KR20100051102A - 항공우주산업 제품에 적합한 다층 코팅 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 항공기의 페인팅에 사용하기에 적합한 다층 코팅에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 방사선 프라이머 코트 및 탑코트에 관한 것이다.

Description

항공우주산업 제품에 적합한 다층 코팅{MULTILAYER COATINGS SUITABLE FOR AEROSPACE APPLICATIONS}
본 발명은 항공기의 페인팅에 사용하기에 적합한 다층 코팅에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 신규한 프라이머 코트(primer coat) 및 탑코트(topcoat)에 관한 것이다.
정부 계약
본 발명은 공군 연구소(Air Force Research Laboratory(AFRL))에 의해 수여된 계약 번호 FA8650-05-5010 하의 미합중국 정부 지원으로 이루어졌다. 미합중국 정부는 본 발명에 특정의 권리를 가진다.
항공우주산업 제품의 표면 코팅은 프라이머 코팅 및 탑 또는 마감 코팅을 포함한다. 가장 상업적인 항공기와 관련된 기판은 다양한 알루미늄 합금을 포함하는 알루미늄이므로, 상기 프라이머 코트는 이러한 기판에 잘 접착되고, 이러한 기판 상에서 효과적으로 기능하는 부식 억제제를 포함하여야 하고, 상기 프라이머 코팅 조성물은 후속적으로 도포되는 탑코트와 상용성이 있어야 한다. 상기 프라이머 조성물은 주요 부분이, 열경화된 재료 또는 주변 온도에서 경화하는 재료, 예컨대 폴리이소시아네이트를 기초로 한 것들 중 하나이다. 상기 전자의 조성물은 경화를 위해 오븐이 필요하여 큰 항공기에 불리하고, 후자의 재료는 환경친화적이지 않다. 따라서 주변온도에서 경화하고 환경친화적인 상업적인 항공기에 사용하기에 적합한 프라이머 코팅 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 기판 상의 다층 코팅의 도포 및 경화 방법을 제공한다:
(a) (ⅰ) 폴리엔, (ⅱ) 폴리티올을 포함하는 프라이머 조성물을 알루미늄 기판상에 도포하는 단계;
(b) 상기 조성물을 유착(coalescing)시켜 상기 기판 상에 실질적으로 연속적인 필름을 형성하는 단계;
(c) 상기 필름을 방사선에 노출시켜 필름을 경화시키는 단계;
(d) 제 2 조성물을 도포하여 실질적으로 연속적인 제 2 필름을 형성하는 단계; 및
(e) 상기 제 2 필름을 경화시키는 단계.
하기 상세한 설명을 위해, 본 발명은 달리 명시한 경우를 제외하고는 다양한 대안적인 변형 및 단계 순서를 취할 수 있는 것으로 이해된다. 게다가, 임의의 조작 실시예를 제외하고, 또는 달리 기재한 경우를 제외하고는, 예를 들어 본 명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양을 표시하는 모든 숫자는 모든 경우에 있어 용어 "약"으로 조정되는 것으로 이해된다. 따라서, 달리 기재하지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 숫자 변수는 본 발명에 의해 수득되는 목적하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 청구범위의 범주에 대한 균등론 원칙의 적용을 거의 및 전혀 한정함이 없이, 각각의 숫자 변수는 최소한 기록된 유효 숫자의 개수를 고려하여 통상의 어림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다. 본 발명의 광범위한 범위를 설명하는 숫자 범위 및 변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재된 수치는 가능한 한 정확하게 기록되어 있다. 그러나, 임의의 수치는 각각의 시험 측정시 측정된 표준 편차로부터 불가피하게 생기는 특정 오차를 내재적으로 함유한다.
또한, 본원에서 인용되는 임의의 숫자 범위는 그안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들면, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1 내지 인용된 최대값 10을 포함하여 그 사이의 모든 하위 범위를 포함한다. 즉, 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖는다.
본원에서, 구체적으로 달리 언급되지 않는 한 단수형의 사용은 복수형을 포함하고, 복수형은 단수형을 포함한다. 게다가, 특정한 경우에는 명백하게 "및/또는"이 사용될 수 있을 지라도, 본원에서 구체적으로 달리 언급되지 않는 한, "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다.
용어 "중합체"는 또한 공중합체 및 올리고머를 포함하는 것을 의미한다.
아크릴계 및 메타크릴계는 (메트)아크릴계로 지칭된다. 이와 유사하게, 알릴 및 메탈릴은 (메트)알릴로 지칭된다.
지방족 및 지환족은 (고리)지방족으로 지칭된다.
용어 "알루미늄"은 알루미늄 및 알루미늄 합금, 예컨대 구리, 아연, 망간, 규소 또는 마그네슘과 합금된 알루미늄을 의미한다.
용어 "방사선"은 자유 라디칼을 생성하는 방사선을 의미한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 폴리엔은 많고 매우 다양할 수 있다. 상기 폴리엔은 당해 분야에 공지된 것들을 포함할 수 있다. 적합한 폴리엔의 비-제한적 예는 하기 구조식으로 나타낸 것들을 포함할 수 있다:
A-(X)m
상기 식에서, A는 유기 잔기(moiety), m은 2 이상의 정수이고, X는 올레핀계 불포화 잔기이며, m은 2 이상, 전형적으로 2 내지 4이다. X의 예는 하기 구조의 기이다.
Figure pct00001
및
Figure pct00002
상기 식에서, 각각의 R 은 H 및 유기 기, 바람직하게는 메틸로부터 선택된다.
