KR20010111590A - 머캅토-작용기 화합물을 포함하는 조성물 - Google Patents

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샬크비즈크 피이터 코르넬리스; 페트귄터
아크조 노벨 엔.브이.
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Abstract

본 발명은 불포화 결합의 탄소 원자에 연결된 적어도 하나의 전자-끌기 작용기를 포함하는 적어도 2개 이상의 올레핀계 불포화기를 포함하는 화합물; 적어도 2개의 머캅토-작용기를 포함하는 화합물 및 선택적으로 블록된 적어도 하나의 NH-기를 포함하는 촉매를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 조성물의 적용방법 및 코팅 조성물 또는 접착제로써 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

머캅토-작용기 화합물을 포함하는 조성물{COMPOSITION COMPRISING MERCAPTO-FUNCTIONAL COMPOUNDS}
본 발명은 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
- 불포화 결합의 탄소 원자에 연결된 적어도 하나의 전자-끌기 작용기를 포함하는 2개 이상의 올레핀계 불포화기를 포함하는 화합물;
- 적어도 2개의 머캅토-작용기를 포함하는 화합물; 및
- 촉매.
불포화기, 가령 아크릴로일기는 활성 수소-함유 화합물과 반응할 수 있다. 상기 반응은 수용기로 돕는 활성 불포화기에 주개로 작용하는 친핵성, 활성 수소-함유 화합물에서 유도된 음이온의 첨가를 포함하는 것으로 믿어진다. 상기 활성 수소-함유 화합물이 C-H 화합물 가령 말론 에스테르 또는 아세토아세테이트일 때, 반응은 마이클(Michael) 첨가 반응으로 공지된다. SH-화합물은 마이클 첨가 반응과 유사한 반응 메카니즘에서 활성 수소-함유 화합물처럼 작용하는 것으로 또한 공지된다. 하기에서, 상기 SH-화합물의 반응 메카니즘은 티오-마이클 반응으로 불린다.
상기 티오-마이클 반응에 의해 경화된 시작 단락에서 기술된 바와 같은 조성물은 유럽 특허 출원 EP-A 0 160 824에 공지된다. 상기 명세서에 언급된 촉매는 4차 암모늄 화합물, 테트라메틸 구아니딘, 디아자-비시클로-운데센 및 디아자-비시클로-노넨이다. 상기 강염기에 의해 촉매된 티오-마이클 반응은 조절이 어렵다. 상기 반응은 사용된 촉매의 농도에 따라 너무 빨리 일어나거나 전혀 일어나지 않는다. 3차 아민은 존재하지만 상기 공개에 따라서, 실온에서 반응하지 않는다. 또한, 염기-촉매 반응은 산 억제를 겪는다. 공기 중에 존재하는 이산화탄소 또는 산성 물질이 교차 반응을 일부 억제하거나 심지어 저지한다.
US 2,759,913은 불포화 단량체와 염기성 촉매 가령 트리메틸 벤질 암모늄 히드록시드의 머캅토-작용 화합물의 공중합화 방법을 설명한다. 상기 언급된 바와 같이, 상기 촉매와 반응은 조절이 어렵다.
영국 특허 출원 GB-A 2,166,749는 실온에서 불포화 폴리에스테르를 포함하는 경화성 코팅 조성물 및 적어도 3개의 티올기 및 3차 아민, 가령 트리에틸 아민인 촉매를 포함하는 화합물을 설명한다. 그러나, GB-A 2,166,749에 실시예로 보여지는 것처럼, 상기 반응은 실온에서 경화하기 위해 약 16시간 한다. 더 빠른 반응은 높은 온도에서만 일어날 것이다.
본 발명의 목적은 상기-언급된 결점을 극복하는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 선택적으로 블록된 적어도 하나의 NH-기를 포함하는 촉매를 포함하는 시작 단락에서 언급된 형태의 조성물을 이루는 것이다.
놀랍게도, 비록 당 분야가 강 염기성 촉매가 필요하다고 가르쳤지만, 본 발명에 따른 촉매를 포함하는 티오-마이클 경화성 조성물은 실온에서 빠른 경화를 보인다. 이는 짧은 생성 시간이 가능하다는 이점의 증거이다. 에너지 비용이 경화가 실온에서 일어나기 때문에 절감될 수 있다. 또한, 강염기로 촉매된 마이클 및 티오-마이클 반응을 비교하면, 반응 시간은 촉매의 양에 훨씬 적게 의존한다. 이는 제형의 용이성에 이롭다. 처리가 낮은 점성의 올리고머로 실시될 수 있다는 것이 또한 알려져왔다. 이는 용매가 여전히 분무할 수 없다면 거의 포함하지 않는 조성물을 제조할 수 있다는 이점을 갖는다. 경화 반응에 포함된 반응기는 다른 접착제 또는 코팅 조성물, 가령 이소시아네이트에서 가장 교차-반응할 수 있는 반응기보다 훨씬 덜 독성이다. 경화 후, 가해진 층이 가수분해 및 분해에 저항한다. 또한, 황화물 결합의 열안정성는 높다.
2개 이상의 올레핀계 불포화기를 포함하는 화합물에서, 올레핀계 불포화기는 불포화 결합의 탄소 원자에 연결된 적어도 하나의 전자-끌기 작용기를 포함한다. 올레핀계 불포화 결합은 2중 또는 3중 결합이다. 바람직하게는, 2개 이상의 올레핀계 불포화기를 포함하는 화합물의 올레핀계 불포화기는 하기 화학식 1에 따른 구조를 갖는다:
(상기 화학식 1에서, 적어도 하나의 R1, R2, R3 및 R4는 불포화 결합의 탄소 원자에 연결된 전자-끌기 작용기를 포함하고 적어도 하나의 R1, R2, R3 및 R4는 적어도 2가의 원자가를 포함하는 다원자가기에 연결된다.)
전자-끌기 작용기의 예는 카르보닐, 카르복실, 에스테르, 티오카르보닐, 티오카르복실, 티오에스테르, 술폭시드, 술포닐, 술포, 포스페이트, 포스피트, 포스포니트, 포스피니트, 니트로, 니트릴 및 아미드이다.
