CN102174286A - 一种具有较低voc的航空器用涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有较低VOC的航空器用涂料及其制备方法。该涂料的组分甲为法国Rhodia公司生产的
Description
技术领域
本发明涉及一种具有较低VOC的航空器用涂料及其制备方法。该涂料特别适合作为航空器蒙皮的面漆。
背景技术
随着全球航空工业的发展，作为附属产品的航空器用涂料也得到了较大的发展。目前，国外的航空器用涂料不仅具有优异的防护性和装饰性，而且施工固含量＞70％，单道喷涂湿膜厚度可达50μm以上，施工VOC(挥发性有机化合物)＜420g/l，并在国外知名航空公司的产品上获得应用。而国产品牌的航空器用涂料仍为常规溶剂型，此类涂料中大量使用的有机溶剂挥发到大气中，不但对环境造成了严重的污染而且造成了能源与资源的严重浪费，同时也有悖于人们不断增强的环保意识及世界各国对VOC排放的严格限制。国内一些研究机构对高固体含量低VOC航空器用涂料进行了研究，但所研究的产品仍存在涂料施工VOC较高，涂膜干燥时间与适用期限难以平衡，涂膜施工时出现表面缺陷(流挂、橘皮、抽缩、缩孔)等问题，无法替代国外产品。
发明内容
本发明的第一个目的是：提供一种施工VOC降低，适用期延长，干燥速度较快且具有优异的耐介质性、柔韧性、耐高低温性、保光保色性和装饰性的航空器用涂料。
实现本发明第一个目的的技术方案是：一种具有较低VOC的航空器用涂料，由组分甲和组分乙构成，其特征在于，
组分甲为法国Rhodia公司生产的
HDT-LV2，它是不挥发物含量为100％(重量)的HDI三聚体交联剂；
组分乙由下述组分组成，按重量百分比计，各组分用量如下：
己内酯单体改性的羟基聚酯树脂20～60％，聚己内酯多元醇树脂3～15％，颜料5～50％，分散剂1～3％，复合流平剂0.1～1％，乙酰丙酮盐类催化剂0.05～0.15％，受阻胺类光稳定剂0.1～0.4％，聚烯烃蜡类防沉助剂0.2～0.6％，混合溶剂为余量；
所述己内酯单体改性的羟基聚酯树脂是以酸类单体、醇类单体和己内酯单体ε-己内酯为原料，在酯化催化剂和热稳定剂存在下加热反应制备的，各单体用量如下：在酸类单体总重量中，脂肪族二元酸类单体占60～90％，余量为多元酸类单体偏苯三酸酐，在醇类单体总重量中，多元醇类单体占5～25％，余量为二元醇类单体，酸类单体总量与醇类单体总量的摩尔比为1∶1.3～1.85；己内酯单体ε-己内酯占全部单体总重量的5～15％；制备时，将反应所需的醇类单体、酸类单体和回流溶剂二甲苯一次性投入至装有搅拌器，温度计，回流冷凝器和通惰性气体氮气装置的反应容器中，缓慢升温至120℃，投入酯化催化剂和热稳定剂，继续升温至物料开始回流后，以10℃/小时的速度升温，反应温度到达220±2℃开始保温，直至酸价降到5mg KOH/g以下，开始抽真空去除残余的小分子物质及溶剂，半小时后降温至160℃，加入己内酯单体ε-己内酯，在160℃反应8h，降温至80℃以下，用稀释溶剂甲基正戊基酮兑稀至不挥发物含量为80±0.5％(重量)，出料即为己内酯单体改性的羟基聚酯树脂；
所述聚己内酯多元醇树脂是以己内酯单体ε-己内酯和醇类单体为原料，在开环催化剂存在下加热反应制备的，各单体用量如下：在单体总重量中，己内酯单体ε-己内酯占60～90％，余量为醇类单体；制备时，将反应所需的己内酯单体ε-己内酯、醇类单体及开环催化剂加到装有冷凝装置的反应容器中，将物料升温至160℃反应6～7h，抽真空去除残余的小分子物质，半小时后降温出料，即制得聚己内酯多元醇树脂，其不挥发物含量为100％(重量)；
所述复合流平剂是按重量比计为0.1～1∶1的有机基改性聚硅氧烷类流平剂与改性聚丙烯酸酯类流平剂的混合物；
组分甲和组分乙的混合比例按NCO与OH的摩尔比计为0.8～1.5∶1。
上述航空器用涂料，其所述己内酯单体改性的羟基聚酯树脂的不挥发物含量为80±0.5％(重量)，数均分子量Mn为500～1500，羟值为150～300mgKOH/g，酸值为0～5mgKOH/g，在23℃、不挥发物含量为80％(重量)时，粘度为500～2000mPa·s；所述聚己内酯多元醇树脂的不挥发物含量为100％(重量)，数均分子量Mn为400～1000，羟值为150～450mgKOH/g，酸值为0～5mgKOH/g，在23℃、不挥发物含量为100％(重量)时，粘度为400～2500mPa·s。