상기 폴리엔은, 방사선에 노출시킴으로써 중합될 수 있는 올레핀계 이중 결합을 분자 내에 가지는 화합물 또는 중합체일 수 있다. 상기 재료의 예는 (메트)아크릴 작용성 (메트)아크릴 공중합체, 에폭시 수지 (메트)아크릴레이트, 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 아미노 (메트)아크릴레이트, 실리콘 (메트)아크릴레이트, 및/또는 멜라민 (메트)아크릴레이트이다. 상기 화합물의 수평균분자량(Mn)은 200 내지 10,000일 수 있다. 상기 폴리엔은 방사선에 노출시킴으로써 중합될 수 있는 올레핀계 이중 결합을 평균적으로 2 내지 20개 함유할 수 있다. 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 및 폴리에스터 (메트)아크릴레이트가 바람직하고 혼합물이 특히 바람직하다. 상기 결합제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
폴리우레탄 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예는 폴리이소시아네이트와 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 임의적으로 폴리올의 반응 생성물이다. 이소시아네이트의 예는 방향족, (고리)지방족 및 방향성지방족 디이소시아네이트이다. 구체적인 예는 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트를 포함한다. 보다 고작용성의 폴리이소시아네이트, 예컨대 트리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 예는 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트이다. 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트이다. 전형적으로, 상기 폴리이소시아네이트는, 1 초과의 NCO/OH 당량비를 가지는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 반응한다. 그 후 생성된 반응 생성물이 반응 생성물의 사슬 연장 및 잔류 NCO 작용기의 소모를 위해 폴리올과 반응한다. 적합한 폴리올의 예는 디올, 예컨대 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올이다. 보다 고작용성 폴리올, 예컨대 트리올(예를 들면, 트리메틸올프로판)이 사용될 수 있다. 폴리에스터 (메트)아크릴레이트의 예는 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트이다. 알콕시화된 폴리올의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 프로폭시화된 디올 디아크릴레이트가 사용될 수 있고 상기 프라이머 코팅 조성물에서 반응성 희석제로 사용될 수 있다.
(메트)아크릴레이트 외에도, (메트)알릴 화합물 또는 중합체가 단독으로 또는 (메트)아크릴레이트와 조합되어 사용될 수 있다. (메트)알릴 물질의 예는 (메트)알릴 기를 함유한 폴리우레탄 및 폴리에스터이다. 예를 들면, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 이소포론 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 디알릴에테르의 1,2-몰 반응 생성물이다.
본원에서 사용되는 용어 "폴리티올 작용성 물질" 또는 "폴리티올"은 2 이상의 티올 작용기(SH)를 함유하는 다작용성 물질을 지칭한다. 상기 방사선 경화성 프라이머 조성물 형성의 사용에 적합한 폴리티올 작용성 물질은 많고 매우 다양할 수 있다. 상기 폴리티올은 당해 분야에 공지된 것들을 포함할 수 있다. 적합한 폴리티올 작용성 물질의 비-제한적 예는 화합물 및 중합체를 포함한 2 이상의 티올 기를 가지는 폴리티올을 포함할 수 있으나, 이에 국한되지 않는다. 상기 폴리티올은 에테르 결합(-O-), 폴리설파이드 결합(-Sx-)(x는 2 이상, 예컨대 2 내지 4)을 포함하는 설파이드 결합(-S-) 및 이러한 결합의 조합을 가질 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 다른 폴리티올은 하기 구조식의 물질을 포함하나, 이에 국한되지 않는다:
R1-(SH)n
상기 식에서, R1은 다가 유기 잔기이고, n은 2 이상의 정수, 전형적으로 2 내지 6이다.
적합한 폴리티올의 비-제한적 예는 화학식 HS-R2-COOH의 티올-함유 산의 에스터를 포함하나, 이에 국한되지 않으며, 이때 R2는 R3-(OH)n(이때 R3는 유기 잔기이고, n은 2 이상, 예컨대 2 내지 6임) 구조의 폴리하이드록시 화합물을 갖는 유기 잔기이다. 상기 성분은 하기 일반 구조를 갖는 폴리티올을 제공하기에 적합한 조건하에서 반응될 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서, R2, R3 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
티올-함유 산의 예는 티올글리콜산(HS-CH2COOH), α-머캅토프로피온산(HS-CH(CH3)-COOH) 및 β-머캅토프로피온산(HS-CH2CH2COOH)이며, 폴리하이드록시 화합물은 예컨대 글리콜, 트리올, 테트라올, 펜탄올, 헥산올, 및 이들의 혼합물이다. 적합한 폴리티올의 다른 비-제한적 예는 에틸렌 글리콜 비스(티오글리콜레이트), 에틸렌 글리콜 비스(β-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(티오글리콜레이트), 트리메틸올프로판 트리스(β-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(티오글리콜레이트) 및 펜타에리트리톨 테트라키스(β-머캅토프로피오네이트), 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 국한되지 않는다.
전형적으로, 상기 폴리엔은 프라이머 조성물 내에 80 내지 98 중량%, 더 전형적으로 90 내지 95 중량%의 양으로 존재하고, 상기 폴리티올 물질은 전형적으로 2 내지 20 중량%, 더 통상적으로 5 내지 10 중량%의 양으로 존재한다. 상기 중량%는 폴리엔 및 폴리티올의 전체 중량을 기준으로 한다.
상기 프라이머 조성물은 자외선 방사선에 노출되는 경우 광개시제를 함유할 수 있다. 적합한 광개시제는, 예를 들어, 190 내지 600nm의 범위 내의 파장을 흡수하는 것들이다.
방사선 시스템용 광개시제의 예는 벤조인 및 벤조인 유도체, 아세토페논 및 아세토페논 유도체, 예를 들면, 2,2-디아세톡시아세토페논, 벤조페논 및 벤조페논 유도체, 티옥산톤 및 티옥산톤 유도체, 안트라퀴논, 1-벤조일시클로헥산올, 유기인 화합물, 예를 들면, 아실 포스핀 옥사이드이다. 상기 광개시제는, 존재 시, 예를 들면, 상기 폴리엔 및 폴리티올 및 광개시제의 중량에 대하여 0.1 내지 7 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 상기 광개시제는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
상기 프라이머 조성물은 임의선택적으로 이러한 코팅 조성물에 존재하는 통상적인 첨가제를 함유한다. 이는 착색 안료, 부식 억제제, 유동성 조절제, 접착 촉진제 및 충진제를 포함한다. 이러한 임의의 성분은 상기 프라이머 조성물의 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 및 바람직하게는 40 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본원에서 사용되는 용어 "착색제"는 조성물에 색 및/또는 다른 불투명도 및/또는 다른 시각적 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는 임의의 적합한 형태, 예컨대 개별 입자, 분산액, 용액 및/또는 플레이크의 형태로 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 둘 이상의 착색제의 혼합물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다.