단원자가의 R1, R2, R3 및/또는 R4의 경우에, 전자-끌기 작용기가 다양한 다른 작용기, 가령 카르복실산 또는 히드록시드로 선택적으로 치환된 수소 원자, 사슬형 또는 가지형 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로-알케닐, 알키닐, 시클로-알키닐 및 아릴에 부착된다. 만약 전자-끌기 작용기를 포함하지 않는다면, R1, R2, R3 및/또는 R4가 독립적으로 다양한 작용기, 가령 카르복실산 또는 히드록시드로 선택적으로 치환된 수소 원자, 사슬형 또는 가지형 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로-알케닐, 알키닐, 시클로-알키닐 및 아릴에서 선택된다. 적어도 하나의 R1, R2, R3 및 R4가 다원자가 작용기에 연결되고 전자-끌기 작용기가 아닐 때, 간단한 결합이다. 다원자가 작용기가 화학식 1에 따른 적어도 2개의 작용기에 연결된다. 다원자가 작용기는 간단한 결합, 치환 또는 비치환 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐렌, 시클로알케닐렌, 알키닐렌, 시클로알키닐렌, 아릴렌 또는 이들의 조합에서 선택된다. 다원자가 작용기가 여기의 원자 가령 -O-, -S-, -Si- 및 -P- 및 작용기 가령 아미드, 우레아 및 에스테르기를 선택적으로 포함한다.
바람직하게는, 화학식 1에 따른 작용기는 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 6의 탄소 원자를 포함하는 불포화 카르복실산에서 유도된다. 카르복실산은 단일- 또는 다불포화되고 모노카르복실 또는 폴리카르복실산이다. 적당한 모노카르복실산의 예는 아크릴산, 메트아크릴산, 신남산, 프로파질산 및 디히드롤레불린산이다.적당한 폴리카르복실산의 예는 시트라콘산, 말레산, 이타콘산 또는 이들의 무수물, 및 메사콘산 및 푸마르산이다. 또한 모노- 및 폴리카르복실산의 모노에스테르 및 폴리카르복실산의 디에스테르는 가령 WO 98/41561에 기술된 바와 같은 아크릴산 에스테르, 말레산 모노니트릴-모노에스테르, 디에틸 말레에이트, 시아노아크릴산 에스테르 및 알킬리덴 말론산 에스테르를 사용한다. 아크릴산 또는 그의 에스테르, 말레산, 그의 에스테르 또는 무수물이 바람직하다.
화학식 1에 따른 작용기가 아크릴산 또는 그의 에스테르에서 유도될 때, 2개 이상의 올레핀계 불포화기를 포함하는 화합물의 적당한 예는 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트를 포함한다.
화학식 1에 따른 작용기가 말레산, 에스테르 또는 무수물에서 유도될 때, 2개 이상의 올레핀계 불포화기를 포함하는 화합물의 적당한 예는 선택적으로 폴리이소시아네이트와 반응하는 디올 가령 1,5-펜탄 디올, 1,3-프로판 디올 및/또는 2-부틸-2-에틸 프로판 디올의 디에틸 말레에이트의 폴리에스테르; 또한 이소포론 디이소시아네이트의 삼량체, 예를 들면, Vestanat®T1890E (휠스(Huels)제품)와 반응한 에폭시-작용 화합물, 가령 Cardura®E10(Shell Chemical Company제품의 지방족 에폭시 화합물) 및 이소부틸 모노말레에이트의 반응 생성물; 및 말레 무수물, 디펜타에리트리톨 및 부탄올의 반응 생성물을 포함한다.
선택적으로, 화학식 1에 따른 작용기는 불포화 알데히드에서 유도된다.
마지막으로, 불포화 결합의 탄소 원자에 연결된 적어도 하나의 전자-끌기 작용기를 포함하는 2개 이상의 올레핀계 불포화기를 포함하는 화합물이 불포화 케톤,가령 디비닐 케톤 또는 디벤잘 아세톤이다.
적어도 2개의 머캅토-작용기를 포함하는 화합물이 폴리올과 머캅토-작용 유기산의 직접적인 에스테르화로 제조된다. 머캅토-작용 유기산의 예는 3-머캅토프로피온산, 2-머캅토프로피온산, 티오-살리실산, 머캅토숙신산, 머캅토아세트산 또는 시스테인을 포함한다. 상기 방법에 따라 제조된 화합물의 예는 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스 (2-머캅토아세테이트), 트리메틸롤 프로판 트리스 (3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸롤 프로판 트리스 (2-머캅토프로피오네이트) 및 트리메틸롤 프로판 트리스 (2-머캅토아세테이트)를 포함한다. 상기 방법에 따라 제조된 화합물의 추가 예는 스타터(starter) 폴리올에 기초한 초과가지 폴리올 코어(core), 예를 들면 트리메틸롤 프로판 및 디메틸롤 프로피온산을 포함한다. 상기 폴리올은 3-머캅토프로피온산 및 이소노나노산으로 충분히 에스테르화된다. 상기 방법은 유럽 특허 출원 EP-A 0 448 224 및 국제 특허 출원 WO 93/17060에 기술된다. 적어도 2개의 머캅토-작용기를 포함하는 화합물의 또 다른 예는 머캅탄 작용 폴리우레탄 수지이다. 1차 단계에서, 이소시아네이트 작용 폴리우레탄은 디올, 디이소시아네이트 및 수용성 분산액에서 수지의 안정성을 이용하는 작용기를 포함하는 블럭을 만들어서 제조된다. 상기 작용기는 예를 들면 폴리에틸렌 옥시드 유도체, 나트륨 술포네이트기 및 다른 이온 안정화기이다. 2차 단계에서, 이소시아네이트 작용 폴리우레탄이 디-, 트리- 또는 테트라 작용 티올, 가령 트리메틸롤 프로판 트리머캅토 프로피오네이트 및 펜타에리트리톨 테트라머캅토 프로피오네이트와 반응된다. 상기 단계에서 티올기 대 이소시아네이트기의 당량 비는 2-5:1 사이다. 상기 수지는 수인성 코팅 조성물에 적당하다.
