CN101827660A - 适合航空航天应用的多层涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适用于涂装航空器的多层涂层。更具体地，本发明涉及辐射底漆和面涂层。

Description

适合航空航天应用的多层涂层
政府合同
本发明在AFRL给予的合同号FA8650-05-C-5010的美国政府扶持下完成。美国政府拥有本发明的某些权利。
发明领域
本发明涉及适用于涂装航空器的多层涂层。更具体地，本发明涉及新型底漆和面涂层(topcoat)。
背景技术
用于航空航天应用的表面涂层包括底漆以及面涂层(topcoating)或罩面漆(finishing coating)。由于与大多数商业航空器相关的基材为铝，包括各种铝合金，因此底漆必须良好地附着于这些基材，含有在这些基材上有效起作用的腐蚀抑制剂，并且该底漆组合物必须与随后施涂的面涂层相容。底漆组合物通常是热固化的材料或者在环境温度下固化的材料例如基于多异氰酸酯的那些。前一组合物需要烘箱以便固化，这在巨大的航空器的情况下是不利的，后一材料不是环境友好的。因此，将期望提供适用于商业航空器的在环境温度下固化并且环境友好的底漆组合物。
发明概述
本发明提供了在基材上施涂和固化多层涂层的方法，其包括
(a)向铝基材施涂底漆组合物，其包含：
(i)多烯，
(ii)多硫醇；
(b)使所述组合物聚结从而在所述基材之上形成基本上连续的膜；
(c)使所述膜暴露于辐射以固化该膜；
(d)施涂另一组合物以形成基本上连续的另一膜；和
(e)固化该另一膜。
本发明实施方案的详述
为了下列详细说明，应当理解本发明可以采取各种可供选择的变换方式和步骤顺序，除非明确有相反规定。此外，除了在任何操作实施例中以外，或者另作说明时，在说明书和权利要求书中所用的表示例如成分的量的所有数字应当理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下的说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是近似值，其可以根据有待通过本发明得到的期望性能而变化。最起码，以及并非作为限制对权利要求书的范围应用等同原则的企图，各数值参数应当至少按照具有所报道的有效位数的数值并采用一般舍入技术来理解。尽管描述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中给出的数值被尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含由在它们相应的试验测量中所发现的标准偏差必然引起的一定误差。
另外，应当理解本文列出的任何数值范围旨在包括其中所含的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括在所列举的最小值1和所列举的最大值10之间(包括端值)的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子范围。
在本申请中，单数的使用包括复数以及复数包括单数，除非另作具体说明。另外，在本申请中，除非另作具体说明，“或”的使用是指“和/或”，虽然在某些情况下会明确地使用“和/或”。
术语“聚合物”也意味着包括共聚物和低聚物。
丙烯酸/丙烯酰基和甲基丙烯酸/甲基丙烯酰基被指定为(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酰基。同样地，烯丙基和甲基烯丙基被指定为(甲基)烯丙基。
脂族和环脂族被指定为(环)脂族。
术语“铝”是指铝和铝的合金，例如与铜、锌、锰、硅或镁合金的铝。
术语“辐射”是指产生自由基的辐射。
适合用于本发明的多烯是众多的并且可以宽范围变化。所述多烯可以包括本领域已知的那些。合适的多烯的非限制性实例可以包括由下式表示的那些：
A-(X)m
其中A为有机结构部分，m是至少为2的整数，和X为烯属不饱和结构部分和m至少为2，典型地2-4。X的实例为下列结构的基团：
Figure GPA00001068143000031
(甲基)丙烯酰基         (甲基)烯丙基
其中每个R选自H和有机基团、优选甲基。