上述航空器用涂料，在制备所述己内酯单体改性的羟基聚酯树脂时，所用脂肪族二元酸类单体为己二酸、壬二酸、癸二酸或1，4-环己烷二甲酸中的一种或几种；所用多元醇类单体为三羟甲基丙烷或季戊四醇中的一种或两种；所用酯化催化剂为二丁基氧化锡、二月桂酸二丁锡、辛酸亚锡或钛酸丁酯中的一种或几种；所用热稳定剂是亚磷酸三苯酯或亚磷酸三壬苯酯中的一种或两种。
上述航空器用涂料，在制备所述聚己内酯多元醇树脂时，所用醇类单体是1，4-丁二醇、1，6-己二醇、壬二醇、癸二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3丙二醇、一缩二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇或三羟甲基丙烷中的一种或几种；所用开环催化剂是钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或辛酸亚锡中的一种或几种。
上述航空器用涂料，其所述颜料为铝粉、铜粉、锌粉、珠光颜料、喹吖啶酮系、二酮吡咯系、酞系、偶氮类、咔唑类、二氧化钛、碳黑、铁红、铁黄中的一种或几种；所述分散剂为毕克公司的产品BYK-160或捷利康公司的产品SOLSPERSE32500；所述复合流平剂中的有机基改性聚硅氧烷类流平剂为荷兰埃夫卡公司的产品EFKA-3034，改性聚丙烯酸酯类流平剂为荷兰埃夫卡公司的产品EFKA-3777；所述受阻胺类光稳定剂为Ciba公司的产品TINUVIN292、TINUVIN400、TINUVIN5060中的一种或几种；所述混合溶剂是环己酮、丁酮、异佛尔酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮中的两种或多种；所述聚烯烃蜡类防沉助剂为海明斯公司的产品MPA-2000X。
本发明的第二个目的是：提供一种简单、易操作的制备航空器用涂料的方法。
实现本发明第二个目的的技术方案是：一种制备上述航空器用涂料的方法，其特征在于，具体步骤如下：
①制备己内酯单体改性的羟基聚酯树脂
以酸类单体、醇类单体和己内酯单体ε-己内酯为原料，各单体用量如下：在酸类单体总重量中，脂肪族二元酸类单体占60～90％，余量为多元酸类单体偏苯三酸酐，在醇类单体总重量中，多元醇类单体占5～25％，余量为二元醇类单体，酸类单体总量与醇类单体总量的摩尔比为1∶1.3～1.85；己内酯单体ε-己内酯占全部单体总重量的5～15％；
制备时，将反应所需的醇类单体、酸类单体和回流溶剂二甲苯一次性投入至装有搅拌器，温度计，回流冷凝器和通惰性气体氮气装置的反应容器中，缓慢升温至120℃，投入酯化催化剂和热稳定剂，继续升温至物料开始回流后，以10℃/小时的速度升温，反应温度到达220±2℃开始保温，直至酸价降到5mg KOH/g以下，开始抽真空去除残余的小分子物质及溶剂并计量反应脱水，半小时后降温至160℃，加入己内酯单体ε-己内酯，在160℃反应8h，降温至80℃以下，用稀释溶剂甲基正戊基酮兑稀至不挥发物含量为80±0.5％(重量)，出料即为己内酯单体改性的羟基聚酯树脂，其数均分子量Mn为500～1500，羟值为150～300mgKOH/g，酸值为0～5mgKOH/g，在23℃、不挥发物含量为80％(重量)时，粘度为500～2000mPa·s；
②制备聚己内酯多元醇树脂
以己内酯单体ε-己内酯和醇类单体为原料，各单体用量如下：在单体总重量中，己内酯单体ε-己内酯占60～90％，余量为醇类单体；
制备时，将反应所需的己内酯单体ε-己内酯、醇类单体及开环催化剂加入装有冷凝装置的反应容器中，将物料升温至160℃反应6～7h，抽真空去除残余的小分子物质并计量反应脱水，半小时后降温出料，即制得聚己内酯多元醇树脂，不挥发物含量为100％(重量)，数均分子量Mn为400～1000，羟值为150～450mgKOH/g，酸值为0～5mgKOH/g，在23℃、不挥发物含量为100％(重量)时，粘度为400～2500mPa·s；
③制备组分乙
由下述组分组成，按重量百分比计，各组分用量如下：
己内酯单体改性的羟基聚酯树脂20～60％，聚己内酯多元醇树脂3～15％，颜料5～50％，分散剂1～3％，复合流平剂0.1～1％，乙酰丙酮盐类催化剂0.05～0.15％，受阻胺类光稳定剂0.1～0.4％，聚烯烃蜡类防沉助剂0.2～0.6％，混合溶剂为余量；