착색제의 예는 안료, 염료 및 틴트, 예컨대 페인트 산업에서 사용하고/하거나 무수 색 제조자 협회(Dry Color Manufacturers Association (DCMA))에서 목록화한 것들뿐만 아니라 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는, 예를 들면, 불용성이지만 사용 조건 하에 습윤될 수 있는 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기물질 일 수 있으며, 응집되거나 비응집될 수 있다. 착색제는 분쇄 또는 간단한 혼합에 의해 코팅으로 혼입될 수 있다. 착색제는 분쇄 베히클을 사용함으로써 분쇄에 의해 코팅으로 혼입될 수 있으며, 이의 사용은 당해 분야의 숙련자에게 익숙하다.
안료 및/또는 안료 조성물의 예는 카바졸 디옥사진 조질 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 형태(레이크), 벤즈이미다졸론, 금속 착체, 이소인돌리논, 이소인돌린 및 다환성 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 디케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 디옥사진, 트리아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 디케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드") 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 상기 용어 "안료" 및 "착색된 충전제"는 호환적으로 사용될 수 있다.
염료의 예는 용매계의 것들, 예컨대 프탈로 그린 또는 블루, 산화철, 비스무트 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌 및 퀴나크리돈을 포함하나, 이에 국한되지 않는다.
상기 기재한 바와 같이, 착색제는 비제한적으로 나노입자 분산액을 포함한 분산액의 형태일 수 있다. 나노입자 분산액은 목적하는 시각적인 색 및/또는 불투명도 및/또는 시각 효과를 생성하는 하나 이상의 고도 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은 착색제, 예컨대 150 nm 미만, 예컨대 70 nm 미만 또는 30 nm 미만의 입자 크기를 갖는 안료 또는 염료를 포함할 수 있다. 나노입자는 원료 유기 또는 무기 안료를 0.5 mm 미만의 입자 크기를 갖는 분쇄 매질을 사용하여 밀링(milling)함으로써 생성될 수 있다. 나노입자 분산액 및 이를 제조하는 방법의 예는 본원에서 참고로서 인용되는 미국 특허 제 6,875,800 B2 호에서 확인된다. 나노입자 분산액은 또한 결정화, 침전, 기상 축합및 화학적 마멸(즉, 부분 용해)에 의해 제조될 수 있다. 코팅 내의 나노입자의 재응집을 최소화하기 위해, 수지-코팅된 나노입자의 분산액이 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 "수지-코팅된 나노입자의 분산액"은 나노입자 및 그 나노입자 상의 수지 코팅을 포함하는, 개별 "복합 마이크로입자"가 분산되어 있는 연속 상을 지칭한다. 수지-코팅된 나노입자의 분산액 및 이를 제조하는 방법의 예는 본원에 참고로 인용되는 2004년 6월 24일 출원된 미국 특허 출원 제 10/876,031 호, 및 또한 본원에 참고로 인용되는 2003년 6월 24일 출원된 미국 특허 가출원 제 60/482,167 호에서 확인된다.
알루미늄 기판 상에 사용하는 바람직한 부식 억제제는 크롬-함유 화합물, 바람직하게는 스트론튬 크로메이트이다. 상기 크롬-함유 화합물은 상기 코팅 조성물의 고체(안료 및 수지) 중량을 기준으로 전형적으로 5 중량% 이상, 더 전형적으로 5 내지 50 중량%, 및 바람직하게는 10 내지 40 중량% 크롬의 양으로 조성물 내에 존재한다.
본 발명에 따른 함량으로 사용되는 상기 프라이머 조성물은 희석제, 예컨대 유기 용매 및/또는 물을 함유할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 상기 조성물은 100% 고체이다. 적합한 유기 용매의 예는 모노- 또는 폴리하이드릭 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 부탄올, 및 글리콜 에테르 또는 에스터, 예컨대 C1 내지 C6 알킬을 함유하는 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르이다. 존재 시, 상기 희석제는 상기 조성물 전체 중량을 기준으로 프라이머 조성물의 50 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 프라이머 코팅 조성물은 종래의 기법, 예컨대 분무, 브러싱, 롤러 코팅 또는 침지로 기판에 도포될 수 있다. 그러나, 분무가 바람직하다. 상기 프라이머 코팅이 적용되는 기판은 알루미늄이다.
상기 프라이머 코팅 조성물이 기판에 도포된 후, 프라이머 층은 방사선에 노출시킴으로써 경화된다. 상기 방사선은 고에너지 방사선 또는 화학선 방사선일 수 있다.
고에너지 충격의 부류는 에너지 전자, 예컨대 동위원소, 예컨대 스트론튬-90으로부터 유도된 것, 또는 입자 가속기에 의해 생성되는 강한 전자 빔을 포함한다. 매우 신속하고 경제적인 속도가 요구된다면 전자 빔 경화가 가장 유용하다. 예로서, 몇몇 시스템에서 약 0.25 메가래드 미만의 전체 방사선 조사량(dose)을 사용하여 약 1초 미만의 경화 기간을 경험할 수 있다.
본원에 유용한 화학선 방사선 부류는 자외선 광, 및 태양 또는 인공 광원, 예컨대 RS 타입 선램프, 카본 아크 램프, 제논 아크 램프, 수은 증기 램프, 텅스텐 할라이드 램프 등으로부터 방출되는 방사선에서 통상적으로 발견되는 다른 형태의 화학선 방사선이다. 상기 폴리엔/폴리티올 조성물이 적합한 광경화 가속제를 함유한다면 자외선 방사선이 가장 효율적으로 사용될 수 있다. 자외선 공급원, 광경화 가속제 및 이들의 농도, 온도 및 분자량, 및 폴리엔 및 폴리티올의 반응성 작용기의 적절한 선택에 의해, 경화 기간이 매우 짧아 상업적으로 경제적일 수 있도록 조절할 수 있다. 1초 내지 15분의 경화 기간이 전형적이다.