所述多烯可以是在分子中具有可通过暴露于辐射而聚合的烯属双键的化合物或聚合物。上述物质的实例为(甲基)丙烯酸官能((meth)acrylic functional)的(甲基)丙烯酸类共聚物、环氧树脂(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、氨基(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷(甲基)丙烯酸酯和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯。这些化合物的数均摩尔质量(Mn)优选为约200-10,000。所述分子优选含有平均2-20个可通过暴露于辐射而聚合的烯属双键。优选聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯，特别优选混合物。基料(binder)可以单独地或者以混合物使用。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的具体实例为多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和任选地多元醇的反应产物。异氰酸酯的实例为芳族、(环)脂族和芳(脂)族二异氰酸酯。具体实例包括二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。可以使用更高官能度的多异氰酸酯例如三异氰酸酯。实例为二异氰酸酯的异氰脲酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的实例为(甲基)丙烯酸羟基乙酯和(甲基)丙烯酸羟基丙酯。通常，使多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯以＞1的NCO/OH当量比反应。使所得反应产物接着与多元醇反应以使反应产物扩链并且消耗余下的NCO官能团。合适的多元醇的实例为二醇例如1，4-丁二醇和1，6-己二醇。可以使用更高官能度的多元醇，例如三醇、例如三羟甲基丙烷。聚酯(甲基)丙烯酸酯的实例为甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。也可以使用烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯例如丙氧基化二醇二丙烯酸酯，并且其可以用作底漆配制物中的反应性稀释剂。
除了(甲基)丙烯酸酯以外，可以单独地或者与(甲基)丙烯酸酯组合使用(甲基)烯丙基化合物或聚合物。(甲基)烯丙基物质的实例为含(甲基)烯丙基的聚氨酯和聚酯。例如，1，6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的二烯丙基醚的1，2-摩尔反应产物。
本文使用的术语“多硫醇官能的物质”或“多硫醇”是指含有两个或更多个硫醇官能团(SH)的多官能物质。适合用于形成所述可辐射固化的底漆组合物的多硫醇官能的物质是众多的并且可以宽范围变化。所述多硫醇可以包括本领域已知的那些。合适的多硫醇官能的物质的非限制性实例可以包括但不限于具有至少两个硫醇基团的多硫醇，包括化合物和聚合物。所述多硫醇可以具有醚键(-O-)、硫醚键(-S-)，包括多硫键(-Sx-)，其中x至少为2、例如2-4，以及上述键的组合。
用于本发明的多硫醇包括但不限于下式的物质：
R1-(SH)n
其中R1为多价有机结构部分和n是至少为2的整数、典型地2-6。
合适的多硫醇的非限制性实例包括但不限于式HS-R2-COOH的含硫醇的酸与结构R3-(OH)n的多羟基化合物的酯，其中R2为有机结构部分，R3为有机结构部分和n至少为2、典型地2-6。这些组分可以在合适的条件下反应从而产生具有下列通式结构的多硫醇：
其中R2、R3和n如上定义。
含硫醇的酸的实例为巯基乙酸(HS-CH2COOH)、α-巯基丙酸(HS-CH(CH3)-COOH)和β-巯基丙酸(HS-CH2CH2COOH)，以及多羟基化合物例如为二元醇、三醇、四醇、五醇、六醇及其混合物。合适的多硫醇的其它非限制性实例包括但不限于乙二醇双(巯基乙酸酯)、乙二醇双(β-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)、及其混合物。
典型地，所述多烯以80-98wt％、更典型地90-95wt％的量存在于所述底漆组合物中，所述多硫醇物质典型地以2-20wt％、更典型地5-10wt％的量存在。所述重量百分比基于多烯和多硫醇的总重量。
所述底漆组合物当被暴露于紫外辐射时可以含有光引发剂。适合的光引发剂例如为在190-600nm的波长范围内吸收的那些。