선택적으로, 적어도 2개의 머캅토-작용기를 포함하는 화합물은 예를 들면 하기 일반식을 따르는 구조를 갖는다: T[(C3H6O)nCH2CHOHCH2SH]3(상기 일반식에서 T는 티올 가령 트리메틸롤프로판 또는 글리세롤이다). 상기 화합물의 예는 상표명 Henkel Capcure®3/800의 Henkel사 제품이다.
적어도 2개의 머캅토-작용기를 포함하는 화합물의 제조에 다른 합성은 하기를 포함한다:
- 한쪽 머캅토기를 알킬 및 아릴 화합물에 각각 주입하기 위해 NaHS와 아릴 또는 알킬 할로겐화물의 반응;
- 한쪽 머캅토기를 구조에 주입하기 위해 황의 Grignard 시약의 반응;
- 친핵성 반응, 가령 마이클 첨가 반응, 친전자성 반응 또는 라디칼 반응에 따라 폴리올레핀과 폴리머캅탄의 반응;
- 디술파이드의 환원; 및
- Jerry March에 의한 Advanced Organic Chemistry 4판, 1992, 1298쪽에 언급된 바와 같은 다른 경로.
머캅토-작용기 및 올레핀계 불포화기가 조성물에 당량 비 1:2와 2:1사이, 바람직하게는 약 1:1인 것이 바람직하다.
본 발명의 선택적인 구체예에서, 불포화 결합의 탄소 원자에 연결된 적어도 하나의 전자-끌기 작용기를 포함하는 2개 이상의 올레핀계 불포화기를 포함하는 화합물 및 적어도 2개의 머캅토-작용기를 포함하는 화합물은 하나 및 같은 화합물이다. 상기 구체예는 선택적으로 블록된 적어도 하나의 NH-기를 포함하는 촉매의 존재에 자기-교차-반응할 수 있는 조성물을 얻는다.
본 발명의 조성물은 선택적으로 블록된 적어도 하나의 NH-기를 포함하는 촉매를 포함한다. 적어도 하나의 NH-기를 포함하는 촉매는 예를 들면 1차 및 2차 아민이다. 적어도 하나의 블록된 NH-기를 포함하는 촉매는 예를 들면 알디민, 케티민, 에나민 및 옥사졸리딘이다. 또한 포함된 것은 상기 NH-기가 햇빛 또는 UV 방사선에 의해 일어나는 촉매이다.
1차 아민의 예는 이소포론 디아민, 부틸 아민, n-옥틸 아민, n-노닐 아민, N,N-디에틸아민-프로필-3-아민, 4-(아미노메틸)-1,8-옥탄 디아민, 아닐린, 메톡시 아닐린, 카르복실 에틸 아닐린, 페닐렌 디아민 및 이들의 유도체를 포함한다. 또한 포함된 것은 폴리옥시알킬렌 아민, 가령 폴리옥시 에틸렌/폴리옥시 프로필렌 모노-, 디 또는 트리아민이다. 상기는 상표명 Jeffamine®, 가령 Jeffamine® T-403의 Huntsman사 제품이다.
적당한 2차 아민은 예를 들면 디-옥틸 아민이다.
다른 적당한 촉매는 케티민, 즉 1차 아미노기와 케톤의 축합 생성물 또는 알디민, 즉 1차 아미노기와 알데히드의 축합 생성물이다. 상기 축합 반응에서, 하기 일반식의 작용기가 형성된다:
(일반식)
(상기 일반식에서, R5는 알킬기, 고리 작용기 또는 방향족 작용기이고 R6은 알디민 또는 알킬기의 경우에 수소, 케티민의 경우에 고리 작용기 또는 방향족 작용기이다. R5 및/또는 R6이 알킬기인 것이 바람직하다. R5 및/또는 R6은 1-10 탄소 원자를 포함하는 알킬기가 더 바람직하다.
알디민의 예는 n-옥틸- 또는 n-노닐 아민과 같은 단일 작용 아민 및 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 이소부티르알데히드, n-옥틸 알데히드, 2-에틸헥실 알데히드 또는 n-노닐 알데히드의 이소포론 디아민과 같은 다작용 아민의 축합 생성물을 포함한다. 제품은 예를 들면 Vestamine®A139, 이소포론 비스이소부티르알디민, ex Huels이다. 또한 방향족 알데히드 및 디알데히드 및 헤테로고리 알데히드 및 디알데히드 및 이들의 혼합물이 사용된다. 방향족 알데히드의 예는 4-아세트아미도벤즈알데히드, 안트라센-9-카르복스알데히드, 3-벤질옥시벤즈알데히드, 4-벤질옥시벤즈알데히드, 3-벤질옥시-4-메톡시벤즈알데히드, 3,5-비스(트리플루오로메틸) 벤즈알데히드, 3-브로모-4-메톡시벤즈알데히드, 5-브로모-2-메톡시벤즈알데히드, 2-브로모벤즈알데히드, 3-브로모벤즈알데히드, 4-브로모벤즈알데히드, α-브로모신남알데히드, 3-브로모-4-플루오로벤즈알데히드, 4-브로모-2-플루오로벤즈알데히드, 5-브로모-2-플루오로벤즈알데히드, 5-브로모-2-히드록시벤즈알데히드, 2-클로로벤즈알데히드, 3-클로로벤즈알데히드, 4-클로로벤즈알데히드 및 다른 할로겐 치환 방향족 알데히드, 4-부톡시벤즈알데히드, 2,3-디히드록시벤즈알데히드 및 다른 이성질체, 2,3-디메톡시벤즈알데히드 및 다른 이성질체, 3,4-디메톡시-6-니트로벤즈알데히드, 4-디메틸아미노벤즈알데히드, 2,5-디메틸-p-아니스알데히드, 2,4-디니트로벤즈알데히드, 4-페녹시벤즈알데히드, 3-페녹시벤즈알데히드, 4-페닐벤즈알데히드, p-톨루알데히드, o-톨루알데히드, 및 m-톨루알데히드, 2,4,6-트리메틸벤즈알데히드 및 다른 알킬 치환된 벤즈알데히드를 포함한다. 방향족 디알데히드의 예는 1,3-벤젠디알데히드 및 테레프탈알데히드를 포함한다. 헤테로고리 알데히드의 예는 티오펜-2-카르복스알데히드, 티오펜-3-카르복스알데히드, 5-아세톡시메틸-2-푸르알데히드, 4-브로모-2-티오펜카르복스알데히드, 3,5-디메틸-1-페닐피라졸-4-카르복스알데히드, 3-페닐-1h-피라졸-4-카르복스알데히드, 피콜린알데히드, 4-피리딘카르복스알데히드, 3-피리딘카르복스알데히드 및 4-퀴놀린카르복스알데히드를 포함한다. 헤테로고리 디알데히드의 예는 2,5-티오펜디카르복스알데히드를 포함한다.