바람직하게는, 안전상의 이유 때문에, 200 내지 400 nm 파장 범위 내에 들어가는 저에너지 자외선 방사선이 바람직하다. 바람직하게는, UV-B 함량 대 UV-A 함량의 비가 1:1 이하이다.
상기 프라이머 코팅의 두께(건조 필름 두께)는 전형적으로 17.8 내지 38.1 마이크론, 바람직하게는 20.3 내지 27.9 마이크론이다.
상기 프라이머 코트가 기판상에 도포되고 경화된 후, 탑코트 조성물이 상기 경화된 프라이머에 도포된다. 상기 탑코트 조성물은 항공우주산업 제품의 사용에 잘 알려진 임의의 탑코트 조성물일 수 있다. 이러한 재료는 전형적으로 중합체성 폴리올, 예컨대 활성 수소 기(예컨대 하이드록실 그룹)를 함유하는 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체의 중합으로부터 제조되는 것들이다. 이러한 중합체는 하이드록실-함유 아크릴계 중합체로서 통상적으로 알려져있다. 다른 적합한 중합체 폴리올의 예는 폴리에스터 폴리올 및 폴리에테르 폴리올이다. 상기 중합체 폴리올은 폴리이소시아네이트 경화제와 조합되어 사용될 수 있다. 상기 중합체 폴리올 및 상기 폴리이소시아네이트 둘 모두가 바람직하게는 (고리)지방족 재료로부터 제조된다. 다른 탑코트 조성물은 폴리아민 경화제와 조합되는 폴리에폭사이드에 기초한다. 또한, 모든 (고리)지방족 시스템이 바람직하다.
상기 탑코트 조성물은 항공우주산업 탑코트 제품에 대한 코팅 분야에서 잘 알려진 첨가제, 예컨대 착색 안료, 가소제, 충진제, 접착 촉진제 및 촉매를 함유한다.
적합한 탑코트의 예는 피알씨-데소토 인터내셔날 인코포레이티드(PRC-DeSoTo International, Inc.)의 상표명 데소탄(DESOTHANE); 셔윈-윌리암스 콤파니(Sherwin-Williams Company)의 상표명 제트글로(JETGLO) 및 아크리글로(ACRYGLO); 및 아크조 노벨 에어로스페이스 코팅즈(Akzo Nobel Aerospace Coatings)의 상표명 에어로웨이브(AEROWAVE)로 상업적으로 구입가능한 것들이다. 상기 탑코트는 종래의 기법, 예컨대 분무, 브러쉬 또는 롤러 코팅에 의해 프라이머 코트에 도포된다. 바람직하게는, 상기 탑코트는 분무에 의해 도포된다. 상기 탑코트는 전형적으로 10 내지 40℃의 주변 온도에서 경화된다. 상기 건조 필름 두께는 1.5 내지 3.0 밀(38 내지 76 마이크론), 바람직하게는 1.7 내지 2.5 밀(43 내지 64 마이크론)의 범위이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 설명을 위한 것이고, 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어선 안된다. 모든 부 및 백분율은 달리 기재된 바가 없다면 중량에 의한다.
하기 실시예는 다양한 프라이머 조성물의 제조 및 알루미늄 기판에의 도포를 나타낸다. 상기 프라이머는 다양한 양의 폴리엔 및 폴리티올에 기초하고 다양한 양으로 스트론튬 크로메이트 및 다양한 다른 안료를 함유하였다. 상기 코팅을 UV 방사선에 노출시킴으로써 경화시켰고 아래 실시예에 기록된 것과 같이 경화된 코팅의 접착력, 내부식성, 유연성, 경도 및 광택을 평가하였다. 상기 경화된 프라이머의 하나를 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)로부터 구입가능한 항공우주 탑코트로 탑코팅시켰다.
폴리엔
실시예 A
폴리이소시아네이트(데스모두르(Desmodur) Z 4470; 바이에르 머티리얼 사이언스(Bayer Material Science)) 1730.7g, 디부틸틴디라우레이트 1.52g, 아이오놀(IONOL) 3.21g, 및 트리페닐포스파이트 7.1g을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 질소 하에서 69℃로 가열함으로써 우레탄 아크릴계를 제조하였다. 상기 온도에 도달한 후, 프로폭시화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(SR-9003, 사르토머(Sartomer)) 393.1g 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트 391.1g을 75℃ 미만의 온도를 유지하면서 45분의 기간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 완료 후, 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 가열하였다. 다음, 1,6-헥산디올 99g을 첨가하고(80℃에서) 모든 이소시아네이트가 반응할 때까지 반응 혼합물을 동일한 온도로 유지시켰다. 마지막으로, SR-9003 339.5g, 및 t-부틸 아세테이트 340.1g을 첨가하고, 반응 혼합물을 냉각시켰다.
폴리티올
실시예 B
트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)
실시예 C
펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)
실시예 1
스트론튬 크로메이트 안료를 가지는 UV 경화성 코팅
실시예 A의 우레탄 아크릴레이트 수지 40.82g, 아크릴레이트-작용성 희석제(SR 9003; 사르토머) 2.87g, 습윤 및 분산제(디스퍼비크(Disperbyk)-110; 비와이케이 케미(Byk Chemie)) 0.24g, 스트론튬 크로메이트(스트론튬 크로메이트 177; 웨인 피그먼트 코포레이션(Wayne Pigment Corporation)) 4.11g 및 t-부틸 아세테이트 3.70g을 혼합함으로써 10 중량% 안료 조성물을 제조하였다. 상기 혼합물을 지르코아 비즈(zircoa beads) 100g과 2 내지 3시간 동안 기계적으로 혼합하고, 그 후 콘 필터를 통해 여과시켜 안료 페이스트를 제공하였다. 상기 페이스트에, 아크릴레이트-작용성 접착 촉진제(CD 9050; 사르토머) 4.44g, 아세톤 내의 10 중량%의 광개시제(이르가큐어(Irgacure) 819; 시바 스페샬티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)) 29.8g, 및 실시예 B의 3작용성 티올 2.82g을 첨가하였다.