用于辐射体系的光引发剂的实例为苯偶姻和苯偶姻衍生物、苯乙酮和苯乙酮衍生物例如2，2-二乙酰氧基苯乙酮、二苯甲酮和二苯甲酮衍生物、噻吨酮和噻吨酮衍生物、蒽醌、1-苯甲酰基环己醇、有机磷化合物例如酰基氧化膦。当存在时，所述光引发剂的用量相对于多烯和多硫醇及光引发剂的重量例如为0.1-7wt％、优选0.5-5wt％。光引发剂可以单独或者组合使用。
所述底漆组合物任选地含有存在于这类涂料组合物中的常用添加剂。这些包括着色颜料、腐蚀抑制剂、流变学控制剂、附着力促进剂和填料。这些任选的成分基于所述底漆组合物的重量以至多50wt％、优选至多40wt％的量存在。
本文使用的“着色剂”是指赋予所述组合物颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的任何物质。着色剂可以以任何合适的形式加入到所述涂料中，例如离散颗粒、分散体、溶液和/或片状物。可以使用单一着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物。
着色剂的实例包括颜料、染料和调色料(tints)，例如在涂料工业中使用和/或在Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包括例如在使用条件下不可溶但可润湿的细粒状固体粉末。着色剂可以是有机或无机的并且可以是聚集或非聚集的。可以通过研磨或简单混合而将着色剂引入所述涂料中。着色剂可以通过利用研磨载体研磨到涂料中而引入，该研磨载体的使用将是本领域技术人员熟知的。
颜料和/或颜料组合物的实例包括，但不限于，咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐型(色淀)、苯并咪唑酮、金属络合物、异二氢吲哚酮、异二氢吲哚和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、和它们的混合物。术语“颜料”和“着色填料”可互换地使用。
染料的实例包括，但不限于，溶剂基的那些，例如酞氰绿或酞氰蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、苝和喹吖啶酮。
如上所述，着色剂可以呈分散体形式，包括但不限于呈纳米颗粒分散体形式。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生所需的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括粒径小于150nm例如小于70nm或小于30nm的着色剂例如颜料或染料。可以通过将原料有机或无机颜料与粒径小于0.5mm的研磨介质一起碾磨而产生纳米颗粒。纳米颗粒分散体的实例和它们的制造方法在美国专利号6,875,800B2中进行了描述，该文献通过引用并入本文。纳米颗粒分散体也可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨损(即，部分溶解)产生。为了使纳米颗粒在涂料中的再聚集最小化，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒的分散体。本文所使用的“树脂涂覆的纳米颗粒的分散体”是指其中分散了离散“复合微粒”的连续相，该“复合微粒”包含纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂层。树脂涂覆的纳米颗粒的分散体实例和它们的制造方法在通过引用并入本文的2004年6月24日提交的美国申请10/876,031中以及同样通过引用并入本文的2003年6月24日提交的美国临时申请60/482,167中得到描述。
用于铝基材之上的优选的腐蚀抑制剂为含铬化合物，优选铬酸锶。所述含铬化合物典型地基于所述涂料组合物的固体(颜料和树脂)重量以至少5wt％、更典型地5-50wt％、以及优选10-40wt％铬的量存在于所述组合物中。
用于本发明上下文中的底漆组合物可以含有稀释剂例如有机溶剂和/或水。然而，优选地该组合物为100％固体。合适的有机溶剂的实例为一元醇或多元醇，例如乙二醇和丁醇，以及二醇醚或酯，例如含有C1-C6烷基的二甘醇二烷基醚。当存在时，稀释剂基于所述组合物的重量构成该底漆组合物的至多50wt％。
可以通过常规技术，例如喷涂、刷涂、辊涂或浸涂，将所述底漆涂料组合物施涂于基材。然而，优选喷涂。施涂所述底漆的基材为铝。
