BRPI0814485B1 - composição de primer curável por ultravioleta apropriada para uso sobre substratos de aluminio e processo para aplicar e curar um revestimento multicamada sobre um substrato - Google Patents
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Description
(54) Título: COMPOSIÇÃO DE PRIMER CURÁVEL POR ULTRAVIOLETA APROPRIADA PARA USO SOBRE SUBSTRATOS DE ALUMÍNIO E PROCESSO PARA APLICAR E CURAR UM REVESTIMENTO MULTICAMADA SOBRE UM SUBSTRATO (51) lnt.CI.: B05D 7/00; C09D 5/00; C09D 181/02 (30) Prioridade Unionista: 17/08/2007 US 11/840,288 (73) Titular(es): PPG INDUSTRIES OHIO, INC.
(72) Inventor(es): ERICK Β. IEZZI; MARK P. BOWMAN; DAVID N. WALTERS (85) Data do Início da Fase Nacional: 12/02/2010
1/26
COMPOSIÇÃO DE PRIMER CURÁVEL POR ULTRAVIOLETA APROPRIADA PARA USO SOBRE SUBSTRATOS DE ALUMÍNIO E PROCESSO PARA APLICAR E CURAR UM REVESTIMENTO MULTICAMADA SOBRE UM SUBSTRATO
Campo da invenção [0001] A presente invenção refere-se a revestimentos multicamada apropriados para uso na pintura de aeronaves. Mais particularmente, refere-se a uma camada de primer e a uma camada de acabamento final (topcoat) novas.
Histórico da invenção [0002] Revestimentos superficiais para aplicações aeroespaciais compreendem um revestimento de primer e um revestimento final ou de acabamento. Uma vez que o substrato associado com a maioria das aeronaves comerciais é de alumínio, inclusive várias ligas de alumínio, a camada de primer deve aderir bem a esses substratos, conter inibidores de corrosão que atuem eficazmente sobre esses substratos, devendo a composição de revestimento de primer ser compatível com a camada de acabamento final final posteriormente aplicada. As composições de primer são, em sua maioria, materiais termicamente curados ou materiais que curam a temperaturas ambiente, tais como os baseados em poliisocianatos. As primeiras composições requerem fornos de cura, que são desvantajosos no caso de aeronaves de grande porte, e os materiais citados por último não são ecologicamente corretos. Seria, portanto, desejável prover uma composição de revestimento de primer adequada para uso em aeronaves comerciais que cure à temperatura ambiente e que seja ecologicamente correta.
Sumário da invenção [0003] A presente invenção provê um processo para aplicar
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2/26 e curar um revestimento multicamada sobre um substrato compreendendo:
(a) aplicar a um substrato de alumínio uma composição de primer compreendendo:
um polieno, (ii) um politiol;
(b) coalescer a composição para formar uma película substancialmente contínua sobre o substrato;
(c) expor a película à radiação para curar a película;
(d) aplicar uma segunda composição para formar uma segunda película continua; e (e) curar a segunda película.
Descrição detalhada das concretizações da invenção [0004] Para fins da descrição detalhada a seguir, deve ficar entendido que a invenção pode assumir diversas variações e sequências de etapas alternativas, exceto se expressamente especificado em contrário. Além disso, com exceção dos exemplos de operação, ou por indicação em contrário, todos os números expressando, por exemplo, quantidades de ingredientes utilizados no relatório e nas reivindicações devem ser considerados como modificados em todas as circunstâncias pelo termo cerca de/aproximadamente. Consequentemente, salvo indicação em contrário, os parâmetros numéricos estabelecidos no relatório a seguir e nas reivindicações em anexo são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas a serem obtidas pela presente invenção. De qualquer forma e não como uma tentativa de restringir a aplicação da doutrina de equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deve ser pelo menos interpretado à luz do número de
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3/26 dígitos significativos relatados, aplicando-se as técnicas normais de arredondamento. Não obstante o fato de as faixas e parâmetros numéricos estabelecendo o amplo escopo da invenção serem aproximações, os valores numéricos citados nos exemplos específicos são relatados da forma mais precisa possível. Qualquer valor numérico, porém, inerentemente contém certos erros necessariamente resultantes da variação padrão encontrada em suas respectivas medições de teste.
[0005] Da mesma forma, deve ficar entendido que qualquer faixa numérica citada na presente invenção pretende incluir todas as subfaixas nela incluídas.Por exemplo, uma faixa de 1 a 10 pretende incluir todas as subfaixas entre (e inclusive) o valor mínimo citado de 1 e o valor máximo citado de 10, ou seja, como tendo um valor mínimo igual ou maior que 1 e um valor máximo igual ou menor que 10.
[0006] Neste relatório, o uso do singular inclui o plural e o plural abrange o singular, salvo citação específica em contrário. Além disso, neste relatório, o uso de ou significa e/ou, salvo citação específica em contrário, mesmo que e/ou possa ser explicitamente utilizado em certas circunstâncias.
[0007] O termo polímero também pretende incluir copolímero e oligômero.
[0008] Acrílico e metacrílico são designados como (met)acrílico. Da mesma forma, alila e metalila são designados como (met)alila.
[0009] Alifático e cicloalifático são designados como (ciclo)alifáticos.
[0010] O termo alumínio significa alumínio e ligas de alumínio, tais como alumínio ligado com cobre, zinco,
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4/26 manganês, silício ou magnésio.
[0011] O termo radiação significa radiação geradora de radical livre.
[0012] Polienos apropriados para uso na presente invenção são numerosos e podem variar amplamente. Tais polienos podem incluir os conhecidos no estado da técnica. Exemplos não restritivos de polienos apropriados podem incluir os representados pela fórmula:
A-(X)m onde A é uma porção orgânica, m é um número inteiro de pelo menos 2, e X é uma porção olefinicamente insaturada e m é pelo menos 2, tipicamente de 2 a 4. Exemplos de X são grupos da seguinte estrutura:
-C-C-CH,
II
O (met)acrila
-ch2-g=ch2 (met)alila onde cada R é selecionado de H e de um grupo orgânico, preferivelmente metila.
