RU2473399C2

RU2473399C2 - Многослойные покрытия, пригодные для использования в аэрокосмических областях

Info

Publication number: RU2473399C2
Application number: RU2010109852A
Authority: RU
Inventors: Эрик Б. ИЗИ; Марк П. БАУМЕН; Дейвид Н. УОЛТЕРС
Original assignee: Ппг Индастриз Огайо, Инк.
Priority date: 2007-08-17
Filing date: 2008-05-27
Publication date: 2013-01-27

Abstract

Изобретение относится к грунтовочной композиции, пригодной для применения на алюминиевых подложках и к способу нанесения и отверждения многослойного покрытия на подложке. Грунтовочная композиция содержит полиен, политиол, ингибитор, который ингибирует коррозию алюминиевой подложки, выбранный из хромсодержащих соединений. Хромсодержащее соединение присутствует в количестве по меньшей мере 5 массовых процента хрома при расчете на массу твердого вещества грунтовочной композиции. Изобретение позволяет получать композицию, способную отверждаться при температуре окружающей среды и которая является экологически безопасной. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 7 пр.

Description

Изобретение было выполнено при поддержке правительства Соединенных Штатов контракт №FA8650-05-C-5010 с Научно-исследовательской лабораторией военно-воздушных сил. Правительство Соединенных Штатов владеет определенными правами на данное изобретение.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к многослойным покрытиям, пригодным для использования при окрашивании летательных аппаратов. Говоря более конкретно, изобретение относится к новым грунтовочному покрытию и покровному покрытию.

Уровень техники

Поверхностные покрытия, предназначенные для аэрокосмических областей применения, включают грунтовочное покрытие и покровное или отделочное покрытие. Поскольку подложка у большинства коммерческих летательных аппаратов представляет собой алюминий, в том числе различные сплавы алюминия, грунтовочное покрытие должно обладать хорошей адгезией к данным подложкам, содержать ингибиторы коррозии, которые демонстрируют эффективность на данных подложках, и композиция грунтовочного покрытия должна быть совместимой с наносимым впоследствии покровным покрытием. Грунтовочные композиции большей частью представляют собой либо термоотверждающиеся материалы, либо материалы, которые отверждаются при температурах окружающей чреды, такие как те, основой которых являются полиизоцианаты. Первые композиции для отверждения требуют использования печей, что не выгодно в случае большого летательного аппарата, а вторые материалы являются небезопасными с экологической точки зрения. Поэтому было бы желательно получить композицию грунтовочного покрытия, подходящую для использования в случае коммерческого летательного аппарата, которая отверждалась бы при температуре окружающей среды и являлась бы безопасной с экологической точки зрения.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение предлагает способ нанесения и отверждения многослойного покрытия на подложке, включающий:

(a) нанесение на алюминиевую подложку грунтовочной композиции, содержащей:

(i) полиен,

(ii) политиол;

(b) коалесцирование композиции для получения поверх подложки по существу непрерывной пленки;

(c) воздействие на пленку излучения для отверждения пленки;

(d) нанесение второй композиции для получения по существу непрерывной второй пленки; и

(e) отверждение второй пленки.

Осуществление изобретения

Для целей следующего далее подробного описания необходимо понимать то, что изобретение может быть реализовано в различных альтернативных вариациях и последовательностях стадий за исключением случаев, когда однозначно будет указано обратное. Кроме того, в отличие от любых рабочих примеров или случаев указания иного все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, использующиеся в описании изобретения и формуле изобретения, должны пониматься во всех случаях как содержащие термин «приблизительно». В соответствии с этим, если только не будет указано обратного, численные параметры, приведенные в следующем далее описании изобретения и приложенной формуле изобретения, представляют собой приближенные величины, которые могут варьироваться в зависимости от требуемых свойств, получаемых при использовании настоящего изобретения. В самом крайнем случае и не в порядке попытки ограничения приложения доктрины эквивалентов к объему притязаний формулы изобретения, каждый численный параметр необходимо, по меньшей мере, воспринимать в свете количества приведенных значащих цифр и с учетом использования обычных методик округления. Несмотря на то что численные диапазоны и параметры, устанавливающие широкий объем притязаний изобретения, являются приближенными величинами, численные величины, приведенные в конкретных примерах, представлены по возможности наиболее точно. Однако любой численной величине по самой ее природе внутренне присуще наличие определенных погрешностей, с неизбежностью возникающих в результате наличия стандартного отклонения, обнаруживаемого при ее измерениях в соответствующих испытаниях.

Кроме того, необходимо понимать то, что любой численный диапазон, упомянутый в настоящем документе, предполагает включение всех поддиапазонов, заключенных в его пределы. Например, диапазон «от 1 до 10» предполагает включение всех поддиапазонов в пределах диапазона от (и с включением) указанной минимальной величины 1 до указанной максимальной величины 10, то есть включающих минимальное значение, равное или большее 1, и максимальное значение, равное или меньшее 10.

В данной заявке использование единственного числа включает использование множественного числа, а множественное число охватывает единственное число, если только конкретно не будет указано иное. В дополнение к этому, в данной заявке использование «или» обозначает «и/или», если только конкретно не будет указано иное, даже несмотря на возможность недвусмысленного использования «и/или» в определенных случаях.

Термин «полимер» также подразумевает включение сополимера и олигомера.

Акрил и метакрил обозначаются как (мет)акрил. Подобным же образом аллил и металлил обозначаются как (мет)аллил.

Алифатический и циклоалифатический обозначаются как (цикло)алифатический.

Термин «алюминий» обозначает алюминий и сплавы алюминия, такие как алюминий, сплавленный с медью, цинком, марганцем, кремнием или магнием.

Термин «излучение» обозначает излучение, генерирующее свободные радикалы.

Полиены, подходящие для использования в настоящем изобретении, многочисленны и могут варьироваться в широких пределах. Такие полиены могут включать те, которые известны на современном уровне техники. Неограничивающие примеры подходящих полиенов могут включать те, которые описываются формулой:

А-(Х)_m,

где А представляет собой органический фрагмент, m представляет собой целое число, равное, по меньшей мере, 2, а Х представляет собой олефинненасыщенный фрагмент, и m равен, по меньшей мере, 2, обычно находится в диапазоне от 2 до 4. Примеры Х представляют собой группы, обладающие следующей структурой:

и

где каждый R выбирают из Н и органической группы, предпочтительно метила.