在将所述底漆组合物施涂于基材之后，通过暴露于辐射使底漆层固化。所述辐射可以是高能辐射或光化辐射。
一类高能辐射包括高能电子例如来源同位素于诸如锶-90的那些，或者由粒子加速器产生的强电子束。电子束固化在期望非常快并且经济的速率的应用中是非常有用的。例如，在一些体系中，使用小于约0.25兆拉德的总辐射剂量可以经历小于约1秒的固化时间。
此处可用的一类光化辐射为紫外光以及通常在太阳或者人造光源诸如RS型太阳灯、碳弧灯、氙弧灯、水银灯、卤钨灯等所发出的辐射中发现的其它形式的光化辐射。如果所述可光固化的多烯/多硫醇组合物含有合适的光固化速率促进剂，可以最有效地使用紫外辐射。通过适当选择紫外光源、光固化速率促进剂及其浓度、温度和分子量、以及多烯和多硫醇的反应性基团官能度，可以将固化时间调节得很短并且因此在商业上是经济的。通常固化时间为1秒-15分钟。
优选地，出于安全原因，优选200-400nm波长区间内的低能紫外辐射。优选地，UV-B含量与UV-A含量的比率为1∶1或更小。
底漆的厚度(干膜厚度)典型地为17.8-38.1、优选20.3-27.9微米。
在已经将底漆施涂于基材并且固化之后，将面涂层组合物施涂于固化的底漆。所述面涂层组合物可以是公知用于航空航天应用的面涂层组合物中的任一种。这些物质典型地为聚合物多元醇，例如使包括含活性氢基团例如羟基的烯属不饱和单体在内的烯属不饱和单体聚合而制备的那些。这些聚合物按常规称为含羟基的丙烯酸类聚合物。其它合适的聚合物多元醇的实例为聚酯多元醇和聚醚多元醇。该聚合物多元醇与多异氰酸酯固化剂组合使用。聚合物多元醇和多异氰酸酯都优选由(环)脂族物质制备。其它面涂层组合物基于与多元胺固化剂组合的多环氧化物。再一次地，优选全部(环)脂族体系。
所述面涂层组合物含有涂料领域中对于航空航天面涂层应用公知的添加剂，例如着色颜料、增塑剂、填料、附着力促进剂和催化剂。
合适的面涂层的实例是以商标DESOTHANE从PRC-DeSotoInternational，Inc.；以商标JETGLO和ACRYGLO从theSherwin-Williams Company；以商标AEROWAVE从Akzo NobelAerospace Coatings可购得的那些。通过常规技术，例如喷涂、刷涂或辊涂，将面涂层施涂于底漆。优选地，通过喷涂施涂面涂层。典型地在10-40℃的环境温度下固化面涂层。干膜厚度为1.5-3.0密尔(38-76微米)、优选1.7-2.5密尔(43-64微米)。
实施例
下列实施例意图说明本发明，不应当解释为以任何方式限制本发明。所有份数和百分比按重量计，除非另作说明。
下列实施例显示各种底漆配制物的制备以及对铝基材的施涂。底漆基于不同量的多烯和多硫醇以及含有不同量的铬酸锶和多种其它颜料。涂层通过暴露于UV辐射而固化以及评价固化的涂层的附着力、耐腐蚀性、挠性、硬度和光泽，如同下列实施例中报道的那样。固化的底漆之一用出自PPG Industries的航空航天面涂层进行涂面漆。
多烯
实施例A
如下制备氨基甲酸酯丙烯酸类化合物：将1730.7g多异氰酸酯(Desmodur Z 4470BA；Bayer Material Science)、1.52g二月桂酸二丁基锡、3.21g IONOL和7.1g亚磷酸三苯酯加入圆底烧瓶中，然后在氮气下加热至69℃。一旦达到该温度，用45分钟的时间缓慢加入393.1g丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(SR-9003，Sartomer)和391.1g丙烯酸2-羟基乙酯，同时保持温度低于75℃。一旦完成后，将反应在80℃加热1小时。接下来，(在80℃)加入99g 1，6-己二醇并且将反应保持在相同温度直至所有的异氰酸酯已经反应。最后，加入339.5g SR-9003和340.1g乙酸叔丁酯，使反应冷却。
多硫醇
实施例B
三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)
实施例C
季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
实施例1
具有铬酸锶颜料的可UV固化涂料