[0013] Os polienos podem ser compostos ou polímeros tendo na molécula ligações olefínicas duplas que são polimerizáveis mediante exposição à radiação. Exemplos de tais materiais são copolímeros (met)acrílicos com funcionalidade (met)acrílico, (met)acrilatos de resina epóxi, (met)acrilatos de poliéster, (met)acrilatos de poliéter, (met)acrilatos de poliuretano, (met)acrilatos de amino, (met)acrilatos de silicone, e (met)acrilatos de melamina. A massa molar média numérica (Mn) desses compostos é preferivelmente de cerca de 200 a 10.000. A molécula preferivelmente contém uma média de 2 a 20
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5/26 ligações olefínicas duplas que são polimerizáveis mediante exposição à radiação. (Met)acrilatos de poliuretano e (met)acrilatos de poliéster são preferidos e misturas são especialmente preferidas. Os ligantes podem ser utilizados isoladamente ou em mistura.
[0014] Exemplos específicos de (met)acrilatos de poliuretano são produtos de reação de poliisocianatos com (met)acrilato de hidroxialquila e opcionalmente poliol. Exemplos de isocianatos são diisocianatos aromáticos, (ciclo)alifáticos e ar(alifáticos) . Exemplos específicos incluem diisocianato, diisocianato de tolueno, diisocianato de xilileno, diisocianato de 1, 6-hexametileno e diisocianato de isoforona. Poliisocianatos com funcionalidade mais alta, tais como triisocianatos, podem ser usados. Exemplos são isocianuratos de diisocianatos tais como isocianuratos de diisocianato de isoforona e diisocianato de 1,6-hexametileno. Exemplos de (met)acrilatos de hidroxialquila são (met)acrilato de hidroxietila e (met)acrilato de hidroxipropila. Tipicamente, o poliisocianato é reagido com o (met)acrilato de hidroxialquila com uma relação equivalente NCO/OH >1. O produto de reação resultante é então reagido com um poliol para estender a cadeia do produto de reação e consumir a funcionalidade NCO restante. Exemplos de polióis apropriados são dióis tais como 1,4-butanodiol e 1,6hexanodiol. Polióis com funcionalidade mais alta tais como trióis, por exemplo, trimetilolpropano, podem ser usados. Exemplos de (met)acrilatos de poliéster são tri(met)acrilato de glicerol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de pentaeritritol e tetra(met)acrilato de pentaeritritol. (Met)acrilatos de polióis alcoxilados tais
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6/26 como diol diacrilatos propoxilados podem também ser usados, podendo ainda ser empregados como diluentes reativos nas formulações de revestimento de primer.
[0015] Além dos (met)acrilatos, compostos de (met)alila ou polímeros podem ser usados seja isoladamente ou em combinação com (met)acrilatos. Exemplos de materiais de (met)alila são os poliuretanos e poliésteres contendo grupos (met)alila. Por exemplo, produtos de reação 1,2-molar de diisocianato de 1,6hexametileno e/ou diisocianato de isoforona com o dialiléter de trimetilolpropano.
[0016] Conforme aqui utilizado, o termo material com funcionalidade politiol ou politiol refere-se a materiais polifuncionais contendo dois ou mais grupos com funcionalidade tiol (SH) . Materiais com funcionalidade politiol apropriados para uso na formação da composição de primer curável por radiação são numerosos e podem variar extensamente. Tais politióis podem incluir os conhecidos no estado da técnica. Exemplos não restritivos de materiais com funcionalidade politiol apropriados podem incluir, porém não se restringem a politióis com pelo menos dois grupos tiol incluindo compostos e polímeros. O politiol pode ter ligações éter (-O-), ligações sulfeto (-S-), incluindo ligações polissulfeto (—Sx—) , onde x é pelo menos 2, tal como de 2 a 4, e combinações de tais ligações.
[0017] Os politióis para uso na presente invenção incluem, porém não se restringem a materiais da fórmula:
Ri-(SH)n onde Ri é uma porção orgânica polivalente e n é um número inteiro de pelo menos 2, tipicamente de 2 a 6.
[0018] Exemplos não restritivos de politióis apropriados
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7/26 incluem, porém não se restringem a ésteres de ácidos contendo tiol da fórmula HS-R2-COOH, onde R2 é uma porção orgânica com compostos de poliidróxi da estrutura R3-(0H)n onde R3 é uma porção orgânica e n é pelo menos 2, tipicamente de 2 a 6. Esses componentes podem ser reagidos sob condições apropriadas para dar politióis com a estrutura geral seguinte:
R3-{OC-R2-SH)n
II
O onde R2, R3 e n são conforme definido acima.
[0019] Exemplos de ácidos contendo tiol são o ácido tioglicólico (HS-CH2COOH) , ácido α-mercaptopropiônico (HSCH (CH3)-COOH) e ácido β-mercaptopropiônico (HS-CH2CH2COCH) com compostos de poliidroxi tais como glicóis, trióis, tetraóis, pentaóis, hexaóis, e suas misturas. Outros exemplos não restritivos de politióis apropriados incluem, porém não se restringem a etileno glicol bis(tioglicolato), etileno glicol bis(β-mercaptopropionato), tris(tioglicolato) de trimetilolpropano, tris(β-mercaptopropionato) de trimetilpropano, tetracis(tioglicolato) de pentaeritritol e tetracis(β-mercaptopropionato) de pentaeritritol e suas misturas.
[0020] Tipicamente, o polieno está presente na composição de primer em quantidades de 80 a 98, mais tipicamente de 90 a 95 por cento em peso, e o material de politiol está tipicamente presente em quantidades de 2 a 20, mais geralmente de 5 a 10 por cento em peso. As porcentagens em peso baseiam-se no peso total de polieno e de politiol.
[0021] A composição de primer pode conter um fotoiniciador quando exposta à radiação ultravioleta. Fotoiniciadores
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8/26 apropriados são, por exemplo, aqueles que absorvem na faixa de comprimento de onda de 190 a 600 nm.