Полиены могут представлять собой соединения или полимеры, содержащие в молекуле олефиновые двойные связи, которые являются полимеризуемыми под действием излучения. Примерами таких материалов являются (мет)акрилфункциональные (мет)акриловые сополимеры, (мет)акрилаты эпоксидных смол, (мет)акрилаты сложных полиэфиров, (мет)акрилаты простых полиэфиров, полиуретан(мет)акрилаты, амино(мет)акрилаты, силикон(мет)акрилаты и меламин(мет)акрилаты. Среднечисленная молярная масса (Mn) данных соединений предпочтительно находится в диапазоне приблизительно от 200 до 10000. Молекула в среднем предпочтительно содержит от 2 до 20 олефиновых двойных связей, которые являются полимеризуемыми под действием излучения. Предпочтительными являются полиуретан(мет)акрилаты и (мет)акрилаты сложных полиэфиров, а в особенности предпочтительными являются смеси. Связующие могут быть использованы индивидуально или в виде смеси.

Конкретными примерами полиуретан(мет)акрилатов являются продукты реакции между полиизоцианатами и гидроксиалкил(мет)акрилатом и необязательно полиолом. Примерами изоцианатов являются ароматические, (цикло)алифатические и ар(алифатические) диизоцианаты. Конкретные примеры включают диизоцианат, толуолдиизоцианат, ксилолдиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат и изофорондиизоцианат. Могут быть использованы полиизоцианаты, характеризующиеся повышенной функциональностью, такие как триизоцианаты. Примерами являются изоцианураты диизоцианатов, такие как изоцианураты изофорондиизоцианата и 1,6-гексаметилендиизоцианата. Примерами гидроксиалкил(мет)акрилатов являются гидроксиэтил(мет)акрилат и гидроксипропил(мет)акрилат. Обычно полиизоцианат вводят в реакцию с гидроксиалкил(мет)акрилатом при соотношении эквивалентов NCO/OH>1. После этого получающийся в результате продукт реакции вводят в реакцию с полиолом для удлинения цепи продукта реакции и расходования остаточной функциональности NCO. Примерами подходящих полиолов являются диолы, такие как 1,4-бутандиол и 1,6-гександиол. Могут быть использованы и полиолы, характеризующиеся более высокой функциональностью, такие как триолы, например триметилолпропан. Примерами (мет)акрилатов сложных полиэфиров являются глицеринтри(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, пентаэритриттри(мет)акрилат и пентаэритриттетра(мет)акрилат. Также могут быть использованы и при этом могут быть использованы в качестве реакционно-способных разбавителей в рецептурах грунтовочных покрытий и (мет)акрилаты алкоксилированных полиолов, такие как пропоксилированные диолдиакрилаты.

Помимо (мет)акрилатов могут быть использованы (мет)аллильные соединения или полимеры либо индивидуально, либо в комбинации с (мет)акрилатами. Примерами (мет)аллильных материалов являются полиуретаны и сложные полиэфиры, имеющие (мет)аллильные группы. Например, 1,2-молярные продукты реакции между 1,6-гексаметилендиизоцианатом и/или изофорондиизоцианатом и простым диаллиловым эфиром триметилолпропана.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «политиолфункциональный материал» или «политиол» обозначает полифункциональные материалы, имеющие две и более тиолфункциональные группы (SH). Политиолфункциональные материалы, подходящие для использования при получении радиационно-отверждаемой грунтовочной композиции, многочисленны и могут варьироваться в широких пределах. Такие политиолы могут включать те, которые известны на современном уровне техники. Не ограничивающие примеры подходящих политиолфункциональных материалов могут включать нижеследующие, но не ограничиваются только этими: политиолы, имеющие, по меньшей мере, две тиольные группы, в том числе соединения и полимеры. Политиол может содержать соединительные звенья простого эфира (-O-), сульфидные соединительные звенья (-S-), в том числе полисульфидные соединительные звенья (-S_x-), где х составляет величину, по меньшей мере, равную 2, такую как находящаяся в диапазоне от 2 до 4, и комбинации таких соединительных звеньев.

Политиолы, предназначенные для использования в настоящем изобретении, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: материалы, описывающиеся формулой:

R₁-(SH)_n,

где R₁ представляет собой поливалентный органический фрагмент, а n представляет собой целое число, равное, по меньшей мере, 2, обычно находящееся в диапазоне от 2 до 6.

Неограничивающие примеры подходящих политиолов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: сложные эфиры тиолсодержащих кислот, описывающиеся формулой HS-R₂-COOH, где R₂ представляет собой органический фрагмент, и полигидрокси-соединений, обладающих структурой R₃-(ОН)_n, где R₃ представляет собой органический фрагмент, а n составляет, по меньшей мере, 2, обычно находится в диапазоне от 2 до 6. Данные компоненты могут быть введены в реакцию в условиях, подходящих для получения политиолов, обладающих общей структурой:

где R₂, R₃ и n представляют собой то, что было определено ранее.

Примерами тиолсодержащих кислот являются тиогликолевая кислота (HS-СН₂СООН), α-меркаптопропионовая кислота (НS-СН(СН₃)-СООН) и β-меркаптопропионовая кислота (HS-CH₂CH₂COOH) при использовании полигидрокси-соединений, таких как гликоли, триолы, тетраолы, пентаолы, гексаолы и их смеси. Другие неограничивающие примеры подходящих политиолов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: этиленгликольбис(тиогликолят), этиленгликольбис(β-меркаптопропионат), триметилолпропантрис(тиогликолят), триметилолпропантрис(β-меркаптопропионат), пентаэритриттетракис(тиогликолят) и пентаэритриттетракис(β-меркаптопропионат) и их смеси.