通过混合40.82g实施例A的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、2.87g丙烯酸酯官能的稀释剂(SR 9003；Sartomer)、0.24g润湿和分散剂(Disperbyk-110；Byk Chemie)、4.11g铬酸锶(铬酸锶177；WaynePigment Corporation)和3.70g乙酸叔丁酯，制备10wt％颜料配制物。将该混合物与100g氧化锆(zircoa)球一起机械振动2-3小时，然后通过锥形过滤器过滤从而得到着色的糊料。向该糊料中加入：4.44g丙烯酸酯官能的附着力促进剂(CD 9050；Sartomer)、29.8g的光引发剂(Irgacure 819；Ciba Specialty Chemicals)在丙酮中的10wt％溶液和2.82g实施例B的三官能硫醇。
用HVLP喷枪将上述配制物喷涂至裸铝2024T3板和Alodine 1200预处理过的铝板Al 2024T 3板上。通过用400grit的砂纸水磨、用水清洗、接着用丙酮擦拭而准备裸铝板。使喷涂的配制物闪蒸5分钟，接着在离基材10英寸(25.4cm)处用H&S Autoshot 400UV-A灯进行5分钟固化。该配制物被喷涂以获得干膜厚度(DFT)为1-1.5密尔(25.4-38.1微米)的固化膜。该涂层在5分钟UV-A暴露后显示表干(tack-free)的表面。该配制物基于0.2∶1的硫醇∶烯比率。
用类似的方式制备含有20、30和40wt％颜料的配制物。
在涂层固化后不到1小时进行物理测试。该涂层对裸铝具有优异的附着力，对Alodine 1200预处理的铝具有中等至优异的附着力。附着力通过10×10方格的划格法(ASTM D 3359的改进)测定。
实施例2
具有铬酸锶、二氧化钛和黑氧化铁颜料的可UV固化涂料
通过混合44.58g实施例A的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、3.14g丙烯酸酯官能的稀释剂(SR 9003；Sartomer)、1.27g润湿和分散剂(Disperbyk-110；Byk Chemie)、18.65g铬酸锶(铬酸锶177；WaynePigment Corporation)、3.26g二氧化钛、0.16g黑氧化铁和9.23g乙酸叔丁酯，制备35wt％颜料配制物。将该混合物与100g氧化锆球一起机械振动2-3小时，然后通过锥形过滤器过滤从而得到着色的糊料。向该糊料中加入：4.92g丙烯酸酯官能的附着力促进剂(CD 9050；Sartomer)、32.54g的光引发剂(Irgacure 819；Ciba SpecialtyChemicals)在丙酮中的10wt％溶液和3.09g实施例B的三官能硫醇。该配制物基于0.2∶1的硫醇∶烯比率。
用HVLP喷枪将上述配制物喷涂至裸铝2024T3板和Alodine 1200预处理过的铝Al 2024T3板上。通过用400grit的砂纸水磨、用水清洗、接着用丙酮擦拭而准备裸铝板。使喷涂的配制物闪蒸5分钟，接着在离基材10英寸(25.4cm)处用H&S Autoshot 400UV-A灯进行5分钟固化。该配制物被喷涂以获得干膜厚度(DFT)为1.2-1.4密尔(30.5-35.6微米)的固化膜。该涂层在5分钟UV-A暴露后显示表干的表面。
用类似的方式制备含有30、40和45wt％颜料的配制物，尽管后二者由于颜料胶凝而不可喷涂。
在涂层固化后不到1小时进行物理测试。可喷涂的涂料(30和35wt％)对裸铝具有优异的附着力。
按照ASTM D117将30和35wt％涂层划刻并且进行盐雾腐蚀试验500小时。该时间段之后，在30PWC(颜料重量浓度)试样的划刻中观察到少量腐蚀，而35PWC试样显示零腐蚀或气泡。
实施例3
具有铬酸锶、二氧化钛、炭黑和结晶二氧化硅颜料的可UV固化涂料
通过混合39.19g实施例A的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、2.76g丙烯酸酯官能的稀释剂(SR 9003；Sartomer)、2.77g润湿和分散剂(Disperbyk-110；Byk Chemie)、16.92g铬酸锶(铬酸锶177；WaynePigment Corporation)、2.96g二氧化钛、0.04g炭黑、16.92g结晶二氧化硅(MIN-U-SIL 5；U.S.Silica)和9.62g乙酸叔丁酯，制备49.9wt％颜料配制物。将该混合物与100g氧化锆球一起机械振动2-3小时，然后通过锥形过滤器过滤从而得到着色的糊料。向该糊料中加入：4.41g丙烯酸酯官能的附着力促进剂(CD 9050；Sartomer)、28.61g的光引发剂(Irgacure 819；Ciba Specialty Chemicals)在丙酮中的10wt％溶液和2.71g实施例B的三官能硫醇。该配制物含有0.2∶1的硫醇∶烯比率。
