的反应性基团。
典型地，所述第一分散体因此包含的(甲基)丙烯酸酯化基团和如果存在的可聚合的烯属不饱和基团的总量是至少3meq，基于(ia)、(iia)、(iiia)、(va)、(iva)和(C)以克计的总重量。典型地，该量是至少3.2meq，优选至少3.5meq，更优选至少4.0meq，进一步优选至少5.0meq，基于(ia)、(iia)、(iiia)、(va)、(iva)和(C)以克计的总重量。优选(甲基)丙烯酸酯化基团和可聚合的烯属不饱和基团的总量不超过10meq的(甲基)丙烯酸酯化基团和可聚合的烯属不饱和基团，基于(ia)、(iia)、(iiia)、(va)、(iva)和(C)以g计的总重量。
进一步优选地，(甲基)丙烯酸酯化基团在所述第一分散体中所包含的(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯(优选聚氨酯)预聚物(A)中的总量是至少3.0meq，特别是至少3.5meq，优选至少4.0meq或甚至至少5.0meq，基于(ia)、(iia)、(iiia)、(va)和(iva)以g计的总重量。
多异氰酸酯化合物(ia)用来表示包含至少2个异氰酸酯基团的有机化合物。适合的多异氰酸酯化合物(ia)包括二异氰酸酯，三异氰酸酯和其他多异氰酸酯。用于实施本发明的优选的多异氰酸酯化合物(ia)是每分子具有4-25个碳原子和2-4个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，但是该多异氰酸酯化合物通常包含不多于3个异氰酸酯基团。更优选该一种或多种多异氰酸酯(ia)独立地选自二异氰酸酯和三异氰酸酯。
该多异氰酸酯化合物(ia)最优选是二异氰酸酯。
多异氰酸酯化合物(ia)通常选自脂肪族、脂环族、芳族和/或杂环多异氰酸酯或其组合。
脂肪族、脂环族和芳族多异氰酸酯的适合的例子可以在US2009/270581第[0031]和[0032]段中找到，其在此引入作为参考。
多异氰酸酯(ia)优选选自脂肪族和脂环族多异氰酸酯，最优选二异氰酸酯。特别优选的是1,1'-亚甲基双[4-异氰酸根合环己烷]。
用于合成(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯预聚物(A)的多异氰酸酯化合物(ia)的量通常是(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯预聚物(A)的10-60wt%，优选20-50wt%和更优选30-40wt%。
多元醇(iia)用来表示包含至少2个羟基的多元醇。多元醇(iia)可以选自数均分子量为至少400的高分子量多元醇，数均分子量低于400的低分子量多元醇或其任意混合物。高分子量多元醇(iia)优选的数均分子量不超过5000，优选不超过2000，更优选不超过1000道尔顿。
这种高分子量多元醇的例子是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、脂肪二聚二醇、聚丁二烯多元醇、硅酮多元醇和聚丙烯酸酯多元醇及其组合。这种多元醇适合的例子可以在US2009/270581第[0035]-[0038]段中找到，其在此引入作为参考。
优选的是聚酯、聚醚和聚碳酸酯多元醇。
聚酯多元醇是特别优选的，特别是多元醇(优选二元醇)与多羧酸(优选二羧酸)或它们相应的酸酐的羟基封端的反应产物，以及获自内酯开环聚合的那些。能够用于形成这些聚酯多元醇的多羧酸和多元醇的例子可以在US2009/270581第[0040]段中找到，其在此引入作为参考。
特别优选的是由新戊二醇和己二酸和/或间苯二甲酸缩聚制成的聚酯多元醇。
能够使用的低分子量多元醇的例子是乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、甘油、季戊四醇和二季戊四醇。
根据本发明的一个具体的实施方案，高分子量多元醇被用于制备(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯预聚物(A)。
根据本发明的另一具体的实施方案，使用高分子量多元醇和低分子量多元醇的混合物。
多元醇(iia)在(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯预聚物(A)中的总量优选是(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯预聚物(A)的2-50重量%，更优选3-30重量%，最优选5-15重量%。
亲水化合物(iiia)可以包含至少一种能与异氰酸酯基团反应的反应性基团和至少一种能够直接或在与中和剂反应来提供盐之后赋予(聚)氨酯预聚物(A)在含水介质中的可分散性的官能团。
作为整个本发明所用的和除非另外指出，术语“能与异氰酸酯基团反应的反应性基团”通常是亲核官能团。它可以包含羟基、巯基、伯胺基或仲胺基等。优选使用羟基。
所述至少一种能够赋予(聚)氨酯预聚物(A)在含水介质中的可分散性的官能团通常是亲水官能团，其会表现出离子性或非离子性亲水性质。
亲水基团用来表示这样的基团，其是离子性，例如羧酸根或磺酸根基团，或在与中和剂反应形成盐之后变成离子性，例如羧酸、磺酸或氨基。
所述至少一种能够赋予(聚)氨酯预聚物(A)在含水介质中的可分散性的官能团优选是一种或多种阴离子盐基团，例如羧酸根和磺酸根基团，或可以转化成阴离子盐基团的酸基团，例如羧酸或磺酸基团。
所述亲水化合物(iiia)通常是多元醇，其包含能够表现出离子性或非离子性亲水性质的官能团。优选该亲水化合物(iiia)包含至少一个羧酸基团，其能够直接或在与中和剂反应来提供盐之后赋予(聚)氨酯预聚物在含水介质中的可分散性。
优选的是通式(HO)xR(COOH)y所示的羟基羧酸，其中R代表具有1-12个碳原子的直链或支化的烃，和x和y独立地是1-3的整数。这些羟基羧酸的例子包括柠檬酸、苹果酸、乳酸和酒石酸。最优选的羟基羧酸是α,α-二羟甲基链烷酸，其中上述通式中的x=2和y=1，例如2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸。可选地，对于水分散性来说，碱性成盐基团可以通过将适合的化合物(例如多异氰酸酯)与含有活性氢基团和用酸中和的活性碱性基团的化合物反应来引入到聚合物中。活性氢基团和活性酸基团包括羟基和巯基羧酸、氨基羧酸、氨基羟基羧酸、磺酸、羟基磺酸和氨基磺酸。具有活性氢基团和活性碱性基团的适合的化合物包括脂肪族、脂环族和杂环氨基醇、二醇和三醇、胺、二胺、三胺、四胺和酰胺。适合的中和酸包括有机酸例如甲酸和乙酸，和无机酸例如盐酸和硫酸。
亲水化合物(iiia)的量通常是(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯预聚物(A)的1-25重量%，优选4-10重量%。
含有至少一种能与异氰酸酯基团反应的反应性基团的(甲基)丙烯酸酯化化合物(va)，在本发明中表示这样的化合物，其包含至少一个(甲基)丙烯酸酯化官能例如丙烯酸或甲基丙烯酸基团和至少一种能与异氰酸酯反应的反应性基团(典型地是亲核官能团)，其优选是羟基。
优选的是含有基本上一种能与异氰酸酯基团反应的反应性基团的(甲基)丙烯酸酯化化合物(va)。“含有基本上一种能与异氰酸酯基团反应的反应性基团的(甲基)丙烯酸酯化化合物(va)”在本发明中可以表示这样的化合物，其包含至少一个不饱和官能例如丙烯酸或甲基丙烯酸基团和包含基本上至少一个能与异氰酸酯反应的亲核官能。优选的是(甲基)丙烯酰单羟基化合物，更特别是聚(甲基)丙烯酰单羟基化合物。如果羟基官能的(甲基)丙烯酸酯包含多于一个的(甲基)丙烯酸酯官能，则它们可以包含例如2-5个甲基丙烯酸酯官能。特别优选丙烯酸酯。
有用的化合物(va)包括脂肪族和/或芳族多元醇与具有约1的残留平均羟基官能度的(甲基)丙烯酸的酯化产物。优选(甲基)丙烯酸与三-、四-、五-或六羟基多元醇或其混合物的部分酯化产物。在本文上下文中，还可以使用这些多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷或其混合物的反应产物，或这些多元醇与内酯的反应产物，该内酯在开环反应中加成到这些多元醇上。适合的内酯的例子是γ-丁内酯和特别是δ-戊内酯和ε-己内酯。这些改性的或未改性的多元醇是用丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物部分酯化的，直到达到期望的残留羟基官能度。