Обычно полиен в грунтовочной композиции присутствует в количествах в диапазоне от 80 до 98, более часто от 90 до 95 массовых процентов, а политиольный материал обычно присутствует в количествах в диапазоне от 2 до 20, более часто от 5 до 10 массовых процентов. Массовые процентные содержания базируются на совокупной массе полиена и политиола.

В случае воздействия ультрафиолетового излучения грунтовочная композиция может содержать фотоинициатор. Подходящими фотоинициаторами являются, например, те, которые поглощают в пределах диапазона длин волн от 190 до 600 нм.

Примерами фотоинициаторов, подходящих для радиационных систем, являются бензоин и производные бензоина, ацетофенон и производные ацетофенона, такие как, например, 2,2-диацетоксиацетофенон, бензофенон и производные бензофенона, тиоксантон и производные тиоксантона, антрахинон, 1-бензоилциклогексанол, фосфорорганические соединения, такие как, например, ацилфосфиноксиды. Фотоинициаторы, в случае их присутствия, используют в количествах, например, в диапазоне от 0,1 до 7% мас., предпочтительно от 0,5 до 5% мас., при расчете на массу полиена и политиола и фотоинициаторов. Фотоинициаторы могут быть использованы индивидуально или в комбинации.

Грунтовочные композиции необязательно содержат обычные добавки, которые присутствуют в таких композициях покрытий. Они включают окрашивающие пигменты, ингибиторы коррозии, реологические регуляторы, усилители адгезии и наполнители. Данные необязательные ингредиенты присутствуют в количествах, доходящих вплоть до 50, а предпочтительно вплоть до 40 массовых процентов при расчете на массу грунтовочной композиции.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «красящее вещество» обозначает любое вещество, которое придает композиции окраску и/или другую непрозрачность и/или другой визуальный эффект. Красящее вещество в покрытие может быть добавлено в любой подходящей форме, такой как дискретные частицы, дисперсии, растворы и/или хлопья. Могут быть использованы индивидуальное красящее вещество или смесь двух и более красящих веществ.

Примеры красящих веществ включают пигменты, красители и краски, такие как те, которые используются в лакокрасочной промышленности и/или перечисляются у Ассоциации производителей сухих красителей (АПСК), а также композиции, создающие специальный эффект. Красящее вещество может включать, например, тонко измельченный твердый порошок, который является нерастворимым, но смачиваемым в условиях применения. Красящее вещество может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или неагломерированным. Красящие вещества могут быть введены в покрытия в результате размалывания или простого перемешивания. Красящие вещества могут быть введены в покрытие в результате размалывания благодаря использованию связующего для помола, использование которого должно быть известно специалисту в соответствующей области техники.

Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: карбазолдиоксазиновый сырой пигмент, азо-, моноазо-, дисазопигменты, пигменты нафтол AS, солевого типа (краплаки), бензимидазолоновый, металлокомплексный, изоиндолиноновый, изоиндолиновый и полициклический фталоцианиновый, хинакридоновый, периленовый, периноновый, дикетопирролопирроловый, тиоиндиговый, антрахиноновый, индантроновый, антрапиримидиновый, флавантроновый, пирантроновый, антантроновый, диоксазиновый, триарилкарбониевый, хинофталоновый пигменты, дикетопирролопирроловый красный («DPPBO red») и их смеси. Термины «пигмент» и «окрашенный наполнитель» могут быть использованы взаимозаменяющим образом.

Примеры красителей включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: красители, которые получены на основе растворителя, такие как фтало зеленый или голубой, оксид железа, ванадат висмута, антрахинон, перилен и хинакридон.

Как было указано ранее, красящее вещество может иметь форму дисперсии, включающей нижеследующее, но не ограничивающейся только этим: дисперсия наночастиц. Дисперсии наночастиц могут содержать высокодисперсные наночастицы и/или частицы одного или нескольких красящих веществ, которые создают требуемые видимую окраску, и/или непрозрачность, и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут содержать красящие вещества, такие как пигменты или красители, характеризующиеся размером частиц, меньшим, чем 150 нм, таким как меньший, чем 70 нм, или меньший, чем 30 нм. Наночастицы могут быть получены в результате размалывания исходных органических или неорганических пигментов мелющими телами, характеризующимися размером частиц, меньшим, чем 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способов их получения приведены в патенте США №6875800 В2, который посредством ссылки включается в настоящий документ. Дисперсии наночастиц также могут быть получены в результате кристаллизации, осаждения, газофазной конденсации и химического истирания (то есть неполного растворения). Для сведения к минимуму повторного агломерирования наночастиц в покрытии может быть использована дисперсия наночастиц с нанесенным покрытием из смолы. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «дисперсия наночастиц с нанесенным покрытием из смолы» относится к непрерывной фазе, в которой диспергируют дискретные «композитные микрочастицы», которые включают наночастицу и покрытие из смолы на наночастице. Примеры дисперсий наночастиц с нанесенным покрытием из смолы и способов их получения приведены в заявке США №10/876031, поданной 24 июня 2004 года, которая посредством ссылки включается в настоящий документ, и предварительной заявке США №60/482167, поданной 24 июня 2003 года, которая также посредством ссылки включаются в настоящий документ.

Ингибитор коррозии, предпочтительный для использования на алюминиевых подложках, представляет собой хромсодержащее соединение, предпочтительно хромат стронция. Хромсодержащее соединение в композиции обычно присутствует в количествах, равных, по меньшей мере, 5, более часто находящихся в диапазоне от 5 до 50, а предпочтительно от 10 до 40 массовых процентов хрома при расчете на массу твердого вещества (пигмента и смолы) композиции покрытия.

Грунтовочная композиция с составом, соответствующим изобретению, может содержать разбавители, такие как органические растворители и/или вода. Однако предпочтительно композиции на 100 процентов представляют собой твердые вещества. Примерами подходящих органических растворителей являются одно- или многоатомные спирты, например этиленгликоль и бутанол, и гликолевые простые или сложные эфиры, например диэтиленгликольдиалкиловые простые эфиры, содержащие С₁-С₆ алкил. В случае присутствия разбавителей они составляют вплоть до 50 массовых процентов грунтовочной композиции при расчете на массу композиции.