将步骤①准备的己内酯单体改性的羟基聚酯树脂、步骤②准备的聚己内酯多元醇树脂、分散剂、聚烯烃蜡类防沉助剂和1/3的混合溶剂依次加入分散容器中，用高速分散搅拌机搅拌，转速控制在400～500转/分范围，搅拌时间为10～15分钟，加入颜料，继续用高速分散搅拌机搅拌10～15分钟，使用砂磨机研磨分散至细度＜10μm，再将其转移至分散缸中，补入复合流平剂、乙酰丙酮盐类催化剂、受阻胺类光稳定剂和剩余的混合溶剂，用高速分散机充分搅拌均匀，即制得组分乙，保留备用；
④准备组分甲
组分甲为法国Rhodia公司生产的
HDT-LV2，它是不挥发物含量为100％(重量)的HDI三聚体交联剂；
⑤制备航空器用涂料
使用前，按组分甲和组分乙的混合比例，以NCO∶OH的摩尔比计为0.8～1.5∶1，称取步骤④准备的组分甲和步骤③制备的组分乙，置于容器内添加适量混合溶剂调整至施工粘度，搅拌均匀即制得航空器用涂料。
上述航空器用涂料的制备方法中，在制备步骤①的己内酯单体改性的羟基聚酯树脂时，所用脂肪族二元酸类单体为己二酸、壬二酸、癸二酸或1，4-环己烷二甲酸中的一种或几种；所用多元醇类单体为三羟甲基丙烷或季戊四醇中的一种或两种；所用酯化催化剂为二丁基氧化锡、二月桂酸二丁锡、辛酸亚锡或钛酸丁酯中的一种或几种；所用热稳定剂是亚磷酸三苯酯或亚磷酸三壬苯酯中的一种或两种。
上述航空器用涂料的制备方法中，在制备步骤②的聚己内酯多元醇树脂时，所用醇类单体是1，4-丁二醇、1，6-己二醇、壬二醇、癸二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3丙二醇、一缩二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇或三羟甲基丙烷中的一种或几种；所用开环催化剂是钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或辛酸亚锡中的一种或几种。
上述航空器用涂料的制备方法中，在制备步骤③的组分乙时，所用颜料为铝粉、铜粉、锌粉、珠光颜料、喹吖啶酮系、二酮吡咯系、酞系、偶氮类、咔唑类、二氧化钛、碳黑、铁红、铁黄中的一种或几种；所用分散剂为毕克公司的产品BYK-160或捷利康公司的产品SOLSPERSE32500；所用复合流平剂中的有机基改性聚硅氧烷类流平剂为荷兰埃夫卡公司的产品EFKA-3034，改性聚丙烯酸酯类流平剂为荷兰埃夫卡公司的产品EFKA-3777；所用受阻胺类光稳定剂为Ciba公司的产品TINUVIN292、TINUVIN400、TINUVIN5060中的一种或几种；所用混合溶剂是环己酮、丁酮、异佛尔酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮中的两种或多种；所用聚烯烃蜡类防沉助剂为海明斯公司的产品MPA-2000X。
本发明的技术效果是：本发明技术方案的航空器用涂料具有下述优点：
①组分甲采用不挥发物含量为100％的HDI三聚体交联剂，不仅能保证涂层性能而且进一步降低了该涂料的施工VOC，符合环保要求；
②组分乙中的己内酯单体改性的羟基聚酯树脂是通过醇类和酸类单体的合理搭配、己内酯单体ε-己内酯的改性及采用适宜的合成工艺制得的，因此该树脂具有分子量小、羟基含量高、不挥发物含量高、粘度低且结晶倾向小等优点，作为主要成膜树脂使用，既能保证最终涂膜的性能，又能有效降低涂料的施工VOC；
③组分乙中的聚己内酯多元醇树脂是通过选用不同醇类单体及适宜的合成工艺制得的，因此，所得树脂具有100％(重量)的不挥发物含量、较高的羟基含量以及较低的粘度和分子量，能够有效降低该涂料的VOC，同时能够改善涂膜的柔韧性和耐温变性；
④组分乙中选用的乙酰丙酮盐类催化剂既可以保证涂膜的干燥速度，又延长了涂料的适用期限，还解决了现有聚氨酯涂料中使用有机锡类催化剂所带来的环保问题；
⑤组分乙中选用的聚烯烃蜡类防沉助剂，克服了有机膨润土或气相二氧化硅在防沉的同时所带来的大幅增加体系粘度的弊病，同时解决了高不挥发物含量涂料在施工过程中易出现的流挂问题；
⑥组分乙中选用的由有机基改性聚硅氧烷类流平剂与改性聚丙烯酸酯类流平剂组成的复合流平剂，二者搭配合理，克服了涂料在施工时所出现的缩孔、橘皮等表面缺陷；