还可以使用获自(甲基)丙烯酸与带有环氧官能度以及至少一个(甲基)丙烯酸官能度的脂肪族、脂环族或芳族化合物的反应化合物(va)。
其他适合的化合物(va)是具有线性和支化的多元醇的(甲基)丙烯酸酯，其中至少一个羟基官能度保持自由，例如在烷基中具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。适合的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯的例子包括烷基和环烷基羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-2-甲基乙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯，以及其他类似的羟基官能的脂肪族(甲基)丙烯酸酯。其他适合的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯包括羟基官能的(甲基)丙烯酸酯聚酯例如己内酯2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基酯，二己内酯2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基酯，和更高分子量的己内酯同系物，和羟基官能的(甲基)丙烯酸酯聚醚。
特别优选的是包含至少两个(甲基)丙烯酰官能的化合物例如甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和它们的(聚)乙氧化的和/或(聚)丙氧化的等价物。
化合物(va)的量通常是(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯预聚物(A)的10-60重量%，优选30-50重量%。
含有至少两个能与异氰酸酯基团反应的反应性基团和至少一个(甲基)丙烯酸酯化基团的(甲基)丙烯酸酯化化合物(iva)，在本发明中表示这样的化合物，其包含至少一个(甲基)丙烯酸酯化官能例如丙烯酸或甲基丙烯酸基团和至少两个能与异氰酸酯基团反应的亲核官能，其优选是羟基官能。
优选的是(甲基)丙烯酰二羟基化合物和聚(甲基)丙烯酰二羟基化合物。
优选包含两个羟基官能和至少两个(甲基)丙烯酸酯官能的化合物(iva)。特别优选丙烯酸酯。
特别优选的化合物(iva)获自二缩水甘油基化合物与(甲基)丙烯酸的反应。
可以使用这样的脂肪族二缩水甘油基化合物，其衍生自具有4-12个碳原子的α、ω二醇或包含氧化亚烷基的聚氧化亚烷基二醇，特别是聚乙二醇、聚丙二醇或其混合物。优选例如1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚和氢化双酚F二缩水甘油基醚和它们的乙氧化的和/或丙氧化的等价物。还可以使用二缩水甘油基酯，例如二缩水甘油基六氢邻苯二甲酸酯。优选衍生自双酚A和双酚F的芳族二缩水甘油基化合物。特别优选的是双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚和它们的乙氧化的和/或丙氧化的等价物。还可以使用二缩水甘油基酯，例如二缩水甘油基邻苯二甲酸酯、Ν,Ν-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺。特别优选的是双酚A二缩水甘油基醚的二丙烯酸酯。
还可以使用这样的化合物(iva)，其获自脂肪族或芳族多羟基多元醇与(甲基)丙烯酸的部分酯化，并且分子中具有至少2.0的残留平均羟基官能度。在本文上下文中，还可以使用这些多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷或其混合物的反应产物，或者这些多元醇与内酯的反应产物，该内酯在开环反应中加成到这些多元醇上。适合的内酯的例子是γ-丁内酯和特别是δ-戊内酯和ε-己内酯。优选的是那些烷氧基化的多元醇(其具有每羟基官能度不大于2个烷氧基)和ε-己内酯改性的多元醇。本领域技术人员已知的是多元醇例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷或二季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯化进行到单-、二-、三-、四-、五-和六(甲基)丙烯酸酯的混合物，并且表征该混合物的一种可能的方式是测量它的羟基值。例子是甘油单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和它们的聚乙氧化的和/或聚丙氧化的等价物。
还可以使用这样的化合物(iva)，其获自带有环氧官能度以及至少一个(甲基)丙烯酸官能度的脂肪族、脂环族或芳族化合物的水解。特别适合的是由缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯，即1,2-二羟基-3-(甲基)丙烯酰丙烷水解形成的产物。
化合物(iva)的量通常是(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯预聚物(A)的5-30重量%，优选10-20重量%。
在第一方面的一个实施方案中，所述(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯预聚物(A)可以通过包括如下的方法来获得(或可获得)：
-第一步骤，其包括将化合物(ia)、(iiia)、任选的所述(甲基)丙烯酸酯化化合物(iva)和任选的所述化合物(iia)进行反应，
-第二步骤，其包括将第一步骤的产物与所述(甲基)丙烯酸酯化化合物(va)反应，来获得封端的(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯预聚物；
-将在第二步骤后所获得的所述封端的(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯预聚物在含水介质中分散，
-任选的步骤，其包括与中和剂反应来将化合物(iiia)所提供的亲水基团(例如羧酸基团)转化成阴离子盐，
-任选的步骤，其中将在第二步骤后所获得的(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯预聚物与增链剂(via)反应，和
-任选的步骤，其包括烯属不饱和化合物(C)的加成。
如果使用增链剂(via)，则其优选在将封端的(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯预聚物在含水介质中分散期间或之后加入。
任选的烯属不饱和化合物(C)的加成可以在第二步骤的反应之后进行。当烯属不饱和化合物(C)是不含有能与异氰酸酯基团反应的官能团的化合物时，该化合物可以在反应的第二步骤之前或期间加入。根据本发明的一个优选的实施方案，化合物(C)与化合物(va)一起加入到反应混合物中。
根据本发明的另一优选的实施方案，将部分化合物(C)与化合物(va)一起加入到反应混合物中，并且将另一部分化合物(C)在第二步骤之后加入到反应混合物中。在这种情况中，可以使用相同或不同的化合物(C)。
除了化合物(C)之外或代替化合物(C)，非烯属不饱和化合物(D)也可以在反应的第二步骤之前、期间或之后加入。这些化合物(D)优选选自硅化的和/或羟基化的聚丙烯酸酯例如
Figure BDA0000440202420000131
3700。化合物(D)的量通常是相对于(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯预聚物(A)和任选的化合物(C)的总量为0-30重量%，优选0-10重量%的化合物(D)。
该过程可以如下来进行：将化学计量过量的化合物(ia)与化合物(iia)、(iiia)和(iva)反应，优选在基本无水的条件和30℃-130℃、更优选70℃-100℃的温度进行，直到异氰酸酯基团和异氰酸酯反应性基团之间的反应基本完成为止。异氰酸酯的含量可以通过用胺滴定来追踪。反应物通常使用的比例对应于由化合物(ia)提供的异氰酸酯基团与由化合物(iia)、(iiia)和(iva)所提供的异氰酸酯反应性基团的当量比是约1.1:1-约2:1，优选约1.4:1-1.8:1。该反应可以通过加入5-40重量%，优选15-25重量%的溶剂来降低预聚物的粘度而促进。溶剂优选是丙酮或甲乙酮。在该过程中，通常使用催化剂来加速异氰酸酯朝着羟基的反应和使用抑制剂来防止反应性不饱和度的自由基反应。在本发明的框架内可以使用接续过程，在其过程中化合物(ia)和/或化合物(iia)、(iiia)和/或(iva)以两个或几个部分增量加入，或用连续供料加入。这样做的原因是更好地控制反应的放热，特别是当不存在溶剂时更是如此。