Композиция грунтовочного покрытия может быть нанесена на подложку обычным способом, таким как распыление, нанесение покрытия кистью, нанесение покрытие валиком или погружение. Однако предпочтительным является распыление. Подложка, на которую наносят грунтовочное покрытие, представляет собой алюминий.

После нанесения на подложку композиции грунтовочного покрытия грунтовочный слой отверждают в результате воздействия излучения. Излучением могут являться высокоэнергетическое излучение или актиничное излучение.

Один класс высокоэнергетической бомбардировки включает быстрые электроны, такие как те, которые производят из изотопов, таких как стронций-90, или интенсивные пучки электронов, полученные при использовании ускорителей частиц. Отверждение при использовании пучка электронов является наиболее подходящим для использования в тех областях применения, в которых необходимы очень быстрые и экономичные скорости. В порядке примера можно указать, что в некоторых системах могут быть испытаны периоды отверждения, меньшие, чем приблизительно одна секунда, при использовании совокупной дозы излучения, меньшей, чем приблизительно 0,25 мегарада.

Одним классом актиничного излучения, подходящего для использования в настоящем документе, являются ультрафиолетовое излучение и другие формы актиничного излучения, которые обычно встречаются в излучении, испускаемом солнцем или искусственными источниками, такими как солнечные лампы типа RS, угольные дуговые лампы, ксеноновые дуговые лампы, ртутные лампы, вольфрамо-галоидные лампы и тому подобное. Ультрафиолетовое излучение наиболее эффективно может быть использовано в случае содержания в фотоотверждаемой композиции полиен/политиол подходящего компонента, увеличивающего скорость фотоотверждения. Периоды отверждения можно отрегулировать, сделав очень короткими и, таким образом, коммерчески экономичными, в результате надлежащего выбора ультрафиолетового источника, компонента, увеличивающего скорость фотоотверждения, и его концентрации, температуры и молекулярной массы и функциональности реакционной группы полиена и политиола. Обычными являются периоды отверждения в диапазоне от 1 секунды до 15 минут.

По причинам безопасности предпочтительным является низкоэнергетическое ультрафиолетовое излучение, попадающее в пределы интервала длин волн 200-400 нанометров. Предпочтительно соотношение между уровнем излучения УФ-В и уровнем излучения УФ-А составляет 1:1 и менее.

Толщина (толщина сухой пленки) грунтовочного покрытия обычно находится в диапазоне от 17,8 до 38,1, предпочтительно от 20,3 до 27,9, микрона.

После нанесения на подложку и отверждения грунтовочного покрытия на отвержденную грунтовку наносят композицию покровного покрытия. Композицией покровного покрытия может являться любая из композиций покровных покрытий, которые хорошо известны как подходящие для использования в аэрокосмических областях. Данными материалами обычно являются полимерные полиолы, такие как те, которые получают в результате проведения полимеризации этиленненасыщенных мономеров, в том числе этиленненасыщенных мономеров, имеющих группы активного водорода, такие как гидроксильные группы. Данные полимеры обычно известны под наименованием гидроксилсодержащих акриловых полимеров. Примерами других подходящих полимерных полиолов являются полиольные сложные полиэфиры и полиольные простые полиэфиры. Полимерные полиолы используют в комбинации с полиизоцианатными отвердителями. Как полимерный полиол, так и полиизоцианат предпочтительно получают из (цикло)алифатических материалов. Основой других композиций покровных покрытий являются полиэпоксиды в комбинации с полиаминовыми отвердителями. Предпочтительными являются все (цикло)алифатические системы.

Композиция покровного покрытия содержит добавки, хорошо известные на современном уровне техники нанесения покрытий для аэрокосмических областей, такие как окрашивающие пигменты, пластификаторы, наполнители, усилители адгезии и катализатор.

Примерами подходящих покровных покрытий являются те, которые коммерчески доступны в компании PRC-DeSoto International, Inc. под торговой маркой DESOTHANE; в компании Sherwin-Williams Company под торговыми марками JETGLO и ACRYGLO; и в компании Akzo Nobel Aerospace Coatings под торговой маркой AEROWAVE. Покровное покрытие на грунтовочное покрытие наносят обычным способом, таким как распыление, нанесение покрытия кистью или нанесение покрытия валиком. Предпочтительно покровное покрытие наносят в результате распыления. Покровное покрытие обычно отверждают при температуре окружающей среды в диапазоне 10-40°С. Толщина сухой пленки находится в диапазоне от 1,5 до 3,0 (от 38 до 76), предпочтительно от 1,7 до 2,5 (от 43 до 64), мила (микронов) для толщины сухой пленки.

ПРИМЕРЫ

Следующие далее примеры предназначены для иллюстрирования изобретения и никоим образом не должны восприниматься в качестве ограничения изобретения. Все части и процентные содержания являются массовыми, если только не будет указано иное.

Следующие далее примеры демонстрируют получение различных грунтовочных рецептур и нанесение на алюминиевые подложки. Основой грунтовок являются полиены и политиолы в различных количествах при содержании хромата стронция и различных других пигментов в различных количествах. Покрытия отверждали в результате воздействия УФ-излучения и отвержденные покрытия оценивали по адгезии, коррозионной стойкости, гибкости, твердости и блеску, как это представлено в приведенных далее примерах. На одну из отвержденных грунтовок наносили покровное покрытие в виде аэрокосмического покровного покрытия, доступного в компании PPG Industries.

Полиен

Пример А

Уретанакриловое соединение получали в результате добавления 1730,7 г полиизоцианата (Desmodur Z 4470 ВА; Bayer Material Science), 1,52 г дилаурината дибутилолова, 3,21 г IONOL и 7,1 г трифенилфосфита в круглодонную колбу, после этого проведения нагревания до 69°С в атмосфере азота. Сразу после достижения температуры в течение 45 минут проводили медленное добавление 393,1 г пропоксилированного неопентилгликольдиакрилата (SR-9003, Sartomer) и 391,1 г 2-гидроксиэтилакрилата при одновременном выдерживании температуры, меньшей, чем 75°С. После завершения реакционную смесь в течение 1 часа нагревали при 80°С. После этого добавляли 99 г 1,6-гександиола (при 80°С) и реакционную смесь выдерживали при той же самой температуре вплоть до прохождения реакции для всего изоцианата. В заключение добавляли 339,5 г SR-9003 и 340,1 г трет-бутилацетата и реакционную смесь оставляли охлаждаться.