적당한 케티민은 단일- 및 다작용 아민과 예를 들면 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 메틸이소아밀 케톤, 에틸아밀 케톤, 시클로헥사논, 아세토페논, 히드록시아세토페논 또는 아세틸 비페닐의 축합 생성물이다. 하나의 예는 3mol의 에틸 아밀 케톤 및 4-(아미노메틸)-1,8-옥탄 디아민의 반응 생성물이다.
적당한 옥사졸리딘의 예는 Incozol®LV(Industrial Copolymer Ltd.제품), 즉 디에탄올아민 및 이소부티르알데히드로 제조한 1몰의 디알릴 카르보네이트 및 2몰의 옥사졸리딘의 반응 생성물이다.
적당한 엔아민의 예는 1-피롤리디노-1-시클로헥센이다.
상기 NH-기가 UV 방사선에 의해 만드는 촉매는 J.F.Cameron외에 의한J.Org.Chem., 1990, 55, 5919-5922쪽에 설명된다. 상기 NH-기가 UV 방사선에 의해 만드는 촉매의 예는 N-[[1-(3,5-디메톡시페닐)-1-메틸-에톡시]카르보닐]시클로헥실아민, N,N'-비스[[1-(3,5-디메톡시페닐)-1-메틸에톡시]카르보닐]헥산-1,6-디아민, N-[[1-(3,5-디메톡시페닐)-1-메틸에톡시]카르보닐]피페리딘, [[1-(3,5-디메톡시페닐)-1-메틸에톡시]카르보닐]아민, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]시클로헥실 아민, 4,4'-[비스[[2-니트로벤질)옥시]카르보닐]트리메틸렌]디피페리딘, 3,3',5,5'-테트라메톡시벤조인 시클로헥실 카르바메이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
선택적으로 블록된 NH-작용 촉매는 같은 특성의 촉매의 혼합물로 또는 다른 특성의 촉매의 혼합물로 단독으로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 조성물이 단량체로 사용된다면, 촉매로써 알디민 및 케티민의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 무게 비는 0.1-10:1, 바람직하게는 2-6:1이 사용될 수 있다. 이는 물질에 더 좋은 접착을 일으킨다고 알려져왔다.
반응 시간이 작은 범위에 촉매의 양에만 따르기 때문에 촉매의 높은 농도의 촉매가 반응을 조절하기 어렵게 하지 않고 사용될 수 있다. 산성 물질 또는 단량체에 베이스 코트 또는 탑 코트의 감각 및 경화 시간의 강화가 본 발명에 따른 촉매의 더 높은 농도가 사용될 때 더 낮다는 것이 알려져왔다. 사용된 산성 단량체 또는 산성 물질에 접착하고 그의 산성을 중화하는 것이 믿어지기 때문에 3차 아민이 탑 코트 또는 베이스 코트 조성물에 첨가된다면 상기 감각은 훨씬 더 줄어든다고 믿어진다. 촉매의 전체 양은 그후 반응을 촉매하는데 사용된다. 적당한 3차 아민은 N,N-디메틸-에탄올-아민이다.
촉매가 전체 불포화 및 티올기에 기초하여 0.01-10당량% 질소기의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 0.1-6당량%의 양이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물이 수인성 조성물, 용매성 조성물 또는 무용매 조성물이다. 조성물이 낮은 점성 올리고머로 구성되기 때문에, 높은-고체 코팅제 또는 무용매 코팅제로 사용에 특히 적당하다. 조성물의 이론적 휘발 유기 함량(VOC)은 450g/ℓ이하가 바람직하고, 350g/ℓ이하가 더 바람직하고, 250g/ℓ이하가 가장 바람직하다.
휘발 유기 함량을 추가로 줄이기 위해, 반응 희석제, 가령 디에틸 말레에이트, 메톡시프로필 시트라콘이미드, 디에틸벤질리덴 말로네이트, α,β-불포화 알데히드, 예를 들면 신남알데히드 또는 시트랄, 및 모노티올 작용 화합물, 가령 도데실 머캅탄 및 머캅토 작용 실란, 가령 γ-머캅토-프로필-트리메톡시실란이 사용된다. 반응 희석제의 머캅토-작용기 및 올레핀계 불포화기는 또한 상기-언급된 당량 비율에 따라 고려된다.
본 조성물은 코팅 조성물 또는 접착제에 특히 이점이 있다. 2-팩 조성물이 사용되는 것이 바람직하다. 2-팩 코팅 또는 접착제의 1차 함량이 2개 이상의 올레핀계 불포화기를 포함하는 화합물 뿐만 아니라 적어도 2개의 머캅토-작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 반면 조성물의 2차 함량은 적은 양의 촉매 용액을 포함한다. 그러나, 만약 그렇게 요구된다면, 2차 함량은 촉매에 이어 올레핀계 불포화기를 포함하는 화합물 또는 머캅토-작용기를 포함하는 화합물의 일부 또는 전체 양을 포함한다.
제형은 안료, 효과 안료, 가령 알루미늄 일부, UV 흡수제, 접착 촉진제, 가령 에폭시 실란, HALS-타입 안정화제, 유체 첨가제 또는 다른 첨가제를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 분무, 솔질, 롤러 코팅 또는 적심을 포함하는 종래 방법에 의해 적용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 조성물은 외부 혼합 기구에 의한 적용에 특히 적당하고, 하기를 포함하는 상기 액체 조성물 중 하나가 분무 노즐을 통해 선택적으로 블록되고, 분무된 조성물의 분무에 주입된 적어도 하나의 NH기를 포함하는 적어도 하나의 촉매를 포함하는 적은 양의 액체 촉매 조성물로 분무된다.