优选使用化合物(iia)、(iiia)和(iva)的摩尔比(iia):(iiia):(iva)是1:1:1-1:10:10，更优选1:1:1-1:5:5。
在随后的步骤中，异氰酸酯封端的(聚)氨酯预聚物与化合物(va)反应，优选在与前面的步骤相同的条件下进行。反应物通常使用的比例对应于由第一步骤中所获得的预聚物所提供的异氰酸酯基团与由化合物(va)所提供的异氰酸酯反应性基团的当量比是约2:1-1:1，优选约1.7:1-1.25:1。异氰酸酯含量可以通过用胺滴定来追踪。
通常，在(ia)、(iia)、(iiia)、(iva)和(va)反应后所获得的预聚物通过将该预聚物缓慢加入水中或相反将水加入该预聚物中，来分散到含水介质中。通常该分散在高剪切混合下进行。通常该分散需要将化合物(iiia)所提供的亲水基团例如羧酸或磺酸基团初步中和成为阴离子盐。这通常通过将有机或无机中和剂加入到预聚物或水中来进行。适合的中和剂是碱。适合的中和剂可以在US2009/270581第[0023]段找到，其在此引入作为参考。
这些中和剂的总量可以根据要中和的酸基团的总量来计算。通常使用约1:1的化学计量比。
通常，化合物(ia)、(iia)、(iiia)、(iva)和(va)的相对量是这样的，即，使用相对于化合物(iia)、(iiia)、(iva)和(va)化学计量过量的化合物(ia)，来获得一部分异氰酸酯官能的(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯预聚物，其是仍包含一些残留的异氰酸酯基团的预聚物。适合的(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯预聚物A典型地获自异氰酸酯封端的(聚)氨酯低聚物用含有至少一种能与异氰酸酯基团反应的反应性基团例如羟基的单或聚(甲基)丙烯酸酯化分子封端或增链。如果需要，增链典型地通过多胺化合物来提供。所以，任选地加入另一化合物(via)，其包含能够使预聚物其余的异氰酸酯端基增链的活性氨基。换句话说，该异氰酸酯官能的预聚物部分可以在水相中，通常在5℃-90℃、优选15℃-30℃的温度用含活性氢的增链剂增链。水可以充当增链剂。该增链剂适合地是水溶性脂肪族、脂环族、芳族或杂环伯或仲多胺或肼，其具有至多60、优选至多12个碳原子。化合物(via)的总用量通常根据(聚)氨酯预聚物中存在的残留异氰酸酯基团的量来计算。在增链过程中，预聚物中的异氰酸酯基团与增链剂(via)中的胺基的比率通常是基于当量约1:0.7-约1:1，优选约1:0.9-约1:1。该比率更优选是1:1，目的是获得无残留的游离异氰酸酯基团的完全反应的(聚)氨酯聚合物。
所用多胺优选的平均官能度是2-4，更优选2-3。除了水之外，适合的增链剂的例子可以在US2009/270581第[0026]段中找到，其在此引入作为参考。
优选不使用增链剂化合物(via)。
通常，在形成(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯预聚物(A)的分散体之后和当它包含沸点低于100℃的挥发性溶剂时，汽提该聚合物分散体。这通常在减压下和20-90℃、优选40-60℃的温度进行。
本发明的含水分散体优选还包含至少一种烯属不饱和化合物(C)，其是包含至少一个不饱和官能例如丙烯酸、甲基丙烯酸或烯丙基的化合物，更特别的是含(聚)(甲基)丙烯酰的化合物。优选丙烯酸酯。
烯属不饱和化合物(C)可以选自上述的(甲基)丙烯酸酯化化合物(iva)和(va)或可以是不含能与异氰酸酯基团反应的官能度的烯属不饱和化合物。
化合物(C)优选是选自(甲基)丙烯酸酯化化合物(va)和/或不含能与异氰酸酯基团反应的官能度的烯属不饱和化合物。
特别优选这样的脂肪族和芳族多羟基多元醇，其已经用(甲基)丙烯酸完全酯化，并且在分子中基本上不含残留的羟基官能度。(甲基)丙烯酸与三-、四-、五-和/或六羟基多元醇及其混合物的酯化产物是适合的。在本文上下文中，还可以使用这些多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷或其混合物的反应产物，或者这些多元醇与内酯的反应产物，该内酯在开环反应中加成到这些多元醇上。适合的内酯的例子是γ-丁内酯和特别是δ-戊内酯和ε-己内酯。优选使用的化合物是烷氧基化的多元醇(其具有每羟基官能度不大于2个的烷氧基)和ε-己内酯改性的多元醇。这些改性的或未改性的多元醇优选是用丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物完全酯化的，直到基本上没有残留的羟基官能度存在。来自这个种类的多不饱和化合物的例子是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和它们的(聚)乙氧化的和/或(聚)丙氧化的等价物以及其混合物。
还可以使用选自下面种类的任何的化合物：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯或其混合物。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)有利地不同于本发明的(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯预聚物(A)。
化合物(C)也可以是带有一种或多种另外的官能团或侧链的烯属不饱和化合物，其为聚合物提供了另外的性能。硅化的和/或氟化的烯属不饱和化合物例如以名称IRR154和
Figure BDA0000440202420000161
HGX83下市售的产品是特别适合的。
烯属不饱和化合物(C)的用量通常是(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯预聚物(A)总量的0-50重量%、优选5-50重量%、更优选20-30重量%的化合物(C)。
代替或除了(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯预聚物(A)之外，第一分散体还可以包含至少一种其他(甲基)丙烯酸酯化预聚物(Α')，其选自(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸酯预聚物、(甲基)丙烯酸酯化环氧预聚物和/或(甲基)丙烯酸酯化聚酯预聚物。
适合的(甲基)丙烯酸酯化环氧预聚物(Α')包括中性的(甲基)丙烯酸酯化环氧预聚物(A)和离子型(甲基)丙烯酸酯化环氧预聚物(A)。中性(甲基)丙烯酸酯化环氧预聚物(Α')包括聚环氧(甲基)丙烯酸酯，如US5,548,005中所述。在第一方面的一个实施方案中，所述(甲基)丙烯酸酯化环氧预聚物(Α')可以获自丙烯酸或甲基丙烯酸与包含侧聚乙(丙)二醇链段的亲水聚环氧的反应。这种类型的亲水聚环氧化物可以如下来制备：将聚环氧化物与伯或仲聚乙(丙)二醇单醚胺(例如
Figure BDA0000440202420000171
)反应，或将含OH基的聚环氧化物与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应，其后与聚乙(丙)二醇单醚反应。离子型水分散性环氧丙烯酸酯(其包含季铵和磷酸根阴离子基团二者)可以根据US5,512,607，通过环氧树脂与磷酸或酯和与叔胺反应来获得。US4,444,923公开了一种离子型聚合物，其获自用含有羧酸基团的聚合物酯化的环氧树脂，进一步地游离酸基团用叔胺中和。
适合的(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸酯预聚物(Α')可以获自如下物质的反应：(i)水分散性(甲基)丙烯酸聚合物(F)，其含有侧接的羟基或异氰酸酯基团，(ii)至少一种烯属不饱和化合物(G)，其可以在照射下自由基聚合和其通过氨基甲酸酯连接基团而连接到(甲基)丙烯酸聚合物(F)，和任选的(iii)至少一种中和剂(H)。化合物(G)优选选自多烯属不饱和化合物和任选的选自单烯属不饱和化合物。优选化合物(G)是多烯属不饱和化合物。这种化合物和它们的制备方式描述在EP10170858中。