Политиолы

Пример В

Триметилолпропантрис(3-меркаптопропионат).

Пример С

Пентаэритриттетракис(3-меркаптопропионат).

Пример 1

УФ-отверждаемые покрытия, содержащие пигмент хромат стронция

Состав, содержащий 10% мас. пигмента, получали в результате перемешивания 40,82 г уретанакрилатной смолы из примера А, 2,87 г акрилатфункционального разбавителя (SR 9003; Sartomer), 0,24 г смачивателя и диспергатора (Disperbyk-110; Byk Chemie), 4,11 г хромата стронция (Strontium Chromate 177; Wayne Pigment Corporation) и 3,70 г трет-бутилацетата. Смесь механически встряхивали в течение 2-3 часов вместе со 100 г гранул zircoa, после этого отфильтровывали через конический фильтр до получения пигментированной пасты. К пасте добавляли: 4,44 г акрилатфункционального усилителя адгезии (CD 9050; Sartomer), 29,8 г раствора 10% мас. фотоинициатора (Irgacure 819; Ciba Specialty Chemicals) в ацетоне и 2,82 г трифункционального тиола из примера В.

Вышеупомянутый состав при использовании распылителя HVLP распыляли на панели 2024 Т3 из оголенного алюминия и панели 2024 Т3 из Аl с предварительной обработкой при использовании продукта Alodine 1200. Панели из оголенного Аl получали в результате мокрого шлифования при использовании шлифовальной шкурки с зерном 400, промывания водой с последующим протиранием ацетоном. Распыленному составу давали возможность испаряться в течение 5 минут с последующим 5-минутным отверждением при использовании лампы H&S Autoshot 400 UV-A на удалении в 10 дюймов (25,4 см) от подложки. Состав распыляли до получения отвержденной пленки, характеризующейся толщиной сухой пленки (ТСП) 1-1,5 мила (25,4-38,1 микрона). Покрытие продемонстрировало поверхность, не дающую отлипа, по истечении 5 минут воздействия излучения УФ-А. Данный состав базировался на соотношении тиол:ен 0,2:1.

Подобным же образом получали составы, которые содержали 20, 30 и 40% мас. пигмента.

Физические испытания проводили по истечении менее чем 1 часа после отверждения покрытий. Покрытия характеризовались превосходной адгезией к оголенному алюминию и от умеренной до превосходной адгезией к алюминию, предварительно обработанному при использовании продукта Alodine 1200. Адгезию определяли при использовании перекрестной штриховки на 10×10 квадратов (модификация документа ASTM D3359).

Пример 2

УФ-отверждаемые покрытия, содержащие пигменты хромат стронция, диоксид титана и магнетит

Состав, содержащий 35% мас. пигмента, получали в результате перемешивания 44,58 г уретанакрилатной смолы из примера А, 3,14 г акрилатфункционального разбавителя (SR 9003; Sartomer), 1,27 г смачивателя и диспергатора (Disperbyk-110; Byk Chemie), 18,65 г хромата стронция (Strontium Chromate 177; Wayne Pigment Corporation), 3,26 г диоксида титана, 0,16 г магнетита и 9,23 г трет-бутилацетата. Смесь механически встряхивали в течение 2-3 часов вместе со 100 г гранул zircoa, после этого отфильтровывали через конический фильтр до получения пигментированной пасты. К пасте добавляли: 4,92 г акрилатфункционального усилителя адгезии (CD 9050; Sartomer), 32,54 г раствора 10% мас. фотоинициатора (Irgacure 819; Ciba Specialty Chemicals) в ацетоне и 3,09 г трифункционального тиола из примера В. Данный состав характеризовался соотношением тиол:ен 0,2:1.

Вышеупомянутый состав при использовании распылителя HVLP распыляли на панели 2024 Т3 из оголенного алюминия и панели 2024 Т3 из Аl с предварительной обработкой при использовании продукта Alodine 1200. Панели из оголенного Аl получали в результате мокрого шлифования при использовании шлифовальной шкурки с зерном 400, промывания водой с последующим протиранием ацетоном. Распыленному составу давали возможность испаряться в течение 5 минут с последующим 5-минутным отверждением при использовании лампы H&S Autoshot 400 UV-A на удалении в 10 дюймов (25,4 см) от подложки. Состав распыляли до получения отвержденной пленки, характеризующейся толщиной сухой пленки (ТСП) 1,2-1,4 мила (30,5-35,6 микрона). Покрытие продемонстрировало поверхность, не дающую отлипа, по истечении 5 минут воздействия излучения УФ-А.

Подобным же образом получали составы, которые содержали 30, 40 и 45% мас. пигмента, хотя две последние не были распыляемыми вследствие гелеобразования пигмента,

Физические испытания проводили по истечении менее чем 1 часа после отверждения покрытий. Распыляемые покрытия (30 и 35% мас.) характеризовались превосходной адгезией к оголенному алюминию.

Покрытия при 30 и 35% мас. покрывали разметкой и подвергали испытаниям на стойкость к коррозии в соляном тумане в течение 500 часов в соответствии с документом ASTM D117. По истечении данного периода небольшую величину коррозии наблюдали для разметки у образца при МКП 30 (массовая концентрация пигмента), в то время как образец при МКП 35 продемонстрировал нулевые коррозию или наличие вздутий.