用HVLP喷枪将上述配制物喷涂至裸铝2024T3板上。通过用400grit的砂纸水磨、用水清洗、接着用丙酮擦拭而准备裸铝板。使喷涂的配制物闪蒸5分钟，接着在离基材10英寸(25.4cm)处用H&SAutoshot 400UV-A灯进行5分钟固化。该配制物被喷涂以获得干膜厚度(DFT)为1.3-1.8密尔(33-45.7微米)的固化膜。该涂层在5分钟UV-A暴露后显示表干的表面。
用类似的方式制备含有38.07、40.86、43.41、45.72和47.91wt％颜料的配制物。
在涂层固化后不到24小时进行物理测试。除了进行ConicalMandrel Bend(锥形轴心弯曲，ASTM D522)时显示零裂纹之外，所有的涂层对裸铝显示出优异的附着力。通过以等级0-10目测检查涂层的裂纹而对涂层的挠性评级。0等级表示没有裂纹。10等级表示广泛裂纹。
实施例4
具有铬酸锶、二氧化钛和炭黑颜料但是具有较低含量硫醇的可UV固化 涂料
通过混合42.45g实施例A的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、2.99g丙烯酸酯官能的稀释剂(SR 9003；Sartomer)、1.63g润湿和分散剂(Disperbyk-110；Byk Chemie)、17.96g铬酸锶(铬酸锶177；WaynePigment Corporation)、3.14g二氧化钛、0.04g炭黑和8.55g乙酸叔丁酯，制备35.75wt％颜料配制物。将该混合物与100g氧化锆球一起机械振动2-3小时，然后通过锥形过滤器过滤从而得到着色的糊料。向该糊料中加入：4.58g丙烯酸酯官能的附着力促进剂(CD 9050；Sartomer)、30.44g的光引发剂(Irgacure 819；Ciba SpecialtyChemicals)在丙酮中的10wt％溶液和1.84g实施例B的三官能硫醇。该配制物含有0.12∶1的硫醇∶烯比率。
用HVLP喷枪将上述配制物喷涂至裸铝2024T3板上。通过用400grit的砂纸水磨、用水清洗、接着用丙酮擦拭而准备裸铝板。使喷涂的配制物闪蒸5分钟，接着在离基材10英寸(25.4cm)处用H&SAutoshot 400UV-A灯进行5分钟固化。该配制物被喷涂以获得干膜厚度(DFT)为0.9-1.3密尔(22.9-33微米)的固化膜。该涂层在5分钟UV-A暴露后显示表干的表面。
在涂料固化后不到24小时进行物理测试。除了进行ConicalMandrel Bend(锥形轴心弯曲)时显示零裂纹之外，所有的涂层对裸铝显示出优异的附着力。
实施例5
具有铬酸锶、二氧化钛、炭黑和无定形二氧化硅颜料的可UV固化涂料
通过混合34.11g实施例A的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、2.40g丙烯酸酯官能的稀释剂(SR 9003；Sartomer)、2.07g润湿和分散剂(Disperbyk-110；Byk Chemie)、14.64g铬酸锶(铬酸锶177；WaynePigment Corporation)、2.56g二氧化钛、0.03g炭黑、9.72g无定形二氧化硅(Gasil IJ35；INEOS Silicas)和16.0g乙酸叔丁酯，制备45.72wt％颜料配制物。将该混合物与100g氧化锆球一起机械振动2-3小时，然后通过锥形过滤器过滤从而得到着色的糊料。向该糊料中加入：3.82g丙烯酸酯官能的附着力促进剂(CD 9050；Sartomer)、24.9g的光引发剂(Irgacure 819；Ciba Specialty Chemicals)在丙酮中的10wt％溶液、2.36g实施例B的三官能硫醇和2.50g丙酮。该配制物含有～0.2∶1的硫醇∶烯比率。
用HVLP喷枪将上述配制物喷涂至裸铝2024T3板上。通过用400grit的砂纸水磨、用水清洗、接着用丙酮擦拭而准备裸铝板。使喷涂的配制物闪蒸5分钟，接着在离基材10英寸(25.4cm)处用H&SAutoshot 400UV-A灯进行5分钟固化。该配制物被喷涂以获得干膜厚度(DFT)为1-1.3密尔(25.4-33微米)的固化膜。该涂层在5分钟UV-A暴露后显示表干的表面。
用类似的方式制备含有40.89、41.45、43.41、47.92和49.91wt％颜料的配制物。