상기 언급된 조성물을 HVLP 건을 사용하여 베어(bare) 알루미늄 2024 T3 패널 및 알로딘(Alodine) 1200 전처리 AI 2024 T3 패널 상에 분무하였다. 베어 Al 패널은, 400 그릿 페이퍼(grit paper)로 습식 샌딩하고, 수세척 후 아세톤으로 헹구어서 제조하였다. 상기 분무된 조성물을 5분 동안 플래쉬시킨 후 기판으로부터 10 인치(25.4cm) 떨어진 지점에서 에이치앤드에스 오토샷(H&S Autoshot) 400 UV-A 램프로 5분간 경화시켰다. 상기 조성물은, 1 내지 1.5 밀(25.4 내지 38.1 마이크론) 건조 필름 두께(DFT)를 갖는 경화된 필름을 형성하도록 분무하였다. 상기 코팅은 UV-A에 5분 노출 후 비점착성 표면임을 보여주었다. 상기 조성물은 0.2:1의 티올:엔 비율에 기초하였다.
20, 30, 및 40 중량% 안료를 함유하는 조성물을 유사한 방식으로 제조하였다.
코팅이 경화된 후 1 시간 미만 내에 물성 시험을 수행하였다. 상기 코팅은 베어 알루미늄에 뛰어난 접착력을 가졌고, 알로딘 1200 전처리 알루미늄에 보통 내지 뛰어난 접착력을 가졌다. 접착력은 10 x 10 정사각형의 크로스해치(ASTM D3359의 변형)에 의해 결정되었다.
실시예 2
스트론튬 크로메이트, 티타늄 디옥사이드 및 흑색 산화철 안료를 가지는 UV 경화성 코팅
실시예 A의 우레탄 아크릴레이트 수지 44.58g, 아크릴레이트-작용성 희석제(SR 9003; 사르토머) 3.14g, 습윤 및 분산제(디스퍼비크-110; 비와이케이 케미) 1.27g, 스트론튬 크로메이트(스트론튬 크로메이트 177; 웨인 피그먼트 코포레이션) 18.65g, 티타늄 디옥사이드 3.26g, 흑색 산화철 0.16g 및 t-부틸 아세테이트 9.23g을 혼합함으로써 35 중량% 안료 조성물을 제조하였다. 상기 혼합물을 지르코아 비즈 100g과 2 내지 3시간 동안 기계적으로 혼합하고, 그 후 콘 필터를 통해 여과시켜 안료 페이스트를 제공하였다. 상기 페이스트에, 아크릴레이트-작용성 접착 촉진제(CD 9050; 사르토머) 4.92g, 아세톤 내의 10 중량%의 광개시제(이르가큐어 819; 시바 스페샬티 케미칼즈) 32.54g, 및 실시예 B의 3작용성 티올 3.09g을 첨가하였다. 상기 조성물은 0.2:1의 티올:엔 비율에 기초하였다.
상기 언급된 조성물을 HVLP 건을 사용하여 베어 알루미늄 2024 T3 패널 및 알로딘 1200 전처리 AI 2024 T3 패널 상에 분무하였다. 베어 Al 패널은, 400 그릿 페이퍼로 습식 샌딩하고, 수세척 후 아세톤으로 헹구어서 제조하였다. 상기 분무된 조성물을 5분 동안 플래쉬시킨 후 기판으로부터 10 인치(25.4cm) 떨어진 지점에서 에이치앤드에스 오토샷 400 UV-A 램프로 5분간 경화시켰다. 상기 조성물은, 1.2 내지 1.4 밀(30.5 내지 35.6 마이크론) 건조 필름 두께(DFT)를 갖는 경화된 필름을 형성하도록 분무하였다. 상기 코팅은 UV-A에 5분 노출 후 비점착성 표면임을 보여주었다.
30, 40 및 45 중량% 안료를 함유하는 조성물을 유사한 방식으로 제조하였지만, 후자의 둘은 안료 겔화로 인해 분무가능하지 않았다.
코팅이 경화된 후 1 시간 미만 내에 물성 시험을 수행하였다. 분무성 코팅(30 및 35 중량%)은 베어 알루미늄에 뛰어난 접착력을 가졌다.
30 및 35 중량% 코팅에 선을 그어 ASTM D117에 따라 500 시간 동안 염수 분무 부식 시험을 하였다. 상기 기간 후, 35 PWC(안료 중량 농도) 샘플에 부식이나 블리스터가 없는 반면, 30 PWC 샘플의 그은 선에서는 소량의 부식이 관찰되었다.
실시예 3
스트론튬 크로메이트, 티타늄 디옥사이드, 카본 블랙 및 결정성 실리카 안료를 가지는 UV 경화성 코팅
실시예 A의 우레탄 아크릴레이트 수지 39.19g, 아크릴레이트-작용성 희석제(SR 9003; 사르토머) 2.76g, 습윤 및 분산제(디스퍼비크-110; 비와이케이 케미) 2.77g, 스트론튬 크로메이트(스트론튬 크로메이트 177; 웨인 피그먼트 코포레이션) 16.92g, 티타늄 디옥사이드 2.96g, 카본 블랙 0.04g, 결정성 실리카(MIN-U-SIL 5; U.S. 실리카) 16.92g 및 t-부틸 아세테이트 9.62g을 혼합함으로써 49.9 중량% 안료 조성물을 제조하였다. 상기 혼합물을 지르코아 비즈 100g과 2 내지 3시간 동안 기계적으로 혼합하고, 그 후 콘 필터를 통해 여과시켜 안료 페이스트를 제공하였다. 상기 페이스트에, 아크릴레이트-작용성 접착 촉진제(CD 9050; 사르토머) 4.41g, 아세톤 내의 10 중량%의 광개시제(이르가큐어 819; 시바 스페샬티 케미칼즈) 28.61g, 및 실시예 B의 3작용성 티올 2.71g을 첨가하였다. 상기 조성물은 0.2:1의 티올:엔 비율을 함유하였다.