Пример 3

УФ-отверждаемые покрытия, содержащие пигменты хромат стронция, диоксид титана, технический углерод и кристаллический диоксид кремния

Состав, содержащий 49,9% мас. пигмента, получали в результате перемешивания 39,19 г уретанакрилатной смолы из примера А, 2,76 г акрилатфункционального разбавителя (SR 9003; Sartomer), 2,77 г смачивателя и диспергатора (Disperbyk-110; Byk Chemie), 16,92 г хромата стронция (Strontium Chromate 177; Wayne Pigment Corporation), 2,96 г диоксида титана, 0,04 г технического углерода, 16,92 г кристаллического диоксида кремния (MIN-U-SIL 5; U.S.Silica) и 9,62 г трет-бутилацетата. Смесь механически встряхивали в течение 2-3 часов вместе со 100 г гранул zircoa, после этого отфильтровывали через конический фильтр до получения пигментированной пасты. К пасте добавляли: 4,41 г акрилатфункционального усилителя адгезии (CD 9050; Sartomer), 28,61 г раствора 10% мас. фотоинициатора (Irgacure 819; Ciba Specialty Chemicals) в ацетоне и 2,71 г трифункционального тиола из примера В. Данный состав характеризовался соотношением тиол:ен 0,2:1.

Вышеупомянутый состав при использовании распылителя HVLP распыляли на панели 2024 Т3 из оголенного алюминия. Панели из оголенного Аl получали в результате мокрого шлифования при использовании шлифовальной шкурки с зерном 400, промывания водой с последующим протиранием ацетоном. Распыленному составу давали возможность испаряться в течение 5 минут с последующим 5-минутным отверждением при использовании лампы H&S Autoshot 400 UV-A на удалении в 10 дюймов (25,4 см) от подложки. Состав распыляли до получения отвержденной пленки, характеризующейся толщиной сухой пленки (ТСП) 1,3-1,8 мила (33-45,7 микрона). Покрытие продемонстрировало поверхность, не дающую отлипа, по истечении 5 минут воздействия излучения УФ-А.

Подобным же образом получали составы, которые содержали 38,07, 40,86, 43,41, 45,72 и 47,91% мас. пигмента.

Физические испытания проводили по истечении менее чем 24 часов после отверждения покрытий. Все покрытия демонстрировали превосходную адгезию к оголенному алюминию в дополнение к демонстрации нулевого растрескивания при проведении определения эластичности в результате изгибания вокруг конического стержня (ASTM D522). После этого в результате визуального осмотра покрытия для выявления растрескивания покрытия ранжировали по гибкости в шкале в диапазоне от 1 до 10. Нулевой показатель свидетельствует об отсутствии растрескивания. Десять свидетельствует об обширном растрескивании.

Пример 4

УФ-отверждаемое покрытие, содержащее пигменты хромат стронция, диоксид титана и технический углерод, но характеризующееся пониженным уровнем содержания тиола

Состав, содержащий 35,75% мас. пигмента, получали в результате перемешивания 42,45 г уретанакрилатной смолы из примера А, 2,99 г акрилатфункционального разбавителя (SR 9003; Sartomer), 1,63 г смачивателя и диспергатора (Disperbyk-110; Byk Chemie), 17,96 г хромата стронция (Strontium Chromate 177; Wayne Pigment Corporation), 3,14 г диоксида титана, 0,04 г технического углерода и 8,55 г трет-бутилацетата. Смесь механически встряхивали в течение 2-3 часов вместе со 100 г гранул zircoa, после этого отфильтровывали через конический фильтр до получения пигментированной пасты. К пасте добавляли: 4,58 г акрилатфункционального усилителя адгезии (CD 9050; Sartomer), 30,44 г раствора 10% мас. фотоинициатора (Irgacure 819; Ciba Specialty Chemicals) в ацетоне и 1,84 г трифункционального тиола из примера В. Данный состав характеризовался соотношением тиол:ен 0,12:1.

Вышеупомянутый состав при использовании распылителя HVLP распыляли на панели 2024 Т3 из оголенного алюминия. Панели из оголенного Аl получали в результате мокрого шлифования при использовании шлифовальной шкурки с зерном 400, промывания водой с последующим протиранием ацетоном. Распыленному составу давали возможность испаряться в течение 5 минут с последующим 5-минутным отверждением при использовании лампы H&S Autoshot 400 UV-A на удалении в 10 дюймов (25,4 см) от подложки. Состав распыляли до получения отвержденной пленки, характеризующейся толщиной сухой пленки (ТСП) 0,9-1,3 мила (22,9-33 микрона). Покрытие продемонстрировало поверхность, не дающую отлила, по истечении 5 минут воздействия излучения УФ-А.

Физические испытания проводили по истечении менее чем 24 часов после отверждения покрытия. Покрытие характеризовалось превосходной адгезией к оголенному алюминию в дополнение к демонстрации нулевого растрескивания при проведении определения эластичности в результате изгибания вокруг конического стержня.

Пример 5

УФ-отверждаемые покрытия, содержащие пигменты хромат стронция, диоксид титана, технический углерод и аморфный диоксид кремния

Состав, содержащий 45,72% мас. пигмента, получали в результате перемешивания 34,11 г уретанакрилатной смолы из примера А, 2,40 г акрилатфункционального разбавителя (SR 9003; Sartomer), 2,07 г смачивателя и диспергатора (Disperbyk-110; Byk Chemie), 14,64 г хромата стронция (Strontium Chromate 177; Wayne Pigment Corporation), 2,56 г диоксида титана, 0,03 г технического углерода, 9,72 г аморфного диоксида кремния (Gasil IJ35; INEOS Silicas) и 16,0 г трет-бутилацетата. Смесь механически встряхивали в течение 2-3 часов вместе со 100 г гранул zircoa, после этого отфильтровывали через конический фильтр до получения пигментированной пасты. К пасте добавляли: 3,82 г акрилатфункционального усилителя адгезии (CD 9050; Sartomer), 24,9 г раствора 10% мас. фотоинициатора (Irgacure 819; Ciba Specialty Chemicals) в ацетоне, 2,36 г трифункционального тиола из примера В и 2,50 г ацетона. Данный состав характеризовался соотношением тиол:ен ~ 0,2:1.