[0022] Exemplos de fotoiniciadores para sistemas de radiação são benzoina e derivados de benzoina, acetofenona, e derivados de acetofenona tais como, por exemplo, 2,2diacetoxiacetofenona, benzofenona e derivados de benzofenona, tioxantona e derivados de tioxantona, antraquinona, 1benzoilciclohexanol, compostos de organofósforo tais como, por exemplo, óxidos de acil fosfina. Os fotoiniciadores, quando presentes, são usados em quantidades, por exemplo, de 0,1 a 7% em peso, preferivelmente de 0,5 a 5% em peso, com referência ao peso de polieno e de politiol e de fotoiniciadores. Os fotoiniciadores podem ser utilizados isoladamente ou em combinação.
[0023] As composições de primer opcionalmente contém aditivos convencionais que estão presentes em tais composições de revestimento. Estas incluem pigmentos corantes, inibidores de corrosão, agentes de controle reológico, promotores de adesão e cargas. Esses ingredientes opcionais estão presentes em quantidades de até 50, e preferivelmente de até 40 por cento em peso, com base no peso da composição de primer.
[0024] Conforme aqui utilizado, o termo corante significa qualquer substância que confira cor e/ou outra opacidade e/ou outro efeito visual à composição. O corante pode ser adicionado ao revestimento em qualquer forma apropriada, tais como partículas discretas, dispersões, soluções e/ou escamas. Pode-se utilizar um corante simples ou uma mistura de dois ou mais corantes.
[0025] Exemplos de corantes incluem pigmentos, tinturas e
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9/26 tonalizantes, tais como os utilizados na indústria de tintas e/ou relacionados no Dry Color Manufacturers Association (DCMA), bem como composições de efeitos especiais. Um corante pode incluir, por exemplo, um pó sólido finamente dividido que é insolúvel, porém molhável sob as condições de uso. Um corante pode ser orgânico ou inorgânico, aglomerado ou não aglomerado. Corantes podem ser incorporados aos revestimentos através de moagem ou simples mistura. Corantes podem ser incorporados por moagem no revestimento, mediante o uso de um veiculo de moagem, cujo emprego seja familiar ao habilitado na técnica.
[0026] Exemplos de pigmentos e/ou composições pigmentadas incluem, porém não se restringem a pigmento bruto de carbazol dioxazina, pigmentos azo, monoazo, disazo, naftol AS, tipo salino (pigmento carmesim), benzimidazolona, complexo metálico, isoindolinona, isoindolina e ftalocianina policiclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrolo pirrol, tioindigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina,
| triarilcarbônio, | quinoftalona, | vermelho de | diceto | pirrolo | ||
| pirrol | (vermelho | DPP | BO) e | suas misturas. Os | termos | |
| pigmento e | carga | colorida podem | ser | usados | ||
| simultaneamente. | ||||||
| [0027] | Exemplos | de | tinturas | incluem, | porém | não se |
restringem àqueles à base de solvente, tais como o verde ou azul de ftalocianina, óxido de ferro, vanadato de bismuto, antraquinona, perileno e quinacridona.
[0028] Conforme acima observado, o corante pode estar na forma de uma dispersão, inclusive, porém não restrito a uma dispersão nanoparticulada. Dispersões nanoparticuladas podem
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10/26 incluir um ou mais corantes nanoparticulados altamente dispersados e/ou partículas de corante que produzam uma cor visível e/ou opacidade e/ou efeito visual desejados. Dispersões nanoparticuladas podem incluir corantes tais como pigmentos ou tinturas com uma tamanho de partícula menor que 150 nm, tal como menor que 70 nm, ou menor que 30 nm. Nanopartículas podem ser produzidas moendo-se pigmentos orgânicos ou inorgânicos com meios de moagem com um tamanho de partícula menor que 0,5 mm. Exemplos de dispersões nanoparticuladas e métodos para sua preparação são identificados na patente americana No. 6.875.800 B2, aqui incorporada por referência. Dispersões nanoparticuladas podem também ser produzidas através de cristalização, precipitação, condensação em fase gasosa, e atrito químico (ou seja Para minimizar a reaglomeração de revestimento, uma dispersão de nanopartículas revestidas com resina pode ser utilizada. Conforme aqui utilizado, dispersão de nanopartículas revestidas com resina refere-se a uma fase contínua na qual se dispersa micropartículas de compósito discretas que compreendem uma nanopartícula e um revestimento de resina sobre a nanopartícula. Dispersões representativas de nanopartículas revestidas com resina e métodos para sua preparação são identificadas no pedido de patente americana No. 10/876.031 depositado em 24 de junho de 2004, aqui incorporado por referência e no pedido provisório americano No. 60/482.167 depositado em 24 de junho de 2003, também aqui incorporado por referência.
[0029] O inibidor de corrosão preferido para uso sobre substratos de alumínio é um composto contendo cromo, dissolução parcial) nanopartículas no
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11/26 preferivelmente cromato de estrôncio. 0 composto contendo cromo está tipicamente presente na composição em quantidades de pelo menos 5, mais tipicamente de 5 a 50, e preferivelmente de 10 a 40 por cento em peso de cromo baseado em peso de sólidos (pigmento e resina) da composição de revestimento.
[0030] A composição de primer utilizada no conteúdo de acordo com a invenção pode conter diluentes, tais como solventes orgânicos e/ou água. Porém, preferivelmente, as composições são 100 por cento sólidos. Exemplos de solventes orgânicos apropriados são alcoóis mono ou poliidricos, por exemplo, etileno glicol e butanol, e glicol éteres ou ésteres, por exemplo, dietileno glicol dialquil éteres contendo um alquila Ci a Οβ. Quando presentes, os diluentes constituem até 50 por cento em peso da composição de primer baseada no peso da composição.
[0031] A composição de revestimento de primer pode ser aplicada ao substrato através de técnicas convencionais tais como pulverização, pincel, rolo ou imersão. Porém, a pulverização é preferida. O substrato ao qual é aplicado o revestimento de primer é de alumínio.