상기 언급된 조성물을 HVLP 건을 사용하여 베어 알루미늄 2024 T3 패널 상에 분무하였다. 베어 Al 패널은, 400 그릿 페이퍼로 습식 샌딩하고, 수세척 후 아세톤으로 헹구어서 제조하였다. 상기 분무된 조성물을 5분 동안 플래쉬시킨 후 기판으로부터 10 인치(25.4cm) 떨어진 지점에서 에이치앤드에스 오토샷 400 UV-A 램프로 5분간 경화시켰다. 상기 조성물은, 1.3 내지 1.8 밀(33 내지 45.7 마이크론) 건조 필름 두께(DFT)를 갖는 경화된 필름을 형성하도록 분무하였다. 상기 코팅은 UV-A에 5분 노출 후 비점착성 표면임을 보여주었다.
38.07, 40.86, 43.41, 45.72 및 47.91 중량% 안료를 함유하는 조성물을 유사한 방식으로 제조하였다.
코팅이 경화된 후 24 시간 미만 내에 물성 시험을 수행하였다. 모든 코팅이 코니칼 맨드렐(Conical Mandrel) 굽힘(ASTM D522) 시험시 크래킹이 없음을 보일 뿐만 아니라 베어 알루미늄에 뛰어난 접착력을 보였다. 그 후 0 내지 10의 등급으로 크래킹에 대한 코팅의 시각적 검사에 의해 상기 코팅의 유연성을 측정하였다. 0 등급은 크래킹이 없음을 나타낸다. 10은 광범위한 크래킹을 나타낸다.
실시예 4
스트론튬 크로메이트 , 티타늄 디옥사이드 및 카본 블랙 안료를 가지나, 낮은 농도의 티올을 가지는 UV 경화성 코팅
실시예 A의 우레탄 아크릴레이트 수지 42.45g, 아크릴레이트-작용성 희석제(SR 9003; 사르토머) 2.99g, 습윤 및 분산제(디스퍼비크-110; 비와이케이 케미) 1.63g, 스트론튬 크로메이트(스트론튬 크로메이트 177; 웨인 피그먼트 코포레이션) 17.96g, 티타늄 디옥사이드 3.14g, 카본 블랙 0.04g 및 t-부틸 아세테이트 8.55g을 혼합함으로써 35.75 중량% 안료 조성물을 제조하였다. 상기 혼합물을 지르코아 비즈 100g과 2 내지 3시간 동안 기계적으로 혼합하고, 그 후 콘 필터를 통해 여과시켜 안료 페이스트를 제공하였다. 상기 페이스트에, 아크릴레이트-작용성 접착 촉진제(CD 9050; 사르토머) 4.58g, 아세톤 내의 10 중량%의 광개시제(이르가큐어 819; 시바 스페샬티 케미칼즈) 30.44g, 및 실시예 B의 3작용성 티올 1.84g을 첨가하였다. 상기 조성물은 0.12:1의 티올:엔 비율을 함유하였다.
상기 언급된 조성물을 HVLP 건을 사용하여 베어 알루미늄 2024 T3 패널 상에 분무하였다. 베어 Al 패널은, 400 그릿 페이퍼로 습식 샌딩하고, 수세척 후 아세톤으로 헹구어서 제조하였다. 상기 분무된 조성물을 5분 동안 플래쉬시킨 후 기판으로부터 10 인치(25.4cm) 떨어진 지점에서 에이치앤드에스 오토샷 400 UV-A 램프로 5분간 경화시켰다. 상기 조성물은, 0.9 내지 1.3 밀(22.9 내지 33 마이크론) 건조 필름 두께(DFT)를 갖는 경화된 필름을 형성하도록 분무하였다. 상기 코팅은 UV-A에 5분 노출 후 비점착성 표면임을 보여주었다.
코팅이 경화된 후 24 시간 미만 내에 물성 시험을 수행하였다. 코팅은 코니칼 맨드렐 굽힘 시험시 크래킹이 없음을 보일 뿐만 아니라 베어 알루미늄에 뛰어난 접착력을 가졌다.
실시예 5
스트론튬 크로메이트, 티타늄 디옥사이드, 카본 블랙 및 무정형 실리카 안료를 가지는 UV 경화성 코팅
실시예 A의 우레탄 아크릴레이트 수지 34.11g, 아크릴레이트-작용성 희석제(SR 9003; 사르토머) 2.40g, 습윤 및 분산제(디스퍼비크-110; 비와이케이 케미) 2.07g, 스트론튬 크로메이트(스트론튬 크로메이트 177; 웨인 피그먼트 코포레이션) 14.64g, 티타늄 디옥사이드 2.56g, 카본 블랙 0.03g, 무정형 실리카(가실(Gasil) IJ35; 이네오스(INEOS) 실리카) 9.72g 및 t-부틸 아세테이트 16.0g을 혼합함으로써 45.72 중량% 안료 조성물을 제조하였다. 상기 혼합물을 지르코아 비즈 100g과 2 내지 3시간 동안 기계적으로 혼합하고, 그 후 콘 필터를 통해 여과시켜 안료 페이스트를 제공하였다. 상기 페이스트에, 아크릴레이트-작용성 접착 촉진제(CD 9050; 사르토머) 3.82g, 아세톤 내의 10 중량%의 광개시제(이르가큐어 819; 시바 스페샬티 케미칼즈) 24.9g, 및 실시예 B의 3작용성 티올 2.36g, 및 아세톤 2.50g을 첨가하였다. 상기 조성물은 약 0.2:1의 티올:엔 비율을 함유하였다.
상기 언급된 조성물을 HVLP 건을 사용하여 베어 알루미늄 2024 T3 패널 상에 분무하였다. 베어 Al 패널은, 400 그릿 페이퍼로 습식 샌딩하고, 수세척 후 아세톤으로 헹구어서 제조하였다. 상기 분무된 조성물을 5분 동안 플래쉬시킨 후 기판으로부터 10 인치(25.4cm) 떨어진 지점에서 에이치앤드에스 오토샷 400 UV-A 램프로 5분간 경화시켰다. 상기 조성물은, 1 내지 1.3 밀(25.4 내지 33 마이크론) 건조 필름 두께(DFT)를 갖는 경화된 필름을 형성하도록 분무하였다. 상기 코팅은 UV-A에 5분 노출 후 비점착성 표면임을 보여주었다.
40.89, 41.45, 43.41, 47.92 및 49.91 중량% 안료를 함유하는 조성물을 유사한 방식으로 제조하였다.