Вышеупомянутый состав при использовании распылителя HVLP распыляли на панели 2024 Т3 из оголенного алюминия. Панели из оголенного Аl получали в результате мокрого шлифования при использовании шлифовальной шкурки с зерном 400, промывания водой с последующим протиранием ацетоном. Распыленному составу давали возможность испаряться в течение 5 минут с последующим 5-минутным отверждением при использовании лампы H&S Autoshot 400 UV-A на удалении в 10 дюймов (25,4 см) от подложки. Состав распыляли до получения отвержденной пленки, характеризующейся толщиной сухой пленки (ТСП) 1-1,3 мила (25,4-33 микрона). Покрытие продемонстрировало поверхность, не дающую отлипа, по истечении 5 минут воздействия излучения УФ-А.

Подобным же образом получали составы, которые содержали 40,89, 41,45, 43,41, 47,92 и 49,91% мас. пигмента.

Физические испытания проводили по истечении менее чем 24 часов после отверждения покрытий. Все покрытия за исключением образца при МКП 49,91 характеризовались превосходной адгезией к оголенному алюминию, были чрезвычайно гибкими (растрескивание от нулевого до малозначительного в ходе определения эластичности в результате изгибания вокруг конического стержня) и демонстрировали высокую стойкость к воздействию растворителя (более чем 100 двойных растираний в МЭК), то есть для материала, погруженного в метилэтилкетон, при возвратно-поступательных растираниях пальцами. Покрытия, характеризующиеся пониженными уровнями содержания аморфного диоксида кремния, приводили к получению более твердых пленок, то есть от 145 до 169 маятниковой твердости (по Кенигу) в соответствии с документом ASTM D4366, в то время как образцы, характеризующиеся повышенными уровнями содержания, приводили к показателям блеска, меньшим, чем 60 градусов, при использовании измерителя блеска Gardner Laboratory, Inc. Model GC-9095.

Пример 6

УФ-отверждаемые покрытия, содержащие пигменты хромат стронция, диоксид титана, технический углерод и аморфный диоксид кремния. На покрытия наносили покровные покрытия в виде коммерческого аэрокосмического полиуретанового покрытия

Состав, содержащий 44,41% мас. пигмента, получали в результате перемешивания 33,58 г уретанакрилатной смолы из примера А, 2,36 г акрилатфункционального разбавителя (SR 9003; Sartomer), 1,85 г смачивателя и диспергатора (Disperbyk-110; Byk Chemie), 14,36 г хромата стронция (Strontium Chromate 177; Wayne Pigment Corporation), 2,69 г диоксида титана, 0,03 г технического углерода, 8,36 г аморфного диоксида кремния (Gasil IJ35; INEOS Silicas) и 12,0 г трет-бутилацетата. Смесь механически встряхивали в течение 2-3 часов вместе со 100 г гранул zircoa, после этого отфильтровывали через конический фильтр до получения пигментированной пасты. К пасте добавляли: 3,58 г акрилатфункционального усилителя адгезии (CD 9050; Sartomer), 12,24 г раствора 10% мас. фотоинициатора (Irgacure 819; Ciba Specialty Chemicals) в ацетоне и 2,33 г трифункционального тиола из примера В. Данный состав характеризовался соотношением тиол:ен ~ 0,19:1.

Вышеупомянутый состав при использовании распылителя HVLP распыляли на панели 2024 Т3 из оголенного алюминия. Панели из оголенного Аl получали в результате мокрого шлифования при использовании шлифовальной шкурки с зерном 400, промывания водой с последующим протиранием ацетоном. Распыленному составу давали возможность испаряться в течение 5 минут с последующим 5-минутным отверждением при использовании лампы H&S Autoshot 400 UV-A на удалении в 10 дюймов (25,4 см) от подложки. Состав распыляли до получения отвержденной пленки, характеризующейся толщиной сухой пленки (ТСП) 0,95-1,13 мила (24,1-28,7 микрона). Покрытие продемонстрировало поверхность, не дающую отлипа, по истечении 5 минут воздействия излучения УФ-А.

Подобным же образом получали составы, которые содержали 43,07 и 45,37% мас. пигмента.

Физические испытания проводили по истечении менее чем 24 часов после отверждения покрытий. Все покрытия характеризовались превосходной адгезией к оголенному алюминию, были чрезвычайно гибкими (малозначительное растрескивание в ходе определения эластичности в результате изгибания вокруг конического стержня), приводили к получению твердых пленок (твердость по карандашной шкале 4Н-5Н), а также обеспечивали превосходную адгезию при нулевых вздутиях после 24-часового погружения в деионизованную воду при комнатной температуре.

На отдельные панели, имеющие нанесенные отвержденные покрытия, наносили покровные покрытия в виде полиуретанового покровного покрытия PRC-Desoto (PPG Aerospace) CA 8214/F36173 (flat gray) 2K и обеспечивали осуществление отверждения в течение 3 дней в условиях окружающей среды (~77°F (25,0°C) и ~50%-ная относительная влажность). Толщина сухой пленки (ТСП) для покровного покрытия находилась в диапазоне 2-2,5 мила (50,8-63,5 микрона).

Образцы, имеющие нанесенные покровные покрытия, демонстрировали превосходную адгезию между слоями покрытия (между грунтовочным и покровным покрытиями) при одновременной от хорошей до превосходной адгезии к алюминиевой подложке. При проведении определения эластичности в результате изгибания вокруг конического стержня покрытия продемонстрировали нулевые растрескивание или расслаивание. Данные образцы также характеризовались и высокой стойкостью к воздействию растворителя (более чем 100 двойных растираний в МЭК).

Пример 7

УФ-отверждаемые покрытия, содержащие пигменты хромат стронция, диоксид титана, технический углерод и аморфный диоксид кремния. Каждый образец содержал отличный тиолфункциональный мономер. Для сопоставления получали образец, который тиольный мономер не содержал

Состав, содержащий 44,18% мас. пигмента, получали в результате перемешивания 33,26 г уретанакрилатной смолы из примера А, 2,72 г акрилатфункционального разбавителя (SR 9003; Sartomer), 2,82 г смачивателя и диспергатора (Disperbyk-110; Byk Chemie), 16,53 г хромата стронция (Strontium Chromate 177; Wayne Pigment Corporation), 3,09 г диоксида титана, 0,04 г технического углерода, 9,62 г аморфного диоксида кремния (Gasil IJ35; INEOS Silicas) и 15,54 г трет-бутилацетата. Смесь механически встряхивали в течение 2-3 часов вместе со 100 г гранул zircoa с последующим добавлением 12,69 г ацетона, после этого проводили фильтрование через конический фильтр до получения пигментированной пасты. К пасте добавляли: 1,41 г фотоинициатора (Irgacure 819; Ciba Specialty Chemicals), 4,12 г акрилатфункционального ускорителя адгезии (CD 9050; Sartomer) и 2,68 г трифункционального тиола из примера В. Данный состав характеризовался соотношением тиол:ен 0,18:1.