[0032] Após a composição de revestimento de primer ser aplicada ao substrato, a camada de primer é curada através de exposição à radiação. A radiação pode ser radiação de alta energia ou actínica.
[0033] Uma categoria de bombardeio de alta energia inclui elétrons energéticos tais como os derivados de isótopos tais como estrôncio-90, ou feixes de elétrons intensos produzidos por aceleradores de partícula. A cura por feixe de elétrons é a mais útil em aplicações quando se deseja taxas muito
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12/26 rápidas e econômicas. Por fins de exemplo, em alguns sistemas períodos de cura menores que cerca de um segundo podem ser experimentados utilizando-se uma dose total de radiação menor que cerca de 0,25 megarads.
[0034] Uma categoria de radiação actínica útil na presente invenção é a luz ultravioleta e outras formas de radiação actínica normalmente encontradas em radiação emitida pelo sol ou por fontes artificiais tais como lâmpadas ultravioleta SunLamps Type RS, lâmpadas a arco de carbono, lâmpadas a arco de xenônio, lâmpadas a vapor de mercúrio, lâmpadas de haleto de tungstênio e similares. A radiação ultravioleta pode ser usada da forma mais eficiente se a composição de polieno/politiol fotocurável contiver um acelerador com taxa de fotocura apropriada. Os períodos de cura podem ser ajustados para serem bem curtos, e, assim, econômicos do ponto de vista comercial, através da escolha apropriada de fonte ultravioleta, acelerador com taxa de fotocura e concentração do mesmo, temperatura e peso molecular, e funcionalidade de grupo reativo do polieno e do politiol. Períodos curtos de 1 segundo a 15 minutos são típicos.
[0035] Preferivelmente, por questões de segurança, é preferida radiação ultravioleta de baixa energia, incluída no intervalo de comprimento de onda de 200-400 nanômetros. Preferivelmente, a relação de teor de UV-B e teor de UV-A é de 1:1 ou menor.
[0036] A espessura (espessura de película seca) do revestimento de primer é tipicamente de 17,8 a 38,1, preferivelmente de 20,3 a 27,9 mícrons.
[0037] Após a camada de primer ter sido aplicada ao substrato e curada, uma composição de camada de acabamento
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13/26 final final é aplicada sobre o primer curado. A composição de camada de acabamento final pode ser qualquer uma das composições de camada de acabamento final conhecidas para uso em aplicações aeroespaciais tipicamente poliméricos, polimerizando-se monômeros insaturados,
Esses materiais são polióis tais como os preparados etilenicamente incluindo monômeros etilenicamente insaturados contendo grupos hidrogênio ativo, tais como grupos hidroxila. Esses polímeros são convencionalmente conhecidos como polímeros acrílicos contendo hidroxila. Exemplos de outros polióis poliméricos apropriados são poliéster polióis e poliéter polióis. Os polióis poliméricos são usados em combinação com agentes de cura de poliisocianato. Tanto o poliol polimérico como o poliisocianato são preferivelmente preparados de materiais (ciclo) alifáticos. Outras composições de camada de acabamento final baseiam-se em poliepóxidos em combinação com agentes de cura de poliamina. Novamente, todos os sistemas (ciclo) alifáticos são preferidos.
[0038] A composição de camada de acabamento final contém aditivos bastante conhecidos no estado da técnica de revestimentos para aplicações aeroespaciais de camada de final, acabamento tais como pigmentos corantes, plastificantes, cargas, promotores de adesão e catalisador. [0039] Exemplos de camadas de acabamento adequadas são as disponibilizadas no mercado pela PRC-DeSoto International, Inc., sob o nome comercial de DESOTHANE; pela SherwinWilliams Company sob o nome comercial de JETGLO e ACRYGLO; e pela Akzo Nobel Aerospace Coatings sob o nome comercial de AEROWAVE. A camada de acabamento final é aplicada sobre a camada de primer através de técnicas convencionais tais como
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14/26 pulverização, pincel ou rolo. Preferivelmente, a camada de acabamento final é aplicada através de pulverização. A camada de acabamento final é tipicamente curada à temperatura ambiente de 10-40°C. A espessura de película seca varia de 1,5 a 3,0 (38 a 76), preferivelmente de 1,7 a 2,5 (43 a 64) mils (mícrons) em espessura de película seca.
Exemplos [0040] Os exemplos a seguir pretendem ilustrar a invenção, não devendo ser interpretados como restringindo a invenção em nenhum aspecto. Todas as partes e porcentagens são em peso, salvo indicação em contrário.
[0041] Os exemplos a seguir mostram a preparação de várias formulações de primer e da aplicação a substratos de alumínio. Os primers baseiam-se em polienos e politióis em quantidades variáveis, contendo cromato de estrôncio e vários outros pigmentos em várias quantidades. Os revestimentos foram curados mediante exposição à radiação UV e os revestimentos curados avaliados quanto à adesão, resistência à corrosão, flexibilidade, dureza e brilho, conforme reportados nos exemplos abaixo. Um dos primers curados recebeu uma camada de acabamento final aeroespacial da PPG Industries.
Polieno
Exemplo A [0042] Um acrílico de uretano foi preparado adicionando-se 1730, 7g de um poliisocianato (Desmodur Z 4470 BA; Bayer Material Science), l,52g de dilaurato de dibutilestanho, 3,21g de IONOL, e 7,lg de trifenilfosfito num frasco de fundo redondo, e então aquecendo-se até 69°C, sob nitrogênio. Atingida a temperatura, adicionou-se lentamente 393,lg de
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15/26 diacrilato de neopentil glicol propoxilado (SR-9003, Sartomer) e 391,2g de 2-hidroxietilacrilato por um período de 45 minutos, enquanto a temperatura era mantida abaixo de 75°C. Uma vez concluída, a reação foi aquecida a 80°C por 1 hora. Em seguida, 99g de 1,6-hexanodiol foram adicionados (a 80°C) e a reação mantida à mesma temperatura até que todo o isocianato tivesse reagido. Finalmente, 339,5 g de SR-9003 e 340,lg de acetato de ter-butila foram adicionados, e a reação deixada esfriar.