코팅이 경화된 후 24 시간 미만 내에 물성 시험을 수행하였다. 49.91 PWC 샘플을 제외한 모든 코팅이 베어 알루미늄에 뛰어난 접착력을 가졌고, 극도로 유연하고(코니칼 맨드렐 굽힘 시험 동안 크래킹이 없거나 적음), 고 내용매성(100 MEK 초과 이중 럽(rub), 즉 메틸 에틸 케톤 내에 함침된 천으로 왕복으로 손으로 문지름)이었다. 고 농도의 샘플이 가드너 래보래토리 인코포레이티드(Gardner Laboratory, Inc.) 모델 GC-9095 광택 미터를 사용하여 측정시 보다 낮은 60도 광택 값을 제공하는 반면, 낮은 농도의 무정형 실리카를 가진 코팅은 보다 경질인 필름(즉 ASTM D4366에 따를 때, 145 내지 169 펜덜룸(pendulum)(쾨니히(Konig)) 경도)을 제공하였다.
실시예 6
스트론튬 크로메이트, 티타늄 디옥사이드, 카본 블랙 및 무정형 실리카 안료를 가지는 UV 경화성 코팅. 코팅은 상업적인 항공우주 폴리우레탄 코팅으로 탑코팅되었다.
실시예 A의 우레탄 아크릴레이트 수지 33.58g, 아크릴레이트-작용성 희석제(SR 9003; 사르토머) 2.36g, 습윤 및 분산제(디스퍼비크-110; 비와이케이 케미) 1.85g, 스트론튬 크로메이트(스트론튬 크로메이트 177; 웨인 피그먼트 코포레이션) 14.36g, 티타늄 디옥사이드 2.69g, 카본 블랙 0.03g, 무정형 실리카(가질 IJ35; 이네오스 실리카) 8.36g 및 t-부틸 아세테이트 12.0g을 혼합함으로써 44.41 중량% 안료 조성물을 제조하였다. 상기 혼합물을 지르코아 비즈 100g과 2 내지 3시간 동안 기계적으로 혼합하고, 그 후 콘 필터를 통해 여과시켜 안료 페이스트를 제공하였다. 상기 페이스트에, 아크릴레이트-작용성 접착 촉진제(CD 9050; 사르토머) 3.58g, 아세톤 내의 10 중량%의 광개시제(이르가큐어 819; 시바 스페샬티 케미칼즈) 12.24g, 및 실시예 B의 3작용성 티올 2.33g을 첨가하였다. 상기 조성물은 약 0.19:1의 티올:엔 비율을 함유하였다.
상기 언급된 조성물을 HVLP 건을 사용하여 베어 알루미늄 2024 T3 패널 상에 분무하였다. 베어 Al 패널은, 400 그릿 페이퍼로 습식 샌딩하고, 수세척 후 아세톤으로 헹구어서 제조하였다. 상기 분무된 조성물을 5분 동안 플래쉬시킨 후 기판으로부터 10 인치(25.4cm) 떨어진 지점에서 에이치앤드에스 오토샷 400 UV-A 램프로 5분간 경화시켰다. 상기 조성물은, 0.95 내지 1.13 밀 건조 필름 두께(DFT)를 갖는 경화된 필름을 형성하도록 분무하였다. 상기 코팅은 UV-A에 5분 노출 후 비점착성 표면임을 보여주었다.
43.07 및 45.37 중량% 안료를 함유하는 조성물을 유사한 방식으로 제조하였다.
코팅이 경화된 후 24 시간 미만 내에 물성 시험을 수행하였다. 모든 코팅이 베어 알루미늄에 뛰어난 접착력을 가졌고, 극도로 유연하고(코니칼 맨드렐 굽힘 시험 동안 크래킹이 적음), 경질 필름(4H 내지 5H 연필 경도)을 생성하고, 또한 실온에서 탈이온수에 24 시간 침지 후 블리스터를 가지지 않는 뛰어난 접착력을 제공하였다.
경화된 코팅의 별도의 패널을 피알씨-데소토(피피지 에어로스페이스) CA 8214/F36173 (무광 회색) 2K 폴리우레탄 탑코트로 탑코팅시켰고 주변 조건(약 77℉ 및 약 50% R.H.)에서 3일 동안 경화시켰다. 상기 탑코트의 건조 필름 두께(DFT)는 2 내지 2.5 밀(50.8 내지 63.5 마이크론)의 범위였다.
탑코팅된 샘플은 상기 알루미늄 기판에 우수한 내지 뛰어난 접착력을 보여주면서, 뛰어난 코트간 접착력(프라이머와 탑코트 사이)도 보여주었다. 코니칼 맨드렐 굽힘 시험시, 상기 코팅은 크래킹이나 박리가 없음을 보여주었다. 상기 샘플은 또한 고 내용매성(100 MEK 초과 이중 럽)이었다.
실시예 7
스트론튬 크로메이트, 티타늄 디옥사이드, 카본 블랙 및 무정형 실리카 안료를 가지는 UV 경화성 코팅. 각각의 샘플이 다른 티올 작용성 단량체를 함유하였다. 비교를 위해 티올 단량체를 함유하지 않은 샘플을 제조하였다.
실시예 A의 우레탄 아크릴레이트 수지 33.26g, 아크릴레이트-작용성 희석제(SR 9003; 사르토머) 2.72g, 습윤 및 분산제(디스퍼비크-110; 비와이케이 케미) 2.82g, 스트론튬 크로메이트(스트론튬 크로메이트 177; 웨인 피그먼트 코포레이션) 16.53g, 티타늄 디옥사이드 3.09g, 카본 블랙 0.04g, 무정형 실리카(가질 IJ35; 이네오스 실리카) 9.62g 및 t-부틸 아세테이트 15.54g을 혼합함으로써 44.18 중량% 안료 조성물을 제조하였다. 상기 혼합물을 지르코아 비즈 100g과 2 내지 3시간 동안 기계적으로 혼합하고, 아세톤 12.69g을 첨가하고, 그 후 콘 필터를 통해 여과시켜 안료 페이스트를 제공하였다. 상기 페이스트에, 광개시제(이르가큐어 819; 시바 스페샬티 케미칼즈) 1.41g, 아크릴레이트-작용성 접착 촉진제(CD 9050; 사르토머) 4.12g 및 실시예 B의 3작용성 티올 2.68g을 첨가하였다. 상기 조성물은 0.18:1의 티올:엔 비율을 함유하였다.