- 불포화기의 탄소 원자에 연결된 적어도 하나의 전자-끌기 작용기를 포함하는 2개 이상의 올레핀계 불포화기를 포함하는 화합물 및
- 적어도 2개의 머캅토-작용기를 포함하는 화합물.
상기 기구는 예를 들면 WO 98/41316에 기술된다. 촉매의 매우 효과적인 사용으로 인해, 본 발명에 따른 조성물은 상기 방법을 특히 상기 조성물에 적당하게 하는 매우 짧은 경화 시간을 갖는다.
본 발명에 따른 조성물은 특정 종류의 산업 적용에 대해 다양한 물질, 특히 나무, 플라스틱 및 금속 물질 가령 알루미늄, 스틸 또는 도금된 철에 사용될 수 있다. 조성물은 예를 들면 접착제 또는 코팅제, 예를 들면 연마제, 프라이머, 충진재, 베이스 코트, 탑 코트 또는 클리어 코트로 사용될 수 있다. 조성물은 쉽게 분무될 수 있고 실온에서 적용될 수 있기 때문에 자동차 수리용 코팅제로 사용하는데 특히 이롭다. 일반적으로 자동차 수리에서, 일부 층이 가령 프라이머, 베이스 코트 및 클리어 코트에 적용되는 것이 필요하다. 짧은 건조 시간 때문에, 다음 층은 1차 층 적용으로부터 짧은 시간내에 적용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로 또한 설명된다.
하기 실시예에서 하기 목록의 화합물이 지시되는데 유용하다.
화합물 설명 제조사
Autobase® 용매성 베이스 코트 Akzo Nobel Car Refinishes
Autocryl®3110 충진재 Akzo Nobel Car Refinishes
Autocryl®LV 용매성 탑 코트 Akzo Nobel Car Refinishes
Autowave® 수인성 베이스 코트 Akzo Nobel Car Refinishes
Byk®306 물질 습식 첨가제 BYK-Chemie
Byk®333 실리콘 유체 첨가제 BYK-Chemie
Cardura®E10 지방족 에폭시 화합물 Shell Chemical Company
Disperbyk®110 분산제 BYK-Chemie
Incozol®LV 옥사졸리딘 Industrial Copolymers Ltd
Jeffamine®T 403 1차 트리아미노-작용 폴리알킬렌 옥시드 Huntsman Corporation
Sparkle Silver®E 5000 AR 리핑(leafing)없는 알루미늄 페이스트(paste) Silberline Ltd
Tinuvin®1130 UV 흡수제 Ciba
Tinuvin®123 입체 장애 아민 빛 안정화제 Ciba
Tinuvin®292 입체 장애 아민 빛 안정화제 Ciba
Vestamin®A139 이소포론 비스이소부티르알디민 Huels
Vestanat®T1890E 이소포론 디이소시아네이트의 삼량체 Huels
Washprimer®CR 프라이머 Akzo Nobel Car Refinishes
실시예에서, 하기 약자는 지시된 바의 화합물로 사용된다.
DBU 디아자비시클로운데센
DMEA N,N-디메틸-에탄올-아민
IPDA 이소포론 디아민
PTMP 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)
TAN-EAK 3mol의 에틸 아밀 케톤 및 4-(아미노메틸)-1,8-옥탄 디아민의
반응 생성물
TMP(2MA)3 트리메틸롤 프로판 트리스 (2-머캅토아세테이트)
TMP(3MPA)3 트리메틸롤 프로판 트리스 (3-머캅토프로피오네이트)
TMPTA 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트
실시예에서, 머캅토-작용기 및 올레핀계 불포화기가 당량 비 1:1로 코팅 조성물에 존재한다.
경화 시간을 BK 건조 기록기를 사용하여 측정하였다. 경화 시간은 BK 건조 기록기의 펜이 물질에 코팅 아래를 더이상 손상시키지 않을 때 샘플과 상의 적용 사이의 시간이다(상 Ⅲ).
엄지손가락으로 눌러서 막에 표시가 1 또는 2분 후에 사라질 때 코팅은 취급에 자유롭다.
점성을 Cone and Plate 점성계, 타입 CAP 2000으로 측정한다.
교차-절단이 45°에서 Olfa®절단기로 이뤄지고, 표준 타입 접착 테이프가 페인트에 붙여지고 완만하게 다시 풀 오프한 후 소위 풀-오프(pull-of) 시험을 이용하여 접착을 시험하였다. 값 1-10은 매우 나쁜 접착(1)에서 우수한 접착(10)까지의 접착 범위의 평가에 대한 스케일을 나타낸다.
지터쉬니트(Gitterschnitt) 접착을 ISO 2409에 따라 측정하였다. 접착은0(=부착하지 않음)에서 5(=전체 부착)의 스케일에 시각적으로 결정된다. 지터쉬니트 접착 시험과 함께 사용된 농축 시험은 하기 조건을 갖는다: 42℃, 100% 상대습도에서 10일.
스톤 칩 저항은 포드(Ford) 표준 시험 Ford 57-4에 따라 측정하였다. 값 0-7은 매우 나쁜(7)에서 우수한(0)의 스톤 칩 저항의 범위 평가에 대한 스케일을 나타낸다.
가속된 풍화 시험은 국제 표준 ISO 2810에 따라 실시하였다.
경화된 층에 기포 존재는 ASTM-D714에 따라 시험하였다. 결과는 1(큰 기포)에서 10(기포 없음)까지의 범위, F는 "약간", M은 "중간" 및 D는 "밀집"을 나타내는 기포 밀도에 대한 추가의 코드로 규정된다.
실시예 1:말레에이트-작용 폴리에스테르의 제조
2-ℓ4-목 플라스크에 가변 교반기, 조절기, 증류 컬럼, 콘덴서, 질소 살포 및 가열 맨틀로 조합된 열전쌍을 장치하였다. 플라스크에 1240그램의 디에틸 말레에이트, 235그램의 1,5-펜탄 디올, 360그램의 2-부틸-2-에틸 프로판 디올, 3.7그램의 디부틸 주석 옥시드 촉매 및 5wt.%의 크실렌을 넣었다. 질소 살포 및 교반기를 켰다. 가열 맨틀을 컬럼의 정상이 79℃에 제한되게 반응기 전하를 150℃로 가열하도록 장치하였다. 에탄올을 수집하였고 증류 속도가 줄어들 때, 다른 양의 5wt.% 크실렌을 약 60분간 첨가하였고, 감압하에 반응이 이뤄졌다. 크실렌의 양의 끝에, 에탄올 잔류물과 함께 증류되었다. 에탄올의 양에서 측정된 반응 변환은 98%이상이다. 최종 생성물의 고체 함량은 99.6%이었다. 23℃에서 점성은 1 Pa.s이었다.말레에이트 수는 278㎎ KOH/g 고체이었다.