在涂层固化后不到24小时进行物理测试。除了49.91PWC试样以外的所有涂层对裸铝具有优异的附着力，极其有挠性(ConicalMandrel Bend(锥形轴心弯曲)期间零至轻微裂纹)，非常耐溶剂(大于100次MEK往返擦洗)，即，在甲乙酮中浸渍的布来回手指擦洗。具有较低水平无定形二氧化硅的涂料产生较硬的涂，即按照ASTM D4366的145-169摆锤硬度，而具有较高水平无定形二氧化硅的试样提供较低的60度光泽数值，使用Gardner Laboratory，Inc.的GC-9095型光泽计。
实施例6
具有铬酸锶、二氧化钛、炭黑和无定形二氧化硅颜料的可UV固化涂料。 该涂料用商业的航空航天聚氨酯涂料进行涂面漆。
通过混合33.58g实施例A的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、2.36g丙烯酸酯官能的稀释剂(SR 9003；Sartomer)、1.85g润湿和分散剂(Disperbyk-110；Byk Chemie)、14.36g铬酸锶(铬酸锶177；WaynePigment Corporation)、2.69g二氧化钛、0.03g炭黑、8.36g无定形二氧化硅(Gasil IJ35；INEOS Silicas)和12.0g乙酸叔丁酯，制备44.41wt％颜料配制物。将该混合物与100g氧化锆球一起机械振动2-3小时，然后通过锥形过滤器过滤从而得到着色的糊料。向该糊料中加入：3.58g丙烯酸酯官能的附着力促进剂(CD 9050；Sartomer)、12.24g的光引发剂(Irgacure 819；Ciba Specialty Chemicals)在丙酮中的10wt％溶液和2.33g实施例B的三官能硫醇。该配制物含有～0.19∶1的硫醇∶烯比率。
用HVLP喷枪将上述配制物喷涂至裸铝2024T3板上。通过用400grit的砂纸水磨、用水清洗、接着用丙酮擦拭而准备裸铝板。使喷涂的配制物闪蒸5分钟，接着在离基材10英寸处用H&S Autoshot 400UV-A灯进行5分钟固化。该配制物被喷涂以获得干膜厚度(DFT)为0.95-1.13密尔的固化膜。该涂层在5分钟UV-A暴露后显示表干的表面。
用类似的方式制备含有43.07和45.37wt％颜料的配制物。
在涂层固化后不到24小时进行物理测试。所有涂层对裸铝都具有优异的附着力，极其有挠性(Conical Mandrel Bend(锥形轴心弯曲)期间轻微裂纹)，产生硬质膜(4H-5H铅笔硬度)，另外提供优的异附着力以及在室温下浸没在去离子水中24小时之后的零气泡。
用PRC-Desoto(PPG Aerospace)CA 8214/F36173(平光灰色)双组分聚氨酯面涂层对分开的具有固化涂层的试验板进行涂面漆，使其在环境条件(～77F和～50％R.H.)下固化3天。面涂层的干膜厚度(DFT)为2-2.5密尔(50.8-63.5微米)。
涂有面漆的试样显示出优异的涂层间附着力(底漆与面涂层之间)，同时也显示出对铝基材良好至优异的附着力。当经受ConicalMandrel Bend(锥形轴心弯曲)时，涂层显示零裂纹或分层。这些试样也是非常耐溶剂的(超过100次MEK往返擦洗)。
实施例7
具有铬酸锶、二氧化钛、炭黑和无定形二氧化硅颜料的可UV固化涂料。
每一试样含有不同的硫醇官能单体。制备缺少硫醇单体的试样用于比 较。
通过混合33.26g实施例A的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、2.72g丙烯酸酯官能的稀释剂(SR 9003；Sartomer)、2.82g润湿和分散剂(Disperbyk-110；Byk Chemie)、16.53g铬酸锶(铬酸锶177；WaynePigment Corporation)、3.09g二氧化钛、0.04g炭黑、9.62g无定形二氧化硅(Gasil IJ35；INEOS Silicas)和15.54g乙酸叔丁酯，制备44.18wt％颜料配制物。将该混合物与100g氧化锆球一起机械振动2-3小时，接着加入12.69g丙酮，然后通过锥形过滤器过滤从而得到着色的糊料。向该糊料中加入：1.41g光引发剂(Irgacure 819；Ciba Specialty Chemicals)，4.12g丙烯酸酯官能的附着力促进剂(CD 9050；Sartomer)和2.68g实施例B的三官能硫醇。该配制物含有0.18∶1的硫醇∶烯比率。