适合的(甲基)丙烯酸酯化聚酯预聚物(Α')可以通过使含羟基的聚酯主链与(甲基)丙烯酸反应，或通过使含羧基的聚酯主链与羟烷基(甲基)丙烯酸酯例如2-羟乙基丙烯酸酯、2-或3-羟丙基丙烯酸酯等反应或与缩水甘油基甲基丙烯酸酯反应来获得。该聚酯主链可以以常规方式，通过至少一种单-和/或多羟基醇例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、双酚A、季戊四醇等和/或其乙氧化物和/或丙氧化物与至少一种单-和/或多羧酸例如己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等的缩聚来获得。通过将不饱和化合物用于聚酯合成，例如富马酸、马来酸、衣康酸等，可以获得在聚合物链中带有(甲基)丙烯酸和烯属不饱和度的聚酯。另外，聚内酯可以用作聚酯主链。例如，可以使用任选在一种或多种多羟基醇存在下，通过ε-己内酯的开环聚合来获得聚(ε-己内酯)。可以引入任何所需的离子型基团和/或非离子型基团，用于聚合物稳定分散在水中。用于该目的单体的例子是5-钠磺基间苯二甲酸(SSIPA)。
在第一方面的一个实施方案中，化合物(B)选自巯基官能的化合物和/或氨基官能化的化合物。化合物(B)典型地包含小于1wt%、更典型地小于0.5wt%、最典型地小于0.05wt%的烯属不饱和基团、亦即(甲基)丙烯酸酯化基团，相对于所述化合物(B)的总重量。优选的是巯基官能的化合物(B)。
化合物(B)有利地不同于第一分散体中所含的(甲基)丙烯酸酯化预聚物(A)、亦即(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯预聚物(A)。
在第一方面的一个实施方案中，第二分散体中所含的至少一种巯基官能的化合物(B)可以包含至少一种巯基官能的(聚)氨酯预聚物(B1)，其带有赋予该(聚)氨酯以水分散性的基团，和/或至少一种巯基官能的预聚物(B2)，其带有赋予该预聚物(B2)以水分散性的基团，并且其是由能够自由基聚合并具有C=C双键的单体，通过自由基本体或溶液聚合方法来制备的。
巯基官能的(聚)氨酯预聚物(B1)和巯基官能的预聚物(B2)可以分别带有0.05-5meq的巯基基团/克、典型地0.5-4meq、更典型地1-3meq的巯基基团/克巯基官能的(聚)氨酯预聚物(B1)或巯基官能的预聚物(B2)。
巯基官能的(聚)氨酯预聚物(B1)可以通过如下物质的反应获得(或可获得)：
-至少一种多异氰酸酯化合物(ib)，
-至少一种多元醇(iib)，
-至少一种亲水化合物(iiib)，其含有至少一个能与异氰酸酯基团反应的反应性基团，所述亲水化合物(iiib)能够直接或在与中和剂反应来提供盐之后赋予该(聚)氨酯预聚物(B1)在含水介质中的可分散性，和
-至少一种化合物(ivb)，其含有至少两个官能团，其中第一官能团是巯基基团和第二官能团是能与异氰酸酯基团反应的反应性基团。
适合的化合物(ib)、(iib)和(iiib)可以是上面分别针对化合物(ia)、(iia)和(iiia)定义的那些。
优选地，如果化合物(ivb)包含官能团，其是能与异氰酸酯基团反应的反应性基团，并且其不是巯基基团(例如羟基或胺基)，则所述化合物(ivb)包含至少一个巯基基团(例如仅第一官能团或第一官能团和一个或多个另外的巯基基团)。
优选地，如果在化合物(ivb)中，能与异氰酸酯基团反应的唯一基团是巯基基团，则所述化合物(ivb)包含至少两个巯基基团(第一官能团和一个或多个另外的巯基基团)
在一个实施方案中，化合物(ivb)包含至少两个巯基基团。
在一个实施方案中，化合物(ivb)包含至少两个巯基基团和没有其他能与异氰酸酯基团反应的反应性基团或包含一个或多个巯基基团以及一个或多个(优选一个)能与异氰酸酯基团反应的非巯基基团的基团。
优选化合物(ivb)选自羟基官能的硫醇化合物和/或多硫醇化合物，其获自(或可获自)多元醇和硫代脂肪族羧酸的反应，其中多元醇的全部或一些羟基被酯化。
适合的羟基官能化硫醇化合物(ivb)的非限定性的例子是HS-CH2-CH2-OH、HO-CH2-CHOH-CH2-SH及其混合物。
适合的多硫醇化合物(ivb)描述在US6310161中。多硫醇化合物(ivb)可以例如获自(或可获自)如下物质的反应：
-(i)多元醇，例如脂肪族二元醇(二醇)、三醇、四醇、五醇或六醇，和
-(ii)式HS-(CnH2n)-CO2H的硫代羧酸，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，和其中-SH部分可以可选地位于与端部碳原子相对的内部碳上。另外，一个或多个羟基可以任选地连接到链上的碳原子。
可以用于制备多硫醇化合物(ivb)的适合的多元醇的例子包括但不限于乙二醇、丙二醇、亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基烷烃、二季戊四醇、环己烷-1,2,4-三甲醇、三季戊四醇、六羟基环己烷、五羟基环戊烷、三羟基环庚烷、甘油、其他碳水化合物、三羟甲基异丙基甲烷，三羟甲基十七烷和/或苯-1,2,4,5-四甲醇。可以用于制备多硫醇化合物(ivb)的适合的硫代羧酸的例子包括但不限于巯基乙酸、硫代乳酸、α-巯基丙酸、β-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基戊酸、巯基丁酸和/或巯基己酸。
适用于本发明的多硫醇(ivb)的非限定性的例子包括但不限于：二醇二巯基乙酸酯、二醇二巯基丙酸酯、季戊四醇四-(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三-(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、聚乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三-(3-巯基丙酸酯)和三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯。特别优选的是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和/或三羟甲基丙烷三-(3-巯基丙酸酯)。
适合的巯基官能的(聚)氨酯预聚物(B1)和它们的制备方法的例子在US20040091716第[214]-[218]段和在DE-A-2642073中给出。
在一个实施方案中，巯基官能的预聚物(B2)可以获自(或可获自)如下物质的反应：(i)水分散性聚(甲基)丙烯酸酯(K)，其包含能与巯基基团或与羟基反应的侧基，和(ii)至少一种化合物(ivb)，其含有至少两个官能团，其中第一官能团是巯基基团和第二官能团是能与所述侧基反应的反应性基团。能与巯基基团或与羟基反应的侧基可以是异氰酸酯基团或环氧基团。优选异氰酸酯基团。优选地，如果化合物(ivb)包含官能团，其是能与异氰酸酯基团反应的反应性基团，和其不是巯基基团(例如羟基或胺基)，则所述化合物(ivb)包含至少一个巯基基团(例如仅第一官能团或第一官能团和一个或多个另外的巯基基团)。
优选地，如果在化合物(ivb)中，能与异氰酸酯基团反应的唯一基团是巯基基团，则所述化合物(ivb)包含至少两个巯基基团(第一官能团和一个或多个另外的巯基基团)
在一个实施方案中，化合物(ivb)包含至少两个巯基基团。
在一个实施方案中，化合物(ivb)包含至少两个巯基基团，并且没有其他能与异氰酸酯基团反应的反应性基团或包含一个或多个巯基基团以及一个或多个(优选一个)能与异氰酸酯基团反应的非巯基基团的基团。水分散性聚(甲基)丙烯酸酯(K)可以通过本体聚合或经由溶液聚合方法，使用常规的能够自由基聚合和具有C=C双键的单体(例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯单体)来获得(或可获得)，部分这些单体带有亲水基团如羧基，和部分单体包含能与羟基或巯基基团反应的反应性基团(例如异氰酸酯基团或环氧基团)。
在第一方面的另一实施方案中，第二分散体中所含的巯基官能的化合物(B)可以是如下的混合物：
(i)至少一种聚氨酯聚合物(J1)，其带有能够赋予聚氨酯水分散性的基团，和/或至少一种聚合物(J2)，其带有能够赋予该聚合物水分散性的基团，并且其由能够自由基聚合和具有C=C双键的单体(例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯单体)，通过自由基本体聚合或溶液聚合方法来制备，该聚氨酯聚合物(J1)和聚合物(J2)包含小于0.05meq巯基基团/克，优选不含巯基基团；和