실시예 2:말레에이트-작용 올리고-우레탄의 제조
2-ℓ4-목 플라스크에 변속 교반기, 조절기, 환류 콘덴서, 질소 살포 및 가열 맨틀로 조합된 열전쌍을 장치하였다. 플라스크에 375그램의 Cardura®E10을 넣었다. 질소 살포 및 교반기를 켜고 배치 전하를 100℃로 가열하였다. 다음, 260그램의 이소부틸 모노말레에이트 및 0.64그램의 크롬(Ⅲ) 2-에틸 헥사노에이트를 배치 온도를 120℃(발열 반응)에 유지하면서 첨가하였다. 반응을 COOH-변환이 적어도 98%일 때까지, 120℃에서 실시하였고, 80℃로 냉각시켰다. 그 후 0.5그램의 디부틸 주석 딜라우레이트 촉매를 첨가하였고 배치 온도를 90℃이하로 유지하면서 525그램의 Vestanat®T1890 E를 첨가하였다. 반응을 NCO 변환이 적어도 98%에 도달했을 때 종결하였다. 생성물을 냉각시키고, n-부틸 아세테이트로 희석하여 고체 함량 70wt.%를 얻는다. 결과 생성물의 측정된 고체 함량은 72.4%이었다. 23℃에서 점성은 1.9 Pa.s이었다. 말레에이트 수는 84㎎KOH/g 고체이었다.
실시예 3:머캅토-작용 폴리에스테르의 제조
2-ℓ5-목 플라스크에 변속 교반기, 조절기, Vigreux 컬럼, 콘덴서, 질소 살포 및 가열 맨틀로 조합된 열전쌍을 장치하였다. 플라스크에 촉매로써 48그램의 트리메틸롤 프로판, 763그램의 디메틸롤 프로피온산 및 20.5그램의 파라-톨루엔 술폰산을 넣었다. 질소 살포 및 가열 맨틀을 켰다. 교반기를 배치 차지가 융해될 때 켰다. 140℃에서 에스테르화의 1차 단계가 산 값이 10㎎KOH/g 고체이하에 도달할 때까지 실시하였다. 다음, 108그램의 이소노나노산을 첨가하고 약 5wt.%의 크실렌으로 세척했다. 같은 시간 동안 배치 용액을 120℃로 냉각시켰다. 다음, 582그램의 3-머캅토프로피온산을 약 60분간 첨가하고, 5wt.%의 크실렌으로 세척하였다. 3-머캅토프로피온산을 첨가하는 동안 배치 온도를 140℃로 증가시켰다. 에스테르화의 2차 단계를 140℃에서 산 값이 15㎎KOH/g 고체이하에 도달하기까지 10그램의 파라-톨루엔 술폰산 첨가, 감압하 크실렌 환류하면서 실시하였다. 그 후 6그램의 리튬 카르보네이트를 첨가하고, 냉각 및 n-부틸 아세테이트로 희석하여 고체 함량 81wt.%로 희석했다. 침전물을 깨끗한 수지를 얻는 여과기 보조물로 압력 여과기를 사용하여 약 70℃에서 여과하여 완결하였다. 결과 생성물의 전체 OH- 및 SH-값은 254㎎KOH/g 고체이었다. 고체 함량은 81.8%이었다. 23℃에서 점성은 1.3Pa.s이었다.
실시예 4-11. 비교 실시예 A 및 B
하기 실시예 4-11 및 비교 실시예 A 및 B에서, 코팅 조성물을 40g의 PTMP 및 36g의 TMPTA를 포함하여 제조하였다. 다른 촉매를 하기 표 1에 보여진 바와 같이 사용하였다. 실시예 4-11에서 본 발명에 따른 촉매를 사용하였다. 비교 실시예 A 및 B에서 당분야 촉매를 사용하였다. 실시예 4-11 및 비교 실시예 A 및 B 모두에서, 0.5당량%의 촉매를 사용하였다. 조성물을 제조하였고 200-마이크론 끌기 바를 이용하여 유리 플레이트에 실제로 적용하였다. 샘플을 21℃에서 경화하였다.
실시예 촉매 경화 시간
4 IPDA <1분
5 1-N,N-디에틸아미노프로필-3-아민 1분
6 디옥틸 아민 2분
7 IPDA 비스 노닐 알디민 12분
8 TAN-EAK 5분
9 1-피롤리디노 1-시클로헥센 8분
10 Vestamin®A139 12분
11 Incozol®LV 105분
A 트리에틸아민 >24시간
B 나트륨 에탄올레이트 >24시간
실시예 4-11 및 비교 실시예 A 및 B에서, 이론적 VOC는 165g/ℓ이었다.
비교 실시예 A 및 B는 3차 아민 및 나트륨 에탄올레이트 촉매가 같은 농도에서 본 발명에 따른 촉매와 비교할 때 실온에서 높게 효과적이지 않다고 설명한다. 실시예 4-11은 본 발명에 따른 다른 촉매의 상대적 효과를 보인다. 경화 시간은 비교 실시예 A 및 B에서의 경화 시간보다 훨씬 더 짧다.
실시예 12-14
다른 양의 촉매, 즉 Vestamine®A139를 사용하는 것을 제외하고 실시예 10을 반복하였다. 실시예 10에서 당량몰 양의 촉매가 2wt.%에 대응한다. 표 2에 보여진 바와 같이 시험 결과에 대응하는 것은 사용된 양의 촉매에 시스템의 감각을 나타낸다.
실시예 촉매 양 경화 시간
12 Vestamine®A139 0.5wt.% 22분
13 Vestamine®A139 1wt.% 15분
10 Vestamine®A139 2wt.% 12분
14 Vestamine®A139 3wt.% 10분
상기 실시예에서, 이론적 VOC는 165g/ℓ이었다.