本发明的组分乙的各个组分选用恰当，用量合理，因此，各个组分具有协同作用。通过对本发明涂料进行各项性能检测结果(见表6～9)表明，该涂料具有优异的耐介质性(耐去离子水、耐航空液压油、耐航空燃油、耐汽油)，柔韧性(耐冲击、弯曲)，耐高低温性，保光保色性和装饰性。涂料的施工VOC可以降至310g/l，远低于国际规定＜420g/l的标准，具有环保的优势；在保证干燥速度的同时延长了涂料的使用期限并保证了涂料具有良好的施工性，不存在流挂、橘皮、抽缩、缩孔等缺陷。
本发明涂料的制备方法简单、易操作并可以确保涂料质量。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步具体描述，但不局限于此。
实施例中所用原料除另有说明外，均为符合涂料行业原材料标准的工业品，通过商业渠道可以购得。
实施例1制备己内酯单体改性的羟基聚酯树脂
(一)配方
以酸类单体、醇类单体和己内酯单体ε-己内酯为原料，各单体用量如下：在酸类单体总重量中，脂肪族二元酸类单体占60～90％，余量为多元酸类单体偏苯三酸酐，在醇类单体总重量中，多元醇类单体占5～25％，余量为二元醇类单体，酸类单体总量与醇类单体总量的摩尔比为1∶1.3～1.85；己内酯单体ε-己内酯占全部单体总重量的5～15％，具体配方见表1。
表1
注1：表1括号内的数据是该单体用量所占百分数；
注2：制备己内酯单体改性的羟基聚酯树脂的原料不局限于表1所用的原料，可以从下述列举的原料选择：所用脂肪族二元酸类单体为己二酸、壬二酸、癸二酸或1，4-环己烷二甲酸中的一种或几种；所用多元醇类单体为三羟甲基丙烷或季戊四醇中的一种或两种；所用酯化催化剂为二丁基氧化锡、二月桂酸二丁锡、辛酸亚锡或钛酸丁酯中的一种或几种；所用热稳定剂是亚磷酸三苯酯或亚磷酸三壬苯酯中的一种或两种。
(二)具体操作
制备时，分别按表1的配方量将反应所需的醇类单体、酸类单体和回流溶剂二甲苯一次性投入至装有搅拌器，温度计，回流冷凝器和通惰性气体氮气装置的反应容器中，缓慢升温至120℃，投入酯化催化剂和热稳定剂，继续升温至物料开始回流后，以10℃/小时的速度升温，反应温度到达220±2℃开始保温，直至酸价降到5mg KOH/g以下，开始抽真空去除残余的小分子物质及溶剂并计量反应脱水(理论出水133.2份)，半小时后降温至160℃，加入己内酯单体ε-己内酯，在160℃反应8h，降温至80℃以下，用稀释溶剂甲基正戊基酮兑稀至不挥发物含量为80％(重量)，出料即为己内酯单体改性的羟基聚酯树脂，其基本特性见表2。
表2
| 测试项目 | 己内酯单体改性的羟基聚酯树脂 |
| 不挥发物含量，重量％ | 80 |
| 粘度，mPa·s(23℃) | 800 |
| 酸值，mg KOH/g | 3 |
| 羟值，mg KOH/g | 210 |
| 数均分子量(Mn) | 1256 |
注：表2中己内酯单体改性的羟基聚酯树脂的粘度用NDJ-1型旋转粘度计在23℃下测定；数均分子量(Mn)用凝胶渗透色谱法测定；其余测试项目均按照涂料工业相关国家标准进行测试。
实施例2制备聚己内酯多元醇树脂(简称多元醇树脂)
(一)配方
以己内酯单体ε-己内酯和醇类单体为原料，各单体用量如下：在单体总重量中，己内酯单体ε-己内酯占60～90％，余量为醇类单体，具体配方见表3。
表3
注1：表3括号内的数据是该单体用量所占百分数；
注2：制备聚己内酯多元醇树脂所用原料不局限于表3所用的原料，可以从下述列举的原料选择：所用醇类单体为1，4-丁二醇、1，6-己二醇、壬二醇、癸二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3丙二醇、一缩二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇或三羟甲基丙烷中的一种或几种；所用开环催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或辛酸亚锡中的一种或几种。
(二)具体操作
制备时，分别按表3的配方量将反应所需的己内酯单体ε-己内酯、醇类单体及开环催化剂加入装有冷凝装置的反应容器中，将物料升温至160℃反应6～7h，抽真空去除残余的小分子物质，半小时后降温出料，即制得聚己内酯多元醇树脂1#、2#和3#，其基本性能见表4。