用HVLP喷枪将上述配制物喷涂至裸铝2024T3板上。通过用400grit的砂纸水磨、用水清洗、接着用丙酮擦拭而准备裸铝板。使喷涂的配制物闪蒸5分钟，接着在离基材10英寸(25.4cm)处用H&SAutoshot 400UV-A灯进行5分钟固化。该配制物被喷涂以获得干膜厚度(DFT)为0.8-1.1密尔(20.3-27.9微米)的固化膜。该涂层在5分钟UV-A暴露后显示表干的表面。
用类似的方式制备含有实施例C的四官能硫醇单体或者不含硫醇单体的配制物。那些具有硫醇的配制物都含有0.18∶1的硫醇∶烯比率。
在涂层固化后不到1小时进行物理测试。具有三或四官能硫醇单体的涂层对裸铝具有优异的附着力，然而不含硫醇的试样只有中等的附着力。三官能和四官能硫醇涂层极其有挠性(Conical Mandrel Bend(锥形轴心弯曲)期间零裂纹)，产生硬质膜(4H铅笔硬度和110Konig硬度)，另外显示良好的耐化学品性(100+MEK往返擦洗)。缺少硫醇的试样产生较软的膜，其耐化学品性显著较低。

Claims (26)

1.在基材上施涂和固化多层涂层的方法，其包括：
(a)向铝基材施涂底漆组合物，其包含：
(i)多烯，
(ii)多硫醇；
(b)使所述组合物聚结从而在所述基材之上形成基本上连续的膜；
(c)使所述膜暴露于辐射以固化该膜；
(d)向步骤(c)的固化膜上施涂另一组合物；
(e)使所述另一组合物聚结从而形成基本上连续的另一膜；
(f)固化该另一膜。
2.权利要求1的方法，其中将步骤(a)的组合物直接施涂于铝基材。
3.权利要求1的方法，其中将步骤(a)的组合物施涂于用腐蚀抑制组合物预处理过的铝基材。
4.权利要求1的方法，其中所述多烯具有结构式A-(X)m，其中A为有机结构部分；X为烯属不饱和结构部分和m至少为2。
5.权利要求4的方法，其中X选自-C(O)CR＝CH2，其中R为氢或甲基。
6.权利要求4的方法，其中A含有选自酯和氨基甲酸酯的基团。
7.权利要求4的方法，其中A来源于多异氰酸酯。
8.权利要求4的方法，其中A-(X)m为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
9.权利要求4的方法，其中A-(X)m为聚酯(甲基)丙烯酸酯。
10.权利要求4的方法，其中A-(X)m为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。
11.权利要求4的方法，其中m为2-4。
12.权利要求1的方法，其中所述多硫醇具有结构式R-(SH)n，其中R为有机结构部分和n至少为2。
13.权利要求12的方法，其中R含有酯基。
14.权利要求12的方法，其中R来源于多元醇。
15.权利要求12的方法，其中所述多硫醇为硫醇官能的有机酸与多元醇的反应产物。
16.权利要求12的方法，其中n为2-4。
17.权利要求1的方法，其中所述多烯以80-98wt％的量存在于所述底漆组合物中，所述多硫醇以2-20wt％的量存在；所述重量百分比基于多烯和多硫醇的重量。
18.权利要求1的方法，其中所述多烯以90-95wt％的量存在于所述底漆组合物中，所述多硫醇以5-10wt％的量存在；所述重量百分比基于多烯和多硫醇的重量。
19.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中施涂的组合物基于所述组合物的固体重量含有至少5wt％的腐蚀抑制剂。
20.权利要求19的方法，其中所述腐蚀抑制剂为铬酸锶。
21.权利要求1的方法，其中将在步骤(c)中形成的膜暴露于200-400nm波长区间内的紫外辐射。
22.权利要求19的方法，其中所述辐射的UV-B含量与UV-A含量的比率为1∶1或更小。
23.适合用在铝基材之上的底漆组合物，其包含：
(a)多烯，
(b)多硫醇，
(c)抑制所述铝基材腐蚀的抑制剂。
24.权利要求23的底漆组合物，其中所述腐蚀抑制剂为含铬化合物。
25.权利要求24的底漆组合物，其中所述含铬化合物基于所述底漆组合物的固体重量以5-50wt％铬的量存在。
26.权利要求23的底漆组合物，其包含：
(a)每分子含有至少2个(甲基)丙烯酸酯基团的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；
(b)多硫醇；
(c)基于所述底漆组合物的固体重量以10-40wt％铬的量存在的铬酸锶。
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