비교 실시예 C 및 D
비교 실시예 A를 다른 촉매, 즉 DBU를 다른 양에 사용하는 것을 제외하고 반복하였다. 표 3에 보여진 바와 같이 시험 결과는 촉매로써 DBU의 사용이 상대적으로 적은 촉매 농도의 과도하게 빠른 반응을 일으키거나 또는 농도가 다소 낮을 때 전혀 교차반응을 일으키지 않는다는 것을 보인다. 다른 강염기성 촉매와도 같은 것이 일어난다.
비교 실시예 촉매 양 경화 시간
C DBU 0.2wt.% <<1분
D DBU 0.1wt.% >24시간
상기 비교 실시예에서, 이론적 VOC는 165g/ℓ이었다.
실시예 15
코팅 조성물은 실시예 1의 40g PTMP 및 64.8g의 말레에이트-작용 폴리에스테르를 포함하였다. 사용한 촉매는 2wt.% Vestamine®A139(2.3당량%)이었다. 이론적 VOC는 400g/ℓ이었다. 적용은 실시예 4에 따라 실시하였다. 경화 시간은 21℃에서 22분이었다.
실시예 16 및 비교 실시예 E
실시예 16 및 대응하는 비교 실시예 E에서, 31.2g의 PTMP를 실시예 1에 제조된 바와 같이 50g의 말레에이트-작용 폴리에스테르와 조합하여 사용하였다. 실시예 16에서, 1.5wt.%의 Vestamine®A139를 촉매로써 사용하였다(1.7당량%). 비교 실시예 E에서, DMEA를 실시예 16에서 촉매의 양에 양 당량 몰fh 촉매로써 사용하였다. 이론적 VOC는 실시예 16 및 비교 실시예 E 모두 250g/ℓ이었다. 조성물을 실시예 4에서와 같은 방법으로 물질에 가했다. 실시예 16에 대한 경화 시간은 20분인 반면, 비교 실시예 E에 대한 경화 시간은 21℃에서 24시간 이상이다.
실시예 17, 18, 19 및 비교 실시예 F
하기 프라이머/충진재 제형을 제조하였다:
실시예 3의 머캅토-작용 폴리에스테르 15.21그램
Disperbyk®110 0.40그램
부틸 아세테이트 6.26그램
칼슘 카르보네이트 14.20그램
마그네슘 실리케이트 5,70그램
티타늄 디옥시드 14.00그램
아연 오르토포스페이트 6.30그램
낮은 색 노 블랙(low colour furnace black) 0.04그램
실시예 1의 말레에이트-작용 폴리에스테르 13.80그램
조성물에 분무에 적당한 요구된 점성을 주기 위해, 다른 10.00그램의 부틸 아세테이트를 첨가하였다.
상기 프라이머/충진재 제형을 스틸 기재에 다른 촉매를 사용하여 외부 혼합 기구로 분무하여 가했고 코팅 층의 두께는 21℃에서 경화 후 80μ이었다. 실시예17에서, 2.5당량% TAN-EAK를 사용하였다. 충진재를 5분 후 사포로 문질렀다. 실시예 18에서, 2.5당량% IPDA를 사용하였다. 충진재를 30분 후 사포로 문질렀다.
실시예 17에서 뿐만 아니라 실시예 18에서 이론적 VOC는 290g/ℓ이었다.
실시예 18에서 제조된 바와 같이 조성물을 스틸 기재에 외부 혼합 기구로 분무하여 가했다. 비교 실시예 F에서, Autocryl®3110 충진재를 스틸 기재에 가했다. 실제로, 모든 프라임된 기재를 탑 코트, Autocryl®LV로 처리하였다. 경화는 며칠 동안 23℃의 온도에서 일어났다. 그 후 샘플은 스틸 기재에 프라이머의 교차-절단 접착을 평가한 후 며칠 동안 물에 담갔다. 결과는 표 4에 개시된다.
실시예 18에서 제조된 조성물에 접착 촉진제, 즉 에폭시 실란의 4중량%의 고체 결합제를 첨가하였다(실시예 19). 같은 시험을 상기 언급된 데로 실시하였다. 결과는 또한 표 4에 개시된다.
프라이머/스틸 접착
침수(일): 0 1 7 14 회복 기포
비교 실시예 F 8 8 8 8 9 9F
실시예 18 9 1 - - 9 9F
실시예 19 9 10 9 9 9 9F
하기 시험에 대해, 샘플을 실시예 18 및 비교 실시예 F의 조성물을 사용하였다. 상기 프라이머 샘플을 Washprimer®CR로 전-처리된 기재에 가했다. 실제로, 탑 코트, Autocryl®LV를 프라이머에 가했다. 경화는 21℃에서 일어났다. 결과는 하기 표 5에 개시된다.
스톤 칩 저항 지터쉬니트 접착 가속된 풍화 작용
샘플 침수 전 침수 후 농축 시험 전 농축 시험 후 mm로 접착 손실
실시예 18 3 6 0-1 1 1.5
비교 실시예 F 3 6 0-1 1 1
실시예 20
상기 실시예에서, 베이스 코트를 본 발명에 따라 제조하였다.
PTMP 60.00그램
실시예 1의 말레에이트-작용 폴리에스테르 97.41그램
Sparkle Silver®E 5000 AR 48.43그램
부틸 아세테이트 69.58그램
이론적 VOC는 165g/ℓ이었다. 상기 베이스 코트 제형을 Autocryl®3110 충진재로 미리 코팅된 스틸 기재에 분무하여 가했다. 베이스 코트를 2.5당량% TAN-EAK를 사용하여 상기에 기술된 외부 혼합 기구로 가했다. 결과의 막은 21℃에서 7분 경화 후 과하게 분무되었다.
실시예 21
하기 화합물을 포함하는 클리어 코트를 제조하였다:
PTMP 120.00그램
TMPTA 96.90그램
부틸아세테이트 36.00그램
Byk®306 0.85그램
Tinuvin®292 1.08그램
Tinuvin®1130 2.17그램
이론적 VOC는 435g/ℓ이었다. 상기 제형을 5당량% 촉매 용액의 TAN-EAK로 외부 혼합 기구로 분무하였다. 층 두께는 경화 후 50μ이었다. 다양한 상업적 베이스 코트, 가령 Autobase®및 Autowave®에 분무하여 가할 때 실온에서 10분 경화 후 취급이 자유롭다.