表4
注：表4中不挥发物含量为100％(重量)的聚己内酯多元醇树脂的粘度用NDJ-1型旋转粘度计在23℃下测定；数均分子量(Mn)用凝胶渗透色谱法测定；其余测试项目均按照涂料工业相关国家标准进行测试。
实施例4制备组分乙1#～2#
(一)配方
组分乙由下述组分组成，按重量百分比计，各组分用量如下：
己内酯单体改性的羟基聚酯树脂20～60％，聚己内酯多元醇树脂3～15％，颜料5～50％，分散剂1～3％，复合流平剂0.1～1％，乙酰丙酮盐类催化剂0.05～0.15％，受阻胺类光稳定剂0.1～0.4％，聚烯烃蜡类防沉助剂0.2～0.6％，混合溶剂为余量，具体配方见表5。
表5
注：表5中EFKA-3034是荷兰埃夫卡公司生产的有机基改性聚硅氧烷类流平助剂；EFKA-3777是荷兰埃夫卡公司生产的改性聚丙烯酸酯类流平助剂；
(二)具体操作
将己内酯单体改性的羟基聚酯树脂、聚己内酯多元醇树脂、分散剂、聚烯烃蜡类防沉助剂和1/3的混合溶剂依次加入分散容器中，用高速分散搅拌机搅拌，转速控制在400～500转/分范围，搅拌时间为10～15分钟，加入颜料，继续用高速分散搅拌机搅拌10～15分钟，使用砂磨机研磨分散至细度＜10μm，再将其转移至分散缸中，补入复合流平剂、乙酰丙酮盐类催化剂、受阻胺类光稳定剂和剩余的混合溶剂，用高速分散机充分搅拌均匀，即制得组分乙1#～2#，保留备用；
实施例5制备组分乙3#～4#
(一)配方
聚己内酯多元醇树脂采用实施例2制备的多元醇树脂2#，其余组分均与表5相同，各组分用量与表5相同。
(二)具体操作
与实施例4相同，制得组分乙3#～4#，保留备用；
实施例6制备组分乙5#～6#
(一)配方
聚己内酯多元醇树脂采用实施例2制备的多元醇树脂3#，其余组分均与表5相同，各组分用量与表5相同。
(二)具体操作
与实施例4相同，制得组分乙5#～6#，保留备用；
上述实施例4～6制得的组分乙1#～6#的不挥发物含量为75％(重量)，颜基比均为1.4。
上述实施例4～6制备组分乙1#～6#的原料不局限于表5所用的原料，可以从下述原料中选择：所用颜料为铝粉、铜粉、锌粉、珠光颜料、喹吖啶酮系、二酮吡咯系、酞系、偶氮类、咔唑类、二氧化钛、碳黑、铁红、铁黄中的一种或几种；所用分散剂为毕克公司的产品BYK-160或捷利康公司的产品SOLSPERSE32500；所用受阻胺类光稳定剂为Ciba公司的产品TINUVIN292、TINUVIN400、TINUVIN5060中的一种或几种；所用混合溶剂为市售品环己酮、丁酮、异佛尔酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮中的两种或多种；
实施例7制备航空器用涂料(简称T1～T6)
(一)配方
按组分甲和组分乙的混合比例，以NCO∶OH的摩尔比计为1.3∶1，分别称取组分甲(法国Rhodia公司生产的
HDT-LV2)和实施例4～6制得的组分乙1#～6#；
(二)具体操作
在使用前，将准备的组分甲和组分乙分别置于容器内，添加适量混合溶剂环己酮∶甲基正戊基酮＝3∶1(重量比)调整至施工粘度，搅拌均匀即制得航空器用涂料T1～T6。
实例8：检测航空器用涂料的性能。
按照涂料工业相关国家标准检测涂膜性能。检测所用样板为T-2024铝板，尺寸12cm×5cm，表面经化学氧化处理并喷涂环氧聚酰胺底漆，然后在底漆上分别喷涂实施例7制得的航空器用涂料T1～T6，常温下干燥7天，干膜厚度为50±5μm，检测结果见表6，其中“指标”为航空器用涂料的标准。
表6
从表6的测试结果可以看出：用本发明技术方案制得的涂料具有优异的耐介质性(耐去离子水、15#航空液压油、RP-3航空燃油、120#汽油)，柔韧性(耐正反冲击、弯曲)，耐低温冲击性，耐高温性，保光保色性和装饰性，完全能够满足航空工业的要求。同时，该涂料的施工VOC低于国际规定控制涂料VOC释放量＜420g/l的标准，大大降低了涂料生产、施工过程对环境及人身的危害，符合环保和节能减排的要求。
比较例1制备比较涂料1#(简称B1)
其配方及制备工艺与涂料T2基本相同，不同点是采用有机锡类催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)作为催化剂，其添加量是体系总树脂含量的0.2‰。