Politióis
Exemplo B [0043] Tris(3-mercaptopropionato) de trimetilolpropano
Exemplo C [0044] Tetracis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol
Exemplo 1
Revestimentos curáveis por UV com pigmento de cromato de estrôncio [0045] Uma fórmula de pigmento de 10 por cento em peso foi preparada misturando-se 40,82g da resina de acrilato de uretano do Exemplo A, 2,87g de um diluente com funcionalidade acrilato (SR 9003; Sartomer), 0,24g de um agente molhante e dispersante (Disperbyk-110); Byk Chemie), 4,llg de cromato de estrôncio (Strontium Chromate 177; Wayne Pigment Corporation) e 3,70g de acetato de ter-butila. A mistura foi mecanicamente sacudida por 2-3 horas com lOOg de esferas de zircônia, e então filtrada num filtro de cone para dar uma pasta pigmentada. À pasta adicionou-se 4,44g de um promotor de adesão com funcionalidade acrilato (CD 9500; Sartomer), 29,8g de uma solução de 10% em peso de fotoiniciador (Irgacure 819; Ciba Specialty Chemicals) em acetona, e 2,82g do tiol
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16/26 trifuncional do Exemplo B.
[0046] A fórmula acima mencionada foi pulverizada utilizando-se uma pistola HVLP, sobre painéis de Alumínio 2024 T3 não revestidos e painéis de Alumínio 2024 T3 prétratados com Alodine 1200. Os painéis de alumínio não revestidos foram preparados através de lixamento a úmido com lixa granulação 400, lavagem com água seguida de secagem com acetona. A fórmula pulverizada foi deixada evaporar por 5 minutos, seguido de 5 minutos de cura com uma lâmpada H&S Autoshot 400 UV-A colocada a 10 polegadas (25,4 cm) do substrato. A fórmula foi pulverizada para dar uma película curada com uma espessura de película seca (DFT) de 1-1,5 mil (25,4-38,1 mícrons). O revestimento demonstrou uma superfície livre de pega após os 5 minutos de exposição a UV-A. Essa fórmula baseou-se numa relação de tiol:eno de 0,2:1.
[0047] Fórmulas que continham 20, 30 e 40% em peso de pigmento foram preparadas de forma similar.
[0048] Testes físicos foram conduzidos menos de 1 hora após os revestimentos serem curados. Os revestimentos tinham excelente adesão ao alumínio não revestido, e adesão de moderada a excelente ao alumínio pré-tratado com Alodine 1200. A adesão foi determinada através de um quadriculado de esquadrias de 10x10 (uma modificação de ASTM D3359).
Exemplo 2
Revestimentos curáveis por UV com pigmentos de cromato de estrôncio, dióxido de titânio e óxido de ferro preto [0049] Uma fórmula de pigmento de 35% em peso foi preparada misturando-se 44,58g da resina de acrilato de uretano do Exemplo A, 3,14g de um diluente com funcionalidade acrilato (SR 9003; Sartomer), l,27g de um agente molhante e
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17/26 dispersante (Disperbyk-110; Byk Chemie), 18,65g de cromato de estrôncio (Strontium Chromate 177; Wayne Pigment Corporation), 3,26g de dióxido de titânio, 0,16g de óxido de ferro preto e 9,23g de acetato de ter-butila. A mistura foi mecanicamente sacudida por 2-3 horas com lOOg de esferas de zircônia e então filtrada num filtro de cone para dar uma pasta pigmentada. À pasta adicionou-se 4,92g de um promotor de adesão com funcionalidade acrilato (CD 9050; Sartomer), 32,54g de uma solução de 10 por cento em peso de fotoiniciador (Irgacure 819; Ciba Specialty Chemicals) em acetona, e 3,09g do tiol trifuncional do Exemplo B. Essa fórmula baseou-se numa relação de tiol:eno de 0,2:1.
[0050] A fórmula anteriormente mencionada foi pulverizada, utilizando-se uma pistola HVLP sobre painéis de Alumínio 2024 T3 não revestidos e painéis de Alumínio 2024 T3 pré-tratados com Alodine 1200. Os painéis de alumínio não revestidos foram preparados através de lixamento a úmido com lixa granulação 400, lavagem com água seguida de secagem com acetona. A fórmula pulverizada foi deixada evaporar por 5 minutos, seguido de 5 minutos de cura com uma lâmpada H&S Autoshot 400 UV-A colocada a 10 polegadas (25,4 cm) do substrato. A fórmula foi pulverizada para dar uma película curada com uma espessura de película seca (DFT) de 1,2-1,4 mil (30,5-35,6 mícrons). O revestimento demonstrou uma superfície livre de pega após os 5 minutos de exposição a UV-A.
[0051] As fórmulas que continham 30, 40 e 45% em peso de pigmento foram preparadas de forma similar, embora as duas últimas não fossem pulverizáveis devido à gelificação do pigmento.
[0052] Testes físicos foram conduzidos em menos de 1 hora
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18/26 após os revestimentos serem curados. Os revestimentos pulverizáveis (30 e 35% em peso) apresentaram excelente adesão ao alumínio não revestido.
[0053] Os revestimentos de 30 e 35% em peso foram marcados e submetidos a testes de corrosão por pulverização salina por 500 horas de acordo com ASTM D117. Após esse período, uma pequena quantidade de corrosão foi observada na marca da amostra de 30 PWC (concentração de peso de pigmento), embora a amostra de 35 PWC apresentasse corrosão ou bolhas zero. Exemplo 3
Revestimentos curáveis por UV com pigmentos de cromato de estrôncio, dióxido de titânio, negro de carvão e sílica cristalina [0054] Uma fórmula de pigmento de 49,9% em peso foi preparada misturando-se 39,19g da resina de acrilato de uretano do Exemplo A, 2,76g de um diluente com funcionalidade acrilato (SR 9003; Sartomer), 2,77g de um agente molhante e dispersante (Disperbyk-110; Byk Chemie), 16, 92g de cromato de estrôncio (Strontium Chromate 177; Wayne Pigment Corporation), 2,96g de dióxido de titânio, 0,04g de negro de carvão, 16, 92g de sílica cristalina (MIN-U-SIL 5; US SÍLICA) e 9,62g de acetato de ter-butila. A mistura foi mecanicamente sacudida por 2-3 horas com lOOg de esferas de zircônia e então filtrada num filtro de cone para dar uma pasta pigmentada. À pasta adicionou-se 4,41g de um promotor de adesão com funcionalidade acrilato (CD 9050; Sartomer), 28, 61g de uma solução de 10 por cento em peso de fotoiniciador (Irgacure 819; Ciba Specialty Chemicals) em acetona, e 2,71g do tiol trifuncional do Exemplo B. Essa fórmula continha uma relação de tiol:eno de 0,2:1.