(ii)至少一种巯基官能的化合物(B3)，其包含至少两个巯基基团，所述化合物(B3)具有最大1g/l的水中溶解度和小于10000的分子量。
聚合物J2可以是例如聚(甲基)丙烯酸酯，其带有赋予该聚合物水分散性的基团。
巯基官能的化合物(B3)的量通常是聚氨酯聚合物(J1)或聚合物(J2)的1-50重量%，优选5-40重量%，最优选10-30重量%。
巯基官能的化合物(B3)优选在聚氨酯聚合物(J1)或聚合物(J2)分散前加入。该分散体可以以类似于上述用于第一分散体的方式来制备。
巯基官能的化合物(B3)可以从上述针对化合物(ivb)所给出的定义中任意选择。
适合的巯基官能的化合物(B3)可以由如下物质的反应来获得(或可获得)：(i)多元醇，和(ii)式HS-(CnH2n)-CO2H的硫代羧酸，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，和其中-SH部分可以可选地位于与端部碳原子相对的内部碳上。另外，一个或多个羟基可以任选地连接到链中的碳原子。适合的多元醇和硫代羧酸可以选自上面所列的适于制备多硫醇化合物(ivb)的那些。
适用于本发明的巯基官能的化合物(B3)非限定性的例子包括但不限于：二醇二巯基乙酸酯、二醇二巯基丙酸酯、季戊四醇四-(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三-(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、聚乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三-(3-巯基丙酸酯)和三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯。最优选的是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
聚氨酯聚合物(J1)可以通过如下物质的反应来获得(或可获得)：
-至少一种多异氰酸酯化合物(ib)，
-至少一种多元醇(iib)，和
-至少一种亲水化合物(iiib)，其含有至少一种能与异氰酸酯基团反应的反应性基团，所述亲水化合物(iiib)能够直接或在与中和剂反应来提供盐之后赋予该聚氨酯聚合物(J1)在含水介质中的可分散性。
适合的化合物(ib)、(iib)和(iiib)可以分别是上述针对化合物(ia)、(iia)和(iiia)所定义的那些。
在第一方面的又一实施方案中，第二分散体可以包含(i)至少一种巯基官能的化合物(B)，其选自上述巯基官能的(聚)氨酯预聚物(B1)和/或预聚物(B2)，以及(ii)上述至少一种聚氨酯聚合物(J1)和/或聚合物(J2)和上述至少一种巯基官能的化合物(B3)的至少一种混合物。
在第一方面的一个实施方案中，上述任何实施方案的含水分散体可以进一步包含光引发剂。
在第一方面的一个实施方案中，该光引发剂可以适于通过用所定义的UV光源照射来引发聚合。
光引发剂可以基本上是任何光引发剂。多种光引发剂可以用于本发明的可辐射固化的含水分散体中。通常的光引发剂在曝露于辐射能量时产生自由基。适合的光引发剂包括例如芳族酮化合物，如二苯甲酮、烷基二苯甲酮、米蚩酮(Michler’s ketone)、蒽酮和卤化二苯甲酮。另外的适合的化合物包括例如2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、苯基乙醛酸酯、蒽醌及其衍生物、苯偶酰缩酮和羟基烷基苯基酮。示例性的另外的适合的光引发剂包括2,2-二乙氧基苯乙酮；2-或3-或4-溴苯乙酮；3-或4-烯丙基-苯乙酮；2-萘乙酮；苯甲醛；苯偶姻；烷基苯偶姻醚；二苯甲酮；苯醌；1-氯蒽醌；对二乙酰基苯；9,10-二溴蒽；9,10-二氯蒽；4,4-二氯二苯甲酮；噻吨酮；异丙基噻吨酮；甲基噻吨酮；α,α,α-三氯-对叔丁基苯乙酮；4-甲氧基二苯甲酮；3-氯-8-壬基呫吨酮；3-碘-7-甲氧基呫吨酮；咔唑；4-氯-4'-苄基二苯甲酮；芴；芴酮；1,4-萘基苯基酮；1,3-戊二酮；2,2-二仲丁氧基苯乙酮；二甲氧基苯基苯乙酮；苯丙酮；异丙基噻吨酮；氯噻吨酮；呫吨酮；马来酰亚胺和它们的衍生物；及其混合物。有几种可商购自Ciba的适合的光引发剂，包括Irgacure184(1-羟基-环己基-苯基-酮)、Irgacure819(双(2,4,6-三甲基-苯甲酰)-苯基氧化膦)、Irgacure1850(双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基-氧化膦和1-羟基-环己基-苯基-酮的50/50混合物)、Irgacure1700(双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基-氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的25/75混合物)、Irgacure907(2-甲基-1[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉并丙-1-酮)、Darocur MBF(一种苯基乙醛酸甲基酯)和Darocur4265(双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1酮的50/50混合物)。前面的列举仅为说明性的，并非表示排除了任何适合的光引发剂。
本领域技术人员知道光引发剂有效使用的浓度，并且通常该浓度将不超过本发明含水分散体的固体含量的约10重量%。
具体地，该光引发剂优选适于引发通过用UV-LED或UV-A灯照射的聚合。
能够使用的示例性种类的自由基光引发剂包括但不限于苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦、Irgacure819DW、Lucerine TPO-L、Esacure KTO-46(一种氧化膦、Esacure KIP150和Esacure TZT的混合物)、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基-噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、樟脑醌和2-乙基蒽醌，如WO2010/126618中所公开的。
在第一方面的一个实施方案中，任何上述实施方案的含水分散体可以进一步包含其他可水乳化的或可水分散的树脂，例如聚合物树脂、聚氨酯、聚酯树脂、环氧树脂或醇酸树脂，和市售添加剂，例如发泡剂、消泡剂、乳化剂、增稠剂和触变剂、稳定剂和着色剂如染料和颜料。
在第一方面的一个实施方案中，第一分散体和第二分散体都是中性的。但是在一个优选的实施方案中，第一分散体可以静电排斥第二分散体。
例如，所述第一分散体可以包含分散的具有全局正电或负电的粒子，和所述第二分散体可以包含分散的粒子，其具有与所述第一分散体的所述分散粒子具有相同符号的全局电荷。
通常推荐的是第一分散体基本上没有化合物(B)。基本上没有表示第一分散体包含最多0.5重量%、优选最多0.1重量%、更优选最多0.01重量%的化合物(B)，相对于所述第一分散体所含固体的总重量。最优选所述第一分散体不含包含巯基基团的任何化合物(B)。
通常推荐的是第二分散体基本上没有烯属不饱和化合物如(甲基)丙烯酸酯化预聚物(A)和任选的烯属不饱和化合物(C)。基本上没有表示第二分散体包含最多1重量%、优选最多0.5重量%、更优选最多0.05重量%的烯属不饱和化合物，相对于所述第二含水分散体所含固体的总重量。最优选所述第二分散体不含任何的烯属不饱和化合物如(甲基)丙烯酸酯化预聚物(A)和任选的烯属不饱和化合物(C)。
获自本发明的含水分散体的涂料产生了选择性的机械性能(更硬和更软)和聚合物极性(更亲水或更疏水)，其允许覆盖许多不同的应用领域，如用于木材、塑料、玻璃、金属和混凝土的涂料。本发明的含水分散体还适于制造粘合剂、油墨和罩印清漆。
因此，本发明还涉及本发明的含水分散体的用途，其用于制造粘合剂、油墨、清漆或涂料和涉及制造粘合剂、油墨、清漆或涂料的方法，其中使用了根据上述任何实施方案的本发明的分散体。本发明还涉及制备涂覆制品的方法，其包括这样的步骤，其中用本发明的含水分散体，更具体的是用可辐射固化含水分散体完全或部分涂覆该制品。