실시예 22
또 다른 클리어 코트를 하기 제형으로 제조하였다:
PTMP 13.24그램
실시예 2의 말레에이트-작용 올리고-우레탄 100.00그램
부틸 아세테이트 44.94그램
Tinuvin®123 0.48그램
Tinuvin®1130 0.48그램
Byk®333 0.27그램
상기 제형은 5당량% 촉매 용액의 Vestamine®A139로 교차연결하였고 실시예 21처럼 가하고, 경화하고 시험하였다. 상기 클리어 코트 제형은 실온에서 20분 경화 후 취급이 자유롭다.
실시예 23
염마제를 말레에이트-작용 페이스트, 머캅토-작용 페이스트 및 촉매를 포함하여 제조하였다.
하기가 포함된 말레에이트-작용 페이스트:
티타늄 디옥시드 5.7그램
바륨 술페이트 12.1그램
마그네슘 실리케이트 82.2그램
실시예 1의 말레에이트-작용 폴리에스테르 100.0그램
하기가 포함된 머캅토-작용 페이스:
티타늄 디옥시드 2.8그램
바륨 술페이트 6.1그램
마그네슘 실리케이트 41.1그램
PTMP 23.5그램
상기 2개의 페이스트 및 촉매를 혼합했을 대, 스틸 기재에 가해지고 21℃에서 경화한 후, 가공시간 3.5분이고, 4.5분 후 고체고, 10분 후 사포로 문지러질 수 있는 연마제를 얻었다.
실시예 24
촉매가 Vestamine®A139(2.75당량%)로 대체되는 것을 제외하고 같은 조성물이 실시예 23과 같이 제조되었다. 스틸 기재에 가해진 후 21℃에서 경화된 후, 가공시간이 5.5분이고, 41분 후에 고체이고 1시간 이상 후에 연마가능한 연마제를 얻었다.
실시예 25 및 26
실시예 25 및 26에서 본 발명에 따른 2개의 수계(water based) 클리어 코트를 만들었다.
아크릴로일-작용 폴리우레탄 에멀젼(물에서 43% s.c., 고체 중량 454 C=C 당량)을 TMP(3MPA)3(메톡시 프로필 아세테이트에서 60% s.c.)과 혼합하였다. 실시예 25에서, 상기 조성물을 IPDA(5당량%)로 경화하였고, 반면 실시예 26에서, 조성물을 Jeffamine®T 403(2.7당량%)로 경화하였다.
클리어 코트를 100-마이크론 끌기 바를 이용하여 유리 기재에 가했고 21℃에서 경화하였다.
실시예 25 실시예 26
아크릴로일-작용 폴리우레탄 에멀젼 31.8그램 31.8그램
TMP(3MPA)3 6.7그램 6.7그램
IPDA 0.28그램 -
Jeffamine®T 403 - 0.24그램
경화 시간 24분 32분
실시예 27-35
하기 실시예 27-35에서, 코팅 조성물을 실시예 1의 말레에이트-작용 폴리에스테르 및 머캅토-작용기 및 올레핀계 불포화기가 1:1의 당량 비율에서 다른 머캅토 작용 화합물을 포함하여 제조하였다. 다른 촉매를 0.75당량%의 양으로 사용하였다. 조성물을 200-마이크론 끌기 바를 이용하여 유리 플레이트에 가했다. 샘플을 21℃의 온도에서 경화하였다. 표 7은 경화 시간을 개시한다.
실시예 Incozol LV
27 PTMP 90
28 TMP(3MPA)3 94.8
29 TMP(2MA)3 21.3
Vestamine A139
30 PTMP 20.4
31 TMP(3MPA)3 33.8
32 TMP(2MA)3 29.7
TAN/EAK
33 PTMP 5.2
34 TMP(3MPA)3 5.6
35 TMP(2MA)3 <1

Claims (10)

  1. 하기를 포함하는 조성물.
    - 불포화 결합의 탄소 원자에 연결된 적어도 하나의 전자-끌기 작용기를 포함하는 2개 이상의 올레핀계 불포화기를 포함하는 화합물;
    - 적어도 2개의 머캅토-작용기를 포함하는 화합물; 및
    - 선택적으로 블록된 적어도 하나의 NH-기를 포함하는 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 1차 또는 2차 아민, 알디민, 케티민, 에나민, 옥사졸리딘 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매가 불포화 및 티올기의 전체에 기초하여 0.01-10당량% 질소기의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2개 이상의 올레핀계 불포화기를 포함하는 화합물의 올레계핀 불포화기가 하기 화학식 1에 따른 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, 적어도 하나의 R1, R2, R3 및 R4는 불포화 결합의 탄소 원자에 연결된 전자-끌기 작용기를 포함하고 적어도 하나의 R1, R2, R3 및 R4는 적어도 2가의 다원자가 작용기에 연결된다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전자-끌기 작용기가 카르보닐, 카르복실, 에스테르, 티오카르보닐, 티오카르복실, 티오에스테르, 술폭시드, 술포닐, 술포, 포스페이트, 포스피트, 포스포니트, 포스피니트, 니트로, 니트릴 및 아미드에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 화학식 1에 따른 적어도 하나의 작용기가 2 내지 10의 탄소 원자를 포함하는 불포화 카르복실산에서 유도되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 머캅토-작용기 및 올레핀계 불포화기가 1:2와 2:1 사이의 당량 비로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 하기를 포함하는 액체 조성물이 분무 노즐을 통해 분무되고 선택적으로 블록된 적어도 하나의 NH-기를 포함하는 적어도 하나의 촉매를 포함하는 적은 양의 액체 촉매 조성물이 분무된 조성물의 분무에 주입되는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 적용방법.
    - 불포화 결합의 탄소 원자에 연결된 적어도 하나의 전자-끌기 작용기를 포함하는 2개 이상의 올레핀계 불포화기를 포함하는 화합물; 및
    - 적어도 2개의 머캅토-작용기를 포함하는 화합물.
  9. 코팅 조성물로써 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  10. 접착제로써 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
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