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19/26 [0055] A fórmula anteriormente mencionada foi pulverizada, utilizando-se uma pistola HVLP sobre painéis de Alumínio 2024 T3 não revestidos. Os painéis de alumínio não revestidos foram preparados através de lixamento a úmido com lixa granulação 400, lavagem com água seguida de secagem com acetona. A fórmula pulverizada foi deixada evaporar por 5 minutos, seguido de 5 minutos de cura com uma lâmpada H&S Autoshot 400 UV-A colocada a 10 polegadas (25,4 cm) do substrato. A fórmula foi pulverizada para dar uma película curada com uma espessura de película seca (DFT) de 1,3-1,8 mil (33-45,7 mícrons). O revestimento demonstrou uma superfície livre de pega após os 5 minutos de exposição a UVA.
[0056] As fórmulas que continham 38,07, 40,86, 43,41, 45,72 e 47,91% em peso de pigmento foram preparadas de forma similar.
[0057] Testes físicos foram conduzidos em menos de 24 horas após os revestimentos serem curados. Todos os revestimentos demonstraram excelente adesão ao alumínio não revestido, além de mostrarem zero trincamento quando submetidos a curvatura com mandril cônico (ASTM D522). Os revestimentos foram então classificados quanto à flexibilidade através de inspeção visual do revestimento para verificação de trincas numa escala de 0 a 10. A classificação 0 indica ausência de trincas. Dez indica trincamento extenso. Exemplo 4
Revestimento curável por UV com pigmentos de cromato de estrôncio, dióxido de titânio e negro de carvão, porém com um nível mais baixo de tiol [0058] Uma fórmula de pigmento de 35, 75% em peso foi
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20/26 preparada misturando-se 42,45g da resina de acrilato de uretano do Exemplo A, 2,99g de um diluente com funcionalidade acrilato (SR 9003; Sartomer), 1,63g de um agente molhante e dispersante (Disperbyk-110; Byk Chemie), 17,96g de cromato de estrôncio (Strontium Chromate 177; Wayne Pigment Corporation), 3,14g de dióxido de titânio, 0,04g de negro de carvão e 8,55g de acetato de ter-butila. A mistura foi mecanicamente sacudida por 2-3 horas com lOOg de esferas de zircônia e então filtrada num filtro de cone para dar uma pasta pigmentada. À pasta adicionou-se 4,58g de um promotor de adesão com funcionalidade acrilato (CD 9050; Sartomer), 30, 44g de uma solução de 10 por cento em peso de fotoiniciador (Irgacure 819; Ciba Specialty Chemicals) em acetona, e l,84g do tiol trifuncional do Exemplo B. Essa fórmula continha uma relação de tiol:eno de 0,12:1.
[0059] A fórmula anteriormente mencionada foi pulverizada, utilizando-se uma pistola HVLP sobre painéis de Alumínio 2024 T3 não revestidos. Os painéis de alumínio não revestidos foram preparados através de lixamento a úmido com lixa granulação 400, lavagem com água seguida de secagem com acetona. A fórmula pulverizada foi deixada evaporar por 5 minutos, seguido de 5 minutos de cura com uma lâmpada H&S Autoshot 400 UV-A colocada a 10 polegadas (25,4 cm) do substrato. A fórmula foi pulverizada para dar uma película curada com uma espessura de película seca (DFT) de 0,9-1,3 mil (22,9-33 mícrons). O revestimento demonstrou uma superfície livre de pega após os 5 minutos de exposição a UVA.
[0060] Testes físicos foram conduzidos em menos de 24 horas após o revestimento ser curado. O revestimento
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21/26 demonstrou excelente adesão ao alumínio não revestido, além de zero trincamento quando submetido a curvatura com mandril cônico.
Exemplo 5
Revestimentos curáveis por UV com pigmentos de cromato de estrôncio, dióxido de titânio, negro de carvão e sílica amorfa [0061] Uma fórmula de pigmento de 45,72% em peso foi preparada misturando-se 34,llg da resina de acrilato de uretano do Exemplo A, 2,40g de um diluente com funcionalidade acrilato (SR 9003; Sartomer), 2,07g de um agente molhante e dispersante (Disperbyk-110; Byk Chemie), 14,64g de cromato de estrôncio (Strontium Chromate 177; Wayne Pigment Corporation), 2,56g de dióxido de titânio, 0,03g de negro de carvão e 9,72g de sílica amorfa (Gasil IJ35; INEOS SÍLICAS) e 16, Og de acetato de ter-butila. A mistura foi mecanicamente sacudida por 2-3 horas com lOOg de esferas de zircônia e então filtrada num filtro de cone para dar uma pasta pigmentada. À pasta adicionou-se 3,82g de um promotor de adesão com funcionalidade acrilato (CD 9050; Sartomer), 24, 9g de uma solução de 10 por cento em peso de fotoiniciador (Irgacure 819; Ciba Specialty Chemicals) em acetona, 2,36g do tiol trifuncional do Exemplo B e 2,50 de acetona. Essa fórmula continha uma relação de tiol:eno de ~0,2:l.