采用涂料标准方法检测干燥性能，以便比较不同催化剂的作用，结果见表7。
表7
| 项目 | T2 | B1 |
| 适用期(23±2℃)，h | 10 | 4 |
| 表干(23±2℃)，h | 2 | 2.3 |
| 实干(23±2℃)，h | ≤24 | ≤24 |
从表7的比较结果可以看出，本发明的涂料T2采用乙酰丙酮铝作为催化剂与采用二月桂酸二丁基锡作为催化剂的涂料B1比较，不仅具有接近的干燥速度，而且具有更长的适用期限，改善了涂料的施工性能。
比较例2制备比较涂料2#(简称B2)
其配方及制备工艺与涂料T2基本相同，不同点是未使用防沉助剂。
比较例3制备比较涂料3#(简称B3)
其配方及制备工艺与涂料T2基本相同，不同点是使用的防沉助剂是海名斯公司的有机膨润土(Bentone-38)，其添加量是涂料总重量的0.4％。
采用涂料标准方法检测涂料T2、涂料B1和涂料B2的施工性能及防沉效果，以便比较防沉剂的作用，结果见表8。
表8
注：表8中垂直面施工的抗流挂性按GB 9364-88方法测试。
从表8的比较结果可以看出，本发明采用聚烯烃蜡类防沉助剂MPA-2000X作为防沉助剂的涂料T2与未添加防沉助剂的涂料B2相比，前者具有突出的防沉和抗流挂性，同时施工VOC未见明显上升；涂料T2与采用有机膨润土防沉助剂的涂料B3均具有良好的防沉和抗流挂性，但后者的施工VOC上升了110g/l。因此，采用聚烯烃蜡类防沉助剂MPA-2000X既能改善涂料的防沉和抗流挂性，又能有效缓解施工VOC的上升。
比较例4制备比较涂料4#(简称B4)
其配方及制备工艺与涂料T2基本相同，不同点是使用的组分甲是不挥发物含量为90％重量的HDI三聚体，具体牌号是德国拜耳公司的DesmodurN3390，比较涂料T2和涂料B4在23℃，涂4杯粘度18s时的施工VOC含量(g/l)，见表9。
表9
从表9的比较结果可以看出，本发明的涂料T2由于使用法国Rhodia公司生产的不挥发物含量为100％(重量)HDI三聚体交联剂HDT-LV2，有利于降低施工VOC。
以上测试结果表明：采用本发明技术方案制备的涂料，综合性能优异，完全满足航空工业的要求。同时，该涂料的施工VOC远低于常规溶剂型航空器用涂料，大大降低了涂料生产、施工过程对环境及人身的危害，符合环保和节能减排的要求。
Claims (9)
1.一种具有较低VOC的航空器用涂料，由组分甲和组分乙构成，其特征在于，
组分甲为法国Rhodia公司生产的
HDT-LV2，它是不挥发物含量为100％(重量)的HDI三聚体交联剂；
组分乙由下述组分组成，按重量百分比计，各组分用量如下：
己内酯单体改性的羟基聚酯树脂20～60％，聚己内酯多元醇树脂3～15％，颜料5～50％，分散剂1～3％，复合流平剂0.1～1％，乙酰丙酮盐类催化剂0.05～0.15％，受阻胺类光稳定剂0.1～0.4％，聚烯烃蜡类防沉助剂0.2～0.6％，混合溶剂为余量；
所述己内酯单体改性的羟基聚酯树脂是以酸类单体、醇类单体和己内酯单体ε-己内酯为原料，在酯化催化剂和热稳定剂存在下加热反应制备的，各单体用量如下：在酸类单体总重量中，脂肪族二元酸类单体占60～90％，余量为多元酸类单体偏苯三酸酐，在醇类单体总重量中，多元醇类单体占5～25％，余量为二元醇类单体，酸类单体总量与醇类单体总量的摩尔比为1∶1.3～1.85；己内酯单体ε-己内酯占全部单体总重量的5～15％；制备时，将反应所需的醇类单体、酸类单体和回流溶剂二甲苯一次性投入至装有搅拌器，温度计，回流冷凝器和通惰性气体氮气装置的反应容器中，缓慢升温至120℃，投入酯化催化剂和热稳定剂，继续升温至物料开始回流后，以10℃/小时的速度升温，反应温度到达220±2℃开始保温，直至酸价降到5mg KOH/g以下，开始抽真空去除残余的小分子物质及溶剂，半小时后降温至160℃，加入己内酯单体ε-己内酯，在160℃反应8h，降温至80℃以下，用稀释溶剂甲基正戊基酮兑稀至不挥发物含量为80±0.5％(重量)，出料即为己内酯单体改性的羟基聚酯树脂；
所述聚己内酯多元醇树脂是以己内酯单体ε-己内酯和醇类单体为原料，在开环催化剂存在下加热反应制备的，各单体用量如下：在单体总重量中，己内酯单体ε-己内酯占60～90％，余量为醇类单体；制备时，将反应所需的己内酯单体ε-己内酯、醇类单体及开环催化剂加到装有冷凝装置的反应容器中，将物料升温至160℃反应6～7h，抽真空去除残余的小分子物质，半小时后降温出料，即制得聚己内酯多元醇树脂，其不挥发物含量为100％(重量)；