상기 언급된 조성물을 HVLP 건을 사용하여 베어 알루미늄 2024 T3 패널 상에 분무하였다. 베어 Al 패널은, 400 그릿 페이퍼로 습식 샌딩하고, 수세척 후 아세톤으로 헹구어서 제조하였다. 상기 분무된 조성물을 5분 동안 플래쉬시킨 후 기판으로부터 10 인치(25.4cm) 떨어진 지점에서 에이치앤드에스 오토샷 400 UV-A 램프로 5분간 경화시켰다. 상기 조성물은, 0.8 내지 1.1 밀(20.3 내지 27.9 마이크론) 건조 필름 두께(DFT)를 갖는 경화된 필름을 형성하도록 분무하였다. 상기 코팅은 UV-A에 5분 노출 후 비점착성 표면임을 보여주었다.
실시예 C의 4작용성 티올 단량체를 함유하거나 티올 단량체가 없는 조성물을 비슷한 방식으로 제조하였다. 이러한 티올을 가지는 샘플은 모두 0.18:1의 티올:엔 비율을 함유하였다.
코팅이 경화된 후 1 시간 미만 내에 물성 시험을 수행하였다. 상기 3 또는 4-작용성 티올 단량체를 가지는 코팅은 베어 알루미늄에 뛰어난 접착력을 가지는 반면, 티올을 함유하지 않는 샘플은 중간 정도의 접착력만을 가졌다. 상기 3 또는 4-작용성 티올 코팅은 극도로 유연하고(코니칼 맨드렐 굽힘 시험 동안 크래킹이 없음), 경질 필름(4H 연필 및 110 쾨니히 경도)를 생성하고, 또한 우수한 내화학성(100+ MEK 이중 럽)을 보여주었다. 티올을 함유하지 않는 샘플은 내화학성이 상당히 적은 보다 연질인 필름을 생성하였다.

Claims (26)

  1. (a) (ⅰ) 폴리엔, (ⅱ) 폴리티올을 포함하는 프라이머 조성물을 알루미늄 기판상에 도포하는 단계;
    (b) 상기 조성물을 유착(coalescing)시켜 상기 기판 상에 실질적으로 연속적인 필름을 형성하는 단계;
    (c) 상기 필름을 방사선에 노출시켜 상기 필름을 경화시키는 단계;
    (d) 제 2 조성물을 상기 단계 (c)의 경화된 필름에 도포하는 단계;
    (e) 상기 제 2 조성물을 유착시켜 실질적으로 연속적인 제 2 필름을 형성하는 단계;
    (f) 상기 제 2 필름을 경화시키는 단계
    를 포함하는, 기판 상의 다층 코팅의 도포 및 경화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (a)의 조성물이 상기 알루미늄 기판에 직접 도포되는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 단계 (a)의 조성물이, 부식 억제 조성물로 전처리된 알루미늄 기판에 도포되는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리엔이 구조식 A-(X)m을 가지고, 이때 A가 유기 잔기(moiety)이고, X가 올레핀형 불포화 잔기이며, m이 2 이상인, 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 X가 -C(O)CR=CH2로부터 선택되고, 이때 R이 수소 또는 메틸인, 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 A가 에스터 및 우레탄으로부터 선택된 기를 함유하는, 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 A가 폴리이소시아네이트로부터 유도된, 방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 A-(X)m가 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트인, 방법.
  9. 제 4 항에 있어서, 상기 A-(X)m가 폴리에스터 (메트)아크릴레이트인, 방법.
  10. 제 4 항에 있어서, 상기 A-(X)m가 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 및 폴리에스터 (메트)아크릴레이트의 혼합물인, 방법.
  11. 제 4 항에 있어서, 상기 m이 2 내지 4인, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리티올이 구조식 R-(SH)n를 가지고, 이때 R이 유기 잔기이고 n이 2 이상인, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 R이 에스터 기를 함유하는, 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 R이 폴리올로부터 유도된, 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 폴리티올이 티올-작용성 유기 산 및 폴리올의 반응 생성물인, 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 n이 2 내지 4인 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 중량%가 폴리엔 및 폴리티올의 중량을 기준으로 하는 경우, 상기 프라이머 조성물내에 상기 폴리엔이 80 내지 98 중량%의 양으로 존재하고 상기 폴리티올이 2 내지 20 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 중량%가 폴리엔 및 폴리티올의 중량을 기준으로 하는 경우, 상기 프라이머 조성물내에 상기 폴리엔이 90 내지 95 중량%의 양으로 존재하고 상기 폴리티올이 5 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 단계 (a)에서 도포된 조성물이 조성물의 고체 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 부식 억제제를 함유하는, 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 부식 억제제가 스트론튬 크로메이트인, 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 단계 (c)에서 형성된 필름이 200 내지 400nm 파장 범위 내에 들어가는 자외선 방사선에 노출되는, 방법.
  22. 제 19 항에 있어서, 상기 방사선의 UV-B 함량 대 UV-A 함량 비가 1:1 이하인, 방법.
  23. (a) 폴리엔, (b) 폴리티올, (c) 알루미늄 기판의 부식을 억제하는 억제제를 포함하는, 알루미늄 기판 상에 사용하기에 적합한 프라이머 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 부식 억제제가 크롬-함유 화합물인, 프라이머 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 크롬-함유 화합물이, 상기 프라이머 조성물의 고체 중량을 기준으로, 5 내지 50 중량% 크롬의 양으로 존재하는, 프라이머 조성물.
  26. 제 23 항에 있어서,
    (a) 분자 당 2 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, (b) 폴리올, (c) 상기 프라이머 조성물의 고체 중량을 기준으로 10 내지 40 중량% 크롬의 양으로 존재하는 스트론튬 크로메이트를 포함하는, 프라이머 조성물.
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