[0062] A fórmula anteriormente mencionada foi pulverizada, utilizando-se uma pistola HVLP sobre painéis de Alumínio 2024 T3 não revestidos. Os painéis de alumínio não revestidos foram preparados através de lixamento a úmido com lixa granulação 400, lavagem com água seguida de secagem com acetona. A fórmula pulverizada foi deixada evaporar por 5
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22/26 minutos, seguido de 5 minutos de cura com uma lâmpada H&S Autoshot 400 UV-A colocada a 10 polegadas (25,4 cm) do substrato. A fórmula foi pulverizada para dar uma película curada com uma espessura de película (DFT)seca de 1-1,3 mil (25,4-33 mícrons). O revestimento demonstrou uma superfície livre de pega após os 5 minutos de exposição a UV-A.
[0063] As fórmulas que continham 40,89, 41,45, 43,41, 47,92 e 49,91 % em peso de pigmento foram preparadas de forma similar.
[0064] Testes físicos foram conduzidos em menos de 24 horas após o revestimento ser curado. Todos os revestimentos, com exceção da amostra de 49,91 PWC, demonstraram excelente adesão ao alumínio não revestido, com excelente flexibilidade (trincamento de zero a mínimo num teste de curvatura com mandril cônico) e altamente resistentes a solvente (mais de 100 fricções duplas MEK), ou seja, pano banhado em metil etil cetona com fricções de vai-e-vem com o dedo. Os revestimentos com níveis mais baixos de sílica amorfa proveram películas mais duras, ou seja, com dureza de pêndulo de 145 a 169 (Kõnig) de acordo com ASTM D4366, ao passo que amostras com níveis mais elevados proveram números mais baixos de brilho a 60 graus utilizando um medidor de brilho Modelo GC-9095 da Gardner Laboratory, Inc.
Exemplo 6
Revestimentos curáveis por UV com pigmentos de cromato de
| estrôncio, | dióxido | de titânio, negro de carvão | e sílica |
| amorfa. Os | revestimentos foram recobertos com uma | camada de | |
| acabamento | final de | poliuretano para aplicações aeroespaciais |
[0065] Uma fórmula de pigmento de 44,41% em peso foi preparada misturando-se 33,58g da resina de acrilato de
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23/26 uretano do Exemplo A, 2,36g de um diluente com funcionalidade acrilato (SR 9003; Sartomer), l,85g de um agente molhante e dispersante (Disperbyk-110; Byk Chemie), 14,36g de cromato de estrôncio (Strontium Chromate 177; Wayne Pigment Corporation), 2,69g de dióxido de titânio, 0,03g de negro de carvão, 8,36g de sílica amorfa (Gasil IJ35 e 12,Og de acetato de ter-butila.
[0066] A mistura foi mecanicamente sacudida por 2-3 horas com lOOg de esferas de zircônia e então filtrada num filtro de cone para dar uma pasta pigmentada. À pasta adicionou-se 3,58g de um promotor de adesão com funcionalidade acrilato (CD 9050; Sartomer), 12,24g de uma solução de 10 por cento em peso de fotoiniciador (Irgacure 819; Ciba Specialty Chemicals) em acetona e 2,33g do tiol trifuncional do Exemplo B. Essa fórmula continha uma relação de tiol:eno de ~0,19:l. [0067] A fórmula anteriormente mencionada foi pulverizada, utilizando-se uma pistola HVLP sobre painéis de Alumínio 2024 T3 não revestidos. Os painéis de alumínio não revestidos foram preparados através de lixamento a úmido com lixa granulação 400, lavagem com água seguida de secagem com acetona. A fórmula pulverizada foi deixada evaporar por 5 minutos, seguido de 5 minutos de cura com uma lâmpada H&S Autoshot 400 UV-A colocada a 10 polegadas (25,4 cm) do substrato. A fórmula foi pulverizada para dar uma película curada com uma espessura de película (DFT)seca de 0,95-1,13 mil. O revestimento demonstrou uma superfície livre de pega após os 5 minutos de exposição a UV-A.
[0068] As fórmulas que continham 43,07 e 45,37% em peso de pigmento foram preparadas de forma similar.
[0069] Testes físicos foram conduzidos em menos de 24
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24/26 horas após os revestimentos serem curados. Todos os revestimentos apresentaram excelente adesão ao alumínio não revestido, eram extremamente flexíveis (trincamento mínimo num teste de curvatura com mandril cônico), produziram películas duras (dureza ao lápis 4H-5H) e excelente adesão com zero bolhas após imersão em água deionizada por um período de 24 horas à temperatura ambiente.
[0070] Os painéis separados dos revestimentos curados receberam camada de acabamento final final de poliuretano da PRC-Desoto (PPG Aerospace) CA 8214/F36173 (cinza fosco) e foram deixados curar por 3 dias a condições ambiente (~77°F e ~50% R.H.) . A espessura de película seca (DFT) da camada de acabamento final variou de 2-2,5 mils (50,8-63,5 mícrons). [0071] As amostras revestidas com camada de acabamento final mostraram excelente adesão intercamadas (entre a camada de primer e a camada de acabamento final final), também demonstrando adesão de boa a excelente ao substrato de alumínio. Quando submetidos à curvatura com mandril cônico, os revestimentos apresentaram zero trincamento ou delaminação. Essas amostras também eram altamente resistentes a solvente (mais de 100 fricções duplas MEK).
Exemplo 7
Revestimentos curáveis por UV com pigmentos de cromato de
| estrôncio, dióxido | de titânio, | negro | de | carvão e sílica |
| amorfa. Cada amostra | continha um | monômero | com funcionalidade | |
| tiol diferente. Uma | amostra desprovida | de | monômero de tiol |
foi preparada para fins de comparação [0072] Uma fórmula de pigmento de 44,18% em peso foi preparada misturando-se 33,26g da resina de acrilato de uretano do Exemplo A, 2,72g de um diluente com funcionalidade
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25/26 acrilato (SR 9003; Sartomer), 2,82g de um agente molhante e dispersante (Disperbyk-110; Byk Chemie), 16,53g de cromato de estrôncio (Strontium Chromate 177; Wayne Pigment Corporation), 3,09g de dióxido de titânio, 0,04g de negro de carvão, 9,62g de silica amorfa (Gasil IJ35 e 15,54g de acetato de ter-butila.