所述复合流平剂是按重量比计为0.1～1∶1的有机基改性聚硅氧烷类流平剂与改性聚丙烯酸酯类流平剂的混合物；
组分甲和组分乙的混合比例按NCO与OH的摩尔比计为0.8～1.5∶1。
2.根据权利要求1所述的航空器用涂料，其特征在于，所述己内酯单体改性的羟基聚酯树脂的不挥发物含量为80±0.5％(重量)，数均分子量Mn为500～1500，羟值为150～300mgKOH/g，酸值为0～5mgKOH/g，在23℃、不挥发物含量为80％(重量)时，粘度为500～2000mPa·s；所述聚己内酯多元醇树脂的不挥发物含量为100％(重量)，数均分子量Mn为400～1000，羟值为150～450mgKOH/g，酸值为0～5mgKOH/g，在23℃、不挥发物含量为100％(重量)时，粘度为400～2500mPa·s。
3.根据权利要求1所述的航空器用涂料，其特征在于，制备所述己内酯单体改性的羟基聚酯树脂时，所用脂肪族二元酸类单体为己二酸、壬二酸、癸二酸或1，4-环己烷二甲酸中的一种或几种；所用多元醇类单体为三羟甲基丙烷或季戊四醇中的一种或两种；所用酯化催化剂为二丁基氧化锡、二月桂酸二丁锡、辛酸亚锡或钛酸丁酯中的一种或几种；所用热稳定剂是亚磷酸三苯酯或亚磷酸三壬苯酯中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的航空器用涂料，其特征在于，制备所述聚己内酯多元醇树脂时，所用醇类单体是1，4-丁二醇、1，6-己二醇、壬二醇、癸二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3丙二醇、一缩二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇或三羟甲基丙烷中的一种或几种；所用开环催化剂是钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或辛酸亚锡中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的航空器用涂料，其特征在于，所述颜料为铝粉、铜粉、锌粉、珠光颜料、喹吖啶酮系、二酮吡咯系、酞系、偶氮类、咔唑类、二氧化钛、碳黑、铁红、铁黄中的一种或几种；所述分散剂为毕克公司的产品BYK-160或捷利康公司的产品SOLSPERSE32500；所述复合流平剂中的有机基改性聚硅氧烷类流平剂为荷兰埃夫卡公司的产品EFKA-3034，改性聚丙烯酸酯类流平剂为荷兰埃夫卡公司的产品EFKA-3777；所述受阻胺类光稳定剂为Ciba公司的产品TINUVIN292、TINUVIN400、TINUVIN5060中的一种或几种；所述混合溶剂是环己酮、丁酮、异佛尔酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮中的两种或多种；所述聚烯烃蜡类防沉助剂为海明斯公司的产品MPA-2000X。
6.一种制备权利要求1航空器用涂料的方法，其特征在于，具体步骤如下：
①制备己内酯单体改性的羟基聚酯树脂
以酸类单体、醇类单体和己内酯单体ε-己内酯为原料，各单体用量如下：在酸类单体总重量中，脂肪族二元酸类单体占60～90％，余量为多元酸类单体偏苯三酸酐，在醇类单体总重量中，多元醇类单体占5～25％，余量为二元醇类单体，酸类单体总量与醇类单体总量的摩尔比为1∶1.3～1.85；己内酯单体ε-己内酯占全部单体总重量的5～15％；
制备时，将反应所需的醇类单体、酸类单体和回流溶剂二甲苯一次性投入至装有搅拌器，温度计，回流冷凝器和通惰性气体氮气装置的反应容器中，缓慢升温至120℃，投入酯化催化剂和热稳定剂，继续升温至物料开始回流后，以10℃/小时的速度升温，反应温度到达220±2℃开始保温，直至酸价降到5mg KOH/g以下，开始抽真空去除残余的小分子物质及溶剂并计量反应脱水，半小时后降温至160℃，加入己内酯单体ε-己内酯，在160℃反应8h，降温至80℃以下，用稀释溶剂甲基正戊基酮兑稀至不挥发物含量为80±0.5％(重量)，出料即为己内酯单体改性的羟基聚酯树脂，其数均分子量Mn为500～1500，羟值为150～300mgKOH/g，酸值为0～5mgKOH/g，在23℃、不挥发物含量为80％(重量)时，粘度为500～2000mPa·s；