本发明的含水分散体特别适于制造涂料，例如用于木家具和塑料弹性地板的涂料。本发明的含水分散体还特别适于涂覆塑料制品，特别是由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯制成的三维物体，其任选地用其他涂料例如聚氨酯进行了预涂。
在第二方面，本发明涉及一种涂料组合物、油墨、清漆或粘合剂，其根据第一方面的任何实施方案的含水分散体制备。具体地，提供了涂料组合物、油墨、清漆和粘合剂，其包含根据第一方面的任何实施方案的含水分散体。
在第三方面，本发明涉及可通过如下获得的涂层：
a.将根据第一方面的任何实施方案的含水分散体施涂到基底的至少一个表面上，
b.蒸发所述分散体中存在的水，和
c.用UV光源照射所述涂覆基底。
该UV光源典型地发射波长200-800nm的光，本发明此外的一个优点是可以用UV-A灯和/或用UV LED光源固化，其典型地发射最强波长为350-450nm的光谱。
具体地，UV光源可以仅发射UV光谱的UV-A和/或UV-可见光部分，和因此不处于UV光谱的UV-B或UV-C部分中。更具体地，UV光源的光可以大部分、基本上或仅在高于300nm的波长发射。优选UV光源大部分、基本上或仅在高于320nm的波长发射，更优选高于330nm，更优选高于350nm，进一步优选至少360nm。
在一个实施方案中，光源可以至少在低于450nm的波长和优选大部分或基本上在低于450nm、优选低于420nm的波长发射。
在一个实施方案中，光源可以基本上发射这样的光学窗口，其最强波长是320-450nm，典型地330-440nm，优选350-430nm，更优选360-420nm。
本发明的含水分散体是使用波长为至少300nm和优选约320、更优选约350至约450nm的辐射源可固化的。该辐射可以通过任何适合的源来提供，例如具有降低的红外发射的UV灯或安装了滤光片来消除红外发射的UV灯或发射所述波长内的辐射的所谓的LED(发光装置)。特别有用的市售装置包括：Panacol UV H-254灯(获自Panacol-Elosol GmbH)，其是一种250W无臭氧的、铁掺杂的金属卤化物灯，光谱波长是320-450nm；Panacol UVF-450(320nm-450nm，取决于所用的黑色、蓝色或透明滤光片)；Honle UVA HAND250CUL(获自Honle UV America Inc)，其发射最大强度UVA范围是320-390nm；PMP250瓦金属卤化物灯(获自Pro Motor Car ProductInc)；Cure-Tek UVA-400(获自H&S Autoshot)，其具有400瓦金属卤化物灯泡，并且灯组件可以安装不同的滤光片如蓝光、浅蓝光或透明的，来控制/消除来自灯源的红外辐射)；Cure-Tek UVA-1200(获自H&S Autoshot)，其具有1200瓦金属卤化物灯泡，并且灯组件可以安装不同的滤光片如蓝光、浅蓝光或透明的，来控制/消除来自灯源的红外辐射)；Con-Trol-Cure Scarab-250UV-A商店灯系统(获自UVProcess Supply Inc.，具有250W铁掺杂的金属卤化物灯，光谱波长输出为320-450nm)；Con-Trol-Cure-UV LED Cure-All415(获自UVProcess Supply Inc.，光谱波长415nm，具有2.5-7.95W的运行瓦特数范围)，Con-Trol-Cure-UV LED Cure-All390(获自UV Process SupplyInc.，光谱波长390nm，具有2.76-9.28W运行瓦特数范围)和UV H253UV灯(获自UV Light Technologies，该装置包含250W铁掺杂的金属卤化物灯，安装有黑色玻璃滤光片，来产生300-400nm的光谱波长)。其他适合的灯系统包括Phoseon产物系列：RX FireJet；RXFirePower；RX FireLine；RX FireEdge；RX FireFly；RX StarFire；RX StarFir MAX；RX FireFlex。
可以根据本发明的实施方案涂覆或处理的基底或制品可以例如包括木材、纸、金属、玻璃、陶瓷、混凝土、玻璃纤维、塑料、乙烯基塑料、皮革或其他涂层。
施涂技术包括例如喷涂、辊涂、刮涂、倾倒、刷涂或浸涂等。
应用包括例如地板涂覆、金属涂覆、修补涂覆、混凝土涂覆、建筑涂覆、在半工业环境(其禁止使用有害的UV-B和UV-C光)中的3D物体的固化；在车身修理店中的汽车应用；关注使用UV灯的安全性的应用；需要快速和在环境温度进行的维修以及在工业环境之外的任何种类的涂覆应用(也称作现场施涂应用)。
在第四方面，本发明涉及一种制品，其用第二方面的涂料、油墨、清漆或粘合剂完全或部分涂覆或处理，或者具有第三方面的涂层。
在第五方面，本发明涉及一种制备涂覆制品的方法，其包含这样的步骤，其中制品的至少一个表面用本发明第一方面的任何实施方案的含水分散体涂覆或处理。
在第五方面的一个实施方案中，该方法可以进一步包括除去(例如蒸发)所述分散体中存在的水的步骤。
在第五方面的一个实施方案中，该方法可以进一步包括用发射200nm-800nm波长的UV光源照射所述涂覆制品的步骤。优选该UV光源仅发射高于300nm的波长，更优选至少320nm和至少为最大450nm的波长。优选UV光源如本发明第二方面所定义来发射。该照射步骤优选在蒸发了所述分散体中存在的水之后进行。
在第五方面的一个实施方案中，UV光源优选是UV-A或UV-LED光源。优选该UV光源是UV-LED光源。
在第五方面的一个实施方案中，该方法可以在氧存在下进行。这是有利的，因为它不需要在惰性气氛例如氮气气氛下工作。维持这种惰性气氛是复杂的和昂贵的。
在第六方面，本发明涉及仅发射波长高于300nm和至少低于420nm的波长的UV光源的用途，其用于由第一方面的任何实施方案的含水分散体来形成涂层的方法中。UV光源优选如本发明第二方面所定义来发射。
在第七方面，本发明涉及一种制备根据第一方面的任何实施方案的含水分散体的方法，其包含：
-制备所述第一分散体，
-制备所述第二分散体，和
-将所述第一分散体与所述第二分散体混合。两种分散体的混合可以例如通过将一种分散体搅拌到另一种中来进行。该分散体优选具有相同符号的电荷。因此该混合还可以通过将(甲基)丙烯酸酯化预聚物(A)和任选的烯属不饱和化合物(C)直接分散到巯基官能的含水第二分散体中来进行，反之亦然。
本发明的含水分散体通常特征在于如下一种或多种、优选全部的性能：总固体含量是约10-80wt%，优选约20-60wt%和更优选约30-50wt%，最优选约35-40wt%；在25℃测量的粘度是20-5000mPa.s，优选25-1000mPa.s，更优选25-200mPa.s，pH值是7-11，优选7-8.5，平均粒度是约10-1000nm，优选50-200nm，更优选50-150nm；成膜温度是0-20℃，更优选0-5℃。
从下面的详细说明，本发明上述和其他特性、特征和优点将变得显而易见。
本说明仅用于举例，并非限制本发明的范围。
具体实施方式
本发明将参考具体的实施方案进行说明，但本发明不限于此。
实施例1：制备包含丙烯酸酯化聚氨酯预聚物A1的分散体。
向装备有机械搅拌器、热电偶、蒸发冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器中加入37.8g的聚酯多元醇(其平均分子量670，羟基值167mgKOH/g，并且获自新戊二醇与1:1重量比的己二酸和间苯二甲酸的混合物的缩聚)，91g的双酚A二缩水甘油基醚(BPAAA)的丙烯酸加成物，28.6g的二羟甲基丙酸(DMPA)，192.7g的1,1'-亚甲基双(4-异氰酸酯根合环己烷)(H12MDI)，223g丙酮，3.3g的622和0.5g的月桂酸二丁基锡的10wt%丙酮溶液。将该反应混合物在搅拌下加热直到600℃，并且保持回流直到异氰酸酯含量达到1.09meg/g的值。然后向该反应器中缓慢加入0.4g的4-甲氧基酚(其溶解在319g的二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)的反应混合物中，并且羟基值是67mg KOH/g)，将该反应混合物保持在回流下，直到异氰酸酯含量达到0.19meq/g的值。然后将该混合物冷却到45℃和在搅拌下加入21.5g的三乙胺。然后将所形成的混合物在高剪切搅拌下缓慢加入到室温的1802g水中，直到获得稳定的分散体。将丙酮在真空下和50℃的温度汽提掉，直到它的含量通过气相色谱法测量为低于0.15wt%。然后将该聚合物分散体冷却到低于30℃和加入2.8g的生物杀灭剂(