Вышеупомянутый состав при использовании распылителя HVLP распыляли на панели 2024 Т3 из оголенного алюминия. Панели из оголенного Аl получали в результате мокрого шлифования при использовании шлифовальной шкурки с зерном 400, промывания водой с последующим протиранием ацетоном. Распыленному составу давали возможность испаряться в течение 5 минут с последующим 5-минутным отверждением при использовании лампы H&S Autoshot 400 UV-A на удалении в 10 дюймов (25,4 см) от подложки. Состав распыляли до получения отвержденной пленки, характеризующейся толщиной сухой пленки (ТСП) 0,8-1,1 мила (20,3-27,9 микрона). Покрытие продемонстрировало поверхность, не дающую отлипа, по истечении 5 минут воздействия излучения УФ-А.

Подобным же образом получали составы, которые либо содержали четырехфункциональный тиольный мономер из примера С, либо не содержали какого-либо тиольного мономера. Все те образцы, которые содержали тиол, характеризовались соотношением тиол:ен 0,18:1.

Физические испытания проводили по истечении менее чем 1 часа после отверждения покрытий. Покрытия, содержащие трех- или четырехфункциональный тиольный мономер, характеризовались превосходной адгезией к оголенному алюминию, в то время как образец, который не содержал тиола, характеризовался только умеренной адгезией. Покрытия, содержащие трех- и четырехфункциональный тиол, были чрезвычайно гибкими (нулевое растрескивание в ходе определения эластичности в результате изгибания вокруг конического стержня), приводили к получению твердых пленок (твердость по карандашной шкале 4Н и твердость по Кенигу 110), а также демонстрировали хорошую химическую стойкость (100 + двойных растираний в МЭК). Образец, который не содержал тиола, приводил к получению более мягкой пленки, которая была значительно менее химически стойкой.

Claims

1. Грунтовочная композиция, пригодная для применения на алюминиевых подложках, содержащая:
(a) полиен;
(b) политиол;
(c) ингибитор, который ингибирует коррозию алюминиевой подложки, выбранный из хромсодержащих соединений, причем хромсодержащее соединение присутствует в количестве по меньшей мере 5 мас.% хрома при расчете на массу твердого вещества грунтовочной композиции.

2. Грунтовочная композиция по п.1, в которой хромсодержащее соединение присутствует в количестве от 5 до 50 мас.% хрома при расчете на массу твердого вещества грунтовочной композиции.

3. Грунтовочная композиция по п.1, содержащая:
(a) полиуретан(мет)акрилат, имеющий по меньшей мере 2 (мет)акрилатные группы на одну молекулу;
(b) политиол;
(c) хромат стронция в количестве от 10 до 40 мас.% хрома при расчете на массу твердого вещества грунтовочной композиции.

4. Способ нанесения и отверждения многослойного покрытия на подложке, включающий:
(a) нанесение на алюминиевую подложку грунтовочной композиции по п.1;
(b) коалесцирование композиции для получения поверх подложки, по существу, непрерывной пленки;
(c) воздействие на пленку излучения для отверждения пленки;
(d) нанесение на отвержденную пленку стадии (с) второй композиции;
(e) коалесцирование второй композиции для получения, по существу, непрерывной второй пленки;
(f) отверждение второй пленки.

5. Способ по п.4, в котором композицию стадии (а) наносят непосредственно на алюминиевую подложку или на алюминиевую подложку, которая была подвергнута предварительной обработке композицией, ингибирующей коррозию.

6. Способ по п.4, в котором полиен имеет структурную формулу А-(Х)_m, где А представляет собой органический фрагмент, предпочтительно содержащий группы, которые выбирают из сложного эфира и уретана; Х представляет собой олефинненасыщенный фрагмент, который выбирают из -C(O)CR=CH₂, где R представляет собой водород или метил, и m равен, по меньшей мере, 2.

7. Способ по п.6, в котором А получают из полиизоцианата.

8. Способ по п.6, в котором А-(Х)_m представляет собой полиуретан(мет)акрилат; (мет)акрилат сложного полиэфира или смесь полиуретан(мет)акрилата и (мет)акрилата сложного полиэфира.

9. Способ по п.6, в котором m находится в диапазоне от 2 до 4.

10. Способ по п.4, в котором политиол имеет структурную формулу R-(SH)_n, где R представляет собой органический фрагмент, предпочтительно сложноэфирные группы или группы, полученные из полиола, а n составляет по меньшей мере 2, предпочтительно от 2 до 4.

11. Способ по п.10, в котором политиол представляет собой продукт реакции между тиолфункциональной органической кислотой и полиолом.

12. Способ по п.4, в котором в грунтовочной композиции полиен присутствует в количествах в диапазоне от 80 до 98 мас.%, политиол присутствует в количествах в диапазоне от 2 до 20 мас.% при расчете на массу полиена и политиола или полиен присутствует в количествах в диапазоне от 90 до 95 мас.%, политиол присутствует в количествах в диапазоне от 5 до 10 мас.% при расчете на массу полиена и политиола.

13. Способ по п.4, в котором ингибитором коррозии в композиции является хромат стронция.

14. Способ по п.4, в котором пленку, полученную на стадии (с), подвергают воздействию ультрафиолетового излучения, имеющего длину волн в интервале 200-400 нм и, предпочтительно, соотношение между уровнем излучения УФ-В и уровнем излучения УФ-А составляет 1:1 и менее.