②制备聚己内酯多元醇树脂
以己内酯单体ε-己内酯和醇类单体为原料，各单体用量如下：在单体总重量中，己内酯单体ε-己内酯占60～90％，余量为醇类单体；
制备时，将反应所需的己内酯单体ε-己内酯、醇类单体及开环催化剂加入装有冷凝装置的反应容器中，将物料升温至160℃反应6～7h，抽真空去除残余的小分子物质并计量反应脱水，半小时后降温出料，即制得聚己内酯多元醇树脂，不挥发物含量为100％(重量)，数均分子量Mn为400～1000，羟值为150～450mgKOH/g，酸值为0～5mgKOH/g，在23℃、不挥发物含量为100％(重量)时，粘度为400～2500mPa·s；
③制备组分乙
由下述组分组成，按重量百分比计，各组分用量如下：
己内酯单体改性的羟基聚酯树脂20～60％，聚己内酯多元醇树脂3～15％，颜料5～50％，分散剂1～3％，复合流平剂0.1～1％，乙酰丙酮盐类催化剂0.05～0.15％，受阻胺类光稳定剂0.1～0.4％，聚烯烃蜡类防沉助剂0.2～0.6％，混合溶剂为余量；
将步骤①准备的己内酯单体改性的羟基聚酯树脂、步骤②准备的聚己内酯多元醇树脂、分散剂、聚烯烃蜡类防沉助剂和1/3的混合溶剂依次加入分散容器中，用高速分散搅拌机搅拌，转速控制在400～500转/分范围，搅拌时间为10～15分钟，加入颜料，继续用高速分散搅拌机搅拌10～15分钟，使用砂磨机研磨分散至细度＜10μm，再将其转移至分散缸中，补入复合流平剂、乙酰丙酮盐类催化剂、受阻胺类光稳定剂和剩余的混合溶剂，用高速分散机充分搅拌均匀，即制得组分乙，保留备用；
④准备组分甲
组分甲为法国Rhodia公司生产的
HDT-LV2，它是不挥发物含量为100％(重量)的HDI三聚体交联剂；
⑤制备航空器用涂料
使用前，按组分甲和组分乙的混合比例，以NCO∶OH的摩尔比计为0.8～1.5∶1，称取步骤④准备的组分甲和步骤③制备的组分乙，置于容器内添加适量混合溶剂调整至施工粘度，搅拌均匀即制得航空器用涂料。
7.根据权利要求6所述的航空器用涂料的制备方法，其特征在于，制备步骤①的己内酯单体改性的羟基聚酯树脂时，所用脂肪族二元酸类单体为己二酸、壬二酸、癸二酸或1，4-环己烷二甲酸中的一种或几种；所用多元醇类单体为三羟甲基丙烷或季戊四醇中的一种或两种；所用酯化催化剂为二丁基氧化锡、二月桂酸二丁锡、辛酸亚锡或钛酸丁酯中的一种或几种；所用热稳定剂是亚磷酸三苯酯或亚磷酸三壬苯酯中的一种或两种。
8.根据权利要求6所述的航空器用涂料的制备方法，其特征在于，制备步骤②的聚己内酯多元醇树脂时，所用醇类单体是1，4-丁二醇、1，6-己二醇、壬二醇、癸二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3丙二醇、一缩二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇或三羟甲基丙烷中的一种或几种；所用开环催化剂是钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或辛酸亚锡中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的航空器用涂料的制备方法，其特征在于，制备步骤③的组分乙时，所用颜料为铝粉、铜粉、锌粉、珠光颜料、喹吖啶酮系、二酮吡咯系、酞系、偶氮类、咔唑类、二氧化钛、碳黑、铁红、铁黄中的一种或几种；所用分散剂为毕克公司的产品BYK-160或捷利康公司的产品SOLSPERSE32500；所用复合流平剂中的有机基改性聚硅氧烷类流平剂为荷兰埃夫卡公司的产品EFKA-3034，改性聚丙烯酸酯类流平剂为荷兰埃夫卡公司的产品EFKA-3777；所用受阻胺类光稳定剂为Ciba公司的产品TINUVIN292、TINUVIN400、TINUVIN5060中的一种或几种；所用混合溶剂是环己酮、丁酮、异佛尔酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮中的两种或多种；所用聚烯烃蜡类防沉助剂为海明斯公司的产品MPA-2000X。
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