Figure BDA0000440202420000291
MBS)。将该分散体在100μ筛子上过滤，将它的固体含量通过加水调整为35wt%。干含量是通过重量分析方法来测量的。分散体的粘度是25mPa.s(在25℃用Brookfield RTV粘度计，使用N°1锭子在50rpm测量)。该产物在60℃存储10天后表现出良好的胶体稳定性。
按照所述方法：上述核磁共振分析方法测量该产物的丙烯酸酯密度是5.1meq/g。
实施例2：制备包含丙烯酸酯化聚氨酯预聚物A2的分散体。
向装备有机械搅拌器、热电偶、蒸发冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器中加入170.42g的聚酯多元醇(其平均分子量约670道尔顿，羟基值167mg KOH/g，并且获自己二酸和新戊二醇的缩聚)，47.72g的二羟甲基丙酸，21.98g的环己烷二甲醇，319.88g的1,1'-亚甲基双(4-异氰酸酯根合环己烷)(H12MDI)，240g的丙酮和0.8g的月桂酸二丁基锡的10%wt丙酮溶液。将该反应混合物在搅拌下加热到回流，并且保持回流直到异氰酸酯含量达到1.47meq/g的值。然后向该反应器中缓慢加入0.51g的4-甲氧基酚(其溶解在220.75g的DTMPTA中，并且羟基值是137mg KOH/g，DTMPTA是包含二(三羟甲基)丙烷三丙烯酸酯和二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯的混合物的产物)，将该反应混合物保持在回流下，直到异氰酸酯含量达到0.19meq/g的值。然后将该聚氨酯预聚物冷却到45℃和在搅拌下加入36.3g的三乙胺。然后将所形成的混合物在高剪切搅拌下缓慢加入到室温的1470g水中，直到获得稳定的分散体。将丙酮在真空下和50℃的温度汽提掉，直到它的含量通过气相色谱法测量为低于0.15wt%。然后将该聚合物分散体冷却到低于30℃和加入2.26g的生物杀灭剂(
Figure BDA0000440202420000292
MBS)。将该分散体在100μ筛子上过滤，将它的固体含量通过加水调整为35wt%。干含量是通过重量分析方法来测量的。分散体的粘度是35mPa.s(在25℃用Brookfield RTV粘度计，使用N°1锭子在50rpm测量)。该产物在60℃存储10天后表现出良好的胶体稳定性。
按照上述核磁共振分析方法测得该产物的丙烯酸酯密度是2.3meq/g，基于固体。
实施例3：制备包含巯基官能的聚氨酯B的分散体。
向装备有机械搅拌器、热电偶、蒸发冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器中加入88.6g的平均分子量约670道尔顿的聚酯多元醇(通过己二酸和新戊二醇的缩聚来获得)，18.08g的二羟甲基丙酸，15.81g的环己烷二甲醇，177.47g的1,1'-亚甲基双(4-异氰酸酯根合环己烷)(H12MDI)，100g丙酮和0.4g的作为反应催化剂的月桂酸二丁基锡的丙酮溶液(10wt%)。将反应混合物在搅拌下加热到回流，并且保持冷凝过程，直到异氰酸酯含量达到1.47meq/g。其后将该混合物用232g的丙酮进一步稀释。将该聚氨酯预聚物冷却到55℃。向容器中加入199.3g的三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯(tmpmp)和0.83g的三乙胺。将该反应混合物保持在55℃，直到在IR光谱中的2273cm-1的异氰酸酯带消失。然后在该温暖的预聚物中加入作为中和剂的12.8g的三乙胺，直到获得均匀的混合物。然后在强力混合下在反应器中加入920g室温的水，并且超过了相转化点。在强力混合约5分钟后获得了稳定的聚合物分散体，但是保持搅拌1小时的时间。将该分散体在100μ筛子上过滤。通过重量分析方法测得固体含量是35.8wt%。分散体的粘度是362mPa.s(在25℃用Brookfield RTV粘度计，使用N°1锭子在50rpm测量)。该产物在60℃存储10天后表现出良好的胶体稳定性。
理论SH含量：2.13meq/g*，基于固体。
SH基团的理论量(理论SH含量)基于TMPMP中存在的总当量的SH官能减去与第一步骤后剩余的异氰酸酯反应的SH官能来计算。该计算的细节如下：第一步骤后的meq NCO=1.47meq/g*总质量(=400.36g)=588meq
meq SH基团=199.31g TMPMP/356.5(MW TMPMP)*3(官能度)*1000=1677meq
剩余的总meq SH=1677-588=1089meq
总固体质量：512.1g
总分散体质量：1432.1g
基于固体的总SH含量(meq/g)=1089meq SH/512.1g=2.13meq/gSH
基于分散体的SH含量(meq/g)=1089meq SH/1432.1g=0.76meq/g SH
实施例4：制备含水分散体，其包含90份的实施例1所获得的分 散体和10份的实施例3所获得的分散体的混合物。
将10份的实施例3所获得的分散体加入到90份的实施例1所获得的分散体。然后该组合物用2wt%的光引发剂(Lucerine TPO-L)配制，并且使用增稠剂Ucecoat8460:水(1:1)将粘度调整为约1500mPa.s(Brookfield)。
SH/丙烯酸酯的比率(mol/mol)=0.047
=(2.13meq/g*35.8%/5.1meq/g*35%)*10/90=0.047
实施例5：制备含水分散体，其包含70份的实施例1所获得的分 散体和30份的实施例3所获得的分散体的混合物。
按照与实施例4相同的程序，但是将30份的实施例3所获得的分散体加入到70份的实施例1所获得的分散体。
SH/丙烯酸酯的比率(mol/mol)=0.18
=(2.13meq/g*35.8%/5.1meq/g*35%)*30/70=0.18
实施例6：制备含水分散体，其包含50份的实施例1所获得的分 散体和50份的实施例3所获得的分散体的混合物。
按照与实施例4相同的程序，但是将50份的实施例3所获得的分散体加入到50份的实施例1所获得的分散体。
SH/丙烯酸酯的比率(mol/mol)=0.43
=(2.13meq/g*35.8%/5.1meq/g*35%)*50/50=0.43
实施例7：制备含水分散体，其包含70份的实施例2所获得的分 散体和30份的实施例3所获得的分散体的混合物。
按照与实施例5相同的程序，但是将实施例1所获得的分散体替换为实施例2所获得的分散体。
SH/丙烯酸酯的比率(mol/mol)=0.41
=(2.13meq/g*35.8%/2.3meq/g*35%)*30/70=0.41
实施例8：测试方法和结果
评价了实施例1、2和3-7的胶体稳定性、表面固化反应性、丙酮双重擦拭(double rubs)和固化黄变。
实施例8.1：评价分散体胶体稳定性。
胶体稳定性通过观察置于60℃炉子中的200g样品的倾析、相分离和/或凝胶化来评价。如果没有注意到重要的变化，则样品被认可(+)(表1)。
实施例n° 1 2 3 4 5 6 7
A1 100 90 70 50
A2 100 70
B 100 10 30 50 30
胶体稳定性
1天 + + + + + + +
3天 + + + + + + +
10天 + + + + + -(凝胶) +
表1显示了不同的制得的分散体的胶体稳定性。实施例1或2的PU分散体与实施例3的巯基官能的聚氨酯分散体(PUD)的混合物至少直到70/30混合物是稳定的。在50/50，在60℃存储10天后发生凝胶化。
实施例8.2：在UV-LED和UV-A灯下的固化膜的反应性。
将不同的分散体施涂到非多孔基底上(白纸，Silico Ultraflat)，并且通过将该膜曝露于120℃的温度1min来使水蒸发。在水蒸发后，将该涂层曝露于可见光或UV-A光，来交联该聚合物。固化分别用Phoseon Fireline225、Phoseon RX10和Panacol254UV-A灯来进行。Phoseon Fireline225具有380-420nm的规定波长，其使用了8W/cm2水冷却的UV LED。Phoseon Fireline225安装在传送带(JentonInternational Limited)上。将从涂层表面的LED的高度调整到2cm。Phoseon RX10灯也具有380-420nm的规定波长，并且使用了2W/cm2空气冷却的UV LED。将Panacol254250W UV-A灯组合有蓝色滤光片，来将波长透过范围限制到320-450nm。Panacol UV-A灯距离涂层表面的高度是15cm。