[0073] A mistura foi mecanicamente sacudida por 2-3 horas com lOOg de esferas de zircônia, seguida de adição de 12,69g de acetona, e então filtrada num filtro de cone para dar uma pasta pigmentada. À pasta adicionou-se l,41g de um fotoiniciador (Irgacure 819; Ciba Specialty Chemicals), 4,12g de promotor de adesão com funcionalidade acrilato (CD 9050; Sartomer), e 2,68g do tiol trifuncional do Exemplo B. Essa fórmula continha uma relação de tiol:eno de 0,18:1.
[0074] A fórmula anteriormente mencionada foi pulverizada, utilizando-se uma pistola HVLP sobre painéis de Alumínio 2024 T3 não revestidos. Os painéis de alumínio não revestidos foram preparados através de lixamento a úmido com lixa granulação 400, lavagem com água seguida de secagem com acetona. A fórmula pulverizada foi deixada evaporar por 5 minutos, seguido de 5 minutos de cura com uma lâmpada H&S Autoshot 400 UV-A colocada a 10 polegadas (25,4 cm) do substrato. A fórmula foi pulverizada para dar uma película curada com uma espessura de película (DFT)seca de 0,8-1,3 mil (20,37-27,9 mícrons). O revestimento demonstrou uma superfície livre de pega após os 5 minutos de exposição a UVA.
[0075] As fórmulas que continham o monômero de tiol com funcionalidade 4 do Exemplo C ou nenhum monômero de tiol, foram preparadas de forma similar. Todas as amostras com tiol
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26/26 continham uma relação de tiol:eno de 0,18:1.
[0076] Testes físicos foram conduzidos em menos de 1 hora após os revestimentos serem curados. Os revestimentos com monômero de tiol com funcionalidade três ou quatro tinham excelente adesão ao alumínio não revestido, ao passo que a amostra que não continha tiol apresentou adesão apenas moderada. Os revestimentos com tiol de funcionalidade três ou quatro eram extremamente flexíveis (zero trincamento durante curvatura com mandril cônico), produziram películas duras (dureza ao lápis 4H e Konig 110) e também demonstraram boa resistência química (100+ fricções duplas MEK). A amostra que não continha tiol produziu uma película mais mole, com resistência química significativamente menor.
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Claims (14)
- REIVINDICAÇÕES1. Composição de primer curável por ultravioleta apropriada para uso sobre substratos de alumínio, caracterizada pelo fato de compreender:(a) um polieno, (b) um politiol, (c) um inibidor que inibe a corrosão do substrato de alumínio selecionado de compostos contendo cromo pelo qual o composto contendo cromo está presente em quantidades de pelo menos 5 por cento em peso de cromo baseado no peso em sólidos da composição de primer; e (d) um fotoiniciador.
- 2. Composição de primer, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o composto contendo cromo estar presente em quantidades de 5 a 50 por cento em peso de cromo baseado no peso em sólidos da composição de primer.
- 3. Composição de primer, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender:(a) um (met)acrilato de poliuretano contendo pelo menos 2 grupos (met)acrilato por molécula;(b) um politiol;(c) cromato de estrôncio em quantidades de 10 a 40 por cento em peso de cromo com base no peso em sólidos da composição de primer.
- 4. Processo para aplicar e curar um revestimento multicamada sobre um substrato, caracterizado pelo fato de compreender:(a) aplicar a um substrato de alumínio uma composição de primer, conforme definida na reivindicação 1;(b) coalescer a composição para formar uma película substancialmente contínua sobre o substrato;Petição 870180069874, de 10/08/2018, pág. 38/412/3 e uma porção organica, selecionados de éster (c) expor a película à radiação UV para curar a película;(d) aplicar uma segunda composição à película curada da etapa (c) ;(e) coalescer a segunda composição para formar uma segunda película substancialmente contínua;(f) curar a segunda película.
- 5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de a composição da etapa (a) ser aplicada diretamente ao substrato de alumínio ou a um substrato de alumínio que foi pré-tratado com uma composição inibidora de corrosão.
- 6. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de o polieno ter a fórmula estrutural A-(X)m onde A preferivelmente contendo grupos e uretano, X é uma porção olefinicamente insaturada, preferivelmente selecionada de C(0)CR=CH2 onde R é hidrogênio ou metila e m é pelo menos 2.
- 7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de A ser derivado de um poliisocianato.
- 8. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de A-(X)m ser selecionado de um (met) acrilato de poliuretano, um (met)acrilato de poliéster e uma mistura de um (met)acrilato de poliuretano e um (met)acrilato de poliéster.
- 9. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de m ser de 2 a 4.
- 10. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de o politiol ter a fórmula estrutural R-(SH)m, onde R é uma porção orgânica e n é pelo menos 2, preferivelmente de 2 a 4, na qual R contem preferivelmentePetição 870180069874, de 10/08/2018, pág. 39/413/3 grupos éster ou ser preferivelmente derivado de um poliol.
- 11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o politiol ser o produto de reação de um ácido orgânico com funcionalidade tiol e de um poliol.
- 12. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de o polieno estar presente na composição de primer em quantidades de 80 a 98 por cento em peso e o poliol estar presente em quantidades de 2 a 20 por cento em peso, as porcentagens em peso sendo baseadas no peso de polieno e de politiol, ou nas quais o polieno está presente na composição de primer em quantidades de 90 a 95 por cento em peso e o politiol está presente em quantidades de 5 a 10 por cento em peso, as porcentagens em peso sendo baseadas no peso de polieno e de politiol.
- 13. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de o inibidor de corrosão ser cromato de estrôncio.
- 14. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de a película formada na etapa (c) ser exposta à radiação ultravioleta dentro do intervalo de comprimento de onda de 200-400 nanômetros, preferivelmente a relação de teor de UV-B para teor de UV-A da radiação ser de 1:1 ou menos.Petição 870180069874, de 10/08/2018, pág. 40/41
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