表面固化反应性覆盖了以m/min(Phoseon Fireline225)或mJ/cm2(UV-A灯-Phoseon RX10灯)表达的、将涂层固化到当用指甲刮擦涂层时没有可见标记的程度所需的最小UV剂量固化(参见表2)。
丙酮双重擦拭(ADR，其是穿透固化的度量)：擦拭用一块被丙酮浸透的棉抹布来进行；一次双重擦拭等于在涂覆表面上一个向前和向后的冲程。所报告的数字是穿透涂层所需的双重擦拭的数目(参见表2)。
Figure BDA0000440202420000331
*表面固化性能在5m/min(Phoseon Fireline225)和对于Phoseon RX10不好。
能量密度(mJ/cm2)使用EIT UV PowerMap辐射计测量。能量密度是所测量的UV-C、UV-B、UV-A和UV-V的能量密度之和。
表2显示了当向实施例1的聚氨酯分散体加入巯基官能的分散体时获得了涂层反应性(表面固化)的改进。通过丙酮双重擦拭所测试的耐溶剂性保持良好，除了实施例5，其中使用了50/50比例的UV-PUD(实施例1)和巯基官能的分散体(实施例3)。
实施例8.3：黄变。
涂层的黄变是在施涂到非多孔基底(白纸，Silico Ultraflat)上的40μ湿涂层上测量的。然后通过测量在不同的时间段后L*a*b系统LAB值的b值(用Braive Supercolor仪器测量)，来评价样品的光致黄变。Δb值表示了在涂覆的基底上所测量的值减去在未涂覆的SilicoUltraflat白纸上所测量的值。Δb值汇总在表3中。
表3：用Phoseon Fireline225固化的UV涂层的黄变。样品在它们的表面固化反应性来固化。黄变(Δb值)表达为在涂覆基底上所测量的b值减去未涂覆的基底的值。
Figure BDA0000440202420000341
表3：在涂层固化后1小时和1天，涂覆基底的Δb值。
结论：加入巯基分散体对于UV曝光后的涂层黄变没有不利影响。相反，增加巯基官能的分散体的浓度时，观察到Δb值逐渐降低。
应当理解虽然在此已经讨论了用于本发明设计的优选的实施方案、具体结构和构造以及材料，但是可以进行形式和细节的不同的变化或改变，而不脱离本发明的范围。例如，上面所给出的任何规则仅是可以使用的程序的代表。功能性可以从框图中增加或删除，并且操作可以在功能块之中互换。步骤可以从本发明范围内所述方法中增加或删除。

Claims (15)

1.一种可辐射固化含水分散体，其包含第一分散体和第二分散体的混合物，
所述第一分散体包含至少一种(甲基)丙烯酸酯化预聚物(A)，和任选的至少一种烯属不饱和化合物(C)，和
所述第二分散体包含至少一种巯基官能的化合物(B)，其中(i)巯基基团的浓度与(ii)甲基(丙烯酸酯)基团和如果存在时的烯属不饱和基团的浓度之间的当量比是0.45或更低，其中所述浓度以所述含水分散体中所包含的每克固体的毫当量来表示；
所述可辐射固化含水分散体进一步包含光引发剂。
2.根据权利要求1的含水分散体，其中所述(甲基)丙烯酸酯化预聚物(A)选自(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯预聚物(A)。
3.根据权利要求2的含水分散体，其中所述(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯预聚物(A)获自以下物质的反应：
-至少一种多异氰酸酯化合物(ia)，
-优选至少一种多元醇(iia)，
-至少一种亲水化合物(iiia)，其含有至少一种能与异氰酸酯基团反应的反应性基团，所述亲水化合物(iiia)能够直接或在与中和剂反应来提供盐之后赋予该(聚)氨酯预聚物在含水介质中的可分散性，和
-至少一种(甲基)丙烯酸酯化化合物(va)，其含有基本上一种能与异氰酸酯基团反应的反应性基团。
4.根据权利要求3的含水分散体，其中所述第一分散体包含的(甲基)丙烯酸酯化基团和任选的可聚合的烯属不饱和基团的总量是至少3meq，基于(ia)、(iia)、(iiia)、(va)和(C)以克计的总重量。
5.根据权利要求3的含水分散体，其中所述(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯预聚物(A)是(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯预聚物(A)，其获自以下物质的反应：
-至少一种多异氰酸酯化合物(ia)，
-任选的至少一种多元醇(iia)，
-至少一种亲水化合物(iiia)，其含有至少一种能与异氰酸酯基团反应的反应性基团，所述亲水化合物(iiia)能够直接或在与中和剂反应来提供盐之后赋予该(聚)氨酯预聚物在含水介质中的可分散性，
-至少一种(甲基)丙烯酸酯化化合物(iva)，其含有至少两个能与异氰酸酯基团反应的反应性基团，和
-至少一种(甲基)丙烯酸酯化化合物(va)，其含有基本上一种能与异氰酸酯基团反应的反应性基团。
6.根据权利要求5的含水分散体，其中预聚物(A)中(甲基)丙烯酸酯化基团的总量是至少3.0meq，特别是至少3.5meq的(甲基)丙烯酸酯化基团，基于化合物(ia)、(iia)、(iiia)、(va)和(iva)以g计的总重量。
7.根据前述权利要求任一项的含水分散体，其中所述至少一种巯基官能的化合物(B)包含至少一种巯基官能的(聚)氨酯预聚物(B1)和/或至少一种巯基官能的预聚物(B2)，所述(聚)氨酯预聚物(B1)带有赋予该(聚)氨酯以水分散性的基团，所述预聚物(B2)带有赋予该预聚物(B2)以水分散性的基团，并且所述预聚物(B2)由能够自由基聚合并且具有C=C双键的单体，通过自由基本体聚合或溶液聚合方法来制备，
所述巯基官能的(聚)氨酯预聚物(B1)和所述巯基官能的预聚物(B2)分别带有0.05-5毫当量的巯基基团，分别基于每克巯基官能的(聚)氨酯预聚物(B1)或巯基官能的预聚物(B2)。
8.根据权利要求7的含水分散体，其中(聚)氨酯预聚物(B1)获自以下物质的反应：
-至少一种多异氰酸酯化合物(ib)，
-至少一种多元醇(iib)，
-至少一种亲水化合物(iiib)，其含有至少一种能与异氰酸酯基团反应的反应性基团，所述亲水化合物(iiib)能够直接或在与中和剂反应来提供盐之后赋予该(聚)氨酯预聚物(B1)在含水介质中的可分散性，和
-至少一种化合物(ivb)，其含有至少两个官能团，其中第一官能团是巯基基团和第二官能团是能与异氰酸酯基团反应的反应性基团。
9.根据权利要求1-6任一项的含水分散体，其中所述第二分散体包含以下的混合物：
(i)至少一种聚氨酯聚合物(J1)和/或至少一种聚合物(J2)，所述聚氨酯聚合物(J1)带有赋予该聚氨酯以水分散性的基团，所述聚合物(J2)带有赋予该聚合物以水分散性的基团，所述聚合物(J2)由能够自由基聚合并且具有C=C双键的单体，通过自由基本体聚合或溶液聚合方法来制备，所述聚氨酯聚合物(J1)和所述聚合物(J2)包含小于0.05毫当量的巯基基团/克；和
(ii)至少一种巯基官能的化合物(B3)，其包含至少两个巯基基团，所述化合物(B3)具有最大1g/l的水中溶解度和小于10000的分子量。
10.根据前述权利要求任一项的含水分散体，其中(i)巯基基团的浓度与(ii)甲基(丙烯酸酯)基团和如果存在时的烯属不饱和基团的浓度之间的当量比是0.35或更低。
11.由根据前述权利要求任一项的含水分散体制备的涂料组合物、油墨、清漆或粘合剂。
12.一种制品，其用权利要求11的涂料组合物、油墨、清漆或粘合剂完全或部分涂覆或处理。
13.一种用于制备涂覆制品的方法，其包括将该制品的至少一个表面用根据权利要求1-10任一项的含水分散体涂覆或处理的步骤。
14.根据权利要求13的方法，其进一步包括用UV光源照射所述涂覆制品的步骤，所述光源在最强波长为350nm-450nm的光谱中发射。
15.一种制备根据权利要求1-10任一项的含水分散体的方法，其包括：
-制备所述第一分散体，
-制备所述第二分散体，和
-将所述第一分散体与所述第二分散体混合。
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